KR20180077216A - 유기 전계발광 소자용 재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 플루오란텐기 및 특정 방향족 또는 헤테로방향족기로 치환된 헤테로시클릭기를 포함하는 화합물에 관한 것이다. 화합물은 이들 화합물을 포함하는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에서 사용하기에 적합하다. 일부 구현예에서, 화합물은 정공-차단층 또는 전자-수송층 뿐 아니라 인광 또는 형광 방사체용 매트릭스 재료로서 사용된다.

Description

유기 전계발광 소자용 재료
본 발명은 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에서 이용하기 위한 재료, 및 이러한 재료를 포함하는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.
유기 반도체가 기능적 재료로서 사용되는 유기 전계발광 소자 (OLED)의 구조는 예를 들어 US　4539507, US　5151629, EP　0676461 및 WO　98/27136에 기재되어 있다. 여기서 사용한 방사 (emitting) 재료는 점점 더 형광보다는 인광을 나타내는 유기금속성 착물이다. 양자 (quantum)-기계적 이유로, 유기금속성 화합물을 인광 방사체 (emitter)로서 사용하여 에너지 효율 및 전력 효율이 4배까지 증가할 수 있다. 그러나, 일반적으로 OLED의 경우, 특히 또한 삼중항 (triplet) 방사를 나타내는 (인광) OLED의 경우, 예를 들어 효율, 작동 전압 및 수명에 대한 개선이 여전히 필요하다.
인광 OLED의 특성은 단지 사용한 삼중항 방사체에 의해 결정되지 않는다. 특히, 사용한 기타 재료, 예컨대 매트릭스 재료, 정공 차단 재료, 전자-수송 재료, 정공-수송 재료 및 전자- 또는 여기자-차단 재료가 또한 여기서 특히 중요하다. 따라서 이러한 재료에 있어서의 개선은 또한 OLED의 특성에서의, 특히 재료의 효율, 수명 및 열 안정성 면에서 상당한 개선을 초래할 수 있다.
본 발명의 목적은 특히 인광 방사체용 매트릭스 재료로서 뿐 아니라 또한 정공-차단 재료, 전자-수송 재료 또는 임의로는 전하 생성층용 재료로서 OLED에서 사용하기에 적합한 화합물을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가 목적은 당업자에게 OLED의 제조용 재료의 가능한 더 많은 선택이 제공되도록 추가의 유기 전계발광 소자용 유기 반도체를 제공하는 것이다.
OLED에서 방향족 헤테로시클릭기 예컨대 디벤조푸란 및 디벤조티오펜을 가진 화합물이, 일반적으로 발광 재료를 위한 또는 이들의 전하-운반 특성을 위한 호스트로서 유용하다는 점이 공지되어 있다. 디벤조푸란 또는 디벤조티오펜은 적합화된 전하-운반 특성을 가진 화합물을 수득하기 위해 방향족 또는 헤테로방향족기와 같은 치환기로 치환될 수 있다.
EP 2372803, CN 102850334, EP 1885818에 디벤조푸란 골격 또는 디벤조티오펜 골격에 결합된, 방향족기, 헤테로방향족기 또는 아릴아민기를 가지는 화합물을 포함하는 OLED가 기재되어 있다.
US 2012/0119196, WO 2013/132278, WO2015/050173 및 US2015/0108449에 방향족 헤테로시클릭기에 결합된 플루오란텐 고리를 가지는 화합물을 포함하는 OLED가 기재되어 있다.
놀랍게도, 디벤조푸란 또는 디벤조티오펜기를 포함하는 화합물 (한 쪽은 플루오란텐 골격에, 그리고 다른 쪽은 특정 방향족 또는 헤테로방향족기에 직접 결합됨)로 우수한 성능 데이타를 달성할 수 있다는 것이 발견되었다. 더욱 특히, 이하에 상세히 기재된 본 발명의 화합물은 OLED에서 사용하기에 매우 적합하고 효율, 수명 및/또는 작동 전압 면에서 유기 전계발광 소자에서의 개선을 초래한다. 여기서 개선은 특히, 발광 효능에 관한 것이다. 더욱 특히, 적색 또는 황색 인광 방사체 (삼중항 상태 T1 2.4 내지 1.8 eV)를 위한 방사층에서의 호스트 또는 매트릭스 재료로서 본 발명의 화합물을 포함하는 OLED는 작동 전압 및 수명 면에서 매우 양호한 특성을 유지하면서 발광 효능 면에서 개선된 특성을 나타낸다. 따라서 본 발명은 이러한 화합물 및 이하에 기재된 유형의 화합물을 포함하는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.
본 발명은 따라서 식 (1) 또는 (2)의 화합물에 관한 것이다,
Figure pct00001
Figure pct00002
식 중, 사용되는 기호 및 지수에는 하기가 적용된다:
X는 O 또는 S이고;
ArS는 각각의 경우 또한 하나 이상의 라디칼 R3에 의해 치환될 수 있는 5 내지 30개의 방향족 고리 원자를 가지는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고;
Ar은 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R3에 의해 치환될 수 있는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 가지는 축합 아릴기이거나; Ar은 식 (Ar-1)의 기이고,
Figure pct00003
단, Ar은 플루오란텐이 아니고; 점선은 ArS에 대한 결합, 또는 ArS가 부재인 경우, 식 (1) 또는 (2)에 나타낸 바와 같은 X를 포함하는 헤테로사이클의 페닐기에 대한 결합을 나타내고;
E는 O, S, C(R0)2이고; t가 0인 경우 2가의 브릿지 (bridge) E는 부재이고;
R0, R1, R2, R3는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, C(=O)Ar1, P(=O)(Ar1)2, S(=O)Ar1, S(=O)2Ar1, (R4)C=C(R4)Ar1, CN, NO2, N(R4)2, Si(R4)3, B(OR4)2, B(R4)2, B(N(R4)2)2, OSO2R4, 1 내지 40개의 C 원자를 가지는 직쇄형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 2 내지 40개의 C 원자를 가지는 직쇄형 알케닐 또는 알키닐기, 또는 3 내지 40개의 C 원자를 가지는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R4에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 바람직하게는 비인접한 (non-adjacent) CH2기는 (R4)C=C(R4), C≡C, Si(R4)2, Ge(R4)2, Sn(R4)2, C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R4), SO, SO2, N(R4), O, S 또는 CON(R4)에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60개의 방향족 고리 원자를 가지는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R4에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60개의 방향족 고리 원자를 가지는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R4에 의해 치환될 수 있음)이고; 두 개의 인접 치환기 R0, 둘 이상의 인접 치환기 R1, 둘 이상의 인접 치환기 R2 및/또는 둘 이상의 인접 치환기 R3는 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있고;
Ar1은 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 하나 이상의 라디칼 R4에 의해 치환될 수 있는 5 내지 24개의 방향족 고리 원자를 가지는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고;
R4는 각각의 경우 동일하거나 상이하게 H, D, F, Cl, Br, I, CN, Si(R5)3, 1 내지 40개의 C 원자를 가지는 직쇄형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기, 또는 3-40개의 C 원자를 가지는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 (이는 하나 이상의 라디칼 R5에 의해 치환될 수 있고, 여기서 각각의 하나 이상의 비인접한 CH2기는 C(R5)=C(R5), Si(R5)2, C=NR5, P(=O)(R5), SO, SO2, NR5, O, S 또는 CONR5에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br 또는 I에 의해 대체될 수 있음), 6 내지 40개의 탄소 원자를 가지는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R5에 의해 치환될 수 있음), 5 내지 40개의 방향족 고리 원자를 가지는 아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R5에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 40개의 방향족 고리 원자를 가지는 아랄킬기 (이는 하나 이상의 라디칼 R5에 의해 치환될 수 있음)로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 임의로는 둘 이상의 인접 치환기 R4는 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있고;
R5는 H, D, F, 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 지방족 탄화수소 라디칼, 또는 5 내지 30개의 C 원자를 가지는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 둘 이상의 인접 치환기 R5는 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있고;
m, n, r, u는 각각 동일하거나 상이하게, 0, 1, 2 또는 3이고;
p, t는 각각 동일하거나 상이하게, 0 또는 1이고;
q, v는 각각 동일하거나 상이하게, 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
s는 0, 1 또는 2이다.
본 출원의 목적을 위해서, 하기 화학기의 정의를 적용한다:
본 발명의 의미에 있어서 아릴기는 6 내지 60개의 방향족 고리 원자를 함유하고; 본 발명의 의미에 있어서 헤테로아릴기는 5 내지 60개의 방향족 고리 원자를 함유하고 이 중 적어도 하나는 헤테로원자이다. 바람직하게는, 헤테로아릴기는 고리 내에 3개 초과의 헤테로원자를 포함하지 않는다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및 S로부터 선택된다. 이는 기본적인 정의를 나타낸다. 본 발명의 기재에서, 예를 들어 존재하는 방향족 고리 원자 또는 헤테로원자의 수에 관련하여 다른 바람직한 것이 표시되어 있는 경우, 이를 적용한다.
여기서 아릴기 또는 헤테로아릴기는 단순 방향족 고리, 즉 벤젠 또는 단순 헤테로방향족 고리, 예를 들어 피리딘, 피리미딘 또는 티오펜 또는 축합 (고리화 (annellated)) 방향족 또는 헤테로방향족 폴리사이클, 예를 들어 나프탈렌, 페난트렌, 퀴놀린 또는 카르바졸을 의미하는 것으로 이해된다. 본 출원의 의미에서 축합 (고리화) 방향족 또는 헤테로방향족 폴리사이클은 서로 축합된 둘 이상의 단순 방향족 또는 헤테로방향족 고리로 이루어진다.
각각의 경우 상술한 라디칼에 의해 치환될 수 있으며 임의의 바람직한 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 고리계에 연결될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴기는 특히, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 디히드로피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌, 테트라센, 펜타센, 벤조피렌, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 피라진, 페나진, 나프티리딘, 아자카바졸, 벤조카볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸로부터 유래하는 기를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 정의에 따른 아릴옥시기는 상기 정의된 바와 같이 산소 원자를 통해 결합된 아릴기를 의미하는 것으로 이해된다. 헤테로아릴옥시기에 대해 유사한 정의를 적용한다.
본 발명의 의미에 있어서 방향족 고리계는 고리계 내에 6 내지 60개의 C 원자를 함유한다. 본 발명의 의미에 있어서 헤테로방향족 고리계는 5 내지 60개의 방향족 고리 원자를 함유하고, 이 중 적어도 하나는 헤테로원자이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S로부터 선택된다. 본 발명의 의미에 있어서 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 아릴 또는 헤테로아릴기만을 반드시 함유하는 것이 아니나, 대신 추가로 복수의 아릴 또는 헤테로아릴기가 비-방향족 단위 (바람직하게는 H를 제외한 원자의 10% 미만), 예를 들어, sp3-혼성화된 C, Si, N 또는 O 원자, sp2-혼성화된 C 또는 N 원자 또는 sp-혼성화된 C 원자에 의해 연결될 수 있는 계를 의미하는 것으로 의도된다. 따라서, 예를 들어, 9,9'-스피로바이플루오렌, 9,9'-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 계는 본 발명의 의미에 있어서 둘 이상의 아릴기가 예를 들어, 선형 또는 시클릭 알킬, 알케닐 또는 알키닐기 또는 실릴기에 의해 연결된 계와 같은, 방향족 고리계인 것으로 또한 의도된다. 더욱이, 둘 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기가 단일 결합을 통해서 서로 연결된 계가 또한, 본 발명의 의미에 있어서 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 예를 들어, 바이페닐, 터페닐 또는 디페닐트리아진과 같은 계인 것으로 이해된다.
각각의 경우 상기 정의된 바와 같은 라디칼에 의해 또한 치환될 수 있으며 임의의 바람직한 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족기에 연결될 수 있는 5 - 60개의 방향족 고리 원자를 가지는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는, 특히, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 바이페닐렌, 터페닐, 터페닐렌, 쿼터페닐, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸 또는 이들 기의 조합으로부터 유래한 기를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 목적을 위해, 개별 H 원자 또는 CH2기가 라디칼의 정의 하에 상술한 기에 의해 치환될 수 있는, 1 내지 40개의 C 원자를 가지는 직쇄형 알킬기, 또는 3 내지 40개의 C 원자를 가지는 분지형 또는 시클릭 알킬기, 또는 2 내지 40개의 C 원자를 가지는 알케닐 또는 알키닐기는 바람직하게는 라디칼 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 시클로펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 시클로헥실, 네오헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐 또는 옥티닐을 의미하는 것으로 이해된다. 1 내지 40개의 C 원자를 가지는 알콕시 또는 티오알킬기는 바람직하게는 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, s-펜톡시, 2-메틸부톡시, n-헥속시, 시클로헥실옥시, n-헵톡시, 시클로헵틸옥시, n-옥틸옥시, 시클로옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 펜타플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, s-펜틸티오, n-헥실티오, 시클로헥실티오, n-헵틸티오, 시클로헵틸티오, n-옥틸티오, 시클로옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 트리플루오로메틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 에테닐티오, 프로페닐티오, 부테닐티오, 펜테닐티오, 시클로펜테닐티오, 헥세닐티오, 시클로헥세닐티오, 헵테닐티오, 시클로헵테닐티오, 옥테닐티오, 시클로옥테닐티오, 에티닐티오, 프로피닐티오, 부티닐티오, 펜티닐티오, 헥시닐티오, 헵티닐티오 또는 옥티닐티오를 의미하는 것으로 이해된다.
본 출원의 목적을 위해, 둘 이상의 라디칼이 서로 고리를 형성하는 제형은 그 중에서도, 두 라디칼이 화학 결합에 의해 서로 연결되는 것을 의미하는 것으로 의도된다. 이를 하기 도식에 나타낸다:
Figure pct00004
Figure pct00005
또한, 그러나, 상술한 식은 또한 두 라디칼 중 하나가 수소를 나타내는 경우, 두 번째 라디칼이 수소 원자가 결합한 위치에 결합하면서 고리가 형성되는 것을 의미하는 것으로 의도된다. 이를 하기 도식에 나타낸다:
Figure pct00006
바람직한 구현예에 따르면, p는 0이어서 ArS가 부재이고 Ar은 식 (1) 또는 (2)에 나타낸 바와 같은 X를 포함하는 헤테로사이클의 페닐기와 직접적으로 결합한다.
p = 1인 경우, ArS기는 바람직하게는 각각의 경우 또한 하나 이상의 라디칼 R3에 의해 치환될 수 있는 5 내지 18개의 방향족 고리 원자를 가지는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계로부터 선택된다.
특히 바람직한 ArS기는 하기 식 (ArS-1) 내지 (ArS-13)의 군으로부터 선택된다:
Figure pct00007
Figure pct00008
식 중 점선 결합은 식 (1) 또는 (2)에 나타낸 바와 같은, X를 포함하는 헤테로사이클의 페닐기 및 Ar기에 대한 결합을 표시하고, 여기서 기들은 R3기에 의해 각각의 자유 위치에서 치환될 수 있지만, 바람직하게는 치환되지 않는다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 식 (1) 또는 (2)의 화합물은 식 (1-1) 또는 (2-1)의 화합물로부터 선택되고,
Figure pct00009
Figure pct00010
사용되는 기호 및 지수는 상기와 동일한 의미를 갖는다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 식 (1-1) 또는 (2-1)의 화합물은 하기 식 (1-1-1) 내지 (2-1-4)의 화합물로부터 선택되고,
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
사용되는 기호 및 지수는 상기와 동일한 의미를 갖는다.
본 발명의 매우 특히 바람직한 구현예에서, 식 (1-1-1) 내지 (2-1-4)의 화합물은 하기 식 (1-1-1-a) 내지 (2-1-4-d)의 화합물로부터 선택되고,
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
사용되는 기호 및 지수는 상기와 동일한 의미를 갖는다.
본 발명에 따르면, 식 (1)이 바람직하고, 식 (1-1)이 매우 바람직하고, 식 (1-1-1) 내지 (1-1-4)가 특히 바람직하고 식 (1-1-1-a) 내지 (1-1-4-d)가 매우 특히 바람직하다.
식 (1), (2), (1-1), (2-1), (1-1-1) 내지 (2-1-4) 및 (1-1-1-a) 내지 (2-1-4-d)에서 Ar기는 10 내지 40개의 방향족 고리 원자를 가지는, 더욱 바람직하게는 14 내지 40개의 방향족 고리 원자를 가지는 축합 아릴기이고, 이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R3에 의해 치환될 수 있거나; Ar은 상기 정의된 바와 같은 식 (Ar-1)의 기이고, 단, Ar은 플루오란텐이 아니다.
더욱 바람직하게는, Ar기는, 이의 각각이 하나 이상의 라디칼 R3에 의해 치환될 수 있는, 나프탈렌, 안트라센, 테트라센, 페난트렌, 크리센, 트리페닐렌, 피렌, 페릴렌, 벤조페난트렌, 벤조피렌, 바이페닐, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디벤조푸란, 디벤조티오펜으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. Ar기가, 이의 각각이 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있는, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 크리센, 트리페닐렌, 플루오렌, 디벤조푸란 또는 디벤조티오펜으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.
적합한 Ar기는 하기 식 (Ar-2) 내지 (Ar-38)의 기이며, 여기서 R0는 상기 표시한 바와 동일한 의미를 가지며 식 (Ar-2) 내지 (Ar-38)의 기는 상기 정의된 바와 같이 임의의 자유 위치에서, 하나 이상의 라디칼 R3에 의해 치환될 수 있다.
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
본 발명의 바람직한 구현예에서, R1, R2 및 R3는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, CN, 1 내지 10개의 C 원자를 가지는 직쇄형 알킬 또는 알콕시기, 또는 3 내지 10개의 C 원자를 가지는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R4에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접한 CH2기는 O에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F에 의해 대체될 수 있음), 5 내지 24개의 방향족 고리 원자를 가지는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R4에 의해 치환될 수 있음)로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 더욱 바람직한 구현예에서, R1, R2 및 R3는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, CN, 1 내지 5개의 C 원자를 가지는 직쇄형 알킬기, 또는 3 내지 5개의 C 원자를 가지는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R4에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F에 의해 대체될 수 있음), 5 내지 14개의 방향족 고리 원자를 가지는 아릴 또는 헤테로아릴기 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R4에 의해 치환될 수 있음)로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, R1, R2 및 R3는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, CN, 메틸, t-부틸, 페닐 또는 나프틸로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R4에 의해 치환될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, R0는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, CN, 1 내지 10개의 C 원자를 가지는 직쇄형 알킬 또는 알콕시기, 또는 3 내지 10개의 C 원자를 가지는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R4에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접한 CH2기는 O에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F 또는 CN에 의해 대체될 수 있음), 5 내지 24개의 방향족 고리 원자를 가지는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R4에 의해 치환될 수 있음)로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 두 개의 치환기 R0는 임의로는 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있다.
더욱 바람직하게는, R0는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, 1 내지 5개의 C 원자를 가지는 직쇄형 알킬, 또는 3 내지 5개의 C 원자를 가지는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R4에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 F에 의해 대체될 수 있음), 5 내지 14개의 방향족 고리 원자를 가지는 아릴 또는 헤테로아릴기 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R4에 의해 치환될 수 있음)로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 두 개의 치환기 R0는 임의로는 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있고, 이는 하나 이상의 라디칼에 의해 치환될 수 있다.
R0는 메틸 또는 페닐이 특히 바람직하다.
진공 증발에 의해 가공되는 화합물에 대해, 알킬기는 바람직하게는 4개 이하의 C 원자, 특히 바람직하게는 1개 이하의 C 원자를 갖는다. 용액으로부터 가공되는 화합물에 대해, 적합한 화합물은 10개 이하의 C 원자를 가지는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬기에 의해 치환되는 것들 또는 올리고아릴렌기, 예를 들어 오르토-, 메타-, 파라- 또는 분지형 터페닐 또는 쿼터페닐기에 의해 치환되는 것들이다.
하기 예는 식 (1) 또는 (2)에 따른 일부 화합물을 나타낸다:
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
본 발명은 또한 하기 반응 단계를 포함하는, 식 (1) 또는 (2)의 화합물을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다:
a. C-C 커플링, 예컨대 스즈키 (Suzuki), 네기시 (Negishi), 야마모토 (Yamamoto), 그리냐드-크로스 (Grignard-Cross), 스틸 (Stille) 커플링, 울만 (Ullmann) 커플링에서의, 상기 정의된 바와 같은 Ar 기와, 또는 p = 1인 경우, ArS 기와 디벤조푸란 또는 디벤조티오펜의 반응;
b. 디벤조티오펜 또는 디벤조푸란 골격에 플루오란텐기를 첨가하기 위한, C-C 커플링, 예컨대 스즈키, 네기시, 야마모토, 그리냐드-크로스에서의 단계 a에서 수득한 화합물의 반응 단계.
본 발명의 재료는 하기 합성 도식 1 또는 2에 따라 일반적으로 제조될 수 있다.
도식 1:
Figure pct00034
도식 2:
Figure pct00035
예를 들어 스핀 코팅 또는 인쇄 방법에 의해 액체 상으로부터 본 발명에 따른 화합물을 가공하기 위해서는, 본 발명에 따른 화합물의 제형이 필요하다. 이들 제형은 예를 들어 용액, 분산액 또는 유액일 수 있다. 이러한 목적을 위해 둘 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합하고 바람직한 용매는 예를 들어, 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 큐멘, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, 헥사메틸인단, 메틸 벤조에이트, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐) 에탄 또는 이들 용매의 혼합물이다.
본 발명은 따라서 본 발명에 따른 화합물 및 적어도 하나의 추가 화합물을 포함하는 제형에 관한 것이다. 추가 화합물은 예를 들어, 용매, 특히 상술한 용매 중 하나 또는 이들 용매의 혼합물일 수 있다. 그러나, 추가 화합물은 또한 마찬가지로 전자 소자에서 이용되는 적어도 하나의 추가 유기 또는 무기 화합물, 예를 들어 방사 화합물 및/또는 추가 매트릭스 재료일 수 있다. 적합한 방사 화합물 및 추가 매트릭스 재료를 유기 전계발광 소자와 관련하여 이하에 나타낸다. 이러한 추가 화합물은 또한 중합체성일 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에 사용하기에 적합하다. 따라서 본 발명은 또한 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에서의 본 발명에 따른 화합물의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 적어도 하나의 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.
본 발명의 의미에서 전자 소자는, 적어도 하나의 유기 화합물을 포함하는 적어도 하나의 층을 포함하는 소자이다. 부품은 또한 무기 재료 또는 무기 재료로부터 전체 형성되는 층을 포함할 수 있다. 전자 소자는 바람직하게는 유기 전계발광 소자 (OLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 염료-감응 유기 태양 전지 (DSSC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 및 "유기 플라스몬 발광 소자", 바람직하게는 유기 전계발광 소자 (OLED), 특히 바람직하게는 인광 OLED로 이루어지는 군에서 선택된다.
유기 전계발광 소자는 캐소드, 애노드 및 적어도 하나의 방사층을 포함한다. 이들 층 외에도, 이는 또한 추가의 층, 예를 들어 각각의 경우 적어도 하나의 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단층, 전자 수송층, 전자 주입층, 여기자 차단층, 전자 차단층 및/또는 전하 발생층을 포함할 수 있다. 마찬가지로, 예를 들어 여기자 차단 기능을 갖는 중간층 (Interlayer)이 2개의 방사층 사이에 도입될 수 있다. 그러나, 이들 각각의 층이 반드시 존재해야 할 필요는 없다는 점이 언급되어야 한다. 이러한 경우, 유기 전계발광 소자는 하나의 방사층을 포함할 수 있거나, 또는 복수의 방사층을 포함할 수 있다. 복수의 방사층이 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는 380 ㎚와 750 ㎚ 사이에 전체적으로 복수의 방사 최대치를 가지며, 전반적으로 백색 방사를 초래하며, 즉, 형광 또는 인광을 나타낼 수 있는 다양한 방사 화합물이 방사층에 사용된다. 2개의 방사층을 가지고 이 2개의 층이 청색 및 오렌지색 또는 황색 방사를 나타내거나, 3개의 방사층을 가지고 이 3개의 층이 청색, 녹색 및 오렌지색 또는 적색 방사를 나타내는 시스템이 특히 바람직하다 (기본 구조에 대해서는, 예를 들어 WO 2005/011013 참조). 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 또한 탠덤 OLED, 특히 또한 백색-방사 OLED에 대한 것일 수 있다.
상기 나타낸 구현예에 따른 본 발명에 따른 화합물은 정확한 구조에 따라 전자 소자의 다양한 층에 이용될 수 있다. 정확한 치환에 따라, 전자-차단층 또는 여기자-차단층 및/또는 전하 생성층 및/또는 정공-차단층 또는 전자-수송층에서의, 및/또는 인광 또는 형광 방사체, 특히 인광 방사체용 매트릭스 재료로서의 상기 나타낸 바람직한 구현예 또는 식 (1) 또는 (2)의 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 화합물은 방사층에서 인광 화합물용 매트릭스 재료로서 이용된다. 여기서 유기 전계발광 소자는 하나의 방사층을 포함할 수 있거나, 복수의 방사층을 포함할 수 있는데, 이때 적어도 하나의 방사층은 매트릭스 재료로서 적어도 하나의 본 발명에 따른 화합물을 포함한다.
본 발명에 따른 화합물이 방사층에서의 인광 화합물용 매트릭스 재료로서 이용되는 경우, 이는 바람직하게는 적어도 하나의 인광 재료 (삼중항 방사체)와 조합으로 이용된다. 본 발명의 의미에 있어서 인광은 비교적 높은 스핀 다중도, 즉, 스핀 상태 > 1을 갖는 여기 상태로부터, 특히 여기된 삼중항 상태로부터의 발광을 의미하는 것으로 이해된다. 본 출원의 의미에 있어서, 전이 금속 또는 란탄족을 함유하는 모든 발광 착물, 특히 모든 이리듐, 백금 및 구리 착물은 인광 화합물로서 간주될 것이다. 본 출원의 의미에 있어서, 적색 및 황색 삼중항 방사체는 2.4 내지 1.8 eV를 포함하는, 최저 삼중항 상태 T1을 나타낸다.
인광 방사체의 최저 삼중항 상태 T1의 에너지는 소프트웨어 패키지　"Gaussian09, Revision D.01" (Gaussian Inc.)를 이용하여 양자 화학 계산을 통하여 측정한다. 유기금속 화합물을 계산하기 위해, 우선 하트리-포크 (Hartree-Fock) 방법, 표준 기초 집합 (standard basis set)　"LanL2MB" (가우시안 입력 라인 (Gaussian input line)　"# HF/LanL2MB opt") 및 다중도 (multiplicity) 1의 전하 0를 사용하여 기하 최적화를 수행한다. 이후, 단일 점 에너지 계산을 최적화된 기하의 최상위에서 수행한다. 이 계산에서 기저 상태 및 삼중항 상태를 DFT 범함수 B3PW91　및 표준 기초 집합 6-31G(d) (전하 0, 다중도 1)으로 TDDFT 방법　(시간 의존적 밀도 범함수 이론)을 통해 측정한다. 가우시안 입력 라인은 "# B3PW91/gen pseudo=lanl2 td=(50-50,nstates=4)"이다. 다른 모든 원자들과 대조적으로, 금속 원자에 대해서는　ECP 기초 집합 (효과적 코어 포텐셜)　"LanL2DZ"를 이용한다.
에너지적으로 최저 단일항 상태는 S0이다. 삼중항 상태　T1은 상기 기재한 양자 화학적 단일 점 계산에서 발생하는 최저 에너지를 갖는 삼중항 상태에서의　상대 여기 에너지 (eV 단위)로서 정의된다.
본원에서 기재된 방법은 사용한 소프트웨어 패키지와 무관하며 항상 동일한 결과를 제공한다. 이 목적을 위해 자주 사용되는 프로그램의 예는 "Gaussian09W" (Gaussian Inc.) 및 Q-Chem 4.1 (Q-Chem, Inc.)이다.
본 발명에 따른 화합물 및 방사 화합물의 혼합물은 방사체 및 매트릭스 재료를 포함하는 전체 혼합물을 기준으로, 99 내지 1 부피%, 바람직하게는 98 내지 10 부피%, 특히 바람직하게는 97 내지 60 부피%, 특히 95 내지 80 부피%의 본 발명에 따른 화합물을 포함한다. 이에 상응하여, 혼합물은 방사체 및 매트릭스 재료를 포함하는 전체 혼합물을 기준으로, 1 내지 99 부피%, 바람직하게는 2 내지 90 부피%, 특히 바람직하게는 3 내지 40 부피%, 특히 5 내지 20 부피%의 방사체를 포함한다.
본 발명의 추가 바람직한 구현예는 추가의 매트릭스 재료와 조합으로 인광 방사체용 매트릭스 재료로서의 본 발명에 따른 화합물의 용도이다. 본 발명에 따른 화합물과 조합으로 이용할 수 있는 특히 적합한 매트릭스 재료는 방향족 케톤, 방향족 포스핀 옥시드 또는 방향족 술폭시드 또는 술폰 (예를 들어 WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO 2010/006680에 따름), 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어 CBP (N,N-비스-카르바졸릴바이페닐) 또는 카르바졸 유도체 (WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527, WO 2008/086851 또는 WO 2013/041176에 개시됨), 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746에 따름), 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2010/136109, WO 2011/000455, WO 2013/041176 또는 WO 2013/056776에 따름), 아자카르바졸 유도체 (예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160에 따름), 양극성 매트릭스 재료 (예를 들어 WO 2007/137725에 따름), 실란 (예를 들어 WO 2005/111172에 따름), 아자보롤 또는 보론산 에스테르 (예를 들어 WO 2006/117052에 따름), 트리아진 유도체 (예를 들어 WO 2007/063754, WO 2008/056746, WO 2010/015306, WO 2011/057706, WO 2011/060859 또는 WO 2011/060877에 따름), 아연 착물 (예를 들어 EP 652273 또는 WO 2009/062578에 따름), 디아자실롤 또는 테트라아자실롤 유도체 (예를 들어 WO 2010/054729에 따름), 디아자포스폴 유도체 (예를 들어 WO 2010/054730에 따름), 브릿지연결된 카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2011/042107, WO 2011/060867, WO 2011/088877 및 WO 2012/143080에 따름), 또는 트리페닐렌 유도체 (예를 들어 WO 2012/048781에 따름) 이다. 마찬가지로, 실제 방사체보다 단파장에서 방사하는 추가의 인광 방사체는, 공동 호스트로서, 또는 그렇다 해도, 전하 수송에 상당한 정도로 참여하지 않는 화합물로 혼합물에 존재할 수 있다 (예를 들어 WO 2010/108579에 기재된 바와 같음). 존재하는 모든 재료의 적절한 상대 비율을 결정하는 것과 더불어 발광층을 위한 적절한 매트릭스 재료 및 방사체를 선택하는 것은 당해 기술 분야 내에 있다.
적합한 인광 화합물 (= 삼중항 방사체)은 특히, 적합한 여기시, 바람직하게는 가시 영역에서 발광하며, 또한 20 초과, 바람직하게는 38 초과 84 미만, 특히 바람직하게는 56 초과 80 미만의 원자 번호를 갖는 적어도 하나의 원자, 특히 이 원자 번호를 갖는 금속을 함유하는 화합물이다. 사용되는 인광 방사체는 바람직하게는 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하는 화합물, 특히 이리듐 또는 백금을 함유하는 화합물이다.
상기 기재한 방사체의 예는 출원 WO 00/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 2005/033244, WO 2005/019373, US 2005/0258742, WO 2010/086089, WO 2011/157339, WO 2012/007086, WO 2012/163471, WO 2013/000531 및 WO 2013/020631에 의해 밝혀져 있다. 또한, 예를 들어, 출원 EP 2872590 및 EP 2882763에서 개시된 금속 착물이 적합하다. 일반적으로, 인광 OLED에 대한 종래 기술에 따라서 사용되고 유기 전계발광 분야에서의 당업자에게 공지된 바와 같은 모든 인광 착물이 적합하며, 당업자는 진보적인 단계 없이, 추가의 인광 착물을 사용할 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 화합물은 예를 들어 US 2011/0248247 및 US 2012/0223633에서 기재된 바와 같이, 특히 유기 전계발광 소자에서 인광 방사체용 매트릭스 재료로서 또한 적합하다. 이들 다양한 색상의 디스플레이 부품에 있어서, 모든 픽셀, 또한 청색 이외의 색을 갖는 것들에 대해 전체 영역에 걸쳐 추가의 청색 방사층이 증착에 의해 적용된다. 여기서 놀랍게도, 본 발명에 따른 화합물이, 적색 및/또는 녹색 픽셀에 대한, 더욱 특히 적색 픽셀에 대한 매트릭스 재료로서 이용되는 경우, 증착된 청색 방사층과 함께 매우 양호한 방사를 계속하여 초래한다는 것을 발견하였다.
본 발명의 추가 구현예에서, 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 별도의 정공-주입층 및/또는 정공-수송층 및/또는 정공-차단층 및/또는 전자-수송층을 포함하지 않으며, 즉, 예를 들어 WO 2005/053051에서 기재된 바와 같이, 방사층은 정공-주입층 또는 애노드에 직접 인접하고/하거나 방사층은 전자-수송층 또는 전자-주입층 또는 캐소드에 직접 인접한다. 더욱이, 예를 들어 WO 2009/030981에 기재된 바와 같이, 방사층에서의 금속 착물과 동일하거나 유사한 금속 착물을 방사층에 직접 인접하는 정공-수송 또는 정공-주입 재료로서 사용할 수 있다.
본 발명의 추가 구현예에서, 본 발명에 따른 화합물은 여기자-차단층에서 이용된다.
본 발명의 추가 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 화합물은 전자-수송층 또는 전자-주입층에서 전자-수송 재료로서 이용된다. 여기서 방사층은 형광이거나 인광일 수 있다. 화합물이 전자-수송 재료로서 이용되는 경우, 예를 들어 알칼리 금속 또는 알칼리-금속 착물, 예컨대 Li 또는 LiQ (리튬 히드록시퀴놀리네이트)로 도핑되는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 추가 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 화합물은 정공-차단층에서 이용된다. 정공-차단층은 캐소드 측에서의 방사층에 직접 인접하는 층을 의미하는 것으로 이해된다. 또 다른 바람직한 구현예는 전하 생성층의 일부로서 화합물을 이용하는 것이다. 전하 생성층 (CGL)은 전압 인가 시 전자-정공 쌍의 주입자로서 작용하고, 당업계에 익히 공지되어 있다. 일반적으로, CGL은 전자-부족층 (예를 들어, p-도핑된 정공 수송층)에 인접한 전자-풍부층 (예를 들어, n-도핑된 전자 수송층)으로 이루어진다. 그러나, 일부 경우에서, CGL은 오직 단일층일 수 있다. 다른 경우, CGL의 한 층 또는 양 층이 도핑될 수 있거나 그렇지 않을 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 소자의 추가 층에서, 선행 기술에 따라서 통상적으로 이용되는 바와 같은 모든 재료를 사용할 수 있다. 따라서, 당업자는 진보적인 단계 없이 유기 전계발광 소자에 대해 공지된 모든 재료를 상기 나타낸 바람직한 구현예 또는 본 발명에 따른 식 (1) 또는 (2)의 화합물과 조합으로 이용할 수 있을 것이다.
또한, 적어도 하나의 층이 승화 방법에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직한데, 여기서 재료는 진공 승화 유닛에서 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력으로 증착에 의해 적용된다. 그러나 초기 압력은 예를 들어 10-7 mbar 미만으로 훨씬 더 낮을 수도 있다.
마찬가지로, 적어도 하나의 층이 OVPD (유기 증기상 증착) 방법에 의해서 또는 캐리어 가스 승화의 도움으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직한데, 여기서 재료는 10-5 mbar 내지 1 bar의 압력에서 적용된다. 이러한 방법의 특별한 경우는, 재료가 노즐을 통해 직접 적용되며 그에 따라 구조화되는 OVJP (유기 증기 젯 인쇄) 방법이다 (예를 들어, M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
나아가, 적어도 하나의 층이 용액으로부터, 예를 들어 스핀 코팅에 의해, 또는 예를 들어 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 오프셋 인쇄, LITI (광 유도 열 화상화, 열 전사 인쇄), 잉크젯 인쇄 또는 노즐 인쇄와 같은 임의의 바람직한 인쇄 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 이를 위해서는, 예를 들어 적합한 치환에 의해 수득되는 가용성 화합물이 필요하다.
또한, 예를 들어 적어도 하나의 층이 용액으로부터 적용되고, 적어도 하나의 추가 층이 증착에 의해 적용되는 혼성 방법이 가능하다. 이들 방법은 일반적으로 당업자에게 공지되어 있으며, 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자에 진보적인 단계 없이 당업자에 의해 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물 및 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 하기의 적어도 하나의 놀라운 이점에 의해 종래 기술과 구분된다:
1. 형광 또는 인광 방사체용 매트릭스 재료로서 이용되는 본 발명에 따른 화합물은 긴 수명을 초래한다. 이는 특히 화합물이 인광 방사체용 매트릭스 재료로서 이용되는 경우에 적용된다.
2. 본 발명에 따른 화합물은 매우 높은 효율을 초래한다. 이는 특히 화합물이 인광 방사체용 매트릭스 재료로서, 또는 정공-차단 재료로서 이용되는 경우 적용된다.
3. 일부 구현예에서, 본 발명에 따른 화합물은 낮은 전압 소자를 초래한다. 이는 특히 화합물이 인광 방사체용 매트릭스 재료로서, 또는 전자-수송층에서 이용되는 경우 적용된다.
이들 상술한 이점은 다른 전자적 특성의 손상을 동반하지 않는다.
하기의 실시예에 의해서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 당업자는 개시된 전체 범위에 걸쳐 본 발명을 실시하기 위해 상기 설명을 사용하고, 진보적인 단계 없이 본 발명에 따른 추가 화합물을 제조하며, 이들을 전자 소자에서 사용하거나 본 발명에 따른 방법을 적용할 수 있을 것이다.
실시예
A) 합성예
다르게 나타내지 않는 한, 하기 합성예를 건조된 용매 중 보호성-기체 분위기 하에서 실시한다. 용매 및 시약은 ALDRICH 또는 ABCR로부터 구입할 수 있다. 시판 중인 출발 재료의 경우에 나타낸 숫자는 상응하는 CAS 번호이다.
본 발명의 재료는 일반적으로 상기 정의된 바와 같은 도식 1 또는 2에 따라 제조될 수 있다.
a) 6-브로모-2-플루오로-2'-메톡시-바이페닐
Figure pct00036
200 g (664 mmol)의 1-브로모-3-플루오로-2-요오도-벤젠, 101 g (664 mmol)의 2-메톡시페닐-보론산 및 137.5 g (997 mmol)의 소듐 테트라보레이트를 1000 ml의 THF 및 600 ml의 물에 용해시키고 탈기한다. 그 후에, 9.3 g (13.3 mmol)의 비스 (트리페닐포스핀) 팔라듐 (II) 클로라이드 및 1 g (20 mmol)의 히드라지늄 히드록시드를 반응 혼합물에 첨가하고, 이를 불활성 기체 분위기 하에 48시간 동안 70℃에서 교반한다. 냉각 용액을 톨루엔으로 완료시키고, 물로 수 회 세척하고, 건조시키고 농축한다. 생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 상에서 톨루엔/헵탄: 에틸 (1:2)로 세척한다.
수율: 155 g (553 mmol), 이론치의 83%.
하기 화합물을 유사하게 제조한다:
Figure pct00037
b) 6'-브로모-2'-플루오로-바이페닐-2-올
Figure pct00038
112 g (418 mmol)의 6-브로모-2-클로로-2'-메톡시-바이페닐을 2 L의 디클로로메탄에 용해시키고 5℃로 냉각한다. 그 후에, 41.01 ml (431 mmol)의 보론 트리브로마이드를 90분 내에 적가하고 혼합물을 밤새 교반한다. 그런 다음 혼합물을 물과 천천히 혼합하여, 유기 상을 물로 3회 세척하고 Na2SO4로 건조시키고, 증발시키고 크로마토그래피에 의해 정제한다.
수율: 104 g (397 mmol), 이론치의 98%.
하기 화합물을 유사하게 제조한다:
Figure pct00039
c) 1-브로모-디벤조푸란
Figure pct00040
111 g (416 mmol) 6'-브로모-2'-플루오로-바이페닐-2-올을 2 L DMF (최대 0.003% H2O) SeccoSolv®에 용해시키고 5℃로 냉각한다. 20 g (449 mmol)의 소듐 히드라이드 (파라핀 오일 중 60% 현탁액)를 이 용액에 일부씩 첨가한다. 혼합물을 20분 간 교반한 후 45분 동안 100℃ 까지 가열한다. 혼합물을 500 ml의 에탄올로 냉각 후 천천히 혼합하고, 이후 증발시키고 크로마토그래피에 의해 정제한다.
수율: 90g (367 mmol), 이론치의 88.5%.
하기 화합물을 유사하게 제조한다:
Figure pct00041
d) 1-브로모-8-요오도-디벤조푸란
Figure pct00042
20 g (80 mmol)의 디벤조푸란-1-보론산, 2.06 g (40.1 mmol)의 요오드, 3.13 g (17.8 mmol)의 요오드산, 80 ml의 아세트산, 5 ml의 황산, 5 ml의 물 및 2 ml의 클로로포름을 3시간 동안 65℃에서 교반한다. 냉각 후, 혼합물을 물과 혼합하여, 침전된 고체를 제거하고, 잔여물을 물로 3회 세척한다. 잔여물을 톨루엔 및 디클로로메탄/헵탄으로부터 재결정화시킨다.
수율은 이론치의 85%에 상응하는 25.6 g (68 mmol)이다.
하기 화합물을 유사하게 제조한다:
Figure pct00043
e) 디벤조푸란-1-보론산
Figure pct00044
180 g (728 mmol)의 1-브로모-디벤조푸란을 1500 ml의 건조 THF에 용해시키고 -78℃로 냉각한다. 이 온도에서, 305 ml (764 mmol / 헥산 중 2.5 M)의 n-부틸 리튬을 약 5분 내에 혼합물에 첨가하고, 이 후 -78℃에서 2.5시간 동안 교반한다. 이 온도에서, 151 g (1456 mmol)의 트리메틸 보레이트를 혼합물에 가능한 한 빠르게 첨가하고 반응 혼합물을 실온으로 천천히 가온한다 (약 18시간). 반응 용액을 물로 세척하고 침전 고체 및 유기 상을 톨루엔으로 건조시킨다. 미정제 (crude) 생성물을 약 40℃에서 톨루엔/메틸렌 클로라이드로부터 추출한다.
수율: 146 g (690 mmol), 이론치의 95%.
하기 화합물을 유사하게 제조한다:
Figure pct00045
f) 트리플루오로-메탄술폰산-디벤조푸란-1-일 에스테르
Figure pct00046
40g (217 mmol)의 디벤조푸란-1-올을 보호성 기체 하에 500 ml의 디클로로메탄에 현탁시킨다. 그런 다음, 66.9 g (661 mmol)의 트리에틸아민을 이 현탁액에 적가한다. 그 후에, 100 ml의 디클로로메탄 중 74.5 g의 트리플루오로메탄술폰산 무수물의 용액을 적가한다. 15℃에서 2.5시간 교반 후에, 용액을 100 ml의 물과 혼합하고, 그런 다음 유기 상을 분리하고 톨루엔으로 실리카 겔을 통해 여과시킨 후, 건조되도록 농축한다.
수율은 이론치의 88%에 상응하는 60 g (191mmol)이다.
하기 화합물을 유사하게 제조한다.
Figure pct00047
Figure pct00048
g) 1-트리플루오로-메탄술폰산 8-브로모-디벤조푸란-1-일 에스테르
Figure pct00049
40 g (126 mmol)의 트리플루오로메탄술폰산 디벤조푸란-1-일-에스테르를 76 ml (506 mmol)의 트리플루오로메탄술폰산에 현탁시킨다. 52 g (291 mmol)의 NBS을 이 현탁액에 조금씩 첨가하고 2시간 동안 암환경 하에 교반한다. 그런 다음, 반응물을 물/얼음과 혼합하여, 고체를 분리하고 에탄올로 세척한다. 잔여물을 톨루엔으로부터 재결정화시킨다.
수율은 이론치의 66%에 상응하는 33 g (84 mmol)이다.
본 발명의 티오펜 유도체의 경우에, 원소 브롬이 NBS 대신에 사용된다.
하기 화합물을 유사하게 제조한다:
Figure pct00050
h) 1-브로모-8-페난트렌-9-일-디벤조푸란
Figure pct00051
24.4 g (110.0 mmol)의 페난트렌-9-보론산, 41 g (110.0 mmol)의 1-브로모-8-요오도-디벤조푸란 및 26 g (210.0 mmol)의 소듐 카보네이트를 500 ml 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 500 mL 물에 현탁시킨다. 913 mg (3.0 mmol)의 트리-o-톨릴포스핀을 이 혼합물에 처음으로 첨가한 다음, 112 mg (0.5 mmol)의 팔라듐 (II) 아세테이트를 혼합물에 첨가한다. 이후, 반응물을 16시간 동안 환류 하에 가열한다. 냉각 후, 유기 상을 분리하고, 실리카 겔을 통해 여과시킨 다음, 건조되도록 농축시킨다. 잔여물을 톨루엔 및 디클로로메탄/헵탄으로부터 재결정화시킨다.
수율은 이론치의 82%에 상응하는 37 g (90 mmol)이다.
하기 화합물을 유사하게 제조한다:
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
Figure pct00057
Figure pct00058
i) 1-플루오란텐-3-일-8-페난트렌-9-일-디벤조푸란
Figure pct00059
65.9 g (156 mmol)의 1-브로모-8-페난트렌-9-일-디벤조푸란, 36.7g (170 mmol)의 플루오란텐-3-보론산 및 36 g (340 mmol)의 소듐 카보네이트를 1000 ml 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 280 ml 물에 현탁시킨다. 1.8 g (1.5 mmol)의 테트라키스 (트리페닐포스핀) 팔라듐 (0)을 현탁액에 첨가하고 반응 혼합물을 16시간 동안 환류 하에 가열한다. 냉각 후, 유기 상을 분리하고, 실리카 겔을 통해 여과하여, 200 ml 물로 3회 세척하고 건조되도록 농축한다. 생성물을 톨루엔/헵탄 (1: 2)으로의 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 및 고진공에서의 승화를 통해 세척한다 (p = 5 x 10-7 mbar) (순도 99.9%).
수율은 이론치의 63%에 상응하는 53 g (98 mmol)이다.
하기 화합물을 유사하게 제조한다:
Figure pct00060
Figure pct00061
Figure pct00062
Figure pct00063
Figure pct00064
Figure pct00065
Figure pct00066
Figure pct00067
j) 트리플루오로-메탄술폰산 8-플루오란텐-3-일-디벤조푸란-1-일 에스테르
Figure pct00068
41 g (190 mmol)의 1-트리플루오로-메탄술폰산 8-브로모-디벤조푸란-1-일 에스테르, 56.5 g (220 mmol) 플루오란텐-3-보론산 및 57 g (410 mmol)의 포타슘 카보네이트를 1000 ml 톨루엔 및 100 ml 물에 현탁시킨다. 1.8 g (1.5 mmol)의 테트라키스 (트리페닐포스핀) 팔라듐 (0)을 첨가하고, 반응 혼합물을 16시간 동안 환류 하에 가열한다. 냉각 후, 유기 상을 분리하고, 실리카 겔을 통해 여과하고, 200 ml 물로 3회 세척한 다음 이후 건조되도록 농축한다. 생성물을 톨루엔/헵탄 (1: 2)으로의 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 및 고진공에서의 승화를 통해 세척한다 (p = 5 x 10-7 mbar) (순도 99.9%).
수율은 이론치의 78%에 상응하는 76 g (147 mmol)이다.
하기 화합물을 유사하게 제조한다:
Figure pct00069
Figure pct00070
k) 8-플루오란텐-3-일-1-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보로란-2-일)-디벤조푸란
Figure pct00071
165 g (320 mmol)의 트리플루오로-메탄술폰산 8-페난트렌-9-일-디벤조푸란-1-일 에스테르, 120 g (484 mmol)의 비스 (피나콜)-디보란 및 95 g (968 mmol)의 포타슘 카보네이트를 3200 ml THF에 용해시킨다. 디클로로메탄 중 15.8 g (20 mmol) Pd(dppf)Cl2 착물을 불활성 기체 하에 반응 혼합물에 첨가하고, 반응 혼합물을 16시간 동안 환류 하에 가열한다. 냉각 후, 반응 혼합물을 물과 혼합하고 유기 상을 분리한다. 그런 다음 생성물을 톨루엔/헵탄 (2:2)으로의 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 및 고진공에서의 승화를 통해 세척한다 (5 x 10-7 p = mbar) (순도 99.9%).
수율은 이론치의 56%에 상응하는 88 g (179 mmol)이다.
하기 화합물을 유사하게 제조한다:
Figure pct00072
Figure pct00073
l) 8-플루오란텐-3-일-[1,1']바이[디벤조푸라닐]
Figure pct00074
이 화합물 및 하기 화합물을 방법 i)와 유사하게 제조한다:
Figure pct00075
Figure pct00076
Figure pct00077
B) OLED의 제작
하기의 실시예 V1 내지 E13 (표 1 및 2 참조)은 각종 OLED에 대한 데이타를 나타낸다.
실시예 V1-E13의 기판 전처리: 구조화된 ITO (50 nm, 산화인듐주석)을 갖는 유리 플레이트로, OLED가 가공되는 기판을 형성한다. OLED 재료의 증발 전에, 기판을 250℃에서 15분 동안 사전에 베이킹한 후, O2 및 후속 아르곤 플라즈마 처리를 한다.
OLED는 원칙적으로 하기의 층 구조를 갖는다: 기판 / 정공-수송층 (HTL) / 임의의 중간층 (IL) / 전자-차단층 (EBL)　/ 방사층 (EML) / 임의의 정공-차단층 (HBL) / 전자-수송층 (ETL) / 임의의 전자-주입층 (EIL) 및 마지막으로 캐소드. 캐소드는 두께 100 nm의 알루미늄 층에 의해 형성된다. 정확한 층 구조를 표 1에서 나타낸다. OLED 제작에 사용한 재료를 표 3에 나타낸다.
모든 재료를 진공실에서 열 증착에 의해 적용한다. 방사층은 항상 적어도 하나의 매트릭스 재료 (호스트 재료) 및 방사 도펀트 (방사체)로 이루어지는데, 이는 특정 부피비로 동시-증발에 의해 매트릭스 재료 또는 매트릭스 재료들과 혼합된다. 여기에서, IC1:M1:TEG1 (55%:35%:10%)과 같은 표현은, 재료 IC1이 55%의 부피비로 층에 존재하고, M1이 35%의 부피비로 층에 존재하고, TEG1이 10%의 부피비로 층에 존재한다는 것을 의미한다. 유사하게, 전자-수송층은 또한 2개 재료의 혼합물로 이루어질 수 있다.
OLED를 표준 방법에 의해 특성화한다. 이를 위해, 전계발광 스펙트럼, 전류 효율 (CE1000, 1000 cd/m2에서 cd/A로 측정), 발광 효능 (LE1000, 1000 cd/m2에서 lm/W로 측정), 외부 양자 효율 (EQE1000, 1000 cd/m2에서 %로 측정) 및 전압 (U1000, 1000 cd/m2에서 V로 측정)을 램버시안 (Lambertian) 방사 프로파일을 추정하는 전류/전압/휘도 특성선 (IUL 특성선)으로부터 측정한다. 전계발광 (EL) 스펙트럼을 1000 cd/㎡의 발광 밀도에서 기록하고, 이어서 CIE 1931 x 및 y 좌표를 EL 스펙트럼으로부터 계산한다.
각종 OLED의 소자 데이타를 표 2에 요약한다. 실시예 V1-V3는 최신 기술에 따른 비교 실시예이다. 실시예 E1-E13은 본 발명의 OLED의 데이타를 나타낸다.
하기의 섹션에서, 여러 실시예를 더 자세히 기술하여 본 발명의 OLED의 이점을 나타낸다.
인광 OLED에서 호스트 재료로서 본 발명의 화합물의 용도
호스트 재료로서 본 발명의 화합물을 사용하면, 특히 발광 효능에 대해서, 최신 기술의 재료와 비교하여 상당히 개선된 OLED 소자 데이타가 초래된다.
본 발명의 재료 i39, i36, i37 및 i38를 인광 적색 OLED에서 호스트 재료로서 사용하면, 재료 CE1, CE2 및 CE3를 가지는 소자에 비해 10-20% 개선된 발광 효능이 초래된다 (실시예 V1과 E1, V2와 E2, E3 및 V3과 E4의 각각의 비교).
표 1: OLED 층 구조
Figure pct00078
Figure pct00079
표 2: OLED 소자 데이타
Figure pct00080
표 3: OLED 재료의 화학적 구조
Figure pct00081
Figure pct00082
Figure pct00083

Claims (14)

  1. 식 (1) 또는 (2)의 화합물:
    Figure pct00084

    Figure pct00085

    [식 중, 사용되는 기호와 지수에는 하기가 적용됨:
    X는 O 또는 S이고;
    ArS는 각각의 경우 또한 하나 이상의 라디칼 R3에 의해 치환될 수 있는, 5 내지 30개의 방향족 고리 원자를 가지는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고;
    Ar은 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R3에 의해 치환될 수 있는, 10 내지 40개의 방향족 고리 원자를 가지는 축합 아릴기이거나; Ar은 식 (Ar-1)의 기이고,
    Figure pct00086

    단, Ar은 플루오란텐이 아니고; 점선은 ArS에 대한 결합, 또는 ArS가 부재인 경우, 식 (1) 또는 (2)에 나타낸 X를 포함하는 헤테로사이클의 페닐기에 대한 결합을 나타내고;
    E는 O, S, C(R0)2이고; t가 0인 경우 2가의 브릿지 (bridge) E는 부재이고;
    R0, R1, R2, R3는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, C(=O)Ar1, P(=O)(Ar1)2, S(=O)Ar1, S(=O)2Ar1, (R4)C=C(R4)Ar1, CN, NO2, N(R4)2, Si(R4)3, B(OR4)2, B(R4)2, B(N(R4)2)2, OSO2R4, 1 내지 40개의 C 원자를 가지는 직쇄형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 2 내지 40개의 C 원자를 가지는 직쇄형 알케닐 또는 알키닐기, 또는 3 내지 40개의 C 원자를 가지는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R4에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의, 바람직하게는 비인접한 (non-adjacent) CH2기는 (R4)C=C(R4), C≡C, Si(R4)2, Ge(R4)2, Sn(R4)2, C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R4), SO, SO2, N(R4), O, S 또는 CON(R4)에 의해 대체될 수 있고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60개의 방향족 고리 원자를 가지는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R4에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60개의 방향족 고리 원자를 가지는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기(이는 하나 이상의 라디칼 R4에 의해 치환될 수 있음)이고; 두 개의 인접 치환기 R0, 둘 이상의 인접 치환기 R1, 둘 이상의 인접 치환기 R2 및/또는 둘 이상의 인접 치환기 R3는 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있고;
    Ar1은 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R4에 의해 치환될 수 있는 5 내지 24개의 방향족 고리 원자를 가지는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고;
    R4는 각각의 경우 동일하거나 상이하게 H, D, F, Cl, Br, I, CN, Si(R5)3, 1 내지 40개의 C 원자를 가지는 직쇄형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기, 또는 3-40개의 C 원자를 가지는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 (이는 하나 이상의 라디칼 R5에 의해 치환될 수 있고, 여기서 각각의 하나 이상의 비인접한 CH2기는 C(R5)=C(R5), Si(R5)2, C=NR5, P(=O)(R5), SO, SO2, NR5, O, S 또는 CONR5에 의해 대체될 수 있고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br 또는 I에 의해 대체될 수 있음), 6 내지 40개의 탄소 원자를 가지는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R5에 의해 치환될 수 있음), 5 내지 40개의 방향족 고리 원자를 가지는 아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R5에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 40개의 방향족 고리 원자를 가지는 아랄킬기 (이는 하나 이상의 라디칼 R5에 의해 치환될 수 있음)로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 임의로는 둘 이상의 인접 치환기 R4는 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있고;
    R5는 H, D, F, 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 지방족 탄화수소 라디칼, 또는 5 내지 30개의 C 원자를 가지는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 둘 이상의 인접 치환기 R5는 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있고;
    m, n, r, u는 각각 동일하거나 상이하게, 0, 1, 2 또는 3이고;
    p, t는 각각 동일하거나 상이하게, 0 또는 1이고;
    q, v는 각각 동일하거나 상이하게, 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
    s는 0, 1 또는 2임].
  2. 제 1 항에 있어서, p는 0인 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 식(1-1) 또는 (2-1)의 화합물로부터 선택되는 화합물:
    Figure pct00087

    Figure pct00088

    [식 중, 사용되는 기호 및 지수는 제 1 항에서 주어진 바와 동일한 의미를 가짐].
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 식 (1-1-1-a) 내지 (2-1-4-d)으로부터 선택되는 화합물:
    Figure pct00089

    Figure pct00090

    [식 중, 사용되는 기호 및 지수는 제 1 항에서 주어진 바와 동일한 의미를 가짐].
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 식 (1-1-1-a) 내지 (2-1-4-d)으로부터 선택되는 화합물:
    Figure pct00091

    Figure pct00092

    Figure pct00093

    Figure pct00094

    [식 중, 사용되는 기호 및 지수는 제 1 항에서 주어진 바와 동일한 의미를 가짐].
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 하나 이상의 항에 있어서, Ar이, 그의 각각이 하나 이상의 라디칼 R3에 의해 치환될 수 있는 나프탈렌, 안트라센, 테트라센, 페난트렌, 크리센, 트리페닐렌, 피렌, 페릴렌, 벤조페난트라센, 벤조피렌, 바이페닐, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디벤조푸란, 디벤조티오펜으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 하나 이상의 항에 있어서, Ar이 하기 식 (Ar-2) 내지 (Ar-38)의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00095

    Figure pct00096


    [식 중 R0는 제 1 항에서와 동일한 의미를 가지고, 식 (Ar-2) 내지 (Ar-38)의 군은 제 1 항에 정의된 바와 같이, 임의의 자유 위치에서 하나 이상의 라디칼 R3에 의해 치환될 수 있음].
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 하나 이상의 항에 있어서, R1, R2, R3가 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, CN, 1 내지 10개의 C 원자를 가지는 직쇄형 알킬 또는 알콕시기, 또는 3 내지 10개의 C 원자를 가지는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R4에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접한 CH2기는 O에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F에 의해 대체될 수 있음), 5 내지 24개의 방향족 고리 원자를 가지는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R4에 의해 치환될 수 있음)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 하나 이상의 항에 있어서, R1, R2, R3가 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, CN, 1 내지 5개의 C 원자를 가지는 직쇄형 알킬기, 또는 3 내지 5개의 C 원자를 가지는 분지형 또는 시클릭 알킬기(이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R4에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 F에 의해 대체될 수 있음), 5 내지 14개의 방향족 고리 원자를 가지는 아릴 또는 헤테로아릴기(이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R4에 의해 치환될 수 있음)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 하나 이상의 항에 있어서, R0가 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, CN, 1 내지 10개의 C 원자를 가지는 직쇄형 알킬 또는 알콕시기, 또는 3 내지 10개의 C 원자를 가지는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R4에 의해 치환될 수 있고, 각각의 경우 하나 이상의 비인접한 CH2기는 O에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F 또는 CN에 의해 대체될 수 있음), 5 내지 24개의 방향족 고리 원자를 가지는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R4에 의해 치환될 수 있음)로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 두 개의 치환기 R0가 임의로는 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 화합물.
  11. 하기 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 10 항 중 하나 이상의 항에 따른 화합물의 제조 방법:
    a. C-C 커플링, 예컨대 스즈키 (Suzuki), 네기시 (Negishi), 야마모토 (Yamamoto), 그리냐드-크로스 (Grignard-Cross), 스틸 (Stille) 커플링, 울만 (Ullmann) 커플링에서의, 제 1 항에서 정의된 바와 같은 Ar기와, 또는 p = 1인 경우, 제 1 항에서 정의된 바와 같은 ArS기와 디벤조푸란 또는 디벤조티오펜의 반응 단계;
    b. 디벤조티오펜 또는 디벤조푸란 골격에 플루오란텐기를 첨가하기 위한, C-C 커플링, 예컨대 스즈키, 네기시, 야마모토, 그리냐드-크로스에서의 단계 a에서 수득한 화합물의 반응 단계.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 하나 이상의 항에 따른 적어도 하나의 화합물 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 제형.
  13. 제 1 항 내지 제 10 항 중 하나 이상의 항에 따른 적어도 하나의 화합물을 포함하는 전자 소자로서, 유기 전계발광 소자, 유기 집적 회로, 유기 전계-효과 트랜지스터, 유기 박막 트랜지스터, 유기 발광 트랜지스터, 유기 태양 전지, 염료-감응 유기 태양 전지, 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자, 발광 전기화학 전지, 유기 레이저 다이오드 및 유기 플라스몬 발광 소자로 이루어지는 군에서 선택되는 전자 소자.
  14. 제 13 항에 따른 전자 소자로서, 제 1 항 내지 제 10 항 중 하나 이상의 항에 따른 화합물이 인광 또는 형광 방사체용 매트릭스 재료, 전자-차단 재료 또는 여기자-차단 재료, 정공-차단 재료, 또는 전자-수송 재료로서 이용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자인, 전자 소자.
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