KR20150043197A - 전자 소자용 재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 벤즈인데노플루오렌 기본 구조를 갖는 화합물 및 그의 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에서의 용도에 관한 것이다.

Description

전자 소자용 재료 {MATERIALS FOR ELECTRONIC DEVICES}
본 출원은 하기 식 (I) 의 화합물 및 그의 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자 (OLED) 에서의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 식 (I) 의 화합물을 포함하는 전자 소자의 특정 구현예 및 식 (I) 의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 전자 소자란 용어는 일반적으로 유기 재료를 포함하는 전자 소자를 의미하는 것으로 여겨진다. 바람직하게는 OLED 를 의미하는 것으로 여겨진다.
OLED 의 일반적 구조 및 기본 원리는 당업자에게 특히 US 4539507, US 5151629, EP 0676461 및 WO 1998/27136 에 공지되어 있다.
특히 광범위한 상업적인 용도 면에서, 예컨대 디스플레이에서 또는 광원으로서의 전자 소자의 성능 데이터에 대하여 추가적인 개선이 필요하다. 이와 관련하여 전자 소자의 수명, 효율 및 작동 전압 및 달성 색가가 특히 중요하다. 특히, 청색-방출 OLED 의 경우, 소자의 수명 및 방출된 광의 달성 색가에 대한 개선의 여지가 있다.
상기 개선점을 달성하기 위한 중요한 출발점은 전자 소자에 이용된 방출성 화합물의 선택이다. 종래 기술에는, 다양한 화합물, 특히 인데노플루오렌 기본 구조를 갖는 아릴아민이 청색 광을 방출하는 화합물로서 기재되어 있다. 그 예로는 벤즈인데노플루오렌아민, 예컨대 WO 2008/006449 및 WO 2007/140847 이다.
광을 방출하지 않는 방출층에 대한 화합물 (매트릭스 화합물) 로서, 종래 기술에서는, 특히, 예컨대 WO 2008/145239 및 WO 2009/100925 에 기재된 바와 같은 안트라센 화합물이 개시되어 있다. 또한, 벤즈인데노플루오렌 화합물은 예컨대 전술한 출원 WO 2008/006449 및 WO 2007/140847 에서 그 용도에 관해 기재되어 있다.
종래 기술은 예컨대 WO 2006/108497, WO 2006/122630, 및 WO 2009/141026 에서 마찬가지로 특히 정공-수송 또는 정공-주입층에 사용되는 화합물로서 인데노플루오렌 기본 구조를 갖는 화합물을 기재하고 있다.
그러나, 전자 소자에 사용되는 신규 화합물에 대한 요구가 지속되고 있다. 특히, 전자 소자에 대한 우수한 성능 데이터가 달성될 수 있는 화합물에 대한 요구가 존재한다. 여기에서는 특히 낮은 작동 전압, 긴 수명, 높은 전력 효율 및 방출된 광의 적합한 색좌표를 강조되어야만 한다.
전자 소자에 사용되는 신규 화합물의 연구에 있어서, 예상치 않게, 비스인데노플루오렌 기본 구조를 갖는 식 (I) 의 화합물이 전자 소자에 이용하기에 매우 적합하다는 것이 밝혀졌다.
이들 화합물은 바람직하게는 낮은 작동 전압, 긴 수명, 높은 전력 효율 및 방출된 광의 적합한 색좌표로부터 선택된 하나 이상의 특성을 가진다. 특히, 이들은, 방출층으로서 사용시, 방출된 광의 진청색 좌표와 함께 우수한 수명이 달성될 수 있다.
본 발명은 따라서 식 (I) 의 화합물에 관한 것이다.
Figure pat00001
(식 중:
Ar1 은 각 경우, 동일 또는 상이하게, 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기로서, 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있고;
Ar2 는 각 경우, 동일 또는 상이하게, 6 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기로서, 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있고;
X1 은 각 경우, 동일 또는 상이하게, BR3, C(R3)2, -C(R3)2-C(R3)2-, -C(R3)2O-, -C(R3)2-S-, -R3C=CR3-, -R3C=N-, Si(R3)2, -Si(R3)2-Si(R3)2-, C=O, O, S, S=O, SO2, NR3, PR3 또는 P(=O)R3 이고;
R1, R2, R3 은 각 경우, 동일 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, C(=O)R4, CN, Si(R4)3, N(R4)2, P(=O)(R4)2, OR4, S(=O)R4, S(=O)2R4, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 고리형 알킬 또는 알콕시기 또는 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (여기서, 전술한 기들은 각각 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있고, 전술한 기 내 하나 이상의 CH2 기는 -R4C=CR4-, -C≡C-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, -C(=O)O-, -C(=O)NR4-, NR4, P(=O)(R4), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있음) 이며, 여기서 2 개 이상의 라디칼 R3 은 서로 연결될 수 있으며 고리를 형성할 수 있고;
R4 는 각 경우, 동일 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, C(=O)R5, CN, Si(R5)3, N(R5)2, P(=O)(R5)2, OR5, S(=O)R5, S(=O)2R5, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 고리형 알킬 또는 알콕시기 또는 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (여기서, 전술한 기들은 각각 하나 이상의 라디칼 R5 로 치환될 수 있고, 전술한 기 중의 하나 이상의 CH2 기는 -R5C=CR5-, -C≡C-, Si(R5)2, C=O, C=NR5, -C(=O)O-, -C(=O)NR5-, NR5, P(=O)(R5), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R5 로 치환될 수 있음) 이며, 여기서 2 개 이상의 라디칼 R4 는 서로 연결될 수 있으며 고리를 형성할 수 있고;
R5 는 각 경우, 동일 또는 상이하게, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 유기 라디칼 (여기서, 또한, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음) 이며; 여기서 2 개 이상의 치환기 R5 는 서로 연결될 수 있으며 고리를 형성할 수 있고;
2 개의 기 Ar1 중 하나 이상은 10 개 이상의 방향족 고리 원자를 함유해야만 하고;
2 개의 기 Ar1 중 하나가 페닐기인 경우, 2 개의 기 Ar1 중 다른 하나는 14 개 초과의 방향족 고리 원자를 함유해서는 안 됨).
식 (I) 에 대해, 인접 기 Ar1 또는 Ar2 및 기 X1 에 대한 결합은 각각 기 Ar2 또는 Ar1 의 임의의 원하는 위치에 각각 존재할 수 있다. 특히, 식 (I) 의 설명은 기 X1 이 서로 시스-위치에 존재해야만 하는 것을 의미하지는 않는다. 기 X1 은 서로 시스- 또는 트랜스-위치에 존재할 수 있다.
본 발명의 의미 내의 아릴기는 6 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 함유하며; 본 발명의 의미 내의 헤테로아릴기는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 함유하는데, 그 중 하나는 헤테로원자이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및 S 로부터 선택된다. 이것은 기본 정의를 대표한다. 다른 바람직한 것은 본 발명의 설명에서 예컨대 방향족 고리 원자의 개수 또는 존재하는 헤테로 원자에 대하여 다른 바람직한 것들이 지시되어 있는 경우에는 그것들이 적용된다.
본원에서 아릴기 또는 헤테로아릴기는 단순 방향족 고리, 즉 벤젠, 또는 단순 헤테로방향족 고리, 예컨대 피리딘, 피리미딘 또는 티오펜, 또는 축합된 (어닐레이트된 (annellated)) 방향족 또는 헤테로방향족 다중고리, 예컨대 나프탈렌, 페난트렌, 퀴놀린 또는 카르바졸 중 하나를 의미하는 것이다. 본 출원의 의미 내의 축합된 (어닐레이트된) 방향족 또는 헤테로방향족 다중고리는 서로 축합되어 있는 2 개 이상의 단순 방향족 또는 헤테로방향족 고리로 이루어진다.
아릴 또는 헤테로아릴기는, 각 경우 전술한 라디칼로 치환될 수 있고 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템에 연결될 수 있는 것으로서, 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 디히드로피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌, 테트라센, 펜타센, 벤조피렌, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 피라진, 페나진, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸로부터 유래된 기를 의미하는 것으로 여겨진다.
본 발명의 의미 내의 방향족 고리계는 고리계에 6 내지 60 개의 C 원자를 함유한다. 본 발명의 의미 내의 헤테로방향족 고리계는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 함유하며, 그 중 적어도 하나는 헤테로원자이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 본 발명의 의미 내의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는, 아릴 또는 헤테로아릴기만 포함할 필요는 없는 대신 또한 다수의 아릴 또는 헤테로아릴기가 비-방향족 단위 (바람직하게는 H 이외의 원자 중 10% 미만), 예컨대 sp3-혼성화된 C, Si, N 또는 O 원자, sp3-혼성화된 C 또는 N 원자 또는 sp3-혼성화된 C 원자에 의해 연결될 수 있는 계를 의미하는 것으로 의도된다. 따라서, 예컨대 9,9'-스피로바이플루오렌, 9,9'-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤, 등과 같은 계는 또한 2 개 이상의 아릴기가 예컨대 선형 또는 고리형 알킬, 알케닐 또는 알키닐기 또는 실릴기에 의해 연결되어 있는 계인 본 발명의 의미 내의 방향족 고리계인 것으로서 의도된다. 또한, 2 개 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기가 단일 결합을 통해 서로 연결되어 있는 계도 또한 예컨대 바이페닐, 터페닐 또는 디페닐트리아진 등의 계와 같이 본 발명의 의미 내의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계인 것으로 여겨진다.
5 - 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는, 각 경우 또한 상기 정의된 라디칼로 치환될 수 있고 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족기에 연결될 수 있는 것으로서, 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 바이페닐렌, 터페닐, 터페닐렌, 쿼터페닐, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라지니미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸, 또는 이들 기의 조합으로부터 유래된 기를 의미하는 것으로 여겨진다.
본 발명의 목적을 위해, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 고리형 알킬기 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (여기서 또한 개개의 H 원자 또는 CH2 기가 라디칼 정의에서 상기 언급한 기로 치환될 수 있음) 는, 바람직하게는 라디칼 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 시클로펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 시클로헥실, 네오헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐 또는 옥티닐을 의미하는 것으로 여겨진다. 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알콕시 또는 티오알킬기는 바람직하게는 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, s-펜톡시, 2-메틸부톡시, n-헥속시, 시클로헥실옥시, n-헵톡시, 시클로헵틸옥시, n-옥틸옥시, 시클로옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 펜타플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, s-펜틸티오, n-헥실티오, 시클로헥실티오, n-헵틸티오, 시클로헵틸티오, n-옥틸티오, 시클로옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 트리플루오로메틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 에테닐티오, 프로페닐티오, 부테닐티오, 펜테닐티오, 시클로펜테닐티오, 헥세닐티오, 시클로헥세닐티오, 헵테닐티오, 시클로헵테닐티오, 옥테닐티오, 시클로옥테닐티오, 에티닐티오, 프로피닐티오, 부티닐티오, 펜티닐티오, 헥시닐티오, 헵티닐티오 또는 옥티닐티오를 의미하는 것으로 여겨진다.
2 개 이상의 라디칼이 서로 고리를 형성할 수 있는 포뮬레이션은 본 출원의 목적을 위해 특히 2 개의 라디칼이 서로 화학적 결합에 의해 연결되어 있는 것을 의미하는 것으로 의도된다. 더욱이, 한편, 전술한 포뮬레이션은 또한 2 개의 라디칼 중 하나가 수소를 나타내는 경우, 수소 원자가 결합된 위치에 두번째 라디칼이 결합되어 고리를 형성하는 것을 의미하는 것으로 의도된다.
기 Ar2 로부터 인접 기 Ar1 또는 Ar2 로의 결합은 서로 파라-위치에 각각 존재하는 것이 바람직하다.
Ar1 은 바람직하게는 각 경우 동일 또는 상이하게, 6 내지 14 개의 방향족 고리 원자, 특히 바람직하게는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴기 또는 헤테로아릴기로부터 선택되며, 이때 Ar1 은 각 경우 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있다.
Ar1 은 바람직하게는 각 경우 동일 또는 상이하게, 6 내지 14 개의 방향족 고리 원자, 특히 바람직하게는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴기로부터 선택되며, 이때 Ar1 은 각 경우 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있다.
기 Ar2 는 바람직하게는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있는 페닐기이다.
특히 바람직한 구현예에 따르면, 기 Ar1 은 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있는 나프틸기이며, 기 Ar2 는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있는 페닐기이다.
다른 특히 바람직한 구현예에 따르면, 2 개의 기 Ar1 중 하나는 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있는 페닐기이고, 2 개의 기 Ar1 중 다른 하나는 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있는 나프틸기이고, 기 Ar2 는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있는 페닐기이다.
X1 은 각 경우 동일 또는 상이하게, C(R3)2, -C(R3)2-C(R3)2-, -C(R3)2-O-, -R3C=CR3-, Si(R3)2, C=O, O, S, S=O, SO2 및 NR3, 특히 바람직하게는 C(R3)2, -C(R3)2-C(R3)2-, -C(R3)2-O-, Si(R3)2, O, S 및 NR3, 매우 특히 바람직하게는 C(R3)2 로부터 선택되는 것이 바람직하다.
R1 및 R2 는 바람직하게는 각 경우 동일 또는 상이하게, H, D, F, CN, Si(R4)3, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 고리형 알킬 또는 알콕시기 (여기서, 전술한 기들은 각각 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있고, 전술한 기 중의 하나 이상의 CH2 기는 -C≡C-, -R4C=CR4-, Si(R4)2, C=O, -NR4-, -O- 또는 -S- 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있음) 이다.
R2 는 특히 바람직하게는 H 또는 D 이고, 특히 바람직하게는 H 이다.
R3 은 바람직하게는 각 경우 동일 또는 상이하게, F, CN, Si(R4)3, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 고리형 알킬 또는 알콕시기 (여기서, 전술한 기들은 각각 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있고, 전술한 기 내 하나 이상의 CH2 기는 -C≡C-, -R4C=CR4-, Si(R4)2, C=O, -NR4-, -O- 또는 -S- 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있음) 이며, 2 개 이상의 라디칼 R3 은 서로 연결될 수 있으며 고리를 형성할 수 있다.
바람직한 구현예에 따르면, C(R3)2 또는 Si(R3)2 를 나타내는 기 X1 의 구성원인 2 개의 라디칼 R3 은, 스피로 화합물이 형성되도록 서로 고리를 형성한다. 여기서는 5- 또는 6-원 고리가 형성되는 것이 바람직하다. 더욱이, 이 경우 라디칼 R3 은 스피로시클릭 알킬 고리, 특히 바람직하게는 스피로시클로헥산 고리 또는 스피로시클로펜탄 고리가 형성되도록 알킬기를 나타내는 것이 바람직하다.
R4 는 바람직하게는 각 경우 동일 또는 상이하게, F, CN, Si(R5)3, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 고리형 알킬 또는 알콕시기 (여기서, 전술한 기들은 각각 하나 이상의 라디칼 R5 로 치환될 수 있고, 전술한 기 내 하나 이상의 CH2 기는 -C≡C-, -R5C=CR5-, Si(R5)2, C=O, -NR5-, -O- 또는 -S- 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R5 로 치환될 수 있음) 이며, 여기서 2 개 이상의 라디칼 R4 는 서로 연결될 수 있으며 고리를 형성할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 식 (I) 의 모든 기 R1 및 R2 는 H 또는 D 이며, 특히 바람직하게는 H 이다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에 따르면, 하나 이상의 기 R1 는 CN 이며, 특히 바람직하게는 상세히 2 개의 기 R1 는 CN 이다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에 따르면, 하나 이상의 기 R1 은 6 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있음), 특히 바람직하게는 상세히 2 개의 기 R1 은 6 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있음) 이다.
특히 바람직한 구현예에 따르면, R1 은 벤즈인데노플루오렌기, 특히 바람직하게는 모노벤즈인데노플루오렌기이며, 이는 각 경우 라디칼 R4 로 치환될 수 있다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에 따르면, 기 R1 및 R2 는 어느 것도 식 N(R4)2 의 기가 아니다. 이 경우, 기 X1 은 바람직하게는 NR3 이 아니고, 기 X1 은 특히 바람직하게는 C(R3)2 이다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에 따르면, 하나 이상의 기 R1 은 N(R4)2 이고, 특히 바람직하게는 상세히 2 개의 기 R1 은 N(R4)2 이다.
화합물의 바람직한 구현예는 식 (I-1) 에 따른다.
Figure pat00002
(식 중:
Z1 은 각 경우 동일 또는 상이하게, CR1 또는 N 이며, 이때 기가 결합되어 있으면 Z1 은 C 이고;
Z2 는 각 경우 동일 또는 상이하게, CR2 또는 N 이며, 이때 기가 결합되어 있으면 Z2 는 C 이고;
기 X1 은 상기와 같이 정의됨).
화합물의 다른 바람직한 구현예는 식 (I-2) 에 따른다.
Figure pat00003
(식 중:
Z1 은 각 경우 동일 또는 상이하게, CR1 또는 N 이며, 이때 기가 결합되어 있으면 Z1 은 C 이고;
Z2 는 각 경우 동일 또는 상이하게, CR2 또는 N 이며, 이때 기가 결합되어 있으면 Z2 는 C 이고;
기 X1 은 상기와 같이 정의됨).
식 (I-1) 및 (I-2) 의 경우, 기 X1 에 대한 결합 및 방향족 고리들 간의 결합은 각각 방향족 고리의 임의의 원하는 위치에 존재할 수 있다. 특히, 식 (I-1) 및 (I-2) 의 설명은 기 X1 이 서로 시스-위치에 존재해야만 하는 것을 의미하지는 않는다. 기 X1 은 서로 시스- 또는 트랜스-위치에 존재할 수 있다.
방향족 고리 1 개 당 최대 2 개의 기 Z1 이 N 이고, 특히 바람직하게는 방향족 고리 1 개 당 최대 1 개의 기 Z1 이 N 이고, 매우 특히 바람직하게는 방향족 고리 내 기 Z1 은 어느 것도 N 이 아닌 것이 바람직하다.
일반적으로 Z1 은 CR1 인 것이 바람직하다.
방향족 고리 1 개 당 최대 2 개의 기 Z2 가 N 이고, 특히 바람직하게는 방향족 고리 1 개 당 최대 1 개의 기 Z2 가 N 이고, 매우 특히 바람직하게는 방향족 고리 내 기 Z2 는 어느 것도 N 이 아닌 것이 바람직하다.
일반적으로 Z2 는 CR2 인 것이 바람직하다.
식 (I-1) 의 바람직한 구현예는 하기 식 (I-1-1) 내지 (I-1-11) 및 (I-2-1) 내지 (I-2-8) 에 따른다.
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
여기서:
Z1 은 각 경우 동일 또는 상이하게, CR1 또는 N 이고;
Z2 는 각 경우 동일 또는 상이하게, CR2 또는 N 이고;
기 X1 은 상기와 같이 정의된다.
특히 기 Z1, Z2 및 X1 에 대해, 상기 지시된 바람직한 구현예는 또한 상기 식에 대하여도 바람직하다.
또 식 (I-1-1) 내지 (I-1-11) 및 (I-2-1) 내지 (I-2-8) 에서 Z1 이 CR1 이고, Z2 가 CR2 이고, X1 이 C(R3)2 인 것이 특히 바람직하다.
식 (I-1-1) 내지 (I-1-11) 및 (I-2-1) 내지 (I-2-8) 중에서, 식 (I-1-2), (I-2-1) 및 (I-2-8) 이 특히 바람직하고, 식 (I-1-2) 가 가장 바람직하다.
식 (I) 의 화합물은 바람직하게는 식 (I-1-2-1) 및 (I-2-1-1) 중 하나에 따른다.
Figure pat00008
여기서 X1 및 R1 은 상기 정의한 바와 같다.
식 (I-1-2-1) 및 (I-2-1-1) 의 X1 은 바람직하게는 각 경우 동일 또는 상이하게, C(R3)2, -C(R3)2-C(R3)2-, -C(R3)2-O-, Si(R3)2, O, S, 및 NR3 으로부터 선택되며, X1 은 특히 바람직하게는 C(R3)2 이다.
식 (I-1-2-1) 및 (I-2-1-1) 의 R1 은 바람직하게는 각 경우 동일 또는 상이하게, H, D, F, CN, Si(R4)3, 또는 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있음) 이다.
특히 바람직한 구현예에 따르면, 식 (I-1-2-1) 및 (I-2-1-1) 의 R1 은 벤즈인데노플루오렌기, 특히 바람직하게는 모노벤즈인데노플루오렌기이며, 이는 각 경우 라디칼 R4 로 치환될 수 있다.
식 (I) 의 화합물의 매우 특히 바람직한 구현예는 하기 식에 따르며, 이때 바람직하게는 하기 내용이 적용된다: Z1 은 CR1 이고 Z2 는 CR2 이다:
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
하기 화합물은 식 (I) 의 화합물의 예시이다:
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
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Figure pat00040
Figure pat00041
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Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
식 (I) 의 화합물은 유기 화학 분야의 공지 방법 또는 반응 단계에 의해 제조할 수 있다.
식 (I)의 화합물의 바람직한 제조 방법을 하기에 제시한다 (스킴 1):
스킴 1
Figure pat00046
Ar: 방향족 또는 헤테로방향족기
X: 브릿징기
X*: 브릿징기의 전구체기
Y*: 반응기, 예컨대 Cl, Br, I
이를 위해, 반응기를 예컨대 브롬화에 의해, 또는 브롬화 및 후속 보론화에 의해 출발 화합물 (식 (1)) (다수의 경우 시판됨) 에 도입한다. 이어서 이중 커플링 반응, 예컨대 스즈키 커플링 반응을 실시하며, 이에 의해 2 개의 추가의 방향족기가 도입된다. 상기 추가적인 방향족 기는 관능기 X* 를 함유하여, 브릿징기 X 의 형성과 함께 폐환을 실시할 수 있다. 폐환 반응 후, 식 (I) 의 화합물 (스킴 1 에서 식 (4)) 이 수득되며, 임의적으로 이것은 추가로 관능화될 수 있다.
대안적으로, 스킴 2 에 제시된 바와 같이, 출발 화합물은 이미 2 개의 브릿징기 X 를 포함하고 있는 화합물일 수 있다 (스킴 2 에서 식 (5)). 이와 같은 화합물의 제조 방법은 당업자에게, 예컨대 WO 2008/006449 에 공지되어 있다. 추가적인 단계들은 스킴 1 의 경우에서 지시된 것에 상응한다.
스킴 2
Figure pat00047
Ar: 방향족 또는 헤테로방향족기
X: 브릿징기
X*: 브릿징기의 전구체기
Y*: 반응기, 예컨대 Cl, Br, I
상기 개략적으로 지시된 방법에 관한 상세한 내용은 실시예로부터 확인가능하다.
당업자는, 필요한 경우, 식 (I) 의 화합물을 수득하기 위해 상기 개략적으로 지시된 방법으로부터 변형시키거나 또는 이를 변경할 수 있다. 이것은 당업자의 보통의 능력 범위내에서 실시된다.
본 출원은 따라서, 하나 이상의 금속-촉매화된 커플링 반응, 특히 하나 이상의 폐환 반응을 포함하는 것을 특징으로 하는, 식 (I) 의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
여기서 금속-촉매화된 커플링 반응은 바람직하게는 전이금속-촉매화된 커플링 반응, 특히 바람직하게는 스즈키 반응이다.
상기 본 발명에 따른 화합물, 특히 예컨대 브롬, 요오드, 염소, 보론산 또는 보론산 에스테르와 같은 반응성 이탈기로 치환된 화합물은, 상응하는 올리고머, 덴드리머 또는 중합체의 제조를 위한 단량체로서 사용될 수 있다. 적합한 반응성 이탈기는, 예컨대, 브롬, 요오드, 염소, 보론산, 보론산 에스테르, 아민, 말단 C-C 이중 또는 삼중 결합을 각각 포함하는 알케닐 또는 알키닐기, 옥시란, 옥세탄, 고리화 첨가 반응, 예컨대 1,3-양극성 고리화 첨가 반응을 거치는 기, 예컨대 디엔 또는 아지드, 카르복실산 유도체, 알코올 및 실란이다.
본 발명은 따라서 또한 하나 이상의 식 (I) 의 화합물을 포함하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머에 관한 것으로서, 이때 중합체, 올리고머 또는 덴드리머에 대한 결합(들)은 R1, R2 또는 R3 으로 치환된 식 (I) 에서 임의의 원하는 위치에 배치될 수 있다. 식 (I) 의 화합물의 연결에 따라, 화합물은 올리고머 또는 중합체의 측 사슬 부분 또는 주 사슬 부분이 된다. 본 발명의 의미 내의 올리고머는 3 개 이상의 단량체 단위로부터 빌드업된 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다. 본 발명의 의미 내의 중합체는 10 개 이상의 단량체 단위로부터 빌드업된 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다. 본 발명에 따른 중합체, 올리고머 또는 덴드리머는 공액, 부분 공액 또는 비-공액화될 수 있다. 본 발명에 따른 올리고머 또는 중합체는 선형, 분지형 또는 수지상일 수 있다. 선형으로 연결된 구조에서, 식 (I) 의 단위는 직접적으로 서로 연결되거나 2 가의 기를 통해, 예컨대 치환 또는 비치환 알킬렌기를 통해, 헤테로원자를 통해 또는 2 가의 방향족 또는 헤테로방향족기를 통해 서로 연결될 수 있다. 분지형 및 수지상 구조에서, 식 (I) 의 3 개 이상의 단위는, 예컨대, 3 가 또는 다가의 기를 통해, 예컨대 3 가 또는 다가의 방향족 또는 헤테로방향족기를 통해 연결되어, 분지형 또는 수지상 올리고머 또는 중합체를 수득할 수 있다.
식 (I) 의 화합물에 관해 상기한 바와 동일한 바람직한 예시가 올리고머, 덴드리머 및 중합체 내 식 (I) 의 반복 단위에도 적용된다.
올리고머 또는 중합체의 제조의 경우, 본 발명에 따른 단량체는 단독중합되거나 또는 추가의 단량체와 공중합될 수 있다. 적합하고 바람직한 공단량체는 플루오렌 (예컨대 EP 842208 또는 WO 00/22026 에 따름), 스피로바이플루오렌 (예컨대 EP 707020, EP 894107 또는 WO 06/061181 에 따름), 파라-페닐렌 (예컨대 WO 1992/18552 에 따름), 카르바졸 (예컨대 WO 04/070772 또는 WO 2004/113468 에 따름), 티오펜 (예컨대 EP 1028136 에 따름), 디히드로페난트렌 (예컨대 WO 2005/014689 또는 WO 2007/006383 에 따름), 시스- 및 트랜스-인데노플루오렌 (예컨대 WO 2004/041901 또는 WO 2004/113412 에 따름), 케톤 (예컨대 WO 2005/040302 에 따름), 페난트렌 (예컨대 WO 2005/104264 또는 WO 2007/017066 에 따름) 또는 또한 다수의 이들 단위로부터 선택된다. 중합체, 올리고머 및 덴드리머는 통상 또한 추가의 단위, 예컨대 발광 (형광 또는 인광) 단위, 예컨대 비닐트리아릴아민 (예컨대 WO 2007/068325 에 따름) 또는 인광 금속 착물 (예컨대 WO 2006/003000 에 따름), 및/또는 전하-수송 단위, 특히 트리아릴아민 기재의 것을 포함한다.
본 발명에 따른 중합체, 올리고머 및 덴드리머는 특히 긴 수명, 높은 효율 및 양호한 색좌표라는 유리한 특성을 지닌다.
본 발명에 따른 중합체 및 올리고머는 일반적으로 하나 이상의 유형의 단량체의 중합에 의해 제조되며, 그 단량체 중 적어도 하나는 중합체 내 식 (I) 의 반복 단위를 생성한다. 적합한 중합 반응은 당업자에게 공지되어 있으며 문헌에 기재되어 있다. C-C 또는 C-N 연결을 제공하는 특히 적합하고 바람직한 중합 반응은 다음과 같다:
(A) SUZUKI 중합;
(B) YAMAMOTO 중합;
(C) STILLE 중합; 및
(D) HARTWIG-BUCHWALD 중합.
상기 방법에 의해 중합을 실시할 수 있는 수단 및 중합체를 반응 매질로부터 분리해 내어 정제할 수 있는 수단은 당업자에게 공지되어 있으며 문헌, 예컨대 WO 2003/048225, WO 2004/037887 및 WO 2004/037887 에 상세하게 기재되어 있다.
액상으로부터 예컨대 스핀 코팅에 의한 또는 인쇄 공정에 의한 본 발명에 따른 화합물의 가공을 위해, 본 발명에 따른 화합물의 제형물이 필요하다. 이들 제형물은 예컨대 용액, 분산액 또는 에멀젼이다. 이를 위해 2 종 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합하고 바람직한 용매는 예컨대 톨루엔, 아니솔, o, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜콘(fenchone), 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 쿠멘, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, 메틸 벤조에이트, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄 또는 이들 용매의 혼합물이다.
본 발명은 따라서 또한 하나 이상의 식 (I) 의 화합물 또는 하나 이상의 식 (I) 의 단위를 포함하는 하나 이상의 중합체, 올리고머 또는 덴드리머, 및 하나 이상의 용매, 바람직하게는 유기 용매를 포함하는, 제형물, 특히 용액, 분산액 또는 에멀젼에 관한 것이다. 상기 유형의 용액을 제조할 수 있는 수단은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 WO 2002/072714, WO 2003/019694 및 그에 인용된 문헌에 기재되어 있다.
식 (I) 의 화합물은 전자 소자에서, 특히 유기 전계발광 소자 (OLED) 에서 사용하기에 적합하다. 치환에 따라서, 화합물은 각종 기능 및 층에 이용된다.
식 (I) 의 화합물은 유기 전계발광 소자 내 임의의 기능으로, 예컨대 정공-수송 재료로서, 매트릭스 재료로서, 방출성 재료로서, 또는 전자-수송 재료로서 이용될 수 있다.
따라서 본 발명은 추가로 전자 소자에서의 식 (I) 의 화합물의 용도에 관한 것이다. 여기서 전자 소자는 바람직하게는 유기 집적 회로 (OIC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 유기 태양 전지 (OSC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (OFQD), 유기 발광 전기화학 전지 (OLEC), 유기 레이저 다이오드 (O-laser) 및 특히 바람직하게는 유기 전계발광 소자 (OLED) 로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명은 또한 식 (I) 의 화합물을 하나 이상 포함하는 전자 소자에 관한 것이다. 전자 소자는 바람직하게는 상기 지시된 소자로부터 선택된다. 특히 바람직하게는, 애노드, 캐소드 및 하나 이상의 방출층을 포함하는 유기 전계발광 소자로서, 상기 하나 이상의 유기층이 식 (I) 의 화합물을 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자이다.
캐소드, 애노드 및 방출층과는 별개로, 유기 전계발광 소자는 또한 추가의 층을 포함할 수 있다. 이들은 예컨대 각 경우 하나 이상의 정공-주입층, 정공-수송층, 정공-차단층, 전자-수송층, 전자-주입층, 전자-차단층, 여기자-차단층, 중간층, 전하-발생층 (IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer) 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합으로부터 선택된다.
유기 전계발광 소자의 층 순서는 바람직하게는 다음과 같다: 애노드 - 정공-주입층 - 정공-수송층 - 방출층 - 전자-수송층 - 전자-주입층 - 캐소드. 상기 층 모두가 반드시 존재할 필요는 없으며, 추가의 층, 예컨대 애노드측의 방출층에 인접한 전자-차단층, 또는 캐소드측의 방출층에 인접한 정공-차단층이 또한 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 유리 전계발광 소자는 다수의 방출층을 포함할 수 있다. 이 경우, 이들 방출층은 특히 바람직하게는 전체 380 mn 내지 750 nm 의 방출 최대치를 다수 가져, 전체적으로 백색 발광을 생성하며, 즉 형광 또는 인광을 발할 수 있으며 청색, 녹색, 황색, 주황색 또는 적색 광을 방출하는 각종 방출성 화합물이 방출층에 사용된다. 3-층 시스템, 즉 3 개의 방출층을 갖는 시스템으로서 이들 층 중 적어도 하나가 바람직하게는 식 (I) 의 화합물을 하나 이상 포함하고 상기 3 개의 층이 청색, 녹색, 황색, 주황색 또는 적색 방출을 나타내는 것이 특히 바람직하다 (기본 구조에 대해서는 예컨대 WO 2005/011013 참조). 백색 광의 생성의 경우, 색을 방출하는 다수의 이미터 화합물 대신, 넓은 파장 영역에서 방출하는 개별적으로 사용된 이미터 화합물도 또한 적합할 수 있음에 유의해야 한다. 대안적으로 및/또는 추가하여, 본 발명에 따른 화합물은 또한 정공-수송층에 또는 이러한 유형의 유기 전계발광 소자 내 또다른 층에 존재할 수 있다. 각종 방출층은 서로 직접 인접하고 있을 수 있거나, 또는 비-방출층에 의해 서로 떨어져 있을 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 백색-방출 OLED 는 소위 탠덤 OLED, 즉 2 개 이상의 완전 OLED 층 순서가 OLED 에 존재하며, 여기서 각 경우 OLED 층 순서는 정공-수송층, 방출층 및 전자-수송층이 각각 서로 전하-발생층에 의해 떨어져 있다.
식 (I) 의 화합물은 방출층에 이용되는 것이 바람직하다. 식 (I) 의 화합물은 특히 방출층 내 매트릭스 재료로서 또는 방출성 화합물로서 이용하는 것이 적합하다.
본 발명에 따른 화합물은 청색-방출 이미터 화합물로서 또는 청색-방출 이미터 화합물에 대한 매트릭스 화합물로서 이용하기에 특히 적합하다.
본 발명에 따른 화합물이 OLED 의 방출층 내 매트릭스 재료로서 이용되는 경우, 치환기 R1, R2, 및 R3 중 어느 것도 식 (I) 의 기본 구조와 공액화되어 있는 기들로부터 선택되지 않고, 특히 치환기 R1, R2, 및 R3 중 어느 것도 시아노기, 아릴아미노기 또는 아릴 또는 헤테로아릴기로부터 선택되지 않는 것이 바람직하다. 본 발명의 따른 화합물을 매트릭스 재료로서 사용하는 경우, R1 및 R2 는 특히 바람직하게는 H, D, F 및 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 알킬기, 특히 바람직하게는 H 및 D 로부터 선택되며, R1 및 R2 는 매우 특히 바람직하게는 H 이다.
본 발명에 따른 화합물이 OLED 의 방출층 내 이미터 화합물로서 이용되는 경우, 하나 이상의 치환기 R1, R2 및 R3 은 식 (I) 의 기본 구조와 공액화되어 있는 기들, 예컨대 시아노기, 아릴아미노기 또는 아릴 또는 헤테로아릴기로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 화합물이 방출층 내 방출성 화합물로서 이용되는 경우, 하나 이상의 매트릭스 재료와 조합하여 이용되는 것이 바람직하다. 여기서 매트릭스 재료란 방출층 내에 바람직하게는 기본 성분으로서 존재하고 소자의 작동시 광을 방출하지 않는 재료를 의미하는 것으로 여겨진다.
방출층의 혼합물 중의 방출성 화합물의 비율은 0.1 내지 50.0%, 바람직하게는 0.5 내지 20.0%, 특히 바람직하게는 1.0 내지 10.0% 이다. 대응하여, 매트릭스 재료 또는 매트릭스 재료들의 비율은 50.0 내지 99.9%, 바람직하게는 80.0 내지 99.5%, 특히 바람직하게는 90.0 내지 99.0% 이다.
본 출원의 목적을 위해, % 로 나타낸 비율의 설명은 화합물이 기상으로부터 적용되는 경우 부피%, 및 화합물이 용액으로부터 적용되는 경우 중량% 를 의미하는 것으로 여겨진다.
본 발명에 따른 화합물이 매트릭스 재료로서 이용되는 경우, 모든 공지된 방출성 화합물과 조합하여 이용될 수 있다. 바람직하게는 하기 지시된 바람직한 방출성 화합물, 특히 하기 지시된 바람직한 형광 화합물과 조합하여 이용된다.
식 (I) 의 화합물이 방출층 내 인광 이미터와 조합하여 매트릭스 재료로서 이용되는 경우, 인광 이미터는 바람직하게는 하기 지시된 인광 이미터의 구현예로부터 선택된다. 이 경우, 하나 이상의 추가의 매트릭스 재료가 추가로 바람직하게는 방출층에 존재한다.
상기 유형의 소위 혼합 매트릭스 시스템은 바람직하게는 2 또는 3 개의 상이한 매트릭스 재료, 특히 바람직하게는 2 개의 상이한 매트릭스 재료를 포함한다. 두 재료 중 하나는 바람직하게는 정공-수송성을 갖는 재료이고 다른 하나는 전자-수송성을 갖는 재료이다. 식 (I) 의 화합물은 바람직하게는 정공-수송성을 갖는 재료를 나타낸다.
한편, 원하는 전자-수송성 및 정공-수송성의 혼합-매트릭스 성분은 또한 단일 혼합-매트릭스 성분과 주로 또는 전부 조합될 수 있으며, 이때 추가의 혼합-매트릭스 성분(들) 이 다른 기능들을 충족한다. 여기서 2 개의 상이한 매트릭스 재료는 1:50 내지 1:1, 바람직하게는 1:20 내지 1:1, 특히 바람직하게는 1:10 내지 1:1, 매우 특히 바람직하게는 1:4 내지 1:1 의 비율로 존재할 수 있다. 혼합-매트릭스 시스템은 바람직하게는 인광 유기 전계발광 소자에 이용된다. 혼합-매트릭스 시스템에 대한 더욱 자세한 정보는 특히 출원 WO 2010/108579 에 제시되어 있다.
혼합-매트릭스 시스템의 매트릭스 성분으로서의 본 발명에 따른 화합물과 조합하여 사용될 수 있는 특히 적합한 매트릭스 재료는, 어떠한 종류의 방출성 화합물이 혼합-매트릭스 시스템에 이용되는 지에 따라, 인광 방출성 화합물에 관해 하기에 지시된 바람직한 매트릭스 재료 또는 형광 방출성 화합물에 대한 바람직한 매트릭스 재료로부터 선택된다.
본 발명에 따른 화합물은 또한 방출층 이외의 층에서, 예컨대 전자-차단층 또는 정공-주입 또는 정공-수송층 내 정공-수송 재료로서 이용될 수 있다.
식 (I) 의 화합물은 예컨대 정공-수송층, 정공-주입층 또는 전자-차단층 내 정공-수송 재료로서 이용되는 경우, 순수한 물질로서 즉 100% 의 비율로, 정공-수송층에 이용될 수 있거나, 또는 하나 이상의 추가의 화합물과 조합하여 이용될 수 있다. 바람직한 구현예에 따르면, 식 (I) 의 화합물을 포함하는 유기층은 추가로 하나 이상의 p-도펀트를 포함한다. 본 발명에 따라 이용되는 바람직한 p-도펀트는 혼합물 내 하나 이상의 다른 화합물을 산화시킬 수 있는 유기 전자-수용체 화합물이다.
p-도펀트의 특히 바람직한 구현예는 WO 2011/073149, EP 1968131, EP 2276085, EP 2213662, EP 1722602, EP 2045848, DE 102007031220, US 8044390, US 8057712, WO 2009/003455, WO 2010/094378, WO 2011/120709, US 2010/0096600 및 WO 2012/095143 에 기재된 화합물이다.
이 경우 전자 소자가 애노드와 방출층 사이에 다수의 정공-수송층을 갖는 것이 추가로 바람직하다. 모든 이들 층들이 식 (I) 의 화합물을 포함하는 경우 또는 오직 그의 개개의 층만이 식 (I) 의 화합물을 포함하는 경우가 있을 수 있다.
식 (I) 의 화합물이 정공-수송 재료로서 이용되는 경우, HOMO 와 LUMO 에너지 수준이 크게 구분되는 것이 바람직하다. 추가로 치환기로서 아미노기를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 추가로 방향족 고리 상의 치환기를 전혀 포함하지 않는 것이, 즉 R1 및 R2 가 H 또는 D, 특히 바람직하게는 H 인 것이 바람직하다.
식 (I) 의 화합물은 추가로 전자-수송층, 정공-차단층 또는 전자-주입층 내 전자-수송성 화합물로서 이용될 수 있다. 이를 위해, 식 (I) 의 화합물이 전자-결핍성 헤테로아릴기, 예컨대 트리아진, 피리미딘 또는 벤즈이미다졸로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 소자 내 상응하는 기능성 재료로서 이용하기 위한 일반적으로 바람직한 부류의 재료들이 하기에 지시되어 있다.
적합한 인광 방출성 화합물은, 특히, 적절한 여기시 바람직하게는 가시 영역에서, 광을 방출하는 화합물로서, 또한 20 초과, 바람직하게는 38 초과 84 미만, 특히 바람직하게는 56 초과 80 미만의 원자 번호를 갖는 원자를 하나 이상 함유한다. 사용된 인광 방출성 화합물은 바람직하게는 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 포함하는 화합물, 특히 이리듐, 백금 또는 구리를 포함하는 화합물이다.
모든 발광성 이리듐, 백금 또는 구리 착물은 본 발명의 의미 내에서 인광 화합물로서 여겨진다.
상기 기재한 인광 발광성 화합물의 예는 출원 WO 2000/70655, WO 2001/41512, WO 2002/?02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 2005/033244, WO 2005/019373 및 US 2005/0258742 에 의해 알려져 잇다. 일반적으로, 인광 OLED 에 관한 종래 기술에 따라 사용되는 바와 같고 유기 전계발광 소자 분야의 당업자에게 공지된 바와 같은, 모든 인광성 착물이 본 발명에 따른 소자에 사용하기에 적합하다. 또한 당업자는 독창적인 단계 없이 OLED 에 본 발명에 따른 화합물과 조합하여 추가로 인광성 착물을 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 화합물 이외에, 바람직한 형광 이미터는, 아릴아민 부류로부터 선택된다. 본 발명의 의미 내의 아릴아민은 질소에 직접 결합된 3 개의 치환 또는 비치환 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 포함하는 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다. 이들 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 중 적어도 하나는 바람직하게는 축합 고리계, 특히 바람직하게는 14 개 이상의 방향족 고리 원자를 갖는 축합 고리계이다. 그의 바람직한 예는 방향족 안트라센아민, 방향족 안트라센디아민, 방향족 피렌아민, 방향족 크리센아민 또는 방향족 크리센디아민이다. 방향족 안트라센아민은 1 개의 디아릴아미노기가 안트라센기와, 바람직하게는 9-위치에서 직접 결합되어 있는 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다. 방향족 안트라센디아민은 2 개의 디아릴아미노기가 안트라센기와, 바람직하게는 9,10-위치에서 직접 결합되어 있는 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다. 방향족 피렌아민, 피렌디아민, 크리센아민 및 크리센디아민은 이에 준하여 정의되며, 이때 디아릴아미노기는 바람직하게는 1-위치 또는 1,6-위치에서 피렌과 결합되어 있는 것이 바람직하다. 추가의 바람직한 이미터는 인데노플루오렌아민 또는 인데노플루오렌디아민, 예컨대 WO 2006/108497 또는 WO 2006/122630 에 따르는 것, 벤조인데노플루오렌아민 또는 벤조인데노플루오렌디아민, 예컨대 WO 2008/006449 에 따르는 것, 및 디벤조인데노플루오렌아민 또는 디벤조인데노플루오렌디아민, 예컨대 WO 2007/140847 에 따르는 것, 및 WO 2010/012328 에 개시되어 있는 축합 아릴기를 포함하는 인데노플루오렌 유도체이다. 마찬가지로 WO 2012/048780 및 WO 2013/185871 에 개시된 피렌아릴아민이 바람직하다. 마찬가지로 WO 2014/037077 에 개시된 벤조인데노플루오렌아민, 아직 미공개된 EP 13000012.8 에 개시된 벤조플루오렌아민, 및 아직 미공개된 EP 13004921.6 에 개시된 인데노플루오렌이 바람직하다.
바람직한 형광 방출성 화합물을 이하의 표에 나타낸다.
Figure pat00048
Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
Figure pat00052
Figure pat00053
형광 방출성 화합물과 조합하여 사용되는 바람직한 매트릭스 재료는 올리고아릴렌 (예, EP 676461 에 따른 2,2',7,7'-테트라페닐스피로바이플루오렌, 또는 디나프틸안트라센), 특히 축합 방향족기를 포함하는 올리고아릴렌, 올리고아릴렌비닐렌 (예, EP 676461 에 따른 DPVBi 또는 스피로-DPVBi), 다지 (polypodal) 금속 착물 (예, WO 2004/081017 에 따름), 정공-전도성 화합물 (예, WO 2004/058911 에 따름) 및 전자-전도성 화합물, 특히 케톤, 포스핀 옥시드, 술폭시드 등 (예, WO 2005/084081 및 WO 2005/084082 에 따름), 회전장애이성질체 (atropisomer) (예, WO 2006/048268 에 따름), 보론산 유도체 (예, WO 2006/117052 에 따름) 또는 벤즈안트라센 (예, WO 2008/145239 에 따름) 의 부류로부터 선택된다. 특히 바람직한 매트릭스 재료는 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센 및/또는 피렌 또는 이들 화합물의 회전장애이성질체를 포함하는 올리고아릴렌, 올리고아릴렌비닐렌, 케톤, 포스핀 옥시드 및 술폭시드의 부류로부터 선택된다. 매우 특히 바람직한 매트릭스 재료는 안트라센, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌 및/또는 피렌 또는 이들 화합물의 회전장애이성질체를 포함하는 올리고아릴렌의 부류로부터 선택된다. 본 발명의 의미 내의 올리고아릴렌은 적어도 3 개의 아릴 또는 아릴렌기가 서로 결합되어 있는 화합물을 의미하는 것으로 의도된다.
방출층에 식 (I) 의 화합물과 조합하여 사용되는 특히 바람직한 매트릭스 재료를 이하의 표에 나타낸다.
Figure pat00054
Figure pat00055
Figure pat00056
Figure pat00057
본 발명에 따른 유기 전계발광 소자의 정공-주입 또는 정공-수송층 또는 전자-차단 층 또는 전자-수송층에 사용될 수 있는 적합한 전하-수송 재료는 예를 들어 Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010 에 개시된 화합물, 또는 종래 기술에 따른 이들 층에 이용되는 다른 재료들이다.
본 발명에 따른 전계발광 소자 내 정공-수송, 정공-주입 또는 전자-차단층에서 식 (I) 의 화합물 이외에 사용될 수 있는 바람직한 정공-수송 재료의 예는 인데노플루오렌아민 유도체 (예컨대 WO 06/122630 또는 WO 06/100896 에 따름), EP 1661888 에 개시된 아민 유도체, 헥사아자트리페닐렌 유도체 (예컨대 WO 01/049806 에 따름), 축합 방향족 고리를 포함하는 아민 유도체 (예컨대 US 5,061,569 에 따름), WO 95/09147 에 개시된 아민 유도체, 모노벤조인데노플루오렌아민 (예컨대 WO 08/006449 에 따름), 디벤조인데노플루오렌아민 (예컨대 WO 07/140847 에 따름), 스피로바이플루오렌아민 (예컨대 WO 2012/034627 또는 WO 2013/120577 에 따름), 플루오렌아민 (예컨대 아직 미공개된 출원 EP 12005369.9, EP 12005370.7 및 EP 12005371.5 에 따름), 스피로디벤조피란아민 (예컨대 WO 2013/083216 에 따름) 및 디히드로아크리딘 유도체 (예컨대 WO 2012/150001 에 따름) 이다.
유기 전계발광 소자의 캐소드는 바람직하게는 낮은 일함수를 갖는 금속, 각종 금속, 예컨대 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란타노이드 (예, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, 등) 를 포함하는 금속 합금 또는 다층 구조를 포함한다. 또한, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은을 포함하는 합금, 예컨대 마그네슘 및 은을 포함하는 합금이 적합하다. 다층 구조의 경우, 비교적 낮은 일함수를 갖는 추가의 금속, 예컨대 Ag 또는 Al 이 또한 상기 금속 이외에 사용될 수 있으며, 이 경우 예컨대 Ca/Ag, Mg/Ag 또는 Ag/Ag 와 같은 금속 조합이 일반적으로 사용된다. 또한 금속성 캐소드와 유기 반도체 사이의 높은 유전 상수를 갖는 재료로 된 얇은 중간층을 도입하는 것이 바람직할 수 있다. 이를 위해서는, 알칼리 금속 플루오라이드 또는 알칼리 토금속 플루오라이드 뿐만 아니라 상응하는 옥시드 또는 카르보네이트 (예, LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3, 등) 가 적합하다. 또한, 리튬 퀴놀리네이트 (LiQ) 가 이를 위해 사용될 수 있다. 이 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다.
애노드는 바람직하게는 높은 일함수를 갖는 재료를 포함한다. 애노드는 바람직하게는 진공 대비 4.5 eV 초과의 일함수를 가진다. 이를 위해서는, 한편으로는 높은 레독스 전위를 갖는 금속, 예컨대 Ag, Pt 또는 Au 가 적합하다. 다른 한편으로는, 금속/금속 산화물 전극 (예, Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 이 또한 바람직할 수 있다. 일부 적용의 경우, 전극 중 적어도 하나는 유기 재료의 조사 (유기 태양 전지) 또는 광의 커플링-아웃 (OLED, O-laser) 중 하나를 용이하게 하기 위해 투명 또는 부분 투명해야 한다. 여기서 바람직한 애노드 재료는 전도성 혼합 금속 산화물이다. 인듐 주석 산화물 (ITO) 또는 인듐 아연 산화물 (IZO) 이 특히 바람직하다. 더욱이, 전도성, 도핑 유기 재료, 특히 전도성, 도핑 중합체가 바람직하다.
상기 소자는 본 발명에 따른 소자의 수명이 물 및/또는 공기의 존재 하에 단축되기 때문에 적절히 (적용에 따라서) 구조화되고, 접속되고, 최종적으로 밀봉된다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 하나 이상의 층이, 재료들을 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력에서 진공 승화 장치 내 증착에 의해 도포하는, 승화 공정에 의해 코팅되는 것을 특징으로 한다. 그러나, 또한 본원에서는 이보다 더 낮은 초기 압력, 예컨대 10-7 mbar 미만도 가능하다.
마찬가지로, 하나 이상의 층이, 재료들을 10-5 mbar 와 1 bar 사이의 압력에서 도포하는, OVPD (유기 증기 상 퇴적) 공정에 의해 또는 운반 기체 승화의 도움으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 이 공정의 특별한 경우는 재료들을 노즐을 통해 직접 도포하여 구조화하는 OVJP (유기 증기 제트 인쇄) 공정이다 (예, M. S. Arnold et al ., Appl . Phys . Lett. 2008, 92, 053301).
추가로, 하나 이상의 층이 용액으로부터 예컨대 스핀 코팅에 의해, 또는 임의의 원하는 인쇄 공정에 의해, 예컨대 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 노즐 인쇄 또는 오프셋 인쇄, 특히 바람직하게는 LITI (광 유도 열 이미징, 열 전사 인쇄) 또는 잉크젯 인쇄에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는, 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 이를 위해서는 가용성의 식 (I) 의 화합물이 필요하다. 화합물의 적절한 치환을 통해 높은 용해성이 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 소자의 제조를 위해, 용액으로부터 하나 이상의 층 및 승화 공정에 의해 하나 이상의 층을 도포하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하는 전자 소자는 디스플레이에서, 조명 적용에서의 광원으로서 및 의학 및/또는 화장품 적용 (예, 광선 요법) 에서의 광원으로서 이용될 수 있다.
실시예
A) 합성예
A-1) 변형예 I
절차는 이하의 일반적 스킴에 따른다.
Figure pat00058
Figure pat00059
Figure pat00060
화합물 Int -b
2,7-디브로모-9,9-디메틸-9H-플루오렌 (130 g, 369 mmol), 비스(피나콜라토)디보란 (225 g, 886 mmol) 및 아세트산칼륨 (217 g, 2.22 mol) 을 1.4 l 의 디옥산에 현탁시킨다. 상기 용액을 탈기시키고, 아르곤으로 포화시킨다. 이후, PdCl2(dppf)-CH2Cl2 (15 g, 18 mmol) 를 첨가한다. 반응 혼합물을 보호 기체 분위기 하에 4 시간 동안 비등 가열한다. 혼합물을 여과하고, 디옥산으로 세정한다. 미정제 생성물의 여과 후, 남은 잔사를 Soxhlet 추출기에서 THF 로 추출한 후, 여과한다. 수율은 회색 고체로서 137 g (이론치의 83%) 이다. 순도 > 95% (CDCl3 중의 NMR).
하기 화합물을 유사하게 제조한다:
Figure pat00061
Figure pat00062
화합물 I
2,7-비스피나콜라토-9,9-디메틸-9H-플루오렌 (137 g, 307 mmol), 1-브로모-나프탈렌-2-카르복실산 (173 g, 620 mmol) 및 트리칼륨 포스페이트 1수화물 (283 g, 1.23 mol) 을 물 / 톨루엔 / 디옥산 혼합물 (1:1:1, 1.5 l) 에 현탁시킨다. 상기 용액을 탈기시키고, 아르곤으로 포화시킨다. 이후, 트리(o-톨릴)포스핀 (22.4 g, 73 mmol) 및 팔라듐(II) 아세테이트 (2.76 g, 12.3 mmol) 를 첨가한다. 반응 혼합물을 5.5 시간 동안 보호 기체 분위기 하에 비등 가열한다. 상을 분리하고, 수성상을 톨루엔으로 세정한다. 유기상을 Na2SO4 로 건조하고, 회전 증발기에서 증발시킨다. 혼합물을 실리카 겔 및 AlOx 를 통해 톨루엔을 이용해 여과하고, 회전 증발기에서 증발시킨다. 황색 오일을 진공 건조 캐비넷에서 건조하고 정제는 하지 않는다.
500 ml 의 THF 중의 황색 오일을 세륨(III) 트리클로라이드 (166 g, 670 mmol) 와 500 ml 의 THF 의 혼합물에 적가한다. 반응 혼합물을 1 시간 동안 실온에서 교반한 후, 0 ℃ 로 냉각한다. 메틸마그네슘 클로라이드 (813 ml, THF 중 3M) 를 이 온도에서 적가한다. 반응 혼합물을 밤새 교반한다. 500 ml 의 물을 상기 배치에 첨가하고, 이후 THF 를 이용해 여과한다. 모액 상들을 분리한다. 유기 상을 Na2SO4 로 건조하고, 회전 증발기에서 증발시킨다. 황색 오일을 진공 건조 캐비넷에서 건조하고 추가로 정제는 하지 않는다.
황색 오일 및 폴리인산 (446 g, 4.56 mol) 을 1 l 의 디클로로메탄에 현탁시킨다. 메탄술폰산 (296 ml, 4.56 mol) 을 천천히 적가시킨다. 반응 혼합물을 1 시간 동안 교반한다. 700 ml 의 에탄올을 첨가한다. 상기 배치를 여과하고, 남은 잔사를 톨루엔으로부터 재결정화한다. 수율은 황색 고체로서 109 g (이론치의 68%) 이다. 순도 99.7% (HPLC).
하기 화합물을 유사하게 제조한다:
Figure pat00063
Figure pat00064
화합물 Int -c
Ia (80 g, 152 mmol) 를 500 ml 의 DCM 에 용해시킨다. 300 ml 의 DCM 중의 Br2 (16 ml, 311 mmol) 를 0 ℃ 에서 적가한다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반한다. 20 ml 의 나트륨 티오술페이트 용액을 첨가하고, 혼합물을 15 분 동안 교반한다. 상기 배치를 에탄올을 이용해 여과한다. 남은 잔사를 톨루엔으로부터 3 회 재결정화한다. 수율은 회색 고체로서 60 g (이론치의 57%) 이다. 순도 96.3% (HPLC).
하기 화합물을 유사하게 제조한다:
Figure pat00065
Figure pat00066
Figure pat00067
화합물 II
Int-c (17 g, 24 mmol), K4[Fe(CN)6]*3H2O (10.5 g, 24 mmol) 및 탄산나트륨 (7.9 g, 75 mmol) 을 400 ml 의 DMF 에 현탁시킨다. 용액을 탈기시키고, 아르곤으로 포화시킨다. 이후, S-Phos (816 mg, 2 mmol) 및 팔라듐(II) 아세테이트 (223 mg, 1 mmol) 를 첨가한다. 반응 혼합물을 밤새 보호 기체 분위기 하에 비등 가열한다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 회전 증발기에서 증발시킨다. 수득한 고체를 Soxhlet 추출기에서 산화알루미늄 상에서 톨루엔을 이용해 추출한 후, 클로로포름으로부터 7 회 재결정화한다. 수율은 회색 고체로서 2.5 g (이론치의 17.5%) 이다. 순도 99.9% (HPLC).
하기 화합물을 유사하게 제조한다:
Figure pat00068
Figure pat00069
Figure pat00070
화합물 III
Int-c (800 mg, 1.5 mmol), 벤젠보론산 (342 mg, 3 mmol) 및 트리칼륨 포스페이트 1수화물 (1.08 g, 4.7 mmol) 을 물 / 톨루엔 / 디옥산 혼합물 (1:1:1, 6 ml) 에 현탁시킨다. 상기 용액을 탈기시키고, 아르곤으로 포화시킨다. 이후, 트리(o-톨릴)포스핀 (43 mg, 0.14 mmol) 및 팔라듐(II) 아세테이트 (10 mg, 0.05 mmol) 를 첨가한다. 반응 혼합물 밤새 보호 기체 분위기 하에 비등 가열한다. 상들을 분리하고, 수상을 톨루엔으로 세정한다. 유기상을 Na2SO4 로 건조시키고 회전 증발기에서 증발시킨다. 혼합물을 실리카 겔 및 AlOx 를 통해 톨루엔을 이용해 여과하고, 회전 증발기에서 증발시킨다. 고체를 톨루엔으로부터 재결정화한다. 수율은 황색 고체로서 505 mg (이론치의 64%) 이다. 순도 99% (HPLC).
하기 화합물을 유사하게 제조한다:
Figure pat00071
Figure pat00072
Figure pat00073
Figure pat00074
화합물 Int -d
2,4-디메틸페닐아민 (1.12 ml, 8.9 mmol), 4-브로모디벤조푸란 (2 g, 8.1 mmol) 및 나트륨 tert-부톡시드 (1.9 g, 20 mmol) 를 150 ml 의 톨루엔에 현탁시킨다. 상기 용액을 탈기시키고, 아르곤으로 포화시킨다. 이후, PdCl2(dppf)-CH2Cl2 (132 mg, 162 mmol) 를 첨가한다. 반응 혼합물을 밤새 보호 기체 분위기 하에 비등 가열한다. 혼합물을 실리카 겔 및 AlOx 를 통해 톨루엔을 이용해 여과하고, 회전 증발기에서 증발시킨다. 오일을 실리카-겔 칼럼 상에서 헵탄을 이용해 정제한다. 수율은 담갈색 오일로서 1.9 g (이론치의 82%) 이다. 순도 94% (HPLC).
하기 화합물을 유사하게 제조한다:
Figure pat00075
화합물 IVa 및 IVb
Int-c (1 g, 1.46 mmol), 디벤조푸란 화합물 (903 mg, 3.14 mmol) 및 나트륨 tert-부톡시드 (421 mg, 4.38 mmol) 를 40 ml 의 톨루엔에 현탁시킨다. 상기 용액을 탈기시키고, 아르곤으로 포화시킨다. 이후, 트리-tert-부틸포스핀 (117 μl, 톨루엔 중의 1M) 및 팔라듐(II) 아세테이트 (48 mg, 0.06 mmol) 를 첨가한다. 반응 혼합물을 4 시간 동안 보호 기체 분위기 하에 비등 가열한다. 혼합물을 실리카 겔 및 AlOx 를 통해 톨루엔을 이용해 여과하고, 회전 증발기에서 증발시킨다. 생성물을 톨루엔으로부터 3 회 재결정화한다. 수율은 담갈색 오일로서 200 mg (이론치의 13%) 이다. 순도 96.7% (HPLC).
Figure pat00076
A-2) 변형예 II
절차는 이하의 일반적 스킴에 따른다.
Figure pat00077
화합물 V
Int-e (10 g, 20 mmol), K4[Fe(CN)6]*3H2O (4.3 g, 10 mmol) 및 탄산나트륨 (3.3 g, 31 mmol) 을 150 ml 의 DMF 에 현탁시킨다. 상기 용액을 탈기시키고, 아르곤으로 탈기시킨다. 이후, S-Phos (336 mg, 0.82 mmol) 및 팔라듐(II) 아세테이트 (92 mg, 0.41 mmol) 를 첨가한다. 반응 혼합물을 밤새 보호 기체 분위기 하에 비등 가열한다. 반응 혼합물을 냉각한 후, 회전 증발기에서 증발시킨다. 수득한 고체를 Soxhlet 추출기에서 산화알루미늄 상에서 톨루엔으로 추출한 후, 클로로포름으로부터 7 회 재결정화한다. 수율은 황색 고체로서 5.3 g (이론치의 67%) 이다. 순도 99.6% (HPLC).
화합물 Int -f
화합물 V (3 g, 7.7 mmol) 를 25 ml 의 DCM 에 용해시킨다. 25 ml 의 DCM 중의 Br2 (394 μl, 7.7 mmol) 를 0 ℃ 에서 적가한다. 반응 혼합물을 밤새 실온에서 교반한다. 10 ml 의 나트륨 티오술페이트 용액을 첨가하고, 혼합물을 15 분 동안 교반한다. 상기 배치를 에탄올을 이용해 여과한다. 남은 잔사를 헵탄/톨루엔 1:1 로부터 3 회 재결정화한다. 수율은 황색 고체로서 1.7 g (이론치의 44%) 이다. 순도 94% (HPLC).
화합물 VI
화합물 Int-f (1 g, 2.2 mmol), 1-브로모나프탈렌-2-카르복실산 (649 mg, 2.5 mmol) 및 트리칼륨 포스페이트 1수화물 (1.5 g, 6.5 mmol) 을 물 / 톨루엔 / 디옥산 혼합물 (1:1:1, 30 ml) 에 현탁시킨다. 상기 용액을 탈기시키고, 아르곤으로 포화시킨다. 이후, 트리(o-톨릴)포스핀 (79 mg, 0.3 mmol) 및 팔라듐(II) 아세테이트 (9.7 mg, 0.04 mmol) 를 첨가한다. 반응 혼합물을 7 시간 동안 보호 기체 분위기 하에 비등 가열한다. 상들을 분리하고, 수상을 톨루엔으로 세정한다. 유기상을 Na2SO4 로 건조시키고, 회전 증발기에서 증발시킨다. 혼합물을 실리카 겔 및 AlOx 를 통해 톨루엔을 이용해 여과하고, 회전 증발기에서 증발시킨다. 황색 고체를 진공 건조 캐비넷에서 건조시키고, 추가로 정제는 하지 않는다.
20 ml 의 THF 중의 황색 오일을 세륨(III) 트리클로라이드 (600 mg, 2.37 mmol) 와 20 ml 의 THF 의 혼합물에 적가한다. 반응 혼합물을 1 시간 동안 실온에서 교반한 후, 0 ℃ 로 냉각시킨다. 메틸마그네슘 클로라이드 (1.25 ml, THF 중의 3M) 를 이 온도에서 적가한다. 반응 혼합물을 밤새 교반한다. 20 ml 의 물을 상기 배치에 첨가하고, 이후 THF 를 이용해 여과한다. 모액의 상들을 분리한다. 유기상을 Na2SO4 로 건조시키고, 회전 증발기에서 증발시킨다. 황색 고체를 진공 건조 캐비넷에서 건조시키고, 정제는 하지 않는다.
황색 고체 및 폴리인산 (2.1 g, 21.5 mol) 을 30 ml 의 디클로로메탄에 현탁시킨다. 메탄술폰산 (1.4 ml, 21.5 mol) 을 천천히 적가한다. 반응 혼합물을 1 시간 동안 교반한다. 30 ml 의 에탄올을 첨가한다. 상기 배치를 여과하고, 남은 잔사를 톨루엔으로부터 재결정화한다. 수율은 황색 고체로서 809 mg (이론치의 75%) 이다. 순도 97% (HPLC).
화합물 Int -g
화합물 VI (809 mg, 1.6 mmol) 을 25 ml 의 DCM 에 용해시킨다. 25 ml 의 DCM 중의 Br2 (83 μl, 1.6 mmol) 를 0 ℃ 에서 적가한다. 반응 혼합물을 밤새 실온에서 교반한다. 10 ml 의 나트륨 티오술페이트 용액을 첨가하고, 혼합물을 15 분 동안 교반한다. 상기 배치를 에탄올을 이용해 여과한다. 남은 잔사를 헵탄/톨루엔 1:1 로부터 3 회 재결정화한다. 수율은 황색 고체로서 790 mg (이론치의 85%) 이다. 순도 96% (HPLC).
화합물 VII
Int-g (790 mg, 1.3 mmol), 벤젠보론산 (342 mg, 3 mmol) 및 트리칼륨 포스페이트 1수화물 (1.08 g, 4.7 mmol) 을 물 / 톨루엔 / 디옥산 혼합물 (1:1:1, 6 ml) 에 현탁시킨다. 상기 용액을 탈기시키고, 아르곤으로 포화시킨다. 이후, 트리(o-톨릴)포스핀 (43 mg, 0.14 mmol) 및 팔라듐(II) 아세테이트 (10 mg, 0.05 mmol) 를 첨가한다. 반응 혼합물을 밤새 보호 기체 분위기 하에 비등 가열한다. 상들을 분리하고, 수상을 톨루엔으로 세정한다. 유기상을 Na2SO4 로 건조시키고, 회전 증발기에서 증발시킨다. 혼합물을 실리카 겔 및 AlOx 를 통해 톨루엔을 이용해 여과하고, 회전 증발기에서 증발시킨다. 고체를 톨루엔으로부터 재결정화한다. 수율은 황색 고체로서 675 mg (이론치의 73%) 이다. 순도 97% (HPLC).
하기 화합물을 유사하게 제조한다:
Figure pat00078
B) 소자예 : OLED 의 제조
본 발명에 따른 OLED 및 종래 기술에 따른 OLED 를 WO 04/058911 에 따른 일반적인 방법에 의해 이를 본원에 기재된 환경에 맞게 수정하여 제조한다 (층 두께 변화, 물질).
각종 OLED 에 관한 데이터를 하기 예 (표 1 내지 3) 에 제시한다. 사용된 기판은 두께 50 nm 의 구조화된 ITO (주석 인듐 산화물) 로 코팅시킨 유리 기판이다. OLED 는 원칙적으로 하기 층 구조를 가진다: 기판 / 정공-주입층 1 (95% 의 HTL1 + 5% 의 HIL, 20 nm) / 정공-수송층 (HTL, 표 1 에 제시된 두께) / 방출층 (EML, 20 nm) / 전자-수송층 (ETL, 20 nm) / 전자-주입층 (EIL, 3 nm) 및 마지막으로 캐소드. 상기 캐소드는 두께 100 nm 의 알루미늄 층으로 형성된다. 두께 20 nm 의 Clevios P VP AI 4083 (Heraeus Clevios GmbH, Leverkusen 로부터 구입) 의 층을 스핀 코팅에 의해 완충물로서 도포한다. 남은 모든 재료들을 진공 챔버에서 열 증착에 의해 도포한다. OLED 의 구조를 표 1 에 나타낸다. 사용된 재료를 표 3 에 나타낸다.
방출층 (EML) 은 항상 하나 이상의 매트릭스 재료 (호스트 = H) 및 방출성 화합물 (도펀트 = D) 로 이루어지며, 이는 공-증발에 의해 특정 부피 비율로 매트릭스 물질과 혼합된다. 여기서 H1:D1 (97%:3%) 과 같은 표현은 물질 H1 이 97% 의 부피 비율로 층에 존재하고, D1 이 3% 의 비율로 층에 존재하는 것을 의미한다.
OLED 는 표준 방법에 의해 특성 평가할 수 있다. 이를 위해, 전계발광 스펙트럼을 기록하고, Lambert 방출 특징을 추정하는 발광 밀도 (luminous density) 에 따른 전류 효율 (cd/A 로 측정됨) 및 외부 양자 효율 (EQE, % 로 측정됨) 을 전류/전압/발광 밀도 특징선 (IUL 특징선) 으로부터 산출하고, 마지막으로 소자의 수명을 구한다. 전계발광 스펙트럼을 1000 cd/m2 의 발광 밀도에서 기록하고, 이로부터 CIE 1931 x 및 y 색좌표를 산출한다. 표현 EQE @ 1000 cd/m2 란 1000 cd/m2 의 작동 발광 밀도에서의 외부 양자 효율을 말한다. 수명 LT95 @ 1000 cd/m2 는 초기 휘도가 1000 cd/m2 에서 5% 떨어질 때까지 경과하는 시간이다. 각종 OLED 에 대해 얻어진 데이터를 표 2 에 요약한다.
형광 OLED 에서의 이미터로서 본 발명에 따른 화합물의 사용
본 발명에 따른 화합물 D3, D4, D5, D6, D7, D8, D9, D10, D11 및 D12 를 개별적으로 OLED (구조 표 3 참조) 의 방출층 내 이미터로서 이용한다. 여기서 방출층에 사용된 매트릭스 재료는 화합물 V-H2 이다. 수득한 OLED 는 E4 내지 E6 및 E9 내지 E15 이다. 이들은 진청색 방출의 경우 매우 양호한 수명을 발휘한다 (표 2). 종래 기술에 공지된 이미터 재료와 비교하여 (V-D1 및 V-D2, 참조 V1 내지 V3), 일정한 양자 효율과 함께 수명이 현저히 개선된다.
특히 물질 V-D1 과의 비교는 종래 기술에 공지된 인데노플루오렌 기본 구조에 비해 본 발명에 따른 비스인데노플루오렌 기본 구조에 의해서 달성된 개선을 보여준다.
형광 OLED 에서의 매트릭스 재료로서 본 발명에 따른 화합물의 사용
본 발명에 따른 화합물 H3 이 매트릭스 재료로서 이용되는, 실시예 E7 은, 마찬가지로 진청색 방출의 경우 양호한 수명 및 양자 효율을 발휘한다 (표 2). 이에 의해, 방출층 내 매트릭스 재료로서 본 발명에 따른 화합물의 양호한 적합성이 확인된다.
OLED 에서의 정공-수송 재료로서 본 발명에 따른 화합물의 사용
본 발명에 따른 화합물 H3 이 정공-수송층 내 정공-수송 재료로서 이용되는, 실시예 E8 은, 마찬가지로 진청색 방출의 경우 양호한 수명 및 양자 효율을 발휘한다 (표 2). 이에 의해, 정공-수송 화합물로서 본 발명에 따른 화합물의 양호한 적합성이 확인된다.
Figure pat00079
Figure pat00080
Figure pat00081
Figure pat00082

Claims (19)

  1. 하기 식 (I) 의 화합물:
    Figure pat00083

    (식 중,
    Ar1 은 각 경우, 동일 또는 상이하게, 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기로서, 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있고;
    Ar2 는 각 경우, 동일 또는 상이하게, 6 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기로서, 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있고;
    X1 은 각 경우, 동일 또는 상이하게, BR3, C(R3)2, -C(R3)2-C(R3)2-, -C(R3)2O-, -C(R3)2-S-, -R3C=CR3-, -R3C=N-, Si(R3)2, -Si(R3)2-Si(R3)2-, C=O, O, S, S=O, SO2, NR3, PR3 또는 P(=O)R3 이고;
    R1, R2, R3 은 각 경우, 동일 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, C(=O)R4, CN, Si(R4)3, N(R4)2, P(=O)(R4)2, OR4, S(=O)R4, S(=O)2R4, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 고리형 알킬 또는 알콕시기 또는 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (여기서, 전술한 기들은 각각 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있고, 전술한 기 내 하나 이상의 CH2 기는 -R4C=CR4-, -C≡C-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, -C(=O)O-, -C(=O)NR4-, NR4, P(=O)(R4), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있음) 이며, 여기서 2 개 이상의 라디칼 R3 은 서로 연결될 수 있으며 고리를 형성할 수 있고;
    R4 는 각 경우, 동일 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, C(=O)R5, CN, Si(R5)3, N(R5)2, P(=O)(R5)2, OR5, S(=O)R5, S(=O)2R5, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 고리형 알킬 또는 알콕시기 또는 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (여기서, 전술한 기들은 각각 하나 이상의 라디칼 R5 로 치환될 수 있고, 전술한 기 내 하나 이상의 CH2 기는 -R5C=CR5-, -C≡C-, Si(R5)2, C=O, C=NR5, -C(=O)O-, -C(=O)NR5-, NR5, P(=O)(R5), -O-, -S-, SO 또는 SO2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R5 로 치환될 수 있음) 이며, 여기서 2 개 이상의 라디칼 R4 는 서로 연결될 수 있으며 고리를 형성할 수 있고;
    R5 는 각 경우, 동일 또는 상이하게, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 유기 라디칼 (여기서, 또한, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음) 이며; 여기서 2 개 이상의 치환기 R5 는 서로 연결될 수 있으며 고리를 형성할 수 있고;
    2 개의 기 Ar1 중 하나 이상은 10 개 이상의 방향족 고리 원자를 함유해야만 하고;
    2 개의 기 Ar1 중 하나가 페닐기인 경우, 2 개의 기 Ar1 중 다른 하나는 14 개 초과의 방향족 고리 원자를 함유해서는 안 됨).
  2. 제 1 항에 있어서, 기 Ar2 로부터 인접 기 Ar1 또는 Ar2 로의 결합이 각각 서로 파라-위치에 존재하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 기 Ar1 이 각 경우 동일 또는 상이하게, 각각 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있는, 6 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴기 또는 헤테로아릴기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 3 항에 있어서, 기 Ar1 이 각 경우, 각각 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있는, 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴기 또는 헤테로아릴기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 기 Ar2 가, 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있는 페닐기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 기 Ar1 이, 하나 이상의 R1 로 치환될 수 있는 나프틸기이고, 기 Ar2 가, 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있는 페닐기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 2 개의 기 Ar1 중 하나가, 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있는 페닐기이고, 2 개의 기 Ar1 중 다른 하나가, 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있는 나프틸기이고, 기 Ar2 가, 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있는 페닐기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, X1 이 각 경우 동일 또는 상이하게, C(R3)2, -C(R3)2-C(R3)2-, -C(R3)2-O-, Si(R3)2, O, S, 및 NR3 으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, X1 이 C(R3)2 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R2 가 H 또는 D 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  11. 제 1 항에 따른 하나 이상의 화합물을 함유하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머로서, 상기 중합체, 올리고머 또는 덴드리머에 대한 결합(들)이 R1, R2 또는 R3 으로 치환된 식 (I) 의 임의의 원하는 위치에 배치될 수 있는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 화합물 하나 이상, 또는 제 11 항에 따른 올리고머, 중합체 또는 덴드리머 하나 이상, 및 용매 하나 이상을 포함하는 제형물.
  13. 제 1 항에 따른 화합물 하나 이상을 포함하는, 유기 집적 회로 (OIC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 유기 태양 전지 (OSC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (OFQD), 유기 발광 전기화학 전지 (OLEC), 유기 레이저 다이오드 (O-laser) 및 유기 전계발광 소자 (OLED) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 전자 소자.
  14. 제 11 항에 따른 올리고머, 중합체 또는 덴드리머 하나 이상을 포함하는, 유기 집적 회로 (OIC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 유기 태양 전지 (OSC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (OFQD), 유기 발광 전기화학 전지 (OLEC), 유기 레이저 다이오드 (O-laser) 및 유기 전계발광 소자 (OLED) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 전자 소자.
  15. 제 13 항에 있어서, 캐소드, 애노드 및 하나 이상의 유기 층을 포함하는 유기 전계발광 소자로부터 선택되는 전자 소자로서, 상기 하나 이상의 유기 층이 제 1 항에 따른 화합물 하나 이상을 포함하는 전자 소자.
  16. 제 14 항에 있어서, 캐소드, 애노드 및 하나 이상의 유기 층을 포함하는 유기 전계발광 소자로부터 선택되는 전자 소자로서, 상기 하나 이상의 유기 층이 제 11 항에 따른 올리고머, 중합체 또는 덴드리머 하나 이상을 포함하는 전자 소자.
  17. 제 15 항에 있어서, 화합물이 정공-수송층 중의 정공-수송 재료로서, 방출층 중의 방출성 화합물로서 또는 방출층 중의 매트릭스 화합물로서 존재하는 것을 특징으로 하는 전자 소자.
  18. 제 16 항에 있어서, 올리고머, 중합체 또는 덴드리머가 정공-수송층 중의 정공-수송 재료로서, 방출층 중의 방출성 화합물로서 또는 방출층 중의 매트릭스 화합물로서 존재하는 것을 특징으로 하는 전자 소자.
  19. 하나 이상의 금속-촉매화 커플링 반응 및 하나 이상의 폐환 반응을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 화합물의 제조 방법.
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