CN114933578B

CN114933578B - 一种蒽并呋喃类化合物、中间体、有机电致发光器件及显示装置

Info

Publication number: CN114933578B
Application number: CN202210646024.9A
Authority: CN
Inventors: 黄常刚; 王占奇; 李志强; 郭金涛; 宋斌; 余献康; 王卫峰; 陈甚伟
Original assignee: Fuyang Sineva Material Technology Co Ltd
Current assignee: Fuyang Sineva Material Technology Co Ltd
Priority date: 2022-06-08
Filing date: 2022-06-08
Publication date: 2024-04-12
Anticipated expiration: 2042-06-08
Also published as: CN114933578A

Abstract

本发明提供一种蒽并呋喃类化合物、中间体、有机电致发光器件及显示装置。所述蒽并呋喃类化合物具有如式BH‑3A所示结构；所述中间体具有如式I所示结构，所述中间体用于制备上述蒽并呋喃类化合物。本发明提供的蒽并呋喃类化合物可以作为OLED发光器件发光层主体材料，使得OLED发光器件具有较长的高温寿命。

Description

一种蒽并呋喃类化合物、中间体、有机电致发光器件及显示装置

技术领域

本发明属于有机电致发光材料技术领域，具体涉及一种蒽并呋喃类化合物、中间体、有机电致发光器件及显示装置。

背景技术

有机电致发光器件(organic light-emitting diode，OLED)因其具有自发光、驱动电压低、对比度高、视角广等优点，成为目前最具发展潜力的新型显示技术之一。经过科研工作者与企业研发的不懈努力，有机致电发光技术已经初步进入产业化阶段。与红光和绿光材料相比，蓝光材料的能量高，可通过能量转移到低能量的绿光、黄光和红光等有机发光材料，而制备全发光的有机电致发光器件。因而，蓝光材料的成熟和产业化始终是有机光电材料领域研究的重点方向。

尽管目前很多深蓝光磷光材料不断地被开发，但这些蓝光磷光材料在器件中的表现却不理想，比如器件在高电流密度下的效率滚降严重，蓝光磷光器件的稳定性差等。此外，科研工作者也开发了大量适用于蓝光磷光器件的主体材料(Host)、电子传输材料(ETM)等功能材料，但是这些材料不一定具有普适性，也增加了蓝光磷光器件制备过程中材料选择的难度。与蓝光磷光材料相比，蓝光荧光材料具有设计简单、器件中效率滚降低和稳定性好等优点，在产业化应用中依然具有较大的优势，仍是有机蓝光材料的首选。然而有机小分子蓝光荧光材料自身的带隙大，在器件中电荷注入困难，材料设计过程中的π共轭导致较强的分子内电荷转移都会导致材料发光红移，很难兼顾效率和发光颜色，高效率的饱和的蓝光材料的设计依然具有挑战。因此，本领域亟待开发更多种类、更高性能的蓝光荧光材料，以满足人们对于OLED器件的更高要求。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种蒽并呋喃类化合物、中间体、有机电致发光器件及显示装置。本发明中，通过对蒽并呋喃类化合物结构的设计，得到的蒽并呋喃类化合物可以作为OLED发光器件发光层主体材料，使得OLED发光器件具有较长的高温寿命。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种蒽并呋喃类化合物，所述蒽并呋喃类化合物具有如式BH-3A所示结构：

其中，Ar₁₀₁、Ar₁₀₂、Ar₂₀₁各自独立地选自取代或未取代的C6～C40芳基、取代或未取代的C12～C20杂芳基中的任意一种；

Ar₁₀₁、Ar₁₀₂、Ar₂₀₁中取代的取代基选自-D、-F、-CN、C1～C10烷基、C1～C6烷氧基或C6～C15芳基中的至少一种；

式BH-3A所示蒽并呋喃类化合物中的氢原子可以被-D、-F、-CN、C1～C10烷基或C6～C15芳基中的至少一种取代。

本发明中，通过对蒽并呋喃类化合物结构的设计，以及蒽并呋喃基团上芳基取代基和/或杂芳基数量的设计，得到的蒽并呋喃类化合物可以作为OLED发光器件主体材料，使得OLED发光器件具有较长的高温寿命。

本发明中，以蒽并苯并呋喃基作为母核，此母核具有较高的荧光量子效率，同时，因为此母核含有O原子，增加了结构的电荷传输性能，另外取代基Ar₂₀₁的导入，使得分子结构扭曲增大，改善了材料的成膜性，改善了应用此材料器件的高温下的寿命。

本发明中，Ar₁₀₁、Ar₁₀₂、Ar₂₀₁各自独立地选自取代或未取代的C6～C40(例如可以是C6、C8、C10、C12、C16、C20、C24、C28、C30、C32、C36或C40等)芳基、取代或未取代的C12～C20(例如可以是C12、C14、C16、C18或C20等)杂芳基中的任意一种。

Ar₁₀₁、Ar₁₀₂、Ar₂₀₁中取代的取代基选自-D、-F、-CN、C1～C10烷基(例如可以是甲基、乙基、丙基、叔丁基、环戊基、环己基或金刚烷基等)、C1～C6烷氧基(例如可以是甲氧基、乙氧基或丙氧基等)或C6～C15芳基(例如可以是苯基、萘基等)中的至少一种。

式BH-3A所示蒽并呋喃类化合物中的氢原子可以被-D、-F、-CN、C1～C10烷基(例如可以是甲基、乙基、丙基、叔丁基、环戊基、环己基或金刚烷基等)或C6～C15芳基(例如可以是苯基、萘基等)中的至少一种取代。

以下作为本发明的优选技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的目的和有益效果。

作为本发明的优选技术方案，所述C6～C40芳基选自苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、苯并芴基、二苯并芴基、萘并芴基、芘基、苝基、螺芴基、三亚苯基、荧蒽基、氢化苯并蒽基、茚并芴基、苯并茚并芴基、二苯并茚并芴基、萘并芴基或苯并萘并芴基中的任意一种。

优选地，所述C12～C20杂芳基选自二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并二苯并呋喃基、苯并二苯并噻吩基、二萘并呋喃基或二萘并噻吩基中的任意一种。

作为本发明的优选技术方案，所述Ar₁₀₁、Ar₁₀₂、Ar₂₀₁各自独立地选自苯基、萘基、二联苯基、三联苯基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、芴基中的任意一种。

作为本发明的优选技术方案，式BH-3A所示蒽并呋喃类化合物中的氢原子可以被-D、-F、-CN、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、苯基、萘基或二联苯基中的至少一种取代。

优选地，式BH-3A所示蒽并呋喃类化合物中的氢原子可以被-D、苯基或萘基中的至少一种取代。

作为本发明的优选技术方案，所述式BH-3A所示蒽并呋喃类化合物选自如下任意一种化合物：

作为本发明的优选技术方案，所述式BH-3A所示蒽并呋喃类化合物选自化合物1-5中的任意一种：

第二方面，本发明提供一种中间体，所述中间体具有如式I所示结构：

其中，Ar₁₀₁、Ar₁₀₂具有与权利要求1相同的保护范围；

X选自-Cl、-Br或-I；

所述中间体用于制备如第一方面所述的蒽并呋喃类化合物。

作为本发明的优选技术方案，所述中间体选自如下化合物中的任意一种：

本发明中，中间体的制备方法如下：

以Ar₁₀₁、Ar₁₀₂相同为例：

通过M-0所示化合物和Ar₁₀₁-B(OH)₂进行偶联反应，制备得到M-1所示化合物。

通过M-1所示化合物和烷基锂或者二烷基氨基锂反应，得到芳基锂盐中间体，然后再和亲核性卤代试剂反应，得到M-2所示中间体；

其中，X选自-Cl、-Br或-I。

亲核性卤代试剂指能和芳基锂盐反应，生成卤代芳基的试剂，示例性地包括但不限于：氯气、三氟甲磺酰氯、三氯乙酸甲酯、三氯乙酸乙酯、三溴甲烷、二溴甲烷、1,2-二溴乙烷、液溴、碘、碘甲烷。

烷基锂示例性地包括但不限于：丁基锂、异丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂。

二烷基氨基锂示例性地包括但不限于：二异丙胺基锂。

BH-3A所示化合物的制备方法如下：

通过M-2所示化合物和Ar₂₀₁-B(OH)₂进行偶联反应，制备得到BH-3A所示化合物。

第三方面，本发明提供一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括阳极、阴极以及设置于所述阳极和阴极之间的有机薄膜层，所述有机薄膜层的材料包括如第一方面所述的蒽并呋喃类化合物。

优选地，所述有机薄膜层包括发光层；

所述发光层的材料包括如第一方面所述的蒽并呋喃类化合物。

第四方面，本发明提供一种显示装置，所述显示装置包括第三方面所述的有机电致发光器件。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明通过对蒽并呋喃类化合物结构的设计，得到的蒽并呋喃类化合物可以作为OLED发光器件发光层主体材料，使得OLED发光器件具有较长的高温寿命。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

制备实施例1

本制备实施例提供一种中间体M1-2，制备方法如下：

(1)中间体M1-1的合成

在氮气保护下，向250mL三口瓶中，加入80mL甲苯、30mL乙醇、20mL水，在向其中加入M1-0所示中间体(4.26g)，再加入苯硼酸(2.6g)、Na₂CO₃(3.0g)和四三苯基膦钯(0.23g)，缓慢升温至回流反应8h，降温至室温，加水分液，将有机层水洗后，加入硫酸镁和少量硅胶干燥，过滤除去硫酸镁和硅胶后，减压除去溶剂，得到的固体用乙醇和甲苯混合溶剂结晶，得到中间体M1-1(3.6g)。

对中间体M1-1进行质谱检测：测得质荷比(m/z)为420.15。

(2)中间体M1-2的合成

在氮气保护下，向250mL三口瓶中，加入120mL干燥的四氢呋喃，再加入M1-1所示中间体(4.2g)，降温至-75℃，缓慢滴加7.5mL浓度为1.6M的丁基锂的正己烷溶液，加毕后，于-75℃保温反应1h，加入1,2-二溴乙烷(3g)，再缓慢升温至室温反应2h，加入水和乙酸乙酯分液，有机层水洗至中性，硅胶柱层析分离，石油醚洗脱，得到M1-2所示中间体(2.5g)。

对中间体M1-2进行质谱检测：测得质荷比(m/z)强度最大的2个峰分别为498.06和500.06，且两个峰的强度基本相同。

对中间体M1-2进行核磁检测，测得¹H-NMR(瑞士Bruker公司，AvanceⅡ400MHz核磁共振波谱仪，CDCl₃):δ8.29(m，2H)，δ8.00(s，1H)，δ7.96(m，1H)，δ7.65(m，4H)，δ7.57～7.53(m，5H)，δ7.43～7.37(m，3H)，δ7.34～7.29(m，3H)。

制备实施例2

本制备实施例提供一种中间体M1-2-Cl，制备方法如下：

参照中间体M1-2的合成方法，区别仅在于，将1,2-二溴乙烷替换为等物质的量的三氟甲磺酰氯，其他条件与中间体M1-2的合成方法相同，得到中间体M1-2-Cl(1.9g)

对中间体M1-2-Cl进行质谱检测：测得质荷比(m/z)为454.11。

制备实施例3

本制备实施例提供一种中间体M1-2-I，制备方法如下：

参照中间体M1-2的合成方法，区别仅在于，将1,2-二溴乙烷换成等物质的量的单质碘，其他条件与中间体M1-2的合成方法相同，得到中间体M1-2-I(3.3g)。

对中间体M1-2-I进行质谱检测：测得质荷比(m/z)为546.05。

制备实施例4

本制备实施例提供一种中间体M2-2，制备方法如下：

(1)中间体M2-1的合成

参照中间体M1-1的合成方法，区别仅在于，将苯硼酸替换成等物质的量的氘代的2-萘硼酸，其他条件与中间体M1-1的方法相同，得到中间体M2-1(4.66g)。

对中间体M2-1进行质谱检测：测得质荷比(m/z)为534.27。

(2)中间体M2-2的合成

参照中间体M1-2的合成方法，区别仅在于，将中间体M1-1替换为等物质的量的中间体M2-1，其他条件与中间体M1-2的方法相同，得到中间体M2-2(2.6g)。

对中间体M2-2进行质谱检测：测得质荷比(m/z)强度最大的2个峰分别为612.18和614.18，且两个峰的强度基本相同。

合成实施例1

本合成实施例提供一种化合物1，其制备方法如下：

在氮气保护下，向250mL三口瓶中，加入80mL甲苯、30mL乙醇、20mL水，加入中间体M1-2(4.99g)，再加入苯硼酸(1.22g)、Na₂CO₃(1.5g)和四三苯基膦钯(0.115g)，缓慢升温至回流反应8h，降温至室温，加水分液，将有机层水洗后，加入硫酸镁和少量硅胶干燥，过滤除去硫酸镁和硅胶后，减压除去溶剂，得到的固体用硅胶柱层析分离，石油醚:乙酸乙酯＝20:1(体积比)洗脱，得到化合物1(4.2g)。

对化合物1进行质谱检测：测得质荷比(m/z)为496.18。

合成实施例2

本合成实施例提供一种化合物2，其制备方法如下：

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在氮气保护下，向250mL三口瓶中，加入80mL甲苯、30mL乙醇、20mL水，加入中间体M1-2-Cl(4.55g)，再加入2-萘硼酸(1.8g)、Na₂CO₃(1.5g)和四三苯基膦钯(0.23g)，缓慢升温至回流反应36h，降温，加水分液，将有机层水洗后，加入硫酸镁和少量硅胶干燥，过滤除去硫酸镁和硅胶后，减压除去溶剂，得到的固体用硅胶柱层析分离，石油醚:乙酸乙酯＝20:1(体积比)洗脱，得到化合物2(4.0g)。

对化合物2进行质谱检测：测得质荷比(m/z)为546.20。

合成实施例3

本合成实施例提供一种化合物3，其制备方法如下：

在氮气保护下，向250mL三口瓶中，加入80mL甲苯、30mL乙醇、20mL水，加入中间体M1-2-I(5.46g)，再加入联苯-4-硼酸(2.0g)、Na₂CO₃(1.5g)和四三苯基膦钯(0.115g)，缓慢升温至60℃，反应4h，降温至室温，加水分液，将有机层水洗后，加入硫酸镁和少量硅胶干燥，过滤除去硫酸镁和硅胶后，减压除去溶剂，得到的固体用硅胶柱层析分离，石油醚:乙酸乙酯＝20:1(体积比)洗脱，得到化合物3(4.3g)。

对化合物3进行质谱检测：测得质荷比(m/z)为572.21。

合成实施例4

本合成实施例提供一种化合物4，其制备方法如下：

参照化合物1的合成方法，区别仅在于，将苯硼酸替换为等物质的量的二苯并[b,d]呋喃-3-硼酸，其他条件与化合物1的合成方法相同，得到化合物4(5.1g)。

对化合物4进行质谱检测：测得质荷比(m/z)为586.19。

合成实施例5

本合成实施例提供一种化合物5，其制备方法如下：

参照化合物1的合成方法，区别仅在于，将中间体M1-2替换为等物质的量的中间体M2-2，其他条件与化合物1的合成方法相同，得到化合物5(4.1g)。

对化合物5进行质谱检测：测得质荷比(m/z)为610.30。

本发明中，下述应用例中使用的材料具体结构如下：

应用例1

本应用例提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件结构为：ITO//HTL(50nm)/BH：BD-1(5％)(30nm)/TPBI(30nm)/Al(150nm)；

上述有机电致发光器件的制备方法如下：

将各层材料置于真空腔内，抽真空至1×10^-5～1×10^-6Pa，依次真空蒸镀到清洁后的ITO基板上。BH：BD-1(5％)(30nm)是指BH和BD-1以95：5的体积比共蒸发形成发光层，其厚度为30nm。

本应用例中，HTL层材料为NPB。

BH为蓝光主体材料，本应用例中，BH为化合物1。

应用例2-5

应用例2-5与应用例1的区别仅在于，BH材料不同(具体组成如下表1所述)，其它制备步骤与应用例1相同。

对比应用例1-4

对比应用例1-4与应用例1的区别仅在于BH材料不同(具体如下表1所述)，其它制备步骤与应用例1相同。

性能测试

测试方法：使用杭州远方生产的OLED-1000多通道加速老化寿命与光色性能分析系统测试，测试项目包括有机电致发光器件的亮度、高温LT80；其中，高温LT80是指将器件置于90℃的条件下，保持器件初始亮度1000cd/m²的电流密度不变，器件效率降为初始亮度1000cd/m²对应的效率的80％所需要的时间。

具体测试结果如下表1所示：

表1

由表1的内容可知，本发明通过对蒽并呋喃类化合物结构的设计，以及蒽并呋喃基团上芳基取代基和/或杂芳基数量的设计，得到的蒽并呋喃类化合物可以作为OLED发光器件发光层主体材料，使得OLED发光器件具有较长的高温寿命。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种蒽并呋喃类化合物，其特征在于，所述蒽并呋喃类化合物具有如式BH-3A所示结构：

其中，Ar₁₀₁、Ar₁₀₂、Ar₂₀₁各自独立地选自取代或未取代的如下基团的任意一种：苯基、萘基、联苯基、三联苯基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、芴基；

所述取代的取代基为氘原子。

2.一种蒽并呋喃类化合物，其特征在于，所述蒽并呋喃类化合物选自如下任意一种化合物：

3.根据权利要求2所述的蒽并呋喃类化合物，其特征在于，所述式BH-3A所示蒽并呋喃类化合物选自化合物1-5中的任意一种：

4.一种中间体，其特征在于，所述中间体具有如式I所示结构：

其中，Ar₁₀₁、Ar₁₀₂具有与权利要求1中相同的定义；

X选自-Cl、-Br或-I；

所述中间体用于制备如权利要求1所述的蒽并呋喃类化合物。

5.根据权利要求4所述的中间体，其特征在于，所述中间体选自如下化合物中的任意一种：

6.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括阳极、阴极以及设置于所述阳极和阴极之间的有机薄膜层，所述有机薄膜层的材料包括如权利要求1-3任一项所述的蒽并呋喃类化合物。

7.根据权利要求6所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机薄膜层包括发光层；

所述发光层的材料包括如权利要求1-3任一项所述的蒽并呋喃类化合物。

8.一种显示装置，其特征在于，所述显示装置包括如权利要求6或7所述的有机电致发光器件。