CN113234106A - 一种四齿环金属配合物及有机发光装置 - Google Patents

一种四齿环金属配合物及有机发光装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种四齿环金属配合物及有机发光装置,本发明制备的四齿环金属配合物可以作为发光材料,本发明通过调节围绕金属中心的配体的结构以及调控配体上取代基的结构来调控四齿环金属配合物的光物理学性质,具有发射光谱窄、稳定性高和效率高的优点;其在OLED显示和照明等诸多领域具有广阔的应用前景。

Description

一种四齿环金属配合物及有机发光装置
技术领域
本发明属于电致有机发光材料技术领域,具体涉及一种四齿环金属配合物及有机发光装置。
背景技术
目前,利用有机材料的光电装置变得越来越受欢迎,用于制造所述装置的许多材料相对较为便宜,因此有机光电装置具有优于无机装置的成本优势的潜力。另外,有机材料的固有性质(例如其柔性)可以使其较适用于特定应用,如在柔性衬底上的制造。有机光电装置的实例包括有机发光二极管/装置(OLED)、有机光电晶体管、有机光伏电池和有机光电检测器。对于OLED,有机材料可以具有优于常规材料的性能优势。
OLED利用有机薄膜,其在电压施加于装置上时会发射光。OLED正成为用于如平板显示器、照明和背光的应用中的日益受关注的技术。
磷光发射分子的一个应用是全色显示器,针对此类显示器的行业标准需要适合于发射特定颜色的像素。具体来说,这些标准需要饱和红色、绿色和蓝色像素。或者,OLED可经设计以发射白光。在常规液晶显示器中,使用吸收滤光器过滤来自白色背光的发射以产生红色、绿色和蓝色发射。相同技术也可以用于OLED。白色OLED可以是单发射层(EML)装置或堆叠结构。可以使用所属领域中所熟知的CIE坐标来测量色彩。目前发光材料存在稳定性差,发光效率低等缺点。
鉴于以上原因,特提出本发明。
发明内容
为了解决现有技术存在的以上问题,本发明提供了一种四齿环金属配合物及有机发光装置,本发明所述的四齿环金属配合作为发光材料具有良好的稳定性,发光效率高的优点。
本发明的第一目的,提供了一种四齿环金属配合物。
本发明的第二目的,提供了一种有机发光装置,包括阳极、阴极和设置在所述阴极和所述阳极之间的有机层,所述的有机层包括所述的四齿环金属配合物。
为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
本发明一种四齿环金属配合物,所述的四齿环金属配合物的通式如式(I)所示:
Figure BDA0003101282200000021
其中,T1、T2各自独立地选自单键、O、S、CR3R4、NAr1、SiR5R6或者没有;
T3选自单键、O、S或NAr2,或者T3与环E是COO;
X1~X4各自独立地选自N、C或C-O,且至少有两个是N;
W选自N、B、P或P=O;
M选自Pt或Pd;
Z1~Z13各自独立地选自N或CR7
R1~R7各自独立地选自氢、氘、卤素原子、氨基、具有C1~C40的直链烷基、具有C1~C40的直链杂烷基、具有C3~C40的支链或环状的烷基、具有C1~C40的烷氧基、具有5~60个碳原子的芳基烷基、具有5~60个碳原子的芳氧基、具有C3~C40的硅烷基、具有C2~C40的链烯基、具有C4~C40的环烯基、具有C2~C40的杂烯基、具有C2~C40的烯基或炔基、具有5~60个碳原子的芳族环系或杂芳族环系中的一种,R1~R7中的每个基团可被一个或多个基团R取代,且其中两个或更多个相邻的取代基团可以任选地接合或稠合形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系;
Ar1、Ar2相同或者不同,选自具有5~60个碳原子的芳族环系或杂芳族环系,所述芳族环系或杂芳族环系可被一个或多个基团R取代;
所述R每次出现时相同或不同,选自氢原子、氘原子、卤素原子、腈基、硝基、N(Ar3)2、N(R8)2、C(=O)Ar3、C(=O)R8、P(=O)(Ar3)2、具有C1~C40的直链烷基、具有C1~C40的直链杂烷基、具有C3~C40的支链或环状的烷基、具有C3~C40的支链或环状的杂烷基、具有C2~C40的烯基或炔基、具有5~80个碳原子的芳族环或杂芳族环系、具有5~60个碳原子的芳氧基或杂芳氧基中的一种,R基团中的每个基团可被一个或多个基团R8取代,或这些体系的组合,其中一个或多个非相邻的-CH2-基团可被R8C=CR8、C≡C、Si(R8)2、Ge(R8)2、Sn(R8)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR8、P(=O)(R8)、SO、SO2、NR8、O、S或CONR8代替,并且其中一个或多个氢原子或被氘原子、卤素原子、腈基或硝基代替,其中两个或更多个相邻的取代基R可以任选地接合或稠合形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系,所述单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系可被一个或多个基团R8取代;
R8每次出现时相同或不同,选自氢原子、氘原子、卤素原子、腈基、硝基、N(Ar3)2、N(R9)2、C(=O)Ar3、C(=O)R9、P(=O)(Ar3)2、具有C1~C40的直链烷基、具有C1~C40的直链杂烷基、具有C3~C40的支链或环状的烷基、具有C3~C40的支链或环状的杂烷基、具有C2~C40的烯基或炔基、具有5~60个碳原子的芳族环或杂芳族环系、具有5~60个碳原子的芳氧基或杂芳氧基中的一种,R8中的每个基团可被一个或多个基团R9取代,或这些体系的组合,其中一个或多个非相邻的-CH2-基团可被R9C=CR9、C≡C、Si(R9)2、Ge(R9)2、Sn(R9)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR9、P(=O)(R9)、SO、SO2、NR9、O、S或CONR9代替,并且其中一个或多个氢原子可被氘原子、卤素原子、腈基或硝基代替,其中两个或更多个相邻的取代基可以任选地接合或稠合形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系,所述单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系可被一个或多个基团R9取代;
Ar3在每次出现时相同或不同,选自具有5~30个碳原子的芳族或杂芳族环系,所述环系可被一个或多个非芳族基团R9取代;此处键合至同一氮原子或磷原子的两个基团Ar3也可通过单键或选自N(R9)、C(R9)2、氧或硫的桥连基彼此桥连;
R9选自氢原子、氘原子、氟原子、腈基、具有C1~C20的脂族烃基、具有5~30个碳原子的芳族环或杂芳族环系,其中R9中一个或多个氢原子可被氘原子、卤素原子、或腈基代替,其中两个或更多个相邻的取代基R9可彼此形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系。
进一步的,所述的式(I)为式1~式16中的一种:
Figure BDA0003101282200000041
Figure BDA0003101282200000051
Figure BDA0003101282200000061
其中,T1、T2各自独立地选自O,S,CR3R4,NAr1、SiR5R6或者没有;
W选自N、B、P或P=O;
M选自Pt;
R1~R6各自独立地选自氢、氘、卤素原子、氨基、具有C1~C40的直链烷基、具有C1~C40的直链杂烷基、具有C3~C40的支链或环状的烷基、具有C1~C40的烷氧基、具有5~60个碳原子的芳基烷基、具有5~60个碳原子的芳氧基、具有C3~C40的硅烷基、具有C2~C40的链烯基、具有C4~C40的环烯基、具有C2~C40的杂烯基、具有C2~C40的烯基或炔基、具有5~60个碳原子的芳族环系或杂芳族环系组成的组,R1~R7中的每个基团可被一个或多个基团R取代,且其中两个或更多个相邻的取代基团可以任选地接合或稠合形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系;
Ar1、Ar2各自相同或者不同,选自具有5~60个碳原子的芳族环系或杂芳族环系,所述芳族环系或杂芳族环系可被一个或多个基团R取代;
所述R每次出现时相同或不同,选自氢原子、氘原子、卤素原子、腈基、硝基、N(Ar3)2、N(R8)2、C(=O)Ar3、C(=O)R8、P(=O)(Ar3)2、具有C1~C40的直链烷基、具有C1~C40的直链杂烷基、具有C3~C40的支链或环状的烷基、具有C3~C40的支链或环状的杂烷基、具有C2~C40的烯基或炔基、具有5~80个碳原子的芳族环或杂芳族环系、具有5~60个碳原子的芳氧基或杂芳氧基中的一种,R基团中的每个基团可被一个或多个基团R8取代,或这些体系的组合,其中一个或多个非相邻的-CH2-基团可被R8C=CR8、C≡C、Si(R8)2、Ge(R8)2、Sn(R8)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR8、P(=O)(R8)、SO、SO2、NR8、O、S或CONR8代替,并且其中一个或多个氢原子或被氘原子、卤素原子、腈基或硝基代替,其中两个或更多个相邻的取代基R可以任选地接合或稠合形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系,所述单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系可被一个或多个基团R8取代;
R8每次出现时相同或不同,选自氢原子、氘原子、卤素原子、腈基、硝基、N(Ar3)2、N(R9)2、C(=O)Ar3、C(=O)R9、P(=O)(Ar3)2、具有C1~C40的直链烷基、具有C1~C40的直链杂烷基、具有C3~C40的支链或环状的烷基、具有C3~C40的支链或环状的杂烷基、具有C2~C40的烯基或炔基、具有5~60个碳原子的芳族环或杂芳族环系、具有5~60个碳原子的芳氧基或杂芳氧基中的一种,R8中的每个基团可被一个或多个基团R9取代,或这些体系的组合,其中一个或多个非相邻的-CH2-基团可被R9C=CR9、C≡C、Si(R9)2、Ge(R9)2、Sn(R9)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR9、P(=O)(R9)、SO、SO2、NR9、O、S或CONR9代替,并且其中一个或多个氢原子可被氘原子、卤素原子、腈基或硝基代替,其中两个或更多个相邻的取代基可以任选地接合或稠合形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系,所述脂族、芳族或杂芳族环系可被一个或多个基团R9取代;
Ar3在每次出现时相同或不同,选自具有5~30个碳原子的芳族或杂芳族环系,所述环系可被一个或多个非芳族基团R9取代;此处键合至同一氮原子或磷原子的两个基团Ar3也可通过单键或选自N(R9)、C(R9)2、氧或硫的桥连基彼此桥连;
R9选自氢原子、氘原子、氟原子、腈基、具有C1~C20的脂族烃基、具有5~30个碳原子的芳族环或杂芳族环系,其中R9中一个或多个氢原子可被氘原子、卤素原子、或腈基代替,其中两个或更多个相邻的取代基R9可彼此形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系。
进一步的,所述R1~R7各自独立地选自氢原子、氘原子、RA1~RA56、RB1~RB45、RC1~RC295中的一种;Ar1、Ar2各自独立地选自RC1~RC295中的一种;
其中,RA1~RA56的结构式如下所示:
Figure BDA0003101282200000071
Figure BDA0003101282200000081
RB1~RB45的结构式如下所示:
Figure BDA0003101282200000091
RC1~RC295的结构式如下所示:
Figure BDA0003101282200000092
Figure BDA0003101282200000101
Figure BDA0003101282200000111
Figure BDA0003101282200000121
Figure BDA0003101282200000131
Figure BDA0003101282200000141
Figure BDA0003101282200000151
Figure BDA0003101282200000161
进一步的,所述的式(I)为PT1~PT344中的一种,PT1~PT344具体结构式如下所示:
Figure BDA0003101282200000162
Figure BDA0003101282200000171
Figure BDA0003101282200000181
Figure BDA0003101282200000191
Figure BDA0003101282200000201
Figure BDA0003101282200000211
Figure BDA0003101282200000221
Figure BDA0003101282200000231
Figure BDA0003101282200000241
Figure BDA0003101282200000251
Figure BDA0003101282200000261
Figure BDA0003101282200000271
在本发明意义上的芳族或杂芳族环系旨在被认为是指不必仅含有芳基或杂芳基的体系,而是其中多个芳基或杂芳基还可以由非芳族单元例如C、N、O或S原子连接。因此,例如,和其中两个或更多个芳基被例如短的烷基连接的体系一样,诸如芴、9,9’-螺二芴、9,9-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚等的体系也被认为是指在本发明意义上的芳族环系。
本发明意义上的芳基含有5~60个碳原子,在本发明意义上的杂芳基含有5~60个碳原子和至少一个杂原子,其条件是碳原子和杂原子的总和至少是5;所述杂原子优选选自N、O或S。此处的芳基或杂芳基被认为是指简单的芳族环,即苯、萘等,或简单的杂芳族环,如吡啶、嘧啶、噻吩等,或稠合的芳基或杂芳基,如蒽、菲、喹啉、异喹啉等。通过单键彼此连接的芳族环,例如联苯,相反地不被称为芳基或杂芳基,而是称为芳族环系。
本发明意义上的芳基含有5~60个碳原子,在本发明意义上的杂芳基含有5~60个碳原子和至少一个杂原子,其条件是碳原子和杂原子的总和至少是5;所述杂原子优选选自N、O或S。此处的芳基或杂芳基被认为是指简单的芳族环,即苯、萘等,或简单的杂芳族环,如吡啶、嘧啶、噻吩等,或稠合的芳基或杂芳基,如蒽、菲、喹啉、异喹啉等。通过单键彼此连接的芳族环,例如联苯,相反地不被称为芳基或杂芳基,而是称为芳族环系。
对于本发明意义上的含有1~40个碳原子并且其中单独的氢原子或-CH2-基团还可被上述基团取代的脂族烃基或者烷基或者烯基或炔基优选被认为是指如下基团:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、新戊基、环戊基、正己基、新己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。烷氧基优选具有1~40个碳原子的烷氧基被认为是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基和2,2,2-三氟乙氧基。杂烷基优选具有1~40个碳原子的烷基,是指其中单独的氢原子或-CH2-基团可被氧、硫、卤素原子取代的基团,被认为是指烷氧基、烷硫基、氟代的烷氧基、氟代的烷硫基,特别是指甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、三氟甲硫基、三氟甲氧基、五氟乙氧基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙氧基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯氧基、乙烯硫基、丙烯氧基、丙烯硫基、丁烯硫基、丁烯氧基、戊烯氧基、戊烯硫基、环戊烯氧基、环戊烯硫基、己烯氧基、己烯硫基、环己烯氧基、环己烯硫基、乙炔氧基、乙炔硫基、丙炔氧基、丙炔硫基、丁炔氧基、丁炔硫基、戊炔氧基、戊炔硫基、己炔氧基、己炔硫基。
一般来说,根据本发明的环烷基、环烯基可为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚基、环庚烯基,其中一个或多个-CH2-基团可被上述基团代替;此外,一个或多个氢原子还可被氘原子、卤素原子或腈基代替。
根据本发明的芳族或杂芳族环原子,在每种情况下还可被上述基团R9取代的芳族或杂芳族环系,特别是指衍生自如下物质的基团:苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、芘、
Figure BDA0003101282200000291
苝、荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、偶苯、三联苯、三聚苯、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、顺式或反式茚并咔唑、顺式或反式吲哚并咔唑、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并[5,6]喹啉、苯并[6,7]喹啉、苯并[7,8]喹啉、吩噻嗪、吩噁嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、噁唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽并噁唑、菲并噁唑、异噁唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、六氮杂苯并菲、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮杂蒽、2,7-二氮杂芘、2,3-二氮杂芘、1,6-二氮杂芘、1,8-二氮杂芘、4,5-二氮杂芘,4,5,9,10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩噁嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑或者衍生自这些体系的组合的基团。
本发明还提供了一种有机发光装置,包括阳极、阴极和设置在所述阴极和所述阳极之间的有机层,所述的有机层包括所述的四齿环金属配合物。
进一步的,所述的有机层还包括主体,所述的主体为一项化学基团中的一种或几种:三亚苯、咔唑、吲哚并咔唑、二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、5,9-二氧杂-13b-硼萘并[3,2,1-de]蒽、氮杂-三亚苯、氮杂-咔唑、氮杂-吲哚并咔唑、氮杂-二苯并噻吩、氮杂-二苯并呋喃、氮杂-二苯并硒吩和氮杂-(5,9-二氮杂-13b-硼萘并[3,2,1-de]蒽)。
进一步的,所述的主体选自以下结构中的一种或几种:
Figure BDA0003101282200000301
Figure BDA0003101282200000311
进一步的,所述的有机层为发光层,所述的四齿环金属配合物为发光材料。
通过本发明的发光装置制成的消费型产品可以是以下产品中的一种:平板显示器、计算机监视器、医疗监视器、电视机、告示牌、用于内部或外部照明和/或发信号的灯、平视显示器、全透明或部分透明的显示器、柔性显示器、激光打印机、电话、蜂窝电话、平板电脑、平板手机、个人数字助理(PDA)、可佩戴装置、膝上型计算机、数码相机、摄像机、取景器、对角线小于2英寸的微型显示器、3-D显示器、虚拟现实或增强现实显示器、交通工具、包含多个平铺在一起的显示器的视频墙、剧院或体育馆屏幕、光疗装置和指示牌。
一般来说,有机发光装置至少包含一个有机层,其安置在阴极和阳极之间且与阴极和阳极电连接。如图1所示,所述的装置包括至少一个有机发光层,其安置在阴极和阳极之间且与阴极和阳极电连接,所述的装置包括沉底110、阳极层115、空穴注入层120、空穴传输层125、电子阻挡层130、有机发光层135、空穴阻挡层140、电子层传输层145、电子注入层150、保护层155、阴极160以及障壁层170。阴极160为具有第一导电层162和第二导电层164的复合阴极。所述的装置可通过依序沉积以上各层制备而成。
本发明的一种倒转的有机发光装置如图2所示,所述的装置包含沉底110、阴极层160、有机发光层135、空穴传输层125以及阳极层115,本发明的装置可以通过依序沉积以上各层制备而成。因为常见的OLED装置具有安置在阳极上的阴极,而本装置具有安置在阳极层115下的阴极层160,因此,本装置可称为“倒转”有机发光装置。
图1和图2中所说明的简单分层结构是作为非限制实例而提供,且应当理解,可结合各种各样的其它结构使用本发明的实施例。所描述的特定材料和结构本质上是示范性的,且可使用其它材料和结构。可基于设计、性能和成本因素,通过以不同方式组合所描述的各个层来实现功能性OLED,或可完全省略若干层。还可包含未具体描述的其它层。可使用不同于具体描述的材料。尽管本文所提供的实例中的许多实例将各种层描述为包括单一材料,但将理解,可使用材料的组合,例如基质与掺杂剂的混合物,或更一般来说,混合物。并且,所述层可具有各种子层。本文中给予各个层的名称不意欲为严格限制性的。举例来说,如图2的装置中,空穴传输层125传输空穴并将空穴注入到有机发光层135中,且可被描述为空穴传输层或空穴注入层。在一个实施例中,可将OLED描述为具有安置在阴极与阳极之间的有机层。此有机层可包括单个层或可进一步包括如例图1和图2所描述的不同有机材料的多个层。
还可使用未具体描述的结构和材料,例如包含聚合物材料的PLED。作为另一实例,可使用具有单个有机层的OLED或多个堆叠。OLED结构可脱离图1和图2中所说明的简单分层结构。举例来说,衬底可包含有角度的反射表面以改进光耦合。
除非另有指定,否则可通过任何合适方法来沉积各种实施例的层中的任一者。对于有机层,优选方法包含热蒸发、有机气相沉积方法或借助于载气升华来施加一个或多个层,其中,在10-5毫巴至1巴之间的压力下施加所述材料。该方法的特别的例子是有机蒸汽喷印方法,其中所述材料通过喷嘴直接施加,并且因此是结构化的。其它合适沉积方法包含例如通过旋涂,或借助于任何所希望的印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷、平版印刷、光引发热成像、热转印、喷墨印刷或喷嘴印刷,来产生一个或多个层。可溶性化合物,例如通过适当的取代获得可溶性化合物。这些方法也特别适于低聚物、树枝状大分子和聚合物。此外可行的是混合方法,其中例如从溶液中施加一个或多个层并且通过气相沉积施加一个或多个另外的层。
根据本发明的装置可进一步任选地包括阻挡层。阻挡层的一个用途是保护电极和有机层免于因暴露于环境中的有害物质,包括水分、蒸气和/或气体等而受损。阻挡层可沉积在衬底、电极上、沉积在衬底、电极下或沉积在衬底、电极旁,或沉积在装置的任何其它部分,包含边缘上。阻挡层可包括单个层或多个层。阻挡层可通过各种己知化学气相沉积技术形成,且可包含具有单一相的合成物以及具有多个相的合成物。任何合适材料或材料组合均可用于阻挡层。阻挡层可并入无机或有机化合物或两者。优选的,阻挡层包括聚合材料与非聚合材料的混合物。为了被视为混合物,组成阻挡层的前述聚合物和非聚合物材料应在相同条件下和/或在同时沉积。聚合材料对非聚合材料的重量比可在95/5~5/95的范围内。在一个实例中,聚合材料与非聚合材料的混合物本质上由聚合硅和无机硅组成。
在上述OLED装置的每个层中所用的任何上文所提及的化合物中,氢原子可以部分或完全氘化。因此,任何具体列出的取代基,如(但不限于)甲基、苯基、吡啶基等可以是其非氘化、部分氘化以及和完全氘化形式。类似地,取代基类别(例如(但不限于)烷基、芳基、环烷基、杂芳基等)还可以是其非氘化、部分氘化和完全氘化形式。
本文所述的材料和结构可应用于不同于OLED的装置中。举例来说,例如有机太阳能电池和有机光电检测器等其它光电子装置可使用所述材料和结构。
进一步来说,例如有机晶体管等有机装置可使用所述材料和结构。
在一些实施例中,所述有机层包含发射层,所述金属配合物是发射材料。
在一些实施例中,所述有机层还包含主体材料。
在一些实施例中,所述有机层还包含至少两种主体材料。
根据本发明的另一实施例,还公开了一种化合物配方,其包含一种金属配合物。所述金属配合物的具体结构为前述任一实施例所示。
本文中描述为适用于有机发光装置中的特定层的材料可以与装置中存在的多种其它材料组合使用。举例来说,本文所公开的发射掺杂剂可以与广泛多种主体、传输层、阻挡层、注入层、电极和可能存在的其它层结合使用。下文描述或提及的材料是可以与本文所公开的化合物组合使用的材料的非限制性实例,并且所属领域的技术人员可以容易地查阅文献以鉴别可以组合使用的其它材料。
这些方法是本领域普通技术人员通常已知的,并且他们可以在不付出创造性劳动的情况下将其应用于包含根据本发明的化合物的有机电致发光器件。
根据一个实施例,公开金属络合物新颖的配体。本发明者己发现这些配体的引入出乎意料地使发射光谱变窄,降低升华温度、并提高装置的发光效率。
作为本发明的有机电致发光元件的制备方法,可以列举出下述的制备方法,但是并不限于此,本领域技术人员能够根据本领域的技术常识进行各种改变。
前述的制备方法包括以下工序:
清洗工序:使用清洗剂、去离子水、有机溶剂等清洗带有ITO的玻璃基片;
形成空穴注入层的工序:通过真空蒸镀在前述的阳极层上蒸镀含有本发明的金属配合物的空穴注入层形成材料,从而在前述基板上形成包含本发明的金属配合物的空穴注入层;
形成空穴传输层的工序:通过真空蒸镀在前述的空穴注入层上形成空穴传输层;
形成有机发光层的工序:在前述的空穴传输层上通过真空蒸镀包含本发明材料的有机发光层形成材料从而在前述空穴传输层上形成含有本发明的金属配合物的有机发光层;
形成电子传输层的工序:在前述有机发光层上通过真空蒸镀包含本发明的金属配合物的电子传输层形成材料,从而在前述有机发光层上形成含有本发明的金属配合物的电子传输层;
形成阴极层的工序:在前述电子传输层上蒸镀、溅射或者旋涂阴极形成材料从而形成阴极层。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
本发明制备的四齿环金属配合物可以作为发光材料,通过本发明所述的四齿环金属配合物制备的发光装置发光效率高,稳定性好,能够获得蓝色至绿色磷光。另外,本发明通过调节围绕金属中心的配体的结构以及调控配体上取代基的结构来调控四齿环金属配合物的光物理学性质,具有发射光谱窄、稳定性高和效率高的优点;其在OLED显示和照明等诸多领域具有广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明的一种有机发光装置的示意图;
图2是本发明的一种倒转的有机发光装置示意图。
附图标记
110-衬底、115-阳极层、120-空穴注入层、125-空穴传输层、130-电子阻挡层、135-有机发光层、140-空穴阻挡层、145-电子传输层、150-电子注入层、155-保护层、160-阴极层、162-第一导电层、164-第二导电层、170-障壁层。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式,都属于本发明所保护的范围。
本发明下述的实施例中,如无特殊说明则均采用常规的制备方法。所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得,所述百分比如无特殊说明均为质量百分比。
为了更清楚地说明本发明,以下结合一些具体实施例对本发明的技术方案进行说明:
本发明的实施例中,制备得到的电致发光器件的性能检测条件如下:
亮度和色度坐标:使用光谱扫描仪PhotoResearch PR-715测试;
电流密度和起亮电压:使用数字源表Keithley 2420测试;
功率效率:使用NEWPORT 1931-C测试。
实施例1
化合物CJH01的制备:
配体CJH01的制备方法,包括如下步骤:
第一步:化合物Int-1的制备
Figure BDA0003101282200000361
50.0mmol的10H-苯并[b]吡啶并[2,3-e][1,4]恶嗪(CAS:261-83-6)溶解于100mL的二甲苯中,在氮气保护下,加入60.0mmol的2,5-二溴碘苯(CAS:89284-52-6)、0.15mol的无水碳酸钾、5.0mmol的碘化亚铜和15.0mmol的N,N’-二甲基乙二胺,升温回流搅拌反应15小时,冷却到室温,过滤,滤液减压浓缩干燥,用硅胶柱分离纯化,得到中间体Int-1,黄色固体,收率86%。
第二步:化合物Int-2的制备
Figure BDA0003101282200000362
25.0mmol中间体Int-1溶解于80mL的甲苯中,在氮气保护下,加入37.5mmol的叔丁醇钠、0.2mmol的醋酸钯和0.4mmol的Xanphos(CAS:161265-03-8),升温回流搅拌反应12小时,冷却到室温,加入50mL的水,用乙酸乙酯萃取,收集有机相,干燥,过滤,滤液减压浓缩干燥,用硅胶柱分离纯化,得到化合物Int-2,黄色固体,收率84%。
第三步:化合物Int-3的制备
Figure BDA0003101282200000371
15.0mmol中间体Int-2用80mL的干燥THF溶解,氮气保护下,用液氮降温至-78℃,滴加入7.2mL的2.5M正丁基锂正己烷溶液,搅拌反应1小时,再滴加入30.0mmol的硼酸三甲酯,搅拌反应1小时,缓慢升至室温,滴加入10mL的2N稀盐酸水稀释,搅拌反应30分钟,水相用乙酸乙酯萃取,干燥,过滤,滤液减压浓缩干燥,用石油醚搅拌分散,过滤,得中间体Int-3,其为黄色固体,收率82%。
第四步:化合物Int-4的制备
Figure BDA0003101282200000372
50.0mmol的9H-吡啶并[2,3-b]吲哚(CAS:244-76-8)溶解于100mL的二甲苯中,在氮气保护下,加入60.0mmol的4-碘-2-溴苯甲酸甲酯(CAS:28547-29-7)、0.15mol的无水碳酸钾、5.0mmol的碘化亚铜和15.0mmol的N,N’-二甲基乙二胺,升温回流搅拌反应15小时,冷却到室温,过滤,滤液减压浓缩干燥,用硅胶柱分离纯化,得到中间体Int-4,白色固体,收率90%。
第五步:化合物Int-5的制备
Figure BDA0003101282200000373
12.0mmol的Int-3分散在40mL甲苯中,加入10.0mmol的中间体Int-4、3.3g(24.0mmol)的无水碳酸钠、138.7mg的Pd(PPh3)4催化剂,再加入20mL乙醇和20mL水,在氮气保护下,升温回流反应10小时,冷却到室温,用乙酸乙酯萃取,收集有机相干燥,过滤,滤液减压浓缩干燥,用硅胶柱分离纯化,得到化合物Int-5,黄色固体,收率82%。
第六步:化合物Int-6的制备
Figure BDA0003101282200000381
20.0mmol的Int-5溶解在100mL干燥的THF中,在氮气保护下,降温至0℃,加入20.0mmol的氯化铈,滴加入60.0mmol的1M甲基溴化镁THF溶液,搅拌反应2小时,滴加入50mL的2N稀盐酸水溶液,升到室温,用乙酸乙酯萃取,收集有机相干燥,过滤,滤液减压浓缩干燥,用硅胶柱分离纯化,得到化合物Int-6,黄色固体,收率95%。
第七步:化合物CJH01的制备
Figure BDA0003101282200000382
20.0mmol的Int-6溶解在100mL干燥的二氯甲烷中,在氮气保护下,降温至0℃,滴加入24.0mmol的三氟化硼乙醚溶液,搅拌反应2小时,升到室温,加入50mL的饱和碳酸氢钠水溶液,用二氯甲烷萃取,收集有机相干燥,过滤,滤液减压浓缩干燥,用硅胶柱分离纯化,得到化合物CJH01,黄色固体,收率95%,LC-MS(EI+)m/z:541.19[M+H]+
实施例2
化合物CJH02~CJH43的制备,具体参考实施例1化合物CJH01的制备,试验参数做适应性的调整,制备的化合物如下所示。
Figure BDA0003101282200000391
Figure BDA0003101282200000401
Figure BDA0003101282200000411
Figure BDA0003101282200000421
Figure BDA0003101282200000431
实施例3
化合物CJH44的制备:
配体CJH44的制备方法,包括如下步骤:第一步:化合物Int-7的制备
Figure BDA0003101282200000432
12.0mmol的中间体Int-3分散在40mL甲苯中,加入10.0mmol的2-溴-6-(2-甲氧基苯基)烟腈、24.0mmol的无水碳酸钾、138.7mg的Pd(PPh3)4催化剂,再加入20mL乙醇和20mL水,在氮气保护下,升温回流反应10小时,冷却到室温,用乙酸乙酯萃取,收集有机相干燥,过滤,滤液减压浓缩干燥,用硅胶柱分离纯化,得到化合物Int-7,黄色固体,收率74%。
第二步:化合物Int-8的制备
Figure BDA0003101282200000441
12.0mmol的2-溴联苯溶解在80mL干燥的THF中,在氮气保护下,降温至-78℃,滴加入5.8mL的2.5M正丁基锂正己烷溶液,搅拌反应30分钟,滴加入10.0mmol的中间体Int-7溶于THF的溶液,搅拌反应1小时,升至室温搅拌反应2小时,滴加入20mL的饱和氯化铵水溶液,用乙酸乙酯萃取,收集有机相干燥,过滤,滤液减压浓缩干燥,用硅胶柱分离纯化,得到化合物Int-8,黄色固体,收率85%。
第三步:化合物CJH44的制备
Figure BDA0003101282200000442
12.0mmol的Int-8溶解在40mL的三氟甲磺酸中,在氮气保护下,升温回流搅拌反应10小时,冷却到室温,滴加入100mL的饱和碳酸铵水溶液,用二氯甲烷萃取,收集有机相干燥,过滤,滤液减压浓缩干燥,残余物用50mL的二氯甲烷溶解,降温至0℃,滴加入15.0mmol的三氟化硼乙醚溶液,搅拌反应1小时,升至室温搅拌反应2小时,加入20mL的1N氢氧化钠水溶液,分出有机相,干燥,过滤,滤液减压浓缩干燥,用硅胶柱分离纯化,得到化合物CJH44,黄色固体,收率55%,LC-MS(EI+)m/z:590.18[M+H]+
实施例4
参照实施例3中CJH44的制备方法制备化合物CJH45~CJH59,具体的试验参数做适应性的条件,具体如下所示:
Figure BDA0003101282200000451
Figure BDA0003101282200000461
实施例5
化合物CJH60的制备:
配体CJH60的制备方法,包括如下步骤:
第一步:化合物Int-9的制备
Figure BDA0003101282200000471
12.0mmol的8-溴-2-氯-5,5-二甲基-5H-茚并[1,2-b]吡啶溶解在60mL的DMF中,加入10.0mmol的吩恶嗪和15.0mmol的无水碳酸铯,在氮气保护下,升温至120℃搅拌反应12小时,冷却到室温,减压浓缩干燥,加入水和乙酸乙酯萃取,收集有机相干燥,过滤,滤液减压浓缩干燥,用硅胶柱分离纯化,得到化合物Int-9,黄色固体,收率87%。
第二步:化合物CJH60的制备
Figure BDA0003101282200000472
12.0mmol的中间体Int-9溶解在80mL干燥的甲苯中,在氮气保护下,加入10.0mmol的9H-吡啶并[2,3-b]吲哚、15.0mmol的叔丁醇钠、0.1mmol的Pd2(dba)3催化剂和0.05mL的10%三叔丁基磷甲苯溶液,升温至90℃,搅拌反应12小时,冷却到室温,加入20mL的饱和氯化铵水溶液,用乙酸乙酯萃取,收集有机相干燥,过滤,滤液减压浓缩干燥,用硅胶柱分离纯化,得到化合物CJH60,黄色固体,收率87%,LC-MS(EI+)m/z:543.21[M+H]+
实施例6
参照实施例5中CJH60的制备方法制备化合物CJH61~CJH76,具体的试验参数做适应性的条件,具体如下所示:
Figure BDA0003101282200000473
Figure BDA0003101282200000481
Figure BDA0003101282200000491
实施例7
化合物CJH77的制备:
配体CJH77的制备方法,包括如下步骤:
第一步:化合物Int-10的制备
Figure BDA0003101282200000492
参照实施例1第三步的制备方法,仅将实施例1第三步的Int-2替换为Int-9制备化合物Int-10,白色固体,收率78%。
第二步:化合物Int-11的制备
Figure BDA0003101282200000501
15.0mmol的中间体Int-10用80mL的二氯甲烷溶解,加入20.0mL的30%双氧水,搅拌反应2小时,加入20mL的水稀释,水相用二氯甲烷萃取,干燥,过滤,滤液减压浓缩干燥,残余物内加入20mL的甲苯和15.0mmol的亚磷酸三乙酯,升温回流反应2小时,减压浓缩干燥,用硅胶柱分离纯化,得中间体Int-11,其为黄色固体,收率90%。
第三步:化合物CJH77的制备
Figure BDA0003101282200000502
2.3mmol的碘化亚铜、4.6mmol的2-吡啶甲酸和48.6mmol的无水磷酸钾混合,在氮气保护下,加入30mL的DMSO,再加入23.0mmol的中间体Int-11和34.7mmol的2-溴吡啶,升温至120℃,搅拌反应36小时,冷却到室温,加入100mL的水稀释,水相用乙酸乙酯萃取,干燥,过滤,滤液减压浓缩干燥,用硅胶柱分离纯化,得化合物CJH77,其为黄色固体,收率83%,LC-MS(EI+)m/z:470.18[M+H]+
实施例8
参照实施例7中CJH77的制备方法制备化合物CJH77~CJH90,具体的试验参数做适应性的条件,具体如下所示:
Figure BDA0003101282200000503
Figure BDA0003101282200000511
Figure BDA0003101282200000521
实施例9
化合物CJH91的制备:
配体CJH91的制备方法,包括如下步骤:
第一步:化合物Int-12的制备
Figure BDA0003101282200000522
参照实施例3第一步的制备方法,仅将实施例3第一步的8-溴-2-氯-5,5-二甲基-5H-茚并[1,2-b]吡啶替换为2,8-二氯-5,5-二甲基-5H-环戊[2,1-b:3,4-b']双吡啶,制备化合物Int-12,黄色固体,收率78%。
第二步:化合物CJH91的制备
Figure BDA0003101282200000523
12.0mmol的邻羟基苯硼酸分散在40mL甲苯中,加入10.0mmol的中间体Int-12、36.0mmol的无水碳酸钾、138.7mg的Pd(PPh3)4催化剂,再加入20mL乙醇和20mL水,在氮气保护下,升温回流反应12小时,冷却到室温,加入10mL的冰醋酸,用乙酸乙酯萃取,收集有机相干燥,过滤,滤液减压浓缩干燥,用硅胶柱分离纯化,得到化合物CJH91,黄色固体,收率74%,LC-MS(EI+)m/z:470.18[M+H]+
实施例10
参照实施例9中CJH91的制备方法制备化合物CJH92~CJH95,具体的试验参数做适应性的条件,具体如下所示:
Figure BDA0003101282200000531
实施例11
化合物CJH96的制备:
Figure BDA0003101282200000532
10.0mmol的中间体Int-12溶解在60mL干燥的THF中,在氮气保护下,降温至-78℃,滴加入9.2mL的1.3M叔丁基锂戊烷溶液,搅拌反应30分钟,加入20.0mmol的干冰,搅拌反应30分钟,升至室温,再加入20.0mmol的干冰,搅拌反应30分钟,滴加入稀盐酸水溶液调至弱酸性,用乙酸乙酯萃取,收集有机相干燥,过滤,滤液减压浓缩干燥,用硅胶柱分离纯化,得到化合物CJH96,黄色固体,收率94%,LC-MS(ESI+)m/z:443.12[M+Na]+
实施例12
参照实施例11中CJH96的制备方法制备化合物CJH97~CJH103,具体的试验参数做适应性的条件,具体如下所示:
Figure BDA0003101282200000541
实施例13
化合物PT1的制备:
Figure BDA0003101282200000551
0.41mmol的配体CJH01、0.45mmol的四氯亚铂酸钾和0.04mmol的四丁基溴化铵分散在30mL的醋酸中,在氮气保护下,于室温搅拌反应12小时,升温至120℃搅拌反应2天,冷却到室温,减压浓缩干燥,残余物用二氯甲烷溶解,用水洗两次,收集有机相干燥,过滤,滤液减压浓缩干;向残余物内加入4.5mmol的叔丁醇钾和20mL干燥的THF,升温回流搅拌反应5小时,降到室温,减压浓缩干燥,残余物用二氯甲烷溶解,用水洗两次,收集有机相干燥,过滤,滤液减压浓缩干燥,用硅胶柱分离纯化,得到化合物PT1,黄色固体,收率14%,HRMS:734.1533[M+H]+
实施例14
参照实施例13的合成方法,仅将实施例13中的CJH01替换为相应的配体,并根据摩尔量更改该化合物的质量用量,其他实验参数根据实际需要进行相应的调整,制备以下化合物:
Figure BDA0003101282200000552
Figure BDA0003101282200000561
Figure BDA0003101282200000571
实施例15
化合物PT93的制备:
Figure BDA0003101282200000581
0.55mmol的配体CJH87和0.58mmol的二氯化铂分散在30mL的苯腈中,在氮气保护下,升温至180℃搅拌反应3天,冷却到室温,加入11.0mmol的叔丁醇钾和15mL干燥的THF,升温回流搅拌反应5小时,降到室温,减压浓缩干燥,残余物用二氯甲烷溶解,用水洗两次,收集有机相干燥,过滤,滤液减压浓缩干燥,用硅胶柱分离纯化,得到化合物PT93,黄色固体,收率28%,HRMS:663.1376[M+H]+。
实施例16
参照实施例15的合成方法,仅将实施例15中的CJH87替换为相应的配体,并根据摩尔量更改该化合物的质量用量,其他实验参数根据实际需要进行相应的调整,制备以下化合物:
Figure BDA0003101282200000582
Figure BDA0003101282200000591
实施例17
化合物PT78的制备:
Figure BDA0003101282200000592
0.74mmol的配体CJH53和0.81mmol的四氯亚铂酸钾分散在40mL的醋酸和4mL的氯仿中,在氮气保护下,于室温搅拌反应12小时,升温至110℃搅拌反应2天,冷却到室温,减压浓缩干燥,残余物用二氯甲烷溶解,用水洗两次,收集有机相干燥,过滤,滤液减压浓缩干燥,用硅胶柱分离纯化,得到化合物PT78,黄色固体,收率74%,HRMS:769.1583[M+H]+
实施例18
参照实施例17的合成方法,仅将实施例17中的CJH53替换为相应的配体,并根据摩尔量更改该化合物的质量用量,其他实验参数根据实际需要进行相应的调整,制备以下化合物:
Figure BDA0003101282200000601
实施例19
有机电致发光元件的制备
将涂布了ITO导电层的玻璃基片在清洗剂中超声处理30分钟,在去离子水中冲洗,在丙酮/乙醇混合溶剂中超声30分钟,在洁净的环境下烘烤至完全干燥,用紫外光清洗机照射10分钟,并用低能阳离子束轰击表面。
把上述处理好的ITO玻璃基片置于真空腔内,抽真空至1×10-5~9×10-3Pa,在上述阳极层膜上继续分别蒸镀化合物HATCN作为空穴注入层,蒸镀膜厚为
Figure BDA0003101282200000611
在上述空穴注入层膜上继续蒸镀TAPC为空穴传输层,蒸镀膜厚为
Figure BDA0003101282200000612
在前述空穴传输层上蒸镀含有金属配合物(参照后述表1中“金属配合物”列)和26mCPy作为元件的有机发光层,其中,26mCPy为主体材料和本发明的四齿环金属配合物为掺杂材料,掺杂浓度为10%,蒸镀膜厚为
Figure BDA0003101282200000613
在上述有机发光层上再继续蒸镀一层LiQ和TmPyPB作为元件的电子传输层,其中LiQ为TmPyPB质量的50%,蒸镀膜厚为
Figure BDA0003101282200000616
在上述发光层上继续蒸镀一层LiF作为器件的电子注入层,蒸镀膜厚为
Figure BDA0003101282200000615
最后,在上述电子注入层之上蒸镀金属铝作为元件的阴极层,蒸镀膜厚为
Figure BDA0003101282200000614
本实施例制备的有机电致发光元件的性能见表1。
对比例1
采用Pt(ppy)所示的化合物代替实施例19中的金属配合物,其他步骤与实施例19相同,制作对比元件1,本对比例制备的有机电致发光元件的性能见表1。。
上述的HATCN、TAPC、26mCPy、Pt(ppy)、TmPyPB、LiQ的结构式如下所示:
Figure BDA0003101282200000621
表1
Figure BDA0003101282200000622
Figure BDA0003101282200000631
Figure BDA0003101282200000641
Figure BDA0003101282200000651
Figure BDA0003101282200000661
Figure BDA0003101282200000671
Figure BDA0003101282200000681
Figure BDA0003101282200000691
Figure BDA0003101282200000701
从表1中可以看出,利用本发明制备的四齿环金属配合物制备的有机电致元件的色纯度较好,驱动电压相对于对比元件较低,其性能均远远超出了现己知的Pt(ppy),而且元件的发光寿命也明显提高。
利用本发明所述的四齿环金属配合物制备的有机发光装置,具体参见图1和图2。
以上所述,仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此,本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (8)

1.一种四齿环金属配合物,其特征在于,所述的四齿环金属配合物的通式如式(I)所示:
Figure FDA0003101282190000011
其中,T1、T2各自独立地选自单键、O、S、CR3R4、NAr1、SiR5R6或者没有;
T3选自单键、O、S或NAr2,或者T3与环E是COO;
X1~X4各自独立地选自N、C或C-O,且至少有两个是N;
W选自N、B、P或P=O;
M选自Pt或Pd;
Z1~Z13各自独立地选自N或CR7
R1~R7各自独立地选自氢、氘、卤素原子、氨基、具有C1~C40的直链烷基、具有C1~C40的直链杂烷基、具有C3~C40的支链或环状的烷基、具有C1~C40的烷氧基、具有5~60个碳原子的芳基烷基、具有5~60个碳原子的芳氧基、具有C3~C40的硅烷基、具有C2~C40的链烯基、具有C4~C40的环烯基、具有C2~C40的杂烯基、具有C2~C40的烯基或炔基、具有5~60个碳原子的芳族环系或杂芳族环系中的一种,R1~R7中的每个基团可被一个或多个基团R取代,且其中两个或更多个相邻的取代基团可以任选地接合或稠合形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系;
Ar1、Ar2相同或者不同,选自具有5~60个碳原子的芳族环系或杂芳族环系,所述芳族环系或杂芳族环系可被一个或多个基团R取代;
所述R每次出现时相同或不同,选自氢原子、氘原子、卤素原子、腈基、硝基、N(Ar3)2、N(R8)2、C(=O)Ar3、C(=O)R8、P(=O)(Ar3)2、具有C1~C40的直链烷基、具有C1~C40的直链杂烷基、具有C3~C40的支链或环状的烷基、具有C3~C40的支链或环状的杂烷基、具有C2~C40的烯基或炔基、具有5~80个碳原子的芳族环或杂芳族环系、具有5~60个碳原子的芳氧基或杂芳氧基中的一种,R基团中的每个基团可被一个或多个基团R8取代,或这些体系的组合,其中一个或多个非相邻的-CH2-基团可被R8C=CR8、C≡C、Si(R8)2、Ge(R8)2、Sn(R8)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR8、P(=O)(R8)、SO、SO2、NR8、O、S或CONR8代替,并且其中一个或多个氢原子或被氘原子、卤素原子、腈基或硝基代替,其中两个或更多个相邻的取代基R可以任选地接合或稠合形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系,所述单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系可被一个或多个基团R8取代;
R8每次出现时相同或不同,选自氢原子、氘原子、卤素原子、腈基、硝基、N(Ar3)2、N(R9)2、C(=O)Ar3、C(=O)R9、P(=O)(Ar3)2、具有C1~C40的直链烷基、具有C1~C40的直链杂烷基、具有C3~C40的支链或环状的烷基、具有C3~C40的支链或环状的杂烷基、具有C2~C40的烯基或炔基、具有5~60个碳原子的芳族环或杂芳族环系、具有5~60个碳原子的芳氧基或杂芳氧基中的一种,R8中的每个基团可被一个或多个基团R9取代,或这些体系的组合,其中一个或多个非相邻的-CH2-基团可被R9C=CR9、C≡C、Si(R9)2、Ge(R9)2、Sn(R9)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR9、P(=O)(R9)、SO、SO2、NR9、O、S或CONR9代替,并且其中一个或多个氢原子可被氘原子、卤素原子、腈基或硝基代替,其中两个或更多个相邻的取代基可以任选地接合或稠合形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系,所述单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系可被一个或多个基团R9取代;
Ar3在每次出现时相同或不同,选自具有5~30个碳原子的芳族或杂芳族环系,所述环系可被一个或多个非芳族基团R9取代;此处键合至同一氮原子或磷原子的两个基团Ar3也可通过单键或选自N(R9)、C(R9)2、氧或硫的桥连基彼此桥连;
R9选自氢原子、氘原子、氟原子、腈基、具有C1~C20的脂族烃基、具有5~30个碳原子的芳族环或杂芳族环系,其中R9中一个或多个氢原子可被氘原子、卤素原子、或腈基代替,其中两个或更多个相邻的取代基R9可彼此形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系。
2.根据权利要求1所述的四齿环金属配合物,其特征在于,所述的式(I)为式1~式16中的一种:
Figure FDA0003101282190000031
Figure FDA0003101282190000041
其中,T1、T2各自独立地选自O,S,CR3R4,NAr1、SiR5R6或者没有;
W选自N、B、P或P=O;
M选自Pt;
R1~R6各自独立地选自氢、氘、卤素原子、氨基、具有C1~C40的直链烷基、具有C1~C40的直链杂烷基、具有C3~C40的支链或环状的烷基、具有C1~C40的烷氧基、具有5~60个碳原子的芳基烷基、具有5~60个碳原子的芳氧基、具有C3~C40的硅烷基、具有C2~C40的链烯基、具有C4~C40的环烯基、具有C2~C40的杂烯基、具有C2~C40的烯基或炔基、具有5~60个碳原子的芳族环系或杂芳族环系组成的组,R1~R7中的每个基团可被一个或多个基团R取代,且其中两个或更多个相邻的取代基团可以任选地接合或稠合形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系;
Ar1、Ar2各自相同或者不同,选自具有5~60个碳原子的芳族环系或杂芳族环系,所述芳族环系或杂芳族环系可被一个或多个基团R取代;
所述R每次出现时相同或不同,选自氢原子、氘原子、卤素原子、腈基、硝基、N(Ar3)2、N(R8)2、C(=O)Ar3、C(=O)R8、P(=O)(Ar3)2、具有C1~C40的直链烷基、具有C1~C40的直链杂烷基、具有C3~C40的支链或环状的烷基、具有C3~C40的支链或环状的杂烷基、具有C2~C40的烯基或炔基、具有5~80个碳原子的芳族环或杂芳族环系、具有5~60个碳原子的芳氧基或杂芳氧基中的一种,R基团中的每个基团可被一个或多个基团R8取代,或这些体系的组合,其中一个或多个非相邻的-CH2-基团可被R8C=CR8、C≡C、Si(R8)2、Ge(R8)2、Sn(R8)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR8、P(=O)(R8)、SO、SO2、NR8、O、S或CONR8代替,并且其中一个或多个氢原子或被氘原子、卤素原子、腈基或硝基代替,其中两个或更多个相邻的取代基R可以任选地接合或稠合形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系,所述单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系可被一个或多个基团R8取代;
R8每次出现时相同或不同,选自氢原子、氘原子、卤素原子、腈基、硝基、N(Ar3)2、N(R9)2、C(=O)Ar3、C(=O)R9、P(=O)(Ar3)2、具有C1~C40的直链烷基、具有C1~C40的直链杂烷基、具有C3~C40的支链或环状的烷基、具有C3~C40的支链或环状的杂烷基、具有C2~C40的烯基或炔基、具有5~60个碳原子的芳族环或杂芳族环系、具有5~60个碳原子的芳氧基或杂芳氧基中的一种,R8中的每个基团可被一个或多个基团R9取代,或这些体系的组合,其中一个或多个非相邻的-CH2-基团可被R9C=CR9、C≡C、Si(R9)2、Ge(R9)2、Sn(R9)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR9、P(=O)(R9)、SO、SO2、NR9、O、S或CONR9代替,并且其中一个或多个氢原子可被氘原子、卤素原子、腈基或硝基代替,其中两个或更多个相邻的取代基可以任选地接合或稠合形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系,所述脂族、芳族或杂芳族环系可被一个或多个基团R9取代;
Ar3在每次出现时相同或不同,选自具有5~30个碳原子的芳族或杂芳族环系,所述环系可被一个或多个非芳族基团R9取代;此处键合至同一氮原子或磷原子的两个基团Ar3也可通过单键或选自N(R9)、C(R9)2、氧或硫的桥连基彼此桥连;
R9选自氢原子、氘原子、氟原子、腈基、具有C1~C20的脂族烃基、具有5~30个碳原子的芳族环或杂芳族环系,其中R9中一个或多个氢原子可被氘原子、卤素原子、或腈基代替,其中两个或更多个相邻的取代基R9可彼此形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系。
3.根据权利要求1所述的四齿环金属配合物,其特征在于,所述R1~R7各自独立地选自氢原子、氘原子、RA1~RA56、RB1~RB45、RC1~RC295中的一种;Ar1、Ar2各自独立地选自RC1~RC295中的一种;
其中,RA1~RA56的结构式如下所示:
Figure FDA0003101282190000061
Figure FDA0003101282190000071
RB1~RB45的结构式如下所示:
Figure FDA0003101282190000072
Figure FDA0003101282190000081
RC1~RC295的结构式如下所示:
Figure FDA0003101282190000082
Figure FDA0003101282190000091
Figure FDA0003101282190000101
Figure FDA0003101282190000111
Figure FDA0003101282190000121
Figure FDA0003101282190000131
Figure FDA0003101282190000141
Figure FDA0003101282190000151
4.根据权利要求1-3所述的四齿环金属配合物,其特征在于,所述的式(I)为PT1~PT344中的一种,PT1~PT344具体结构式如下所示:
Figure FDA0003101282190000152
Figure FDA0003101282190000161
Figure FDA0003101282190000171
Figure FDA0003101282190000181
Figure FDA0003101282190000191
Figure FDA0003101282190000201
Figure FDA0003101282190000211
Figure FDA0003101282190000221
Figure FDA0003101282190000231
Figure FDA0003101282190000241
Figure FDA0003101282190000251
Figure FDA0003101282190000261
5.一种有机发光装置,其特征在于,包括阳极、阴极和设置在所述阴极和所述阳极之间的有机层,所述的有机层包括权利要求1-4任意一项所述的四齿环金属配合物。
6.根据权利要求5所述的有机发光装置,其特征在于,所述的有机层还包括主体,所述的主体为一项化学基团中的一种或几种:三亚苯、咔唑、吲哚并咔唑、二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、5,9-二氧杂-13b-硼萘并[3,2,1-de]蒽、氮杂-三亚苯、氮杂-咔唑、氮杂-吲哚并咔唑、氮杂-二苯并噻吩、氮杂-二苯并呋喃、氮杂-二苯并硒吩和氮杂-(5,9-二氮杂-13b-硼萘并[3,2,1-de]蒽)。
7.根据权利要求6所述的有机发光装置,其特征在于,所述的主体选自以下结构中的一种或几种:
Figure FDA0003101282190000271
8.根据权利要求5-7任意一项所述的有机发光装置,其特征在于,所述的有机层为发光层,所述的四齿环金属配合物为发光材料。
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