KR20160065199A - 전자 소자를 위한 재료로서의 트리아릴아민-치환된 벤조[h]퀴놀린-유도체 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 하기 화학식 (I) 에 따른 헤테로아릴 화합물 및 전자 소자 중의 이의 용도에 관한 것이다.

Description

전자 소자를 위한 재료로서의 트리아릴아민-치환된 벤조[H]퀴놀린-유도체 {TRIARYLAMINE-SUBSTITUTED BENZO[H]QUINOLINE-DERIVATIVES AS MATERIALS FOR ELECTRONIC DEVICES}
본 출원은 하기 정의된 화학식 (I) 에 따른 페난트롤린의 헤테로방향족 유사체에 관한 것이다. 화합물은 전자 소자 중의, 특히 유기 전계발광 소자 (OLED) 중의 특히, 기능적 재료로서 적합하다.
본 출원의 문맥에서 전자 소자는 기능적 재료로서 유기 화합물을 함유하는, 유기 전자 소자라고 불리는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 더욱 특히, 이들은 OLED 를 의미하는 것으로 이해된다.
유기 화합물이 기능적 재료로서 사용되는 OLED 의 구조는, 예를 들어, US 4539507, US 5151629, EP 0676461 및 WO 98/27136 에 기재된다. 일반적으로, 용어 OLED 는 유기 화합물을 포함하는 하나 이상의 층을 갖고 전기 전압의 적용 시 빛을 방출하는 전자 소자를 의미하는 것으로 이해된다.
전자 소자, 특히 OLED 에서, 성능 데이터, 특히 수명, 효율성 및 작동 전압을 개선시키는데 큰 관심이 있다. 상기 양상에서, 임의의 전체적으로 만족스러운 해결책을 찾는 것은 가능하지 않다.
전자 소자의 성능 데이터에 대한 큰 영향은 정공-수송 기능을 갖는 층, 예를 들어 정공-주입층, 정공 수송층, 전자 차단제 층 및 방출층에 의해 소유된다. 상기 층에서의 사용을 위해, 방출체 재료, 특히 인광 방출체 재료와 조합으로 사용하기 위한, 정공-수송 특성을 갖는 신규한 재료, 예를 들어 정공 주입 재료, 정공 수송 재료, 전자 차단제 재료 및 매트릭스 재료에 대한 지속적인 조사가 있다.
본 목적을 위해, 종래 기술은 특히, 모노트리아릴아민 (참고, JP 1995/053955, WO 2006/123667 및 JP 2010/222268) 및 이작용성 또는 고차-작용성 아민 (참고, US 7504163 및 US 2005/0184657) 을 기술한다. 본 목적을 위해 부가적으로 공지된 것은 카르바졸 화합물, 예를 들어 비스카르바졸릴비페닐 (CBP) 및 WO 2008/086851, US 2005/0221124 A1, EP 2202818 A1 및 WO 2013/060418 에 기재된 화합물이다. 본 목적을 위해 부가적으로 공지된 것은 예를 들어, WO 2007/031165, WO 2010/083871, WO 2011/088877, WO 2011/107186 및 WO 2011/128017 에 기재된 바와 같은 가교 트리아릴아민 화합물이다.
그러나, 상기 용도를 위한 대안적인 화합물에 대한 변치 않는 필요성이 있다.
아릴아민, 가교 아릴아민 및 카르바졸 유도체는 이들이 OLED 에서 사용하기에 뛰어난 적합성의 것인 벤조[h]퀴놀린 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 것을 밝혀냈다.
상기 화합물은 바람직하게는 매우 양호한 정공-전도 특성 및 높은 열 및 산화 안정성으로부터 선택되는 하나 이상의 유리한 특성을 갖는다. 더욱 특히, 화합물은 유사한 구조의 다른 화합물과 비교하여 비교적 높은 에너지의 HOMO 를 갖고, 따라서 우수한 정공 전도체이다. OLED 에서 사용하는 경우, 화합물은 바람직하게는 높은 수명 및 낮은 작동 전압을 달성한다.
따라서 본 출원은 하기 화학식 (I) 의 화합물을 제공한다:
Figure pct00001
식 중:
A 는 하기 화학식 (A-1) 및 (A-2) 의 군으로부터 선택되고:
Figure pct00002
Figure pct00003
이들은 * 로 표시된 결합을 통해 결합됨,
Ar1 은 각 예에서 동일 또는 상이하고, 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고;
Ar2 는 각 예에서 동일 또는 상이하고, 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고;
X 는 각 예에서 동일 또는 상이하고, 단일 결합 또는 BR2, C(R2)2, -C(R2)2-C(R2)2-, -C(R2)=C(R2)-, -C(R2)2-O-, -C(R2)2-NR2-, Si(R2)2, C=O, NR2, PR2, P(=O)R2, O, S, S=O 및 SO2 로부터 선택되는 기이고;
R1, R2 는 각 예에서 동일 또는 상이하고, H, D, F, C(=O)R3, CN, Si(R3)3, N(R3)2, P(=O)(R3)2, OR3, S(=O)R3, S(=O)2R3, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (상기 언급된 기는 각각 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있고, 상기 언급된 기 중의 하나 이상의 CH2 기는 -R3C=CR3-, -C≡C-, Si(R3)2, C=O, C=NR3, -C(=O)O-, -C(=O)NR3-, NR3, P(=O)(R3), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고; 2 개 이상의 R1 또는 R2 라디칼은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R3 은 각 예에서 동일 또는 상이하고, H, D, F, C(=O)R4, CN, Si(R4)3, N(R4)2, P(=O)(R4)2, OR4, S(=O)R4, S(=O)2R4, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (상기 언급된 기는 각각 하나 이상의 R4 라디칼로 치환될 수 있고, 상기 언급된 기 중의 하나 이상의 CH2 기는 -R4C=CR4-, -C≡C-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, -C(=O)O-, -C(=O)NR4-, NR4, P(=O)(R4), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R4 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고; 2 개 이상의 R3 라디칼은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R4 는 각 예에서 동일 또는 상이하고, H, D, F, CN 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 유기 라디칼이고, 식 중 하나 이상의 수소 원자는 또한 D, F 또는 CN 으로 대체될 수 있고; 2 개 이상의 R4 치환기는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
n 은 0, 1, 2 또는 3 이고;
i 은 각 예에서 동일 또는 상이하고, 0 또는 1 이고;
중간에 N 이 그려진 벤젠 고리에서, 하나 이상의 고리 원 -CR1= 은 각 경우 -N= 으로 대체될 수 있음.
본 발명의 문맥에서 아릴기는 6 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 함유하고; 본 발명의 문맥에서 헤테로아릴기는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 함유하고, 이 중 하나 이상은 헤테로원자이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및 S 로부터 선택된다. 이것은 기본 정의이다. 본 발명의 설명에 다른 바람직함이 언급되는 경우, 예를 들어 존재하는 방향족 고리 원자의 수 또는 헤테로원자의 수에 관해서, 이들이 적용가능하다.
아릴기 또는 헤테로아릴기는 본원에서 단순 방향족 사이클, 즉, 벤젠, 또는 단순 헤테로방향족 사이클, 예를 들어 피리딘, 피리미딘 또는 티오펜, 또는 융합 (아닐링된) 방향족 또는 헤테로방향족 폴리사이클, 예를 들어 나프탈렌, 페난트렌, 퀴놀린 또는 카르바졸을 의미하는 것으로 이해된다. 융합 (아닐링된) 방향족 또는 헤테로방향족 폴리사이클은, 본 출원의 문맥에서, 서로 융합된 2 개 이상의 단순 방향족 또는 헤테로방향족 사이클로 이루어진다.
아릴 또는 헤테로아릴기 (이들 각각은 상기 언급된 라디칼에 의해 치환될 수 있고 이들은 임의의 바람직한 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 시스템에 연결될 수 있음) 는, 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 디히드로피렌, 크리센, 페릴렌, 트리페닐렌, 플루오란텐, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌, 테트라센, 펜타센, 벤조피렌, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 피라진, 페나진, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸 유래의 기를 의미하는 것으로 이해된다.
방향족 고리계는 본 발명의 문맥에서 고리계 내에 6 내지 60 개의 탄소 원자를 함유한다. 헤테로방향족 고리계는 본 발명의 문맥에서 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 함유하고, 이 중 하나 이상은 헤테로원자이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 본 발명의 문맥에서 반드시 아릴 또는 헤테로아릴기 만을 함유하는 것은 아니고 다수의 아릴 또는 헤테로아릴기가 단일 결합에 의해 또는 비-방향족 단위에 의해, 예를 들어 하나 이상의 임의로 치환된 C, Si, N, O 또는 S 원자에 의해 결합되어지는 것이 가능한 시스템을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 이 경우, 비-방향족 단위는 시스템 내의 H 이외의 원자의 총 수에 대해, 바람직하게는 H 이외의 원자를 10% 미만 포함한다. 예를 들어, 9,9'-스피로비플루오렌, 9,9'-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르 및 스틸벤과 같은 시스템은 또한 본 발명의 문맥에서 방향족 고리계로서 간주되고, 마찬가지로 2 개 이상의 아릴기가, 예를 들어, 선형 또는 시클릭 알킬, 알케닐 또는 알키닐기에 의해 또는 실릴기에 의해 연결된 시스템으로서 간주된다. 또한, 2 개 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기가 단일 결합을 통해 서로 연결되는 시스템은 또한 본 발명의 문맥에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 예를 들어 비페닐, 터페닐 또는 디페닐트리아진과 같은 시스템으로서 간주된다.
5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우 상기 정의된 바와 같은 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 임의의 바람직한 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 시스템에 연결될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 특히 아릴 및 헤테로아릴기로 상기 언급된 기로부터, 및 또한 비페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 인데노카르바졸 또는 상기 기의 조합으로부터 유래된 기를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 문맥에서, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 및 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 기 및 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (이때 개별 수소 원자 또는 CH2 기는 또한 라디칼의 정의에서 상기 언급된 기로 치환될 수 있음) 는 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 시클로펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 시클로헥실, 네오헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐 또는 옥티닐 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 또는 티오알킬 기는 바람직하게는 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, s-펜톡시, 2-메틸부톡시, n-헥속시, 시클로헥실옥시, n-헵톡시, 시클로헵틸옥시, n-옥틸옥시, 시클로옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 펜타플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, s-펜틸티오, n-헥실티오, 시클로헥실티오, n-헵틸티오, 시클로헵틸티오, n-옥틸티오, 시클로옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 트리플루오로메틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 에테닐티오, 프로페닐티오, 부테닐티오, 펜테닐티오, 시클로펜테닐티오, 헥세닐티오, 시클로헥세닐티오, 헵테닐티오, 시클로헵테닐티오, 옥테닐티오, 시클로옥테닐티오, 에티닐티오, 프로피닐티오, 부티닐티오, 펜티닐티오, 헥시닐티오, 헵티닐티오 또는 옥티닐티오를 의미하는 것으로 이해된다.
2 개 이상의 라디칼이 함께 고리를 형성할 수 있다는 구절은, 본 출원의 문맥 내에서, 특히, 2 개의 라디칼이 화학 결합에 의해 서로 연결된다는 것을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 부가적으로, 그러나, 상기 언급된 구절은 또한 2 개의 라디칼 중 하나가 수소인 경우, 두번째 라디칼이 수소 원자가 결합된 위치에 결합되어, 고리를 형성한다는 것을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
바람직하게는, 화학식 (I) 의 화합물은 A 기 외에 임의의 추가의 아릴아미노 기, 임의의 추가의 가교된 아릴아미노 기 또는 임의의 추가의 카르바졸 기를 포함하지 않는다. 가교된 아릴아미노 기는 단일 결합이 아닌 하나 이상의 X 가교가 존재하는 화학식 (A-1) 또는 (A-2) 의 기에 상응하는 기를 의미하는 것으로 이해된다.
또한, 화학식 (I) 의 화합물이 치환기 R1, R2, R3 및 R4 로서, 14 개 초과의 방향족 고리 원자를 갖는 임의의 융합 아릴 또는 헤테로아릴 기, 더욱 바람직하게는 10 개 초과의 방향족 고리 원자를 갖는 임의의 융합 아릴 또는 헤테로아릴 기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
화학식 (I) 의 화합물의 경우, 중간에 N 이 그려진 벤젠 고리에서, 정확하게 1 개 또는 2 개의 고리 원 -CR1= 이 -N= 로 대체되거나 아무것도 대체되지 않는 것이, 더욱 바람직하게는 정확하게 1 개가 대체되거나, 또는 아무것도 대체되지 않는 것이, 가장 바람직하게는 아무것도 대체되지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 화학식 (I) 중의 3 개의 벤젠 고리 중 중간 하나에서 정확하게 1 개의 또는 정확하게 2 개의 고리 원 -CR1= 이 -N= 으로 대체되고, 2 개의 바깥 고리에서 어떠한 고리 원 -CR1= 도 -N= 으로 대체되지 않는다.
본 발명의 대안적인 바람직한 구현예에서, 중간에 N 이 그려진 화학식 (I) 중의 모든 3 개의 벤젠 고리에서, 고리 원 -CR1= 이 아무것도 N 으로 대체되지 않는다.
n 이 0, 1 또는 2 인 것, 더욱 바람직하게는 0 또는 1 인 것, 가장 바람직하게는 0 인 것이 바람직하다.
Ar1 은 각 예에서 동일 또는 상이하고, 6 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, Ar1 은 각 예에서 동일 또는 상이하고, 벤젠, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 나프탈렌, 퀴놀린, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 인데노플루오렌, 카르바졸, 인데노카르바졸, 인돌로카르바졸, 디벤조푸란 및 디벤조티오펜 (이들 각각은 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있음) 으로부터 선택된다.
가장 바람직하게는, -(Ar1)n- 단위는 각 예에서 동일 또는 상이하고, 하기 화학식 (L-1) 내지 (L-18) 의 군으로부터 선택된다:
Figure pct00004
Figure pct00005

식 중 기들은 각각 비점유된 위치에서 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 점선은 화합물의 나머지에 대한 결합을 나타낸다.
R1 은 바람직하게는 각 예에서 동일 또는 상이하고, H, D, F, CN, Si(R3)3, N(R3)2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (상기 언급된 기는 각각 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있고, 상기 언급된 기 중의 하나 이상의 CH2 기는 -C≡C-, -R3C=CR3-, Si(R3)2, C=O, C=NR3, -NR3-, -O-, -S-, -C(=O)O- 또는 -C(=O)NR3- 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이들 각각은 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있음) 이고, 2 개 이상의 R1 라디칼은 서로 연결될 수 있고 고리를 형성할 수 있다.
R2 는 바람직하게는 각 예에서 동일 또는 상이하고, H, D, F, Si(R3)3, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (상기 언급된 기는 각각 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있고, 상기 언급된 기 중의 하나 이상의 CH2 기는 -C≡C-, -R3C=CR3-, Si(R3)2, C=O, C=NR3, -NR3-, -O-, -S-, -C(=O)O- 또는 -C(=O)NR3- 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이들 각각은 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있음) 이고, 2 개 이상의 R2 라디칼은 서로 연결될 수 있고 고리를 형성할 수 있다.
바람직한 구현예에서, X 기의 동일한 원자, 예를 들어 C(R2)2 인 X 기의 탄소 원자에 결합하는 2 개의 R2 기는 함께 고리를 형성한다. 더욱 바람직하게는, 이 경우, 이들은 시클로알킬 고리, 예를 들어 시클로펜틸 또는 시클로헥실 고리를 형성한다.
R3 은 바람직하게는 각 예에서 동일 또는 상이하고, H, D, F, CN, Si(R4)3, N(R4)2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (상기 언급된 기는 각각 하나 이상의 R4 라디칼로 치환될 수 있고, 상기 언급된 기 중의 하나 이상의 CH2 기는 -C≡C-, -R4C=CR4-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, -NR4-, -O-, -S-, -C(=O)O- 또는 -C(=O)NR4- 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이들 각각은 하나 이상의 R4 라디칼로 치환될 수 있음) 이고, 2 개 이상의 R3 라디칼은 서로 연결될 수 있고 고리를 형성할 수 있다.
화학식 (A-2) 의 기의 경우, 정확하게 1 개 또는 정확하게 2 개의 지수 i 가 1 이거나 아무것도 1 이 아니고, 다른 지수 i 가 0 인 것이 바람직하다.
또한, 단일 결합인 2 개 이하의 X 기가 화학식 (A-2) 의 하나의 군에 존재하는 것이 바람직하다.
X 는 각 예에서 동일 또는 상이하고, 단일 결합 및 C(R2)2, -C(R2)2-C(R2)2-, -C(R2)=C(R2)-, C=O, NR2, O 및 S 로부터 선택되는 기로부터 선택되는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, X 는 각 예에서 동일 또는 상이하고, 단일 결합 및 C(R2)2, C=O, NR2, O 및 S 로부터 선택되는 군으로부터 선택된다.
Ar2 는 각 예에서 동일 또는 상이하고, 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, Ar2 는 각 예에서 동일 또는 상이하고, 벤젠, 비페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 트리아진, 나프탈렌, 퀴놀린, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 인데노플루오렌, 카르바졸, 인데노카르바졸, 인돌로카르바졸, 디벤조푸란 및 디벤조티오펜 (이들 각각은 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있음) 으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, Ar2 는 각 예에서 동일 또는 상이하고, 벤젠, 비페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 인데노플루오렌, 카르바졸, 인데노카르바졸, 인돌로카르바졸, 디벤조푸란 및 디벤조티오펜 (이들 각각은 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있음) 으로부터 선택된다.
화학식 (A-1) 의 군의 바람직한 구현예는 하기 화학식 (A-1-1) 내지 (A-1-30) 이다:
Figure pct00006
Figure pct00007

Figure pct00008

Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
이들은 각각 비점유된 위치에서 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있다. 화학식 (A-1-1) 의 경우, Ar2 는 각 예에서 동일 또는 상이하고, 벤젠, 비페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 인데노플루오렌, 카르바졸, 인데노카르바졸, 인돌로카르바졸, 디벤조푸란 및 디벤조티오펜 (이들 각각은 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있음) 으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
화학식 (A-2) 의 군의 바람직한 구현예는 하기 화학식 (A-2-1) 내지 (A-2-59) 이다:
Figure pct00012
Figure pct00013

Figure pct00014

Figure pct00015

Figure pct00016

Figure pct00017

Figure pct00018

Figure pct00019

Figure pct00020
Figure pct00021
이들은 각각 비점유된 위치에서 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있다. Ar2 의 경우, 이것은 각 예에서 동일 또는 상이하고, 벤젠, 비페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 인데노플루오렌, 카르바졸, 인데노카르바졸, 인돌로카르바졸, 디벤조푸란 및 디벤조티오펜 (이들 각각은 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있음) 으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
화학식 (I) 의 바람직한 화합물은 하기 화학식 (I-1) 내지 (I-3) 중 하나에 상응한다:
Figure pct00022
발생하는 기 및 지수는 상기 정의된 바와 같다. 동시에, 바람직한 것이 기 및 지수의 상기-상세화된 바람직한 구현예에 대해 제공된다.
더욱 특히, 화학식 (I-1) 내지 (I-3) 에 대해 A 기가 화학식 (A-1) 및 (A-2) 의 군의 바람직한 구현예로부터, 특히 화학식 (I-1-1) 내지 (I-1-30) 및 (I-2-1) 내지 (I-2-59) 의 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
다시 한번, 화학식 (I-1) 내지 (I-3) 에 대해 -[Ar1]n- 단위가 상기-나열된 화학식 (L-1) 내지 (L-18) 로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.
다시 한번, 화학식 (I-1) 내지 (I-3) 에 대해 n 이 0 인 것이 특히 바람직하다.
화학식 (I-1) 내지 (I-3) 중에서, 특히 바람직한 것은 화학식 (I-1) 이다.
화학식 (I) 의 화합물의 예시는 하기 나열된다.
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025

Figure pct00026

Figure pct00027

Figure pct00028

Figure pct00029

Figure pct00030

Figure pct00031

Figure pct00032

Figure pct00033

Figure pct00034

Figure pct00035

Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
본 발명의 화합물의 합성은 종래 기술에 공지된 방법 및 반응 유형, 예를 들어 할로겐화, 부흐발트 (Buchwald) 커플링 및 스즈키 (Suzuki) 커플링에 의해 수행될 수 있다.
도식 1 은 본 발명의 화합물의 제조를 위한 바람직한 합성 경로를 보여준다. 본 발명의 화합물의 합성을 위해, 벤조[h]퀴놀린 화합물 A 를 부흐발트 커플링에서 화학식 Ar-NH-Ar 의 아민 B 와 반응시킨다. 본 도식 및 이어지는 도식에서, 화합물은 미치환된 형태로 제시된다. 이들은 대안적으로는 임의의 요망되는 치환기와 함께 제공될 수 있다.
도식 1
Figure pct00039
본 발명의 화합물의 제조를 위한 또다른 바람직한 합성 경로는 도식 2 에 제시된다. 합성 경로는 2 가지 커플링 반응을 포함한다: 첫번째, 벤조[h]퀴놀린 화합물 A 를 첫번째 부흐발트 커플링에서 화학식 Ar-NH2 의 아민 C 와 반응시킨다. 마지막으로, 두번째 부흐발트 커플링은 화합물 D 로, 예를 들어 브로모아릴 화합물로 영향을 받는다.
도식 2
Figure pct00040
본 발명의 화합물의 합성에 사용되는 출발 화합물 A 에 대한 합성 경로는 당업자에게 잘 공지되어 있다. 또한, 작업예에서, 일부 명시적인 합성 방법이 상세하게 설명된다.
화학식 (I) 의 화합물, 특히 카르바졸 치환기를 갖는 것들의 제조를 위한 추가의 적합한 합성 방법은, 하기 도식 3 에서 일반 형태로 제시된다. 카르바졸 기 (화합물 G) 는 울만 (Ullmann) 또는 부흐발트 커플링을 통해 화합물 내로 도입된다. 또한, 카르바졸 또는 디아릴아미노 기 (화합물 H) 로 치환된 아릴기를 스즈키 커플링을 통해 도입하는 것이 가능하다.
도식 3
Figure pct00041
본 발명은 따라서, 하기 화학식 (Int-I) 의 화합물:
Figure pct00042
(식 중, 화학식 (Int-I) 의 화합물에서 발생하는 가변 기 및 지수는 화학식 (I) 의 화합물에 대해 정의된 바와 같고, 중간에 N 이 그려진 벤젠 고리에서, 하나 이상의 고리 원 -CR1= 은 각 경우 -N= 으로 대체될 수 있고, 식 중 Y 는 임의의 반응기임) 이,
커플링 반응에서 추가로 전환되는 것을 특징으로 하는, 화학식 (I) 의 화합물의 제조 방법을 추가로 제공한다.
상기 커플링 반응은 바람직하게는 전이 금속-촉매화 커플링 반응, 더욱 바람직하게는 Pd- 또는 Cu-촉매화 커플링 반응이다. 이것은 가장 바람직하게는 부흐발트 커플링 또는 울만 커플링이다. 커플링 반응은 바람직하게는 아릴아민 화합물 또는 카르바졸 화합물의 질소 원자로 일어난다.
Y 기는 바람직하게는 I, Br, Cl, O-토실레이트, O-트리플레이트, O-술포네이트, 보론산, 보론 에스테르, 부분적으로 불소화된 실릴기 및 디아조늄 기로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, Y 기는 I, Br 및 Cl 로부터 선택된다.
본 발명의 상기-기재된 화합물, 특히 반응성 이탈기, 예컨대 브롬, 요오드, 염소, 보론산 또는 보론 에스테르로 치환된 화합물은, 상응하는 올리고머, 덴드리머 또는 중합체의 제조를 위한 단량체로서 사용될 수 있다. 적합한 반응성 이탈기는 예를 들어, 브롬, 요오드, 염소, 보론산, 보론 에스테르, 아민, 말단 C-C 이중 결합 또는 C-C 삼중 결합을 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 옥시란, 옥세탄, 시클로부가 (cycloaddition), 예를 들어 1,3-쌍극성 시클로부가로 유입되는 기, 예를 들어 디엔 또는 아지드, 카르복실산 유도체, 알코올 및 실란이다.
본 발명은 따라서 하나 이상의 화학식 (I) 의 화합물을 함유하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머를 추가로 제공하며, 중합체, 올리고머 또는 덴드리머에 대한 결합(들)은 화학식 (I) 에서 R1 또는 R2 로 치환된 임의의 요망되는 위치에 위치할 수 있다. 화학식 (I) 의 화합물의 연결에 따라, 화합물은 올리고머 또는 중합체의 측쇄의 일부 또는 주쇄의 일부이다. 본 발명의 문맥에서 올리고머는 3 개 이상의 단량체 단위로부터 형성되는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 문맥에서 중합체는 10 개 이상의 단량체 단위로부터 형성되는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 중합체, 올리고머 또는 덴드리머는 콘쥬게이션, 부분적으로 콘쥬게이션 또는 비-콘쥬게이션될 수 있다. 본 발명의 올리고머 또는 중합체는 선형, 분지형 또는 덴드리머형일 수 있다. 선형 연결을 갖는 구조에서, 화학식 (I) 의 단위는 서로 직접 연결될 수 있고, 또는 이들은 2가 기를 통해, 예를 들어 치환된 또는 미치환된 알킬렌 기를 통해, 헤테로원자를 통해 또는 2가 방향족 또는 헤테로방향족 기를 통해 서로 연결될 수 있다. 분지형 및 덴드리머형 구조에서, 예를 들어, 3 개 이상의 화학식 (I) 의 단위가 3가 또는 고차-원자가 기를 통해, 예를 들어 3가 또는 고차-원자가 방향족 또는 헤테로방향족 기를 통해 연결되어, 분지형 또는 덴드리머형 올리고머 또는 중합체를 산출하는 것이 가능하다.
올리고머, 덴드리머 및 중합체 중의 화학식 (I) 의 반복 단위에 대해, 동일한 바람직함이 화학식 (I) 의 화합물에 대해 상기 기재된 바와 같이 적용된다.
올리고머 또는 중합체의 제조를 위해, 본 발명의 단량체는 추가의 단량체로 단독중합 또는 공중합된다. 적합하고 바람직한 공단량체는 플루오렌 (예를 들어 EP 842208 또는 WO 00/22026 에 따름), 스피로비플루오렌 (예를 들어 EP 707020, EP 894107 또는 WO 06/061181 에 따름), 파라페닐렌 (예를 들어 WO 1992/18552 에 따름), 카르바졸 (예를 들어 WO 04/070772 또는 WO 2004/113468 에 따름), 티오펜 (예를 들어 EP 1028136 에 따름), 디히드로페난트렌 (예를 들어 WO 2005/014689 또는 WO 2007/006383 에 따름), 시스- 및 트랜스-인데노플루오렌 (예를 들어 WO 2004/041901 또는 WO 2004/113412 에 따름), 케톤 (예를 들어 WO 2005/040302 에 따름), 페난트렌 (예를 들어 WO 2005/104264 또는 WO 2007/017066 에 따름) 또는 그 밖의 다수의 상기 단위로부터 선택된다. 중합체, 올리고머 및 덴드리머는 전형적으로 여전히 추가의 단위, 예를 들어 방출 (형광 또는 인광) 단위, 예를 들어 비닐트리아릴아민 (예를 들어 WO 2007/068325 에 따름) 또는 인광 금속 착물 (예를 들어 WO 2006/003000 에 따름), 및/또는 전하 수송 단위, 특히 트리아릴아민 기재의 것을 함유한다.
본 발명의 중합체, 올리고머 및 덴드리머는 유리한 특성, 특히 높은 수명, 높은 효율 및 양호한 색상 좌표를 갖는다.
본 발명의 중합체 및 올리고머는 일반적으로 하나 이상의 단량체 유형의 중합에 의해 제조되며, 이 중 하나 이상의 단량체는 중합체 내의 화학식 (I) 의 반복 단위를 초래한다. 적합한 중합 반응은 당업자에게 공지되고 문헌에 기재되어 있다. C-C 및 C-N 결합을 초래하는 특히 적합하고 바람직한 중합 반응은 하기와 같다:
(A) 스즈키 중합;
(B) 야마모토 (YAMAMOTO) 중합;
(C) 스틸레 (STILLE) 중합; 및
(D) 하트위그 (HARTWIG)-부흐발트 중합.
상기 방법에 의해 중합이 어떻게 수행될 수 있는지 그리고 이후 중합체가 상기 반응 매질로부터 어떻게 분리되고 정제되는지에 대한 방법은 당업자에게 공지되어 있고 문헌, 예를 들어 WO 2003/048225, WO 2004/037887 및 WO 2004/037887 에 상세히 기재되어 있다.
예를 들어 스핀-코팅에 의해 또는 인쇄 방법에 의해, 액상으로부터 본 발명의 화합물을 가공하기 위해서는, 본 발명의 화합물의 제형이 요구된다. 상기 제형은 예를 들어, 용액, 분산액 또는 에멀젼일 수 있다. 본 목적을 위해, 2 개 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합하고 바람직한 용매는 예를 들어, 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-터피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 큐멘, 시클로헥사놀, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, 메틸 벤조에이트, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄 또는 상기 용매의 혼합물이다.
본 발명은 따라서 하나 이상의 화학식 (I) 의 화합물 또는 하나 이상의 화학식 (I) 의 단위를 함유하는 하나 이상의 중합체, 올리고머 또는 덴드리머 및 하나 이상의 용매, 바람직하게는 유기 용매를 포함하는 제형, 특히 용액, 분산액 또는 에멀젼을 추가로 제공한다. 이러한 용액이 제조될 수 있는 방식은 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어, WO 2002/072714, WO 2003/019694 및 그곳에 언급된 문헌에 기재되어 있다.
본 발명의 화합물은 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자 (OLED) 에서 사용하기에 적합하다. 상기 화합물은, 다른 인자들 중에서도 치환에 따라, 상이한 기능 및/또는 층에서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 화합물은 매트릭스 재료로서, 더욱 바람직하게는 방출층에서 인광 방출체에 대한 매트릭스 재료로서, 또는 정공 수송층에서 정공 수송 재료로서 사용된다. 본 발명의 대안적인 구현예에서, 상기 화합물은 또한 전자 수송층에서 전자 수송 재료로서 사용될 수 있다.
본 발명은 추가로 전자 소자 중의 화학식 (I) 의 화합물의 용도를 제공한다. 상기 전자 소자는 바람직하게는 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 유기 전계발광 소자 (OLED) 로부터 선택된다.
본 발명은 추가로 애노드, 캐소드 및 하나 이상의 유기 층을 포함하는 전자 소자를 제공하는데, 상기 유기 층은 하나 이상의 화학식 (I) 의 화합물을 포함한다. 상기 전자 소자는 바람직하게는 상기 언급된 소자로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 유기 전계발광 소자 (OLED) 이다.
캐소드, 애노드 및 방출층 외에, 유기 전계발광 소자는 또한 추가의 층을 포함할 수 있다. 이들은 예를 들어, 각 경우 하나 이상의, 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단체 층, 전자 수송층, 전자 주입층, 전자 차단제 층, 여기 차단제 층, 전하 발생층 (IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer), 아웃커플링 층 및/또는 유기 또는 무기 p/n 정션 (junction) 으로부터 선택된다. 그러나, 상기 층 중 각각의 층이 반드시 존재할 필요는 없으며, 층의 선택은 항상 사용되는 화합물에 따라, 특히 또한 소자가 형광 또는 인광 전계발광 소자인지의 여부에 따라 달라진다는 것을 유념해야만 한다. 특정 층 및 기능에서 바람직하게 사용되는 화합물은 이하 단락에서 명백하게 설명된다.
유기 전계발광 소자 중의 층의 순서는 바람직하게는 하기와 같다:
- 애노드
- 정공 주입층
- 정공 수송층
- 임의로 1, 2 또는 3 개의 추가의 정공 수송층
- 방출층
- 전자 수송층
- 전자 주입층
- 캐소드.
언급된 모든 층이 존재할 필요는 없으며, 및/또는 추가의 층이 부가적으로 존재할 수 있다.
본 발명의 유기 전계발광 소자는 2 개 이상의 방출층을 함유할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 방출층은 이 경우 전반적으로 380 nm 내지 750 nm 사이의 여러 개의 최대 방출을 가지며, 전반적인 결과는 백색 방출이고; 다른 말로는, 형광 또는 인광일 수 있고 청색 또는 황색 또는 오렌지색 또는 적색 광을 방출하는 다양한 방출 화합물이 방출층에 사용된다. 특히 바람직한 것은 3개-층 시스템, 즉, 3 개의 방출층을 가진 시스템이고, 바람직하게는 상기 층 중 하나 이상은 하나 이상의 화학식 (I) 의 화합물을 포함하고 3 개의 층이 청색, 녹색 및 오렌지색 또는 적색 방출 (기본 구조에 대해서는, 예를 들어, WO 2005/011013 참조) 을 나타낸다. 대안적으로 및/또는 부가적으로, 본 발명의 화합물이 또한 정공 수송층 또는 또다른 층에 존재할 수 있다.
본 출원에 따른 백색-방출 OLED 에서, 다수의 색상-방출 방출체 화합물보다, 또한 넓은 파장 범위에 걸쳐 방출하는 단일 방출체 화합물을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에 따르면 화학식 (I) 의 화합물이 하나 이상의 인광 방출체를 포함하는 전자 소자에서 사용되는 경우가 바람직하다. 이 경우에서, 화합물은 상이한 층에서, 바람직하게는 정공 수송층 또는 방출층에서 사용될 수 있다.
용어 "인광 방출체" 는 본 발명에 따르면, 빛의 방출이 스핀-금지된 전이, 예를 들어 여기된 삼중선 상태 또는 고차 스핀 양자 수를 갖는 상태, 예컨대 오중선 상태로부터의 전이를 통해 영향을 받는 화합물을 포함한다.
적합한 인광 방출체는 특히 적합하게 여기되는 경우, 바람직하게는 가시 영역에서 광을 방출하고, 또한 20 초과, 바람직하게는 38 초과, 내지 84 미만, 더욱 바람직하게는 56 초과 80 미만의 원자 수의 원자를 하나 이상 함유하는 화합물이다. 바람직한 것은 인광 방출체로서, 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하는 화합물, 특히 이리듐, 백금 또는 구리를 함유하는 화합물을 사용하는 것이다.
본 발명의 문맥에서, 모든 발광 이리듐, 백금 또는 구리 착물은 인광 화합물인 것으로 고려된다.
인광 방출체의 예는 출원 WO 2000/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 2005/033244, WO 2005/019373 및 US 2005/0258742 에서 찾을 수 있다. 일반적으로, 선행기술에 따라 인광 OLED 에 대해 사용되고 유기 전계발광 소자 분야의 당업자에게 공지되어 있는 모든 인광 착물이 본 발명의 소자에 사용하기에 적합하다. 당업자에게는 또한 진보성을 발휘하지 않으면서, OLED 에서 본 발명의 화합물과 조합하여 추가의 인광 착물을 사용하는 것이 가능하다. 적합한 인광 방출체의 추가의 예는 이후 섹션에서 이어지는 표에서 찾을 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 화학식 (I) 의 화합물은 하나 이상의 형광 또는 인광 방출체, 바람직하게는 인광 방출체와 조합으로 방출층 중의 매트릭스 재료로서 사용된다. 바람직하게는, 화학식 (I) 의 화합물은 이 경우 단일 결합인 X 기를 갖고, 그러면 화합물은 카르바졸 기를 함유한다.
방출층 중의 매트릭스 재료의 비율은 이 경우 형광 방출층에 대해 50.0% 내지 99.9%, 바람직하게는 80.0% 내지 99.5%, 더욱 바람직하게는 92.0% 내지 99.5% 및 인광 방출층에 대해 85.0% 내지 97.0% 이다. 상응하게, 방출체의 비율은 형광 방출층에 대해 0.1% 내지 50.0%, 바람직하게는 0.5% 내지 20.0%, 더욱 바람직하게는 0.5% 내지 8.0% 및 인광 방출층에 대해 3.0% 내지 15.0% 이다.
화합물이 기상으로부터 적용되는 경우에서 화합물의 비율 (%) 에 대한 수치는 부피% 를 의미하는 것으로 이해되고, 화합물이 액상으로부터 적용되는 경우에서는 중량% 를 의미하는 것으로 이해된다.
유기 전계발광 소자의 방출층은 또한 다수의 매트릭스 재료 (혼합된 매트릭스 시스템) 및/또는 다수의 방출체를 포함하는 시스템을 포함할 수 있다. 이 경우에도 역시, 방출체는 일반적으로 시스템 내에 적은 비율을 갖는 재료이고, 매트릭스 재료는 시스템 내에 큰 비율을 갖는 재료이다. 개별 경우에서, 그러나, 시스템 내의 단일 매트릭스 재료의 비율은 단일 방출체 재료의 비율보다 적을 수 있다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 화학식 (I) 의 화합물은 혼합된 매트릭스 시스템의 성분으로서 사용된다. 혼합된 매트릭스 시스템은 바람직하게는 2 또는 3 개의 상이한 매트릭스 재료, 더욱 바람직하게는 2 개의 상이한 매트릭스 재료를 포함한다. 바람직하게는, 이 경우, 2 개의 재료 중 하나는 정공-수송 특성을 갖는 재료이고, 다른 재료는 전자-수송 특성을 갖는 재료이다. 2 개의 상이한 매트릭스 재료는 1:50 내지 1:1, 바람직하게는 1:20 내지 1:1, 더욱 바람직하게는 1:10 내지 1:1, 가장 바람직하게는 1:4 내지 1:1 의 비로 존재할 수 있다. 바람직한 것은 인광 유기 전계발광 소자에서 혼합된 매트릭스 시스템을 사용하는 것이다. 혼합된 매트릭스 시스템에 대한 더욱 상세한 정보의 하나의 출처는 출원 WO 2010/108579 이다.
혼합된 매트릭스 시스템은 하나 이상의 방출체 화합물을 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 방출체 화합물은 함께 전체 혼합물의 0.1% 내지 50.0% 의 비율, 바람직하게는 전체 혼합물의 0.5% 내지 20.0% 의 비율을 갖는다. 따라서, 매트릭스 화합물은 함께 전체 혼합물의 50.0% 내지 99.9% 의 비율, 바람직하게는 전체 혼합물의 80.0% 내지 99.5% 의 비율을 갖는다.
혼합된 매트릭스 시스템의 매트릭스 성분으로서 본 발명의 화합물과 조합으로 사용될 수 있는 특히 적합한 매트릭스 재료는 어떠한 유형의 방출체가 혼합된 매트릭스 시스템에서 사용되는 지에 따라, 인광 방출체에 대해 하기에 명시된 바람직한 매트릭스 재료 또는 형광 방출체에 대한 바람직한 매트릭스 재료로부터 선택된다.
본 발명의 화합물을 포함하는 혼합된 매트릭스 시스템에서 사용하기 위한 바람직한 인광 방출체는 하기 표에 나열된 인광 방출체이다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 화학식 (I) 의 화합물은 정공 수송 재료로서 사용된다. 이 경우, 화합물은 바람직하게는 정공 수송층, 전자 차단제 층 또는 정공 주입층에서 사용된다. 바람직하게는, 화학식 (I) 의 화합물은 이 경우 임의의 X 기를 갖지 않는데, 화합물이 아릴아미노 기인 A 기를 갖는다는 것을 의미한다.
본 출원에 따른 정공 수송층은 애노드와 방출층 사이에 정공-수송 기능을 갖는 층이다.
정공 주입층 및 전자 차단제 층은 본 출원의 문맥에서 정공 수송층의 특정 구현예인 것으로 이해된다. 애노드와 방출층 사이의 다수의 정공 수송층의 경우에, 정공 주입층은, 애노드에 직접 인접하거나 또는 그로부터 오로지 애노드의 단일 코팅에 의해서 분리되는 정공 수송층이다. 애노드와 방출층 사이의 다수의 정공 수송층의 경우에, 전자 차단제 층은, 애노드 면 상에서 방출층에 직접 인접하는 정공 수송층이다.
화학식 (I) 의 화합물이 정공 수송층, 정공 주입층 또는 전자 차단제 층에서 정공 수송 재료로서 사용되는 경우, 화합물은 정공 수송층 내에서, 순수한 재료로서, 즉, 100% 의 비율로 사용될 수 있고, 또는 이것은 하나 이상의 추가의 화합물과 조합으로 사용될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 화학식 (I) 의 화합물을 함유하는 유기 층은 그러면 부가적으로 하나 이상의 p-도펀트를 함유한다. 본 발명에 따라 사용되는 p-도펀트는 바람직하게는 혼합물 중의 하나 이상의 다른 화합물을 산화시킬 수 있는 이들 유기 전자 수용체 화합물이다.
p-도펀트의 특히 바람직한 구현예는 WO 2011/073149, EP 1968131, EP 2276085, EP 2213662, EP 1722602, EP 2045848, DE 102007031220, US 8044390, US 8057712, WO 2009/003455, WO 2010/094378, WO 2011/120709, US 2010/0096600 및 WO 2012/095143 에 기재된 화합물이다.
특히 바람직한 p-도펀트는 퀴노디메탄 화합물, 아자인데노플루오렌디온, 아자페날렌, 아자트리페닐렌, I2, 금속 할라이드, 바람직하게는 전이 금속 할라이드, 금속 옥시드, 바람직하게는 하나 이상의 전이 금속 또는 3 족 금속을 함유하는 금속 옥시드, 및 전이 금속 착물, 바람직하게는 Cu, Co, Ni, Pd 및 Pt 와 결합 부위로서 하나 이상의 산소 원자를 함유하는 리간드와의 착물이다. 바람직한 것은 추가로 도펀트로서의 전이 금속 옥시드, 바람직하게는 레늄, 몰리브덴 및 텅스텐의 옥시드, 더욱 바람직하게는 Re2O7, MoO3, WO3 및 ReO3 이다.
p-도펀트는 바람직하게는 p-도핑된 층에 실질적으로 균질한 분포로 있다. 이것은 예를 들어, p-도펀트 및 정공 수송 재료 매트릭스의 동시증발 (coevaporation) 에 의해 달성될 수 있다.
본 발명의 추가의 구현예에서, 화학식 (I) 의 화합물은 전자 수송층 또는 전자 주입층 또는 정공 차단체 층에서 전자 수송 재료로서 사용된다. 본 목적을 위해, 화학식 (I) 의 화합물이 단일 결합인 X 기를 갖는 것이, 예컨대 화합물이 카르바졸 기를 함유하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 화합물은, 상기 용도의 경우, 부가적으로 하나 이상의 전자-끌기 기, 예를 들어 전자-결핍 헤테로아릴기, 예컨대 피리미딘 기, 트리아진 기 또는 벤즈이미다졸 기를 함유한다.
본 발명의 전자 소자에서 바람직하게 사용되는 추가의 기능적 재료는 본원에 이하 상세히 설명된다.
이어지는 표에 나열된 화합물이 특히 적합한 인광 방출체이다.
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045

Figure pct00046

Figure pct00047

Figure pct00048
Figure pct00049

Figure pct00050

Figure pct00051

Figure pct00052
바람직한 형광 방출체는 아릴아민의 계열로부터 선택된다. 아릴아민은 본 발명의 문맥에서 질소에 직접 결합된 3 개의 치환된 또는 미치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 상기 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 중 하나 이상은 융합된 고리계, 더욱 바람직하게는 14 개 이상의 방향족 고리 원자를 갖는, 융합된 고리계이다. 이들의 바람직한 예는 방향족 안트라센아민, 방향족 안트라센디아민, 방향족 피렌아민, 방향족 피렌디아민, 방향족 크리센아민 또는 방향족 크리센디아민이다. 방향족 안트라센아민은 디아릴아미노 기가 안트라센 기에, 바람직하게는 9 위치에서 직접 결합된 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 방향족 안트라센디아민은 2 개의 디아릴아미노 기가 안트라센 기에, 바람직하게는 9,10 위치에서 직접 결합된 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 방향족 피렌아민, 피렌디아민, 크리센아민 및 크리센디아민은 유사하게 정의되는데, 이때 디아릴아미노 기가 피렌에, 바람직하게는 1 위치 또는 1,6 위치에서 결합된다. 추가의 바람직한 방출체는 인데노플루오렌아민 또는 -플루오렌디아민 (예를 들어 WO 2006/108497 또는 WO 2006/122630 에 따름), 벤조인데노플루오렌아민 또는 -플루오렌디아민 (예를 들어 WO 2008/006449 에 따름), 및 디벤조인데노플루오렌아민 또는 -플루오렌디아민 (예를 들어 WO 2007/140847 에 따름), 및 WO 2010/012328 에 기재된 융합된 아릴기를 갖는 인데노플루오렌 유도체이다. 마찬가지로 바람직한 것은 WO 2012/048780 및 아직 미공개된 EP 12004426.8 에 기재된 피렌아릴아민이다. 마찬가지로 바람직한 것은 아직 미공개된 EP 12006239.3 에 기재된 벤조인데노플루오렌아민 및 아직 미공개된 EP 13000012.8 에 기재된 벤조플루오렌아민이다.
유용한 매트릭스 재료 (바람직하게는 형광 방출제에 대한) 뿐 아니라, 본 발명의 화합물은 다양한 성분 계열 유래의 재료이다. 바람직한 매트릭스 재료는 올리고아릴렌 (예, EP 676461 에 따른 2,2',7,7'-테트라페닐스피로비플루오렌 또는 디나프틸안트라센), 특히 융합된 방향족 기를 함유하는 올리고아릴렌, 올리고아릴렌비닐렌 (예, EP 676461 에 따른 DPVBi 또는 스피로-DPVBi), 폴리포달 (polypodal) 금속 착물 (예를 들어 WO 2004/081017 에 따름), 정공-전도 화합물 (예를 들어 WO 2004/058911 에 따름), 전자-전도 화합물, 특히 케톤, 포스핀 옥시드, 술폭시드 등 (예를 들어 WO 2005/084081 및 WO 2005/084082 에 따름), 아트로프이성체 (atropisomer) (예를 들어 WO 2006/048268 에 따름), 보론산 유도체 (예를 들어 WO 2006/117052 에 따름) 또는 벤즈안트라센 (예를 들어 WO 2008/145239 에 따름) 의 계열로부터 선택된다. 특히 바람직한 매트릭스 재료는 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센 및/또는 피렌 또는 상기 화합물의 아트로프이성체를 포함하는 올리고아릴렌, 올리고아릴렌비닐렌, 케톤, 포스핀 옥시드 및 술폭시드의 계열로부터 선택된다. 매우 특히 바람직한 매트릭스 재료는 안트라센, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌 및/또는 피렌 또는 상기 화합물의 아트로프이성체를 포함하는 올리고아릴렌의 계열로부터 선택된다. 올리고아릴렌은 본 발명의 문맥에서 3 개 이상의 아릴 또는 아릴렌 기가 서로 결합된 화합물을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 바람직한 것은 추가로 WO 2006/097208, WO 2006/131192, WO 2007/065550, WO 2007/110129, WO 2007/065678, WO 2008/145239, WO 2009/100925, WO 2011/054442 및 EP 1553154 에 기재된 안트라센 유도체, 및 EP 1749809, EP 1905754 및 US 2012/0187826 에 기재된 피렌 화합물이다.
인광 방출체에 대한 바람직한 매트릭스 재료는 본 발명의 화합물 뿐 아니라, 방향족 아민, 특히 트리아릴아민 (예를 들어 US 2005/0069729 에 따름), 카르바졸 유도체 (예, CBP, N,N-비스카르바졸릴비페닐) 또는 WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 또는 WO 2008/086851 에 따른 화합물, 가교 카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2011/088877 및 WO 2011/128017 에 따름), 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2010/136109 및 WO 2011/000455 에 따름), 아자카르바졸 유도체 (예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따름), 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 케톤 (예를 들어 WO 2004/093207 또는 WO 2010/006680 에 따름), 포스핀 옥시드, 술폭시드 및 술폰 (예를 들어 WO 2005/003253 에 따름), 올리고페닐렌, 2극성 매트릭스 재료 (예를 들어 WO 2007/137725 에 따름), 실란 (예를 들어 WO 2005/111172 에 따름), 아자보롤 또는 보론 에스테르 (예를 들어 WO 2006/117052 에 따름), 트리아진 유도체 (예를 들어 WO 2010/015306, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 아연 착물 (예를 들어 EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따름), 알루미늄 착물, 예를 들어, BAlq, 디아자실롤 유도체 및 테트라아자실롤 유도체 (예를 들어 WO 2010/054729 에 따름), 디아자포스폴 유도체 (예를 들어 WO 2010/054730 에 따름), 및 알루미늄 착물, 예를 들어, BAlQ 이다.
본 발명의 전자 소자의 정공 주입 또는 정공 수송층 또는 전자 차단제 층 내에서 또는 전자 수송층 내에서 사용가능한 적합한 전하 수송 재료는 본 발명의 화합물 뿐 아니라, 예를 들어, 문헌 Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010 에 기재된 화합물, 또는 종래 기술에 따른 상기 층에서 사용되는 다른 재료이다.
전자 수송층에 대해 사용되는 재료는 전자 수송층에서 전자 수송 재료로서 종래 기술에 따라 사용되는 바와 같은 임의의 재료일 수 있다. 특히 적합한 것은 알루미늄 착물, 예를 들어 Alq3, 지르코늄 착물, 예를 들어 Zrq4, 리튬 착물, 예를 들어 Liq, 벤즈이미다졸 유도체, 트리아진 유도체, 피리미딘 유도체, 피리딘 유도체, 피라진 유도체, 퀴녹살린 유도체, 퀴놀린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 방향족 케톤, 락탐, 보란, 디아자포스폴 유도체 및 포스핀 옥시드 유도체이다. 추가의 적합한 재료는 JP 2000/053957, WO 2003/060956, WO 2004/028217, WO 2004/080975 및 WO 2010/072300 에 기재된 바와 같은 상기 언급된 화합물의 유도체이다.
유기 전계발광 소자의 바람직한 캐소드는 낮은 일함수를 갖는 금속, 다양한 금속, 예를 들어 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란탄족원소 (예, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 로 구성되는 금속 합금 또는 다중층 구조이다. 부가적으로 적합한 것은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은으로 구성되는 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은으로 구성되는 합금이다. 다중층 구조의 경우에는, 언급된 금속 외에, 비교적 높은 일 함수를 갖는 추가의 금속, 예를 들어 Ag 또는 Al 을 사용하는 것이 또한 가능하고, 이 경우 예를 들어 Ca/Ag, Mg/Ag 또는 Ba/Ag 와 같은 금속의 조합이 일반적으로 사용된다. 또한 금속성 캐소드와 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 재료의 얇은 중간층을 도입하는 것이 바람직할 수 있다. 본 목적을 위해 유용한 재료의 예는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 플루오라이드 뿐 아니라, 또한 상응하는 옥시드 또는 카르보네이트 (예, LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3, 등) 이다. 또한 상기 목적을 위해 리튬 퀴놀리네이트 (LiQ) 를 사용하는 것이 가능하다. 상기 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다.
바람직한 애노드는 높은 일 함수를 갖는 재료이다. 바람직하게는, 애노드는 진공에 대해 4.5 eV 초과의 일 함수를 갖는다. 첫번째로, 높은 산화환원 전위를 갖는 금속, 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au 가, 본 목적을 위해 적합하다. 두번째로, 금속/금속 옥시드 전극 (예, Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 이 또한 바람직할 수 있다. 일부 적용의 경우, 전극 중 하나 이상이, 유기 재료의 조사 (유기 태양 전지) 또는 광의 방출 (OLED, O-LASER) 을 가능하게 하기 위해 투명하거나 또는 부분적으로 투명해야만 한다. 바람직한 애노드 재료는 여기서 전도성 혼합 금속 산화물이다. 특히 바람직한 것은 인듐 주석 산화물 (ITO) 또는 인듐 아연 산화물 (IZO) 이다. 바람직한 것은 추가로 전도성 도핑된 유기 재료, 특히 전도성 도핑된 중합체이다. 부가적으로, 애노드는 또한 2 개 이상의 층, 예를 들어 ITO 의 내부층 및 금속 산화물, 바람직하게는 텅스텐 산화물, 몰리브덴 산화물 또는 바나듐 산화물의 외부층으로 이루어질 수 있다.
소자는 적합하게 (적용에 따라) 구조화되고, 접촉-연결되고, 최종적으로 밀봉되는데, 본 발명의 소자의 수명이 물 및/또는 공기의 존재 하에 단축되기 때문이다.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 유기 전계발광 소자는 하나 이상의 층이 승화 공정에 의해 코팅되는 것을 특징으로 한다. 이 경우, 재료는 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력에서 진공 승화 시스템 내의 증기 증착에 의해 적용된다. 이 경우, 그러나, 초기 압력이 심지어 더 적은, 예를 들어 10-7 mbar 미만인 것이 또한 가능하다.
마찬가지로 하나 이상의 층이 OVPD (유기 증기상 증착) 방법에 의해 또는 운반체 기체 승화의 도움으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 이 경우, 재료는 10-5 mbar 내지 1 bar 의 압력에서 적용된다. 상기 방법의 특정 경우는 OVJP (유기 증기 제트 인쇄) 방법이고, 이때 재료는 노즐에 의해 직접 적용되고 따라서 구조화된다 (예를 들어, M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
부가적으로 하나 이상의 층이 용액으로부터, 예를 들어 스핀-코팅에 의해, 또는 임의의 인쇄 방법, 예를 들어 스크린 인쇄, 플렉소그래피 인쇄, 노즐 인쇄 또는 오프셋 인쇄, 그러나 더욱 바람직하게는 LITI (광유도 열 이미지화, 열 전달 인쇄) 또는 잉크젯 인쇄에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 본 목적을 위해, 화학식 (I) 의 가용성 화합물이 요구된다. 높은 가용성은 화합물의 적합한 치환에 의해 달성될 수 있다.
본 발명의 유기 전계발광 소자가 용액으로부터 하나 이상의 층 및 승화 방법에 의해 하나 이상의 층을 적용함으로써 제조되는 것이 추가로 바람직하다.
본 발명에 따르면, 하나 이상의 화학식 (I) 의 화합물을 포함하는 전자 소자는 디스플레이에서, 조명 적용에서의 광 공급원으로서 및 의료 및/또는 화장용 적용 (예를 들어, 광선 요법) 에서의 광 공급원으로서 사용될 수 있다.
작업예
이어지는 작업예는 본 발명을 설명하는 역할을 한다. 이들은 제한적인 방식으로 해석되어서는 안된다.
A) 합성예
출발 화합물 10-브로모벤조[h]퀴놀린은 문헌으로부터 공지된다 (CAS 번호 [152583-10-3]). 추가 출발 화합물로서, 상응하는 N-헤테로시클릭 유도체는 CAS [66693-82-1] 에 의해 공지된다.
벤조[h]퀴놀린-10-일(비페닐-4-일)(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아민
Figure pct00053
27.1 g 의 비페닐-4-일(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아민 (75 mmol) 및 19.4 g 의 10-브로모벤조[h]퀴놀린 (75 mmol) 을 500 mL 의 톨루엔에 용해한다. 용액을 탈기시키고 N2 로 포화시킨다. 이후, 3.0 mL (3.0 mmol) 의 트리-tert-부틸포스핀 용액 및 0.33 g (1.52 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를 그곳에 첨가한다. 이어서, 11.2 g 의 나트륨 tert-부톡시드 (116 mmol) 를 첨가한다. 반응 혼합물을 보호 분위기 하에서 5 시간 동안 비등으로 가열한다. 상기 혼합물을 이어서 톨루엔과 물 사이로 분배하고, 유기상을 물로 2 회 세척하고, Na2SO4 로 건조시키고 회전 증발에 의해 농축시킨다. 미정제 생성물을 톨루엔으로 실리카 겔을 통해 여과한 후, 남은 잔여물을 헵탄/톨루엔로부터 재결정화하고 최종적으로 고 진공 하에서 승화시킨다. 순도는 99.9% 이고; 수율은 28.3 g (이론의 70%) 이다.
유사한 방식으로, 하기 화합물이 바람직하다:
Figure pct00054

Figure pct00055

Figure pct00056

Figure pct00057
실시예 2-1:
(4-벤조[h]퀴놀린-10-일페닐)비페닐-4-일(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아민
Figure pct00058
15.47 g (75 mmol) 의 4-브로모벤젠보론산, 19.4 g 의 10-브로모벤조[h]퀴놀린 (75 mmol) 및 110 mL 의 2M NaHCO3-함유 수용액 (163 mmol) 을 500 mL 의 디메톡시에탄에 현탁한다. 3.0 g (3.45 mmol) 의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 을 상기 현탁액에 첨가하고, 반응 혼합물을 환류 하에 22 시간 동안 가열한다. 냉각 후, 유기 상을 제거하고, 실리카 겔을 통해 여과하고, 400 mL 의 물로 4 회 세척한 다음, 건조상태로 농축시킨다. 헵탄/톨루엔 (10:1) 으로 실리카 겔을 통한 미정제 생성물의 여과 후, 39 g (71%) 의 10-(4-브로모페닐)벤조[h]퀴놀린을 수득한다.
유사한 방식으로, 하기 화합물이 바람직하다:
Figure pct00059
Figure pct00060
실시예 3-1:
(4-벤조[h]퀴놀린-10-일페닐)비페닐-4-일(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아민
Figure pct00061
16.27 g 의 비페닐-2-일(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아민 (45 mmol) 및 실시예 2-1 로부터의 15.0 g 의 생성물 (45 mol) 을 300 mL 의 톨루엔에 용해한다. 용액을 탈기하고 N2 로 포화시킨다. 이후, 2.4 g (2.9 mmol) 의 트리-tert-부틸포스핀 용액 및 0.20 g (0.9 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를 그곳에 첨가한다. 이어서, 6.68 g 의 나트륨 tert-부톡시드 (67.5 mmol) 를 첨가한다. 반응 혼합물을 보호 분위기 하에서 16 시간 동안 비등으로 가열한다. 상기 혼합물을 이어서 톨루엔과 물 사이로 분배하고, 유기상을 물로 3 회 세척하고, Na2SO4 로 건조시키고 회전 증발에 의해 농축시킨다. 미정제 생성물을 톨루엔으로 실리카 겔을 통해 여과한 후, 남은 잔여물을 헵탄/톨루엔로부터 재결정화하고 최종적으로 고 진공 하에서 승화시킨다. 순도는 99.9% 이다. 수율은 20 g (이론의 60%) 이다.
유사한 방식으로, 하기 화합물이 바람직하다:
Figure pct00062

Figure pct00063

Figure pct00064
Figure pct00065
Figure pct00066
실시예 4-1:
10-벤조[h]퀴놀린-10-일-12,12-디메틸-10,12-디히드로-10-아자인데노[2,1-b]플루오렌
Figure pct00067
30 g (116 mmol) 의 10-브로모벤조[h]퀴놀린, 32 g (116 mmol) 의 2,12-디메틸-10-페닐-10,12-디히드로-10-아자인데노[2,1-b]플루오렌, 32 g (232 mmol) 의 칼륨 카보네이트, 2.6 g (11.6 mmol) 의 1,3-디(2-피리딜)-1,3-프로판디온 및 2.2 (11.6 mmol) 의 구리 요오다이드를 처음에 1000 mL 의 DMF 에 충전시킨다. 용액을 탈기하고, N2 로 포화시키고, 100℃ 로 60 시간 동안 가열시킨다. 이후, 물 및 톨루엔을 첨가하고, 상을 분리하고, 유기상을 물로 2 회 세척하고, Na2SO4 로 건조시키고 회전 증발에 의해 농축시킨다. 미정제 생성물을 톨루엔으로 실리카 겔을 통해 여과한 후, 남은 잔여물을 헵탄/톨루엔로부터 재결정화하고 최종적으로 고 진공 하에서 승화시킨다. 순도는 99.9% 이다. 수율은 37 g (이론의 71%) 이다.
유사한 방식으로, 하기 화합물이 바람직하다:
Figure pct00068
Figure pct00069
Figure pct00070

유사하게, 하기 화합물을 58 mmol 의 카르바졸 유도체로 제조한다:
Figure pct00071
Figure pct00072
B) 소자예
본 발명의 OLED 및 종래 기술에 따른 OLED 는, 본원에 기재된 상황에 맞게 조정된 (층 두께, 재료에서의 변화), WO 04/058911 에 따른 일반적인 방법에 의해 제조된다.
이어지는 발명예 I1 내지 I6 및 참조예 C1 에서, 다양한 OLED 의 데이터가 제시된다. 사용되는 기판은 두께 50 nm 의 구조화된 ITO (인듐 주석 옥시드) 로 코팅된 유리 플레이트이다. OLED 는 기본적으로 하기 층 구조: 기판 / p-도핑된 정공 수송층 HIL1 / 정공 수송층 HTL / p-도핑된 정공 수송층 HIL2 / 정공 수송층 EBL / 방출층 EML / 전자 수송층 ETL / 전자 주입층 EIL 및 마지막으로 캐소드를 갖는다. 캐소드는 두께 100 nm 의 알루미늄 층에 의해 형성된다. OLED 의 제조에 필요한 재료는 표 1 에 제시되고, 제조되는 다양한 전자 소자의 구조는 표 2 에 제시된다.
모든 재료는 진공 챔버에서 열 증기 증착에 의해 적용된다. 이 경우, 방출층은 항상 동시-증발에 의해 특정 비율 (부피) 로 매트릭스 재료(들) 에 첨가되는, 방출 도펀트 (방출체/이미터 (emitter)) 및 하나 이상의 매트릭스 재료 (호스트 재료) 로 이루어진다. H1:TEG(10%) 와 같은 형태로 제시된 상세한 설명은 본원에서 재료 H1 이 층 내에 90% 의 부피 비율 및 TEG 가 10% 의 비율로 존재하는 것을 의미한다. 유사한 방식으로, 전자 수송층 또는 정공 주입층은 또한 2 개 재료의 혼합물로 이루어질 수 있다.
OLED 는 표준 방식을 특징으로 한다. 본 목적을 위해, Lambertian 조사 (radiation) 특징을 가정하는 전류-전압-휘도 특징 (IUL 특징) 으로부터 계산되는, 휘도의 함수로서 전계발광 스펙트럼, 전류 효율 (cd/A 로 측정됨), 전력 효율 (Im/W 로 측정됨) 및 외부 양자 효율 (EQE, % 로 측정됨) 을, 및 또한 수명을 측정한다. 전계발광 스펙트럼은 1000 cd/m²의 휘도에서 측정하고, CIE 1931 x 및 y 색상 좌표는 그로부터 계산한다. 파라미터 EQE @ 2 mA/cm² 는 2 mA/cm²의 전류 밀도에서의 외부 양자 효율을 말한다. LD80 @ 10 000 cd/m²(시간 (hr) 으로 보고됨) 는, OLED 가 일정한 전류에서, 출발 강도의 80% 로, 즉, 8000 cd/m²로 떨어지는 시간이다.
Figure pct00073
Figure pct00074

Figure pct00075
하기 예는 인광 OLED 에서 정공 수송 재료로서의 본 발명의 화합물 HTM1 내지 HTM6 의 용도를 나타낸다. 방출층은 방출체 재료로서 재료 TEG1 및 매트릭스 재료로서 H1 로부터 형성된다.
소자예 1 및 2
녹색-인광 참고 소자 C1 을 제조하였고 본 발명의 소자 I1 및 I2 와 비교하였다. 2 mA/cm² 의 전류 밀도에서의 참고 소자 C1 은 11.7% 의 외부 양자 효율 및 90 시간의 수명 (LD80 @ 10 000 cd/m²) 을 갖는다. 비교하면, 본 발명의 소자 I1 은 15.5% 의 양호한 외부 양자 효율 및 120 시간의 10 000 cd/m²에서의 양호한 LD80 을 갖는다. 본 발명의 소자 I2 는 15.8% 의 양자 효율 및 100 시간의 수명을 갖는다.
소자예 3 내지 6
녹색-인광 참고 소자 C1 을 제조하였고 본 발명의 소자 I3 내지 I6 과 비교하였다. 2 mA/cm² 의 전류 밀도에서의 참고 소자 C1 은 11.7% 의 외부 양자 효율을 갖는다. 비교하면, 본 발명의 소자 I3-I6 은 13.3% (I3), 14.2% (I4), 13.7% (I5) 및 12.8% (I6) 의 양호한 외부 양자 효율을 갖는다.
상기 예는 본 발명의 화합물이 OLED 에서 사용하기에, 특히 정공-수송 재료로서 사용하기에 매우 양호한 적합성을 갖는다는 것을 보여준다. 그러나, 상기 용도가 이 기능에 제한되지 않는다. 상기 재료는 또한 예를 들어, 방출층에서 매트릭스 재료로서 사용하기에 적합하다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 (I) 의 화합물:
    Figure pct00076

    식 중:
    A 는 하기 화학식 (A-1) 및 (A-2) 의 군으로부터 선택되고:
    Figure pct00077

    Figure pct00078

    이들은 * 로 표시된 결합을 통해 결합됨,
    Ar1 은 각 예에서 동일 또는 상이하고, 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고;
    Ar2 는 각 예에서 동일 또는 상이하고, 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고;
    X 는 각 예에서 동일 또는 상이하고, 단일 결합 또는 BR2, C(R2)2, -C(R2)2-C(R2)2-, -C(R2)=C(R2)-, -C(R2)2-O-, -C(R2)2-NR2-, Si(R2)2, C=O, NR2, PR2, P(=O)R2, O, S, S=O 및 SO2 로부터 선택되는 기이고;
    R1, R2 는 각 예에서 동일 또는 상이하고, H, D, F, C(=O)R3, CN, Si(R3)3, N(R3)2, P(=O)(R3)2, OR3, S(=O)R3, S(=O)2R3, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (상기 언급된 기는 각각 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있고, 상기 언급된 기 중의 하나 이상의 CH2 기는 -R3C=CR3-, -C≡C-, Si(R3)2, C=O, C=NR3, -C(=O)O-, -C(=O)NR3-, NR3, P(=O)(R3), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고; 2 개 이상의 R1 또는 R2 라디칼은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    R3 은 각 예에서 동일 또는 상이하고, H, D, F, C(=O)R4, CN, Si(R4)3, N(R4)2, P(=O)(R4)2, OR4, S(=O)R4, S(=O)2R4, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (상기 언급된 기는 각각 하나 이상의 R4 라디칼로 치환될 수 있고, 상기 언급된 기 중의 하나 이상의 CH2 기는 -R4C=CR4-, -C≡C-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, -C(=O)O-, -C(=O)NR4-, NR4, P(=O)(R4), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R4 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고; 2 개 이상의 R3 라디칼은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    R4 는 각 예에서 동일 또는 상이하고, H, D, F, CN 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 유기 라디칼이고, 식 중 하나 이상의 수소 원자는 또한 D, F 또는 CN 으로 대체될 수 있고; 2 개 이상의 R4 치환기는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    n 은 0, 1, 2 또는 3 이고;
    i 은 각 예에서 동일 또는 상이하고, 0 또는 1 이고;
    중간에 N 이 그려진 벤젠 고리에서, 하나 이상의 고리 원 -CR1= 은 각 경우 -N= 으로 대체될 수 있음.
  2. 제 1 항에 있어서, 중간에 N 이 그려진 벤젠 고리에서, 고리 원 -CR1= 이 -N= 로 대체된 것이 없거나 또는 정확하게 하나 또는 2 개의 고리 원 -CR1= 이 -N= 로 대체되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중간에 N 이 그려진 화학식 (I) 의 모든 3 개의 벤젠 고리에서, 고리 원 -CR1= 이 N 으로 대체된 것이 없는 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, n 이 0 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, Ar1 이 각 예에서 동일 또는 상이하고, 벤젠, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 나프탈렌, 퀴놀린, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 인데노플루오렌, 카르바졸, 인데노카르바졸, 인돌로카르바졸, 디벤조푸란 및 디벤조티오펜 (이들 각각은 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있음) 으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (A-2) 의 기의 경우, 정확하게 1 개 또는 정확하게 2 개의 지수 i 가 1 이거나 아무것도 1 이 아니고, 다른 지수 i 가 0 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, X 가 각 예에서 동일 또는 상이하고, 단일 결합 및 C(R2)2, C=O, NR2, O 및 S 로부터 선택되는 기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, Ar2 가 각 예에서 동일 또는 상이하고, 벤젠, 비페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 트리아진, 나프탈렌, 퀴놀린, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 인데노플루오렌, 카르바졸, 인데노카르바졸, 인돌로카르바졸, 디벤조푸란 및 디벤조티오펜 (이들 각각은 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있음) 으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 치환기 R1, R2, R3 및 R4 로서, 14 개 초과의 방향족 고리 원자를 갖는 임의의 융합 아릴 또는 헤테로아릴 기를 갖지 않는 것을 특징으로 하는 화합물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, A 기 외에 임의의 추가의 아릴아미노 기, 임의의 추가의 가교된 아릴아미노 기 또는 임의의 추가의 카르바졸 기를 갖지 않는 것을 특징으로 하는 화합물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 (I-1) 내지 (I-3) 중 하나에 상응하는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00079

    (식 중, 발생하는 기 및 지수는 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같음).
  12. 하기 화학식 (Int-I) 의 화합물:
    Figure pct00080

    (식 중, 발생하는 가변 기 및 지수는 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에서 화학식 (I) 의 화합물에 대해 정의된 바와 같고, 중간에 N 이 그려진 벤젠 고리에서, 하나 이상의 고리 원 -CR1= 은 각 경우 -N= 으로 대체될 수 있고, 식 중 Y 는 임의의 반응기임) 이,
    커플링 반응에서 추가로 전환되는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 정의된 화합물의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 정의된 화합물을 하나 이상 함유하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머로서, 중합체, 올리고머 또는 덴드리머에 대한 결합이 화학식 (I) 에서 R1 또는 R2 에 의해 치환된 임의의 요망되는 위치에 위치할 수 있는, 올리고머, 중합체 또는 덴드리머.
  14. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 정의된 화합물 하나 이상 및 하나 이상의 용매를 포함하는 제형.
  15. 전자 소자에서의 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 정의된 화합물의 용도.
  16. 유기 층이 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 정의된 화합물을 하나 이상 포함하는, 애노드, 캐소드 및 하나 이상의 유기 층을 포함하는 전자 소자.
  17. 제 16 항에 있어서, 유기 집적 회로, 유기 전계-효과 트랜지스터, 유기 박막 트랜지스터, 유기 발광 트랜지스터, 유기 태양 전지, 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자, 유기 발광 전기화학 전지, 유기 레이저 다이오드 및 유기 전계발광 소자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전자 소자.
  18. 제 17 항에 있어서, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 정의된 화합물이 방출층에서 매트릭스 재료로서 또는 정공-수송 층에서 정공 수송 재료로서 존재하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
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