JP7051691B2 - 電子素子のための材料 - Google Patents

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Description

本願は、電子素子、特別に、有機エレクトロルミッセンス素子（ＯＬＥＤ）での使用に適する今後定義される式（Ｉ）のスピロビフルオレン誘導体に関する。
本願の文脈での電子素子は、機能性材料として有機半導体材料を含む有機電子素子と呼ばれるものを意味すると理解される。より特に、これらは、ＯＬＥＤを意味すると理解される。
有機化合物が機能性材料として使用されるＯＬＥＤの構造は、先行技術における共通の知識である。一般的に、用語ＯＬＥＤは、有機化合物を含む１以上の層を含み、電圧の印加により発光する電子素子を意味すると理解される。
電子素子、特別に、ＯＬＥＤにおいて、特性データ、特別に、寿命、効率と駆動電圧を改善することに多大な関心がある。如何なる完全に満足できる解決も、これらの面で未だ見出されていない。
電子素子の性能に関する多大な影響は、正孔を輸送する機能を有する層、たとえば、正孔を注入する層、正孔輸送層、電子ブロック層およびまた発光層によってもたらされる。これらの層での使用のために、正孔を輸送する特性を有する新規な材料に対する探索が、引き続きなされている。
先行技術は、スピロビフルオレン上で、3および4位から選ばれる位置でアミノ基により置換されたスピロビフルオレン誘導体を使用することを開示する。このアミノ基は、スペーサー基を介してスピロビフルオレンに随意に結合してよい。
ＯＬＥＤでの使用のための新規な材料に関する研究中に、上記化合物とは異なる、スピロビフルオレンとアミノ基の窒素原子との間にメタ-もしくはオルト-結合フェニレンを特別に有する化合物が、ＯＬＥＤでの、特別に、正孔を輸送する機能をもつ材料としての使用のために優れた適合性を有することが、驚くべきことに、今回見出された。
より特別に、それらの化合物は、ＯＬＥＤで使用される場合に性能データの点で、非常に特に、ＯＬＥＤの寿命、駆動電圧および量子効率の点で、上記化合物より優れている。新規化合物は、極めて良好な正孔を伝導する特性、極めて良好な電子をブロックする特性、高いガラス転移温度、高い酸化安定性、良好な溶解性と高い温度安定性から選ばれる１以上の特性を有することも見出された。
したがって、本願は、式（Ｉ）の化合物を提供し、
Figure 0007051691000001
式中、化合物は、スピロビフルオレン単位上のフリー位置の夫々でＲ１基により置換されてよく、また、フェニレン単位上のフリー位置の夫々ででＲ２基により置換されてよく、および
出現する可変基は、以下のとおりである；
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ４、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ４）３、Ｎ（Ｒ４）２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ４）２、ＯＲ４、Ｓ（=Ｏ）Ｒ４、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ４、１～２０個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３～２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基、２～２０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、６～４０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造および５～４０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造から選ばれ、ここで、２個以上のＲ１基は、互いに結合してよく、環を形成してよく；ここで、上記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基と上記芳香族環構造および複素環式芳香族環構造は、夫々１以上のＲ４基により置換されてよく、上記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基中の１以上のＣＨ２基は、-Ｒ４Ｃ=ＣＲ４-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ４）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ４、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ４-、ＮＲ４、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ４）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ２で置き代えられてよく；
Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ４、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ４）３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ４）２、ＯＲ４、Ｓ（=Ｏ）Ｒ４、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ４、１～２０個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３～２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基、２～２０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、６～４０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造および５～４０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造から選ばれ、ここで、２個以上のＲ２基は、互いに結合してよく、環を形成してよく；ここで、上記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基と上記芳香族環構造および複素環式芳香族環構造は、夫々１以上のＲ４基により置換されてよく、上記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基中の１以上のＣＨ２基は、-Ｒ４Ｃ=ＣＲ４-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ４）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ４、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ４-、ＮＲ４、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ４）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ２で置き代えられてよく；
Ａｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、１以上のＲ３基により随意に置換されてよい６～２０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造から、および１以上のＲ３基により随意に置換されてよい５～３０個の芳香族環原子を有する芳複素環式芳香族環構造から選ばれ；
Ｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ４、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ４）３、Ｎ（Ｒ４）２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ４）２、ＯＲ４、Ｓ（=Ｏ）Ｒ４、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ４、１～２０個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３～２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基、２～２０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、６～４０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造および５～４０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造から選ばれ、ここで、上記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基と上記芳香族環構造および複素環式芳香族環構造は、夫々１以上のＲ４基により置換されてよく、上記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基中の１以上のＣＨ２基は、-Ｒ４Ｃ=ＣＲ４-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ４）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ４、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ４-、ＮＲ４、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ４）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ２で置き代えられてよく；
Ｒ４は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ５、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ５）３、Ｎ（Ｒ５）２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ５）２、ＯＲ５、Ｓ（=Ｏ）Ｒ５、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ５、１～２０個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３～２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基、２～２０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基または６～４０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造および５～４０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造から選ばれ、ここで、２個以上のＲ４基は、互いに結合してよく、環を形成してよく；ここで、上記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基と上記芳香族環構造および複素環式芳香族環構造は、夫々１以上のＲ５基により置換されてよく、上記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基中の１以上のＣＨ２基は、-Ｒ５Ｃ=ＣＲ５-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ５）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ５、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ５-、ＮＲ５、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ５）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ２で置き代えられてよく；
Ｒ５は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１～２０個の炭素原子を有するアルキルもしくはアルコキシ基、２～２０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、６～４０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造および５～４０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造から選ばれ、ここで、２個以上のＲ５基は、互いに結合してよく、環を形成してよく；上記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基、芳香族環構造および複素環式芳香族環構造は、ＦもしくはＣＮで置換されてよく；
式中、ベンゼン環は、＃記号により印される位置の一つでスピロビフルオレン基に結合し；および
式中、Ｎ（Ａｒ１）２は、＃記号により印される位置の一つでベンゼン環に結合する。
本願の文脈では、以下の定義が適用される。
本発明の文脈でのアリール基は、ヘテロ原子ではない６～４０個の芳香族環原子を含む。本発明の文脈でのアリール基は、簡単な芳香族環、すなわちベンゼン、または、縮合芳香族ポリ環、たとえば、ナフタレン、フェナントレンもしくはアントラセンの何れかを意味すると理解される。本発明の文脈での縮合芳香族ポリ環は、互いに縮合した２以上の単純芳香族環から成る。ここで、環間の縮合は、環が少なくとも一つの端部を互いに共有することを意味すると理解される。
本発明の文脈でのヘテロアリール基は、５～４０個の芳香族環原子を含み、そのうちの少なくとも１個は、ヘテロ原子である。ヘテロアリール基のヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、ＯおよびＳから選ばれる。本発明の文脈でのヘテロアリール基は、簡単な複素環式芳香族環、たとえば、ピリジン、ピリミジンもしくはチオフェン、または、縮合複素環式芳香族ポリ環、たとえば、キノリンもしくはカルバゾールの何れかを意味すると理解される。本発明の文脈での縮合複素環式芳香族ポリ環は、互いに縮合した２以上の単純複素環式芳香族環から成る。ここで、環間の縮合は、環が少なくとも一つの端部を互いに共有することを意味すると理解される。
アリールもしくはヘテロアリール基は、夫々、上記言及した基により置換されていてよく、任意の所望の位置を介して、芳香族または複素環式芳香族環構造に連結していてもよいが、特別に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、トリフェニレン、フルオランテン、ベンズアントラセン、ベンズフェナントレン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナンスリイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナンスロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、ピラジン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールから誘導される基を意味すると理解される。
本発明の文脈での芳香族環構造は、環構造中に６～４０個の炭素原子を含み、芳香族環原子として、如何なるヘテロ原子も含まない。したがって、本発明の文脈での芳香族環構造は、如何なるヘテロアリール基も含まない。本発明の文脈での芳香族環構造は、必ずしもアリール基のみを含む構造ではなく、加えて、複数のアリール基が、たとえば、単結合によりまたは１以上の随意に置換されたＣ、Ｓｉ、Ｎ、ＯもしくはＳ原子のような非芳香族単位により連結されることができる構造を意味すると理解されるべきである。この場合に、非芳香族単位は、好ましくは、構造中のＨ以外の原子の合計数を基礎として、Ｈ以外の原子を１０％未満含む。たとえば、9,9’-スピロビフルオレン、9,9-ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテルおよびスチルベン等のような構造も、２個以上のアリール基が、たとえば、直鎖あるいは環状アルキル、アルケニルもしくはアルキニル基により、もしくはシリル基により連結される構造であるから、本発明の文脈での芳香族環構造とみなされるべきである。さらに、２個以上のアリール基が、単結合を介して互いに結合する構造、たとえば、ビフェニルおよびテルフェニル等の構造も、本発明の文脈での芳香族環構造とみなされるべきである。
本発明の文脈での複素環式芳香族環構造は、５～４０個の芳香族環原子を含み、そのうちの少なくとも１個はヘテロ原子である。複素環式芳香族環構造のヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび/またはＳから選ばれる。複素環式芳香族環構造は、芳香族環構造の上記定義に対応するが、芳香族環原子の一つとして、少なくとも一つのヘテロ原子を含む。こうして、それは、この定義により、芳香族環原子として如何なるヘテロ原子も含むこととができない本願の定義の意味での芳香族環構造とは異なる。
６～４０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造または５～４０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造は、特別には、アリールもしくはヘテロアリールの元で上記言及した基から、およびビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニル、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、インデノフルオレン、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、インデノカルバゾールまたはこれらの基の組み合わせから誘導される基を意味すると理解される。
本発明の文脈では、１～２０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基または３～２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル基または２～４０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基は、ここで、個々の水素原子もしくはＣＨ２基は、基の定義の元で上記言及した基により置換されていてよく、好ましくは、メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、ｓ-ブチル、ｔ-ブチル、２-メチルブチル、ｎ-ペンチル、ｓ-ペンチル、シクロペンチル、ネオペンチル、ｎ-ヘキシル、シクロヘキシル、ネオヘキシル、ｎ-ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ-オクチル、シクロオクチル、2-エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニルまたはオクチニルを意味すると理解される。
１～２０個の炭素原子を有するアルコキシもしくはチオアルキル基は、ここで、個々の水素原子もしくはＣＨ２基は、基の定義の元で上記言及した基により置換されていてよく、好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、ｉ-プロポキシ、ｎ-ブトキシ、ｉ-ブトキシ、ｓ-ブトキシ、ｔ-ブトキシ、n-ペントキシ、s-ペントキシ、２-メチルブトキシ、n-ヘキソキシ、シクロヘキシルオキシ、n-ヘプトキシ、シクロヘプチルオキシ、n-オクチルオキシ、シクロオクチルオキシ、2-エチルヘキシルオキシ、ペンタフルオロエトキシ、2,2,2-トリフルオロエトキシ、メチルチオ、エチルチオ、ｎ-プロピルチオ、ｉ-プロピルチオ、ｎ-ブチルチオ、ｉ-ブチルチオ、ｓ-ブチルチオ、ｔ-ブチルチオ、ｎ-ペンチルチオ、ｓ-ペンチルチオ、ｎ-ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ｎ-ヘプチルチオ、シクロヘプチルチオ、ｎ-オクチルチオ、シクロオクチルチオ、2-エチルヘキシルチオ、トリフルオロメチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ、2,2,2-トリフルオロエチルチオ、エテニルチオ、プロペニルチオ、ブテニルチオ、ペンテニルチオ、シクロペンテニルチオ、ヘキセニルチオ、シクロヘキセニルチオ、ヘプテニルチオ、シクロヘプテニルチオ、オクテニルチオ、シクロオクテニルチオ、エチニルチオ、プロピニルチオ、ブチニルチオ、ペンチニルチオ、ヘキシニルチオ、ヘプチニルチオまたはオクチニルチオを意味すると理解される。
２個以上の基が、一緒に環を形成してもよいという表現は、本願の文脈では、特に、２個の基が、化学結合により互いに結合する意味であると理解されるべきである。しかしながら、さらに、上記言及した表現は、２個の基の一つが水素である場合には、第２の基は、水素原子が結合した位置で結合して環を形成する意味であると理解されるべきである。
式（Ｉ）の化合物の好ましい態様は、式（Ｉ－１）～（Ｉ－４）の一つの化合物であり：
Figure 0007051691000002
式中、式はスピロビフルオレン単位上のフリー位置の夫々でＲ１基により置換されてよくおよびフェニレン単位上のフリー位置の夫々でＲ２基により置換されてよく、出現する基は、上記定義されるとおりである。
式（Ｉ－１）～（Ｉ－４）の化合物の中で、特に好ましいのは、式（Ｉ－１）と（Ｉ－２）の化合物である。
好ましくは、Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ４）３、１～２０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３～２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル基、６～４０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造および５～４０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造から選ばれ；ここで、前記アルキル基および前記芳香族環構造および複素環式芳香族環構造は、夫々１以上のＲ４基により置換されてよい。より好ましくは、Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、tert-ブチル、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、ナフチル、カルバゾリル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、9,9'-ジメチルフルオレニルおよび9,9'-ジフェニルフルオレニルから選ばれる。最も好ましくは、Ｒ１は、Ｈである。
好ましくは、Ｒ１基がスピロビフルオレン基本骨格に結合しないか、Ｈ以外の丁度１個のＲ１基またはＨ以外の丁度２個のＲ１基がスピロビフルオレン基本骨格に結合する。より好ましくは、Ｒ１基は、スピロビフルオレン基本骨格に結合しない
好ましくは、Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ４）３、１～２０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３～２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル基、６～４０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造および５～４０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造から選ばれ；ここで、前記アルキル基および前記芳香族環構造および複素環式芳香族環構造は、夫々１以上のＲ４基により置換されてよい。より好ましくは、Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、tert-ブチル、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、ナフチル、カルバゾリル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、9,9'-ジメチルフルオレニルおよび9,9'-ジフェニルフルオレニルから選ばれる。最も好ましくは、Ｒ２は、Ｈである。
好ましくは、Ｒ２基が、式（Ｉ）中のフェニレン基に結合しないか、Ｈ以外の丁度１個のＲ２基がフェニレン基に結合する。
したがって、式（Ｉ－１）～（Ｉ－４）の好ましい態様は、夫々、対応するフリー位置に結合するＲ１およびＲ２基が存在しないか、またはそれらが、以下に示される置換可変基に相当する、式（Ｉ－１）～（Ｉ－４）であり：
Figure 0007051691000003
Figure 0007051691000004
Figure 0007051691000005
Figure 0007051691000006
Figure 0007051691000007
Figure 0007051691000008
Figure 0007051691000009
式中、出現する基は、上記定義されるとおりであり、示されるＲ１およびＲ２基とは別のさらなる置換基は存在しない。
好ましくは、Ｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ４）３、１～２０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３～２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル基、６～４０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造および５～４０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造から選ばれ；ここで、前記アルキル基および前記芳香族環構造および複素環式芳香族環構造は、夫々１以上のＲ４基により置換されてよい。より好ましくは、Ｒ３は、Ｈである。
好ましくは、Ｒ４は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ５）３、１～２０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３～２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル基、６～４０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造および５～４０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造から選ばれ；ここで、前記アルキル基および前記芳香族環構造および複素環式芳香族環構造は、夫々１以上のＲ５基により置換されてよい。より好ましくは、Ｒ４は、Ｈである。
好ましくは、Ｒ５は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１～２０個の炭素原子を有するアルキル基、６～４０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造および５～４０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造から選ばれ；ここで、前記アルキル基および前記芳香族環構造および複素環式芳香族環構造は、ＦもしくはＣＮにより置き代えられてよい。
好ましくは、Ａｒ１は、複素環式芳香族環構造である場合には、出現毎に同一であるか異なり、夫々、１以上のＲ３基により随意に置換されてよい以下の基：ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、ベンゾ縮合ジベンゾフラニル、ベンゾ縮合ジベンゾチオフェニル、インドリル、キノリニル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、ピリダジニル、トリアジニル、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、フェナンスロリルおよびアザカルバゾリルから選ばれる。
好ましくは、Ａｒ１は、芳香族環構造である場合には、出現毎に同一であるか異なり、夫々、１以上のＲ３基により随意に置換されてよい６～１２個の芳香族環原子を有する芳香族環構造から選ばれる。
特に好ましいＡｒ１基は、夫々、１以上のＲ３基により随意に置換されてよい以下の基：フェニル、ビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニル、ナフチル、フルオレニル、特別に、9,9'-ジメチルフルオレニルおよび9,9'-ジフェニルフルオレニル、モノベンゾフルオレニル、ジベンゾフルオレニル、インデノフルオレニル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、ベンゾ縮合ジベンゾフラニル、ベンゾ縮合ジベンゾチオフェニル、インドリル、キノリニル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、ピリダジニルおよびトリアジニルから選ばれる。これらの中で、非常に特に好ましいのは、１以上のＲ３基により置換されてよい以下の基：フェニル、ビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニル、ナフチル、フルオレニル、特別に、9,9'-ジメチルフルオレニルおよび9,9'-ジフェニルフルオレニルである。
Ａｒ１基は、最も好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、以下の式の基から選ばれる：
Figure 0007051691000010
Figure 0007051691000011
Figure 0007051691000012
Figure 0007051691000013
Figure 0007051691000014
Figure 0007051691000015
Figure 0007051691000016
Figure 0007051691000017
Figure 0007051691000018
Figure 0007051691000019
Figure 0007051691000020
Figure 0007051691000021
Figure 0007051691000022
Figure 0007051691000023
式中、基は、上記定義されるとおりのフリーな位置でＲ３基により夫々置換されてよい。それらは、好ましくは、フリーな位置で置換されない。
式（Ｉ）の基本骨格の好ましい態様は、Ａｒ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の好ましい態様と組み合わせて出現することが特別に好ましい。
式（Ｉ）の好ましい化合物は、以下の構造の一つに対応し、ここで、式（Ｉ－１）または式（Ｉ－２）の基本骨格は、何れの場合でもフリーな位置でＲ１およびＲ２基により置換されず、Ａｒ１基は、対応する式で示される置換基以外の如何なるさらなる置換基を有さない。
Figure 0007051691000024
Figure 0007051691000025
Figure 0007051691000026
Figure 0007051691000027
Figure 0007051691000028
Figure 0007051691000029
Figure 0007051691000030
Figure 0007051691000031
Figure 0007051691000032
Figure 0007051691000033
Figure 0007051691000034
Figure 0007051691000035
Figure 0007051691000036
Figure 0007051691000037
Figure 0007051691000038
Figure 0007051691000039
Figure 0007051691000040
Figure 0007051691000041
Figure 0007051691000042
Figure 0007051691000043
Figure 0007051691000044
Figure 0007051691000045
Figure 0007051691000046
Figure 0007051691000047
Figure 0007051691000048
Figure 0007051691000049
Figure 0007051691000050
Figure 0007051691000051
Figure 0007051691000052
Figure 0007051691000053
Figure 0007051691000054
Figure 0007051691000055
Figure 0007051691000056
Figure 0007051691000057
Figure 0007051691000058
Figure 0007051691000059
Figure 0007051691000060
Figure 0007051691000061
Figure 0007051691000062
Figure 0007051691000063
Figure 0007051691000064
Figure 0007051691000065
Figure 0007051691000066
Figure 0007051691000067
Figure 0007051691000068
Figure 0007051691000069
Figure 0007051691000070
Figure 0007051691000071
Figure 0007051691000072
Figure 0007051691000073
Figure 0007051691000074
Figure 0007051691000075
Figure 0007051691000076
Figure 0007051691000077
Figure 0007051691000078
さらに好ましい化合物は、式（Ｉ－１）または（Ｉ－２）の代わりに対応して式（Ｉ－３）をもつ、上記示される化合物１～１９６０に対応する。
さらに好ましい化合物は、式（Ｉ－１）または（Ｉ－２）の代わりに対応して式（Ｉ－４）をもつ、上記示される化合物１～１９６０に対応する。
式（Ｉ）の化合物のさらなる例は、以下に示される。
Figure 0007051691000079
Figure 0007051691000080
Figure 0007051691000081
Figure 0007051691000082
Figure 0007051691000083
Figure 0007051691000084
Figure 0007051691000085
Figure 0007051691000086
Figure 0007051691000087
Figure 0007051691000088
Figure 0007051691000089
Figure 0007051691000090
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Figure 0007051691000092
Figure 0007051691000093
Figure 0007051691000094
化合物は、当業者に知られた有機合成法により製造することができる。これらは、特別に、ハロゲン化反応および金属触媒カップリング反応を含み、これらの中でも、特別には、ブッフバルトカップリング反応およびスズキカップリング反応である。
本発明の化合物を製造するための好ましいプロセス（以下のスキーム１参照。）では、ベンゼン環が、反応性基、好ましくは、臭素もしくは沃素原子により、対応する3-もしくは4-位で置換されたスピロビフルオレン単位にスズキカップリングにより結合する。好ましくは、前記ベンゼン環は、さらなる反応性基により既に置換される。代替として、このさらなる反応性基は、官能化反応で導入することができる。その後適切なアミンによるブッフバルトカップリングが、このさらなる反応性基上で行われる。こうして、本発明の化合物を得ることができる。カップリング反応は、さらなる官能化工程により随意に続かれてよい。
Figure 0007051691000095
スキーム１で置換されないと示される位置は、夫々、有機基で置換されてよい。スキーム１での可変基は、以下のとおり定義される：
Ｘ１＝反応性基、好ましくは、ＢｒまたはＩ
Ｘ２＝反応性基、好ましくは、-Ｂ（ＯＲ）２
Ｘ３＝反応性基、好ましくは、Ｃｌ
Ａｒ＝芳香族もしくは複素環式芳香族環構造
代替として、本発明の化合物は、第１工程で、反応性基で２置換されたベンゼン化合物をブッフバルト反応で、まず一方の基を変換して、反応性基とアミノ基とを担持するベンゼン化合物を得る。第２工程で、スピロビフルオレン単位が、スズキ反応でベンゼン化合物の残りの反応性基と、次いで結合する（スキーム２）。
Figure 0007051691000096
スキーム２で置換されないと示される位置は、夫々、有機基で置換されてよい。スキーム２での可変基は、スキーム１で定義されるとおりである。
したがって、本発明は、１個の反応性基を担持するスピロビフルオレンが、まず、２個の反応性基を含むベンゼン誘導体と第１の金属触媒カップリング反応で反応し、２個の反応性基の一方がこのカップリング反応で変換され、ここで、アミノ基が、第２の金属触媒カップリング反応により、２個の反応性基の他方で化合物に最終的に導入されることを特徴とする式（Ｉ）の化合物の製造方法を提供する。
第１の金属触媒カップリング反応は、好ましくは、スズキカップリング反応である。第２の金属触媒カップリング反応は、好ましくは、ブッフバルトカップリング反応である。さらに、スピロビフルオレン上の反応性基は、好ましくは、ハロゲン原子、より好ましくは、臭素原子である。さらに、ベンゼン誘導体上の反応性基は、好ましくは、ハロゲン原子、より好ましくは、塩素からおよびボロン酸誘導体から選ばれる。
本発明は、さらに、２個の反応性基を担持するベンゼン化合物が、第１の金属触媒カップリング反応で、２個の反応性基の一方でアミノ化合物と反応し、第２の金属触媒カップリング反応により、２個の反応性基の他方でスピロビフルオレン化合物と反応することを特徴とする、式（Ｉ）の化合物の製造方法を提供する。
第１の金属触媒カップリング反応は、好ましくは、ブッフバルトカップリング反応である。第２の金属触媒カップリング反応は、好ましくは、スズキカップリング反応である。さらに、スピロビフルオレン上の反応性基は、好ましくは、ハロゲン原子、より好ましくは、臭素原子である。さらに、ベンゼン誘導体上の反応性基は、好ましくは、ハロゲン原子、より好ましくは、塩素からおよびボロン酸誘導体から選ばれる。
上記記載された化合物、特別に、臭素、沃素、塩素、ボロン酸もしくはボロン酸エステル等の反応性脱離基により置換された化合物は、対応するオリゴマー、デンドリマーまたはポリマーの製造のためのモノマーとしての使用を見出し得る。適切な反応性脱離基は、たとえば、臭素、沃素、塩素、ボロン酸、ボロン酸エステル、アミン、末端Ｃ-Ｃ二重結合もしくはＣ-Ｃ三重結合を有するアルケニルまたはアルキニル基、オキシラン、オキセタン、環化、たとえば、1,3-双極子環付加を受ける基、たとえば、ジエンもしくはアジド等、カルボン酸誘導体、アルコールおよびシランである。
したがって、本発明は、さらに、１以上の式（Ｉ）の化合物を含むオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーに関し、ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーへの結合は、Ｒ１、Ｒ２またはＲ３により置換される式（Ｉ）中で任意の所望の位置に位置してよい。式（Ｉ）の化合物の結合により、化合物は、オリゴマーもしくはポリマーの側鎖の構成成分であるか、または主鎖の構成成分である。本発明の文脈でのオリゴマーは、少なくとも３個のモノマー単位から形成される化合物を意味すると理解される。本発明の文脈でのポリマーは、少なくとも１０個のモノマー単位から形成される化合物を意味すると理解される。本発明のポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーは、共役、部分共役もしくは非共役であってよい。本発明のオリゴマーまたはポリマーは、直鎖、分岐鎖もしくは樹状であってよい。直鎖結合を有する構造において、式（Ｉ）の単位は、互いに直接結合してもよいか、または２価基を介して、たとえば、置換あるいは非置換アルキレン基を介して、ヘテロ原子を介して、または２価の芳香族もしくは複素環式芳香族基を介して、互いに結合してよい。分岐および樹状構造においては、たとえば、３個以上の式（Ｉ）の単位は、３価基を介して、あるいはより多価の基を介して、たとえば、３価あるいはより多価の芳香族もしくは複素環式芳香族基を介して、結合してよく、分岐または樹状オリゴマーまたはポリマーを形成する。
式（Ｉ）の化合物に対する上記記載したのと同じ選好が、オリゴマー、デンドリマーおよびポリマー中の式（Ｉ）の繰り返し単位にあてはまる。
オリゴマーまたはポリマーの調製のために、本発明のモノマーは、さらなるモノマーとホモ重合するか共重合する。適切で好ましいコモノマーは、フルオレン（たとえば、EP842208もしくはWO2000/22026によるもの）、スピロビフルオレン（たとえば、EP707020、EP894107もしくはWO2006/061181によるもの）、パラフェニレン（たとえば、WO1992/18552によるもの）、カルバゾール（たとえば、WO2004/070772もしくはWO2004/113468によるもの）、チオフェン（たとえば、EP1028136によるもの）、ジヒドロフェナントレン（たとえば、WO 2005/014689もしくはWO2007/006383によるもの）、cis-およびtrans-インデノフルオレン（たとえば、WO2004/041901もしくはWO2004/113412によるもの）、ケトン（たとえば、WO2005/040302によるもの）、フェナントレン（たとえば、WO2005/104264もしくはWO0207/017066によるもの）または複数のこれらの単位から選ばれる。ポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーは、なおさらなる単位、たとえば、発光（蛍光もしくは燐光）単位、たとえば、ビニルトリアリールアミン（たとえば、WO2007/068325によるもの）または燐光金属錯体（たとえば、WO2006/003000によるもの）および/または電荷輸送単位、特に、トリアリールアミン系のものをも含んでもよい。
本発明のポリマーおよびオリゴマーは、１以上の型のモノマーの重合により一般的に調製され、少なくとも一つのモノマーは、ポリマー中に式（Ｉ）の繰り返し単位を生じる。適切な重合反応は、当業者に知られ、文献に記載されている。Ｃ-ＣまたはＣ-Ｎ結合を生じる、特に適切で好ましい重合反応は、スズキ重合、ヤマモト重合、スチル重合およびハートウイッグ-ブッフバルト重合である。
液相からの、たとえば、スピンコーティングによるまたは印刷プロセスによる本発明の化合物の加工のためには、本発明の化合物の調合物が必要である。これらの調合物は、たとえば、溶液、分散液もしくはエマルジョンであり得る。２以上の溶媒の混合物を使用することが、この目的のために好ましいこともある。適切で好ましい溶媒は、たとえば、トルエン、アニソール、o-、m-もしくはp-キシレン、メチルベンゾエート、メシチレン、テトラリン、ベラトール、ＴＨＦ、メチル-ＴＨＦ、ＴＨＰ、クロロベンゼン、ジオキサン、フェノキシトルエン、特別に、3-フェノキシトルエン、(-)-フェンコンヌ、1,2,3,5-テトラメチルベンゼン、1,2,4,5-テトラメチルベンゼン、1-メチルナフタレン、2-メチルベンゾチアゾール、2-フェノキシエタノール、2-ピロリジノン、3-メチルアニソール、4-メチルアニソール、3,4-ジメチルアニソール、3,5-ジメチルアニソール、アセトフェノン、α-テルピネオール、ベンゾチアゾール、ブチルベンゾエート、クメン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、デカリン、ドデシルベンゼン、エチルベンゾエート、インダン、メチルベンゾエート、ＮＭＰ、p-シメン、フェネトール、1,4-ジイソプロピルベンゼン、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエ－テル、トリプロピレングリコールジメチルエ－テル、テトラエチレングリコールジメチルエ－テル、2-イソプロピルナフタレン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、1,1-ビス(3,4-ジメチルフェニル)エタンもしくはこれら溶媒の混合物である。
したがって、本発明は、さらに、少なくとも一つの式（Ｉ）の化合物と少なくとも一つの溶媒、好ましくは、有機溶媒を含む調合物、特別に、溶液、分散液もしくはエマルジョンを提供する。このような溶液を調製することができる方法は、当業者に知られており、たとえば、WO 2002/072714、WO 2003/019694とそこに引用された文献に記載されている。
本発明の化合物は、電子素子、特別に、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）での使用のために適している。化合物は、置換に応じて、種々の機能と種々の層に使用される。
したがって、本発明は、さらに、式（Ｉ）の化合物の電子素子での使用を提供する。この電子素子は、好ましくは、有機集積回路（ＯＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機ソーラーセル（ＯＳＣ）、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子（ＯＦＱＤ）、有機発光電子化学セル（ＯＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）から選ばれ、より好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）から選ばれる。
本発明は、さらに、既に上記示したとおりに、少なくとも一つの式（Ｉ）の化合物を含む電子素子を提供する。この電子素子は、好ましくは、上記言及した素子から選ばれる。
より好ましくは、アノード、カソードと少なくとも一つの有機層を含む有機エレクトロルミッセンス素子（ＯＬＥＤ）であり、少なくとも一つの有機層は、発光層、正孔輸送層または別の層であってよく、少なくとも一つの式（Ｉ）の化合物を含むことを特徴とする。
カソード、アノードおよび発光層とは別に、有機エレクトロルミッセンス素子は、さらなる層を含んでもよい。これらは、たとえば、各場合に、１以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、電子ブロック層、励起子ブロック層、中間層、電荷生成層（IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J.Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J.Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer)および/または有機あるいは無機ｐ／ｎ接合から選ばれる。
式（Ｉ）の化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子の層配列は、好ましくは、以下のとおりである：アノード－正孔注入層－正孔輸送層－随意にさらなる正孔輸送層－随意に電子ブロック層－発光層－随意に正孔ブロック層－電子輸送層－電子注入層－カソード。さらなる層がＯＬＥＤに追加的に存在することも可能である。
本発明の有機エレクトロルミネセンス素子は、２以上の発光層を含んでもよい。より好ましくは、この場合にこれらの発光層は、３８０ｎｍ～７５０ｎｍ間に全体で複数の最大発光波長を有し、全体として、白色発光が生じるものであり、換言すれば、蛍光もしくは燐光を発し得る、青色、緑色、黄色もしくはオレンジ色もしくは赤色発光する種々の発光化合物が、発光層で使用される。特別好ましいものは、３個の層、すなわち、３個の発光層を有する構造であり、その３層は、青色、緑色およびオレンジ色もしくは赤色発光を呈する（基本構造については、たとえば、WO 2005/011013参照。）。本発明の化合物は、好ましくは、正孔輸送層、正孔注入層または電子ブロック層に存在する。
本発明にしたがうと、式（１）の化合物は、１以上の燐光発光化合物を含む電子素子で使用されることが好ましい。この場合に、化合物は、種々の層に、好ましくは、正孔輸送層、電子ブロック層、正孔注入層または発光層に存在してよい。
用語「燐光発光化合物」は、その発光が、スピン禁制遷移、たとえば、励起三重項状態または比較的より高いスピン量子数を有する状態、たとえば、五重項状態からの遷移により生じる化合物を典型的に包含する。
適切な燐光発光化合物（＝三重項エミッター）は、特別に、可視域で、適切な励起により発光する化合物は、また、２０より大きい原子番号、好ましくは、３８～８４の原子番号、より好ましくは、５６～８０の原子番号を有する少なくとも一つの原子を含む。燐光発光化合物として使用されるのは、好ましくは、銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金またはユウロピウムを含む化合物、特別に、イリジウム、白金または銅を含む化合物である。本発明の文脈において、すべてのルミネッセントイリジウム、白金または銅錯体が、燐光化合物とみなされる。
上記記載された発光化合物の例は、出願WO 00/70655、WO 01/41512、WO 02/02714、WO 02/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 05/033244、WO 05/019373およびUS2005/0258742に見出すことができる。一般的には、燐光発光ＯＬＥＤのために先行技術により使用され、有機エレクトロルミネッセンス素子分野の当業者に知られるようなすべての燐光発光錯体が適切である。当業者は発明力を行使することなく、有機エレクトロルミッセンス素子において式（Ｉ）の化合物と組み合わせて、さらなる燐光発光錯体を使用することができよう。さらなる例は、以下の表で挙げられる。
式（Ｉ）の化合物は、本発明にしたがって、１以上の蛍光発光化合物を含む電子素子に使用することもできる。
本発明の好ましい１態様では、式（Ｉ）の化合物は、正孔輸送材料として使用される。その場合に、化合物は、好ましくは、正孔輸送層、電子ブロック層または正孔注入層に存在する。特に好ましいのは、電子ブロック層での使用である。
本願による正孔輸送層は、アノードと発光層との間で正孔を輸送する機能を有する層である。
正孔注入層と電子ブロック層は、本願の文脈では、正孔輸送層の特定の態様を意味すると理解される。アノードと発光層との間の複数の正孔輸送層の場合、正孔注入層は、アノードに直接隣接するかまたはアノードの単一の被覆により分離されただけである正孔輸送層である。アノードと発光層との間の複数の正孔輸送層の場合、電子ブロック層は、アノード側の発光層に直接隣接する正孔輸送層である。好ましくは、本発明のＯＬＥＤは、２、３もしくは４個の正孔輸送層をアノードと発光層との間に含み、その少なくとも一つは、好ましくは、式（Ｉ）の化合物を含み、より好ましくは、丁度１または２個が、式（Ｉ）の化合物を含む。
式（Ｉ）の化合物が、正孔輸送層、正孔注入層もしくは電子ブロック層中で正孔輸送材料として使用される場合、化合物は、純粋材料として、すなわち正孔輸送層中で１００％の割合で使用することができるか、または１以上のさらなる化合物と組み合わせて使用することができる。好ましい１態様では、式（Ｉ）の化合物を含む有機層は、そこで、１以上のp-ドーパントを追加的に含む。本発明により使用されるp-ドーパントは、好ましくは、混合物中の１以上のその他の化合物を酸化することができる有機電子受容体化合物である。
p-ドーパントの、特に好ましい態様は、WO2011/073149、EP1968131、EP2276085、EP2213662、EP1722602、EP2045848、DE102007031220、US8044390、US8057712、WO2009/003455、WO2010/094378、WO2011/120709、US2010/0096600、WO2012/095143およびDE102012209523に開示された化合物である。
特に好ましいp-ドーパントは、キノジメタン化合物、アザインデノフルオレンジオン、アザフェナレン、アザトリフェニレン、Ｉ２、金属ハロゲン化物、好ましくは、遷移金属ハロゲン化物、金属酸化物、好ましくは、少なくとも一つの遷移金属もしくは第３主属からの金属を含む金属酸化物および遷移金属錯体、好ましくは、結合位置として少なくとも一つの酸素原子を含むリガンドをもつＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＰｄもしくはＰｔの錯体である。ドーパントとしてさらに好ましいのは、遷移金属酸化物、好ましくは、レニウム、モリブデンおよびタングステンの酸化物、より好ましくは、Ｒｅ２Ｏ７、ＭｏＯ３、ＷＯ３およびＲｅＯ３である。
p-ドーパントは、好ましくは、p-ドープ層に実質的に均一に分配される。これは、たとえば、p-ドーパントと正孔輸送マトリックス材料の共蒸発により実現することができる。
好ましいp-ドーパントは、特別に、以下の化合物である：
Figure 0007051691000097
本発明のさらに好ましい１態様では、式（Ｉ）の化合物は、US2007/0092755に記載されたとおりのヘキサアザトリフェニレン誘導体と組み合わせて、正孔輸送材料として使用される。ここで、ヘキサアザトリフェニレン誘導体は、特に好ましくは、別の層中で使用される。
本発明のさらなる１態様では、式（Ｉ）の化合物は、１以上の発光化合物、好ましくは、燐光発光化合物と組み合わせてマトリックス材料として発光層で使用される。
発光層中のマトリックス材料の割合は、この場合、蛍光発光層に対しては、５０．０～９９．９体積％、好ましくは、８０．０～９９．５体積％、より好ましくは、９２．０～９９．５体積％であり、燐光発光層に対しては、８５．０～９７．０体積％である。
対応して、発光化合物の割合は、蛍光発光層に対しては、０．１～５０．０体積％、好ましくは、０．５～２０．０体積％、より好ましくは、０．５～８．０体積％であり、燐光発光層に対しては、３．０～１５．０体積％である。
有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層は、また、複数のマトリックス材料（混合マトリックス系）および/または複数の発光化合物を含んでもよい。この場合にも、発光化合物は、一般的には、系中でより少ない割合を有する化合物であり、マトリックス材料は、系中でより多い割合を有する化合物である。しかしながら、個々の場合では、系中の単一のマトリックス材料の割合は、単一の発光化合物の割合よりも少なくてよい。
式（Ｉ）の化合物は、好ましくは、混合マトリックス系の成分として使用される。混合マトリックス系は、好ましくは、２または３種の異なるマトリックス材料、より好ましくは２種の異なるマトリックス材料を含む。この場合に、２種の材料の一つは、好ましくは、正孔を輸送する特性を有する材料であり、他方は電子を輸送する特性を有する材料である。式（Ｉ）の化合物は、好ましくは、正孔を輸送する特性を有するマトリックス材料である。しかしながら、混合マトリックス成分の所望の電子を輸送するおよび正孔を輸送する特性は、単一の混合マトリックス成分中で主としてまたは完全に結合されてもよく、さらなる混合マトリックス成分が他の機能を果たす。ここで、２種の異なるマトリックス材料は、１：５０～１：１、好ましくは、１：２０～１：１、より好ましくは、１：１０～１：１、最も好ましくは、１：４～１：１の比で存在してよい。混合マトリックス系は、好ましくは、燐光有機エレクトロルミッセンス素子中で用いられる。混合マトリックス系に関するより詳細な一つの情報源は、出願WO 2010/108579である。
混合マトリックス系は、１以上の発光化合物、好ましくは、１以上の燐光発光化合物を含んでよい。一般的に、混合マトリックス系は、好ましくは、燐光有機エレクトロルミッセンス素子で使用される。
本発明の化合物と組み合わせて混合マトリックス系のマトリックス成分として使用することができる特に適切なマトリックス材料は、どの型のドーパントが混合マトリックス系に使用されるかに応じて、以下に示される燐光発光化合物のための特定の好ましいマトリックス材料または蛍光発光化合物のための好ましいマトリックス材料から選ばれる。
混合マトリックス系での使用のための好ましい燐光発光化合物は、一般的に好ましい燐光エミッター材料としてこれまで詳細に説明されている。
電子素子における種々な機能性材料の好ましい態様は、今後挙げられる。
好ましい燐光発光化合物は、既に上記言及されるものである。
好ましい蛍光発光化合物は、アリールアミンのクラスから選ばれる。本発明の文脈でのアリールアミンもしくは芳香族アミンは、窒素に直接結合した３個の置換あるいは非置換芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を含む化合物を意味すると理解される。これら芳香族もしくは複素環式芳香族環構造の少なくとも１個は、好ましくは、縮合環構造であり、より好ましくは、少なくとも１４個の芳香族環原子を有する。これらの好ましい例は、芳香族アントラセンアミン、芳香族アントラセンジアミン、芳香族ピレンアミン、芳香族ピレンジアミン、芳香族クリセンアミンもしくは芳香族クリセンジアミンである。芳香族アントラセンアミンは、１個のジアリールアミノ基が、アントラセン基に直接、好ましくは、9-位で結合する化合物を意味すると理解される。芳香族アントラセンジアミンは２個のジアリールアミノ基が、アントラセン基に直接、好ましくは、9.10-位で結合する化合物を意味すると理解される。芳香族ピレンアミン、ピレンジアミン、クリセンアミンおよびクリセンジアミンは、同様に定義され、ここで、ジアリールアミノ基は、好ましくは、ピレンに、1位もしくは1.6-位で結合する。さらに好ましい発光化合物は、たとえば、WO 2006/108497もしくはWO 2006/122630によるインデノフルオレンアミンあるいはインデノフルオレンジアミン、たとえば、WO 2008/006449によるベンゾインデノフルオレンアミンあるいはベンゾインデノフルオレンジアミン、および、たとえば、WO 2007/140847によるジベンゾインデノフルオレンアミンもしくはジベンゾインデノフルオレンジアミンおよび、WO 2010/012328に開示された縮合アリール基を含むインデノフルオレン誘導体である。同様に好ましいのは、WO2012/048780とWO2013/012328に開示されたピレンアリールアミンである。同様に好ましいのは、WO2014/037077に開示されたベンゾインデノフルオレンアミンとWO2014/106522に開示されたベンゾフルオレンアミンとWO2014/111269と未公開出願EP 15182993.4に開示された拡張ベンゾインデノフルオレン、未公開出願EP 15181178.3およびEP 15181177.5に開示されたフェノキサジンならびに未公開出願EP 15000876.1に開示されたフラン単位もしくはチオフェン単位に結合したフルオレン誘導体である。
好ましくは、蛍光発光化合物のための有用なマトリックス材料は、種々の物質クラスの材料を含む。好ましいマトリックス材料は、オリゴアリーレン（たとえば、EP 676461による2,2’,7,7’-テトラフェニルスピロビフルオレンもしくはジナフチルアントラセン）、特別に、縮合芳香族基を含むオリゴアリーレン、オリゴアリーレンビニレン（たとえば、ＤＰＶＢｉもしくはEP 676461によるスピロ-ＤＰＶＢｉ）、ポリポダル金属錯体（たとえば、WO 2004/081017によるもの）、正孔を伝導する化合物（たとえば、WO 2004/058911によるもの）、電子を伝導する化合物、特別に、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシド等（たとえば、WO 2005/084081およびWO 2005/084082によるもの）、アトロプ異性体（たとえば、WO 2006/048268によるもの）、ボロン酸誘導体（たとえば、WO 2006/177052によるもの）またはベンズアントラセン（たとえば、WO2008/145239によるもの）のクラスから選択される。特に好ましいマトリックス材料は、ナフタレン、アントラセン、ベンゾアントラセンおよび/またはピレンを含むオリゴアリーレンもしくはこれら化合物のアトロプ異性体、オリゴアリーレンビニレン、ケトン、ホスフィンオキシドおよびスルホキシドのクラスから選択される。非常に特に好ましいマトリックス材料は、アントラセン、ベンゾアントラセン、ベンゾフェナントレンおよび/またはピレンを含むオリゴアリーレンもしくはこれら化合物のアトロプ異性体のクラスから選択される。本発明の文脈でのオリゴアリーレンは、少なくとも３個のアリールもしくはアリーレン基が互いに結合した化合物を意味すると理解されるべきである。さらに好ましいのは、WO2006/097208、WO2006/131192、WO2007/065550、WO2007/110129、WO2007/065678、WO2008/145239、WO2009/100925、WO2011/054442およびEP 1553154に開示されたアントラセン誘導体とEP1749809、EP1905754およびUS2012/0187826に開示されたピレン化合物、WO 2015/158409に開示されたベンズアントラセニルアントラセン、未公開出
願EP 15180777.3に開示されたインデノベンゾフランならびに未公開出願EP 15182962.9に開示されたフェナンスリルアントラセンである。
燐光発光化合物のための好ましいマトリックス材料は、式（Ｉ）の化合物と同様に、たとえば、WO2004/013080、WO2004/093207、WO2006/005627もしくはWO2010/006680による芳香族ケトン、芳香族ホスフィンオキシドまたは芳香族スルホキシドもしくはスルホン、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体、たとえば、ＣＢＰ（N,N-ビスカルバゾリルビフェニル）または、WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP1205527もしくはWO2008/086851に開示されたカルバゾール誘導体、たとえば、WO 2007/063754もしくはWO 2008/056746によるインドロカルバゾール誘導体、WO2010/136109、WO2011/000455もしくはWO2013/041176によるインデノカルバゾール誘導体、たとえば、EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160によるアザカルバゾール誘導体、たとえば、WO 2007/137725によるバイポーラーマトリックス材料、たとえば、WO 2005/111172によるシラン、たとえば、WO2006/117052によるアザボロールもしくはボロン酸エステル、たとえば、WO2010/15306、WO2007/063754もしくはWO2008/056746によるトリアジン誘導体、たとえば、EP652273もしくはWO2009/062578による亜鉛錯体、たとえば、WO2010/054729によるジアザシロールもしくはテトラアザシロール誘導体、たとえば、WO2010/054730によるジアザホスホール誘導体、たとえば、US2009/0136779、WO2010/050778、WO2011/042107、WO2011/088877もしくはWO2012/143080による架橋カルバゾール誘導体、たとえば、WO2012/048781によるトリフェニレン誘導体、たとえば、WO2011/116865もしくはWO2011/137951によるラクタムである。
本発明の電子素子の正孔注入もしくは正孔輸送層中で、または電子ブロック層中でまたは電子輸送層中で使用することができる適切な電荷輸送材料は、たとえば、Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010に開示された化合物または先行技術によりこれらの層に使用される他の材料である。
好ましくは、本発明のＯＬＥＤは、２種以上の相異なる正孔を輸送する層を含む。ここで、式（Ｉ）の化合物は、１以上のまたは全ての正孔を輸送する層で使用されてよい。好ましい１態様では、式（Ｉ）の化合物は、丁度１個の正孔を輸送する層で使用され、他の化合物が、好ましくは、芳香族アミン化合物が、存在するさらなる正孔を輸送する層で使用される。式（Ｉ）の化合物と同様に、好ましくは、本発明のＯＬＥＤの正孔輸送層に使用される化合物は、特別には、インデノフルオレンアミン誘導体（たとえば、WO 06/122630もしくはWO06/100896によるもの）、EP1661888に開示されたアミン誘導体、ヘキサアザトリフェニレン誘導体（たとえば、WO 01/049806によるもの）、縮合芳香族環を持つアミン誘導体（たとえば、US5,061,569によるもの）、WO95/09147に開示されたアミン誘導体、モノベンゾインデノフルオレンアミン（たとえば、WO08/006449によるもの）、ジベンゾインデノフルオレンアミン（たとえば、WO 07/140847によるもの）、スピロビフルオレンアミン（たとえば、WO2012/034627もしくはWO 2013/120577によるもの）、フルオレンアミン（たとえば、WO 2014/015937、WO 2014/015938、WO 2014/015935およびWO 2015/082056)によるもの）、スピロジベンゾピランアミン（たとえば、WO 2013/083216によるもの）、ジヒドロアクリジン誘導体（たとえば、WO 2012/150001によるもの）、スピロジベンゾフランおよびスピロジベンゾチオフェン（たとえば、WO 2015/022051および未公開出願PCT/EP2015/002475およびPCT/EP2016/000084によるもの）、フェナントレンジアリールアミン（たとえば、WO 2015/131976によるもの）、スピロトリベンゾトロポロン（たとえば、未公開出願PCT/EP2015/002225によるもの）、メタ-フェニルジアミン基をもつスピロビフルオレン（たとえば、未公開出願PCT/EP2015/002112によるもの）、スピロビスアクリジン（たとえば、WO 2015/158411によるもの）、キサンテンジアリールアミン（たとえば、WO 20
14/072017によるもの）およびジアリールアミノ基をもつ9,10-ジヒドロアントラセンスピロ化合物（たとえば、WO 2015/086108によるもの）である。
非常に特に好ましいのは、正孔輸送化合物として、4-位でジアリールアミノ基で置換されたスピロビフルオレンの使用、特別に、WO 2013/120577で開示されクレームされたそれらの化合物の使用、および正孔輸送化合物として、2-位でジアリールアミノ基で置換されたスピロビフルオレンの使用、特別に、WO 2012/034627で開示されクレームされたそれらの化合物の使用である。
電子輸送層のために使用される材料は、電子輸送層中で電子輸送材料として先行技術にしたがって使用されるとおりの任意の材料である。特別に適切なものは、アルミニウム錯体、たとえば、Ａｌｑ３、ジルコニウム錯体、たとえば、Ｚｒｑ４、リチウム錯体、たとえば、Ｌｉｑ、ベンズイミダゾール誘導体、トリアジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、キノキサリン誘導体、キノリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、芳香族ケトン、ラクタム、ボラーン、ジアザホスホール誘導体およびホスフィンオキシド誘導体である。さらに適切な材料は、JP2000/053957、WO2003/060956、WO 2004/028217、WO 2004/080975およびWO 2010/072300に開示されたとおりの上記言及した化合物の誘導体である。
電子素子の好ましいカソードは、低い仕事関数を有する金属、種々の金属から構成される金属合金もしくは多層構造、たとえば、アルカリ土類金属、アルカリ金属、主族金属あるいはランタノイド金属（たとえば、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍ等）を含む。また、適切なのは、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属と銀から構成される合金、たとえば、マグネシウムと銀とから構成される合金である。多層構造の場合、たとえば、ＡｇあるいはＡｌのような比較的高い仕事関数を有するさらなる金属を前記金属に加えて使用することもでき、その場合、たとえば、Ｃａ/Ａｇ、Ｍｇ/ＡｇもしくはＢａ／Ａｇのような金属の組み合わせが一般的に使用される。高い誘電定数を有する材料の薄い中間層を金属カソードと有機半導体との間に挿入することも好ましいこともある。この目的のために有益な金属の例は、たとえば、アルカリ金属フッ化物もしくはアルカリ土類金属フッ化物だけでなく対応する酸化物もしくは炭酸塩である（たとえば、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＦ２、ＭｇＯ、ＮａＦ、ＣｓＦ、Ｃｓ２ＣＯ３等）。さらに、リチウムキノリナート（ＬｉＱ）をこの目的のために使用することができる。この層の層厚は、好ましくは、０．５～５ｎｍである。
好ましいアノードは、高い仕事関数を有する材料である。アノードは、好ましくは、真空に対して４．５ｅＶより高い仕事関数を有する。第１に、たとえば、Ａｇ、ＰｔもしくはＡｕのような高い還元電位を有する金属がこの目的に適切である。第２に、金属/金属酸化物電極（たとえば、Ａｌ/Ｎｉ/ＮｉＯｘ、Ａｌ/ＰｔＯｘ）も好ましいこともある。いくつかの用途のためには、少なくとも一つの電極は、有機材料の照射（有機ソーラーセル）もしくは光のアウトカップリング（ＯＬＥＤ、Ｏ－ｌａｓｅｒ）の何れかを可能とするために、透明または部分的に透明でなければならない。ここで、好ましいアノード材料は、伝導性混合金属酸化物である。特に好ましいものは、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）もしくはインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）である。さらに好ましいものは、伝導性のドープされた有機材料、特別に、伝導性のドープされたポリマーである。さらに、アノードは、２個以上の層、たとえば、ＩＴＯの内部層と金属酸化物、好ましくは、タングステン酸化物、モリブデン酸化物またはバナジウム酸化物の外部層から成ってもよい。
電子素子は（用途に応じて）適切に構造化され、接点を供され、水と空気の有害な作用を排除するために、最後に封止される。
好ましい１態様では、電子素子は、１以上の層が、昇華プロセスにより適用されることを特徴とする。この場合に、材料は、１０－５mbar未満、好ましくは、１０－６mbar未満の初期圧力で、真空昇華ユニット中で真空気相堆積される。しかしながら、この場合に、初期圧力は、さらにより低くても、たとえば、１０－７mbar未満でも可能である。
同様に好ましい電子素子は、１以上の層が、ＯＶＰＤ（有機気相堆積）法もしくはキャリアガス昇華により適用されることを特徴とする。この場合に、材料は、１０－５mbar～１barの圧力で適用される。この方法の特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機気相ジェット印刷）法であり、材料はノズルにより直接適用され、そしてそれにより構造化される（たとえば、M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301）。
さらに、好ましい電子素子は、１以上の層が、溶液から、たとえば、スピンコーティングにより、もしくは、たとえばスクリーン印刷、フレキソ印刷、ノズル印刷あるいはオフセット印刷、より好ましくは、ＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）あるいはインクジェット印刷のような任意の所望の印刷プロセスにより製造されることを特徴とする。この目的のためには、可溶性の式（Ｉ）の化合物が必要である。高い溶解性は、化合物の適切な置換により実現することができる。
本発明の電子素子は、１以上の層を溶液からまた１以上の層を昇華法により適用することにより製造されることが、さらに好ましい。
本発明によれば、１以上の式（Ｉ）の化合物を含む電子素子は、照明用途の光源として、医療および/または美容用途（たとえば、光治療）の光源として、表示装置において使用することができる。
例
Ａ）合成例
Ａ１）例１
化合物ビス(ビフェニル-3-イル)[4-(9,9-スピロビフルオレン-4-イル)フェニル]アミン（１－１）と、化合物（１－２）～（１－１７）の合成
Figure 0007051691000098
中間体Ｉ－１：4-(3-クロロフェニル)-9,9-スピロビフルオレンの合成
２１．７ｇ（１３９ミリモル）の4-クロロベンゼンボロン酸と、５０ｇ（１２６ミリモル）の4-ブロモ-9,9-スピロビフルオレンと、２０８ｍｌの２Ｍ Ｋ２ＣＯ３水溶液（４１６ミリモル）とを３００ｍｌのテトラヒドロフランに懸濁させる。この懸濁液に、１．４５ｇ（１．２６ミリモル）のテトラキス（トリフェニル）ホスフィン-パラジウム(0)を添加する。反応混合物を環流下で１６時間、加熱する。冷ました後、有機相を除去し、シリカゲルを通して濾過し、３００ｍｌの水で三回洗浄し、次いで濃縮乾固させる。粗生成物を、ヘプタン／酢酸エチル（２０：１）とともに、シリカゲルを通して濾過した後、４８ｇ（８９％）の4-(3-クロロフェニル)-9,9-スピロビフルオレンが得られる。
同じような方法で、以下の化合物を調製する：
Figure 0007051691000099
Figure 0007051691000100
ビス(ビフェニル-3-イル)[4-(9,9-スピロビフルオレン-4-イル)フェニル]アミン（１－１）
１５．１ｇのビス(ビフェニル-4-イル)アミン（４６．８ミリモル）と、２０ｇの4-(3-クロロフェニル)-9,9-スピロビフルオレン（４６．８ミリモル）とを、３００ｍｌのトルエン中に溶解させる。溶液を脱気し、Ｎ２で飽和させる。その後、２．３４ｍｌ（２．３４ミリモル）の１Ｍ トリ-tert-ブチルホスフィン溶液と、０．２６ｇ（１．１７ミリモル）の酢酸パラジウム(II)をそれに添加する。その後、１１．２ｇのナトリウムtert-ブトキシド（１１７ミリモル）を添加する。反応混合物を保護雰囲気下で４時間、加熱して沸騰させる。その後、混合物をトルエンと水との間で分画し、有機相を水で三回洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４により乾燥させ、ロータリー蒸発により濃縮させる。粗生成物をトルエンとともに、シリカゲルを通して濾過した後、残された残留物をヘプタン／トルエンから再結晶化させ、最後に、高真空で昇華させる。純度は９９．９％である。収率は２３ｇ（理論値の７１％）である。
同じような方法で、以下の化合物を調製する：
Figure 0007051691000101
Figure 0007051691000102
Figure 0007051691000103
Figure 0007051691000104
Ｂ）素子の例
本発明のＯＬＥＤと先行技術のＯＬＥＤとが、WO 04/058911による一般的方法により製造されるが、ここに記載される状況（たとえば材料、層厚）に適合される。
以下の本発明の例においては、種々のＯＬＥＤについてのデータが提示されている（表１～４を参照）。使用する基板は、厚さ５０ｎｍの構造化されたＩＴＯ（インジウム錫酸化物）で被覆されたガラス板である。ＯＬＥＤは、次の一般的な層構造を有する：基板／正孔注入層（ＨＩＬ）／正孔輸送層（ＨＩＬ）／随意に、第二の正孔輸送層（ＨＴＬ２）／電子ブロック層（ＥＢＬ）／発光層（ＥＭＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）／電子注入層（ＥＩＬ）および最後にカソード。カソードは、１００ｎｍ厚のアルミニウム層により形成される。ＯＬＥＤの正確な構造を表１に示す。ＯＬＥＤの製造に必要とする材料を表３に示す。
すべての材料は、真空室において、熱気相堆積により適用される。この場合、発光層は、常に、少なくとも一種のマトリックス材料（ホスト材料）と、このマトリックス材料に共蒸発により一定の体積割合で添加される発光ドーパント（エミッター）とからなる。ここで、Ｈ１：ＳＥＢ（５％）のような形で与えられている詳細は、材料Ｈ１が９５体積％の割合で層中に存在し、ＳＥＢが５体積％の割合で層中に在在することを意味する。同じように、他の層もまた、二種以上の材料の混合物からなることができる。これについての詳細は表１および４に示されている。
ＯＬＥＤは、標準方法により特性決定される。この目的のために、ランベルト放射特性を仮定して、電流-電圧-輝度特性（ＩＵＬ特性）から計算した、輝度の関数としての、外部量子効率（ＥＱＥ、パーセントで測定）、ならびに寿命が測定される。パラメータ「１０ｍＡ／ｃｍ２におけるＥＱＥ」は、１０ｍＡ／ｃｍ２での電流密度における外部量子効率を示している。「６０ｍＡ／ｃｍ２におけるＬＤ８０」は、ＯＬＥＤが、何らかの加速係数を用いずに、初期輝度、すなわち５０００ｃｄ／ｍ２から初期輝度の８０％、すなわち４０００ｃｄ／ｍ２に落ちるまでの寿命である。本発明のＯＬＥＤおよび比較ＯＬＥＤについて得られた値が、表２ａと２ｂに要約されている。
Figure 0007051691000105
Figure 0007051691000106
Figure 0007051691000107
Figure 0007051691000108
Figure 0007051691000109
本発明の化合物を含む、試験したすべてのＯＬＥＤは、一重項青色素子（Ｉ１～Ｉ４およびＩ８～Ｉ１０）と三重項緑色素子（Ｉ７）の両者において、寿命および効率の測定パラメータで非常に良好な値を示す。本発明の化合物を、製造した素子において、それぞれ正孔注入層および／または正孔輸送層および／または電子ブロック層で使用する。
得られた結果から、以下の比較が強調されるべきである：
その他の点で同じ構造である素子Ｃ1、Ｉ１、Ｉ３の比較は、本発明の化合物ＨＴＭ１（Ｉ１）とＨＴＭ２（Ｉ３）を含む素子が、効率について、比較化合物ＨＴＭＣ１（Ｃ１）を含む比較素子よりも、著しく良好な値を示すことを明らかにしている。これはパラ-フェニレン基と比べて、オルト-またはメタ-フェニレン基の導入によって実現される改善を示している。
その他の点で同じ構造である素子Ｃ２とＩ１の比較は、本発明の化合物ＨＴＭ１（Ｉ１）を含む素子が、効率について、比較化合物ＨＴＭＣ２（Ｃ２）を含む比較素子よりも、著しく良好な値を示すことを明らかにしている。これは2-置換スピロ化合物と比べて、4-置換スピロ化合物の導入によって実現される改善を示している。
その他の点で同じ構造である素子Ｃ３、Ｉ２、Ｉ９の比較は、本発明の化合物ＨＴＭ３（Ｉ２）を含む素子と、本発明の化合物ＨＴＭ６（Ｉ９）を含む素子とが、効率について、比較化合物ＨＴＭＣ３（Ｃ３）を含む比較素子よりも、著しく良好な値を示すことを明らかにしている。繰り返しになるが、これもパラ-フェニレン基と比べて、メタ-フェニレン基の導入によって実現される改善を示している。
その他の点で同じ構造である、ＨＴＭ３を含むＩ２と、ＨＴＭ２を含むＩ４との２つの本発明のＯＬＥＤのさらなる比較は、効率において驚異的に著しい改善を示し、この改善はアミン上に、１つがフルオレニル基であり１つがビフェニル基であるよりも、２つのフルオレニル基を使用することによって得られる。
その他の点で同じ構造である素子Ｃ４とＩ７の比較は、本発明の化合物ＨＴＭ２（Ｉ７）を含む素子が、寿命について、比較化合物ＨＴＭＣ１（Ｃ４）を含む比較素子よりも、著しく良好な値を示すことを明らかにしている。繰り返しになるが、別の例では、これもパラ-フェニレン基と比べて、メタ-フェニレンの導入によって実現される改善を示している。
さらに、以下のように、２つの素子構造を作成する：
Figure 0007051691000110
これらの２つの例では、材料ＨＴＭ４とＨＴＭ５とを使用し、これらは本発明の3-置換スピロビフルオレンである。これらの２つの材料でも、良好な結果がＯＬＥＤで実現される。

Claims (18)

  1. 式（Ｉ）の化合物：
    Figure 0007051691000111
     式中、化合物は、スピロビフルオレン単位上のフリー位置の夫々でＲ１基により置換されてよく、また、フェニレン単位上のフリー位置の夫々でＲ２基により置換されてよく、および
    出現する可変基は、以下のとおりである；
    Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ４、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ４）３、Ｎ（Ｒ４）２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ４）２、ＯＲ４、Ｓ（=Ｏ）Ｒ４、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ４、１～２０個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３～２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基、２～２０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、６～４０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造および５～４０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造から選ばれ、ここで、上記芳香族環構造はトリアリールアミンを含まず；ここで、上記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基と上記芳香族環構造および複素環式芳香族環構造は、夫々１以上のＲ４基により置換されてよく、上記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基中の１以上のＣＨ２基は、-Ｒ４Ｃ=ＣＲ４-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ４）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ４、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ４-、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ４）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ２で置き代えられてよく；
    Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ４、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ４）３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ４）２、ＯＲ４、Ｓ（=Ｏ）Ｒ４、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ４、１～２０個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３～２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基、２～２０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、６～４０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造および５～４０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造から選ばれ、ここで、２個以上のＲ２基は、互いに結合してよく、環を形成してよく；ここで、上記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基と上記芳香族環構造および複素環式芳香族環構造は、夫々１以上のＲ４基により置換されてよく、上記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基中の１以上のＣＨ２基は、-Ｒ４Ｃ=ＣＲ４-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ４）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ４、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ４-、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ４）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ２で置き代えられてよく；
    Ａｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、１以上のＲ３基により随意に置換されてよい６～２０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造からおよび１以上のＲ３基により随意に置換されてよい以下の基：ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、ベンゾ縮合ジベンゾフラニル、ベンゾ縮合ジベンゾチオフェニル、インドリル、キノリニル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、ピリダジニル、トリアジニル、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、フェナンスロリルおよびアザカルバゾリルから選ばれ；
    Ｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ４、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ４）３、Ｎ（Ｒ４）２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ４）２、ＯＲ４、Ｓ（=Ｏ）Ｒ４、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ４、１～２０個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３～２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基、２～２０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、６～４０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造および５～４０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造から選ばれ、ここで、上記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基と上記芳香族環構造および複素環式芳香族環構造は、夫々１以上のＲ４基により置換されてよく、上記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基中の１以上のＣＨ２基は、-Ｒ４Ｃ=ＣＲ４-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ４）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ４、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ４-、ＮＲ４、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ４）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ２で置き代えられてよく；
    Ｒ４は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ５、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ５）３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ５）２、ＯＲ５、Ｓ（=Ｏ）Ｒ５、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ５、１～２０個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３～２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基、２～２０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、６～４０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造および５～４０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造から選ばれ、ここで、２個以上のＲ４基は、互いに結合してよく、環を形成してよく；ここで、上記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基と上記芳香族環構造および複素環式芳香族環構造は、夫々１以上のＲ５基により置換されてよく、上記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基中の１以上のＣＨ２基は、-Ｒ５Ｃ=ＣＲ５-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ５）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ５、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ５-、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ５）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ２で置き代えられてよく；
    Ｒ５は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１～２０個の炭素原子を有するアルキルもしくはアルコキシ基、２～２０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、６～４０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造および５～４０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造から選ばれ、ここで、２個以上のＲ５基は、互いに結合してよく、環を形成してよく；上記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基、芳香族環構造および複素環式芳香族環構造は、ＦもしくはＣＮで置換されてよく；
    式中、ベンゼン環は、＃記号により印される位置の一つでスピロビフルオレン基に結合し；および
    式中、Ｎ（Ａｒ１）２基は、＊記号により印される位置の一つでベンゼン環に結合する。
  2. Ｒ１基がスピロビフルオレン基本骨格に結合しないか、またはＨ以外の丁度１個のＲ１基もしくはＨ以外の丁度２個のＲ１基がスピロビフルオレン基本骨格に結合することを特徴とする、請求項１記載の化合物。
  3. Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、tert-ブチル、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、ナフチル、カルバゾリル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、9,9'-ジメチルフルオレニルおよび9,9'-ジフェニルフルオレニルから選ばれることを特徴とする、請求項１または２記載の化合物。
  4. Ｒ２基が式（Ｉ）におけるフェニレン基に結合しないか、またはＨ以外の丁度１個のＲ２基が式（Ｉ）におけるフェニレン基に結合することを特徴とする、請求項１～３何れか１項記載の化合物。
  5. Ａｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、夫々、１以上のＲ３基により随意に置換されてよい以下の基：ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、ベンゾ縮合ジベンゾフラニル、ベンゾ縮合ジベンゾチオフェニル、インドリル、キノリニル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、ピリダジニル、トリアジニル、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、フェナンスロリルおよびアザカルバゾリルから選ばれ、またはＡｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、夫々、１以上のＲ３基により随意に置換されてよい６～１２個の芳香族環原子を有する芳香族環構造から選ばれることを特徴とする、請求項１～４何れか１項記載の化合物。
  6. Ａｒ１が出現毎に同一であるか異なり、夫々、１以上のＲ３基により随意に置換されてよい以下の基：フェニル、ビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニル、ナフチル、フルオレニル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、ベンゾ縮合ジベンゾフラニル、ベンゾ縮合ジベンゾチオフェニル、インドリル、キノリニル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、ピリダジニルおよびトリアジニルから選ばれることを特徴とする、請求項１～５何れか１項記載の化合物。
  7. フルオレニルが、9,9'-ジメチルフルオレニルおよび9,9'-ジフェニルフルオレニル、モノベンゾフルオレニル、ジベンゾフルオレニル、インデノフルオレニルから選ばれることを特徴とする、請求項６記載の化合物。
  8. Ｒ３は、Ｈであることを特徴とする、請求項１～７何れか１項記載の化合物。
  9. 式（Ｉ）の化合物が、式（Ｉ－１）～（Ｉ－４）の一つの化合物であることを特徴とする、請求項１～８何れか１項記載の化合物：
    Figure 0007051691000112
     式中、式は、スピロビフルオレン単位のフリー位置の夫々でＲ１基により置換されてよく、また、フェニレン単位のフリー位置の夫々でＲ２基により置換されてよく、および出現する基は、請求項１または請求項２～７何れか１項で定義されるとおりである。
  10. １個の反応性基を担持するスピロビフルオレンが、２個の反応性基を含むベンゼン誘導体と第１の金属触媒カップリング反応で最初に反応し、２個の反応性基の一方がこのカップリング反応で変換され、アミノ基が、第２の金属触媒カップリング反応により、２個の反応性基の他方で化合物に最終的に導入されることを特徴とするか、または、２個の反応性基を含むベンゼン化合物が、第１の金属触媒カップリング反応で、２個の反応性基の一方でアミノ化合物と反応し、第２の金属触媒カップリング反応により、２個の反応性基の他方でスピロビフルオレン誘導体と反応することを特徴とする、請求項１～９何れか１項記載の化合物の製造方法。
  11. ポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーへの結合が、式（Ｉ）中のＲ１もしくはＲ２もしくはＲ３により置換された任意の所望の位置に局在化してよい、請求項１～９何れか１項記載の１以上の式（Ｉ）の化合物を含むポリマー、オリゴマーまたはデンドリマー。
  12. 請求項１～９何れか１項記載の少なくとも一つの化合物または請求項１１記載のポリマー、オリゴマー、またはデンドリマーと少なくとも一つの溶媒とを含む調合物。
  13. 請求項１～９何れか１項記載の少なくとも一つの化合物または請求項１１記載のポリマー、オリゴマー、またはデンドリマーを含む電子素子。
  14. アノード、カソードおよび少なくとも一つの発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子であって、発光層もしくは正孔を輸送する層であってよい素子の少なくとも一つの有機層が、少なくとも一つの化合物を含むことを特徴とする請求項１３記載の電子素子。
  15. 正孔を輸送する層が、正孔輸送層、正孔注入層もしくは電子ブロック層であることを特徴とする請求項１４記載の電子素子。
  16. アノード、カソードおよび少なくとも一つの発光層とアノードと発光層との間の丁度２，３もしくは４個の正孔を輸送する層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子であって、正孔を輸送する層の少なくとも一つは少なくとも一つの化合物を含むことを特徴とする請求項１４記載の電子素子
  17. アノード、カソードおよび少なくとも一つの発光層と少なくとも一つの正孔を輸送する層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子であって、少なくとも一つの化合物とp-ドーパントから選ばれる少なくとも一つのさらなる化合物とを含むことを特徴とする請求項１４記載の電子素子
  18. 請求項１～９何れか１項記載の化合物の電子素子での使用。
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