KR102088150B1 - 유기 전계발광 소자용 화합물 - Google Patents

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아미르 호싸인 파르함
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아르네 뷔징
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Abstract

본 발명은 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에 사용되는 보론 화합물, 및 이들 화합물의 제조 방법, 및 이들 화합물을 포함하는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.

Description

유기 전계발광 소자용 화합물 {COMPOUNDS FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICES}
본 발명은 전자 소자에 사용되는 재료, 이들 재료의 제조 방법 및 이들 재료를 포함하는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.
유기 반도체를 기능성 재료로서 활용하는 유기 전계발광 소자 (OLED) 의 구조는, 예를 들어 US 4539507, US 5151629, EP 0676461 및 WO 98/27136 에 기재되어 있다. 본원에서 활용되는 발광 재료는 갈수록 더 형광 대신 인광을 나타내는 유기 금속 착물이다 (M.　A.　Baldo et al ., Appl . Phys . Lett . 1999, 75, 4-6). 양자역학적 이유로, 인광 발광체로서 유기금속 화합물을 사용하여 4 배 이상의 에너지 및 전력 효율이 가능하다. 그러나, 일반적으로, 특히 효율, 작동 전압 및 수명과 관련하여, OLED 의 경우, 특히 또한 삼중항 발광을 나타내는 OLED 의 경우 여전히 개선점이 요구된다. 이는, 특히 비교적 짧은-파장 범위, 즉 녹색 또는 청색에서 발광하는 OLED 에 적용된다.
인광 OLED 의 특성이 활용되는 삼중항 발광체에 의해서만 결정되는 것은 아니다. 특히, 사용되는 다른 재료, 예컨대 매트릭스 재료, 정공-차단 재료, 전자-수송 재료, 정공-수송 재료 및 전자- 또는 여기자-차단 재료도 여기서 특히 중요하다. 따라서, 이들 재료의 개선도 OLED 특성을 현저히 개선할 수 있다. 또한, 형광 OLED 용 이들 재료의 경우 개선이 여전히 요구된다.
선행 기술에 따르면, 케톤 (예를 들어, WO 2004/093207 또는 WO 2010/006680 에 따름) 이 특히 인광 발광체용 매트릭스 재료로서 사용된다. 나아가, 보론산 유도체 (예를 들어, WO 2006/117052 에 따름) 또는 디아자포스폴 유도체 (예를 들어, WO 2010/054730 에 따름) 는 인광 발광체용 매트릭스 재료로서 공지되어 있다.
그러나, 이들 매트릭스 재료를 다른 매트릭스 재료의 경우와 같이 사용시, 특히 소자의 효율 및 수명에 관하여, 개선이 여전히 요구된다.
본 발명의 목적은 형광 또는 인광 OLED, 특히 인광 OLED 에서, 예를 들어 매트릭스 재료로서, 또는 정공-수송/전자-차단 재료 또는 여기자-차단 재료로서, 또는 전자-수송 또는 정공-차단 재료로서 사용하기에 적합한 화합물을 제공하는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은 청색- 및 녹색-인광 OLED 에 잠재적으로 또한 적합한 매트릭스 재료를 제공하는 것이다.
놀랍게도, 이하에서 더욱 상세히 기재되는 화합물이 이러한 목적을 달성하고, 유기 전계발광 소자에서, 특히 수명, 효율 및/또는 작동 전압에 관하여, 개선을 유도한다는 것이 밝혀졌다. 이는, 특히 본 발명에 따른 화합물을 매트릭스 재료로서 사용시 적용된다. 특히, 여기서, 본 발명에 따른 화합물이 WO 2006/117052 에 기재된 보론산 유도체보다 양호한 결과를 제공하는 것으로 밝혀졌다. 그러므로, 본 발명은 이들 화합물 및 이러한 유형의 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.
본 발명은 하기 식 (1) 의 화합물에 관한 것으로서:
Figure 112014068133268-pct00001
[식 중, 사용된 기호 및 지수에 하기가 적용됨:
A-A 는 동일 또는 상이하게 각 경우에 하기 식 (2), (3), (4), (5), (6), (7) 또는 (8) 의 단위이며:
Figure 112014068133268-pct00002
이때, 각 경우에 점선은 N 또는 Y 에의 연결을 나타내고;
Y 는 동일 또는 상이하게 각 경우에 N-R2, O 또는 S 이고;
Ar1, Ar2 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로-아릴기이며, 이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고;
Ar3 은 각 경우에 동일 또는 상이하게 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기이며, 이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고;
L1, L2 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 단일 결합, 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 2 가 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이며, 이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고;
L3 은 단일 결합, 또는 2 가, 3 가 또는 4 가 기이고;
R1 은 각 경우에 동일 또는 상이하게 H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(R3)2, C(=O)R3, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기, 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기, 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R3C=CR3, C≡C, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR3, P(=O)(R3), SO, SO2, NR3, O, S 또는 CONR3 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우에 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음), 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음), 또는 이들 계의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 2 개 이상의 인접한 치환기 R1 은 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 임의 형성할 수 있으며, 이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있고;
R2 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R3C=CR3, C≡C 또는 C=O 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우에 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음), 또는 이들 계의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 1,2-위치에서 서로 인접한 R1 및 R2 는 여기서 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 임의 형성할 수 있으며, 이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있고;
R3 은 H, D, F, CN, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 대체될 수 있고, 2 개 이상의 인접한 치환기 R3 은 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있고;
n 은 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 이고;
m 은 L3 이 단일 결합 또는 2 가 기인 경우 1 이거나, 또는 L3 이 3 가 기인 경우 2 이거나, 또는 L3 이 4 가 기인 경우 3 임],
하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 또한 치환될 수 있는 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴기를 나타내는 하나 이상의 기 Ar1 이 존재하는 것, 또는 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 전자-결핍 헤테로아릴기를 나타내는 하나 이상의 기 Ar2 가 존재하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 의미 내에서, 아릴기는 6 내지 60 개의 C 원자를 포함하고; 본 발명의 의미 내에서, 헤테로아릴기는 2 내지 60 개의 C 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 단 C 원자 및 헤테로원자의 합은 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 아릴기 또는 헤테로아릴기는 여기서 단순한 방향족 고리, 즉 벤젠 또는 단순한 헤테로방향족 고리, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 티오펜 등, 또는 축합된 (융합된) 아릴 또는 헤테로아릴기, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등을 의미한다. 단일 결합에 의해 서로 연결된 방향족 고리들, 예를 들어 바이페닐은 대조적으로 아릴 또는 헤테로아릴기가 아니라, 대신에 방향족 고리계로 칭한다.
본 발명의 의미 내에서, 전자-결핍 헤테로아릴기는 2 개 이상의 헤테로원자를 갖는 5-원 고리 헤테로아릴기, 예를 들어 이미다졸, 옥사졸, 옥사디아졸 등, 또는 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 6-원 고리 헤테로아릴기, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 피라진, 트리아진 등으로 정의된다. 추가의 6-원 고리 아릴 또는 6-원 고리 헤테로아릴기는 또한 예를 들어 벤즈이미다졸, 퀴놀린 또는 페난트롤린의 경와 같이 이들 기에 축합될 수 있다.
본 발명의 의미 내에서, 방향족 고리계는 고리계에 6 내지 60 개의 C 원자를 포함한다. 본 발명의 의미 내에서, 헤테로방향족 고리계는 고리계에 2 내지 60 개의 C 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 단 C 원자 및 헤테로원자의 합은 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 본 발명의 의미 내에서, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 아릴 또는 헤테로아릴기만을 필수적으로 포함하는 것은 아니지만, 대신에 추가로 다수의 아릴 또는 헤테로아릴기가, 예를 들어 sp3-혼성화 C, N 또는 O 원자와 같은 비-방향족 단위 (바람직하게는, H 이외의 원자 10% 미만) 에 의해 단속될 수 있는 계를 의미한다. 따라서, 예를 들어 플루오렌, 9,9'-스피로바이플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 계가, 또한 2 개 이상의 아릴기가, 예를 들어 짧은 알킬기에 의해 단속되는 계인 것과 같이, 본 발명의 의미 내에서 방향족 고리계인 것으로 취해지는 것으로 의도된다.
본 발명의 목적을 위해, 전형적으로 1 내지 40 개 또는 또한 1 내지 20 개의 C 원자를 포함할 수 있고, 또한 개별 H 원자 또는 CH2 기가 상기 언급된 기로 치환될 수 있는, 지방족 탄화수소 라디칼 또는 알킬기 또는 알케닐 또는 알키닐기는 바람직하게는 라디칼 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 시클로헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 및 옥티닐을 의미한다. 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알콕시기는 바람직하게는 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, s-펜톡시, 2-메틸부톡시, n-헥속시, 시클로헥실옥시, n-헵톡시, 시클로헵틸옥시, n-옥틸옥시, 시클로옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 펜타플루오로에톡시 또는 2,2,2-트리플루오로에톡시를 의미한다. 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 티오알킬기는, 특히 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, s-펜틸티오, n-헥실티오, 시클로헥실티오, n-헵틸티오, 시클로헵틸티오, n-옥틸티오, 시클로옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 트리플루오로메틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 에테닐티오, 프로페닐티오, 부테닐티오, 펜테닐티오, 시클로펜테닐티오, 헥세닐티오, 시클로헥세닐티오, 헵테닐티오, 시클로헵테닐티오, 옥테닐티오, 시클로옥테닐티오, 에티닐티오, 프로피닐티오, 부티닐티오, 펜티닐티오, 헥시닐티오, 헵티닐티오 또는 옥티닐티오를 의미한다. 일반적으로, 본 발명에 따라 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기는 직쇄, 분지형 또는 고리형일 수 있고, 여기서 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R3C=CR3, C≡C, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR3, P(=O)(R3), SO, SO2, NR3, O, S 또는 CONR3 에 의해 대체될 수 있고; 나아가, 하나 이상의 H 원자는 또한 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2, 바람직하게는 F, Cl 또는 CN, 더욱 바람직하게는 F 또는 CN, 특히 바람직하게는 CN 에 의해 대체될 수 있다.
5 - 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우에 또한 상기 언급된 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있고, 임의의 목적하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 기에 연결될 수 있음) 가, 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 바이페닐렌, 터페닐, 트리페닐렌, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-인데노카르바졸, 시스- 또는 트랜스-인돌로카르바졸, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 헥사아자트리페닐렌, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 푸린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸 유래의 기를 의미한다.
식 (1) 의 화합물이 식 (2) 또는 (4) 내지 (8) 중 하나 이상의 단위를 포함하는 경우, Ar3 은 바람직하게는 동일 또는 상이하게 각 경우에 5 내지 10 개의 방향족 고리 원자, 특히 바람직하게는 5 또는 6 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. 바람직한 아릴 및 헤테로아릴기 Ar3 은 동일 또는 상이하게 각 경우에 벤젠, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 푸란, 티오펜, 피롤, 나프탈렌, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 인돌, 벤조푸란 및 벤조티오펜으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 여기서, 아릴 또는 헤테로아릴기는 바람직하게는 서로 직접 축합된 6-원 고리를 포함하지 않는다. 특히 바람직한 아릴 및 헤테로아릴기 Ar3 이 동일 또는 상이하게 각 경우에 벤젠, 피리딘, 피리미딘 및 피라진, 특히 벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 언급된 식 (1) 의 화합물의 바람직한 구현예는 하기 식 (9) 내지 (18) 의 화합물이다:
Figure 112014068133268-pct00003
Figure 112014068133268-pct00004
[식 중, X 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 CR1 또는 N 이고, 사용된 기타 기호 및 지수가 상기 제시된 의미를 가짐].
식 (1) 또는 식 (9) 내지 (18) 의 화합물의 바람직한 구현예에서, 기호 Y 는 동일 또는 상이하게 각 경우에 N-R2 를 나타낸다. 상응하게는, 식 (4) 내지 (8) 의 하위 단위의 기호 Y 는 또한 바람직하게는 동일 또는 상이하게 각 경우에 N-R2 를 나타낸다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, L1 또는 L2 는 동일 또는 상이하게 각 경우에 단일 결합, 또는 5 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 2 가 아릴렌 또는 헤테로아릴렌기를 나타내며, 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있다. L1 또는 L2 는 특히 바람직하게는 동일 또는 상이하게 각 경우에 6 개의 방향족 고리 원자를 갖는 2 가 아릴렌 또는 헤테로아릴렌기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있지만, 바람직하게는 미치환됨), 특히 1,2-, 1,3- 또는 1,4-페닐렌, 피리딘, 피리미딘 또는 트리아진, 매우 특히 바람직하게는 페닐렌 또는 피리딘을 나타낸다.
식 (1) 또는 식 (18) 의 화합물의 추가의 바람직한 구현예에서, L3 은 단일 결합, O, S, NR2, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 알킬렌기 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음) 를 나타낸다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 각 고리의 최대 2 개의 기호 X 는 N 을 나타내고, 기타 기호 X 는 동일 또는 상이하게 각 경우에 CR1 을 나타낸다. 특히 바람직하게는, 각 고리의 최대 1 개의 기호 X 는 N 을 나타내고, 기타 기호 X 는 동일 또는 상이하게 각 경우에 CR1 을 나타낸다. 매우 특히 바람직하게는, 모든 기호 X 는 동일 또는 상이하게 각 경우에 CR1 을 나타낸다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 기 Ar1 또는 Ar2 는 동일 또는 상이하게 각 경우에 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자, 특히 바람직하게는 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 나타내며, 이때 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 각 경우에 또한 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있다. Ar1 또는 Ar2 는 특히 바람직하게는 동일 또는 상이하게 각 경우에 5 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기이며, 이는 각 경우에 또한 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있다. 여기서, Ar1 또는 Ar2 는 바람직하게는 서로 직접 축합된 2 개 초과의 6-원 고리를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기를 포함하지 않고, 특히 바람직하게는 서로 직접 축합된 6-원 고리를 절대 포함하지 않는다. 따라서, 바람직한 기 Ar1 및 Ar2 는 각 경우에 하나 이상의 기 벤젠, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 트리아진, 피롤, 티오펜, 푸란, 이미다졸, 인돌, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤즈이미다졸, 카르바졸, 디벤조푸란 또는 디벤조티오펜으로부터 형성된다. 특히 바람직한 기 Ar 은 각 경우에 하나 이상의 기 벤젠, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 트리아진 또는 벤즈이미다졸로부터 형성된다.
상기 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 식 (1) 의 화합물은, 하나 이상의 기 Ar1 이 헤테로아릴기를 나타내거나, 또는 하나 이상의 기 Ar2 가 전자-결핍 헤테로아릴기를 나타내는 것을 특징으로 한다. 바람직한 구현예에서, Ar1, 상기 기가 헤테로아릴기를 나타내는 경우에는 또한 전자-결핍 헤테로아릴기이다.
바람직한 전자-결핍 헤테로아릴기 Ar1 및 Ar2 는 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 이미다졸, 트리아졸, 옥사디아졸 또는 벤즈이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이는 임의의 목적하는 위치를 통해 각각 L1 및 L2 에 결합되고, 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있다. 특히 바람직하게는, 전자-결핍 헤테로아릴기 Ar1 및 Ar2 는 피리딘, 피리미딘, 트리아진 또는 벤즈이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이들 각각은 임의의 목적하는 위치를 통해 각각 L1 및 L2 에 결합되고, 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 단위 A-A 는 식 (2) 또는 (3), 특히 식 (2) 의 구조로부터 선택된다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 지수 n = 1, 2, 3 또는 4, 특히 바람직하게는 1, 2 또는 3, 매우 특히 바람직하게는 1 또는 2 이다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 라디칼 R1 은 동일 또는 상이하게 각 경우에 H, D, F, CN, N(R3)2, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기, 또는 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알케닐기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R3C=CR3 또는 O 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음), 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우에 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음), 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음), 또는 이들 계의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 2 개 이상의 인접한 치환기 R1 은 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 임의 형성할 수 있으며, 이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있다. 라디칼 R1 은 특히 바람직하게는 동일 또는 상이하게 각 경우에 H, D, CN, F, 1 내지 10 개의 C 원자, 특히 바람직하게는 1 내지 4 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 10 개의 C 원자, 특히 바람직하게는 3 내지 6 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기, 또는 2 내지 10 개의 C 원자, 특히 바람직하게는 2 내지 4 개의 C 원자를 갖는 알케닐기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D 에 의해 대체될 수 있음), 5 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우에 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음), 또는 이들 계의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 2 개 이상의 인접한 치환기 R1 은 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 임의 형성할 수 있으며, 이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 라디칼 R2 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우에 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음) 로 이루어진 군으로부터 선택되고; 1,2-위치에서 서로 인접한 R1 및 R2 는 여기서 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 임의 형성할 수 있으며, 이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, R2 는 페닐, 나프틸, 바이페닐, 터페닐 또는 쿼터페닐 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음), 특히 페닐 또는 바이페닐 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있지만, 바람직하게는 미치환됨) 을 나타낸다.
상기 언급된 식 (1) 또는 (8) 내지 (18) 의 화합물이 특히 바람직하며, 이때 상기 제시된 바람직한 것들이 동시에 적용된다. 따라서, 특히 바람직한 것은 R3 이 상기 정의된 바와 같고, 나아가:
Y 가 동일 또는 상이하게 각 경우에 N-R2 이고;
L1, L2 가 동일 또는 상이하게 각 경우에 단일 결합, 또는 5 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 2 가 아릴렌 또는 헤테로아릴렌기이며, 상기가 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고;
L3 이 단일 결합, O, S, NR2, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 알킬렌기 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음) 이고;
X 가 각 경우에 동일 또는 상이하게 CR1 또는 N 이며, 이때 각 고리의 최대 2 개의 기호 X 가 N 을 나타내고, 기타 기호 X 가 동일 또는 상이하게 각 경우에 CR1 을 나타내고;
Ar1, Ar2 가 동일 또는 상이하게 각 경우에 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자, 특히 바람직하게는 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 나타내며, 이때 방향족 또는 헤테로방향족 고리계가 각 경우에 또한 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고; 하나 이상의 기 Ar1 이 여기서 헤테로아릴기이거나, 또는 하나 이상의 기 Ar2 가 전자-결핍 헤테로아릴기이며, 상기가 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고;
n 이 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 1, 2 또는 3 이고;
R1 이 동일 또는 상이하게 각 경우에 H, D, F, CN, N(R3)2, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기, 또는 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알케닐기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R3C=CR3 또는 O 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음), 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우에 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음), 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음), 또는 이들 계의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 2 개 이상의 인접한 치환기 R1 이 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 임의 형성할 수 있으며, 상기가 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있고;
R2 가 각 경우에 동일 또는 상이하게 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기가 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있고; 1,2-위치에서 서로 인접한 R1 및 R2 가 여기서 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 임의 형성할 수 있으며, 상기가 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있는 화합물이다.
매우 특히 바람직한 것은 R3 이 상기 정의된 바와 같고, 나아가:
Y 가 동일 또는 상이하게 각 경우에 N-R2 이고;
L1, L2 가 동일 또는 상이하게 각 경우에 6 개의 방향족 고리 원자를 갖는 2 가 아릴렌 또는 헤테로아릴렌기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있지만, 바람직하게는 미치환됨), 특히 1,2-, 1,3- 또는 1,4-페닐렌, 피리딘, 피리미딘 또는 트리아진이고;
L3 이 단일 결합, O, S, NR2, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 알킬렌기 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음) 이고;
X 가 각 경우에 동일 또는 상이하게 CR1 또는 N 이며, 이때 각 고리의 최대 1 개의 기호 X 가 N 을 나타내고, 바람직하게는 기호 X 가 N 을 나타내지 않고, 기타 기호 X 가 동일 또는 상이하게 각 경우에 CR1 을 나타내고;
Ar1, Ar2 가 동일 또는 상이하게 각 경우에 5 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기 (각 경우에 또한 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고, 서로 직접 축합된 2 개 초과의 6-원 고리를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기를 포함하지 않고, 특히 각 경우에 하나 이상의 기 벤젠, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 트리아진, 피롤, 티오펜, 푸란, 이미다졸, 인돌, 벤조-티오펜, 벤조푸란, 벤즈이미다졸, 카르바졸, 디벤조푸란 또는 디벤조티오펜으로 이루어진 군으로부터 선택됨) 를 나타내고; 하나 이상의 기 Ar1 또는 Ar2 가 여기서 전자-결핍 헤테로아릴기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 이미다졸, 트리아졸, 옥사디아졸 또는 벤즈이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택되고, 임의의 목적하는 위치를 통해 L1 또는 L2 에 결합되고, 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 이고;
n 이 1 또는 2 이고;
R1 이 동일 또는 상이하게 각 경우에 H, D, CN, F, 1 내지 10 개의 C 원자, 특히 바람직하게는 1 내지 4 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 10 개의 C 원자, 특히 바람직하게는 3 내지 6 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기, 또는 2 내지 10 개의 C 원자, 특히 바람직하게는 2 내지 4 개의 C 원자를 갖는 알케닐기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D 에 의해 대체될 수 있음), 5 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우에 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음), 또는 이들 계의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 2 개 이상의 인접한 치환기 R1 이 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 임의 형성할 수 있으며, 상기가 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있고;
R2 가 각 경우에 동일 또는 상이하게 페닐, 나프틸, 바이페닐, 터페닐 또는 쿼터-페닐 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음), 특히 페닐 또는 바이페닐 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있지만, 바람직하게는 미치환됨) 로 이루어진 군으로부터 선택되는, 식 (1) 또는 식 (8) 내지 (18) 의 화합물이다.
용액으로부터 처리되는 화합물의 경우, 적합한 치환기는 또한 특히 예를 들어 5 내지 10 개의 C 원자를 갖는 장쇄 알킬기, 또는 치환 또는 미치환된 올리고아릴렌기이다. 적합한 올리고-아릴렌기는, 예를 들어 터페닐, 특히 메타-터페닐 또는 분지형 터페닐, 메타-쿼터페닐 또는 분지형 쿼터페닐이다.
상기 언급된 구현예에 따른 바람직한 화합물, 또는 바람직하게는 유기 전자 소자에 활용될 수 있는 화합물의 예는 하기 구조 (1) 내지 (50) 의 화합물이다.
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Figure 112014068133268-pct00006
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Figure 112014068133268-pct00008
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Figure 112014068133268-pct00011
하기 기재된 방법은 식 (1) 의 화합물 또는 본 발명에 따른 화합물의 제조에 특히 적합한 것으로 입증되었다. 본 발명에 따른 화합물은 공지된 유기화학 합성 방법에 의해 제조될 수 있다. 이들은, 예를 들어 유기보론 화합물과의 Hartwig-Buchwald 커플링, Suzuki 커플링 및 환식 축합을 포함한다.
하기 반응식 1 은 본 발명에 따른 화합물 A 의 합성을 나타낸다.
반응식 1
Figure 112014068133268-pct00012
기본 구조 A 의 합성을 위해, 브로모아릴을 우선 Buchwald 반응으로 N-페닐벤젠-1,2-디아민에 커플링시킨다. 수득한 화합물과 보론 화합물, 예를 들어 보로디브로모벤젠과의 반응을 통해 상응하는 디아자보롤린 화합물을 수득한다.
반응식 2 는 기본 구조 B 의 합성을 나타낸다. 이는 보론 디브로마이드 화합물 대신에, 단지 1,4-비스(디브로모보로벤젠) 을 2 당량의 디아민과의 환식 축합에 활용한다는 점을 통해 반응식 1 에 나타낸 합성과는 상이하다.
반응식 2
Figure 112014068133268-pct00013
기본 구조 C, D 및 E 의 경우, 유사한 방법이 반응식 3 및 4 에 나타낸 바와 같이 따를 수 있다.
반응식 3:
Figure 112014068133268-pct00014
반응식 4:
Figure 112014068133268-pct00015
상기 기재된 합성 경로는 예로서 기여하도록 단지 의도된다. 제시된 상황 하에 당업자에 유리한 것처럼 보이는 경우, 당업자는 본 발명에 따른 화합물의 합성을 위한 대안 합성 방법을 따를 수 있을 것이다. 나아가, 당업자는 본 발명에 따른 화합물의 제조를 위해 유기 합성 화학 영역에서의 그의 일반 전문 지식을 활용함으로 제시되는 합성을 확장 및/또는 개질시킬 수 있을 것이다.
나아가, 본 발명은 방향족 오르토-디아미노 화합물과 아릴- 또는 헤테로아릴보론 화합물과의 반응에 의한 본 발명에 따른 화합물의 제조 방법으로서, 이때 보론 원자는 2 개의 반응성 이탈기, 특히 염소 또는 브롬에 의해 치환되는 것에 관한 것이다.
나아가, 본 발명은 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물 및 하나 이상의 추가 화합물을 포함하는 혼합물에 관한 것이다. 추가 화합물은, 본 발명에 따른 화합물이 매트릭스 재료로서 사용되는 경우, 예를 들어 형광 또는 인광 도펀트, 특히 인광 도펀트일 수 있다. 적합한 도펀트가 유기 전계발광 소자와 관련하여 하기 제시되고, 또한 본 발명에 따른 혼합물에 있어서 바람직하다.
용액 또는 액체상으로부터, 예를 들어 스핀 코팅 또는 인쇄 공정에 의한 가공의 경우, 본 발명에 따른 화합물 또는 혼합물의 용액 또는 제형물이 필요하다. 2 종 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합하고 바람직한 용매는, 예를 들어 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 디메틸 아니솔, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산 또는 이들 용매의 혼합물이다.
따라서, 나아가 본 발명은 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물 또는 혼합물 및 하나 이상의 용매, 특히 유기 용매를 포함하는 제형물, 특히 용액, 현탁물 또는 미니-에멀전에 관한 것이다. 상기 유형의 용액이 제조될 수 있는 방식은 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어, WO 2002/072714, WO 2003/019694 및 본원에 인용된 문헌에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 화합물 및 혼합물은 전자 소자에 사용하기에 적합하다. 여기서, 전자 소자는 하나 이상의 유기 화합물을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 소자를 의미한다. 그러나, 여기서 부품은 무기 재료 또는 또한 전적으로 무기 재료로부터 형성된 층을 또한 포함할 수 있다.
그러므로, 나아가 본 발명은 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에 있어서의, 본 발명에 따른 화합물 또는 혼합물의 용도에 관한 것이다.
나아가, 다시 본 발명은 상기 언급된 본 발명에 따른 화합물 또는 혼합물 중 하나 이상을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다. 화합물에 대해 상기 언급된 바람직한 것들이 또한 전자 소자에 적용된다.
전자 소자는 바람직하게는 유기 전계발광 소자 (OLED, PLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 염료-감응형 태양 전지, 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 (quench) 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 및 "유기 플라스몬 발광 소자" (D. M. Koller et al., Nature Photonics 2008, 1-4), 바람직하게는 유기 전계발광 소자 (OLED, PLED), 특히 바람직하게는 인광 OLED 로 이루어진 군으로부터 선택된다.
유기 전계발광 소자는 캐소드, 애노드 및 하나 이상의 발광층을 포함한다. 이들 층 외에, 추가의 층, 예를 들어 각 경우에 하나 이상의 정공-주입층, 정공-수송층, 정공-차단층, 전자-수송층, 전자-주입층, 여기자-차단층, 전자-차단층 및/또는 전하-생성층을 또한 포함할 수 있다. 마찬가지로, 예를 들어 여기자-차단 기능을 갖는 중간층 (interlayer) 이 2 개의 발광층 사이에 도입되는 것이 가능하다. 그러나, 이들 층 각각이 반드시 존재할 필요는 없다는 점에 주목해야 한다. 여기서, 유기 전계발광 소자는 하나의 발광층 또는 복수의 발광층을 포함할 수 있다. 복수의 발광층이 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는 전체로서 380 ㎚ 와 750 ㎚ 사이에 복수의 발광 최대치를 가져, 전체적으로 백색 발광을 유도하며, 즉 형광 또는 인광을 발할 수 있는 다양한 발광 화합물이 발광층에 사용된다. 3 개의 발광층을 갖는 시스템이 특히 바람직하며, 여기서 3 개의 층은 청색, 녹색 및 주황색 또는 적색 발광을 나타낸다 (기본 구조에 관해, 예를 들어 WO 2005/011013 참조). 이들은 형광 또는 인광 발광층이 서로 조합된 형광 또는 인광 발광층 또는 혼성 시스템일 수 있다.
상기 지시된 구현예에 따른 본 발명에 따른 화합물은 정밀 구조에 따라 여러 층에 활용될 수 있다. 정밀 치환에 따라, 형광 또는 인광 발광체용, 특히 인광 발광체용 매트릭스 재료로서, 및/또는 전자-수송층 및/또는 전자-차단 또는 여기자 차단층 및/또는 정공-수송층에 식 (1) 의 화합물 또는 바람직한 구현예에 따른 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 상기 지시된 바람직한 구현예는 유기 전자 소자에 있어서 상기 재료의 용도에 또한 적용된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 식 (1) 의 화합물 또는 바람직한 구현예에 따른 화합물은 발광층에서 형광 또는 인광 화합물용, 특히 인광 화합물용 매트릭스 재료로서 활용된다. 여기서, 유기 전계발광 소자는 하나의 발광층 또는 복수의 발광층을 포함할 수 있으며, 여기서 하나 이상의 발광층은 매트릭스 재료로서 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물을 포함한다.
식 (1) 의 화합물 또는 바람직한 구현예에 따른 화합물이 발광층에서 발광 화합물용 매트릭스 재료로서 활용되는 경우, 바람직하게는 하나 이상의 인광 재료 (삼중항 발광체) 와의 조합으로 활용된다. 본 발명의 의미에서 인광은 스핀 다중도 > 1 의 여기된 상태로부터의, 특히 여기된 삼중항 상태로부터의 발광을 의미한다. 이러한 적용 목적을 위해, 모든 발광성 전이 금속 착물 및 발광성 란탄계 착물, 특히 모든 이리듐, 백금 및 구리 착물이 인광 화합물로 여겨져야 한다.
식 (1) 의 화합물 또는 바람직한 구현예에 따른 화합물 및 발광 화합물을 포함하는 혼합물은 발광체 및 매트릭스 재료를 포함하는 전체 혼합물에 기초하여 99 내지 1 부피%, 바람직하게는 98 내지 10 부피%, 특히 바람직하게는 97 내지 60 부피%, 특히 95 내지 80 부피% 의 식 (1) 의 화합물 또는 바람직한 구현예에 따른 화합물을 포함한다. 상응하게는, 혼합물은 발광체 및 매트릭스 재료를 포함하는 전체 혼합물에 기초하여 1 내지 99 부피%, 바람직하게는 2 내지 90 부피%, 특히 바람직하게는 3 내지 40 부피%, 특히 5 내지 20 부피% 의 발광체를 포함한다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예는 추가의 매트릭스 재료와 조합된 인광 발광체용 매트릭스 재료로서의, 식 (1) 의 화합물 또는 바람직한 구현예에 따른 화합물의 용도이다. 식 (1) 의 화합물 또는 바람직한 구현예에 따른 화합물과 조합하여 활용될 수 있는 특히 적합한 매트릭스 재료는, 예를 들어 WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO 2010/006680 에 따른 방향족 케톤, 방향족 포스핀 산화물 또는 방향족 술폭시드 또는 술폰, WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 또는 WO 2008/086851 에 개시된 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴바이페닐) 또는 카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따른 인돌로카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 2010/136109 및 WO 2011/000455 에 따른 인데노카르바졸 유도체, 예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따른 아자카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 2007/137725 에 따른 양극성 매트릭스 재료, 예를 들어 WO 2005/111172 에 따른 실란, 예를 들어 WO 2006/117052 에 따른 아자보롤 또는 보론산 에스테르, 예를 들어 WO 2010/015306, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따른 트리아진 유도체, 예를 들어 EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따른 아연 착물, 예를 들어 WO 2010/054729 에 따른 디아자실롤 또는 테트라아자실롤 유도체, 예를 들어 WO 2010/054730 에 따른 디아자포스폴 유도체, 예를 들어 US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO 2011/042107, WO 2011/088877, 미공개 출원 EP 11003232.3 에 따른 브릿지 카르바졸 유도체, 예를 들어 미공개 출원 DE 102010048608.6 에 따른 트리페닐렌 유도체, 또는 미공개 출원 DE 102010012738.8 또는 DE 102010019306.2 에 따른 락탐이다. 실제 발광체보다 짧은 파장에서 발광하는 추가의 인광 발광체는 마찬가지로 공동-호스트로서 혼합물에 존재할 수 있다.
적합한 인광 화합물 (= 삼중항 발광체) 은 특히 적합한 여기상태에서 바람직하게는 가시 영역에서 발광하고, 추가로 20 초과, 바람직하게는 38 초과 84 미만, 특히 바람직하게는 56 초과 80 미만의 원자 번호를 갖는 하나 이상의 원자, 특히 상기 원자 번호를 갖는 금속을 포함하는 화합물이다. 사용되는 인광 발광체는 바람직하게는 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 포함하는 화합물, 특히 이리듐 또는 백금을 포함하는 화합물이다. 본 발명의 목적을 위해서, 상기 언급된 금속을 포함하는 모든 발광 화합물은 인광 화합물로서 간주된다.
상기 기재된 발광체의 예는 출원 WO 00/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373, US 2005/0258742, WO 2009/146770, WO 2010/015307, WO 2010/031485, WO 2010/054731, WO 2010/054728, WO 2010/086089, WO 2010/099852, WO 2010/102709, WO 2011/032626, WO 2011/066898 에 의해 공개되어 있다. 나아가, 적합한 것은 미공개 출원 EP 10006208.2 및 DE 102010027317.1 에 따른 착물이다. 일반적으로, 모든 인광 착물은 인광 OLED 에 대한 선행 기술에 따라 사용되고, 유기 전계발광 분야의 당업자에 공지된 바와 같이 적합하고, 그 당업자는 진보적 단계 없이 추가의 인광 착물을 사용할 수 있을 것이다.
본 발명의 추가의 구현예에서, 예를 들어 WO 2005/053051 에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 별도의 정공-주입층 및/또는 정공-수송층 및/또는 정공-차단층 및/또는 전자-수송층을 포함하지 않으며, 즉 발광층은 정공-주입층 또는 애노드에 바로 인접해 있고/있거나, 발광층은 전자-수송층 또는 전자-주입층 또는 캐소드에 바로 인접해 있다. 나아가, 예를 들어 WO 2009/030981 에 기재된 바와 같이, 발광층에서 금속 착물과 동일 또는 유사한 금속 착물을 발광층에 바로 인접한 정공-수송 또는 정공-주입 재료로서 사용하는 것이 가능하다.
나아가, 본 발명에 따른 화합물이 전자-수송층 또는 전공-차단층에 활용되는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 소자의 추가의 층에서, 선행 기술에 따라 통상적으로 활용되는 모든 재료를 사용하는 것이 가능하다. 그러므로, 당업자는 진보적 단계 없이 유기 전계발광 소자에 대해 공지된 모든 재료를 본 발명에 따른 식 (1) 의 화합물 또는 바람직한 구현예에 따른 화합물과 조합하여 활용할 수 있을 것이다.
나아가, 하나 이상의 층이 승화 공정을 사용하여 적용되고, 재료가 10-5　mbar 미만, 바람직하게는 10-6　mbar 미만의 초기 압력에서 진공 승화 장치에서 증착되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 그러나, 또한 초기 압력이 훨씬 더 낮거나, 또는 높은, 예를 들어 10-7 mbar 미만인 것이 가능하다.
마찬가지로, 하나 이상의 층이 OVPD (유기 기상 증착) 방법에 의해 또는 캐리어-기체 승화에 의해 적용되고, 재료가 10-5 mbar 내지 1 bar 의 압력에서 적용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 이러한 방법의 특별한 경우는 OVJP (유기 증기 제트 인쇄) 방법이고, 여기서 재료가 노즐을 통해 직접 적용되어 구조화된다 (예를 들어, M. S. Arnold et al ., Appl . Phys . Lett . 2008, 92, 053301).
나아가, 하나 이상의 층이, 예를 들어 스핀 코팅에 의해 용액으로부터 제조되거나, 또는 예를 들어 잉크-젯 인쇄, LITI (광 유도 열 이미징, 열전사 인쇄), 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 오프셋 인쇄 또는 노즐 인쇄와 같은 임의의 목적하는 인쇄 공정에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 예를 들어, 적절한 치환에 의해 얻어지는 가용성 화합물이 이러한 목적을 위해 필요하다. 이들 공정은 또한 올리고머, 덴드리머 및 중합체에 특히 적합하다.
예를 들어, 하나 이상의 층이 용액으로부터 적용되고, 하나 이상의 추가의 층이 증착에 의해 적용되는, 혼성 공정이 또한 가능하다. 따라서, 예를 들어 용액으로부터 발광층을 적용하고 증착에 의해 전자-수송층을 적용하는 것이 가능하다.
이들 공정은 일반적으로 당업자에게 공지되어 있고, 당업자에 의해 진보적 단계 없이 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자에 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물 및 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 하나 이상의 하기 놀라운 이점들에 의해 선행 기술과 구별된다:
1. 형광 또는 인광 발광체용 매트릭스 재료로서 활용되는 본 발명에 따른 화합물은 매우 높은 효율 및/또는 긴 수명을 유도한다. 이는 특히 화합물이 인광 발광체용 매트릭스 재료로서 활용되는 경우에 적용된다. 매트릭스 재료로서 구조적으로 유사한 보론산 유도체를 사용하는 것보다 훨씬 더 양호한 효율, 특히 전력 효율 및 수명이 여기서 수득된다.
2. 본 발명에 따른 화합물은 녹색- 및 적색-인광 화합물용 매트릭스, 뿐만 아니라 구조에 따라 청색-인광 화합물용 매트릭스로서 적합하다.
3. 본 발명에 따른 화합물은 높은 열적 안정성을 갖는다.
4. 유기 전계발광 소자에 활용되는 본 발명에 따른 화합물은 고효율 및 낮은 사용 전압과 함께 급격한 전류/전압 곡선을 유도한다.
이들 상기 언급된 이점들은 다른 전자 특성의 장애와 동반되지 않는다.
본 발명은 이하의 실시예에 의해 더 상세히 설명되지만, 이에 의해 제한되는 것은 아니다. 당업자는 설명으로부터 개시된 범위를 통해 본 발명을 실시하고, 진보적 단계 없이 본 발명에 따른 추가의 착물을 제조하고, 이를 전자 소자에 사용하거나, 또는 본 발명에 따른 방법을 사용할 수 있을 것이다.
실시예 :
하기 합성을, 달리 지시되지 않는 한, 보호-기체 분위기 하에 건조 용매 중에 수행한다. 용매 및 시약을 ALDRICH 또는 ABCR 로부터 구입할 수 있다. 각 경우에 꺾쇠괄호 내 수치는 문헌으로부터 공지된 출발 재료의 CAS 수를 나타낸다.
실시예 1: 1-[4-(4,6- 디페닐피리미딘 -2-일) 페닐 ]-2,3- 디페닐 -2,3- 디히드로 -1H-벤조-1,3,2- 디아자보롤
a) 2-(4- 브로모페닐 )-4,6- 디페닐피리미딘
Figure 112014068133268-pct00016
10.0 g (53.8 mmol) 의 4-브로모벤조니트릴 및 11.5 g (200 mmol) 의 히드록실암모늄 클로라이드를 400 ml 의 메탄올 중에 실온에서 교반 하에 용해시킨다. 이어서, 14.9 g (17.8 mmol) 의 황산수소나트륨 및 60 ml 의 DI 수를 첨가한다. 반응 혼합물을 환류 하에 3 시간 동안 비등시킨다. 황색 반응 용액을 감압 하에 농축시킨다. 잔존 잔류물을 메탄올로부터 재결정화한다. 수율은 11.0 g 의 4-브로모-N-히드록시벤자미딘이다 (이론값의 76%).
53.2 g (0.3 mol) 의 4-브로모-N-히드록시벤자미딘, 42.7 g (0.2 mol) 의 벤질리덴아세토페논 및 0.6 ml (10.0 mmol) 의 빙초산을 현탁시키고, 실온에서 30 분 동안 교반한다. 이어서, 배치 (batch) 를 150 ℃ 에서 24 시간 동안 교반한다. 형성 잔류물을 톨루엔으로 세정하고, 분취 실리카-겔 크로마토그래피로 정제한다. 수율: 35.0 g (이론값의 42.4%).
b) (4,6- 디페닐피리미딘 -2-일) 페닐 ]- N' - 페닐 -1,2-디아미노벤젠
Figure 112014068133268-pct00017
20.0 g (108.5 mmol) 의 N-페닐-1,2-디아미노벤젠, 44.0 g (0.11 mol) 의 2-(4-브로모페닐)-4,6-디페닐피리미딘, 4.4 g (5.4 mmol) 의, 디클로로-메탄과의 1,1-비스(디-페닐포스피노)페로센팔라듐(II) 디클로라이드 착물 및 32.2 g (325 mmol) 의 나트륨 tert-부톡시드를 5 시간 동안 300 ml 의 톨루엔 중에 보호 분위기 하에 가열 비등시킨다. 이어서, 상기 혼합물을 톨루엔 및 물 사이에 분배시키고, 유기상을 물로 3 회 세정하고, Na2SO4 상에서 건조시키고, 회전 증발기에서 증발시킨다. 잔존 잔류물을 헵탄/톨루엔으로부터 재결정화한다. 수율은 25.0 g 이다 (이론값의 42%).
c) 4-(4,6- 디페닐피리미딘 -2-일)- 페닐 ]-2,3- 디페닐 -2,3- 디히드로 -1H- 벤조 -1,3,2-디 아 자보롤
Figure 112014068133268-pct00018
9.3 g (61 mmol) 의 트리메틸페닐실란을 250 ml 의 톨루엔 중에 실온에서 교반 하에 용해시킨다. 이어서, 11.4 ml (118 mmol) 의 보론 트리브로마이드를 서서히 적가하고, 갈색빛 용액을 환류 하에 2 시간 동안 가열한다. 반응 완료시, 150 ml 의 건조 톨루엔을 첨가하고, 약 300 ml 의 톨루엔을 물 분리기를 통해 증류해내어 과량의 BBr3 을 제거한다. 이후, 배치를 약 60 ml 의 톨루엔으로 농축시키고, 보호 기체 하에 저장한다.
27.0 g (55.0 mmol) 의 (4,6-디페닐피리미딘-2-일)-페닐]-N'-페닐-1,2-디아미노벤젠을 500 ml 의 톨루엔 중에 용해시키고, 31.0 ml (220.1 mmol) 의 트리에틸아민을 첨가한 후, 상기 혼합물을 0 ℃ 로 냉각한다. 톨루엔 중의 디브로모(페닐)보란의 1 M 용액 61 ml (61 mmol) 를 0 ℃ 에서 교반 하에 반응 혼합물에 서서히 적가한다. 반응 혼합물을 30 분의 기간에 걸쳐 실온으로 가온한다. 반응 혼합물의 냉각 후에, 600 ml 의 EtOH 를 적가한다. 침전 고체를 톨루엔으로부터 재결정화한 후, 승화시킨다 (28.4 g, (이론값의 89.6%, 순도 > 99.9%)).
실시예 2: 3 [4-(2,6- 디페닐피리미딘 -4-일) 페닐 ]-1,2- 디페닐 -1,3,2- 벤조디아자보롤
a) 4-(4- 브로모페닐 )-2,6- 디페닐피리미딘
Figure 112014068133268-pct00019
우선, 107.7 g (0.5 mol) 의 4-브로모아세토페논 및 50.0 ml (0.5 mol) 의 벤즈알데히드를 도입시키고, 815 ml 의 수산화나트륨 용액 (2 mol/l, 1.6 mol) 및 850 ml 의 DI 수를 첨가한다. 반응 혼합물을 40 ℃ 에서 24 시간 동안 교반한다. 침전 고체를 흡입으로 여과해내고, DI 수로 헹군다. 이러한 방식으로 수득한 미정제물을 에탄올로부터 재결정화한다. 수율 113 g (이론값의 80%).
21.8 g (0.4 mol) 의 KOH 펠릿을 500 ml 의 EtOH 중에 용해시킨다. 이어서, 각 경우에 250 ml 의 에탄올 중에 용해시킨 38.0 g (0.2 mol) 의 벤자미딘 히드로클로라이드 및 115.0 g (0.4 mol) 의 (E)-1-(4-브로모페닐)-3-페닐프로프-2-엔-1-온을 첨가하고, 상기 혼합물을 환류 하에 3 시간 동안 가열한다. 실온으로 냉각 후에, 침전 고체를 흡입으로 여과해내고, 에탄올로 수 회 세정하고, 건조시킨다. 수율: 76.0 g (이론값의 81%).
b) 3-[4-(2,6- 디페닐피리미딘 -4-일) 페닐 ]-1,2- 디페닐 -1,3,2- 벤조 - 디아자보롤
Figure 112014068133268-pct00020
14.3 g 의 N-페닐-1,2-디아미노벤젠 (77.5 mmol), 30.0 g (77.5 mol) 의 4-(4-브로모페닐)-2,6-디페닐피리미딘, 3.2 g (3.9 mmol) 의, 디클로로메탄과의 1,1-비스-(디페닐포스피노)페로센팔라듐(II) 디클로라이드 착물 및 23 g 의 나트륨 tert-부톡시드 (232 mmol) 를 5 시간 동안 300 ml 의 톨루엔 중에 보호 분위기 하에 가열 비등시킨다. 이어서, 상기 혼합물을 톨루엔 및 물 사이에 분배시키고, 유기상을 물로 3 회 세정하고, Na2SO4 상에서 건조시키고, 회전 증발기에서 증발시킨다. 잔존 잔류물을 헵탄/톨루엔으로부터 재결정화한다. 수율은 27.0 g 이다 (이론값의 71%).
23.6 g (48.0 mmol) 의 디아미노벤젠 유도체를 500 ml 의 톨루엔 중에 용해시키고, 27.1 ml (192 mmol) 의 트리에틸아민을 첨가한 후, 상기 혼합물을 0 ℃ 로 냉각한다. 톨루엔 중의 디브로모-(페닐)보란의 1 M 용액 50 ml (50 mmol) 를 0 ℃ 에서 교반 하에 반응 혼합물에 서서히 적가한다. 반응 혼합물을 30 분의 기간에 걸쳐 실온으로 가온한다. 반응 혼합물의 냉각 후에, 600 ml 의 에탄올을 적가한다. 침전 고체를 톨루엔으로부터 재결정화한 후, 승화시킨다. 수율: 20.2 g (이론값의 73%, 순도 > 99.9%).
실시예 3: 2 바이페닐 -4-일-3-[4-(4,6- 디페닐피리미딘 -2-일) 페닐 ]-2,3- 디히드로벤조 -1,3,2- 옥사자보롤
a) 2-[4-(4,6- 디페닐피리미딘 -2-일) 페닐아미노 ]페놀
Figure 112014068133268-pct00021
10.0 g 의 2-아미노페놀 (137 mmol), 53 g (137 mmol) 의 2-(4-브로모-페닐)-4,6-디페닐피리미딘, 5.3 g (27.4 mmol) 의 CuI 및 89 g (274 mmol) 의 Cs2CO3 을 5 시간 동안 300 ml 의 DMF 중에 보호 분위기 하에 가열 비등시킨다. 이어서, 상기 혼합물을 에틸 아세테이트 및 물 사이에 분배시키고, 유기상을 물로 3 회 세정하고, Na2SO4 상에서 건조시키고, 회전 증발기에서 증발시킨다. 잔존 잔류물을 헵탄/톨루엔으로부터 재결정화한다. 수율은 39.9 g 이다 (이론값의 70%).
b) 2- 바이페닐 -4-일-3-[4-(4,6- 디페닐피리미딘 -2-일) 페닐 ]-2,3- 디히드로벤조 -1,3,2-옥사자보롤
Figure 112014068133268-pct00022
25.6 g (62.0 mmol) 의 아미노벤젠 유도체를 500 ml 의 톨루엔 중에 용해시키고, 26 ml (185 mmol) 의 트리에틸아민을 첨가한 후, 상기 혼합물을 0 ℃ 로 냉각한다. 톨루엔 중의 디브로모-(4-바이페닐)보란의 1 M 용액 62 ml (62 mmol) 를 0 ℃ 에서 교반 하에 반응 혼합물에 서서히 적가한다. 반응 혼합물을 30 분의 기간에 걸쳐 실온으로 가온한다. 반응 혼합물의 냉각 후에, 600 ml 의 에탄올을 적가한다. 침전 고체를 톨루엔으로부터 재결정화한 후, 승화시킨다. 수율: 17.8 g (이론값의 50%, 순도 > 99.9%).
실시예 4: 3,3'- 비스 -(1- 페닐 -3-(4-피리미딘-2- 일페닐 )-2,3- 디히드로 -1H- 벤조 -1,3,2- 디아자보롤 -2-일) 바이페닐
Figure 112014068133268-pct00023
40.0 g (217 mmol) 의 N-페닐-1,2-디아미노벤젠, 51 g (217 mmol) 의 2-(4-브로모페닐)피리미딘, 8.8 g (10.9 mmol) 의, 디클로로메탄과의 1,1-비스(디페닐-포스피노)페로센팔라듐(II) 디클로라이드 착물 및 64.5 g 의 나트륨 tert-부톡시드 (651 mmol) 를 8 시간 동안 600 ml 의 톨루엔 중에 보호 분위기 하에 가열 비등시킨다. 이어서, 상기 혼합물을 톨루엔 및 물 사이에 분배시키고, 유기상을 물로 3 회 세정하고, Na2SO4 상에서 건조시키고, 회전 증발기에서 증발시킨다. 잔존 잔류물을 헵탄/톨루엔으로부터 재결정화한다. 수율은 44.1 g 이다 (이론값의 60%).
30 g (89.0 mmol) 의 (2-피리미디닐)페닐]-N'-페닐-1,2-디아미노벤젠을 600 ml 의 톨루엔 중에 용해시키고, 62 ml (443 mmol) 의 트리에틸아민을 첨가한 후, 상기 혼합물을 0 ℃ 로 냉각한다. 톨루엔 중의 비스(디브로모-(3,3'-디페닐)보란) 의 1 M 용액 45 ml (45 mmol) 를 0 ℃ 에서 교반 하에 반응 혼합물에 서서히 적가한다. 반응 혼합물을 30 분의 기간에 걸쳐 실온으로 가온한다. 반응 혼합물의 냉각 후에, 600 ml 의 에탄올을 적가한다. 침전 고체를 톨루엔으로부터 재결정화한 후, 승화시킨다. 수율: 37 g (이론값의 70%, 순도 > 99.9%).
실시예 5: 1-[4-(4,6- 디페닐피리미딘 -2-일) 페닐 ]-2,3- 디페닐 -2,3- 디히드로 -1H-1,3,2-디 아자보롤로[4,5 -b]피리딘
Figure 112014068133268-pct00024
15.0 g (81 mmol) 의 N-페닐피리딘-2,3-디아민, 31.5 g (81 mmol) 의 2-(4-브로모페닐)피리미딘, 3.3 g (4 mmol) 의, 디클로로메탄과의 1,1-비스(디페닐포스피노)페로센팔라듐(II) 디클로라이드 착물 및 23.3 g 의 나트륨 tert-부톡시드 (243 mmol) 를 8 시간 동안 400 ml 의 톨루엔 중에 보호 분위기 하에 가열 비등시킨다. 이어서, 상기 혼합물을 톨루엔 및 물 사이에 분배시키고, 유기상을 물로 3 회 세정하고, Na2SO4 상에서 건조시키고, 회전 증발기에서 증발시킨다. 잔존 잔류물을 헵탄/톨루엔으로부터 재결정화한다. 수율은 17 g 이다 (이론값의 45%).
17 g (34.6 mmol) 의 디아미노피리딘 유도체를 200 ml 의 톨루엔 중에 용해시키고, 19.5 ml (138 mmol) 의 트리에틸아민을 첨가한 후, 상기 혼합물을 0 ℃ 로 냉각한다. 톨루엔 중의 디브로모(페닐)-보란의 1 M 용액 38 ml (38 mmol) 를 0 ℃ 에서 교반 하에 반응 혼합물에 서서히 적가한다. 반응 혼합물을 30 분의 기간에 걸쳐 실온으로 가온한다. 반응 혼합물의 냉각 후에, 200 ml 의 에탄올을 적가한다. 침전 고체를 톨루엔으로부터 재결정화한 후, 승화시킨다. 수율: 12 g (이론값의 60%, 순도 > 99.9%).
실시예 6: 2-[4-(2,6- 디페닐피리미딘 -4-일) 페닐 ]-1,3- 디페닐 -2,3- 디히드로 -1H-벤조-1,3,2- 디아자보롤
a) 2- 브로모 -1,3- 디페닐 -2,3- 디히드로 -1H- 벤조 -1,3,2- 디아자보롤
Figure 112014068133268-pct00025
20.0 g (77 mmol) 의 N,N'-디페닐벤젠-1,2-디아민을 300 ml 의 톨루엔 중에 용해시키고, 42 ml (307 mmol) 의 트리에틸아민을 첨가한 후, 상기 혼합물을 0 ℃ 로 냉각한다. 20 ml 의 톨루엔 중의 8.14 ml (85 mmol) 의 보론 트리브로마이드를 0 ℃ 에서 교반 하에 반응 혼합물에 서서히 적가한다. 반응 혼합물을 30 분의 기간에 걸쳐 실온으로 가온한다. 반응 완료시, 200 ml 의 건조 톨루엔을 첨가하고, 약 400 ml 의 톨루엔을 물 분리기를 통해 증류해내어 과량의 BBr3 을 제거한다. 이후, 배치를 약 100 ml 로 농축시키고, 보호 기체 하에 저장한다.
b) 2-[4-(2,6- 디페닐피리미딘 -4-일) 페닐 ]-1,3- 디페닐 -2,3- 디히드로 -1H- 벤조 -1,3,2-디 아 자보롤
Figure 112014068133268-pct00026
11.9 g (34 mmol) 의 4-(4-브로모페닐)-2,6-디페닐피리미딘을 300 ml 의 THF 중에 용해시킨 후, -100 ℃ 로 냉각한다. 헥산 중의 n-부틸리튬의 1.6 M 용액 22 ml (38 mmol) 를 교반 하에 반응 혼합물에 서서히 적가한다. 반응 혼합물을 30 분 동안 교반한다. 이어서, 톨루엔 중의 2 브로모-1,3-디페닐-2,3-디히드로-1H-벤조-1,3,2-디아자보롤의 용액 200 ml (34 mmol) 를 적가한다. 반응 혼합물을 4 시간의 기간에 걸쳐 0 ℃ 로 가온한 후, 600 ml 의 에탄올을 적가한다. 침전 고체를 톨루엔으로부터 재결정화한 후, 승화시킨다. 수율: 11 g (이론값의 60%, 순도 > 99.9%).
실시예 7: OLED 의 제조
WO 2004/058911 에 따른 일반적 방법을 본원에 기재된 상황 (층 두께 변화, 재료) 에 맞게 조정함으로써 본 발명에 따른 OLED 및 선행기술에 따른 OLED 를 제조한다.
다양한 OLED 의 데이터가 하기 실시예 V1, E1-E12 에 제시되어 있다 (표 1 및 2 참조). 구조화된 ITO (인듐 주석 산화물) 로 50 ㎚ 두께로 코팅된 유리판을 가공 개선을 위해 PEDOT:PSS (폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)폴리(스티렌술포네이트), Heraeus Precious Metals GmbH, Germany 로부터 CLEVIOSTM P VP AI 4083 로서 구입, 수용액으로부터 스핀 코팅에 의해 적용됨) 로 20 ㎚ 로 코팅한다. 이들 코팅된 유리판은 OLED 가 적용되는 기판을 형성한다. OLED 는 이론상 하기 층 구조를 갖는다: 기판 / 정공-수송층 (HTL) / 중간층 (IL) / 전자-차단층 (EBL) / 발광층 (EML) / 임의의 정공-차단층 (HBL) / 전자-수송층 (ETL) / 임의의 전자-주입층 (EIL) 및 마지막으로 캐소드. 캐소드는 100 ㎚ 두께의 알루미늄 층으로 형성된다. OLED 의 정밀 구조가 표 1 에 제시되어 있다. OLED 의 제조에 요구되는 재료가 표 3 에 제시되어 있다.
모든 재료를 진공 챔버 내에서 열 증착에 의해 적용한다. 여기서, 발광층은 항상 하나 이상의 매트릭스 재료 (호스트 재료), 및 동시-증발에 의해 매트릭스 재료 또는 재료들과 특정 부피비로 부가혼합되는 발광 도펀트 (발광체) 로 이루어진다. 여기서, DAB1:VCbz1:TEG1 (65%:30%:5%) 와 같은 표현은, 재료 DAB1 이 부피비 65% 로 층에 존재하고, VCbz1 이 30% 의 비로 층에 존재하고, TEG1 이 5% 의 비로 층에 존재함을 의미한다. 유사하게, 전자-수송층도 2 개의 재료의 혼합물로 이루어질 수 있다.
OLED 는 표준 방법에 의해 특징지어진다. 이 목적을 위해, 람베르트 (Lambert) 발광 특성을 추정하는, 전류/전압/발광 밀도 특성 선 (IUL 특성 선) 으로부터 산출되는, 발광 밀도의 함수로서 전계발광 스펙트럼, 전류 효율 (cd/A 로 측정됨), 전력 효율 (lm/W 로 측정됨) 및 외부 양자 효율 (EQE, % 로 측정됨) 을 측정한다. 전계발광 스펙트럼은 발광 밀도 1000 cd/m2 에서 측정되고, 이로부터 CIE 1931 x 및 y 색 좌표가 산출된다. 표 2 에서 표현 U1000 은 1000 cd/m2 의 발광 밀도에 필요한 전압을 나타낸다. CE1000 및 PE1000 은 1000 cd/m2 에서 달성되는 전류 및 전력 효율을 나타낸다. 마지막으로, EQE1000 은 1000 cd/m2 의 작동 발광 밀도에서의 외부 양자 효율을 나타낸다.
다양한 OLED 의 데이터가 표 2 에 요약되어 있다. 일부 예가 본 발명에 따른 화합물의 이점을 예시하는데 있어서 하기에 더 상세히 설명되어 있다. 그러나, 이는 표 2 에 나타낸 데이터의 선택만을 나타낸다는 점에서 주목해야 한다.
인광 OLED 에서의 , 매트릭스 재료로서의 본 발명에 따른 화합물의 용도
본 발명에 따른 재료가 인광 녹색 도펀트용 매트릭스로서 사용되는 경우, 매우 양호한 효율이 수득된다. 화합물 DAB1 로, 예를 들어 18.3% 의 외부 양자 효율 및 52 lm/W 의 전력 효율이 달성된다 (실시예 E1). 브릿지 카르바졸 VCbz1 의 이량체와의 혼합으로, 심지어 19.2% 및 59 lm/W 가 달성된다 (실시예 E3). 나아가, 본 발명에 따른 화합물로 양호한 수명이 수득된다. 예를 들어, 실시예 E1 로부터의 OLED 가 20 mA/cm2 의 전류 밀도에서 작동되는 경우, 발광 밀도는 120 시간 내에 그 초기 값의 70% 로 떨어진다.
헤테로방향족기에 의해 치환되지 않은 디아자보롤 DAB7 이 사용되는 경우, 그와 비슷한 본 발명에 따른 화합물 DAB1 및 DAB2 보다 높은 작동 전압 및 낮은 효율이 수득된다 (실시예 V1).
Figure 112014068133268-pct00027
Figure 112014068133268-pct00028
Figure 112014068133268-pct00029
Figure 112014068133268-pct00030

Claims (16)

  1. 하기 식 (1) 의 화합물로서:
    Figure 112019128631971-pct00031

    [식 중, 사용된 기호 및 지수에 하기가 적용됨:
    A-A 는 동일 또는 상이하게 각 경우에 하기 식 (2) 의 단위이며:
    Figure 112019128631971-pct00032

    이때, 각 경우에 점선은 N 또는 Y 에의 연결을 나타내고;
    Y 는 동일 또는 상이하게 각 경우에 N-R2, O 또는 S 이고;
    Ar1, Ar2 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 이고;
    Ar3 은 각 경우에 동일 또는 상이하게 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 이고;
    L1, L2 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 단일 결합, 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 2 가 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 이고;
    R1 은 각 경우에 동일 또는 상이하게 H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(R3)2, C(=O)R3, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기, 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기, 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R3C=CR3, C≡C, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR3, P(=O)(R3), SO, SO2, NR3, O, S 또는 CONR3 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우에 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음), 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음), 또는 이들 계의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 2 개 이상의 인접한 치환기 R1 은 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음) 를 임의 형성할 수 있고;
    R2 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R3C=CR3, C≡C 또는 C=O 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우에 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음), 또는 이들 계의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 1,2-위치에서 서로 인접한 R1 및 R2 는 여기서 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음) 를 임의 형성할 수 있고;
    R3 은 H, D, F, CN, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 대체될 수 있고, 2 개 이상의 인접한 치환기 R3 은 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있고;
    n 은 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 임]
    하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있는, 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 전자-결핍 헤테로아릴기를 나타내는 하나 이상의 기 Ar1 또는 Ar2 가 존재하는 것을 특징으로 하며, 전자-결핍 헤테로아릴기는 피리미딘 또는 트리아진인, 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서, Ar3 이 동일 또는 상이하게 각 경우에, 벤젠, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 푸란, 티오펜, 피롤, 나프탈렌, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 인돌, 벤조푸란 및 벤조티오펜 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 5 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기 (각 경우에 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서, 하기 식 (9) 의 화합물인 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112019059054939-pct00033

    [식 중, X 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 CR1 또는 N 이고, 사용된 기타 기호 및 지수는 제 1 항에 제시된 의미를 가짐].
  4. 제 1 항에 있어서, Y 가 동일 또는 상이하게 각 경우에 N-R2 를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서, L1 또는 L2 가 동일 또는 상이하게 각 경우에 단일 결합, 또는 5 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 2 가 아릴렌 또는 헤테로아릴렌기 (각 경우에 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제 1 항에 있어서, Ar1 및 Ar2 가 각 경우에 벤젠, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 트리아진, 피롤, 티오펜, 푸란, 이미다졸, 인돌, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤즈이미다졸, 카르바졸, 디벤조푸란 또는 디벤조티오펜 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 으로부터 선택되는 하나 이상의 기로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제 1 항에 있어서, R2 가 각 경우에 동일 또는 상이하게 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우에 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음) 로 이루어진 군으로부터 선택되고; 1,2-위치에서 서로 인접한 R1 및 R2 가 여기서 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음) 를 임의 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 화합물.
  8. 제 1 항에 있어서, R3 이 제 1 항에 정의된 바와 같고, 나아가:
    Y 가 동일 또는 상이하게 각 경우에 N-R2 이고;
    L1, L2 가 동일 또는 상이하게 각 경우에 단일 결합, 또는 5 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 2 가 아릴렌 또는 헤테로아릴렌기 (각 경우에 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 이고;
    Ar1, Ar2 가 동일 또는 상이하게 각 경우에 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 나타내며, 이때 방향족 또는 헤테로방향족 고리계가 각 경우에 또한 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고; 하나 이상의 기 Ar1 또는 Ar2 가 여기서 하나 이상의 R1 에 의해 치환될 수 있는, 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 전자-결핍 헤테로아릴기이며, 전자-결핍 헤테로아릴기는 피리미딘 또는 트리아진이고;
    n 이 1, 2, 3 또는 4 이고;
    R1 이 동일 또는 상이하게 각 경우에 H, D, F, CN, N(R3)2, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기, 또는 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알케닐기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R3C=CR3 또는 O 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음), 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우에 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음), 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음), 또는 이들 계의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 2 개 이상의 인접한 치환기 R1 이 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음) 를 임의 형성할 수 있고;
    R2 가 각 경우에 동일 또는 상이하게 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우에 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음) 로 이루어진 군으로부터 선택되고; 1,2-위치에서 서로 인접한 R1 및 R2 가 여기서 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음) 를 임의 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 화합물.
  9. 하나 이상의 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 및 하나 이상의 추가의 화합물을 포함하는 혼합물.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 화합물, 또는 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 및 하나 이상의 추가의 화합물을 포함하는 혼합물, 및 하나 이상의 용매를 포함하는 제형물.
  11. 방향족 오르토-디아미노 화합물과 아릴- 또는 헤테로아릴보론 화합물과의 반응에 의한 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 제조 방법으로서, 이때 보론 원자가 2 개의 반응성 이탈기에 의해 치환되는 제조 방법.
  12. 삭제
  13. 유기 전계발광 소자, 유기 직접 회로, 유기 전계-효과 트랜지스터, 유기 박막 트랜지스터, 유기 발광 트랜지스터, 유기 태양 전지, 유기 염료-감응형 태양 전지, 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 (quench) 소자, 발광 전기화학 전지, 유기 레이저 다이오드 및 "유기 플라스몬 발광 소자" 로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 화합물, 또는 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 및 하나 이상의 추가의 화합물을 포함하는 혼합물을 포함하는 전자 소자.
  14. 제 13 항에 있어서, 유기 전계발광 소자이고, 추가의 화합물이 아닌 상기 화합물이 형광 또는 인광 발광체용 매트릭스 재료로서 및/또는 전자-수송층에서 및/또는 정공-차단층에서 및/또는 전자-차단층 또는 여기자-차단층에서 및/또는 정공-수송층에서 활용되는 것을 특징으로 하는 전자 소자.
  15. 제 5 항에 있어서, L1 또는 L2 가 동일 또는 상이하게 각 경우에 단일 결합, 또는 1,2-, 1,3- 또는 1,4-페닐렌, 피리딘, 피리미딘 또는 트리아진 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 을 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  16. 제 7 항에 있어서, R2 가 각 경우에 동일 또는 상이하게 페닐, 나프틸, 바이페닐, 터페닐 또는 쿼터페닐 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
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