CN116813582A - 一种萘并杂芳基类化合物、中间体、有机电致发光器件和显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种萘并杂芳基类化合物、中间体、有机电致发光器件和显示装置。所述萘并杂芳类化合物具有如式BH‑A所示结构。本发明通过对萘并杂芳基类化合物的结构进行设计，以此萘并杂芳类化合物作为发光层的主体材料，使有机电致发光器件具有较低的驱动电压、较高的电流效率和较长的寿命。
Description
技术领域
本发明属于有机电致发光材料技术领域，具体涉及一种萘并杂芳基类化合物、中间体、有机电致发光器件和显示装置。
背景技术
有机电致发光是指有机材料在电场作用下，受到电流和电场的激发而发光的现象。有机电致发光二极管(OLED)是利用这种现象实现显示的新一代显示技术。自1987年美国Kodak公司Tang等制作了第一个性能优良的有机电致发光器件以来，有机电致发光显示由于其具有的优点引起了人们的极大兴趣。
通常，OLED发光器件由空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层组成。空穴传输层HTL负责调节空穴的注入速度和注入量，电子传输层ETL负责调节电子的注入速度和注入量。
当前，有机电致发光(OLED)已经成为主流的显示技术，相应的，各种新型的OLED材料也被开发，但是其各种性能尚待提高，尤其在效率、寿命、电压等方面。因此，也需要开发稳定高效的有机电致发光材料，用以提高OLED器件的电流效率和使用寿命。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种萘并杂芳基类化合物、中间体、有机电致发光器件和显示装置。本发明中，通过对萘并杂芳基类化合物的结构进行设计，以此萘并杂芳类化合物作为发光层的主体材料，使有机电致发光器件具有较低的驱动电压、较高的电流效率和较长的寿命。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种萘并杂芳类化合物，所述萘并杂芳类化合物具有如下式BH-A所示结构：
其中，Ar1选自取代或未取代的C6～C40芳基、取代或未取代的C12～C20杂芳基中的任意一种；
Ar2选自氢原子、取代或未取代的C6～C40芳基、取代或未取代的C12～C20杂芳基中的任意一种；
Ar1或Ar2中所述取代的取代基各自独立地选自-D、-F、-CN、C1～C10烷基、C1～C6烷氧基或C6～C15芳基中的至少一种；
X选自O或S；
式BH-A所示萘并杂芳基类化合物中的氢原子各自独立地可以被-D、-F、-CN、C1～C6烷氧基或C6～C15芳基中的至少一种取代。
本发明中，通过对萘并杂芳基类化合物的结构进行设计，进一步通过在萘并杂芳基(虚线表示连接位点)的苯环上设置芳基或杂芳基取代基(Ar1)，以此萘并杂芳类化合物作为发光层的主体材料，使有机电致发光器件具有较低的驱动电压、较高的电流效率和较长的寿命。
本发明中，C6～C40可以是C6、C10、C12、C15、C18、C24、C30、C36或C40等。
C12～C20可以是C12、C14、C15、C18或C20等。
C1～C10可以是C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10。
C1～C6可以是C1、C2、C3、C4、C5或C6。
C6～C15可以是C6、C7、C10、C12或C15等。
需要说明的是，本发明中，“-D”表示氘原子，下同。
以下作为本发明的优选技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的目的和有益效果。
作为本发明的优选技术方案，所述C6～C40芳基选自苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、苯并芴基、二苯并芴基、萘并芴基、芘基、苝基、螺芴基、三亚苯基、荧蒽基、氢化苯并蒽基、茚并芴基、苯并茚并芴基、二苯并茚并芴基、萘并芴基或苯并萘并芴基中的任意一种。
优选地，所述C12～C20杂芳基选自二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并二苯并呋喃基、苯并二苯并噻吩基、二萘并呋喃基或二萘并噻吩基中的任意一种。
作为本发明的优选技术方案，所述C1～C10烷基选自甲基、乙基、丙基、丁基、己基中的任意一种。
优选地，所述C1～C6烷氧基选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基中的任意一种。
优选地，所述C6～C15芳基选自苯基、联苯基或萘基中的任意一种。
作为本发明的优选技术方案，所述Ar1选自如下取代或未取代的基团：苯基、萘基、二联苯基、9,9-二甲基芴基、二苯并噻吩基或二苯并呋喃基中的任意一种，优选为苯基、萘基或二联苯基中的任意一种；
所述取代的取代基选自-D、-F、-CN、甲基、乙基或丙基中的至少一种。
作为本发明的优选技术方案，所述Ar2各自独立地选自如下取代或未取代的基团：氢原子、苯基、萘基、二联苯基、9,9-二甲基芴基、二苯并噻吩基或二苯并呋喃基中的任意一种，优选为氢原子、苯基、萘基或二联苯基中的任意一种；
所述取代的取代基选自-D、-F、-CN、甲基、乙基或丙基中的至少一种。
作为本发明的优选技术方案，所述萘并杂芳基类化合物选自如下化合物中的任意一种：
/>
其中，X选自O或S。
优选地，所述式BH-A所示萘并杂芳类化合物选自如下化合物中的任意一种：
/>
需要说明的是，本发明中对于萘并杂芳类化合物的制备方法没有任何特殊的限制，本领域常用的制备方法均适用。
第二方面，本发明提供一种中间体，所述中间体包括如下化合物：
/>
所述中间体用于制备如第一方面所述的萘并杂芳类化合物。
第三方面，本发明提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括阳极、阴极以及设置于所述阳极和阴极之间的有机薄膜层；
所述有机薄膜层的材料包括如第一方面所述的萘并杂芳基类化合物。
作为本发明的优选技术方案，所述有机薄膜层包括发光层；
所述发光层的材料包括如第一方面所述的萘并杂芳基类化合物。
第四方面，本发明提供一种显示装置，所述显示装置包括如第三方面所述的有机电致发光器件。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明中，通过对萘并杂芳基类化合物的结构进行设计，进一步通过在萘并杂芳基(虚线表示连接位点)的苯环上设置芳基或杂芳基取代基(Ar1)，以此萘并杂芳类化合物作为发光层的主体材料，使有机电致发光器件具有较低的驱动电压、较高的电流效率和较长的寿命。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备实施例1
本制备实施例提供一种中间体1-D的及其合成方法，所述合成方法如下：
(1)中间体1-A的合成
在氮气保护条件下，在500mL的三口瓶中依次加入100mL甲苯、50mL乙醇和50mL水，再加入3-氯-2-氟溴苯(10.00g，47.75mmol)、1-甲氧基-2-萘硼酸(11.58g，57.30mmol)、碳酸钾(9.88g，71.63mmol)和四三苯基膦钯(0.552g，0.4775mmol)，缓慢升温至80℃反应8h，降温至室温，加水分液，水相甲苯萃取一次，合并有机相，有机相水洗后，硫酸镁干燥，过滤除去硫酸镁后，减压除去溶剂，甲苯和乙醇混合溶剂结晶，得到中间体1-A(8.21g)。
对中间体1-A进行质谱检测，质荷比(m/z)为：286.05。
(2)中间体1-B的合成
在氮气保护条件下，在250mL的三口瓶中加入DCM(60mL)，再加入中间体1-A(8.00g，27.90mmol)，降温至0℃，开始滴加BBr3的甲苯溶液16.7mL(33.4mmol，2.0mol/L)，滴毕，保持0℃反应1h，然后自然升温至室温，反应2h，将反应体系冷却至0℃以下，缓慢滴加水(60mL)，合并有机相，有机相水洗后，硫酸镁干燥，过滤除去硫酸镁后，减压除去溶剂，甲苯和正庚烷混合溶剂结晶，得到中间体1-B(5.21g)。
对中间体1-B进行质谱检测，质荷比(m/z)为：272.04。
(3)中间体1-C的合成
在氮气保护条件下，在250mL的三口瓶中加入DMF(100mL)，再加入中间体1-B(5.00g，18.34mmol)和碳酸钾(12.65g，91.70mmol)，缓慢升温至135℃反应5h，降温至室温，加入水淬灭，搅拌1h，有固体析出，过滤，滤饼水洗，过滤，烘干得到中间体1-C(3.82g)。
对中间体1-C进行质谱检测，质荷比(m/z)为：252.02。
(4)中间体1-D的合成
在氮气保护条件下，在100mL三口瓶，加入35mL DMF，再加入中间体1-C(3.74g，14.81mmol)和NBS(2.64g，14.81mmol)，加毕，升温至60℃反应6h，降温至室温，加水和氯仿分液，有机层水洗后，硫酸镁干燥，滤去硫酸镁后，减压除去溶剂，硅胶柱层析分离，石油醚:二氯甲烷＝20:1(体积比)洗脱，得到中间体1-D(3.32g)。
对得到的中间体1-D进行核磁检测：1H-NMR(瑞士Bruker公司，AvanceⅡ400MHz核磁共振波谱仪，CDCl3)，δ8.22(s，1H)，δ8.19(m，1H)，δ7.88～7.83(m，2H)，δ7.60(m，1H)，δ7.51(m，1H)，δ7.42(m，1H)δ7.11(m，1H)。
对中间体1-D进行质谱检测，质荷比(m/z)最大的两个峰为：329.94、331.94。
制备实施例2-4
制备实施例2-4分别提供一种中间体，其合成方法参照中间体1-D的合成方法，区别仅在于，将制备实施例1步骤(1)中的3-氯-2-氟溴苯替换为相应的等物质的量的其他溴苯类化合物(详见表1)，其他条件与中间体1-D的合成方法相同，对中间体进行质谱检测，测试数据详见下表1。
表1
制备实施例5
本制备实施例提供一种中间体1-E的及其合成方法，所述合成方法如下：
在氮气保护条件下，在100mL的三口瓶中依次加入30mL甲苯、15mL乙醇和15mL水，再加入中间体1-D(3.00g，9.05mmol)、10-苯基-9-蒽硼酸(3.24g，10.86mmol)、碳酸钠(1.92g，18.10mmol)和四三苯基膦钯(0.105g，0.0905mmol)，缓慢升温至50℃反应2h，再升温至70℃反应6h，降温至室温，加水分液，有机层水洗后，硫酸镁干燥，过滤除去硫酸镁后，减压除去溶剂，甲苯和乙醇混合溶剂结晶，得到中间体1-E(3.32g)。
对中间体1-E进行质谱检测，质荷比(m/z)为：504.12。
制备实施例6-12
制备实施例6-12分别提供一种中间体，其合成方法参照中间体1-E的合成方法，区别仅在于，将制备实施例5中的中间体1-D替换为相应的等物质的量的其他2-D到4-D中间体(详见表2)，将10-苯基-9-蒽硼酸替换为等物质的量的其他硼酸化合物(详见表2)，其他条件与中间体1-E的合成方法相同，对中间体进行质谱检测，测试数据详见下表2。
表2
/>
/>
合成实施例1
本合成实施例提供一种化合物1，所述合成方法如下：
在氮气保护条件下，在100mL的三口瓶中依次加入30mL甲苯和3mL水，再加入中间体1-E(3.00g，5.94mmol)、苯硼酸(1.09g，8.91mmol)、磷酸钾(2.52g，11.88mmol)、Pd2(dba)3(0.055g，0.06mmol)和X-Phos(0.057g，0.12mmol)，缓慢升温至110℃反应12h，降温至室温，加水分液，有机层水洗后，硫酸镁干燥，过滤除去硫酸镁后，减压除去溶剂，甲苯和乙醇混合溶剂结晶，得到化合物1(1.68g)。
对化合物1进行质谱检测，质荷比(m/z)为：546.20。
合成实施例2-16
合成实施例2-16分别提供一种化合物，其合成方法参照化合物1的合成方法，区别仅在于，将中间体1-E替换为等物质的量的其他中间体(详见表3)，将苯硼酸替换为等物质的量的其他硼酸化合物(详见表3)，其他条件与化合物1的合成方法相同，对合成的化合物进行质谱检测，测试数据详见下表3。
表3
/>
/>
/>
/>
/>
/>
合成实施例25
本合成实施例提供一种化合物25及其合成方法，所述合成方法如下：
(1)中间体1-AS的合成
在氮气保护条件下，在250mL的三口瓶中100mL四氢呋喃，再加入2-溴-1-萘甲硫醚(10.00g，39.50mmol)和硼酸三异丙酯(9.65g，51.35mmol)，降温至-70℃～-90℃，滴加正丁基锂的正己烷溶液(25.7mL，其浓度为2.0mol/L，含有正丁基锂51.4mmol，)，控温在-70℃～-90℃充分反应3-6h，升温至10℃～30℃，加入100mL酸水淬灭，萃取，减压浓缩后，抽滤，得到粗品，粗品正庚烷溶剂结晶，得到1-甲硫基-2-萘硼酸(3.3g)。
1-AS的合成方法参照中间体1-A的合成方法，区别仅在于，将1-甲氧基-2-萘硼酸替换为等物质的量的1-甲硫基-2-萘硼酸，其他条件参照中间体1-A的合成方法。
对中间体1-AS进行了质谱检测，质荷比(m/z)为：302.01。
(2)中间体1-DS的合成
参照中间体1-A到1-D的合成方法，区别仅在于，将中间体1-A替换为等物质的量的换成1-AS，其他条件参照中间体1-A到1-D的合成方法。
对中间体1-DS进行质谱检测，质荷比(m/z)最大的两个峰为：345.90、347.90。
(3)中间体1-ES的合成
参照中间体1-D到1-E的合成方法，区别仅在于，将中间体1-D替换为等物质的量的换成1-DS，其他条件参照中间体1-D到1-E的合成方法。
对中间体1-ES进行质谱检测，质荷比(m/z)为：520.11。
(4)化合物25的合成
参照中间体1-E到化合物1的合成方法，区别仅在于，将中间体1-E替换为等物质的量的换成1-ES，其他条件参照中间体1-E到化合物1的合成方法。
对化合物25进行质谱检测，质荷比(m/z)为：562.16。
其它未列明具体合成方法的化合物，可以参照以上实施例，结合本领域公知常识，进行合成。
下述应用例和应用对比例中使用的部分组合物的具体结构如下：
应用例1
本应用例提供一种有机电致发光器件，以本发明实施例1提供的化合物1作为发光层主体材料；
所述有机电致发光器件结构为：ITO/HT(40nm)/发光层主体材料：BD-23％(30nm)/TPBI(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)。
上述有机电致发光器件的制备方法如下：
将涂布了ITO透明导电层(作为阳极)的玻璃基板在清洗剂中进行超声处理，然后在去离子水中冲洗，再在丙酮与乙醇混合溶剂中超声除油，再在洁净环境下烘烤至完全除水，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面，以改善表面的性质，提高与空穴层的结合能力。
将材料置于真空腔内，抽真空至1×10-5～1×10-6Pa，依次真空蒸镀到清洁后的ITO基板上。其中，发光层主体材料：BD-2 3％(30nm)指的是在器件中，发光层主体材料和BD-2以97:3的体积比例共蒸发形成发光层，发光层的厚度为30nm。
应用例2-14
应用例2-14分别提供一种有机电致发光器件，与应用例1的区别仅在于，发光层主体材料不同(详见下表4)，其他条件与应用例1相同。
应用对比例1-5
应用对比例1-5分别提供一种有机电致发光器件，与应用例1的区别仅在于，发光层主体不同(详见下表4)，其他条件与应用例1相同。
性能测试
测试方法：使用杭州远方生产的OLED-1000多通道加速老化寿命与光色性能分析系统测试以上提供的OLED器件的驱动电压、电流效率和寿命LT90；其中，LT90是指保持初始亮度1000nit时的电流密度不变，亮度降至原始亮度90％所需要的时间，测试项目包括有机电致发光器件的亮度、驱动电压、电流效率，驱动电压和电流效率、LT90数据均为亮度为1000cd/m2时的相对值。
有机电致发光器件性能测试结果见如下表4：
表4
由表4的内容可知，本发明通过对萘并杂芳香类化合物结构的设计，得到了具有特定结构的萘并杂芳香类化合物。本发明提供的萘并杂芳香类化合物可以作为有机电致发光器件发光层主体材料，使得有机电致发光器件具有较低的驱动电压、较高的电流效率和较长的寿命。
若用作有机电致器件的主体材料化合物中与蒽基连接在杂芳基中杂原子的邻位(对比应用例1)，制备得到的有机电致发光器件的驱动电压较高，寿命较短；若用作有机电致器件的主体材料化合物中与蒽基连接在杂芳基中杂原子的邻位，且蒽基上设置有萘基(对比应用例2)制备得到的有机电致发光器件的驱动电压较高，电流效率较低，寿命较短；若用作有机电致器件的主体材料化合物中与蒽基连接在杂芳基中杂原子的间位(对比应用例3)制备得到的有机电致发光器件的驱动电压较高，电流效率较低，寿命较短。
综上所述，本发明通过对萘并杂芳香类化合物结构的设计，得到了具有特定结构的萘并杂芳香类化合物。本发明提供的萘并杂芳香类化合物可以作为有机电致发光器件发光层主体材料，使得有机电致发光器件具有较低的驱动电压、较高的电流效率和较长的寿命。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种萘并杂芳类化合物，其特征在于，所述萘并杂芳类化合物具有如下式BH-A所示结构：
其中，Ar1选自取代或未取代的C6～C40芳基、取代或未取代的C12～C20杂芳基中的任意一种；
Ar2选自氢原子、取代或未取代的C6～C40芳基、取代或未取代的C12～C20杂芳基中的任意一种；
Ar1或Ar2中所述取代的取代基各自独立地选自-D、-F、-CN、C1～C10烷基、C1～C6烷氧基或C6～C15芳基中的至少一种；
X选自O或S；
式BH-A所示萘并杂芳基类化合物中的氢原子各自独立地可以被-D、-F、-CN、C1～C6烷氧基或C6～C15芳基中的至少一种取代。
2.根据权利要求1所述的萘并杂芳类化合物，其特征在于，所述C6～C40芳基选自苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、苯并芴基、二苯并芴基、萘并芴基、芘基、苝基、螺芴基、三亚苯基、荧蒽基、氢化苯并蒽基、茚并芴基、苯并茚并芴基、二苯并茚并芴基、萘并芴基或苯并萘并芴基中的任意一种；
优选地，所述C12～C20杂芳基选自二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并二苯并呋喃基、苯并二苯并噻吩基、二萘并呋喃基或二萘并噻吩基中的任意一种。
3.根据权利要求1或2所述的萘并杂芳类化合物，其特征在于，所述C1～C10烷基选自甲基、乙基、丙基、丁基、己基中的任意一种；
优选地，所述C1～C6烷氧基选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基中的任意一种；
优选地，所述C6～C15芳基选自苯基、联苯基或萘基中的任意一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的萘并杂芳基类化合物，其特征在于，所述Ar1选自如下取代或未取代的基团：苯基、萘基、二联苯基、9,9-二甲基芴基、二苯并噻吩基或二苯并呋喃基中的任意一种，优选为苯基、萘基或二联苯基中的任意一种；
所述取代的取代基选自-D、-F、-CN、甲基、乙基或丙基中的至少一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的萘并杂芳基类化合物，其特征在于，所述Ar2各自独立地选自如下取代或未取代的基团：氢原子、苯基、萘基、二联苯基、9,9-二甲基芴基、二苯并噻吩基或二苯并呋喃基中的任意一种，优选为氢原子、苯基、萘基或二联苯基中的任意一种；
所述取代的取代基选自-D、-F、-CN、甲基、乙基或丙基中的至少一种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的萘并杂芳基类化合物，其特征在于，所述萘并杂芳基类化合物选自如下化合物中的任意一种：
其中，X选自O或S。
7.一种中间体，其特征在于，所述中间体包括如下化合物：
所述中间体用于制备如权利要求1-6任一项所述的萘并杂芳类化合物。
8.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括阳极、阴极以及设置于所述阳极和阴极之间的有机薄膜层；
所述有机薄膜层的材料包括如权利要求1-6任一项所述的萘并杂芳基类化合物。
9.根据权利要求8所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机薄膜层包括发光层；
所述发光层的材料包括如权利要求1-6任一项所述的萘并杂芳基类化合物。
10.一种显示装置，其特征在于，所述显示装置包括如权利要求8或9所述的有机电致发光器件。
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