KR102088637B1 - 전자 소자용 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전자 소자, 바람직하게는 유기 전계발광 소자에 사용되는 화합물에 관한 것이다. 본 발명은 나아가 이러한 화합물의 제조 방법 및 바람직하게는 매트릭스 물질 및/또는 전자-수송 물질로서 기능하는 상기 화합물을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.

Description

전자 소자용 화합물 {COMPOUNDS FOR ELECTRONIC DEVICES}
본 발명은 전자 소자, 바람직하게는 유기 전계발광 소자에 사용되는 화합물에 관한 것이다. 본 발명은 나아가 이러한 화합물의 제조 방법 및 바람직하게는 매트릭스 물질 및/또는 전자-수송 물질로서 기능하는 상기 화합물을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.
전자 소자에 사용되는 신규한 기능성 화합물의 개발은 현재 집중적으로 연구되고 있는 주제이다. 본원의 목적은 지금까지 전자 소자에 이용되지 않았던 화합물의 개발 및 조사 및 상기 소자의 특성 프로파일을 개선시킬 수 있는 화합물의 개발이다.
본 발명에 있어서, 용어 전자 소자는, 특히, 유기 집적 회로 (OIC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 유기 태양 전지 (OSC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (OFQD), 유기 발광 전기화학 전지 (OLEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 및 유기 전계발광 소자 (OLED) 를 의미하는 것으로 의도된다.
상기 언급한 유기 전계발광 소자 (OLED) 의 구조는 당업계의 기술자에게 공지되어 있고, 특히, US　4539507, US　5151629, EP　0676461 및 WO　1998/27136 에 기재되어 있다.
특히 광범위한 상업적 용도에 있어서, 유기 전계발광 소자의 성능 데이터에 대한 추가적인 개선이 여전히 요구되고 있다. 이러한 관점에서 특히 중요한 점은 유기 전계발광 소자의 수명, 효율 및 작동 전압 및 달성되는 색상 값이다. 특히 청색-방출 전계발광 소자의 경우, 소자의 수명에 대한 개선 가능성이 존재한다. 또한, 전자 소자에서 기능성 물질로서 사용되는 화합물은 높은 열안정성 및 높은 유리 전이 온도를 갖고, 분해되지 않으면서 승화될 수 있는 것이 바람직하다.
유기 물질을 포함하는 전자 소자의 분야에서는, 전자 소자의 우수한 효율, 긴 수명 및 낮은 작동 전압을 동시에 야기하는 매트릭스 물질, 특히 인광 방출체용 매트릭스 물질에 대한 요구가 존재한다. 상기 매트릭스 물질의 특성은, 특히, 자주 유기 전계발광 소자의 수명 및 효율을 제한하는 것이다. 인광 방출체용 매트릭스 물질의 경우, 이는 높은 T1 준위 (삼중항 준위) 를 갖는 것이 바람직하다. 이는 특히 청색-방출 인광 방출체용 매트릭스 물질의 경우와 관련이 있다.
나아가, 신규한 전자-수송 물질의 제공이 요구되는데, 이는 상기 전자-수송 물질의 특성이, 특히, 유기 전계발광 소자의 상기 언급한 특성에 중요한 영향을 주기 때문이다. 특히, 우수한 효율, 긴 수명 및 낮은 작동 전압을 동시에 야기하는 전자-수송 물질에 대한 요구가 존재한다.
선행 기술에 따라, 카르바졸 유도체, 예를 들어 비스(카르바졸릴)바이페닐이 빈번하게 인광 방출체용 매트릭스 물질로서 사용된다. 케톤 (WO　2004/093207), 포스핀 옥시드, 술폰 (WO　2005/003253), 트리아진 화합물, 예컨대 트리아지닐스피로바이플루오렌 (참조 WO　2010/015306), 및 금속 착물, 예를 들어 BAlq 또는 아연(II) 비스[2-(2-벤조티아졸)페놀레이트] 가 마찬가지로 상기 기능에 사용된다.
선행 기술에는 유사하게 인데닐 단위 대신 스피로바이플루오렌 단위를 함유하고, 나아가 카르바졸 단위 상에 전자-결핍 헤테로아릴기, 예를 들어 트리아진기를 갖는 매트릭스 물질로서의 인데노카르바졸 유도체의 용도가 개시되어 있다 (WO　2010/136109).
하지만, 전자 소자용 기능성 물질로서 사용되는 신규한 화합물에 대한 요구는 계속 이어지고 있다. 특히, 유기 전계발광 소자에서 매트릭스 물질 또는 전자-수송 물질로서 사용되는 화합물에 대한 요구가 존재한다. 다시 특히, 전자 소자의 성능 데이터를 개선시킬 수 있는 화합물에 대한 요구가 존재한다.
따라서, 본 발명은 전자 소자, 예를 들어 OLED 에 사용되는데 적합하고, 특히, 인광 방출체용 매트릭스 물질로서 및/또는 전자-수송 물질로서 이용될 수 있는 화합물을 제공하는 기술적 목적을 기반으로 한다.
본 발명에 따른 화합물은 하나 이상의 전자-결핍기, 바람직하게는 전자-결핍 헤테로아릴기가 스피로바이플루오렌 골격의 한쪽 절반에 결합되어 있고, 축합된 헤테로아릴기, 바람직하게는 축합된 인돌기가 앞서 언급한 절반과 공액되지 않은 다른 절반 상에 존재하는 것을 특징으로 한다. 대안적인 구현예에서, 본 발명에 따른 화합물은 스피로바이플루오렌 골격의 한쪽 절반이 이의 골격 내에 전자-결핍 브릿지, 바람직하게는 케토 브릿지 C=O 를 함유하고 있고, 축합된 헤테로아릴기, 바람직하게는 축합된 인돌기가 앞서 언급한 절반과 공액되지 않은 다른 절반 상에 존재하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 화학식 (I) 또는 (II) 의 화합물에 관한 것이다:
Figure 112014018746959-pct00001
Figure 112014018746959-pct00002
[존재하는 부호 및 지수에는 하기 의미가 적용됨:
R* 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴기 또는 케토기 또는 산화인 (phosphorus oxide) 기 또는 산화황 (sulfur oxide) 기 (이는 각각 직접 또는 L 기를 통해 결합되고, 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 -CN 이고;
L 은 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 화학식 -(Ar1)k- 의 2가 기이고, 여기서,
Ar1 은 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 5 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴렌 또는 헤테로아릴렌기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 를 나타내고; 및
k 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 1, 2, 3, 4 또는 5 로부터 선택되고;
X, Y 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 단일 결합, C(R1)2, NR1, PR1, P(O)R1, O, S, SO 및 SO2 로부터 선택되고, 여기서 고리의 2 개의 X 및 Y 기 중 어느 것도 NR1, PR1, P(O)R1, O, S, SO 및 SO2 로부터 선택되지 않는 경우는 제외되고;
V 는 단일 결합, CO, CS, P(O)R1, SO 및 SO2 로부터 선택되고, 여기서 V 에 결합된 고리 내 하나 이상의 Z 기가 N 인 경우, V 는 단일 결합만 될 수 있고;
T 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 단일 결합, C(R1)2, CO, CS, Si(R1)2, NR1, PR1, P(O)R1, O, S, SO 및 SO2 로부터 선택되고;
Z 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, Z 에 결합된 기가 없는 경우에는 CR1 및 N 으로부터 선택되고, Z 에 결합된 기가 있는 경우에는 C 이고;
R1 은 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, B(OR2)2, CHO, C(=O)R2, CR2=C(R2)2, CN, C(=O)OR2, C(=O)N(R2)2, Si(R2)3, N(R2)2, NO2, P(=O)(R2)2, OSO2R2, OR2, S(=O)R2, S(=O)2R2, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (여기서 상기 언급한 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, 상기 언급한 기에서 하나 이상의 CH2 기는 -R2C=CR2-, -C≡C-, Si(R2)2, C=O, C=S, C=NR2, -C(=O)O-, -C(=O)NR2-, NR2, P(=O)(R2), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수 있고, 상기 언급한 기에서 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 이고, 여기서 둘 이상의 라디칼 R1 은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R2 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, B(OR3)2, CHO, C(=O)R3, CR3=C(R3)2, CN, C(=O)OR3, C(=O)N(R3)2, Si(R3)3, N(R3)2, NO2, P(=O)(R3)2, OSO2R3, OR3, S(=O)R3, S(=O)2R3, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (여기서 상기 언급한 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있고, 상기 언급한 기에서 하나 이상의 CH2 기는 -R3C=CR3-, -C≡C-, Si(R3)2, C=O, C=S, C=NR3, -C(=O)O-, -C(=O)NR3-, NR3, P(=O)(R3), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수 있고, 상기 언급한 기에서 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음) 이고, 여기서 둘 이상의 라디칼 R2 는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R3 은 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 유기 라디칼이고, 여기서 또한, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있고; 여기서 둘 이상의 치환기 R3 은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
m 은 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 0 또는 1 이고, 여기서 화학식 내 두 개의 지수 m 은 모두 0 일 수 없고;
n 은 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 0 또는 1 이고, 여기서 화학식 내 두 개의 지수 n 은 모두 0 일 수 없고, 및
여기서 X 및 Y 기는 각각 스피로바이플루오렌 유도체의 6-원 고리와 인접한 위치로 결합됨].
본 출원의 목적을 위하여, 개질된 스피로바이플루오렌 골격 상의 위치는 하기와 같이 번호를 매긴다:
Figure 112014018746959-pct00003
R* 의 구현예에서와 같은 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴기는 본 출원의 목적을 위하여 바람직하게는 상기 수의 방향족 고리 원자를 갖는 전자-결핍 헤테로아릴기를 의미하는 것으로 의도된다. 5 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 전자-결핍 헤테로아릴기가 특히 바람직하다. 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 트리아진 및 벤즈이미다졸이 매우 특히 바람직하다.
용어 "전자-결핍 헤테로아릴기" 는, 특히, 하나 이상의 질소 원자를 갖는 하나 이상의 헤테로방향족 6-원 고리 또는 둘 이상의 질소 원자를 갖는 하나 이상의 헤테로방향족 5-원 고리를 포함하는 헤테로아릴기를 의미하는 것으로 의도된다.
본 출원의 목적을 위한 케토기는 하기 화학식 (K) 의 기를 의미하는 것으로 의도된다:
Figure 112014018746959-pct00004
[식 중, 점선은 케토기의 결합 위치를 나타내고, R2 는 상기 정의된 바와 같음]. 이와 관련하여 R2 는 바람직하게는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음) 로부터 선택된다. R2 는 특히 바람직하게는 5 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음) 로부터 선택된다.
본 출원의 목적을 위한 산화인기는 바람직하게는 하기 화학식 (P) 의 기를 의미하는 것으로 의도된다:
Figure 112014018746959-pct00005
[식 중, 점선은 산화인기의 결합 부위를 나타내고, R2 는 상기 정의된 바와 같음]. 이와 관련하여 R2 는 바람직하게는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음) 로부터 선택된다. R2 는 특히 바람직하게는 5 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음) 로부터 선택된다.
본 출원의 목적을 위한 산화황기는 하기 화학식 (S) 의 기를 의미하는 것으로 의도된다:
Figure 112014018746959-pct00006
[식 중, 점선은 산화황기의 결합 부위를 나타내고,
a 는 1 또는 2 일 수 있고, 및
R2 는 상기 정의된 바와 같음]. 이와 관련하여 R2 는 바람직하게는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음) 로부터 선택된다. R2 는 특히 바람직하게는 5 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음) 로부터 선택된다.
본 발명의 의미에서 아릴기는 6 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 함유하고; 본 발명의 의미에서 헤테로아릴기는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 함유하며, 상기 고리 원자 중 하나 이상은 헤테로원자이다. 상기 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및 S 로부터 선택된다. 이는 기본 정의를 나타낸다. 본 발명의 명세서에서 다른 바람직한 것이 명시되는 경우, 예를 들어 방향족 고리 원자 또는 헤테로원자의 수에 관하여 명시되는 경우, 이를 적용한다.
여기서, 아릴기 또는 헤테로아릴기는 단순 방향족 고리, 즉 벤젠, 또는 단순 헤테로방향족 고리, 예를 들어 피리딘, 피리미딘 또는 티오펜, 또는 축합된 (애널레이트된 (annellated)) 방향족 또는 헤테로방향족 폴리사이클, 예를 들어 나프탈렌, 페난트렌, 퀴놀린 또는 카르바졸을 의미하는 것으로 의도된다. 본 출원의 의미에서 축합된 (애널레이트된) 방향족 또는 헤테로방향족 폴리사이클은 서로 축합된 둘 이상의 단순 방향족 또는 헤테로방향족 고리로 이루어진다.
아릴 또는 헤테로아릴기 (이는 각각의 경우 상기 언급한 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 임의의 바람직한 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템에 연결될 수 있음) 는, 특히, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 디히드로피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌, 테트라센, 펜타센, 벤조피렌, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 나프트옥사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 피라진, 페나진, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸에서 유래된 기를 의미하는 것으로 의도된다.
본 발명의 정의에 따른 아릴옥시기는 산소 원자를 통해 결합된, 상기 정의된 바와 같은 아릴기를 의미하는 것으로 의도된다. 헤테로아릴옥시기에도 유사한 정의가 적용된다.
본 발명의 의미에서 방향족 고리 시스템은 고리 시스템 내 6 내지 60 개의 C 원자를 함유한다. 본 발명의 의미에서 헤테로방향족 고리 시스템은 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자 (이중 하나 이상은 헤테로원자임) 를 함유한다. 상기 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 본 발명의 의미에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은 반드시 아릴 또는 헤테로아릴기만을 함유하는 것이 아니라, 또한, 복수의 아릴 또는 헤테로아릴기가 비(非)방향족 단위 (바람직하게는 10% 미만의 H 이외의 원자), 예를 들어, sp3-혼성화된 C, Si, N 또는 O 원자, sp2-혼성화된 C 또는 N 원자 또는 sp-혼성화된 C 원자에 의해 연결될 수 있는 시스템을 의미하는 것으로 의도된다. 따라서, 예를 들어, 9,9'-스피로바이플루오렌, 9,9'-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 시스템은 또한 본 발명의 의미에서 방향족 고리 시스템을 의미하는 것으로 의도되며, 이는 둘 이상의 아릴기가, 예를 들어 선형 또는 시클릭 알킬, 알케닐 또는 알키닐기 또는 실릴기에 의해 연결되는 시스템과 같다. 나아가, 둘 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기가 단일 결합을 통해 서로 연결되는 시스템은 또한 본 발명의 의미에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 의미하며, 예를 들어 바이페닐, 테르페닐 또는 디페닐트리아진과 같은 시스템이다.
5 - 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각각의 경우 또한 상기 정의된 바와 같은 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 임의의 바람직한 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족기에 연결될 수 있음) 은, 특히, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 바이페닐렌, 테르페닐, 테르페닐렌, 쿼테르페닐, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸, 또는 상기 기의 조합에서 유래된 기를 의미하는 것으로 의도된다.
본 발명의 목적을 위하여, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (여기서, 또한 각각의 H 원자 또는 CH2 기는 상기 라디칼의 정의 하에서 상기 언급한 기에 의해 치환될 수 있음) 는, 바람직하게는 라디칼 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸-부틸, n-펜틸, s-펜틸, 시클로펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 시클로헥실, 네오헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐 또는 옥티닐을 의미하는 것으로 의도된다. 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알콕시 또는 티오알킬기는 바람직하게는 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, s-펜톡시, 2-메틸부톡시, n-헥속시, 시클로헥실옥시, n-헵톡시, 시클로헵틸옥시, n-옥틸옥시, 시클로옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 펜타플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, s-펜틸티오, n-헥실티오, 시클로헥실티오, n-헵틸티오, 시클로헵틸티오, n-옥틸티오, 시클로옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 트리플루오로메틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 에테닐티오, 프로페닐티오, 부테닐티오, 펜테닐티오, 시클로펜테닐티오, 헥세닐티오, 시클로헥세닐티오, 헵테닐티오, 시클로헵테닐티오, 옥테닐티오, 시클로옥테닐티오, 에티닐티오, 프로피닐티오, 부티닐티오, 펜티닐티오, 헥시닐티오, 헵티닐티오 또는 옥티닐티오를 의미하는 것으로 의도된다.
둘 이상의 라디칼이 서로 함께 고리를 형성할 수 있는 제형은, 본 명세서의 목적을 위하여, 특히, 2 개의 라디칼이 서로 화학 결합에 의해 연결되는 것을 의미하는 것으로 의도된다. 이는 하기 반응식으로 예시된다:
Figure 112014018746959-pct00007
하지만, 나아가, 상기 언급한 제형은 또한 2 개의 라디칼 중 하나는 수소를 나타내고, 두 번째 라디칼은 상기 수소 원자가 결합된 위치에서 결합되어 고리를 형성하는 경우를 의미하는 것으로 의도된다. 이는 하기 반응식으로 예시된다:
Figure 112014018746959-pct00008
바람직한 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 화합물은 18 개 초과의 방향족 고리 원자를 갖는 축합된 아릴기, 특히 바람직하게는 16 개 초과의 방향족 고리 원자를 갖는 축합된 아릴기, 매우 특히 바람직하게는 14 개 초과의 방향족 고리 원자를 갖는 축합된 아릴기, 및 다시 더욱 바람직하게는 10 개 초과의 방향족 고리 원자를 갖는 축합된 아릴기를 함유하지 않는다.
나아가 바람직하게는, 6 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴기는 X 및 Y 기에 결합되지 않는다. 특히 바람직하게는, 헤테로아릴기, 케토기, 산화인기 및 산화황기는 X 및 Y 기에 결합되지 않는다.
바람직한 구현예에 있어서, 라디칼 R* 는 -CN 기 또는 상기 정의된 바와 같은 화학식 (K), (P) 또는 (S) 의 기, 또는 하기 제시된 바와 같은 화학식 (H-1) 내지 (H-10) 의 기를 나타낸다:
Figure 112014018746959-pct00009
[식 중, 점선은 결합 위치를 나타내고, R2 는 상기 정의된 바와 같고,
W 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, CR2 또는 N 을 나타내고, 및
U 는 NR2, O 또는 S 를 나타내고,
여기서, 화학식 당 하나 이상의 W 기는 N 임].
R* 는 매우 특히 바람직하게는 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 트리아진 및 벤즈이미다졸 (이는 각각 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, L 기는 존재하지 않는다.
화학식 -(Ar1)k- 의 L 기가 존재하는 경우, Ar1 은 바람직하게는 페닐렌 또는 5 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴렌기 (여기서 상기 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 이다. Ar1 은 특히 바람직하게는 오르토-, 메타- 또는 파라-페닐렌 (이는 각각 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 이다. 나아가 바람직하게는, 화학식 -(Ar1)k- 에서 지수 k 는 바람직하게는 1, 2 또는 3, 특히 바람직하게는 1 또는 2 및 매우 특히 바람직하게는 1 이다.
나아가, R* 기가 위치 2' 또는 위치 7'에서 개질된 스피로바이플루오렌 골격에 결합되는 것이 바람직하다.
X 및 Y 기는 바람직하게는, 동일하거나 상이하게, 단일 결합, C(R1)2, NR1, O 및 S 로부터 선택되고, 여기서 고리의 2 개의 X 및 Y 기 중 어느 것도 NR1, O 및 S 로부터 선택되지 않는 경우는 제외된다.
고리 내 X 및 Y 기의 바람직한 조합은 하기 표에 제시되는 바와 같다:
Figure 112014018746959-pct00010
나아가, 고리의 2 개의 X 및 Y 기 중 반드시 하나는 단일 결합을 나타내어, 5-원 고리를 제공하는 것이 바람직하다.
특히, 고리 내 2 개의 X 및 Y 기 중 하나는 단일 결합을 나타내고, 2 개의 X 및 Y 기 중 다른 하나는 NR1 기를 나타내는 것이 바람직하다.
나아가, X 및 Y 기는 위치 2 및 3 및/또는 위치 6 및 7 에서 개질된 스피로바이플루오렌 골격에 결합되는 것이 바람직하다.
바람직한 구현예에 있어서, 나아가 V 기는 CO 이다.
바람직한 구현예에 있어서, 나아가 T 기는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 단일 결합, C(R1)2, O 및 S, 특히 바람직하게는 단일 결합 및 C(R1)2 로부터 선택된다. 매우 특히 바람직한 구현예에 있어서, T 는 단일 결합을 나타낸다.
나아가, 방향족 6-원 고리 당 0, 1, 2, 또는 3 개의 Z 기는 N 이고, 여기서 2 개 이하의 인접한 Z 기가 동시에 N 인 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 방향족 6-원 고리 당 1 개 이하의 Z 기는 N 이고, 매우 특히 바람직하게는 Z 기는 N 이 아니다.
나아가, R1 은 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F, CN, Si(R2)3, N(R2)2 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (여기서 상기 언급한 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, 상기 언급한 기에서 하나 이상의 CH2 기는 -C≡C-, -R2C=CR2-, Si(R2)2, C=O, C=NR2, -NR2-, -O-, -S-, -C(=O)O- 또는 -C(=O)NR2- 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 이고, 여기서 둘 이상의 라디칼 R1 이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있는 것이 바람직하다.
나아가, R2 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F, CN, Si(R3)3, N(R3)2 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (여기서 상기 언급한 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있고, 상기 언급한 기에서 하나 이상의 CH2 기는 -C≡C-, -R3C=CR3-, Si(R3)2, C=O, C=NR3, -NR3-, -O-, -S-, -C(=O)O- 또는 -C(=O)NR3- 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음) 이고, 여기서 둘 이상의 라디칼 R2 가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있는 것이 바람직하다.
바람직한 구현예에 있어서, 화학식 당 2 개의 지수 m 중 하나는 1 이고, 다른 하나는 0 이다.
추가로 바람직한 구현예에 있어서, 화학식 당 2 개의 지수 n 중 하나는 1 이고, 다른 하나는 0 이다.
화학식 (I) 의 화합물의 바람직한 구현예는 하기 화학식 (I-1) 내지 (I-12) 중 하나에 따른다:
Figure 112014018746959-pct00011
Figure 112014018746959-pct00012
Figure 112014018746959-pct00013
Figure 112014018746959-pct00014
[식 중, 존재하는 부호는 상기 정의된 바와 같고, 바람직하게는 상기 제시된 바람직한 구현예에 존재하는 바와 같음].
화학식 (I-1) 내지 (I-12) 에 있어서, T 기는 특히 바람직하게는 단일 결합이다.
나아가, 방향족 고리 당 1 개 이하의 Z 기는 N 이고, 나머지 Z 기는 CR1 인 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, Z 기는 N 이 아니며, 따라서 모든 Z 기는 CR1 이다.
나아가 바람직하게는, 6 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴기는 화학식 (I-1) 내지 (I-12) 에서 X 및 Y 기에 결합되지 않는다. 특히 바람직하게는, 헤테로아릴기, 케토기, 산화인기 및 산화황기는 X 및 Y 기에 결합되지 않는다.
화학식 (I-1) 내지 (I-12) 에 있어서, 나아가 상기 표에 제시된 바와 같은 X 및 Y 기의 구현예의 조합이 바람직하다.
나아가, 화학식 (I-1) 내지 (I-12) 의 골격을 갖는 R* 기의 하기 조합이 바람직하다:
Figure 112014018746959-pct00015
Figure 112014018746959-pct00016
Figure 112014018746959-pct00017
Figure 112014018746959-pct00018
Figure 112014018746959-pct00019
Figure 112014018746959-pct00020
Figure 112014018746959-pct00021
Figure 112014018746959-pct00022
Figure 112014018746959-pct00023
Figure 112014018746959-pct00024
Figure 112014018746959-pct00025
Figure 112014018746959-pct00026
여기에 제시된 화학식 및 그 안에 존재하는 부호는 상기 정의된 바와 같다. 나아가, p-Ph 는 파라-페닐렌을 의미하고, m-Ph 는 메타-페닐렌을 의미한다.
화학식 (I) 의 특히 바람직한 구현예는 하기 제시된 바와 같은 화학식 (I-1-A) 내지 (I-12-A) 이다:
Figure 112014018746959-pct00027
Figure 112014018746959-pct00028
Figure 112014018746959-pct00029
Figure 112014018746959-pct00030
[식 중, 존재하는 부호는 상기 정의된 바와 같고, 바람직하게는 상기 제시된 바와 같은 바람직한 구현예에 존재하는 바와 같음].
나아가, 방향족 고리 당 1 개 이하의 Z 기는 N 이고, 나머지 Z 기는 CR1 인 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, Z 기는 N 이 아니며, 따라서 모든 Z 기는 CR1 이다.
나아가 바람직하게는, 화학식 (I-1-A) 내지 (I-12-A) 에서 질소 원자에 결합된 라디칼 R1 은 6 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴기를 나타내지 않는다. 상기 라디칼 R1 은 특히 바람직하게는 헤테로아릴기, 케토기, 산화인기 또는 산화황기가 아니다.
상기 표에 제시된 바와 같은 화학식 (I-1) 내지 (I-12) 의 골격을 갖는 R* 기의 조합은 화학식 (I-1-A) 내지 (I-12-A) 의 골격에 대해서도 동일하게 바람직하다.
화학식 (II) 의 화합물의 바람직한 구현예는 하기 화학식 (II-1) 내지 (II-6) 중 하나에 따른다:
Figure 112014018746959-pct00031
Figure 112014018746959-pct00032
[식 중, 존재하는 부호는 상기 정의된 바와 같고, 바람직하게는 상기 제시된 바와 같은 바람직한 구현예에 존재하는 바와 같음].
화학식 (II-1) 내지 (II-6) 에 있어서, T 기는 특히 바람직하게는 단일 결합 또는 C(R1)2 기이다.
나아가, 방향족 고리 당 1 개 이하의 Z 기는 N 이고, 나머지 Z 기는 CR1 인 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, Z 기는 N 아니며, 따라서 모든 Z 기는 CR1 이다.
나아가 바람직하게는, 6 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴기는 화학식 (II-1) 내지 (II-6) 에서 X 및 Y 기에 결합되지 않는다. 특히 바람직하게는, 헤테로아릴기, 케토기, 산화인기 및 산화황기는 X 및 Y 기에 결합되지 않는다.
화학식 (II-1) 내지 (II-6) 에 있어서, 나아가 상기 표에 제시된 바와 같은 X 및 Y 기의 구현예의 조합이 바람직하다.
나아가, 화학식 (II-1) 내지 (II-6) 의 골격을 갖는 R* 기의 하기 조합이 바람직하다:
Figure 112014018746959-pct00033
Figure 112014018746959-pct00034
Figure 112014018746959-pct00035
Figure 112014018746959-pct00036
Figure 112014018746959-pct00037
Figure 112014018746959-pct00038
여기에 제시된 화학식 및 그 안에 존재하는 부호는 상기 정의된 바와 같다. 나아가, p-Ph 는 파라-페닐렌을 의미하고, m-Ph 는 메타-페닐렌을 의미한다.
화학식 (II) 의 특히 바람직한 구현예는 하기 제시된 바와 같은 화학식 (II-1-A) 내지 (II-6-A) 이다:
Figure 112014018746959-pct00039
Figure 112014018746959-pct00040
[식 중, 존재하는 부호는 상기 정의된 바와 같고, 바람직하게는 상기 제시된 바와 같은 바람직한 구현예에 존재하는 바와 같음].
나아가, 방향족 고리 당 1 개 이하의 Z 기는 N 이고, 나머지 Z 기는 CR1 인 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, Z 기는 N 이 아니며, 따라서 모든 Z 기는 CR1 이다.
나아가 바람직하게는, 화학식 (II-1-A) 내지 (II-6-A) 에서 질소 원자에 결합된 라디칼 R1 은 6 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴기를 나타내지 않는다. 라디칼 R1 은 특히 바람직하게는 헤테로아릴기, 케토기, 산화인기 또는 산화황기가 아니다.
상기 표에 제시된 바와 같은 화학식 (II-1) 내지 (II-6) 의 골격을 갖는 R* 기의 조합은 화학식 (II-1-A) 내지 (II-6-A) 의 골격에 대해서도 동일하게 바람직하다.
화학식 (I) 또는 (II) 의 화합물의 예는 하기 표에 제시된다:
Figure 112014018746959-pct00041
Figure 112014018746959-pct00042
Figure 112014018746959-pct00043
Figure 112014018746959-pct00044
Figure 112014018746959-pct00045
Figure 112014018746959-pct00046
Figure 112014018746959-pct00047
Figure 112014018746959-pct00048
Figure 112014018746959-pct00049
본 발명에 따른 화합물의 합성은 당업계에 공지된 방법 및 반응 형태, 예를 들어 할로겐화, 부크발트 (Buchwald) 커플링 및 스즈키 (Suzuki) 커플링에 의해 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물의 제조를 위한 2 가지 바람직한 합성 방법이 하기에 제시될 것이다.
당업계의 기술자는 본 발명에 따른 화합물의 합성을 위해 본원에 개시된 방법에만 의존해야만 하는 것이 아나라, 유기 합성 분야의 그의 전문적인 지식의 범위 내에서 대안적인 합성 경로를 개발 및 적용할 수 있다.
반응식 1 에 제시된 합성 경로에 사용된 출발 물질은 반응성기, 예를 들어 할로겐기 및 라디칼 R* 을 함유하는 스피로바이플루오렌 화합물이다. 상기 라디칼 R* 는 전자-결핍기, 예를 들어 트리아진기, 케톤 또는 포스핀 옥시드를 나타낸다. 이러한 유형의 출발 화합물은 다수의 경우에 상업적으로 이용가능한 화합물로부터 1 또는 몇 단계로 제조될 수 있다. 상기와 같은 화합물에 대한 정확한 합성 경로는 실시예에 제시되어 있다.
이후 2 단계에서, 축합된 인돌기가 부크발트 커플링 및 후속 팔라듐-촉매화 고리화를 통해 도입된다. 이러한 반응 순서 대신, 다른 헤테로아릴기, 예를 들어 표에 정리된 예에서 재현된 구조는 또한 상이한 반응을 통해 축합될 수 있다. 3 번째 단계에서, 유리된 NH 관능기는 부크발트 커플링을 통해 아릴화된다.
Figure 112014018746959-pct00050
반응식 2 에 제시된 합성 경로는 개질된 스피로바이플루오렌기, 예를 들어 케토 브릿지에 의해 개질된 스피로바이플루오렌기를 함유하는 본 발명에 따른 화합물의 제조를 가능하게 한다. 이를 위하여, 사용되는 출발 물질은 반응성기를 함유하는 플루오렌 유도체이다. 인돌기는 다시 상기 기재된 일련의 부크발트 커플링 및 고리화를 통해 축합될 수 있다. 이러한 인돌기는, 상기 기재된 바와 마찬가지로, 부크발트 커플링에 의해 아릴화된다. 최종 단계에서, 개질된 스피로바이플루오렌기가 플루오렌기로부터 고리화 반응을 통해 제조된다. 대안적으로는 반응식 2 에 기재된 것 이외의 출발 화합물을 고리화 반응에서 이용할 수 있다. 이러한 유형의 일부 출발 화합물은 상업적으로 이용가능하다. 이러한 점에 있어서, 본 발명에 따른 화합물의 해당 합성예는 실시예에 기재되어 있다.
Figure 112014018746959-pct00051
따라서, 본 발명은 하기를 특징으로 하는, 본 발명에 따른 화합물의 제조 방법에 관한 것이다:
- 헤테로아릴기를 전자-결핍기에 의해 치환된 스피로바이플루오렌기 상에서 축합시키거나, 또는
- 고리화 반응을 수행하여, 이를 통해 개질된 스피로바이플루오렌기를 수득함.
상기 언급한 전자-결핍기는 바람직하게는 트리아진기, 피리미딘기, 벤즈이미다졸기, 케톤기 또는 포스핀 옥시드기이다.
개질된 스피로바이플루오렌기는 보다 바람직하게는 케토기, 포스핀 옥시드기, 술폭시드기 또는 술폰기를 함유한다.
상기 기재된 바와 같은 본 발명에 따른 화합물, 특히 반응성 이탈기, 예컨대 브롬, 아이오딘, 염소, 보론산 또는 보론산 에스테르에 의해 치환된 화합물은 해당 올리고머, 덴드리머 또는 폴리머의 제조를 위한 단량체로서 사용될 수 있다. 적합한 반응성 이탈기는, 예를 들어 브롬, 아이오딘, 염소, 보론산, 보론산 에스테르, 아민, 말단 C-C 이중 결합 또는 C-C 삼중 결합을 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 옥시란, 옥세탄, 고리화첨가, 예를 들어 1,3-양극성 고리화첨가 반응을 일으키는 기, 예컨대 디엔 또는 아지드, 카르복실산 유도체, 알코올 및 실란이다.
따라서, 본 발명은 나아가 화학식 (I) 또는 (II) 의 하나 이상의 화합물을 함유하는 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머에 관한 것으로, 여기서 상기 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머와의 결합(들)은 R1 또는 R2 에 의해 치환된 임의의 바람직한 위치에서 편재화될 수 있다. 화학식 (I) 의 화합물의 연결에 따라, 상기 화합물은 올리고머 또는 폴리머의 측쇄의 구성성분 또는 주쇄의 구성성분이 된다. 본 발명의 의미에서 올리고머는 3 개 이상의 단량체 단위로부터 구축된 화합물을 의미하는 것으로 의도된다. 본 발명의 의미에서 폴리머는 10 개 이상의 단량체 단위로부터 구축된 화합물을 의미하는 것으로 의도된다. 본 발명에 따른 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머는 공액되거나, 부분적으로 공액되거나 또는 비(非)공액될 수 있다. 본 발명에 따른 올리고머 또는 폴리머는 선형, 분지형 또는 수지형 (dendritic) 일 수 있다. 선형으로 연결된 구조에서, 화학식 (I) 또는 (II) 의 단위는 서로 직접적으로 연결되거나 또는 서로 2가 기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 알킬렌기를 통해, 헤테로원자를 통해 또는 2가 방향족 또는 헤테로방향족기를 통해 연결될 수 있다. 분지형 및 수지형 구조에서, 예를 들어, 화학식 (I) 또는 (II) 의 3 개 이상의 단위는 3가 또는 다가 기, 예를 들어 3가 또는 다가 방향족 또는 헤테로방향족기를 통해 연결되어, 분지형 또는 수지형 올리고머 또는 폴리머를 형성할 수 있다.
화학식 (I) 또는 (II) 의 화합물에 대한 상기 기재된 바와 같은 바람직한 것이, 올리고머, 덴드리머 및 폴리머에서의 화학식 (I) 또는 (II) 의 반복 단위에 대해서도 동일하게 적용된다.
올리고머 또는 폴리머의 제조를 위하여, 본 발명에 따른 단량체는 추가의 단량체로 단일중합 또는 공중합된다. 적합하고 바람직한 공단량체는 플루오렌 (예를 들어 EP 842208 또는 WO　2000/22026 에 따름), 스피로바이플루오렌 (예를 들어 EP 707020, EP 894107 또는 WO　2006/061181 에 따름), 파라-페닐렌 (예를 들어 WO　1992/18552 에 따름), 카르바졸 (예를 들어 WO　2004/070772 또는 WO　2004/113468 에 따름), 티오펜 (예를 들어 EP　1028136 에 따름), 디히드로페난트렌 (예를 들어 WO　2005/014689 또는 WO 2007/006383 에 따름), 시스- 및 트랜스-인데노플루오렌 (예를 들어 WO 2004/041901 또는 WO　2004/113412 에 따름), 케톤 (예를 들어 WO　2005/040302 에 따름), 페난트렌 (예를 들어 WO　2005/104264 또는 WO　2007/017066 에 따름) 또는 또한 복수의 상기 단위로부터 선택된다. 상기 폴리머, 올리고머 및 덴드리머는 통상적으로 또한 추가의 단위, 예를 들어 방출 (형광 또는 인광) 단위, 예컨대 비닐트리아릴아민 (예를 들어 WO 2007/068325 에 따름) 또는 인광 금속 착물 (예를 들어 WO　2006/003000 에 따름), 및/또는 전하-수송 단위, 특히 트리아릴아민 기재의 것들을 함유한다.
본 발명에 따른 폴리머, 올리고머 및 덴드리머는 유리한 특성, 특히 긴 수명, 높은 효율 및 우수한 색좌표를 갖는다.
본 발명에 따른 폴리머 및 올리고머는 일반적으로 하나 이상의 유형의 단량체의 중합에 의해 제조되며, 이중 하나 이상의 단량체는 폴리머에서 화학식 (I) 또는 (II) 의 반복 단위를 유도한다. 적합한 중합 반응은 당업계의 기술자에게 공지되어 있고, 문헌에 기재되어 있다. 특히 C-C 또는 C-N 연결을 야기하는 적합하고 바람직한 중합 반응은 하기와 같다:
(A) 스즈키 (SUZUKI) 중합;
(B) 야마모토 (YAMAMOTO) 중합;
(C) 스틸 (STILLE) 중합; 및
(D) 하트비그-부크발트 (HARTWIG-BUCHWALD) 중합.
중합이 상기 방법에 의해 수행될 수 있는 방법 및 그 후 폴리머가 반응 매질로부터 분리 및 정제될 수 있는 방법은 당업계의 기술자에게 공지되어 있고, 문헌, 예를 들어 WO　2003/048225, WO　2004/037887 및 WO　2004/037887 에 상세하게 기재되어 있다.
따라서, 본 발명은 또한 스즈키 중합, 야마모토 중합, 스틸 중합 또는 하트비그-부크발트 중합에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 폴리머, 올리고머 및 덴드리머의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 덴드리머는 당업계의 기술자에게 공지된 방법 또는 이와 유사하게 제조될 수 있다. 적합한 방법은 문헌, 예를 들어 [Frechet, Jean M. J.; Hawker, Craig J., "Hyper-branched polyphenylene and hyperbranched polyesters: new soluble, three-dimensional, reactive polymers", Reactive & Functional Polymers (1995), 26(1-3), 127-36]; [Janssen, H. M.; Meijer, E. W., "The synthesis and charac-terization of dendritic molecules", Materials Science and Technology (1999), 20 (Synthesis of Polymer), 403-458]; [Tomalia, Donald A., "Dendrimer molecules", Scientific American (1995), 272(5), 62-6]; WO　2002/067343 A1 및 WO　2005/026144 A1 에 기재되어 있다.
액상으로부터, 예를 들어 스핀 코팅 또는 프린팅 공정에 의한 화학식 (I) 또는 (II) 의 화합물의 가공을 위하여, 상기 화합물의 제형이 요구된다. 이러한 제형은, 예를 들어 용액, 분산액 또는 미니-에멀젼일 수 있다.
따라서, 본 발명은 나아가 화학식 (I) 또는 (II) 의 하나 이상의 화합물 또는 화학식 (I) 또는 (II) 의 하나 이상의 단위 및 하나 이상의 용매, 바람직하게는 유기 용매를 함유하는 하나 이상의 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머를 포함하는 제형, 특히 용액, 분산액 또는 미니-에멀젼에 관한 것이다. 이러한 형태의 용액이 제조될 수 있는 방법은 당업계의 기술자에게 공지되어 있고, 예를 들어 특허 출원 WO 2002/072714 및 WO　2003/019694 및 이에 인용된 참고문헌에 기재되어 있다.
화학식 (I) 또는 (II) 의 화합물은 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자 (OLED) 에 사용되는데 적합하다. 상기 화합물은 특히 치환에 따라, 상이한 기능 및/또는 층에 이용될 수 있다. 상기 화합물은 바람직하게는 인광 방출체용 호스트 물질로서 및/또는 전자-수송층에서 전자-수송 물질로서 및/또는 정공-차단층에서 정공-차단 물질로서 이용된다.
본 발명은 나아가 전자 소자에서의 화학식 (I) 또는 (II) 의 화합물의 용도에 관한 것이다. 여기서, 전자 소자는 바람직하게는 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 로 이루어진 군으로부터 선택되고, 특히 바람직하게는 유기 전계발광 소자 (OLED) 로부터 선택된다.
본 발명은 나아가 애노드, 캐소드 및 하나 이상의 유기층을 포함하는 전자 소자에 관한 것으로, 여기서 상기 유기층은 화학식 (I) 또는 (II) 의 하나 이상의 화합물을 포함한다. 여기서, 전자 소자는 바람직하게는 상기 언급한 소자로부터 선택되고, 특히 바람직하게는 유기 전계발광 소자 (OLED) 이다.
캐소드, 애노드 및 방출층 이외에, 유기 전계발광 소자는 또한 추가 층을 포함할 수 있다. 이는, 예를 들어, 각각의 경우, 하나 이상의 정공-주입층, 정공-수송층, 정공-차단층, 전자-수송층, 전자-주입층, 전자-차단층, 여기자-차단층, 전하-생성층 (IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J.　Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J.　Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer), 커플링-아웃 (coupling-out) 층 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합으로부터 선택된다. 하지만, 각각의 이러한 층이 반드시 존재해야할 필요는 없으며, 층의 선택은 항상 사용되는 화합물에 따라, 특히 또한 전계발광 소자가 형광 또는 인광인지에 따라 달라진다는 것을 주목해야 한다. 상기 화합물은 바람직하게는 각각의 층에 이용되고, 이의 기능은 이후 섹션에서 명백하게 개시된다.
본 발명에 있어서, 화학식 (I) 또는 (II) 의 화합물은 하나 이상의 인광 도펀트를 포함하는 전자 소자에 이용되는 것이 바람직하다. 상기 화합물은 여기서 각종 층, 바람직하게는 전자-수송층, 정공-수송층, 정공-주입층 또는 방출층에 사용될 수 있다. 하지만, 화학식 (I) 또는 (II) 의 화합물은 또한 본 발명에 따라 하나 이상의 형광 도펀트를 포함하고 인광 도펀트를 포함하지 않는 전자 소자에 이용될 수 있다.
용어 인광 도펀트는 통상적으로 스핀-금지 전이 (spin-forbidden transition), 예를 들어 여기된 3중항 상태 또는 비교적 높은 스핀 양자수를 갖는 상태, 예를 들어 5중항 상태로부터의 전이에 의해 발광이 일어나는 화합물을 포함한다.
적합한 인광 도펀트는, 특히, 바람직하게는 가시 영역에서, 적합한 여기 상에서 발광하고, 또한 원자 번호 20 초과, 바람직하게는 38 초과 내지 84 미만, 특히 바람직하게는 56 초과 내지 80 미만을 갖는 하나 이상의 원자를 함유하는 화합물이다. 사용되는 인광 도펀트는 바람직하게는 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하는 화합물이고, 특히 이리듐, 백금 또는 구리를 함유하는 화합물이다.
본 발명의 목적을 위하여, 모든 발광 이리듐, 백금 또는 구리 착물은 인광 화합물로서 간주된다.
상기 기재된 바와 같은 인광 도펀트의 예는 특허 출원 WO　2000/70655, WO　2001/41512, WO　2002/02714, WO　2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 2005/033244, WO 2005/019373 및 US 2005/0258742 에 개시되어 있다. 일반적으로, 인광 OLED 에 대한 선행 기술에 따라 사용되고, 유기 전계발광 소자 분야의 기술자에게 공지되어 있는 모든 인광 착물은 본 발명에 따른 소자에 사용되는데 적합하다. 당업계의 기술자는 또한 OLED 에서 본 발명에 따른 화합물과 조합으로 독창적인 단계 없이 추가의 인광 착물을 이용할 수 있을 것이다. 적합한 인광 도펀트의 추가 예는 이후 섹션의 표에 개시되어 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 화학식 (I) 또는 (II) 의 화합물은 하나 이상의 도펀트, 바람직하게는 인광 도펀트와 조합으로 매트릭스 물질로서 이용된다.
매트릭스 물질 및 도펀트를 포함하는 시스템에서 도펀트는 혼합물 중 비율이 보다 작은 성분을 의미하는 것으로 의도된다. 따라서, 매트릭스 물질은 혼합물 중 비율이 매트릭스 물질 및 도펀트를 포함하는 시스템에서 보다 큰 성분을 의미하는 것으로 의도된다.
방출층에서 매트릭스 물질의 비율은 이러한 경우, 형광 방출층에 있어서 50.0 내지 99.9 부피%, 바람직하게는 80.0 내지 99.5 부피% 및 특히 바람직하게는 92.0 내지 99.5 부피% 이고, 인광 방출층에 있어서 85.0 내지 97.0 부피% 이다.
따라서, 상기 도펀트의 비율은 형광 방출층에 있어서 0.1 내지 50.0 부피%, 바람직하게는 0.5 내지 20.0 부피% 및 특히 바람직하게는 0.5 내지 8.0 부피% 이고, 인광 방출층에 있어서 3.0 내지 15.0 부피% 이다.
유기 전계발광 소자의 방출층은 또한 복수의 매트릭스 물질 (혼합-매트릭스 시스템) 및/또는 복수의 도펀트를 포함하는 시스템을 포함할 수 있다. 이러한 경우 마찬가지로, 도펀트는 일반적으로 시스템에서의 비율이 보다 작은 물질이고, 매트릭스 물질은 시스템에서의 비율이 보다 큰 물질이다. 하지만, 각각의 경우, 시스템에서 각각의 매트릭스 물질의 비율은 각각의 도펀트의 비율보다 더 작을 수 있다.
본 발명의 추가로 바람직한 구현예에서, 화학식 (I) 또는 (II) 의 화합물은 혼합-매트릭스 시스템의 성분으로서 사용된다. 상기 혼합-매트릭스 시스템은 바람직하게는 2 또는 3 개의 상이한 매트릭스 물질, 특히 바람직하게는 2 개의 상이한 매트릭스 물질을 포함한다. 여기서, 2 개의 물질 중 하나는 바람직하게는 정공-수송 특성을 갖는 물질이고, 다른 하나의 물질은 전자-수송 특성을 갖는 물질이다. 하지만, 혼합-매트릭스 성분의 바람직한 전자-수송 및 정공-수송 특성은 또한 주로 또는 전적으로 단일 혼합-매트릭스 성분으로 조합될 수 있고, 여기서 상기 추가의 혼합-매트릭스 성분은 다른 기능을 충족시킨다. 여기서 2 개의 상이한 매트릭스 물질은 1:50 내지 1:1, 바람직하게는 1:20 내지 1:1, 특히 바람직하게는 1:10 내지 1:1 및 매우 특히 바람직하게는 1:4 내지 1:1 의 비율로 존재할 수 있다. 혼합-매트릭스 시스템은 바람직하게는 인광 유기 전계발광 소자에 이용된다. 혼합-매트릭스 시스템에 대한 보다 상세한 정보는, 특히 특허 출원 WO　2010/108579 에 제시되어 있다.
상기 혼합-매트릭스 시스템은 하나 이상의 도펀트를 포함할 수 있다. 상기 도펀트 화합물 또는 도펀트 화합물들은 함께 본 발명에 따라, 전체 혼합물 중 0.1 내지 50.0 부피% 의 비율 및 바람직하게는 전체 혼합물 중 0.5 내지 20.0 부피% 의 비율이다. 따라서, 상기 매트릭스 성분은 함께 전체 혼합물 중 50.0 내지 99.9 부피% 의 비율 및 바람직하게는 전체 혼합물 중 80.0 내지 99.5 부피% 의 비율이다.
특히 혼합-매트릭스 시스템의 매트릭스 성분으로서 본 발명에 따른 화합물과 조합으로 이용될 수 있는 적합한 매트릭스 물질은, 일반적으로 하기 섹션에 제시되는 바와 같은 바람직한 매트릭스 물질이다. 형광 또는 인광 도펀트가 방출층에 존재하는지 여부에 따라, 형광 도펀트에 대하여 하기 제시되는 바람직한 매트릭스 물질 또는 인광 도펀트에 대하여 하기 제시되는 바람직한 매트릭스 물질이 바람직하다.
본 발명에 따른 화합물을 포함하는 혼합-매트릭스 시스템에 사용되는 바람직한 인광 도펀트는 하기 표에 제시되는 바와 같은 인광 도펀트이다.
본 발명의 추가로 바람직한 구현예에서, 화학식 (I) 또는 (II) 의 화합물은 전자-수송 또는 전자-주입층에서 전자-수송 물질로서 이용된다. 여기서, 방출층은 형광 및/또는 인광 방출체를 포함할 수 있다. 상기 화합물이 전자-수송 물질로서 이용되는 경우, 예를 들어 알칼리-금속 착물, 예컨대 Liq (리튬 히드록시퀴놀리네이트) 로 도핑되는 것이 바람직할 수 있다. 또한 전자-주입층과 전자-수송층에서의 본 발명에 따른 화합물의 조합이 적합하다. 전자-주입층을 위한 적합한 물질은, 예를 들어 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 플루오라이드, 예컨대 LiF 이다.
본 발명의 보다 추가로 바람직한 구현예에서, 화학식 (I) 또는 (II) 의 화합물은 정공-차단층에서 정공-차단 물질로서 이용된다. 정공-차단층은 캐소드측 상의 방출층과 바로 인접한 층을 의미하는 것으로 의도된다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 또한 복수의 방출층을 포함할 수 있다. 이러한 경우, 상기 방출층은 특히 바람직하게는 종합적으로 백색 방출을 야기하는, 총 380　nm 내지 750　nm 의 복수의 방출 최대값을 가지며, 즉 형광 또는 인광을 방출할 수 있고, 청색 또는 황색 또는 주황색 또는 적색 광을 방출하는 다양한 방출 화합물이 방출층에 사용되며, 여기서 본 발명의 이러한 구현예에서의 다양한 색은 함께 백색 광을 나타낸다. 3-층 시스템, 즉 3 개의 방출층을 갖는 시스템이 특히 바람직하며, 여기서 이러한 층 중 하나 이상은 화학식 (I) 또는 (II) 의 화합물을 포함하고, 3 개의 층은 청색, 녹색 및 주황색 또는 적색 방출을 나타낸다 (기본 구조에 있어서, 예를 들어 WO　2005/011013 참조). 마찬가지로, 광대역 방출 밴드를 갖고, 따라서 백색 방출을 나타내는 방출체가 상기와 같은 시스템에서 백색 방출에 적합하다. 대안적으로 및/또는 부가적으로, 본 발명에 따른 화합물은 또한 상기와 같은 시스템에서 정공-수송층 또는 전자-수송층 또는 또 다른 층에 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 전자 소자에 바람직하게 이용되는 추가의 기능성 물질은 하기에 제시된다.
하기 표에 제시된 화합물은 특히 적합한 인광 도펀트이다.
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Figure 112014018746959-pct00054
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바람직한 형광 도펀트는 아릴-아민의 부류로부터 선택된다. 본 발명의 의미에서 아릴아민 또는 방향족 아민은 질소에 직접적으로 결합된 3 개의 치환 또는 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 의도된다. 이러한 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 중 하나 이상은 바람직하게는 축합된 고리 시스템, 특히 바람직하게는 14 개 이상의 방향족 고리 원자를 갖는 축합된 고리 시스템이다. 이의 바람직한 예는 방향족 안트라센아민, 방향족 안트라센디아민, 방향족 피렌아민, 방향족 피렌디아민, 방향족 크리센아민 또는 방향족 크리센디아민이다. 방향족 안트라센아민은 1 개의 디아릴아미노기가 바람직하게는 9-위치에서 안트라센기에 직접적으로 결합된 화합물을 의미하는 것으로 의도된다. 방향족 안트라센디아민은 2 개의 디아릴아미노기가 바람직하게는 9,10-위치에서 안트라센기에 직접적으로 결합된 화합물을 의미하는 것으로 의도된다. 방향족 피렌아민, 피렌디아민, 크리센아민 및 크리센디아민은 이와 유사하게 정의되며, 여기서 디아릴아미노기는 바람직하게는 1-위치 또는 1,6-위치에서 피렌에 결합된다.
추가로 바람직한 형광 도펀트는 인데노플루오렌아민 또는 인데노플루오렌디아민 (예를 들어 WO　2006/122630 에 따름), 벤조인데노플루오렌아민 또는 벤조인데노플루오렌디아민 (예를 들어 WO 2008/006449 에 따름) 및 디벤조인데노플루오렌아민 또는 디벤조인데노플루오렌디아민 (예를 들어 WO　2007/140847 에 따름) 으로부터 선택된다. 스티릴아민의 부류로부터의 형광 도펀트의 예는 치환 또는 비치환된 트리스틸벤아민 또는 WO　2006/000388, WO　2006/058737, WO　2006/000389, WO　2007/065549 및 WO 2007/115610 에 기재된 형광 도펀트이다. 나아가, WO　2010/012328 에 개시된 축합된 탄화수소가 바람직하다. 나아가, 적합한 형광 도펀트는 JP　2006/001973, WO　2004/047499, WO　2006/098080, WO 2007/065678, US　2005/0260442 및 WO 2004/092111 에 개시된 유도체이다.
바람직하게는 형광 도펀트를 위한 적합한 매트릭스 물질은 각종 물질의 부류로부터의 물질이다. 바람직한 매트릭스 물질은 올리고아릴렌 (예를 들어 EP　676461 에 따른 2,2',7,7'-테트라페닐스피로바이플루오렌 또는 디나프틸안트라센), 특히 축합된 방향족기 함유 올리고아릴렌, 올리고아릴렌비닐렌 (예를 들어 EP 676461 에 따른 DPVBi 또는 스피로-DPVBi), 다지 (polypodal) 금속 착물 (예를 들어 WO 2004/081017 에 따름), 정공-전도성 화합물 (예를 들어 WO 2004/058911 에 따름), 전자-전도성 화합물, 특히 케톤, 포스핀 옥시드, 술폭시드 등 (예를 들어 WO　2005/084081 및 WO 2005/084082 에 따름), 아트로프이성질체 (atropisomer) (예를 들어 WO 2006/048268 에 따름), 보론산 유도체 (예를 들어 WO　2006/117052 에 따름) 또는 벤즈안트라센 (예를 들어 WO　2008/145239 에 따름) 의 부류로부터 선택된다. 특히 바람직한 매트릭스 물질은 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센 및/또는 피렌 함유 올리고아릴렌 또는 상기 화합물의 아트로프이성질체, 올리고아릴렌비닐렌, 케톤, 포스핀 옥시드 및 술폭시드의 부류로부터 선택된다. 매우 특히 바람직한 매트릭스 물질은 안트라센, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌 및/또는 피렌 함유 올리고아릴렌 또는 상기 화합물의 아트로프이성질체의 부류로부터 선택된다. 본 발명의 의미에서 올리고아릴렌은 3 개 이상의 아릴 또는 아릴렌기가 서로 결합된 화합물을 의미하는 것으로 의도된다.
본 발명에 따른 화합물 이외에, 인광 도펀트를 위한 바람직한 매트릭스 물질은 방향족 아민, 특히 트리아릴아민 (예를 들어 US 2005/0069729 에 따름), 카르바졸 유도체 (예를 들어 CBP, N,N-비스카르바졸릴바이페닐) 또는 WO　2005/039246, US　2005/0069729, JP　2004/288381, EP 1205527 또는 WO 2008/086851 에 따른 화합물, 브릿지된 카르바졸 유도체 (예를 들어 특허 출원 WO　2011/088877 및 WO　2011/128017 에 따름), 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어 WO　2010/136109 및 WO 2011/000455 에 따름), 아자카르바졸 유도체 (예를 들어 EP　1617710, EP　1617711, EP　1731584, JP 2005/347160 에 따름), 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어 WO　2007/063754 또는 WO　2008/056746 에 따름), 케톤 (예를 들어 WO　2004/093207 또는 WO　2010/006680 에 따름), 포스핀 옥시드, 술폭시드 및 술폰 (예를 들어 WO　2005/003253 에 따름), 올리고페닐렌, 양극성 매트릭스 물질 (예를 들어 WO　2007/137725 에 따름), 실란 (예를 들어 WO　2005/111172 에 따름), 아자보롤 또는 보론 에스테르 (예를 들어 WO　2006/117052 에 따름), 트리아진 유도체 (예를 들어 WO　2010/015306, WO　2007/063754 또는 WO　2008/056746 에 따름), 아연 착물 (예를 들어 EP　652273 또는 WO　2009/62578 에 따름), 알루미늄 착물 (예를 들어 BAlq, 디아자실롤 및 테트라아자실롤 유도체 (예를 들어 WO　2010/054729 에 따름), 디아자포스폴 유도체 (예를 들어 WO　2010/054730 에 따름) 및 알루미늄 착물 (예를 들어 BAlQ) 이다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 소자의 정공-주입 또는 정공-수송층 또는 전자-수송층에 사용될 수 있는 적합한 전하-수송 물질은, 예를 들어 [Y. Shirota et al., Chem . Rev . 2007, 107(4), 953-1010] 에 기재된 화합물 또는 선행 기술에 따라 이러한 층에 이용되는 다른 물질이다.
캐소드는 바람직하게는 낮은 일함수를 갖는 금속, 금속 합금 또는 각종 금속, 예를 들어 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란타노이드 (예를 들어 Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 을 포함하는 다중층 구조를 포함한다. 또한, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은을 포함하는 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은을 포함하는 합금이 적합하다. 다중층 구조의 경우, 비교적 높은 일함수를 갖는 추가의 금속, 예를 들어 Ag 또는 Al 이 또한 상기 금속 이외에 사용될 수 있고, 이러한 경우, 금속의 조합, 예를 들어 Ca/Ag, Ba/Ag 또는 Mg/Ag 가 일반적으로 사용된다. 또한, 금속성 캐소드와 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 물질의 얇은 중간층을 도입하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 목적을 위하여, 예를 들어, 알칼리 금속 플루오라이드 또는 알칼리 토금속 플루오라이드 뿐 아니라, 해당 산화물 및 탄산염 (예를 들어 LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등) 도 적합하다. 나아가, 리튬 퀴놀리네이트 (LiQ) 가 상기 목적을 위하여 사용될 수 있다. 이러한 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다.
애노드는 바람직하게는 높은 일함수를 갖는 물질을 포함한다. 상기 애노드는 바람직하게는 진공에 비해 4.5 eV 초과의 일함수를 갖는다. 상기 목적을 위하여, 한편으로는 높은 산화환원 전위를 갖는 금속, 예컨대 Ag, Pt 또는 Au 이 적합하다. 다른 한편으로는, 금속/금속 산화물 전극 (예를 들어 Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 이 또한 바람직할 수 있다. 일부 적용에 있어서, 하나 이상의 상기 전극은 유기 물질의 조사 (유기 태양 전지) 또는 광 (light) 의 커플링-아웃 (OLED, O-레이저) 을 가능하게 하기 위하여 투명하거나 부분적으로 투명해야 한다. 여기서, 바람직한 애노드 물질은 전도성 혼합 금속 산화물이다. 산화인듐주석 (ITO) 또는 산화인듐아연 (IZO) 이 특히 바람직하다. 나아가 전도성, 도핑된 유기 물질, 특히 전도성, 도핑된 폴리머가 바람직하다.
본 발명에 따른 소자의 수명은 물 및/또는 공기의 존재 하에서 단축되기 때문에, 상기 소자는 적절하게 (적용에 따라) 구조화되고, 접촉부가 제공되고, 최종적으로 밀봉된다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 하나 이상의 층이 승화 공정에 의해 코팅되며, 여기서 상기 물질이 진공 승화 장치 내에서 10-5　mbar 미만, 바람직하게는 10-6　mbar 미만의 초기 압력에서 증기 증착에 의해 적용되는 것을 특징으로 한다. 하지만, 또한 여기서 상기 초기 압력이 더 낮을 수도 있는데, 예를 들어 10-7　mbar 미만일 수 있다.
마찬가지로, 하나 이상의 층이 OVPD (유기 증기상 증착) 공정에 의해 또는 운반 기체 (carrier-gas) 승화에 의해 코팅되며, 여기서 상기 물질이 10-5 mbar 내지 1　bar 의 압력에서 적용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 상기 공정의 특별한 경우는 OVJP (유기 증기 제트 프린팅) 공정으로, 여기서 상기 물질은 노즐을 통해 직접적으로 적용되어, 구조화된다 (예를 들어 M. S. Arnold et al ., Appl . Phys . Lett . 2008, 92, 053301).
나아가, 하나 이상의 층이 용액으로부터, 예를 들어 스핀 코팅에 의해 또는 임의의 바람직한 프린팅 공정, 예를 들어 스크린 프린팅, 플렉소그래피 프린팅, 노즐 프린팅 또는 오프셋 프린팅, 특히 바람직하게는 LITI (광 유도 열 이미지화 (light induced thermal imaging), 열 전사 프린팅) 또는 잉크젯 프린팅에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 화학식 (I) 또는 (II) 의 가용성 화합물이 상기 목적을 위해 요구된다. 높은 용해성은 상기 화합물의 적합한 치환을 통해 달성될 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자의 제조를 위하여, 용액으로부터 하나 이상의 층을 적용하고, 승화 공정에 의해 하나 이상의 층을 적용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자는 디스플레이에서, 조명 적용에서 광원으로서 및 의학적 및/또는 화장용 적용 (예를 들어 광 치료법) 에서 광원으로서 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물 및 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 선행 기술에 비해 하기 놀라운 이점으로 구별된다:
1. 본 발명에 따른 화합물은 유기 전계발광 소자의 전자-수송층에 사용되는데 매우 대단히 적합하다.
2. 형광 또는 인광 방출체용 매트릭스 물질로서 이용되는 본 발명에 따른 화합물은 매우 높은 효율 및 긴 수명을 야기한다. 이는 특히, 상기 화합물이 인광 방출체용 매트릭스 물질로서 이용되는 경우에 해당된다.
3. 본 발명에 따른 화합물은 적색- 및 녹색-인광 화합물용 매트릭스로서 뿐 아니라, 청색-인광 화합물용으로도 적합하다.
4. 유기 전계발광 소자에 이용되는 본 발명에 따른 화합물은 높은 효율 및 낮은 사용 및 작동 전압과 함께 가파른 전류/전압 곡선을 야기한다.
5. 본 발명에 따른 화합물은 용액에서 높은 온도 안정성 및 높은 산화 안정성을 갖기 때문에 용이하게 가공될 수 있다.
본 발명을 하기 실시예에 의해 보다 상세하게 설명할 것이나, 본 발명이 이러한 예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1. 중간체 A 내지 D 의 합성
중간체 A 의 합성:
Figure 112014018746959-pct00061
10.3 mmol 의 9,9'-스피로바이플루오렌을 30 ml 의 CH2Cl2 중에 용해시키고, 입사광에 대하여 보호하였다. 10.3 mmol 의 NBS 를 교반하면서 30 분에 걸쳐 분할하여 첨가하였다. 24 시간 후, 물을 상기 혼합물에 첨가하였다. 상기 유기상을 Na2SO4 상에서 건조시키고, 회전 증발기에서 증발시켰다. 상기 잔류물을 MeOH 로 재결정하였다.
하기 화합물들을 유사하게 수득하였다:
Figure 112014018746959-pct00062
2. 본 발명에 따른 화합물 1 내지 8 의 합성
Figure 112014018746959-pct00063
2'- 브로모 -9H,9'H-[9,9'] 바이플루오레닐 -2-카르보닐 클로라이드
20 ml (274 mmol) 의 티오닐 클로라이드를 처음에 0.16 ml 의 DMF 와 함께 실온에서 도입하였다. 그 후, 9 g (20 mmol) 의 2'-브로모-9H,9'H-[9,9']-바이플루오레닐-2-카르복실산을 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 60℃ 에서 1 시간 동안 교반하였다. 그 후, 남아있는 티오닐 클로라이드를 증류해내고, 톨루엔으로부터 재결정하였다.
수율: 9.1　g (19　mmol), 이론치의 98%, 1H-NMR 에 따른 순도 약 97%.
2-(2'- 브로모 -9H,9'H-[9,9'] 바이플루오레닐 -2- 일 )-4,6- 디페닐 -1,3,5- 트리아진
42 g (89 mmol) 의 2'-브로모-9H,9'H-[9,9']바이플루오레닐카르보닐 클로라이드, 11.90　g (89 mmol) 의 알루미늄 트리클로라이드 및 1.9 ml (27 mmol) 의 티오닐 클로라이드를 260 ml 의 디클로로벤젠 중에 현탁시켰다. 그 후, 19.3 ml (187　mmol) 의 벤조니트릴을 천천히 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 100℃ 에서 1 시간 동안 교반하였다. 9.55 g (179 mmol) 의 염화암모늄을 첨가하고, 상기 배치를 100℃ 에서 16 시간 동안 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 상기 반응 용액을 3.5 l 의 메탄올에 첨가하고, 45 분 동안 교반하였다. 침전된 고체를 여과해내고, 톨루엔으로부터 재결정하였다.
수율: 51　g (80　mmol), 이론치의 90%, 1H-NMR 에 따른 순도 약 97%.
[2'-(4,6- 디페닐 -1,3,5-트리아진-2-일)-9H,9'H-[9,9'] 바이플루오레닐 -2-일] 페닐아민
117 g (183 mmol) 의 2-(2'-브로모-9H,9'H-[9,9']바이플루오레닐-2-일)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 20 ml 의 아닐린 (220 mmol), 1.5 g 의 DPPF (2.7　mmol), 0.5 g 의 팔라듐(II) 아세테이트 및 45 g 의 나트륨 tert-부톡시드 (486　mmol) 를 1.5 l 의 톨루엔 중에서 18 시간 동안 보호 분위기 하에서 비등하도록 가열하였다.. 이어서, 상기 혼합물을 톨루엔과 물 사이에 분배하고, 상기 유기상을 물로 3 회 세정하고, Na2SO4 상에서 건조시키고, 회전 증발기에서 증발시켰다. 남아있는 잔류물을 헵탄/에틸 아세테이트로부터 재결정하였다.
수율: 106　g (162　mmol), 이론치의 89%, 1H-NMR 에 따른 순도 약 97%.
12-[2-(4,6- 디페닐 -1,3,5- 트리아진 -2-일)-9H- 플루오렌 -9-일]-10,12- 디히드로 -10-아자인 데노[2,1-b]플 루오렌
35 ml 의 피발산을 22.8 g (35 mmol) 의 [2'-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-9H,9'H-[9,9']바이플루오레닐-2-일]페닐아민, 0.4 g 의 팔라듐(II) 아세테이트 (1.78 mmol) 및 0.5 g 의 탄산칼륨 (3.62　mmol) 에 첨가하고, 상기 혼합물을 120℃ 에서 9 시간 동안 교반하였다. 상기 시간 후, 0.4　g 의 팔라듐(II) 아세테이트 (1.78 mmol) 를 첨가하고, 상기 혼합물을 120℃ 에서 추가로 9 시간 동안 교반하였다. 그 후, 200 ml 의 디클로로메탄 및 0.1 M Na2CO3 용액을 첨가하였다. 상기 혼합물을 물과 디클로로메탄 사이에 분배하고, 상기 수성상을 디클로로메탄으로 3 회 추출하고, 상기 조합한 유기상을 Na2SO4 상에서 건조시키고, 회전 증발기에서 증발시켰다. 상기 잔류물을 톨루엔/헵탄으로부터 재결정하였다.
수율: 18.2　g (28　mmol), 이론치의 80%, 1H-NMR 에 따른 순도 약 97%.
12-[2-(4,6- 디페닐 -1,3,5- 트리아진 -2-일)-9H- 플루오렌 -9-일]-10- 페닐 -10,12-디히드로-10- 아자인데노[2,1-b]플루오렌 ( 실시예 1)
Figure 112014018746959-pct00064
69 g (106 mmol) 의 12-[2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-9H-플루오렌-9-일]-10,12-디히드로-10-아자인데노[2,1-b]플루오렌, 17.8 g (114 mmol) 의 브로모벤젠 및 30.5 g 의 NaOtBu 를 1.5 l 의 p-자일렌 중에 현탁시켰다. 0.5 g (2.11 mmol) 의 Pd(OAc)2 및 1.6 ml 의 1M 트리-tert-부틸포스핀 용액을 상기 현탁액에 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 환류 하에서 16 시간 동안 가열하였다. 냉각시킨 후, 상기 유기상을 분리해내고, 200 ml 의 물로 3 회 세정하고, 이어서 건조될 때까지 증발시켰다. 상기 잔류물을 고온의 톨루엔으로 추출하고, 톨루엔으로부터 재결정하고, 최종적으로 고 진공에서 승화시켰다 (순도 99.9%).
수율: 74　g (102　mmol), 이론치의 97%.
하기 화합물들을 유사하게 수득하였다:
Figure 112014018746959-pct00065
Figure 112014018746959-pct00066
3. 본 발명에 따른 화합물 9- 13 의 합성
Figure 112014018746959-pct00067
2- 페닐아미노플루오렌 -9-온
47 g (183 mmol) 의 2-브로모플루오레논, 20 ml 의 아닐린 (220 mmol), 1.5 g 의 DPPF (2.7　mmol), 0.5 g 의 팔라듐(II) 아세테이트 및 45 g 의 나트륨 tert-부톡시드 (486　mmol) 를 1.5 l 의 톨루엔 중에서 18 시간 동안 보호 분위기 하에서 비등하도록 가열하였다.. 이어서 상기 혼합물을 톨루엔과 물 사이에 분배하고, 상기 유기상을 물로 3 회 세정하고, Na2SO4 상에서 건조시키고, 회전 증발기에서 증발시켰다. 남아있는 잔류물을 헵탄/에틸 아세테이트로부터 재결정하였다.
수율: 43　g (159　mmol), 이론치의 87%, 1H-NMR 에 따른 순도 약 97%.
10H-10- 아자인데노[2,1-b]플루오렌 -12-온
35 ml 의 피발산을 9.5 g (35 mmol) 의 2-페닐아미노플루오렌-9-온, 0.4 g 의 팔라듐(II) 아세테이트 (1.78 mmol) 및 0.5 g 의 탄산칼륨 (3.62 mmol) 에 첨가하고, 상기 혼합물을 120℃ 에서 9　시간 동안 교반하였다. 상기 시간 후, 0.4 g 의 팔라듐(II) 아세테이트 (1.78 mmol) 를 첨가하고, 상기 혼합물을 120℃ 에서 추가로 9 시간 동안 교반하였다. 그 후, 200　ml 의 디클로로메탄 및 0.1 M Na2CO3 용액을 첨가하였다. 상기 혼합물을 물과 디클로로메탄 사이에 분배하고, 상기 수성상을 디클로로메탄으로 3 회 추출하고, 상기 조합한 유기상을 Na2SO4 상에서 건조시키고, 회전 증발기에서 증발시켰다. 상기 잔류물을 톨루엔/헵탄으로부터 재결정하였다.
수율: 7.4　g (27　mmol), 이론치의 79%, 1H-NMR 에 따른 순도 약 97%.
10- 페닐 -10H-10- 아자인데노[2,1-b]플루오렌 -12-온
28.5 g (106 mmol) 의 10H-10-아자인데노[2,1-b]플루오렌-12-온, 17.8 g (114　mmol) 의 브로모벤젠 및 30.5 g 의 NaOtBu 를 1.5　l 의 p-자일렌 중에 현탁시켰다. 0.5 g (2.11 mmol) 의 Pd(OAc)2 및 1.6 ml 의 1M 트리-tert-부틸포스핀 용액을 상기 현탁액에 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 환류 하에서 16 시간 동안 가열하였다. 냉각시킨 후, 상기 유기상을 분리해내고, 200 ml 의 물로 3 회 세정하고, 이어서 건조될 때까지 증발시켰다. 상기 잔류물을 고온의 톨루엔으로 추출하고, 톨루엔으로부터 재결정하고, 최종적으로 고 진공에서 승화시켰다 (순도 99.9%).
수율: 32　g (95　mmol), 이론치의 90% , 1H-NMR 에 따른 순도 약 97%.
스피로 화합물의 합성 ( 실시예 9)
Figure 112014018746959-pct00068
65 ml (160　mmol) 의 n-부틸리튬 (헥산 중의 2.5 M) 을 -78℃ 에서 200 ml 의 무수 THF 중에 용해시킨 43.6 g (143 mmol) 의 2-(-2-브로모페닐)-2-페닐-1,3-디옥솔란의 용액에 30 분에 걸쳐 첨가한 후, 상기 혼합물이 0℃ 가 되도록 하였다. 상기 리튬화된 화합물을 시린지를 사용하여 적가 깔대기로 옮기고, 0℃ 에서 30 ml 의 무수 THF 중의 48 g (140 mmol) 의 10-페닐-10H-10-아자인데노[2,1-b]플루오렌-12-온의 현탁액에 천천히 적가하였다. 상기 용액이 실온이 되도록 하고, 상기 온도에서 4 시간 동안 유지시킨 후, 염화암모늄 포화 용액을 첨가하였다. 상기 수성상을 CH2Cl2 (3 x 15 ml) 로 추출하고, 상기 유기상을 무수 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 상기 용매의 제거 후, 수 개의 이성질체의 혼합물인 적색빛 액체를 수득하였다. 상기 액체를 100 ml 의 빙초산 중에 용해시키고, 환류 하에서 가열한 후, 몇 방울의 농축 HCl 을 첨가하고, 상기 혼합물을 환류 하에서 추가로 1 분 동안 가열하였다. 혼탁해질 때까지 물을 첨가한 후, 상기 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 여과하였다. 상기 산성 수성상을 CH2Cl2 로 추출하고, 무수 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 이어서, 상기 용매를 회전 증발기에서 제거하였다.
수율: 34　g (68　mmol), 이론치의 50%, 1H-NMR 에 따른 순도 약 93%.
하기 화합물들을 유사하게 수득하였다:
Figure 112014018746959-pct00069
4. 본 발명에 따른 화합물 14- 17 의 합성
Figure 112014018746959-pct00070
NBS 브롬화:
20.4 g (40.18 mmol) 의 인데노카르바졸 유도체 (실시예 9) 를 450 ml 의 아세토니트릴 중에 현탁시키고, 7.15 g (40.18　mmol) 의 N-브로모숙신이미드를 상기 반응 온도가 -20℃ 를 초과하지 않는 속도로 -20℃ 에서 분할하여 첨가하였다. 상기 혼합물을 추가로 18 시간 동안 교반하였다. 상기 시간 동안, 상기 온도가 실온에 이르도록 하였다. 이어서, 상기 반응 혼합물을 회전 증발기에서 증발시키고, 디클로로메탄으로 용해시키고, 물로 세정하였다. 상기 혼합물을 건조시키고, 증발시키고, 이어서 톨루엔으로부터 순도 99.0% 까지 재결정하여, 19 g (81%) 의 생성물을 백색 고체로서 수득하였다.
스즈키 반응 (화합물 14 의 합성):
12 g (42 mmol) 의 (9-페닐카르바졸-3-일)보론산 및 30 g (52.4 mmol) 의 2-위치에서 브롬화된 인데노카르바졸 유도체 (CAS 854952-58-2) 를 135 ml 의 물, 315 ml 의 디옥산 및 315 ml 의 톨루엔의 탈기된 혼합물 중에 용해시키고, 5.33　g (50.31 mmol) 의 Na2CO3 를 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 탈기하고, 0.96 g (0.84　mmol) 의 Pd 테트라키스트리페닐포스핀 촉매를 첨가하였다. 상기 혼합물을 환류 하에서 18 시간 동안 가열하였다. 냉각시킨 후, 디클로로메탄을 첨가하고 (불균일한 혼합물), 상기 수성상을 분리해내고, 상기 유기상을 톨루엔과 함께 공비증류하였다. 상기 반응 생성물을 DMSO 로부터 재결정하여, 순도 99.98% 의 29 g (67%) 의 생성물을 백색 고체로서 수득하였다.
하기 화합물들을 유사하게 수득하였다:
Figure 112014018746959-pct00071
5. 소자예 : OLED 의 제조
본 발명에 따른 OLED 및 선행 기술에 따른 OLED 를 본원에 기재된 환경 (층 두께 변화, 물질) 에 따라 조정된, WO　04/058911 에 따른 일반적인 방법으로 제조하였다.
각종 OLED 에 대한 데이터는 하기 실시예 V1-E19 (표 1 및 2 참조) 에 제시되어 있다. 구조화된 ITO (산화인듐주석) 으로 두께 50 nm 로 코팅된 유리 플레이트를 개선된 가공을 위하여, 20 nm 의 PEDOT:PSS (폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리(스티렌술포네이트), Heraeus Clevios Deutschland 사에서 CLEVIOS™ P VP AI 4083 으로 구입하고, 수용액으로부터 스핀 코팅으로 적용하고, 스핀 코팅 후 180℃ 에서 공기 중에서 10 분 동안 건조시킴) 로 코팅하였다. 상기 코팅된 유리 플레이트로 OLED 에 적용될 기판을 형성시켰다. 상기 OLED 는 원칙적으로 하기 층 구조를 갖는다: 기판 / 임의적 정공-주입층 (HIL) / 정공-수송층 (HTL) / 임의적 중간층 (IL) / 전자-차단층 (EBL)　/ 방출층 (EML) / 임의적 정공-차단층 (HBL) / 전자-수송층 (ETL) / 임의적 전자-주입층 (EIL) 및 마지막으로 캐소드. 상기 캐소드는 두께 100 nm 의 알루미늄 층으로 형성된다. 상기 OLED 의 정확한 구조는 표 1 에 제시되어 있다. 상기 OLED 의 제조를 위해 필요한 물질은 표 3 에 제시되어 있다.
모든 물질은 진공 챔버 내에서 열 증기 증착에 의해 적용하였다. 여기서 방출층은 항상 하나 이상의 매트릭스 물질 (호스트 물질) 및 방출 도펀트 (방출체) 로 이루어져 있는데, 여기서 매트릭스 물질 또는 매트릭스 물질들은 특정한 부피비로 동시 증발법에 의해 혼합된다. 여기서, ST1:2:TEG1 (65%:25%:10%) 과 같은 표현은 물질 ST1 이 층 내에 65% 의 부피비로 존재하고, 물질 2 가 층 내에 25% 의 비율로 존재하고, TEG1 이 층 내에 10% 의 비율로 존재하는 것을 의미한다. 유사하게, 상기 전자-수송층은 또한 2 가지 물질의 혼합물로 이루어질 수 있다.
상기 OLED 는 표준 방법에 의해 특징화된다. 상기 목적을 위하여, 전계발광 스펙트럼, 전류 효율 (cd/A 로 측정됨), 전력 효율 (lm/W 로 측정됨) 및 외부 양자 효율 (EQE, % 로 측정됨) 을 발광 밀도 (luminous density) 의 함수로서 Lambert 방출 특성으로 추정한 전류/전압/발광 밀도 특성선 (IUL 특성선) 으로부터 계산하고, 수명을 측정하였다. 상기 전계발광 스펙트럼을 1000 cd/m2 의 발광 밀도에서 측정하고, CIE 1931 x 및 y 색좌표를 이로부터 계산하였다. 표 2 에서 용어 U1000 은 1000　cd/m2 의 발광 밀도를 위해 요구되는 전압을 의미한다. CE1000 및 PE1000 은 각각 1000 cd/m2 에서 달성된 전류 및 전력 효율을 의미한다. 최종적으로, EQE1000 은 1000 cd/m2 의 작동 발광 밀도에서의 외부 양자 효율을 의미한다. 수명 LT 는 발광 밀도가 일정한 전류에서 작동시, 초기 발광 밀도 L0 에서 특정한 비율 L1 으로 하락한 후의 시간으로 정의된다. 표 2 에서 L0 = 4000　cd/m2 및 L1 = 80% 의 표현은 컬럼 LT 에 제시된 수명이 초기 발광 밀도가 4000　cd/m2 에서 3200　cd/m2 으로 하락한 후 시간에 해당한다는 것을 의미한다.
각종 OLED 에 대한 데이터를 표 2 에 요약하였다. 실시예 V1-V5 는 선행 기술에 따른 비교예이고, 실시예 E1-E19 는 본 발명에 따른 물질을 포함하는 OLED 의 데이터를 나타낸다.
실시예 중 일부를 본 발명에 따른 화합물의 이점을 예시하기 위하여 보다 상세하게 설명하였다. 하지만, 이는 단지 표 2 에 제시된 데이터 중에서 선택된 것을 나타낸 것이라는 점에 주목해야 한다.
인광 도펀트용 매트릭스 물질로서의 본 발명에 따른 화합물의 용도
스피로 단위와 전자-끌개 단위 사이에 안트라센을 함유하는 선행 기술에 따른 물질을 사용하였을 때, 녹색 방출의 경우 8.1% 의 외부 양자 효율이 달성되었고, 적색 방출의 경우 6.7% 의 외부 양자 효율이 달성되었다. 10000　cd/m2 (녹색, 70% 로 하락) 또는 4000　cd/m2 (적색, 80% 로 하락) 의 초기 발광 밀도에서의 수명은 유의하게 100 시간 미만이었다 (실시예　V1, V2). 이러한 값은 인광 도펀트용으로는 매우 낮은 값으로, 이는 예를 들어 본 발명에 따른 물질을 포함하는 실시예　E2 에 의해 제시된다: 17% 초과의 외부 양자 효율 및 250 시간 초과의 수명을 본 발명에 따른 화합물을 이용하여 달성할 수 있었다.
물질 S1 이 혼합-매트릭스 시스템에서 제 2 물질과의 조합으로 사용되는 경우 (참조 실시예 V3, V4, E3, E5, E13, E14, E19), 유사한 결과가 발생하였다.
우수한 성능 데이터는 전자-결핍기 (예를 들어 트리아진) 가 화합물의 카르바졸 단위에 결합된 선행 기술에 따른 물질을 이용하여 이미 수득되었다. 거의 15% 의 외부 양자 효율, 44 lm/W 의 전력 효율 및 220 시간의 수명이, 예를 들어 상기 형태의 화합물 IC4 를 이용하여 달성되었다. 하지만, 본 발명에 따른 물질의 경우와 같이 전자-결핍기가 스피로바이플루오렌 단위에 결합된 경우, 25% 의 전력 효율에 있어서의 유의한 개선이 수득되었고, 외부 양자 효율은 약 10%, 수명은 약 30% 가 증가되었고, 작동 전압은 0.4 V 개선되었다 (실시예 V5, E1).
Figure 112014018746959-pct00072
Figure 112014018746959-pct00073
Figure 112014018746959-pct00074
Figure 112014018746959-pct00075
Figure 112014018746959-pct00076

Claims (16)

  1. 화학식 (I) 의 화합물:
    Figure 112019120641503-pct00077

    [존재하는 부호 및 지수에는 하기 의미가 적용됨:
    R* 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴기 또는 산화인 (phosphorus oxide) 기 (이는 각각 직접 또는 L 기를 통해 결합되고, 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 이고; 여기서 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴기 및 산화인 (phosphorus oxide) 기는
    화학식 (P) 의 산화인기
    Figure 112019120641503-pct00079
    ,
    및 하기 제시된 화학식 (H-1), (H-2), (H-3), (H-9) 및 (H-10) 의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고:
    Figure 112019120641503-pct00082

    (식 중, 점선은 결합 위치를 나타내고,
    W 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, CR2 또는 N 이고, 여기서 화학식 당 하나 이상의 W 기는 N 이고,
    U 는 NR2, O 또는 S 를 나타냄),
    L 은 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 화학식 -(Ar1)k- 의 2가 기이고, 여기서
    Ar1 은 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 5 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴렌 또는 헤테로아릴렌기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 를 나타내고; 및
    k 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 1, 2, 3, 4 또는 5 로부터 선택되고;
    X, Y 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 단일 결합, C(R1)2, NR1, O 및 S 로부터 선택되고, 여기서 고리의 2 개의 X 및 Y 기 중 어느 것도 NR1, O 및 S 로부터 선택되지 않는 경우는 제외되고;
    T 는 단일 결합이고;
    Z 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, Z 에 결합된 기가 없는 경우에는 CR1 으로부터 선택되고, Z 에 결합된 기가 있는 경우에는 C 이고;
    R1 은 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F, CN, Si(R2)3, N(R2)2 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (여기서 상기 언급한 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 이고, 여기서 둘 이상의 라디칼 R1 은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    R2 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (여기서 상기 언급한 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음) 이고, 여기서 둘 이상의 라디칼 R2 는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    R3 은 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 유기 라디칼이고, 여기서 또한, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있고; 여기서 둘 이상의 치환기 R3 은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    m 은 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 0 또는 1 이고, 여기서 화학식 내 두 개의 지수 m 은 모두 0 일 수 없고;
    n 은 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 0 또는 1 이고, 여기서 화학식 내 두 개의 지수 n 은 모두 0 일 수 없고, 및
    여기서 X 및 Y 기는 각각 스피로바이플루오렌 유도체의 6-원 고리와 인접한 위치로 결합됨].
  2. 제 1 항에 있어서, 16 개 초과의 방향족 고리 원자를 갖는 축합된 아릴기를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서, 헤테로아릴기가 X 및 Y 기에 결합되지 않는 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, R* 기가 위치 2' 또는 위치 7' 에서 개질된 스피로바이플루오렌 골격에 결합되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서, 고리 내 2 개의 X 및 Y 기 중 하나가 단일 결합을 나타내고, 2 개의 X 및 Y 기 중 다른 하나가 NR1 기를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서, 2 개의 지수 m 중 하나가 1 이고, 다른 하나가 0 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  10. 제 1 항에 있어서, 2 개의 지수 n 중 하나가 1 이고, 다른 하나가 0 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항, 제 5 항, 제 7 항, 제 9 항 및 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 함유하는 폴리머.
  12. 제 1 항 내지 제 3 항, 제 5 항, 제 7 항, 제 9 항 및 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 또는 제 1 항 내지 제 3 항, 제 5 항, 제 7 항, 제 9 항 및 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 함유하는 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머 및 하나 이상의 용매를 포함하는 제형.
  13. 제 1 항 내지 제 3 항, 제 5 항, 제 7 항, 제 9 항 및 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 제조 방법으로서,
    - 헤테로아릴기를 전자-결핍기에 의해 치환된 스피로바이플루오렌기 상에서 축합시키거나, 또는
    - 고리화 반응을 수행하여, 이를 통해 개질된 스피로바이플루오렌기를 수득하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 3 항, 제 5 항, 제 7 항, 제 9 항 및 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 또는 제 1 항 내지 제 3 항, 제 5 항, 제 7 항, 제 9 항 및 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 함유하는 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머를 포함하는 전자 소자.
  15. 제 14 항에 있어서, 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 및 유기 전계발광 소자 (OLED) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전자 소자.
  16. 제 15 항에 있어서, 유기 전계발광 소자로부터 선택되고, 화합물 또는 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머를 하기의 기능 중 하나 이상에 있어서 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 소자:
    - 방출층에서 매트릭스 물질로서,
    - 전자-수송 또는 전자-주입층에서 전자-수송 물질로서,
    - 정공-차단층에서 정공-차단 물질로서.
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