CN113980006B - 一种茚并咔唑类有机化合物及其应用 - Google Patents

一种茚并咔唑类有机化合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种茚并咔唑类有机化合物及其应用，本发明的茚并咔唑类有机化合物可以用做OLED发光器件的发光层磷光主体材料或者空穴传输材料，所得到的有机电致发光器件具有较长的寿命，较低的驱动电压和较高的电流效率。

Description

一种茚并咔唑类有机化合物及其应用
技术领域
本发明属于有机电致发光材料技术领域，涉及一种茚并咔唑类有机化合物及其应用。
背景技术
现阶段OLED(有机电致发光器件)的开发取得了非常巨大的发展，人们研制出了各种性能优良的OLED材料，并通过对器件结构的不同设计，和对器件寿命、效率等性能的优化，加快了OLED的商业化进程，使得OLED在显示和照明领域得到了广泛应用。
但是随着应用开发的进步，对材料的要求也越来越高，新材料的开发是推动电致发光技术不断进步的源动力。对原有材料制备和器件优化也是现在有机电致发光产业的研究热点。
自从有机三芳胺及咔唑类结构应用到有机电致发光材料中，使有机电致发光材料得到了很好的发展，一些经典的材料如NPB，TPD，TAPC、CBP的都是这一类的经典结构，也有一定的优点，特别是在应用这些材料的器件性能方面不尽如意。这类材料的量子效率、寿命、亮度和新材料的匹配很多都存在着问题，制约着OLED产业化的发展，不能满足产业化对材料的需求。
现有技术将茚并咔唑类结构引入OLED材料中，但是仍然在效率和寿命方面存在很多问题。
空穴层、发光层以及其他有机功能层材料的选择也对器件的电流效率、驱动电压以及寿命产生较大的影响，目前仍在探索具有更高性能的功能层材料。
因此，为了满足人们对于OLED器件的更高要求，本领域亟待开发更多种类、更高性能的OLED材料。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种茚并咔唑类有机化合物及其应用。本发明所述有机化合物可以用做OLED发光器件的空穴传输材料和磷光主体材料。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种茚并咔唑类有机化合物，所述有机化合物具有如式(Ⅰ)所示的结构：
Ar选自Ar1或者取代或未取代的C1～C12的烷基；
Ar1和Ar2独立地选自取代或未取代的C6～C40的芳基、取代或未取代的C5～C40的杂芳基；并且Ar1和Ar2中至少一者选自取代或未取代的C5～C40的杂芳基；并且当Ar1和Ar2中一者选自时，另一者不选自/>当Ar1和Ar2中一者选自/>时，另一者不选自/>
R21和R22独立地选自取代或未取代的C1～C12的烷基或者取代或未取代的C6～C40的芳基，R21和R22独立存在或者桥接成环；
所述取代或未取代的基团中含有取代基时，所述取代基选自F、CN、氘、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、C6～C40芳基。
在本发明中，基团的限定中限定了碳原子数的范围，其碳原子数为所限定范围内的任一整数，例如C6-C40芳基，代表芳基的碳原子数可以是6-40所包含的范围内的任意整数，例如6、8、10、15、20、30、35、38或40等，其他基团的碳原子数限定范围依次类推具有相同的含义。
优选地，所述C6～C40的芳基选自苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、苯并芴基、二苯并芴基、萘并芴基、芘基、苝基、螺芴基、三亚苯基、荧蒽基、氢化苯并蒽基、茚并芴基、苯并茚并芴基、二苯并茚并芴基、萘并芴基或苯并萘并芴基其中的一个或者二个以上基团的组合。
优选地，所述C5～C40的杂芳基选自二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并二苯并呋喃基、苯并二苯并噻吩基、二苯并二苯并呋喃基、二苯并二苯并噻吩基、萘并二苯并呋喃基、萘并二苯并噻吩基、苯并萘并二苯并呋喃基或苯并萘并二苯并噻吩基。
优选地，R21、R22同时选自取代或未取代的C1～C12的烷基或者同时选自取代或未取代的C6～C40的芳基。
优选地，所述R21和R22的碳原子通过单键连接，形成环结构。
例如优选地，当R21和R22选自苯环时，R21和R22桥接成环形成如下结构：
例如R21选自乙基，R22选自乙基时，R21和R22桥接成环形成如下结构：
当然，R21和R22选自其它烷基时，可以形成包括但不限于以下结构：
优选地，Ar选自苯基。
优选地，R21和R22选自甲基、苯基或联苯基。
优选地，Ar1和Ar2中至少一者选自二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并二苯并呋喃基或苯并二苯并噻吩基。
优选地，所述茚并咔唑类有机化合物为具有如下任一种结构的化合物：
其中X选自O或者S，Ar3选自H、氘、取代或未取代的C6～C40的芳基，所述取代的C6～C40的芳基中取代基为F、CN、氘、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、C6～C40芳基。
进一步优选地，式I-1至I-5中，Ar3选自H、氘、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、苯并芴基、二苯并芴基、萘并芴基、芘基、苝基、螺芴基、三亚苯基、荧蒽基、氢化苯并蒽基、茚并芴基、苯并茚并芴基、二苯并茚并芴基、萘并芴基或苯并萘并芴基中的一个或者二个以上基团的组合。
优选地，所述茚并咔唑类有机化合物为如下化合物中的任意一种：
在本发明中，所述茚并咔唑类有机化合物的合成路径如下：
其中，A选自氯、溴、碘。
另一方面，本发明提供一种空穴传输层，所述空穴传输层包括如上所述的茚并咔唑类有机化合物。
另一方面，本发明提供一种发光层，所述发光层包括如上所述的茚并咔唑类有机化合物。
另一方面，本发明提供了一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括如上所述的茚并咔唑类有机化合物。
优选地，所述有机电致发光器件包括阳极、阴极以及设置于所述阳极和阴极之间的有机薄膜层，所述有机薄膜层包括如上所述的茚并咔唑类有机化合物。
优选地，所述有机薄膜层包括空穴传输层，所述空穴传输层包括如上所述的茚并咔唑类有机化合物。
优选地，所述有机薄膜层包括发光层，所述发光层包括如上所述的茚并咔唑类有机化合物。
在本发明中，所述茚并咔唑类有机化合物作为发光层的磷光主体材料。
另一方面，本发明提供一种显示装置，所述显示装置包括如上所述的有机电致发光器件。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明的茚并咔唑类有机化合物可以用做OLED发光器件的发光层磷光主体材料或者空穴传输材料，所得到的有机电致发光器件具有较长的寿命(70h以上)，较低的驱动电压(5.5V以下)和较高的电流效率(32.1cd/A以上)。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
合成实施例1化合物1的合成
500毫升三口瓶，氮气保护下，加入200毫升干燥的甲苯，4.38克(0.01mol)M-1-1所示化合物，2.59克(0.01mol)M-1-2所示化合物，0.0575克(0.0001mol)Pd(dba)2(双二亚苄基丙酮钯)，0.4克(0.0002mol)含有10％三叔丁基膦的甲苯溶液，1.44克(0.015mol)叔丁醇钠，加热至回流反应6小时，降温，加水分液，有机层水洗至中性，硫酸镁干燥，过滤除去硫酸镁后，浓缩至干，甲苯和甲醇混合溶剂重结晶二遍，得到式1所示化合物5.1克。
对式1所示化合物进行了质谱检测，确定分子m/z为：616.25。
对式1所示化合物进行了核磁检测，数据解析如下：1H-NMR(瑞士Bruker公司，AvanceⅡ400MHz核磁共振波谱仪，CDCl3)，δ8.56(m，1H)，δ8.28(s，1H)，δ8.26(s，1H)，δ8.02～7.96(m，2H)，δ7.69～7.47(m，9H)，δ7.40(m，1H)，δ7.35～7.06(m，10H)，δ7.01(m，1H)，δ1.70(s，6H)。
合成实施例2化合物2的合成
合成方法参照合成实施例1中化合物1的合成，只是将其中的M-1-2所示化合物换成M-2-2所示化合物，得到化合物2。
对化合物2进行了质谱检测，确定分子m/z为：692.28。
合成实施例3化合物5的合成
合成方法参照合成实施例1中化合物1的合成，只是将其中的M-1-2所示化合物换成M-5-2所示化合物，得到化合物5。
对化合物5进行了质谱检测，确定分子m/z为：666.27。
合成实施例4化合物18的合成
(1)中间体M-18-1的合成
500毫升三口瓶，氮气保护，加入200毫升丙酮，3.62克(0.01mol)M-18-0所示化合物，2.18克(0.02mol)溴乙烷，1克(0.025mol)氢氧化钠，室温搅拌48小时，加水和二氯甲烷分液，有机层水洗至中性，硫酸镁干燥，过滤除去硫酸镁后，浓缩至干，用甲醇和氯仿混合溶剂重结晶，得到式M-18-1所示中间体2.5克。
对式M-18-1所示中间体进行了质谱检测，m/z最大的两个峰为：391.08、389.08，确定产品分子式为:C23H20BrN。
(2)化合物18的合成
合成方法参照合成实施例1中化合物1的合成，只是将其中的M-1-2所示化合物换成M-18-2所示化合物，将其中的M-1-1换成M-18-1，得到化合物18。
对化合物18进行了质谱检测，确定分子m/z为：644.28。
合成实施例5化合物22的合成
(1)中间体M-22-1的合成
向250ml三口瓶中，加入M-22-0(3.62g、0.01mol)和2-碘代二苯并[b,d]呋喃(2.94g、0.01mol)，加入DMF 100ml，搅拌下加入氢氧化钾(1.12g、0.02mol)、碘化亚铜(2.5g)，加热至150℃反应24小时，停止反应。将反应液降温，加入200ml水，有固体析出，过滤，得到粗品，用甲苯重结晶，得到2.9g中间体M-22-1。
对式M-22-1所示中间体进行了质谱检测，m/z最大的两个峰为为：527.09、529.09，确定产品分子式为C33H22BrNO。
(2)化合物22的合成
合成方法参照合成实施例2中化合物2的合成，只是将其中的M-1-1换成M-22-1，得到化合物22。
对化合物22进行了质谱检测，确定分子m/z为：782.29。
合成实施例6化合物41的合成
合成方法参照合成实施例1中化合物1的合成，只是将其中的M-1-2换成M-41-2，得到化合物41。
对化合物41进行了质谱检测，确定分子m/z为：666.27。
合成实施例7化合物49的合成
合成方法参照合成实施例1中化合物1的合成，只是将其中的M-1-2换成M-49-2，得到化合物49。
对化合物49进行了质谱检测，确定分子m/z为：708.26。
合成实施例8化合物57的合成
合成方法参照合成实施例1中化合物1的合成，只是将其中的M-1-2换成M-57-2，得到化合物57。
对化合物57进行了质谱检测，确定分子m/z为：692.28。
合成实施例9化合物77的合成
合成方法参照合成实施例1中化合物1的合成，只是将其中的M-1-2换成M-77-2，得到化合物77。
对化合物77进行了质谱检测，确定分子m/z为：742.30。
器件实施例
器件实施例中所用化合物结构如下，所有有机OLED材料均经过升华，至HPLC纯度99.99％以上。
其中HT-1的合成方法如下：
合成方法参照合成实施例1中化合物1的合成，只是采用相应的溴代物和二芳胺反应，得到化合物HT-1。
对化合物HT-1进行了质谱检测，确定分子m/z为：692.28。
器件实施例1
本应用例提供一种OLED器件，所述OLED器件的制备方法如下：
(1)用三氯乙烯、丙酮、乙醇和蒸馏水依次对用于有机发光二极管(OLED)器件的玻璃基材上的透明电极氧化铟锡(ITO)薄膜(15Ω/sq，韩国三星康宁公司Samsung Corning)进行超声清洗，然后储存在异丙醇中；将ITO基材安装在真空气相沉积设备的基材夹具上。
(2)在真空气相沉积设备的室中，室压达到10-6托后，真空蒸镀HIL材料，从而在ITO基材上形成厚度为60nm的空穴注入层。
(3)在上面形成的空穴注入层上，真空蒸镀化合物1，形成厚度为20nm的空穴传输层。
(4)在上面形成的空穴传输层上，真空蒸镀化合物BH，形成厚度为30nm的发光层。
(5)在上面形成的发光层上，真空蒸镀ETL，从而在发光层上形成厚度为30nm的电子传输层。
(6)在电子传输层上真空蒸镀厚度为2nm的8-羟基喹啉合锂(EIL)作为电子注入层EIL。
(7)在电子注入层上真空蒸镀厚度为150nm的Al阴极；得到所述OLED器件。
器件实施例2-8
器件制备方式同器件实施例1，不同之处在于空穴传输材料不同，详细见表1。
器件对比例1-4
器件制备方式同器件实施例1，不同之处在于空穴传输材料不同，详细见表1。
OLED器件的性能测试
使用杭州远方生产的OLED-1000多通道加速老化寿命与光色性能分析系统测试以上提供的OLED器件的驱动电压、电流效率和寿命LT90；其中，LT90是指保持初始亮度1000nit时的电流密度不变，亮度降至原始亮度90％所需要的时间，测试结果如表1所示。
表1
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由表1可以看出，本申请化合物用作空穴传输材料时，可以使得OLED器件具有较低的驱动电压(7.7V以下)，同时具有高的电流效率(1.11cd/A以上)和较长的寿命(16h以上，甚至高达102h以上)。
并且其中器件实施例10使用化合物102，结构中含有F原子，电压降低、效率提高，但是寿命降低。器件实施例3和4使用化合物5和18，其结构中，和实施例1、实施例2中的化合物1、化合物2比较起来，二苯并呋喃环上N原子的连接位置不一样，所以寿命不如实施例1和实施例2。实施例5和9中的化合物22、化合物21，其结构中咔唑N上被二苯并呋喃取代，电压降低明显。
器件实施例9-14和对比例5-6
本应用例提供一种OLED器件，所述OLED器件的制备方法如下：
(1)用三氯乙烯、丙酮、乙醇和蒸馏水依次对用于有机发光二极管(OLED)器件的玻璃基材上的透明电极氧化铟锡(ITO)薄膜(15Ω/sq，韩国三星康宁公司Samsung Corning)进行超声清洗，然后储存在异丙醇中；将ITO基材安装在真空气相沉积设备的基材夹具上。
(2)在真空气相沉积设备的室中，室压达到10-6托后，真空蒸镀HIL材料，从而在ITO基材上形成厚度为60nm的空穴注入层。
(3)在上面形成的空穴注入层上，真空蒸镀HTL，形成厚度为30nm的空穴传输层。然后再空穴传输层上，真空蒸镀EBL，形成厚度为20nm的电子阻挡层。
(4)在上面形成的电子阻挡层上，真空蒸镀本发明化合物和D-1，形成厚度为30nm的发光层。其中本发明化合物和D-1的体积比为90：10，本发明化合物用作发光层主体材料(具体材料见表2)。
(5)在上面形成的发光层上，真空蒸镀ETL，从而在发光层上形成厚度为30nm的电子传输层。
(6)在电子传输层上真空蒸镀厚度为2nm的8-羟基喹啉合锂(EIL)作为电子注入层EIL。
(7)在电子注入层上真空蒸镀厚度为150nm的Al阴极；得到所述OLED器件。
器件对比例5-6
器件制备方式同器件实施例1，不同之处在于发光层主体材料不同，详细见表2。
OLED器件的性能测试
使用杭州远方生产的OLED-1000多通道加速老化寿命与光色性能分析系统测试以上提供的OLED器件的驱动电压、电流效率和寿命LT90；其中，LT90是指保持初始亮度6000nit时的电流密度不变，亮度降至原始亮度95％所需要的时间。
具体测试结果如下表2所示：
表2
由表2可以看出，本发明的化合物作为发光层主体材料，可以使得OLED器件具有较低的驱动电压(4.4V以下)，同时具有高的电流效率(31.9cd/A以上)和较长的寿命(69h以上，甚至高达186h以上)。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的有机化合物及其应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (5)

1.一种作为发光层的磷光主体材料的茚并咔唑类有机化合物，其特征在于，所述茚并咔唑类有机化合物为具有如下任一种结构的化合物：
其中X选自O或者S，Ar3选自H、氘、苯基或联苯基；
Ar选自苯基、联苯基、萘基、二苯并呋喃基或芴基；
Ar1选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基；
并且当Ar1选自时，/>不选自/>当Ar1选自/>时，/>不选自/>
R21和R22选自甲基，或者R21和R22选自乙基并桥接成如下环结构：波浪线代表连接位点；或者R21和R22选自苯基并桥接成如下环结构：/>波浪线代表连接位点；
所述取代或未取代的基团中含有取代基时，所述取代基选自F、CN、氘、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基或苯基。
2.一种茚并咔唑类有机化合物，其特征在于，所述茚并咔唑类有机化合物为如下化合物中的任意一种：
3.一种发光层，其特征在于，所述发光层包括如权利要求1或2所述的茚并咔唑类有机化合物。
4.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括阳极、阴极以及设置于所述阳极和阴极之间的有机薄膜层，所述有机薄膜层包括发光层，所述发光层包括如权利要求1或2所述的茚并咔唑类有机化合物；
所述茚并咔唑类有机化合物作为发光层的磷光主体材料。
5.一种显示装置，其特征在于，所述显示装置包括如权利要求4所述的有机电致发光器件。
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