KR20180041744A - 6,9,15,18-테트라히드로-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']디플루오렌 유도체 및 전자 소자에서의 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 화학식 (I) 또는 (II) 의 화합물에 관한 것으로서,
Figure pct00059

[식 중
Ar1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고;
Ar2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 6 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고;
X1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, BR3, C(R3)2, -C(R3)2-C(R3)2-, -C(R3)2-O-, -C(R3)2-S, -R3C=CR3-, -R3C=N-, Si(R3)2, Ge(R3)2, -Si(R3)2-Si(R3)2-, C=O, O, S, Se, S=O, SO2, NR3, PR3 또는 P(=O)R3 (여기서, 둘 이상의 R3 라디칼은 서로 연결될 수 있고, 고리를 형성할 수 있음) 임]
전자 소자에서 기능적 재료로서, 특히 유기 전계발광 소자의 방사체 재료로서 사용하기에 적합한 화학식 (I) 또는 화학식 (II) 의 화합물에 관한 것이다.

Description

6,9,15,18-테트라히드로-S-인다세노[1,2-B:5,6-B']디플루오렌 유도체 및 전자 소자에서의 이의 용도
본 발명은 화학식 (I) 또는 화학식 (II) 의 화합물, 및 전자 소자, 특히 유기 전자 소자 (OLED) 에서의 이의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 화학식 (I) 또는 화학식 (II) 의 화합물을 포함하는 전자 소자의 특정 구현예 및 화학식 (I) 또는 화학식 (II) 의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
용어 "전자 소자" 는 본 발명에 있어서 일반적으로 유기 재료를 함유하는 전자 소자를 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 이는 OLED 를 의미하는 것으로 이해된다.
OLED 의 일반 구조 및 이들이 작동하는 방식은 당업자에게 알려져 있고, 특히 US 4539507, US 5151629, EP 0676461 및 WO 1998/27136 에서 기재된다.
전자 소자의 성능 데이터에 대해, 특히 예를 들어 디스플레이에서 또는 광원으로서 전자 소자의 광범위한 상용을 가능하게 하기 위해, 추가의 개선이 요구된다. 이에 관해, 전자 소자의 수명, 효율 및 작동 전압 및 달성된 색상 값이 특히 중요하다.
종래의 백색 광원 및 모니터의 사용에서, 현재 청색-방사 성분의 총 유효 수명이 제한 인자이다. 따라서, 청색-방사 OLED 의 경우, 전자 소자의 수명 및 방사된 빛에서 획득된 색상 값에 대한 개선 가능성이 존재한다.
언급된 개선을 달성하기 위한 중요한 출발점은 전자 소자에서 사용되는 방사체 화합물의 선택이다.
선행 기술은 청색-형광 방사체 화합물로서 다수의 화합물, 특히 인데노플루오렌 베이스 골격을 갖는 아릴아민을 기재한다. 이의 예는, 예를 들어 WO 2008/006449 및 WO 2007/140847 에 따른 벤조인데노플루오렌아민이다.
또한, WO 2007/018007 은 질소-함유 헤테로시클릭 유도체의 용도를 기재한다. 기재된 화합물은 청색 방사를 갖는 OLED 에서 방사체로서 사용된다. 그러나, 청색 방사를 생성하기 위해, WO 2007/018007 에 구체화된 전자 소자는 6.0 V 의 높은 작동 전압을 요구한다.
또한, EP 1860097 은 보다 특히 인데노플루오렌 베이스 골격을 갖는 화합물을 포함하는 다수의 방향족 아민 유도체를 기재한다. 인데노플루오렌 화합물은 청색 방사를 갖는 OLED 에서 정공 수송 층에서 사용된다. 그러나, 청색 방사를 생성하기 위해, EP 1860097 에 구체화된 전자 소자는 6.5 V 의 높은 작동 전압을 요구한다.
WO 2014/111269 는 벤조인데노플루오렌 베이스 골격을 갖는 화합물을 기재한다. 기재된 화합물은 청색 방사를 갖는 전자 소자, 예를 들어 OLED 의 방사 층에서 방사체로서 사용된다. 디스플레이 또는 광원에서 전자 소자의 사용을 보장하기 위해, 언급된 전자 소자의 효율을 증가시키는 것이 유리하다.
따라서 요약하면, 다뤄지는 기술적 문제는 청색-형광 방사체를 제공하는 것이다. 보다 특히, 전자 소자에 대해 유리한 성능 데이터가 달성될 수 있는 화합물에 대한 요구가 존재한다. 추가로 바람직하게는, 다뤄지는 문제는 화합물이 도입되는 전자 소자에서 낮은 작동 전압, 높은 전력 효율, 긴 수명 및/또는 청색 방사가 달성될 수 있는 화합물을 제공하는 것이다.
전자 소자에서의 사용을 위한 신규 화합물에 관련된 연구에서, 예상치 못하게, 연장된 비스인데노플루오렌 베이스 골격을 갖는 화학식 (I) 또는 화학식 (II) 의 화합물이 전자 소자에서 사용하기에 매우 적합하고, 특히 청색 좌표를 가져 상기 제시된 기술적 문제를 해결한다는 것을 발견하였다. 방사체 화합물의 청색 좌표는 디스플레이 및 조명 적용에서 사용하기에 매우 바람직하고, 또한 디스플레이 또는 조명 적용에서 다양한 색상의 색상 임프레션 (colour impression) 의 조정에 매우 바람직하다.
따라서, 본 발명은 화학식 (I) 또는 화학식 (II) 의 화합물을 제공한다:
Figure pct00001
Figure pct00002
[식 중,
Ar1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고;
Ar2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 6 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고;
X1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, BR3, C(R3)2, C(R3)2-C(R3)2-, C(R3)2-O-, C(R3)2-S-, -R3C=CR3-, R3C=N-, Si(R3)2, Ge(R3)2, -Si(R3)2-Si(R3)2-, C=O, O, S, Se, S=O, SO2, NR3, PR3 또는 P(=O)R3 (여기서, 둘 이상의 R3 라디칼은 서로 연결될 수 있고, 고리를 형성할 수 있음) 이고;
R1, R2, R3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, C(=O)R4, CN, Si(R4)3, N(R4)2, P(=O)(R4)2, OR4, S(=O)R4, S(=O)2R4, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기 (여기서,
상기 언급된 기는 각각 하나 이상의 R4 라디칼로 치환될 수 있고, 상기 언급된 기 중 하나 이상의 CH2 기는 -R4C=CR4-, C≡C, Si(R4)2, C=O, C=NR4, -C(=O)O-, -C(=O)NR4-, NR4, P(=O)(R4), O, S, SO 또는 SO2 로 대체될 수 있고,
상기 언급된 기 중 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I 또는 CN 으로 대체될 수 있음) 이고,
둘 이상의 R1, R2, R3 라디칼은 서로 연결될 수 있고, 고리를 형성할 수 있고;
R4 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, C(=O)R5, CN, Si(R5)3, N(R5)2, P(=O)(R5)2, OR5, S(=O)R5, S(=O)2R5, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기 (여기서,
상기 언급된 기는 각각 하나 이상의 R5 라디칼로 치환될 수 있고,
상기 언급된 기 중 하나 이상의 CH2 기는 -R5C=CR5-, -C≡C-, Si(R5)2, C=O, C=NR5, -C(=O)O-, C(=O)NR5, NR5, P(=O)(R5), O, S, SO 또는 SO2 로 대체될 수 있고,
상기 언급된 기 중 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I 또는 CN 으로 대체될 수 있음) 이고,
둘 이상의 R4 라디칼은 서로 연결될 수 있고, 고리를 형성할 수 있고;
R5 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기이고,
둘 이상의 R5 라디칼은 서로 연결될 수 있고, 고리를 형성할 수 있고;
2 개의 Ar1 기 중 하나 이상은 10 개 이상의 방향족 고리 원자를 가져야 함].
화학식 (I) 또는 화학식 (II) 에 있어서, 인접 Ar1 또는 Ar2 기 및 X1 기에 대한 결합은 각각 Ar1 또는 Ar2 기의 임의의 위치에서 존재할 수 있다. 보다 특히, 화학식 (I) 또는 화학식 (II) 의 표현은 X1 기가 서로에 대해 시스 위치에 있어야 한다는 것을 의미하지 않는다. X1 기는 서로에 대해 시스 또는 트랜스 위치일 수 있다.
본 출원의 맥락에서, 화학적 기의 일반적 정의가 제시된다:
본 발명의 맥락상 아릴 기는 6 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 함유한다. 본 발명의 맥락상 헤테로아릴 기는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자 (이 중 하나 이상은 헤테로원자임) 를 함유한다. 헤테로원자는 바람직하게는 질소 (N), 산소 (O), 황 (S), 규소 (Si) 및/또는 인 (P) 으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 질소 (N), 산소 (O) 및/또는 황 (S) 으로부터 선택된다. 이는 기본 정의이다. 예를 들어, 존재하는 헤테로원자의 수 또는 유형 또는 방향족 고리 원자의 수에 관한 기타 바람직한 것이 본 발명의 설명에 언급되는 경우, 이들이 적용될 수 있다.
본원에서, 아릴 기 또는 헤테로아릴 기는 단순 방향족 고리, 즉 벤젠, 또는 단순 헤테로방향족 고리, 예를 들어 피리딘, 피리미딘 또는 티오펜, 또는 융합 (어닐링된 (annelated)) 방향족 또는 헤테로방향족 다중고리, 예를 들어 나프탈렌, 페난트렌, 퀴놀린 또는 카르바졸을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 맥락에서, 융합 (어닐링된) 방향족 또는 헤테로방향족 다중고리는 서로 융합된 둘 이상의 단순 방향족 또는 헤테로방향족 고리로 이루어진다.
각 경우에 상기 언급된 기로 치환될 수 있고, 임의의 목적하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 시스템에 연결될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기는 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 디히드로피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌, 테트라센, 펜타센, 벤조피렌, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 피라진, 페나진, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸 또는 이들 기의 조합으로부터 유래된 기를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 정의된 바와 같은 아릴옥시 기는 산소 원자를 통해 결합된 상기 정의된 바와 같은 아릴 기를 의미하는 것으로 이해된다. 유사한 정의가 헤테로아릴옥시 기에 적용된다.
본 발명의 맥락에서, 방향족 고리 시스템은 고리 시스템에 5 내지 60 개의 방향족 탄소 원자를 함유한다. 본 발명의 맥락에서, 헤테로방향족 고리 시스템은 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자 (이 중 하나 이상의 고리 원자는 헤테로원자임) 를 함유한다. 헤테로원자는 바람직하게는 질소 (N), 산소 (O), 황 (S), 규소 (Si) 및/또는 인 (P) 으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 질소 (N), 산소 (O) 및/또는 황 (S) 으로부터 선택된다. 이는 기본 정의이다. 예를 들어, 존재하는 헤테로원자의 수 또는 유형 또는 방향족 고리 원자의 수에 관한 기타 바람직한 것이 본 발명의 설명에 언급되는 경우, 이들이 적용될 수 있다. 본 발명의 맥락에서, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은 반드시 오직 아릴 또는 헤테로아릴 기만을 함유하지는 않지만, 또한 둘 이상의 아릴 또는 헤테로아릴 기가 비방향족 단위 (바람직하게는, H 이외의 원자 10% 미만), 예를 들어 sp3-혼성화 탄소, 규소, 질소 또는 산소 원자, sp2-혼성화 탄소 또는 질소 원자, 또는 sp-혼성화 탄소 원자에 의해 결합되는 시스템을 의미하는 것으로 이해된다. 예를 들어, 9,9'-스피로바이플루오렌, 9,9'-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 시스템은 또한 본 발명의 맥락에서 방향족 고리 시스템으로 간주되고, 마찬가지로 둘 이상의 아릴 기가 예를 들어 선형 또는 시클릭 알킬, 알케닐 또는 알키닐기, 또는 실릴 기에 의해 연결되는 시스템으로 간주된다. 또한, 예를 들어 바이페닐, 터페닐 또는 디페닐트리아진과 같은 둘 이상의 아릴 또는 헤테로아릴 기가 단일 결합을 통해 서로 연결되는 시스템은 또한 본 발명의 맥락에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템인 것으로 간주된다.
5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각각의 경우 상기 정의된 라디칼로 치환될 수 있고, 임의의 목적하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 시스템에 연결될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 바이페닐렌, 터페닐, 터페닐렌, 쿼터페닐, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤지미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸, 또는 이들 기의 조합으로부터 유래한 기를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 맥락에서, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기, 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 기, 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기는 또한, 각각의 수소 원자 또는 CH2 기가 라디칼의 정의 하에 상기 언급된 기로 대체될 수 있는 기를 지칭한다. 이는 기본 정의이다. 예를 들어, 탄소 원자의 수에 관한 기타 바람직한 것이 본 발명의 설명에 언급되는 경우, 이들이 적용될 수 있다. 바람직하게는, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 및 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 기 및 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 시클로펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 시클로헥실, 네오헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐 또는 옥티닐 기를 의미하는 것으로 이해된다. 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 또는 티오알킬 기는 바람직하게는 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, s-펜톡시, 2-메틸부톡시, n-헥속시, 시클로헥실옥시, n-헵톡시, 시클로헵틸옥시, n-옥틸옥시, 시클로옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 펜타플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, s-펜틸티오, n-헥실티오, 시클로헥실티오, n-헵틸티오, 시클로헵틸티오, n-옥틸티오, 시클로옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 트리플루오로메틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 에테닐티오, 프로페닐티오, 부테닐티오, 펜테닐티오, 시클로펜테닐티오, 헥세닐티오, 시클로헥세닐티오, 헵테닐티오, 시클로헵테닐티오, 옥테닐티오, 시클로옥테닐티오, 에티닐티오, 프로피닐티오, 부티닐티오, 펜티닐티오, 헥시닐티오, 헵티닐티오 또는 옥티닐티오를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 맥락에서, 둘 이상의 라디칼이 함께 고리를 형성할 수 있다는 표현은, 특히 2 개의 라디칼이 화학 결합에 의해 서로 연결되어 있는 것을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 이는 하기 반응식으로 설명된다:
Figure pct00003
또한, 그러나, 상기 언급된 표현은 2 개의 라디칼 중 하나가 수소인 경우, 고리를 형성하기 위해 제 2 라디칼이 수소 원자가 결합된 위치에 결합되는 것을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 이는 하기 반응식으로 설명될 것이다:
Figure pct00004
둘 이상의 라디칼이 함께 고리를 형성할 수 있다는 표현은, 특히 2 개의 라디칼이 본 발명의 문맥상 아릴 기, 헤테로아릴 기, 아릴옥시 기, 헤테로아릴옥시 기, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 시클릭 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기를 형성할 수 있다는 것을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
화학식 II 에 상응하는 화합물이 바람직하다:
Figure pct00005
[식 중, 존재하는 기는 상기 정의된 바와 같음].
Ar2 기에서 인접 Ar1 또는 Ar2 기에 대한 결합이 각각 서로에 대해 파라 위치인 것이 바람직하다.
Ar1 기가 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 6 내지 14 개의 방향족 고리 원자, 보다 바람직하게는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 기 또는 헤테로아릴 기로부터 선택되고 Ar1 기는 각각 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 것이 바람직하다.
Ar2 기가 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 페닐 기인 것이 바람직하다.
특히 바람직한 구현예에서, Ar1 기는 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 나프틸 기이고, Ar2 기는 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 페닐 기이다.
대안의 특히 바람직한 구현예에서, 2 개의 Ar1 기 중 하나는 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 페닐 기이고, 2 개의 Ar1 기 중 다른 하나는 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 나프틸 기이고, Ar2 기는 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 페닐 기이다.
X1 이 각각의 경우 동일하거나 상이하고, C(R3)2, -C(R3)2-C(R3)2-, -C(R3)2-O-, -R3C=CR3-, Si(R3)2, C=O, O, S, S=O, SO2, 및 NR3 (여기서, 둘 이상의 R3 라디칼은 서로 연결될 수 있고, 고리를 형성할 수 있음) 으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, X1 은 C(R3)2, -C(R3)2-C(R3)2-, -C(R3)2-O-, Si(R3)2, O, S, 및 NR3 (여기서, 둘 이상의 R3 라디칼은 서로 연결될 수 있고, 고리를 형성할 수 있음) 로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, X1 은 C(R3)2 이다.
바람직하게는, R1 및 R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, CN, Si(R4)3, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기 또는 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (여기서, 상기 언급된 기는 각각 하나 이상의 R4 라디칼로 치환될 수 있고, 상기 언급된 기 중 하나 이상의 CH2 기는 -C≡C-, -R4C=CR4, Si(R4)2, C=O, NR4, O 또는 S 로 대체될 수 있음) 이다.
보다 바람직하게는, R1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, CN, N(R4)2 및 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (여기서, 상기 언급된 기는 각각 하나 이상의 R4 라디칼로 치환될 수 있음) 으로부터 선택된다.
보다 바람직하게는, R2 는 H 또는 D, 보다 바람직하게는 H 이다.
바람직하게는, R3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, F, CN, Si(R4)3, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기, 또는 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (여기서, 상기 언급된 기는 각각 하나 이상의 R4 라디칼로 치환될 수 있고, 상기 언급된 기 중 하나 이상의 CH2 기는 -C≡C-, -R4C=CR4-, Si(R4)2, C=O, NR4, O 또는 S 로 대체될 수 있거나, 둘 이상의 R3 라디칼은 서로 연결될 수 있고, 고리를 형성할 수 있음) 이다.
바람직한 구현예에서, R3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬 기이다. 보다 바람직하게는, R3 은 5 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기이다.
바람직한 구현예에서, C(R3)2 또는 Si(R3)2 인 X1 기의 일부인 2 개의 R3 라디칼은 서로 고리를 형성하여, 스피로 화합물을 생성한다. 이는 바람직하게는 5- 또는 6-원 고리를 형성한다. 또한, 이러한 경우 스피로시클릭 알킬 고리, 보다 바람직하게는 스피로시클로헥산 고리 또는 스피로시클로펜탄 고리가 형성되도록 R3 라디칼이 알킬 기인 것이 바람직하다.
바람직하게는, R4 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, F, CN, Si(R5)3, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기, 또는 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (여기서, 상기 언급된 기는 각각 하나 이상의 R5 라디칼로 치환될 수 있고, 상기 언급된 기 중 하나 이상의 CH2 기는 -C≡C-, -R5C=CR5-, Si(R5)2, C=O, NR5, O 및 S 로 대체될 수 있거나, 둘 이상의 R4 라디칼은 서로 연결될 수 있고, 고리를 형성할 수 있음) 이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 화학식 (I) 또는 화학식 (II) 의 모든 R1 및 R2 기는 H 또는 D, 보다 바람직하게는 H 이다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 하나 이상의 R1 기는 CN 이고; 보다 바람직하게는, 정확히 2 개의 R1 기는 CN 이다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 하나 이상의 R1 기는 6 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 하나 이상의 R4 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 보다 바람직하게는, 정확히 2 개의 R1 기는 6 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 하나 이상의 R4 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다.
특히 바람직한 구현예에서, R1 은 페닐, 나프틸, 카르바졸, 벤조카르바졸, 디벤조푸란, 벤조푸란, 플루오렌 또는 안트라센이고, 이들 각각은 R4 라디칼로 치환될 수 있다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, R1 및 R2 기 중 어떠한 것도 화학식 N(R4)2 의 기가 아니다. 이러한 경우, 바람직하게는, X1 기는 NR3 이 아니고; 보다 바람직하게는, 이러한 경우 X1 기는 C(R3)2 이다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 하나 이상의 R1 기는 N(R4)2 이고, 보다 바람직하게는, 정확히 2 개의 R1 기는 N(R4)2 이다.
화합물의 바람직한 구현예는 화학식 (II-1) 에 상응한다:
Figure pct00006
[식 중,
Z1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, CR1 또는 N (여기서, 기가 부착되는 경우, Z1 은 C 임) 이고;
Z2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, CR2 또는 N (여기서, 기가 부착되는 경우, Z2 는 C 임) 이고;
X1 기는 상기 정의된 바와 같음].
화합물의 대안의 바람직한 구현예는 화학식 (II-2) 에 상응한다:
Figure pct00007
[식 중,
Z1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, CR1 또는 N (여기서, 기가 부착되는 경우, Z1 은 C 임) 이고;
Z2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, CR2 또는 N (여기서, 기가 부착되는 경우, Z2 는 C 임) 이고;
X1 기는 상기 정의된 바와 같음].
화학식 (II-1) 및 (II-2) 에 있어서, X1 기에 대한 결합 및 방향족 고리 사이의 결합은 각각 개별 방향족 고리 사이의 결합에서와 같이 방향족 고리의 임의의 위치에 존재할 수 있다. 보다 특히, 화학식 (II-1) 및 (II-2) 의 표현은 X1 기가 서로에 대해 시스 위치에 있어야 한다는 것을 의미하지 않는다. X1 기는 서로에 대해 시스 또는 트랜스 위치일 수 있다.
방향족 고리 당 2 개 이하의 Z1 기가 N 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 방향족 고리 당 1 개 이하의 Z1 기가 N 이고, 가장 바람직하게는 임의의 방향족 고리의 Z1 기가 모두 N 이 아니다.
일반적으로, Z1 이 CR1 인 것이 바람직하다.
방향족 고리 당 2 개 이하의 Z2 기가 N 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 방향족 고리 당 1 개 이하의 Z2 기가 N 이고, 가장 바람직하게는 임의의 방향족 고리의 Z2 기가 모두 N 이 아니다.
일반적으로, Z2 가 CR2 인 것이 바람직하다.
화학식 (II-1) 또는 (II-2) 의 바람직한 구현예는 하기 화학식 (II-1-1) 내지 (II-1-20), 또는 (II-2-1) 내지 (II-2-9) 에 상응한다:
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
[식 중,
Z1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, CR1 또는 N 이고;
Z2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, CR2 또는 N 이고;
X1 기는 상기 정의된 바와 같음].
보다 특히, Z1, Z2 및 X1 기에 있어서, 상기 구체화된 바람직한 구현예는 또한 상기 화학식에 대해 바람직하다.
또한 특히 바람직하게는, 화학식 (II-1-1) 내지 (II-1-20) 및 (II-2-1) 내지 (II-2-9) 에서, Z1 이 CR1, Z2 가 CR2, X1 이 C(R3)2 이다.
화학식 (II-1-1) 내지 (II-1-20) 및 (II-2-1) 내지 (II-2-9) 중에서, 화학식 (II-1-4) 가 특히 바람직하다.
바람직하게는, 화학식 (II) 의 화합물은 화학식 (II-1-4-1) 에 상응한다:
Figure pct00013
[식 중, X1 및 R1 은 상기 정의된 바와 같음].
바람직하게는, 화학식 (II-1-4-1) 의 X 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, C(R3)2, -C(R3)2-C(R3)2-, -C(R3)2-O-, -Si(R3)2, O, S, 및 NR3 로부터 선택되고; 보다 바람직하게는, X1 은 C(R3)2 이다.
바람직하게는, 화학식 (II-1-4-1) 의 R1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, CN, Si(R4)2, Si(R4)3, N(R4)2, 또는 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각각의 경우 하나 이상의 R4 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다.
특히 바람직한 구현예에서, 화학식 (II-1-4-1) 의 R1 은 페닐, 나프틸, 카르바졸, 벤조카르바졸, 디벤조푸란, 벤조푸란, 플루오렌 또는 안트라센이고, 이들 각각은 R4 라디칼로 치환될 수 있다.
화학식 (II) 의 화합물의 매우 특히 바람직한 구현예는 바람직하게는 Z1 이 CR1 이고, Z2 가 CR2 인 하기 화학식에 상응한다:
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
바람직한 것은 하기 화학식 (I), 또는 화학식 (II) 의 화합물이다:
Figure pct00019
Figure pct00020
하기 화합물은 화학식 (I), 또는 화학식 (II) 의 화합물의 예다:
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
화학식 (I), 또는 화학식 (II) 의 화합물은 유기 화학으로부터 알려진 방법 또는 반응 단계에 의해 제조될 수 있다.
화학식 (I), 또는 화학식 (II) 의 화합물을 제조하는 바람직한 방법은 하기 제시되어 있다 (반응식 1):
반응식 1
Figure pct00027
Ar: 방향족 또는 헤테로방향족 기
X: 브릿징 기
X*: 브릿징 기의 전구체 기
Y*: 반응성 기, 예를 들어 Cl, Br, I
이를 위해, 예를 들어 브롬화 또는 브롬화 및 후속 보론화에 의해 반응성 기를 다수의 경우에 시판되는 개시 화합물 (화학식 1) 내에 도입한다. 이후, 이중 커플링 반응, 예를 들어 스즈키 커플링 반응을 실시하여 2 개의 추가 방향족 기를 도입한다. 이러한 추가의 방향족 기는 브릿징 X 기를 형성하도록 고리 닫힘반응을 실행할 수 있는 X* 관능기를 함유한다. 고리 닫힘 반응 후, 추가로 임의 관능화될 수 있는 화학식 (I), 또는 화학식 (II) 의 화합물 (반응식 1 의 화학식 4) 이 수득된다.
상기 반응식 형태로 상세화된 방법에 관한 세부사항은 작업예에서 확인될 수 있다.
당업자는 필요한 경우 화학식 (I), 또는 화학식 (II) 의 화합물에 도달하기 위해 상기 반응식 형태에 상세화된 방법에서 시작하거나 방법을 변경할 수 있다. 이는 당업자의 통상의 능력 내에 있다.
따라서, 본 발명은 화학식 (I), 또는 화학식 (II) 의 화합물의 제조 방법을 제공하고, 이는 하나 이상의 금속-촉매 커플링 반응 및 하나 이상의 고리 닫힘 반응을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 금속-촉매 커플링 반응은 바람직하게는 전이 금속-촉매 커플링 반응, 보다 바람직하게는 스즈키 반응이다.
반응식 2 는 화학식 (I), 또는 화학식 (II) 의 화합물의 제조 방법을 나타낸다.
반응식 2
Figure pct00028
반응식 2 에 따른 상기 언급된 합성 방법 후, 수득된 본 발명의 화합물이 추가로 전환되는 추가의 관능화 반응이 수행될 수 있다.
본 발명의 상기 기재된 화합물, 특히 반응성 이탈기, 예컨대 브롬, 요오드, 염소, 보론산 또는 보론산 에스테르로 치환된 화합물은 상응하는 올리고머, 덴드리머 또는 중합체의 제조를 위한 단량체로서 사용될 수 있다. 적합한 반응성 이탈기는, 예를 들어 술폰산 에스테르, 예를 들어 토실레이트 또는 트리플레이트, 브롬, 요오드, 염소, 보론산, 보론산 에스테르, 아민, 말단 C-C 이중 결합 또는 C-C 삼중 결합을 갖는 알케닐 또는 알키닐 기, 옥시란, 옥세탄, 고리화첨가, 예를 들어 1,3-양극성(1,3-dipolar) 고리화첨가를 겪는 기, 예를 들어 디엔 또는 아지드, 카르복실산 유도체, 알코올 및 실란이다.
본 발명은 바람직하게는 하나 이상의 화학식 (I), 또는 화학식 (II) 의 화합물을 함유하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머를 포함하고, 여기서, 중합체, 올리고머 또는 덴드리머에 대한 결합(들)은 화학식 (I), 또는 화학식 (II) 의 R1 또는 R2 로 치환된 임의의 목적하는 위치에서 국소화될 수 있다.
화학식 (I), 또는 화학식 (II) 의 화합물의 결합에 따라, 화합물은 올리고머 또는 중합체의 측쇄 또는 주쇄의 일부이다. 본 발명의 맥락에서, 올리고머는 3 개 이상의 단량체 단위로부터 형성된 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 맥락에서, 중합체는 10 개 이상의 단량체 단위로부터 형성된 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 중합체, 올리고머 또는 덴드리머는 공액될 수 있거나, 부분적으로 공액되거나 비공액될 수 있다. 본 발명의 올리고머 또는 중합체는 선형, 분지형 또는 수지상 (dendritic) 일 수 있다. 선형 결합을 갖는 구조에서, 화학식 (I), 또는 화학식 (II) 의 단위는 서로 직접적으로 연결될 수 있거나 2가 기를 통해, 예를 들어 치환된 또는 미치환된 알킬렌 기를 통해, 헤테로원자를 통해 또는 2가 방향족 또는 헤테로방향족 기를 통해 서로 연결될 수 있다. 분지형 및 수지상 구조에서, 예를 들어, 화학식 (I), 또는 화학식 (II) 의 단위 3 개 이상이 3가 또는 다가 기를 통해, 예를 들어 3가 또는 다가 방향족 또는 헤테로방향족 기를 통해 연결되어, 분지형 또는 수지상 올리고머 또는 중합체를 형성할 수 있다.
화학식 (I), 또는 화학식 (II) 의 화합물에 대해 상기 기재된 것과 동일한 바람직한 것이 올리고머, 덴드리머 및 중합체에서 화학식 (I), 또는 화학식 (II) 의 반복 단위에 적용된다.
올리고머 또는 중합체의 제조에 있어서, 본 발명의 단량체는 추가의 단량체와 동종중합 또는 공중합된다. 적합하고 바람직한 공단량체는 플루오렌 (예를 들어, EP 842208 또는 WO 2000/22026), 스피로바이플루오렌 (예를 들어, EP 707020, EP 894107 또는 WO 2006/061181), 파라페닐렌 (예를 들어, WO 1992/18552), 카르바졸 (예를 들어, WO 2004/070772 또는 WO 2004/113468), 티오펜 (예를 들어, EP 1028136), 디히드로페난트렌 (예를 들어, WO 2005/014689 또는 WO 2007/006383), 시스- 및 트랜스-인데노플루오렌 (예를 들어, WO 2004/041901 또는 WO 2004/113412), 케톤 (예를 들어, WO 2005/040302), 페난트렌 (예를 들어, WO 2005/104264 또는 WO 2007/017066) 으로 이루어진 군으로부터 아니면 복수의 이들 단위로부터 선택된다. 중합체, 올리고머 및 덴드리머는 통상적으로 또한 추가의 단위, 예를 들어 방사 (형광 또는 인광) 단위, 예를 들어 비닐트리아릴아민 (예를 들어, WO 2007/068325) 또는 인광 금속 착물 (예를 들어, WO 2006/003000), 및/또는 전하 수송 단위, 특히 트리아릴아민 기반의 것을 함유한다.
본 발명의 중합체, 올리고머 및 덴드리머는 일반적으로 하나 이상의 단량체 유형의 중합에 의해 제조되며, 이들 중 하나 이상의 단량체는 중합체에서 화학식 (I), 또는 화학식 (II) 의 반복 단위를 유도한다. 적합한 중합 반응은 당업자에게 알려져 있고 문헌에 기재되어 있다. C-C 및 C-N 결합을 유도하는 특히 적합하고 바람직한 중합 반응은 다음과 같다:
(A) 스즈키 중합;
(B) 야마모토 중합;
(C) 슈틸레 중합;
(D) 하트위그-부흐발트 중합;
(E) 네기시 중합; 및
(F) 히야마 중합.
이들 방법에 의해 중합이 수행될 수 있는 방식 및 중합체가 이후 반응 매질로부터 분리되고 정제될 수 있는 방식은 당업자에게 공지되어 있으며, 문헌, 예를 들어 WO 2003/048225, WO 2004/037887 및 WO 2004/037887 에 상세히 기재되어 있다.
예를 들어 스핀 코팅 또는 프린팅 방법에 의해, 액체 상으로부터 본 발명의 화합물을 가공하기 위해, 본 발명의 화합물의 제형이 필요하다. 이들 제형은, 예를 들어 용액, 분산액 또는 에멀젼일 수 있다. 이 목적을 위해, 둘 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합하고 바람직한 용매는, 예를 들어, 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 큐멘, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, 메틸 벤조에이트, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄 또는 이들 용매의 혼합물이다.
따라서, 본 발명은 또한 하나 이상의 화학식 (I), 또는 화학식 (II) 의 화합물, 또는 하나 이상의 화학식 (I), 또는 화학식 (II) 의 단위를 함유하는 하나 이상의 중합체, 올리고머 또는 덴드리머, 및 하나 이상의 용매, 바람직하게는 유기 용매를 포함하는 제형, 특히 용액, 분산액 또는 에멀젼을 제공한다. 상기 용액이 제조될 수 있는 방식은 당업자에게 알려져 있고, 예를 들어 WO 2002/072714, WO 2003/019694 및 이의 인용 문헌에 기재되어 있다.
화학식 (I), 또는 화학식 (II) 의 화합물은 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자 (OLED) 에서 사용하기에 적합하다. 치환에 따라, 화합물은 상이한 기능 및 층으로 사용된다.
화학식 (I), 또는 화학식 (II) 의 화합물은, 예를 들어 정공-수송 재료, 매트릭스 재료, 방사 재료, 또는 전자-수송 재료로서, 유기 전계발광 소자의 임의의 기능으로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 화학식 (I), 또는 화학식 (II) 의 화합물은 매트릭스 재료 또는 방사 재료, 보다 바람직하게는 방사 재료로서 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 전자 소자에서 화학식 (I), 또는 화학식 (II) 의 화합물의 용도를 추가로 제공한다. 이러한 전자 소자는 바람직하게는 유기 집적 회로 (OIC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 유기 태양 전지 (OSC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (OFQD), 유기 발광 전기화학 전지 (OLEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 로 이루어진 군으로부터, 보다 바람직하게는 유기 전계발광 소자 (OLED) 로부터 선택된다.
본 발명은 또한 하나 이상의 화학식 (I), 또는 화학식 (II) 의 화합물을 포함하는 전자 소자를 제공한다. 전자 소자는 바람직하게는 상기 구체화된 소자로부터 선택된다. 특히 바람직한 것은 애노드, 캐소드 및 하나 이상의 방사 층을 포함하는 유기 전계발광 소자이고, 유기 전계발광 소자의 하나 이상의 유기 층은 기재된 하나 이상의 화학식 (I), 또는 화학식 (II) 의 화합물, 또는 하나 이상의 올리고머, 중합체 또는 덴드리머를 포함하는 것을 특징으로 한다.
캐소드, 애노드 및 방사 층 이외에, 유기 전계발광 소자는 또한 추가의 층을 포함할 수 있다. 이는, 예를 들어, 각각의 경우 하나 이상의 정공 주입 층, 정공 수송 층, 정공 차단 층, 전자 수송 층, 전자 주입 층, 전자 차단 층, 엑시톤 차단 층, 중간층, 전하 생성 층 (IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer) 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합부로부터 선택된다. 동시에, 이들 층 각각이 반드시 존재할 필요는 없고, 층의 선택은 사용되는 화합물, 특히 또한 소자가 형광 또는 인광 전계발광 소자인지 여부에 따라 달라진다.
유기 전계발광 소자의 층의 순서는 바람직하게는 다음과 같다: 애노드-정공 주입 층-정공 수송 층-방사 층-전자 수송 층-전자 주입 층-캐소드.
언급된 층 모두가 여기에 존재할 필요는 없고, 부가적으로 추가의 층, 예를 들어 애노드 쪽의 방사 층과 인접한 전자 차단 층, 또는 캐소드 쪽의 방사 층과 인접한 정공 차단 층이 존재할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명은 애노드, 정공 주입 층, 정공 수송 층, 방사 층, 전자 수송 층, 전자 주입 층 및 캐소드를 포함하는 전자 소자를 제공하고, 여기서 화학식 (I) 또는 화학식 (II) 의 화합물은 바람직하게는 방사 층에 존재한다.
본 발명은 바람직하게는 화합물 H1 또는 H2 및 화학식 (I), 또는 화학식 (II) 의 화합물, 바람직하게는 화합물 D1, D2, D3 또는 D4 를 포함하는 방사 층, 및 화합물 ETL 을 포함하는 전자 수송 층을 포함하는 전자 소자를 포함한다:
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
본 발명의 유기 전계발광 소자는 바람직하게는 청색 영역에서 420 nm 내지 490 nm 의 파장 범위 내에서 방사 최대치를 갖는 방사 층을 포함한다.
본 발명의 유기 전계발광 소자는 둘 이상의 방사 층을 함유할 수 있다. 보다 바람직하게는, 이들 방사층은 이 경우에 전체적으로 백색 방사를 유도하도록, 즉 형광 또는 인광일 수 있고, 청색, 녹색, 황색, 오렌지색 또는 적색 광을 방사하는 다양한 방사 화합물이 방사 층에서 사용되도록, 여러 방사 최대치의 합계가 380 nm 내지 750 nm 이다. 특히 바람직한 것은 3-층 시스템, 즉 3 개의 방사층을 갖는 시스템이고, 여기서 바람직하게는 이러한 층 중 하나 이상이 화학식 (I), 또는 화학식 (II) 의 하나 이상의 화합물을 포함하고, 3 개의 층이 청색, 녹색, 황색, 오렌지색 또는 적색 방사를 보인다 (기본 구조는, 예를 들어 WO 2005/011013 참조). 백색광의 생성을 위해, 넓은 파장 범위에서 방사하는 개별적으로 사용되는 방사체 화합물이, 색을 방사하는 복수의 방사체 화합물 대신에 또한 적합할 수 있다는 것을 유의해야 한다.
대안적으로 및/또는 부가적으로, 이와 같은 유기 전계발광 소자의 본 발명의 화합물은 또한 정공 수송 층 또는 또 다른 층에 존재할 수 있다. 다양한 방사 층은 서로 직접적으로 인접하거나, 비방사 층에 의해 서로 분리될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 탠덤 (tandem) OLED 로 불리는 백색-방사 OLED 는 둘 이상의 완전한 OLED 층 순서가 OLED 에 존재하는 것을 의미하고, OLED 층 순서는 각각 정공 수송 층, 방사 층 및 전자 수송 층을 포함하고, 이들 각각은 전하 생성 층에 의해 분리되어 있다.
화학식 (I), 또는 화학식 (II) 의 화합물이 방사 층에서 사용되는 경우가 바람직하다. 보다 특히, 화학식 (I), 또는 화학식 (II) 의 화합물은 방사 층에서 방사 화합물 또는 매트릭스 재료로서 사용하기에 적합하다.
본 발명의 화합물은 청색-방사 방사체 화합물 또는 청색-방사 방사체 화합물용 매트릭스 화합물로 사용하기에 특히 적합하다. 이러한 경우, 관련 전자 소자는 본 발명의 화합물을 포함하는 단일 방사 층을 포함할 수 있거나, 둘 이상의 방사 층을 포함할 수 있다. 추가의 방사층은 하나 이상의 본 발명의 화합물 또는 대안적으로는 다른 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 화합물이 OLED 의 방사 층에서 매트릭스 재료로서 사용되는 경우, R1, R2 및 R3 치환기 중 어느 것도 화학식 (I), 또는 화학식 (II) 의 베이스 골격과 공액된 기로부터 선택되지 않는 것, 보다 특히 R1, R2 및 R3 치환기 중 어느 것도 시아노 기, 아릴아미노 기 또는 아릴 또는 헤테로아릴 기로부터 선택되지 않는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 매트릭스 재료로서 본 발명의 화합물의 사용의 경우, R1 및 R2 는 H, D, F 및 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기로부터, 보다 바람직하게는 H 및 D 로부터 선택되고; 가장 바람직하게는, R1 및 R2 는 H 이다.
본 발명의 화합물이 OLED 의 방사 층에서 방사체 화합물로 사용되는 경우, 하나 이상의 R1, R2 및 R3 치환기가 화학식 (I), 또는 화학식 (II) 의 베이스 골격과 공액된 기, 예를 들어 시아노 기, 아릴아미노 기 또는 아릴 또는 헤테로아릴 기로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 화합물이 방사 층에서 방사 화합물로 사용되는 경우, 바람직하게는 하나 이상의 매트릭스 재료와 함께 사용된다. 본원에서, 매트릭스 재료는 바람직하게는 주 성분으로서 방사 층에 존재하고, 소자의 작동 중 발광하지 않는, 재료를 의미하는 것으로 이해된다.
방사 층의 혼합물 중 방사 화합물의 비율은 0.1% 내지 50.0%, 바람직하게는 0.5% 내지 20.0%, 보다 바람직하게는 1.0% 내지 10.0% 이다. 따라서, 매트릭스 재료(들)의 비율은 50.0% 내지 99.9%, 바람직하게는 80.0% 내지 99.5%, 보다 바람직하게는 90.0% 내지 99.0% 이다.
% 의 비율에 대한 수치는 본 출원의 맥락상 화합물이 기체 상으로부터 적용되는 경우 부피% 를 의미하고, 화합물이 용액으로부터 적용되는 경우 중량% 를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 화합물이 매트릭스 재료로서 사용되는 경우, 이는 임의의 알려진 방사 화합물과 함께 사용될 수 있다. 바람직하게는, 이는 하기 구체화된 바람직한 방사 화합물, 특히 하기 구체화된 바람직한 형광 화합물과 함께 사용된다.
화학식 (I), 또는 화학식 (II) 의 화합물이 방사 층에서 인광 방사체와 함께 매트릭스 재료로서 사용되는 경우, 인광 방사체는 바람직하게는 하기 열거된 인광 방사체의 부류 및 구현예로부터 선택된다. 또한, 이러한 경우, 바람직하게는 하나 이상의 추가의 매트릭스 재료가 방사 층에 존재한다.
상기 "혼합 매트릭스 시스템" 은 바람직하게는 2 또는 3 개의 상이한 매트릭스 재료, 보다 바람직하게는 2 개의 상이한 매트릭스 재료를 포함한다. 바람직하게는, 이러한 경우, 둘 중 하나의 재료는 정공-수송 특성를 갖는 재료이고, 다른 재료는 전자-수송 특성을 갖는 재료이다. 바람직하게는, 화학식 (I), 또는 화학식 (II) 의 화합물은 정공-수송 특성을 갖는 재료이다.
그러나, 혼합 매트릭스 성분의 목적하는 전자-수송 및 정공-수송 특성은 또한 단일 혼합 매트릭스 성분으로 대부분 또는 전적으로 조합될 수 있고, 이 경우 추가의 혼합 매트릭스 성분(들)은 다른 기능을 이행한다. 2 개의 상이한 매트릭스 재료는 1:50 내지 1:1, 바람직하게는 1:20 내지 1:1, 보다 바람직하게는 1:10 내지 1:1, 가장 바람직하게는 1:4 내지 1:1 의 비로 존재할 수 있다. 바람직한 것은 인광 유기 전계발광 소자의 혼합 매트릭스 시스템을 사용하는 것이다. 혼합 매트릭스 시스템에 관한 보다 상세한 하나의 정보원은 출원 WO 2010/108579 이다.
혼합 매트릭스 시스템의 매트릭스 성분으로서 본 발명의 화합물과 조합되어 사용될 수 있는 특히 적합한 매트릭스 재료는 혼합 매트릭스 시스템에서 사용되는 방사 화합물의 유형에 따라 인광 방사 화합물로 하기 구체화된 바람직한 매트릭스 재료 또는 형광 방사 화합물을 위한 바람직한 매트릭스 재료로부터 선택된다.
본 발명의 화합물은 또한 다른 층, 예를 들어 정공 주입 또는 정공 수송 층 또는 전자 차단 층에서 정공 수송 재료로서 사용될 수 있다.
화학식 (I), 또는 화학식 (II) 의 화합물이 예를 들어 정공 수송 층, 정공 주입 층 또는 전자 차단 층에서 정공 수송 재료로서 사용되는 경우, 화합물은 순수 재료, 즉 100% 의 비율로 정공 수송 층에서 사용될 수 있거나, 하나 이상의 추가의 화합물과 조합되어 사용될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 화학식 (I), 또는 화학식 (II) 의 화합물을 포함하는 유기 층은 부가적으로 하나 이상의 p-도펀트를 함유한다. 본 발명에 따라 사용된 p-도펀트는 바람직하게는 혼합물의 다른 화합물 하나 이상을 산화시킬 수 있는 유기 전자 수용체 화합물이다.
p-도펀트의 특히 바람직한 구현예는 WO 2011/073149, EP 1968131, EP 2276085, EP 2213662, EP 1722602, EP 2045848, DE 102007031220, US 8044390, US 8057712, WO 2009/003455, WO 2010/094378, WO 2011/120709, US 2010/0096600 및 WO 2012/095143 에 개시되어 있는 화합물이다.
또한, 이러한 경우 애노드 및 방사 층 사이에 다수의 정공-수송 층을 갖는 전자 소자가 바람직하다. 이러한 모든 층은 화학식 (I), 또는 화학식 (II) 의 화합물을 함유할 수 있거나, 단지 이들 중 개별 층만이 화학식 (I), 또는 화학식 (II) 의 화합물을 함유할 수 있다.
화학식 (I), 또는 화학식 (II) 의 화합물이 정공 수송 재료로서 사용되는 경우, HOMO 및 LUMO 에너지 준위 사이에 거리가 큰 것이 바람직하다. 부가적으로, 치환기로서 어떠한 아미노 기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 부가적으로, 모든 방향족 고리 상에 어떠한 치환기를 갖지 않는 것이 바람직하고, 즉 R1 및 R2 는 H 또는 D, 보다 바람직하게는 H 이다.
화학식 (I), 또는 화학식 (II) 의 화합물은 부가적으로 전자 수송 층, 정공 차단 층 또는 전자 주입 층에서 전자-수송 화합물로 사용될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 화학식 (I), 또는 화학식 (II) 의 화합물이 전자-결핍 헤테로아릴 기, 예를 들어 트리아진, 피리미딘 또는 벤즈이미다졸로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 함유하는 것이 바람직하다.
이하 설명된 것은 본 발명의 유기 전계발광 소자에서 상응하는 기능적 재료로서 사용되는 일반적인 바람직한 재료의 부류이다.
적합한 인광 방사 화합물은 특히, 적합하게 여기되는 경우, 바람직하게는 가시 영역에서 발광하고, 또한 원자 번호가 20 초과, 바람직하게는 38 초과, 84 미만, 보다 바람직하게는 56 초과, 80 미만인 하나 이상의 원자를 함유하는 화합물이다. 바람직한 것은, 인광 방사 화합물로서, 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유러퓸을 함유하는 화합물, 특히 이리듐, 백금 또는 구리를 함유하는 화합물을 사용하는 것이다.
본 발명의 맥락에서, 모든 발광 이리듐, 백금 또는 구리 착물이 인광 화합물로 간주된다.
상기 기재된 인광 방사체의 예는 출원 WO 2000/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 2005/033244, WO 2005/019373 및 US 2005/0258742 에서 확인될 수 있다. 일반적으로, 선행 기술 및 유기 전계발광 분야의 당업자에게 공지된 바에 따른 인광 OLED 로 사용된 모든 인광 착물은 본 발명의 소자에서 사용하기에 적합하다. 또한, 당업자는 본 발명의 기술을 실행하지 않으면서 OLED 에서 본 발명의 화합물과 함께 추가의 인광 착물을 사용할 수 있을 수 있다.
본 발명의 화합물 이외에 바람직한 형광 방사체는, 아릴아민의 부류로부터 선택된다. 본 발명의 맥락상, 아릴아민 또는 방향족 아민은 질소에 직접 결합된 3 개의 치환 또는 미치환 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 이러한 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템의 하나 이상은 보다 바람직하게는 14 개 이상의 방향족 고리 원자를 갖는 융합 고리 시스템이다. 이의 바람직한 예는 방향족 안트라센아민, 방향족 안트라센디아민, 방향족 피렌아민, 방향족 피렌디아민, 방향족 크리센아민 또는 방향족 크리센디아민이다. 방향족 안트라센아민은 디아릴아미노 기가 안트라센 기에, 바람직하게는 9 위치에 직접 결합되어 있는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 방향족 안트라센디아민은 2 개의 디아릴아미노 기가 안트라센 기에, 바람직하게는 9, 10 위치에 직접 결합되어 있는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 방향족 피렌아민, 피렌디아민, 크리센아민 및 크리센디아민이 유사하게 정의된다 (여기서, 디아릴아미노 기는 바람직하게는 1 위치 또는 1,6 위치에서 피렌에 결합되어 있음). 추가의 바람직한 방사체는 인데노플루오렌아민 또는 -플루오렌디아민 (예를 들어, WO 2006/108497 또는 WO 2006/122630 에 따름), 벤조인데노플루오렌아민 또는 -플루오렌디아민 (예를 들어, WO 2008/006449 에 따름), 및 디벤조인데노플루오렌아민 또는 -플루오렌디아민 (예를 들어, WO 2007/140847 에 따름), 및 WO 2010/012328 에 개시된 융합 아릴 기를 갖는 인데노플루오렌 유도체이다. 마찬가지로, 바람직한 것은 WO 2012/048780 및 WO 2013/185871 에 개시된 피렌아릴아민이다. 마찬가지로, 바람직한 것은 WO 2014/037077 에 개시된 벤조인데노플루오렌아민, 아직 공개되지 않은 출원 EP 13000012.8 에 개시된 벤조플루오렌아민 및 아직 공개되지 않은 출원 EP13004921.6 에 개시된 연장된 인데노플루오렌이다.
바람직한 형광 방사 화합물이 하기 표에 도시되어 있다:
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
방사체로서 본 발명의 화합물과 함께 사용하기 위한 바람직한 매트릭스 재료는 올리고아릴렌 (예를 들어, EP 676461 에 따른 2,2',7,7'-테트라페닐스피로바이플루오렌 또는 디나프틸안트라센), 특히 융합 방향족 기를 함유하는 올리고아릴렌, 올리고아릴렌비닐렌 (예를 들어, EP 676461 에 따른 DPVBi 또는 스피로-DPVBi), 폴리포달 (polypodal) 금속 착물 (예를 들어, WO 2004/081017 에 따름), 정공-전도성 화합물 (예를 들어, WO 2004/058911 에 따름), 전자-전도성 화합물, 특히 케톤, 포스핀 옥시드, 술폭시드 등 (예를 들어, WO 2005/084081 및 WO 2005/084082 에 따름), 아트로프이성질체 (atropisomer) (예를 들어, WO 2006/048268 에 따름), 보론산 유도체 (예를 들어, WO 2006/117052 에 따름) 또는 벤즈안트라센 (예를 들어, WO 2008/145239 에 따름) 의 부류로부터 선택된다. 특히 바람직한 매트릭스 재료는 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센 및/또는 피렌 또는 이들 화합물의 아트로프이성질체, 올리고아릴렌비닐렌, 케톤, 포스핀 옥시드, 및 술폭시드를 포함하는 올리고아릴렌의 부류로부터 선택된다. 매우 특히 바람직한 매트릭스 재료는 안트라센, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌 및/또는 피렌 또는 이들 화합물의 아트로프이성질체를 포함하는 올리고아릴렌의 부류로부터 선택된다. 본 발명의 맥락상, 올리고아릴렌은 3 개 이상의 아릴 또는 아릴렌 기가 서로 결합되어 있는 화합물을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
방사 층에서 화학식 (I), 또는 화학식 (II) 의 화합물과 조합하여 사용하기에 바람직한 매트릭스 재료가 하기 표에 제시된다:
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
본 발명의 화합물뿐 아니라, 본 발명의 전자 소자의 정공 주입 또는 정공 수송 층 또는 전자 차단 층 또는 전자 수송 층에서 사용가능한 적합한 전하 수송 재료는, 예를 들어, Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010 에 개시된 화합물, 또는 선행 기술에 따라 이들 층에서 사용되는 다른 재료이다.
화학식 (I), 또는 화학식 (II) 의 화합물 이외에, 본 발명의 전계발광 소자의 정공 수송, 정공 주입 또는 전자 차단 층에서 사용될 수 있는 바람직한 정공 수송 재료의 예는, 인데노플루오렌아민 유도체 (예를 들어, WO 06/122630 또는 WO 06/100896 에 따름), EP 1661888 에 개시된 아민 유도체, 헥사아자트리페닐렌 유도체 (예를 들어, WO 01/049806 에 따름), 융합 방향족 시스템을 갖는 아민 유도체 (예를 들어, US 5,061,569 에 따름), WO 95/09147 에 개시된 아민 유도체, 모노벤조인데노플루오렌아민 (예를 들어, WO 08/006449 에 따름), 디벤조인데노플루오렌아민 (예를 들어, WO 07/140847 에 따름), 스피로바이플루오렌아민 (예를 들어, WO 2012/034627 또는 WO 2013/120577 에 따름), 플루오렌아민 (예를 들어, 아직 공개되지 않은 출원 EP 12005369.9, EP 12005370.7 및 EP 12005371.5 에 따름), 스피로디벤조피란아민 (예를 들어, WO 2013/083216 에 따름) 및 디히드로아크리딘 유도체 (예를 들어, WO 2012/150001 에 따름) 이다.
유기 전계발광 소자의 바람직한 캐소드는 낮은 일 함수를 갖는 금속, 금속 합금 또는 예를 들어, 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란탄족 (예를 들어, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 과 같은 각종 금속으로 구성된 다층 구조이다. 부가적으로 적합한 것은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은으로 구성된 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은으로 구성된 합금이다. 다층 구조의 경우, 예를 들어, Ag 또는 Al 과 같은, 비교적 높은 일 함수를 갖는 추가의 금속이 언급된 금속 이외에 또한 사용될 수 있고, 이 경우 예를 들어, Ca/Ag, Mg/Ag 또는 Ba/Ag 와 같은 금속의 조합이 일반적으로 사용된다. 또한, 금속성 캐소드와 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 재료의 얇은 중간층을 도입하는 것이 바람직할 수 있다. 이 목적에 유용한 재료의 예는 알칼리 금속 플루오라이드 또는 알칼리 토금속 플루오라이드, 또한 상응하는 옥시드 또는 카르보네이트 (예를 들어, LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등) 이다. 또한, 리튬 퀴놀리네이트 (LiQ) 가 이러한 목적에 사용될 수 있다. 이러한 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다.
바람직한 애노드는 높은 일 함수를 갖는 재료이다. 바람직하게는, 애노드는 진공에 대하여 4.5 eV 초과의 일 함수를 갖는다. 먼저, 예를 들어, Ag, Pt 또는 Au 와 같은 높은 산화환원 전위를 갖는 금속이 이러한 목적에 적합하다. 둘째로, 금속/금속 옥시드 전극 (예를 들어, Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 이 또한 바람직할 수 있다. 일부 적용의 경우, 하나 이상의 전극은 유기 재료의 조사 (유기 태양 전지) 또는 발광 (OLED, O-레이저) 를 가능하게 하기 위해 투명하거나 부분적으로 투명해야 한다. 본원에서, 바람직한 애노드 재료는 전도성 혼합 금속 옥시드이다. 특히 바람직한 것은 인듐 주석 옥시드 (ITO) 또는 인듐 아연 옥시드 (IZO) 이다. 추가로 바람직한 것은 전도성, 도핑된 유기 재료, 특히 전도성 도핑된 중합체이다.
본 발명의 소자의 수명이 물 및/또는 공기의 존재 하에 단축되기 때문에, 소자는 적절하게 (용도에 따라) 구조화되고, 접촉-연결되고, 최종적으로 밀봉된다.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 유기 전계발광 소자는 승화 방법에 의해 하나 이상의 층이 코팅되는 것을 특징으로 한다. 이러한 경우, 재료는 진공 승화 시스템에서 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력에서 증착 적용된다. 그러나, 이러한 경우, 또한 초기 압력이 예를 들어 10-7 mbar 미만으로 보다 더 낮을 수 있다.
마찬가지로, 바람직한 것은 캐리어-기체 승화에 의해 또는 OVPD (유기 증기 상 침착) 방법에 의해 하나 이상의 층이 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자이다. 이러한 경우, 재료는 10-5 mbar 내지 1 bar 의 압력에서 적용된다. 이러한 방법의 특수한 경우는 재료가 노즐을 통해 바로 적용되어 구조화되는 OVJP (유기 증기 젯 프린팅) 방법이다 (예를 들어, M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
부가적으로 바람직한 것은 하나 이상의 층이 예를 들어, 스핀 코팅에 의해서와 같이 용액으로부터, 또는 예를 들어, 스크린 프린팅, 플렉소그래픽 프린팅, 노즐 프린팅 또는 오프셋 프린팅, 그러나 보다 바람직하게는 LITI (광 유도 열 이미징, 열 전사 프린팅) 또는 잉크젯 프린팅에 의해서와 같이 임의의 프린팅 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자이다. 이러한 목적을 위해, 화학식 (I), 또는 화학식 (II) 의 가용성 화합물이 요구된다. 높은 용해도는 화합물의 적합한 치환을 통해 달성될 수 있다.
본 발명의 유기 전계발광 소자가 하나 이상의 층을 용액으로부터 적용시킴으로써 제조하고, 하나 이상의 층을 승화 방법으로 제조하는 것이 더 바람직하다.
본 발명에 따라서, 하나 이상의 본 발명의 화합물을 포함하는 전자 소자는 디스플레이에서, 조명 적용에서 광원으로 및 의료 및/또는 미용 적용 (예를 들어, 광 테라피) 에서 광원으로 사용될 수 있다.
작업예
A) 합성예
절차는 하기 일반 반응식에 따른다:
Figure pct00042
유사하게, 하기 화합물을 개시 포인트로 사용한다:
Figure pct00043
화합물 II-a
I-a, 2,8-디브로모-6,12-디히드로-6,6,12,12-테트라옥틸인데노[1,2-b]플루오렌 (100 g, 116 mmol), 비스(피나콜라토)디보란 (64.9 g, 256 mmol) 및 아세트산 칼륨 (75.2 g, 767 mmol) 을 1 L 의 테트라히드로푸란에 현탁시킨다. 용액을 탈기시키고, 아르곤으로 포화시킨다. 이후, PdCl2(dppf)-CH2Cl2 (1.9 g, 2.3 mmol) 를 첨가한다. 반응 혼합물을 16 h 동안 보호성 기체 분위기 하에서 가열하여 비등시킨 다음 실온으로 냉각시키고, 감압 하 농축시킨다. 고체를 디클로로메탄 및 물의 혼합물과 혼합하고, 셰이킹함으로써 추출한다. 상을 분리하고, 수성 상을 디클로로메탄으로 2 회 추출한다. 조합된 유기 상을 물로 세정하고, 황산나트륨을 통해 건조시키고, 여과시키고, 감압 하 농축시킨다. 미정제 생성물을 SiO2 / Al2O3 을 통해 톨루엔으로 여과시킨 다음, 용매를 감압 하 제거한다. 남아있는 잔류물을 메탄올로 교반한 다음, 여과한다. 수율은 94.5 g (이론값의 81%, 순도는 약 95% 임) 이다.
하기 화합물을 유사한 방식으로 제조한다:
Figure pct00044
화합물 III-a
II-a (85 g, 84.6 mmol), 에틸 1-브로모나프탈렌-2-카르복실레이트 (54.3 g, 194 mmol) 및 탄산나트륨 (32.5 g, 306 mmol) 을 물/톨루엔/에탄올 (비 1:2:1, 3 l) 의 혼합물에 현탁시킨다. 용액을 탈기시키고, 아르곤으로 포화시킨다. 이후, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (1.95 g, 1.7 mmol) 을 첨가한다. 반응 혼합물을 16 h 동안 보호성 기체 분위기 하에서 가열하여 비등시킨다. 상을 분리하고, 수성 상을 톨루엔으로 2 회 추출한다. 조합된 유기 상을 물로 세정하고, 황산나트륨을 통해 건조시키고, 여과시킨 다음, 감압 하 농축시킨다. 혼합물을 셀라이트를 통해 톨루엔으로 여과시킨 다음, 용매를 감압 하에서 제거한다. 남아있는 잔류물을 메탄올로 교반한 다음 여과시킨다. 수율은 89.0 g (이론값의 96%) 이다.
하기 화합물을 유사한 방식으로 제조한다:
Figure pct00045
화합물 IV-a
1 l 의 무수 테트라히드로푸란 중 III-a (89 g, 81 mmol) 에, 무수 세륨 클로라이드 (41.9 g, 170 mmol) 및 500 ml 의 무수 테트라히드로푸란의 혼합물을 0℃ 내지 5℃ 의 온도에서 적가한다. 반응 혼합물을 상기 온도에서 1 h 동안 교반한다. 이후, 400 ml 의 포화 암모늄 클로라이드 수용액을 0℃ 내지 20℃ 의 온도에서 적가한다. 수득한 현탁액을 여과한다. 이후, 상을 분리하고 수성 상을 200 ml 의 에틸 아세테이트로 2 회 추출한다. 조합된 유기 상을 감압 하 농축시킨다. 수율은 59.8 g (이론값의 69%) 이다.
하기 화합물을 유사한 방식으로 제조한다:
Figure pct00046
화합물 V-a
메탄술폰산 (10.8 ml, 16 mmol) 을 0℃ 의 온도에서 다중 인산 (16.4 g, 167 mmol) 및 700 ml 의 디클로로메탄의 혼합물에 적가한다. 이후, 800 ml 의 디클로로메탄 중 IV-a (59.8 g, 56 mmol) 의 현탁액을 0℃ 에서 서서히 적가한다. 반응 혼합물을 0℃ 에서 2 h 동안 교반한다. 800 ml 의 에탄올을 첨가한 다음, 반응 혼합물을 30 분 동안 교반한다. 용매를 감압 하 제거하고, 남아있는 잔류물을 톨루엔 및 헵탄의 혼합물로 2 회 재결정화시킨다. 수율은 46.3 g (이론값의 80%) 이다.
하기 화합물을 유사한 방식으로 제조한다:
Figure pct00047
화합물 VI-a
V-a (41.3 mg, 40 mmol) 를 1 l 의 디클로로메탄에 용해시킨다. 이후, 0℃ 에서, 300 ml 의 디클로로메탄 중 Br2 (12.74 g, 79.7 mmol) 를 적가한다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반한다. 200 ml 의 소듐 티오술페이트 용액을 첨가하고, 반응 혼합물을 30 분 동안 교반한다. 이후, 상을 분리한다. 유기 상을 물로 세정하고, 황산나트륨을 통해 건조시키고, 회전 증발로 농축시킨다. 반응 혼합물을 톨루엔으로 SiO2 및 Al2O3 를 통해 여과시키고, 회전 증발로 농축시킨다. 남아있는 잔류물을 톨루엔/헵탄에서 2 회 재결정화시킨다. 수율은 40.8 g (이론값의 86%) 이다.
화합물 VII-a
VI-a (20 g, 16.5 mmol), 디벤조푸란-4-일보론산 (7.7 g, 36.3 mmol) 및 트리포타슘 포스페이트 1수화물 (15.2 g, 66 mmol) 을 톨루엔/디옥산/물 (1:1:1, 600 ml) 의 혼합물에 현탁시킨다. 이후, 팔라듐 아세테이트 (74 mg, 0.33 mol) 및 트리(o-톨릴)포스핀 (602 mg, 2.0 mmol) 을 첨가한다. 반응 혼합물을 16 h 동안 가열하여 비등시킨다. 반응 혼합물이 실온으로 냉각된 후, 유기 상을 300 ml 의 에틸 아세테이트로 확장시킨다. 상을 분리하고, 수성 상을 에틸 아세테이트로 2 회 추출한다. 조합된 유기 상을 황산나트륨을 통해 건조시킨 다음, 감압 하 농축시킨다. 혼합물을 톨루엔으로 알루미나를 통해 여과시킨 다음, 남아있는 잔류물을 톨루엔/헵탄에서 반복하여 재결정화시킨다. 수율은 18.3 g (이론값의 82%) 이다.
하기 화합물을 유사한 방식으로 제조한다:
Figure pct00048
Figure pct00049
B) 방사 데이터
화학식 (I), 또는 화학식 (II) 의 화합물을 톨루엔에 용해시킨 다음, 화학식 (I), 또는 화학식 (II) 의 상응하는 화합물의 흡수 스펙트럼 및/또는 광발광 스펙트럼을 기록한다.
흡수 스펙트럼을 람다 9 기기, UV/VIS/NIR 분광기 (Perkin Elmer 사제) 로 측정한다. 광발광 스펙트럼을 F-4500 기기, 형광 분광광도계 (Hitachi 사제) 로 측정한다.
B-1) 비교 화합물 (1) 의 방사 데이터
Figure pct00050
비교 화합물 (1)
Figure pct00051
B-2) 표적 화합물 (1) 의 방사 데이터
Figure pct00052
표적 화합물 (1)
Figure pct00053
1: 흡수 측정
2: 방사 측정
3: 흡수 및 방사 피크의 최대치 (nm); 주요 최대치 (nm) 는 밑줄표시됨.
여기시, 벤조인데노플루오렌 베이스 골격 기반의 비교 화합물 (1) 은 파장이 409 nm, 432 nm 및 458 nm 인 자외선 및 바이올렛 빛을 방사한다.
놀랍게도, 연장 비스인데노플루오렌 베이스 골격 기반의 본 발명의 화학식 (I), 또는 화학식 (II) 의 화합물이 보다 큰 파장으로 이동한 방사를 갖는다는 것이 발견되었다. 특히, 표적 화합물 (1) 은 부분적으로 청색 가시광의 파장 범위 내의 방사를 갖는다. 따라서, 표적 화합물 1 은 420 nm, 445 nm 및 473 nm 에서 방사 피크를 갖는다.
따라서, 표적 화합물 (1) 은 여기시 청색 방사를 갖고, 이에 따라 전자 소자에서 청색 단일항 방사체로서 사용되기에 적합하다.
c) 소자예: OLED 의 제조
본 발명의 OLED 및 선행 기술에 따른 OLED 는 WO 2004/058911 에 따른 일반적 방법으로 제조된다. 용액-기반 OLED 의 제조는, 예를 들어 WO 2004/037887 및 WO 2010/097155 에 기재되어 있다. 하기 실시예에서, 2 개의 제조 방법은 조합되어, OLED 의 방사 층까지 및 이를 포함하는 층이 용액으로부터 가공되고, 후속 층 (예를 들어, OLED 의 전자 수송 층) 이 감압 하에서 증착 적용되도록 한다. 상기 기재된 일반적 방법은 하기와 같이 조합되고, 본원에 기재된 조건 (층 두께, 재료의 변화) 에 상응한다.
하기 실시예 (표 1 및 2 참조) 에서, 각종 OLED 의 데이터가 제시되어 있다. 사용된 기판은 두께 50 nm 의 구조화 ITO (인듐 주석 옥시드) 로 코팅된 유리 기판이다. OLED 는 기본적으로 하기 층 구조를 갖는다: 기판 / 완충액 (20 nm) / 정공 수송 층 (HTL, 20 nm) / 방사 층 (EML, 60 nm) / 전자 수송 층 (ETL, 20 nm) / 전자 주입 층 (EIL, 3 nm) 및 마지막으로 캐소드. 캐소드를 두께가 100 nm 인 알루미늄 층으로 형성한다. 기판을 Heraeus Precious Metals GmbH & Co. KG 로부터 구매한 Pedot:PSS (폴리(3,4-에틸렌디옥시-2,5-티오펜) 폴리스티렌술포네이트) 의 완충액으로 코팅시킨다. 물로부터 공기 하에서 스핀-코팅한다. 이후, 층을 10 분 동안 180℃ 에서 베이크한다. 정공 수송 층 및 방사 층을 이에 따라 코팅된 기판에 적용시킨다. OLED 에서 사용된 재료의 구조는 표 2 에 제시되어 있고, 여기서 HTL 은 정공 수송 층의 재료를 나타내고, EIL 은 전자 주입 층의 재료를 나타내고, ETL 은 전자 수송 층의 재료를 나타낸다.
정공 수송 층은 WO 2010/097155 에 따라 합성된 중합체 HTL 로 이루어지고, 이의 구조는 표 2 에 제시된다. 스핀 코팅에 의해 두께 20 nm 의 층을 달성하기 위해, 중합체를 톨루엔에 용해시켜 용액이 약 5 g/l 의 고체 함량을 갖도록 한다. 층을 불활성 기체, 본 경우 아르곤의 분위기 하에서 회전시키고 (spun on), 60 분 동안 180℃ 에서 베이킹한다.
방사 층 (EML) 은 항상 하나 이상의 매트릭스 재료 (호스트 = H) 및 방사 화합물 (방사체, 도펀트 = D) 로 이루어지고, 이는 특정한 중량 비율로 매트릭스 재료에 첨가된다. 본원에서, H1:D1 (92%:8%) 과 같은 표현은 매트릭스 재료 H1 이 방사 층에 92 중량% 의 비율로 존재하고, 방사 화합물 D1 이 8 중량% 의 비율로 존재한다는 것을 의미한다. 스핀 코팅에 의해 두께 60 nm 의 층 두께를 달성하기 위해, 방사 층에 대한 혼합물을 톨루엔에 용해시켜 용액이 약 18 g/l 의 고체 함량을 갖도록 한다. 층을 불활성 기체, 본 경우 아르곤의 분위기 하에서 회전시키고, 10 분 동안 140℃ 에서 베이킹한다. 사용된 매트릭스 재료 H 및 도펀트 D 를 표 1 에 제시한다. OLED 의 방사 층에서 사용된 재료의 구조를 표 2 에 제시한다.
전자 수송 층 및 캐소드용 재료를 진공 챔버에서 열 증착시켰다. 전자 수송 층은, 예를 들어 하나 초과의 재료로 이루어질 수 있고, 재료는 특정한 부피 비율로 동시-증발에 의해 서로에 첨가된다. 본원에서, ETM:EIL (50%:50%) 과 같은 표현은 ETM 및 EIL 재료가 각각 50% 의 부피 비율로 층에 존재한다는 것을 의미한다. 본 경우에, 전자 수송 층은 층 두께가 20 nm 인 매트릭스 재료 ETL 로 이루어지고, 전자 주입 층은 층 두께가 3 nm 인 재료 EIL 로 이루어진다. 재료 ETL 및 재료 EIL 은 표 2 에 제시된다.
OLED 를 표준 방식으로 특징분석한다. 이러한 목적을 위해, 전계발광 스펙트럼을 기록하고, 람버트 (Lambertian) 방사 특징을 가정하여 전류-전압-휘도 특성 (IUL 특성) 으로부터 휘도의 함수로서 전류 효율 (cd/A 로 측정됨) 및 외부 양자 효율 (EQE, % 로 측정됨) 을 산출하고, 마지막으로 성분의 수명을 측정한다. 전계발광 스펙트럼을 1000 cd/㎡ 의 휘도에서 기록하고, 이로부터 CIE 1931 x 및 y 색 좌표를 산출한다. 파라미터 EQE @ 1000 cd/㎡ 는 1000 cd/㎡ 의 작동 휘도에서 외부 양자 효율을 지칭한다. 수명은 10 mA/㎠ 의 작동 전류 밀도에서 시작 밝기가 20% 감소하기 전 경과하는 시간 LD80 @ 10mA/㎠ 이다. 각종 OLED 에 대해 수득된 데이터를 표 1 에 정리한다.
D) 형광 OLED 에서 방사체로서 본 발명의 화합물의 용도
본 발명의 화합물 D1, D2, D3 및 D4 를 OLED 의 방사 층에서 방사체로서 개별 사용한다 (구조에 대해서는 표 2 참조). 방사 층에서 사용된 매트릭스 재료는 화합물 H1 또는 H2 이다. 수득된 OLED 는 I1 내지 I6 이다. 이들은 짙은 청색 방사와 매우 양호한 수명 (LD80) 을 나타낸다 (표 1). 선행 기술에서 알려진 방사체 재료 (C-D1 및 C-D2; C1 내지 C3 참조) 에 비해, 양자 효율은 개선되고, 수명 (LD80) 은 명백히 개선된다.
특히, 재료 C-D2 와 비교는 선행 기술에 알려진 비스인데노플루오렌 베이스 골격에 비해 본 발명의 연장 비스인데노플루오렌 베이스 골격에 의해 달성되는 개선을 보여준다.
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
또한, 본 발명의 화합물은 비극성 용매에서 양호한 용해도를 갖기 때문에 용액으로부터 가공에 적합하다. 그 결과, 청색-형광 방사체를 갖는 전자 소자가 수득되고, 이는 유리한 성능 데이터를 갖는다.
대안적으로 또는 부가적으로, 본 발명의 화합물은 또한 OLED 의 방사 층 (EML) 에서 매트릭스 재료로서, 정공 수송 층 (HTL) 에서 정공 수송 재료로서, 전자 수송 층 (ETL) 에서 전자 수송 재료로서 또는 정공 주입 층 (HIL) 에서 정공 주입 재료로서 사용될 수 있다.

Claims (20)

  1. 화학식 (I) 또는 화학식 (II) 의 화합물:
    Figure pct00057

    [식 중:
    Ar1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고;
    Ar2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 6 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고;
    X1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, BR3, C(R3)2, C(R3)2-C(R3)2, -C(R3)2-O-, -C(R3)2-S, -R3C=CR3-, -R3C=N-, Si(R3)2, Ge(R3)2, -Si(R3)2-Si(R3)2-, C=O, O, S, Se, S=O, SO2, NR3, PR3 또는 P(=O)R3 (여기서, 둘 이상의 R3 라디칼은 서로 연결될 수 있고, 고리를 형성할 수 있음) 이고;
    R1, R2, R3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, C(=O)R4, CN, Si(R4)3, N(R4)2, P(=O)(R4)2, OR4, S(=O)R4, S(=O)2R4, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기 (여기서,
    상기 언급된 기는 각각 하나 이상의 R4 라디칼로 치환될 수 있고, 상기 언급된 기 중 하나 이상의 CH2 기는 -R4C=CR4-, -C≡C-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, -C(=O)O-, -C(=O)NR4-, NR4, P(=O)(R4), O, S, SO 또는 SO2 로 대체될 수 있고,
    상기 언급된 기 중 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I 또는 CN 으로 대체될 수 있음) 이고,
    둘 이상의 R1, R2, R3 라디칼은 서로 연결될 수 있고, 고리를 형성할 수 있고;
    R4 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, C(=O)R5, CN, Si(R5)3, N(R5)2, P(=O)(R5)2, OR5, S(=O)R5, S(=O)2R5, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기 (여기서,
    상기 언급된 기는 각각 하나 이상의 R5 라디칼로 치환될 수 있고,
    상기 언급된 기 중 하나 이상의 CH2 기는 -R5C=CR5-, -C≡C-, Si(R5)2, C=O, C=NR5, C(=O)O, -C(=O)NR5-, NR5, P(=O)(R5), O, S, SO 또는 SO2 로 대체될 수 있고,
    상기 언급된 기 중 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I 또는 CN 으로 대체될 수 있음) 이고,
    둘 이상의 R4 라디칼은 서로 연결될 수 있고, 고리를 형성할 수 있고;
    R5 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기이고,
    둘 이상의 R5 라디칼은 서로 연결될 수 있고, 고리를 형성할 수 있고;
    2 개의 Ar1 기 중 하나 이상은 10 개 이상의 방향족 고리 원자를 가져야 함].
  2. 제 1 항에 있어서, 화합물이 화학식 (II) (식 중, 존재하는 기는 제 1 항에 정의된 바와 같음) 에 상응하는 것을 특징으로 하는 화학식 (I) 또는 화학식 (II) 의 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, Ar2 기에서 인접 Ar1 또는 Ar2 기에 대한 결합이 각각 서로에 대해 파라 위치인 것을 특징으로 하는 화학식 (I) 또는 화학식 (II) 의 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 하나 이상의 항에 있어서, Ar1 기가 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 6 내지 14 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 기 또는 헤테로아릴 기로부터 선택되고, Ar1 기는 각각 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 것을 특징으로 하는 화학식 (I) 또는 화학식 (II) 의 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 하나 이상의 항에 있어서, Ar2 기가 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 페닐 기인 것을 특징으로 하는 화학식 (I) 또는 화학식 (II) 의 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 하나 이상의 항에 있어서, Ar1 기가 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 나프틸 기이고, Ar2 기가 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 페닐 기인 것을 특징으로 하는 화학식 (I) 또는 화학식 (II) 의 화합물.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 2 개의 Ar1 기 중 하나가 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 페닐 기이고, 2 개의 Ar1 기 중 다른 하나가 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 나프틸 기이고, Ar2 기가 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 페닐 기인 것을 특징으로 하는 화학식 (I) 또는 화학식 (II) 의 화합물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 하나 이상의 항에 있어서, X1 이 각각의 경우 동일하거나 상이하고, C(R3)2, -C(R3)2-C(R3)2-, -C(R3)2-O-, Si(R3)2, O, S 및 NR3 (여기서, 둘 이상의 R3 라디칼은 서로 연결될 수 있고, 고리를 형성할 수 있음) 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화학식 (I) 또는 화학식 (II) 의 화합물.
  9. 제 8 항에 있어서, X1 이 C(R3)2 인 것을 특징으로 하는 화학식 (I) 또는 화학식 (II) 의 화합물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 하나 이상의 항에 있어서, R1 이 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, CN, N(R4)2 및 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (여기서, 상기 언급된 기는 각각 하나 이상의 R4 라디칼로 치환될 수 있음) 으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화학식 (I) 또는 화학식 (II) 의 화합물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 하나 이상의 항에 있어서, R2 가 H 또는 D, 바람직하게는 H 인 것을 특징으로 하는 화학식 (I) 또는 화학식 (II) 의 화합물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 하나 이상의 항에 있어서, R3 이 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬 기로부터 선택되고, R3 이 바람직하게는 5 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기인 것을 특징으로 하는 화학식 (I) 또는 화학식 (II) 의 화합물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 화합물이 하기 화학식 (D1) 내지 (D4) 중 하나에 상응하는 것을 특징으로 하는 화학식 (I) 또는 화학식 (II) 의 화합물:
    Figure pct00058
    .
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 하나 이상의 항에 따른 하나 이상의 화합물을 함유하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머로서, 중합체, 올리고머 또는 덴드리머에 대한 결합(들)이 화학식 (I) 또는 화학식 (II) 에서 R1 또는 R2 로 치환된 임의의 목적하는 위치에서 국소화될 수 있는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머.
  15. 제 1 항 내지 제 13 항 중 하나 이상의 항에 따른 하나 이상의 화합물 또는 제 14 항에 따른 하나 이상의 중합체, 올리고머 또는 덴드리머 및 하나 이상의 용매를 포함하는 제형.
  16. 제 1 항 내지 제 13 항 중 하나 이상의 항에 따른 하나 이상의 화합물 또는 제 14 항에 따른 하나 이상의 올리고머, 중합체 또는 덴드리머를 포함하는, 유기 집적 회로 (OIC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 유기 태양 전지 (OSC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (OFQD), 유기 발광 전기화학 전지 (OLEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 및 유기 전계발광 소자 (OLED) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 전자 소자.
  17. 제 16 항에 있어서,
    캐소드, 애노드, 및 제 1 항 내지 제 13 항 중 하나 이상의 항에 따른 하나 이상의 화합물 또는 제 14 항에 따른 하나 이상의 올리고머, 중합체 또는 덴드리머를 포함하는 하나 이상의 유기 층을 포함하는 유기 전계발광 소자로부터 선택되는 전자 소자.
  18. 제 17 항에 있어서, 제 1 항 내지 제 13 항 중 하나 이상의 항에 따른 화합물 또는 제 14 항에 따른 올리고머, 중합체 또는 덴드리머가 정공 수송 층의 정공 수송 재료로서, 방사 층의 방사 화합물로서 또는 방사 층의 매트릭스 화합물로서 존재하고, 화합물이 바람직하게는 방사 층의 방사 화합물로서 존재하는 것을 특징으로 하는 전자 소자.
  19. 전자 소자에서의, 제 1 항 내지 제 13 항 중 하나 이상의 항에 따른 화합물 또는 제 14 항에 따른 올리고머, 중합체 또는 덴드리머의 용도.
  20. 하나 이상의 금속-촉매 커플링 반응 및 하나 이상의 고리 닫힘 반응을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 13 항 중 하나 이상의 항에 따른 화합물의 제조 방법.
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