CN116987081B - 一种吲哚并咔唑类化合物、其制备方法、有机电致发光组合物和有机电致发光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种吲哚并咔唑类化合物、其制备方法、有机电致发光组合物和有机电致发光器件，属于有机电致发光技术领域。所述吲哚并咔唑类化合物具有式I所示结构。本发明提供的吲哚并咔唑类化合物为一种多重共振热活化延迟荧光材料，其分子中具有正交螺环结构的位阻基团，能够调控分子空间构型，缓解聚集态下分子间的紧密堆积，在保障母核窄光谱发射的同时，实现高效率固体发射，同时缓解现有的MR‑TADF蓝光材料对低掺杂浓度依赖严重，高掺杂浓度下容易发光淬灭、光谱红移、发射峰变宽的问题。
Description
技术领域
本发明属于有机电致发光技术领域，具体涉及一种吲哚并咔唑类化合物、其制备方法、有机电致发光组合物和有机电致发光器件。
背景技术
有机发光二极管（Organic Light-Emitting Diodes, OLEDs）是一种利用电场驱动电子和空穴复合产生激子，从而激发有机发光材料产生可见光的电致发光器件，多应用于显示和照明领域。
面对显示器市场的飞速发展，能够满足实际需求的发光材料体系种类和数量还十分有限，有机电致发光材料领域仍面临如下关键瓶颈及挑战：（1）目前商用的有机发光材料发射光谱普遍较宽，为了满足商用显示屏高色纯度和宽色域的市场要求，在现有的技术中，主要是通过加滤光片和构筑光学微腔来提高发光色纯度。但这无疑增加了器件的制备工艺和成本，更重要的是会导致显示屏亮度和发光效率大幅度降低，造成能量损失。（2）目前限制OLED发展的另一关键因素是综合性能优异的蓝光材料的缺乏。在有机电致发光全彩显示中，50%以上的功率消耗来源于蓝光，蓝光材料综合性能的改善可以显著提升器件的工作稳定性、色纯度，同时降低能耗，节约成本等。因此开发具有窄谱带发射特性的高性能蓝色发光材料对于有机电致发光显示产业的发展具有重要意义。
多重共振热活化延迟荧光（MR-TADF）材料已经逐渐成为开发高效率、高色纯度发光材料的理想体系。目前研究较多的为含硼MR-TADF蓝光材料，但是含硼MR化合物合成条件苛刻，产率低，大大增加了材料制备成本。具有氮中心三脚架芳香结构的吲哚并咔唑类化合物，由于碳和氮原子的不同电负性，可实现HOMO和LUMO在不同碳原子上的分离，而触发多重共振效应，成为一类有潜力的新型MR-TADF蓝光材料。但是，无论是含硼类MR化合物还是吲哚并咔唑类MR化合物，这类化合物分子的平面刚性骨架在堆积状态下存在较强的分子间相互作用，只有在极低掺杂浓度时才能获得令人满意的器件效果，在高掺杂浓度下会导致发光淬灭严重、光谱红移、发射峰变宽的问题，这对材料实际应用是一个巨大挑战。
因此，亟待开发一种具有高荧光量子产率、窄光谱发射和对低掺杂浓度依赖性小的MR-TADF蓝光材料。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种吲哚并咔唑类化合物、其制备方法、有机电致发光组合物和有机电致发光器件。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种吲哚并咔唑类化合物，所述吲哚并咔唑类化合物具有如下式I所示结构：
式I；
其中，X为O、S、Se、、单键或不存在，R4选自C1~C12烷基、苯基、被一个或多个C1~C12烷基取代的苯基和被一个或多个C1~C12烷氧基取代的苯基中的一种；
R1选自H、C1~C12烷基、C1~C12烷氧基、C3~C10环烷基、C6~C14芳基、被一个或多个Ra取代的C6~C14芳基、5~18元杂芳基、被一个或多个Ra取代的5~18元杂芳基、二苯胺基和被一个或多个Ra取代的二苯胺基中的一种；
Ra选自C1~C12烷基、C1~C12烷氧基、C3-C10环烷基、C6~C14芳基、5~18元杂芳基和二苯胺基中的一种；
R2和R3各自独立地选自H、C1~C12烷基、C1~C12烷氧基、C3-C10环烷基和C6~C14芳基中的一种；
虚线代表基团的连接位点。
当X为单键时，所述吲哚并咔唑类化合物的结构式如式I-1所示：
式I-1。
当X为不存在时，所述吲哚并咔唑类化合物的结构式如式I-2所示：
式I-2。
其中，所述C1~C12烷基例如可以是C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11或C12的烷基；
所述C1~C12烷氧基例如可以是C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11或C12的烷氧基；
所述C3~C10环烷基例如可以是C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10的环烷基；
所述C6~C14芳基例如可以是C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13或C14的芳基；
所述5~18元杂芳基例如可以是5元、6元、7元、8元、9元、10元、11元、12元、13元、14元、15元、16元、17元或18元杂芳基。
本发明提供的吲哚并咔唑类化合物为一种多重共振热活化延迟荧光材料，通过在吲哚并咔唑刚性骨架上引入具有正交螺环结构的位阻基团，用于调控分子空间构型，能够缓解聚集态下中心共轭骨架分子间的紧密堆积，在保障母核窄光谱发射的同时，实现高效率固体发射，同时缓解现有的MR-TADF蓝光材料对低掺杂浓度依赖严重，高掺杂浓度下容易发光淬灭、光谱红移、发射峰变宽的技术问题。
在本发明一些实施方式中，所述吲哚并咔唑类化合物具有如下式II所示结构：
式II。
在本发明一些实施方式中，所述R1、R2和R3各自独立地为H或C1~C4烷基。
在本发明一些实施方式中，所述R4为C1~C4烷基或苯基。
在本发明一些实施方式中，所述吲哚并咔唑类化合物为如下化合物1~32中的任意一种：
。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的吲哚并咔唑类化合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）原料A与2-溴-3-氯-9H-咔唑通过suzuki（铃木）反应得到中间体-1；
（2）所述中间体-1通过碳氮偶联反应得到中间体-2；
（3）所述中间体-2与原料B通过亲核取代反应得到中间体-3；
（4）所述中间体-3与原料C通过锂化成环反应得到所述吲哚并咔唑类化合物。
第三方面，本发明提供一种有机电致发光组合物，包括主体材料和发光客体材料，所述发光客体材料包括至少一种如第一方面所述的吲哚并咔唑类化合物。
在本发明一些实施方式中，所述有机电致发光组合物还包括热活化延迟荧光敏化剂。
本发明对所述主体材料、热活化延迟荧光敏化剂的种类不做特殊限制，本领域技术人员可以根据有机电致发光器件中常用的主体材料、热活化延迟荧光敏化剂种类，进行常规选择。
在本发明一些实施方式中，所述有机电致发光组合物中的发光客体材料的含量为3-20 wt%；例如可以是3 wt%、5 wt%、6 wt%、8 wt%、10 wt%、12 wt%、15 wt%、18 wt%、20 wt%等。
第四方面，本发明提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括阳极、阴极，和设置在所述阳极和阴极之间的有机薄膜层，所述有机薄膜层至少包括发光层；
所述发光层包含如第一方面所述的吲哚并咔唑类化合物，或如第三方面所述的有机电致发光组合物。
在本发明一些实施方式中，所述有机薄膜层还包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层中的一层或多层。
所述有机电致发光器件可用于制备有机电致发光显示器、有机电致发光照明光源、装饰光源等。
术语说明
除非另外定义，否则本文中所用的全部技术与科学术语均具有如本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
如本文所用，术语“含有”或“包括(包含)”可以是开放式、半封闭式和封闭式的。换言之，所述术语也包括“基本上由…构成”、或“由…构成”。
本发明中，术语“烷基”意指包括具有指定碳原子数目的支链或直链的饱和脂族烃基。例如，C3烷基可以为正丙基或异丙基，C4烷基可以为正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基，C5烷基可以为正戊基、1-甲基-丁基、1-乙基-丙基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、异戊基、叔戊基或新戊基。
本发明中，术语“烷氧基”指如上定义的烷基与氧键(-O-)连接所形成的基团。
本发明中，术语“Cn~Cm环烷基”是指具有n至m个碳原子的单环或者多环烷基，例如C3~C10环烷基实例包括金刚烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等。
本发明中，术语“Cn~Cm芳基”是指具有n至m个环碳原子的单环、稠环或多环芳族基团（环原子仅为碳原子），其具有至少一个具有共轭π电子体系的碳环。上述芳基单元的实例包括苯基、萘基、联苯基等。
本发明中，术语“n-m元杂芳基”是指环原子包含一个或者多个(例如1、2、3和4个)选自氮、氧和硫的杂原子的芳族基团，其环原子为n个至m个，所述杂芳基为单环、二环、三环或者四环体系，其中至少一个环为芳杂环。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的吲哚并咔唑类化合物为一种多重共振热活化延迟荧光材料，通过在吲哚并咔唑刚性骨架上引入具有正交螺环结构的位阻基团，用于调控分子空间构型，能够缓解聚集态下中心共轭骨架分子间的紧密堆积，在保障母核窄光谱发射的同时，实现高效率固体发射，同时缓解现有的MR-TADF蓝光材料对低掺杂浓度依赖严重，高掺杂浓度下容易发光淬灭、光谱红移、发射峰变宽的技术问题。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述具体实施方式仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
以下以化合物1、化合物5、化合物6、化合物8、化合物10、化合物11、化合物27为例，说明本发明中吲哚并咔唑类化合物的制备方法。其中，原料A、原料B、原料C的结构式如下：
化合物1
化合物1的合成路线和合成步骤如下：
（1）N2氛围下，将原料A1（10 mmol）、2-溴-3-氯-9H-咔唑（20 mmol）、碳酸钾（40mmol）、四(三苯基膦)钯（0.5 mmol）、二氧六环（120 mL）和去离子水（20 mL）加入200 mL三口瓶中，于100℃加热回流12 h停止反应，将冷却后的反应混合物倒入蒸馏水中，用二氯甲烷萃取，浓缩后用柱层析（硅胶，二氯甲烷）方法分离得粉末状中间体-1（9 mmol，产率90%）；
（2）将得到的中间体-1（8 mmol）、2-二环己基膦-2,6-二甲氧基联苯（0.4 mmol）、三(二亚苄基丙酮)二钯（0.4 mmol）、碳酸铯（40 mmol）溶于150 mL二甲苯溶液中，N2保护下，加热回流24 h停止反应，将冷却后的反应混合物倒入蒸馏水中，用二氯甲烷萃取，浓缩后用柱层析（硅胶，二氯甲烷/石油醚体积比3:1）方法分离得到粉末状中间体-2（5.2 mmol，产率65%）；
（3）将得到的中间体-2（5 mmol）、原料B1（20 mmol）、碳酸铯（20 mmol）溶于50mLN,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，N2保护下，加热回流8 h停止反应，将冷却后的反应液倒入水中搅拌2 h，然后用二氯甲烷萃取，浓缩后用柱层析（硅胶，二氯甲烷/己烷体积比1:4）方法分离得到粉末状中间体-3（3.8 mmol，产率76%）；
（4）氮气条件下，将得到的中间体-3（3 mmol）溶于40 mL四氢呋喃溶剂中，-78℃条件下，将正丁基锂（6 mmol）逐滴缓慢地加入反应液中，滴加完毕后在-78℃下反应1 h，将原料C1（6.6 mmol）加入反应液中，升至室温反应12 h停止反应，用水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，浓缩后用柱层析（硅胶，石油醚）方法分离，得到的产物再加入30 mL冰醋酸中，溶解后再加入1 mL，20 wt%的稀盐酸，反应液于110℃加热6 h停止反应，将冷却后的反应混合物倒入冰水中，析出过滤的粗产品，最后用柱层析（硅胶，二氯甲烷/石油醚体积比1:3）方法提纯，得到吲哚并咔唑类化合物1（2.1 mmol，产率70%）。
化合物5
化合物5的合成路线和合成步骤如下：
（1）N2氛围下，将原料A1（10 mmol）、2-溴-3-氯-9H-咔唑（20 mmol）、碳酸钾（40mmol）、四(三苯基膦)钯（0.5 mmol）、二氧六环（120 mL）和去离子水（20 mL）加入200 mL三口瓶中，于100℃加热回流12 h停止反应，将冷却后的反应混合物倒入蒸馏水中，用二氯甲烷萃取，浓缩后用柱层析（硅胶，二氯甲烷）方法分离得粉末状中间体-1（9 mmol，产率90%）；
（2）将得到的中间体-1（8 mmol）、2-二环己基膦-2,6-二甲氧基联苯（0.4 mmol）、三(二亚苄基丙酮)二钯（0.4 mmol）、碳酸铯（40 mmol）溶于150 mL二甲苯溶液中，N2保护下，加热回流24 h停止反应，将冷却后的反应混合物倒入蒸馏水中，用二氯甲烷萃取，浓缩后用柱层析（硅胶，二氯甲烷/石油醚体积比3:1）方法分离得到粉末状中间体-2（5.2 mmol，产率65%）；
（3）将得到的中间体-2（5 mmol）、原料B2（20 mmol）、碳酸铯（20 mmol）溶于50mLN,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，N2保护下，加热回流8 h停止反应，将冷却后的反应液倒入水中搅拌2 h，然后用二氯甲烷萃取，浓缩后用柱层析（硅胶，二氯甲烷/己烷体积比1:4）方法分离得到粉末状中间体-3（3.7 mmol，产率74%）；
（4）氮气条件下，将得到的中间体-3（3 mmol）溶于40 mL四氢呋喃溶剂中，-78℃条件下，将正丁基锂（6 mmol）逐滴缓慢地加入反应液中，滴加完毕后在-78℃下反应1 h，将原料C1（6.6 mmol）加入反应液中，升至室温反应12 h停止反应，用水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，浓缩后用柱层析（硅胶，石油醚）方法分离，得到的产物再加入30 mL冰醋酸中，溶解后再加入1 mL，20 wt%的稀盐酸，反应液于110℃加热6 h停止反应，将冷却后的反应混合物倒入冰水中，析出过滤的粗产品，最后用柱层析（硅胶，二氯甲烷/石油醚体积比1:3）方法提纯，得到吲哚并咔唑类化合物5（2.04 mmol，产率68%）。
化合物6
化合物6的合成路线和合成步骤如下：
（1）N2氛围下，将原料A1（10 mmol）、2-溴-3-氯-9H-咔唑（20 mmol）、碳酸钾（40mmol）、四(三苯基膦)钯（0.5 mmol）、二氧六环（120 mL）和去离子水（20 mL）加入200 mL三口瓶中，于100℃加热回流12 h停止反应，将冷却后的反应混合物倒入蒸馏水中，用二氯甲烷萃取，浓缩后用柱层析（硅胶，二氯甲烷）方法分离得粉末状中间体-1（9 mmol，产率90%）；
（2）将得到的中间体-1（8 mmol）、2-二环己基膦-2,6-二甲氧基联苯（0.4 mmol）、三(二亚苄基丙酮)二钯（0.4 mmol）、碳酸铯（40 mmol）溶于150 mL二甲苯溶液中，N2保护下，加热回流24 h停止反应，将冷却后的反应混合物倒入蒸馏水中，用二氯甲烷萃取，浓缩后用柱层析（硅胶，二氯甲烷/石油醚体积比3:1）方法分离得到粉末状中间体-2（5.2 mmol，产率65%）；
（3）将得到的中间体-2（5 mmol）、原料B1（20 mmol）、碳酸铯（20 mmol）溶于50mLN,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，N2保护下，加热回流8 h停止反应，将冷却后的反应液倒入水中搅拌2 h，然后用二氯甲烷萃取，浓缩后用柱层析（硅胶，二氯甲烷/己烷体积比1:4）方法分离得到粉末状中间体-3（3.8 mmol，产率76%）；
（4）氮气条件下，将得到的中间体-3（3 mmol）溶于40 mL四氢呋喃溶剂中，-78℃条件下，将正丁基锂（6 mmol）逐滴缓慢地加入反应液中，滴加完毕后在-78℃下反应1 h，将原料C3（6.6 mmol）加入反应液中，升至室温反应12 h停止反应，用水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，浓缩后用柱层析（硅胶，石油醚）方法分离，得到的产物再加入30 mL冰醋酸中，溶解后再加入1 mL，20 wt%的稀盐酸，反应液于110℃加热6 h停止反应，将冷却后的反应混合物倒入冰水中，析出过滤的粗产品，最后用柱层析（硅胶，二氯甲烷/石油醚体积比1:3）方法提纯，得到吲哚并咔唑类化合物6（2.25 mmol，产率75%）。
化合物8
化合物8的合成路线和合成步骤如下：
（1）N2氛围下，将原料A3（10 mmol）、2-溴-3-氯-9H-咔唑（20 mmol）、碳酸钾（40mmol）、四(三苯基膦)钯（0.5 mmol）、二氧六环（120 mL）和去离子水（20 mL）加入200 mL三口瓶中，于100℃加热回流12 h停止反应，将冷却后的反应混合物倒入蒸馏水中，用二氯甲烷萃取，浓缩后用柱层析（硅胶，二氯甲烷）方法分离得粉末状中间体-1（9.3 mmol，产率93%）；
（2）将得到的中间体-1（8 mmol）、2-二环己基膦-2,6-二甲氧基联苯（0.4 mmol）、三(二亚苄基丙酮)二钯（0.4 mmol）、碳酸铯（40 mmol）溶于150 mL二甲苯溶液中，N2保护下，加热回流24 h停止反应，将冷却后的反应混合物倒入蒸馏水中，用二氯甲烷萃取，浓缩后用柱层析（硅胶，二氯甲烷/石油醚体积比3:1）方法分离得到粉末状中间体-2（5.4 mmol，产率68%）；
（3）将得到的中间体-2（5 mmol）、原料B1（20 mmol）、碳酸铯（20 mmol）溶于50mLN,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，N2保护下，加热回流8 h停止反应，将冷却后的反应液倒入水中搅拌2 h，然后用二氯甲烷萃取，浓缩后用柱层析（硅胶，二氯甲烷/己烷体积比1:4）方法分离得到粉末状中间体-3（3.95 mmol，产率79%）；
（4）氮气条件下，将得到的中间体-3（3 mmol）溶于40 mL四氢呋喃溶剂中，-78℃条件下，将正丁基锂（6 mmol）逐滴缓慢地加入反应液中，滴加完毕后在-78℃下反应1 h，将原料C3（6.6 mmol）加入反应液中，升至室温反应12 h停止反应，用水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，浓缩后用柱层析（硅胶，石油醚）方法分离，得到的产物再加入30 mL冰醋酸中，溶解后再加入1 mL，20 wt%的稀盐酸，反应液于110℃加热6 h停止反应，将冷却后的反应混合物倒入冰水中，析出过滤的粗产品，最后用柱层析（硅胶，二氯甲烷/石油醚体积比1:3）方法提纯，得到吲哚并咔唑类化合物8（2.28 mmol，产率76%）。
化合物10
化合物10的合成路线和合成步骤如下：
（1）N2氛围下，将原料A1（10 mmol）、2-溴-3-氯-9H-咔唑（20 mmol）、碳酸钾（40mmol）、四(三苯基膦)钯（0.5 mmol）、二氧六环（120 mL）和去离子水（20 mL）加入200 mL三口瓶中，于100℃加热回流12 h停止反应，将冷却后的反应混合物倒入蒸馏水中，用二氯甲烷萃取，浓缩后用柱层析（硅胶，二氯甲烷）方法分离得粉末状中间体-1（9 mmol，产率90%）；
（2）将得到的中间体-1（8 mmol）、2-二环己基膦-2,6-二甲氧基联苯（0.4 mmol）、三(二亚苄基丙酮)二钯（0.4 mmol）、碳酸铯（40 mmol）溶于150 mL二甲苯溶液中，N2保护下，加热回流24 h停止反应，将冷却后的反应混合物倒入蒸馏水中，用二氯甲烷萃取，浓缩后用柱层析（硅胶，二氯甲烷/石油醚体积比3:1）方法分离得到粉末状中间体-2（5.2 mmol，产率65%）；
（3）将得到的中间体-2（5 mmol）、原料B1（20 mmol）、碳酸铯（20 mmol）溶于50mLN,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，N2保护下，加热回流8 h停止反应，将冷却后的反应液倒入水中搅拌2 h，然后用二氯甲烷萃取，浓缩后用柱层析（硅胶，二氯甲烷/己烷体积比1:4）方法分离得到粉末状中间体-3（3.8 mmol，产率76%）；
（4）氮气条件下，将得到的中间体-3（3 mmol）溶于40 mL四氢呋喃溶剂中，-78℃条件下，将正丁基锂（6 mmol）逐滴缓慢地加入反应液中，滴加完毕后在-78℃下反应1 h，将原料C4（6.6 mmol）加入反应液中，升至室温反应12 h停止反应，用水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，浓缩后用柱层析（硅胶，石油醚）方法分离，得到的产物再加入30 mL冰醋酸中，溶解后再加入1 mL，20 wt%的稀盐酸，反应液于110℃加热6 h停止反应，将冷却后的反应混合物倒入冰水中，析出过滤的粗产品，最后用柱层析（硅胶，二氯甲烷/石油醚体积比1:3）方法提纯，得到吲哚并咔唑类化合物10（1.98 mmol，产率66%）。
化合物11
化合物11的合成路线和合成步骤如下：
（1）N2氛围下，将原料A1（10 mmol）、2-溴-3-氯-9H-咔唑（20 mmol）、碳酸钾（40mmol）、四(三苯基膦)钯（0.5 mmol）、二氧六环（120 mL）和去离子水（20 mL）加入200 mL三口瓶中，于100℃加热回流12 h停止反应，将冷却后的反应混合物倒入蒸馏水中，用二氯甲烷萃取，浓缩后用柱层析（硅胶，二氯甲烷）方法分离得粉末状中间体-1（9 mmol，产率90%）；
（2）将得到的中间体-1（8 mmol）、2-二环己基膦-2,6-二甲氧基联苯（0.4 mmol）、三(二亚苄基丙酮)二钯（0.4 mmol）、碳酸铯（40 mmol）溶于150 mL二甲苯溶液中，N2保护下，加热回流24 h停止反应，将冷却后的反应混合物倒入蒸馏水中，用二氯甲烷萃取，浓缩后用柱层析（硅胶，二氯甲烷/石油醚体积比3:1）方法分离得到粉末状中间体-2（5.2 mmol，产率65%）；
（3）将得到的中间体-2（5 mmol）、原料B1（20 mmol）、碳酸铯（20 mmol）溶于50mLN,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，N2保护下，加热回流8 h停止反应，将冷却后的反应液倒入水中搅拌2 h，然后用二氯甲烷萃取，浓缩后用柱层析（硅胶，二氯甲烷/己烷体积比1:4）方法分离得到粉末状中间体-3（3.8 mmol，产率76%）；
（4）氮气条件下，将得到的中间体-3（3 mmol）溶于40 mL四氢呋喃溶剂中，-78℃条件下，将正丁基锂（6 mmol）逐滴缓慢地加入反应液中，滴加完毕后在-78℃下反应1 h，将原料C5（6.6 mmol）加入反应液中，升至室温反应12 h停止反应，用水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，浓缩后用柱层析（硅胶，石油醚）方法分离，得到的产物再加入30 mL冰醋酸中，溶解后再加入1 mL，20 wt%的稀盐酸，反应液于110℃加热6 h停止反应，将冷却后的反应混合物倒入冰水中，析出过滤的粗产品，最后用柱层析（硅胶，二氯甲烷/石油醚体积比1:3）方法提纯，得到吲哚并咔唑类化合物11（1.8 mmol，产率60%）。
化合物27
化合物27的合成路线和合成步骤如下：
（1）N2氛围下，将原料A1（10 mmol）、2-溴-3-氯-9H-咔唑（20 mmol）、碳酸钾（40mmol）、四(三苯基膦)钯（0.5 mmol）、二氧六环（120 mL）和去离子水（20 mL）加入200 mL三口瓶中，于100℃加热回流12 h停止反应，将冷却后的反应混合物倒入蒸馏水中，用二氯甲烷萃取，浓缩后用柱层析（硅胶，二氯甲烷）方法分离得粉末状中间体-1（9 mmol，产率90%）；
（2）将得到的中间体-1（8 mmol）、2-二环己基膦-2,6-二甲氧基联苯（0.4 mmol）、三(二亚苄基丙酮)二钯（0.4 mmol）、碳酸铯（40 mmol）溶于150 mL二甲苯溶液中，N2保护下，加热回流24 h停止反应，将冷却后的反应混合物倒入蒸馏水中，用二氯甲烷萃取，浓缩后用柱层析（硅胶，二氯甲烷/石油醚体积比3:1）方法分离得到粉末状中间体-2（5.2 mmol，产率65%）；
（3）将得到的中间体-2（5 mmol）、原料B1（20 mmol）、碳酸铯（20 mmol）溶于50mLN,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，N2保护下，加热回流8 h停止反应，将冷却后的反应液倒入水中搅拌2 h，然后用二氯甲烷萃取，浓缩后用柱层析（硅胶，二氯甲烷/己烷体积比1:4）方法分离得到粉末状中间体-3（3.8 mmol，产率76%）；
（4）氮气条件下，将得到的中间体-3（3 mmol）溶于40 mL四氢呋喃溶剂中，-78℃条件下，将正丁基锂（6 mmol）逐滴缓慢地加入反应液中，滴加完毕后在-78℃下反应1 h，将原料C12（6.6 mmol）加入反应液中，升至室温反应12 h停止反应，用水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，浓缩后用柱层析（硅胶，石油醚）方法分离，得到的产物再加入30 mL冰醋酸中，溶解后再加入1 mL，20 wt%的稀盐酸，反应液于110℃加热6 h停止反应，将冷却后的反应混合物倒入冰水中，析出过滤的粗产品，最后用柱层析（硅胶，二氯甲烷/石油醚体积比1:3）方法提纯，得到吲哚并咔唑类化合物27（1.65 mmol，产率55%）。
化合物D1
化合物D1的合成路线和合成步骤如下：
中间体-2的合成方法同化合物1，将中间体-2（5 mmol）、丁基溴（20 mmol）、碳酸铯（20 mmol）溶于50 mLN,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，N2保护下，加热回流8 h停止反应，将冷却后的反应液倒入水中搅拌2 h，然后用二氯甲烷萃取，浓缩后用柱层析（硅胶，二氯甲烷/己烷体积比1:4）方法分离得到粉末状化合物D1（4.25 mmol，产率85%）。
化合物D2
化合物D2的合成路线和合成步骤如下：
中间体-2的合成方法同化合物1，将中间体-2（5 mmol）、溴苯（20 mmol）、碳酸铯（20 mmol）溶于50 mLN,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，N2保护下，加热回流8 h停止反应，将冷却后的反应液倒入水中搅拌2 h，然后用二氯甲烷萃取，浓缩后用柱层析（硅胶，二氯甲烷/己烷体积比1:4）方法分离得到粉末状化合物D2（4.05 mmol，产率81%）。
按照与上述化合物相似的方法合成其他吲哚并咔唑类化合物，具体使用的原料，产物的分子量、元素分析数据和综合产率如下表1所示。
表1
应用实施例1~7
应用实施例1~7分别以上述吲哚并咔唑类化合物1、5、6、8、10、11、27作为发光客体材料，制备OLED器件，具体步骤如下：
（1）将ITO玻璃（阳极）用ITO洗液超声处理30 min，之后依次用蒸馏水（2次）、丙酮（2次）、异丙醇（2次）超声洗涤，最后将ITO玻璃保存在异丙醇中；每次使用前，先用丙酮棉球和异丙醇棉球小心擦拭ITO玻璃表面，待异丙醇冲洗后烘干，之后用等离子体处理5 min；
（2）在ITO表面真空蒸镀一层TAPC，作为空穴传输层，厚度为30 nm；
（3）在空穴传输层表面真空蒸镀一层TCTA，作为第一电子阻挡层，厚度为5 nm；再在第一电子阻挡层表面真空蒸镀一层mCP，作为第二电子阻挡层，厚度为5 nm；
（4）在第二电子阻挡层表面真空蒸镀发光层，厚度为25 nm，发光层的材料为三元体系：PPF为主体材料，余量；DPAc-DtCzBN为TADF敏化剂，掺杂浓度为20 wt%；本发明提供的吲哚并咔唑类化合物为发光客体材料，每一种化合物设置3 wt%、10 wt%、20 wt%三种掺杂浓度；
（5）在发光层表面真空蒸镀一层PPF，作为空穴阻挡层，厚度为5 nm；
（6）在空穴阻挡层表面真空蒸镀一层Bphen，作为电子传输层，厚度为35 nm；
（7）在电子传输层表面真空蒸镀一层LiF，作为电子注入层，厚度为0.5 nm；
（8）在电子注入层表面真空蒸镀一层Al，作为阴极，厚度为150 nm；
真空蒸镀工艺采用真空镀膜设备完成，当真空蒸镀系统的真空度达到5×10-4Pa以下时开始蒸镀，沉积速率由赛恩斯膜厚仪监控。
对比例1
本对比例提供一种OLED器件，与实施例的区别仅在于，发光层中发光客体材料为化合物D1。
对比例2
本对比例提供一种OLED器件，与实施例的区别仅在于，发光层中发光客体材料为化合物D2。
OLED器件制备过程中使用的部分材料的结构式如下：
。
器件封装后实施性能测试。器件的电流、电压、亮度、发光光谱等特性采用PR655光谱扫描亮度计和Keithley K2400数字源表系统同步测试，器件的性能测试在室温、环境气氛下进行。测试结果如下表2所示。
表2
从表2的测试结果可以看出，随着发光客体材料掺杂浓度的提高，对比例1-2提供的OLED器件的发光峰位和半峰宽显著增大，且发生了明显的效率滚降，且变化率均明显高于应用实施例提供的OLED器件，说明本发明提供的吲哚并咔唑类化合物能够有效实现高效率固体发射，减轻高掺杂浓度下的发光淬灭、光谱红移、发射峰变宽的技术问题，降低发光客体材料对低掺杂浓度的依赖性。
以上所述仅是本公开的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本公开。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本公开的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本公开将不会被限制于本文所述的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (9)
1.一种吲哚并咔唑类化合物，其特征在于，所述吲哚并咔唑类化合物具有如下式I所示结构：
式I；
其中，X为O、S、Se、、单键或不存在，R4为苯基；
R1、R2和R3各自独立地为H或C1~C4烷基；
虚线代表基团的连接位点。
2.根据权利要求1所述的吲哚并咔唑类化合物，其特征在于，所述吲哚并咔唑类化合物具有如下式II所示结构：
式II。
3.根据权利要求1或2所述的吲哚并咔唑类化合物，其特征在于，所述吲哚并咔唑类化合物为如下化合物中的任意一种：
。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的吲哚并咔唑类化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）原料A与2-溴-3-氯-9H-咔唑通过suzuki反应得到中间体-1；
（2）所述中间体-1通过碳氮偶联反应得到中间体-2；
（3）所述中间体-2与原料B通过亲核取代反应得到中间体-3；
（4）所述中间体-3与原料C通过锂化成环反应得到所述吲哚并咔唑类化合物。
5.一种有机电致发光组合物，其特征在于，包括主体材料和发光客体材料，所述发光客体材料包括至少一种如权利要求1-3任一项所述的吲哚并咔唑类化合物。
6.根据权利要求5所述的有机电致发光组合物，其特征在于，所述有机电致发光组合物还包括热活化延迟荧光敏化剂。
7.根据权利要求5或6所述的有机电致发光组合物，其特征在于，所述有机电致发光组合物中的发光客体材料的含量为3-20 wt%。
8.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括阳极、阴极，和设置在所述阳极和阴极之间的有机薄膜层，所述有机薄膜层至少包括发光层；
所述发光层包含如权利要求1-3任一项所述的吲哚并咔唑类化合物，或如权利要求5-7任一项所述的有机电致发光组合物。
9.根据权利要求8所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机薄膜层还包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层中的一层或多层。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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