KR101979469B1 - 유기 전계발광 소자용 재료 - Google Patents

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아미르 호싸인 파르함
르미 마누크 아네미앙
테레사 뮤히카-페르나우드
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Abstract

본 발명은 식 (1) 및 식 (2) 에 따른 화합물에 관한 것이며, 이는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자의 사용에 적합하다.

Description

유기 전계발광 소자용 재료 {MATERIALS FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICES}
본 발명은 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에 사용하기 위한 재료에 관한 것이다.
유기 반도체를 기능성 재료로서 이용하는 유기 전계발광 소자 (OLED) 의 구조는, 예를 들어 US 4539507, US 5151629, EP 0676461 및 WO 98/27136 에 기재되어 있다. 본원에서 이용되는 발광성 재료는 갈수록 더 형광 대신 인광을 나타내는 유기-금속 착물이다 (M.　A.　Baldo et al ., Appl . Phys . Lett . 1999, 75, 4-6). 양자역학적 이유로, 인광 발광체로서 유기금속 화합물을 사용하여 4 배 이상의 에너지 및 전력 효율이 가능하다. 일반적으로, 예를 들어 효율, 작동 전압 및 수명과 관련하여 OLED 에서, 특히 또한 삼중항 발광 (인광) 을 나타내는 OLED 에서 여전히 개선점이 요구된다. 이는, 특히 비교적 짧은-파장 범위에서 발광하는 OLED 에 적용된다.
인광 OLED 의 특성이 이용되는 삼중항 발광체에 의해서만 결정되는 것은 아니다. 특히, 사용되는 다른 재료, 예컨대 매트릭스 재료, 정공-차단 재료, 전자-수송 재료, 정공-수송 재료 및 전자- 또는 여기자-차단 재료도 여기서 특히 중요하다. 따라서, 이들 재료의 개선도 OLED 특성을 현저히 개선할 수 있다. 또한, 형광 OLED 용 이들 재료에서 개선이 역시 요구된다.
선행 기술에 따르면, 특히 케톤 (예를 들어, WO 2004/093207 또는 WO 2010/006680 에 따름) 또는 포스핀 산화물 (예를 들어, WO 2005/003253 에 따름) 이 인광 발광체용 매트릭스 재료로서 사용된다. 그러나, 이들 매트릭스 재료를 다른 매트릭스 재료의 경우와 같이 사용시, 특히 소자의 효율, 수명 및 작동 전압에 관하여, 개선이 여전히 요구된다.
본 발명의 목적은 형광 또는 인광 OLED, 특히 인광 OLED 에서, 예를 들어 매트릭스 재료로서, 또는 정공-수송/전자-차단 재료 또는 여기자-차단 재료로서, 또는 전자-수송 또는 정공-차단 재료로서 사용하기에 적합한 화합물을 제공하는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은 녹색- 및 임의로는 또한 청색-인광 OLED 에 또한 적합한 매트릭스 재료 및 신규 정공-수송 재료 및 전자-수송 재료를 제공하는 것이다.
놀랍게도, 이하에서 더욱 상세히 기재되는 특정 화합물이 이러한 목적을 달성하고, 유기 전계발광 소자에서, 특히 수명, 효율 및 작동 전압에 관하여, 개선을 유도한다는 것이 밝혀졌다. 이는, 특히 본 발명에 따른 화합물을 매트릭스 재료로서 사용시, 그러나 또한 상기 화합물을 정공-수송 재료, 정공-주입 재료, 전자-수송 재료 또는 정공-차단 재료로서 사용시, 화합물의 정밀 치환에 따라 녹색- 및 청색-인광 전계발광 소자에 적용된다. 그러므로, 본 발명은 이들 재료, 및 이러한 유형의 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.
WO 2007/031165 는 본 발명에 따른 화합물과 유사한 기본 구조를 갖는 브릿지 트리페닐아민 구조를 개시한다. 그러나, 페닐기 대신에 5-원 헤테로아릴 고리 기를 포함하는 화합물이 그에 개시되어 있지 않다. 나아가, 이들 화합물은 발광체 또는 정공-수송 재료로서, 그러나 인광 발광체용 매트릭스 재료로서는 아니며, 또는 전자-수송 재료로서 오로지 기재되어 있다.
WO 2010/050778 은 본 발명에 따른 화합물과 유사한 기본 구조를 갖는 브릿지 트리페닐아민 및 페닐카르바졸 구조를 개시한다. 그러나, 페닐기 대신에 브릿지 5-원 헤테로아릴 고리 기를 포함하는 화합물이 그에 개시되어 있지 않다.
공개되지 않은 DE 102009053836.4 는 본 발명에 따른 화합물과 유사한 기본 구조를 갖는 브릿지 트리아릴아민 구조로서, 이때 질소에 결합되어 있는 하나 이상의 방향족 기가 6-원 헤테로아릴 고리 기를 나타내는 것을 개시한다. 그러나, 6-원 헤테로아릴 고리 기 대신에 브릿지 5-원 헤테로아릴 고리 기를 포함하는 화합물이 그에 개시되어 있지 않다.
놀랍게도, 특히 유기 전계발광 소자에서 본 발명에 따른 화합물을 사용함으로써 양호한 전자 특성을 유도한다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 하기 식 (1) 또는 식 (2) 의 화합물에 관한 것이다:
Figure 112013103642880-pct00001
[식 중, 하기가 사용된 기호 및 지표에 적용됨:
X 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 N, P 또는 P=O 이고;
Y1, Y2, Y3 은 각 경우에 동일 또는 상이하게 단일 결합 또는 C(R1)2, NR1, O, S, C=O, C=NR1, C=C(R1)2, Si(R1)2, BR1, PR1, P(=O)R1, SO, SO2 이며; 단 모든 Y1, Y2 및 Y3 은 동시에 단일 결합을 나타내는 것은 아니고;
나아가, 단 식 (1) 의 Y1 은 n + m = 0 인 경우에 단일 결합 또는 C=O 를 나타내지 않고;
Ar1 은 각 경우에 동일 또는 상이하게 하기 식 (3), 식 (4) 또는 식 (5) 의 기이고:
Figure 112013103642880-pct00002
[식 중, 상기 기는 * 로 나타낸 2 개의 위치를 통해 X 및 Y1 에 결합되고, 상기 기는 추가의 인접한 위치를 통해 Y3 에 결합될 수 있고, 이때:
W 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 C 또는 N 이고;
V 는 W = C 인 경우에 각 경우에 동일 또는 상이하게 CR, N, NR, S 또는 O 이며, 단 정확하게 하나의 기호 V 는 NR, S 또는 O 를 나타내거나;
또는 W = N 인 경우에 각 경우에 동일 또는 상이하게 CR 또는 N 이고;
Q 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 CR 또는 N 이고;
V 또는 Q 는 여기서 기 Y3 이 상기 기 V 또는 Q 에 결합된 경우에 C 를 나타냄];
Ar2, Ar3 은 각 경우에 동일 또는 상이하게 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기이며, 이는 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있고;
L 은 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6 가 직쇄 알킬렌, 알킬리덴, 알킬렌옥시 또는 티오알킬렌옥시기, 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬렌, 알킬리덴, 알킬렌옥시 또는 티오알킬렌옥시기, 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알케닐렌 또는 알키닐렌기 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 -R2C=CR2-, -C≡C-, Si(R2)2, C=O, C=NR2, P(=O)R2, S=O, SO2, -O-, -S- 또는 -CONR2- 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6 가 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 P(R2)3-p, P(=O)(R2)3-p, C(R2)4-p, Si(R2)4-p, N(Ar)3-p 또는 이들 계의 2, 3, 4 또는 5 개의 조합이거나; 또는 L 은 화학 결합이고; 상기 경우에, L 은 라디칼 R 또는 R1 대신에 Ar1, Ar2, Ar3, Y1, Y2 또는 Y3 의 임의의 목적하는 위치에 결합되고;
R, R1 은 각 경우에 동일 또는 상이하게 H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar)2, N(R2)2, C(=O)Ar, C(=O)R2, P(=O)(Ar)2, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기, 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기, 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 5 내지 80, 바람직하게는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 동일한 기 Y 에 결합된 2 개 이상의 인접한 치환기 R 또는 2 개의 치환기 R1 은 임의로는 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있으며, 이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고;
R2 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar)2, N(R3)2, C(=O)Ar, C(=O)R3, P(=O)(Ar)2, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기, 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기, 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R3C=CR3, C≡C, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR3, P(=O)(R3), SO, SO2, NR3, O, S 또는 CONR3 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음), 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 2 개 이상의 인접한 치환기 R2 는 임의로는 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있으며, 이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있고;
Ar 은 각 경우에 동일 또는 상이하게 5-30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이며, 이는 하나 이상의 비-방향족 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있고; 동일한 N 원자 또는 P 원자에 결합된 2 개의 라디칼 Ar 은 또한 여기서 단일 결합 또는 N(R3), C(R3)2, O 또는 S 로부터 선택되는 브릿지에 의해 서로 브릿지될 수 있고;
R3 은 H, D, F, CN, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 대체될 수 있으며, 여기서 2 개 이상의 인접한 치환기 R3 은 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있고;
m, n 은 각 경우에 동일 또는 상이하게 0 또는 1 이며, 이때 m = 0 또는 n = 0 은 기 Y 가 존재하지 않는 것을 의미하고;
p 는 2, 3, 4, 5 또는 6 이며, 단 p 는 L 의 최대 원자가를 초과하지 않고;
하기 화합물이 본 발명으로부터 배제됨:
Figure 112013103642880-pct00003
].
식 (3), (4) 및 (5), 및 하기를 따르는 식의 서클은 일반적으로 유기 화학에서 통상적인 바 방향족 또는 헤테로방향족 구조인 것을 나타낸다.
본 발명의 의미 내에서, 아릴기는 6 내지 60 개의 C 원자를 함유하고; 본 발명의 의미 내에서, 헤테로아릴기는 2 내지 60 개의 C 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고, 단 C 원자 및 헤테로원자의 합은 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 아릴기 또는 헤테로아릴기는 단순한 방향족 고리, 즉 벤젠 또는 단순한 헤테로방향족 고리, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 티오펜 등, 또는 축합된 (융합된) 아릴 또는 헤테로아릴기, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등을 의미한다. 단일 결합에 의해 서로 연결된 방향족 고리들, 예컨대 바이페닐은 대조적으로 아릴 또는 헤테로아릴기가 아니라, 대신에 방향족 고리계로 언급된다.
본 발명의 의미 내에서, 방향족 고리계는 고리계에 6 내지 80 개의 C 원자를 함유한다. 본 발명의 의미 내에서, 헤테로방향족 고리계는 고리계에 2 내지 60 개의 C 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고, 단 C 원자 및 헤테로원자의 합은 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 본 발명의 의미 내에서, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 아릴 또는 헤테로아릴기만을 필수적으로 함유하는 것은 아니지만, 대신에 부가적으로 다수의 아릴 또는 헤테로아릴기가, 예를 들어 C, N 또는 O 원자와 같은 비-방향족 단위 (바람직하게는, H 이외의 원자 10% 미만) 에 의해 연결될 수 있는 계를 의미하는 것으로 의도된다. 따라서, 예를 들어 플루오렌, 9,9'-스피로바이플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 계가, 또한 2 개 이상의 아릴기가, 예를 들어 짧은 알킬기에 의해 연결되는 계인 것과 같이, 본 발명의 의미 내에서 방향족 고리계인 것으로 취해지는 것으로 의도된다. 나아가, 단일 결합에 의해 서로 연결된 방향족 고리, 예컨대 바이페닐은 본 출원의 의미 내에서 방향족 고리계를 지칭한다.
본 발명의 목적을 위해, 전형적으로 1 내지 40 개 또는 또한 1 내지 20 개의 C 원자를 함유할 수 있고, 또한 개별 H 원자 또는 CH2 기가 상기 언급된 기로 치환될 수 있는, 지방족 탄화수소 라디칼 또는 알킬기 또는 알케닐 또는 알키닐기는 바람직하게는 라디칼 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 시클로헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 및 옥티닐을 의미하는 것으로 취해진다. 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알콕시기는 바람직하게는 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, s-펜톡시, 2-메틸부톡시, n-헥속시, 시클로헥실옥시, n-헵톡시, 시클로헵틸옥시, n-옥틸옥시, 시클로옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 펜타플루오로에톡시 및 2,2,2-트리플루오로에톡시를 의미하는 것으로 취해진다. 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 티오알킬기는, 특히 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, s-펜틸티오, n-헥실티오, 시클로헥실티오, n-헵틸티오, 시클로헵틸티오, n-옥틸티오, 시클로옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 트리플루오로메틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 에테닐티오, 프로페닐티오, 부테닐티오, 펜테닐티오, 시클로펜테닐티오, 헥세닐티오, 시클로헥세닐티오, 헵테닐티오, 시클로헵테닐티오, 옥테닐티오, 시클로옥테닐티오, 에티닐티오, 프로피닐티오, 부티닐티오, 펜티닐티오, 헥시닐티오, 헵티닐티오 또는 옥티닐티오를 의미하는 것으로 취해진다. 일반적으로, 본 발명에 따른 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 티오알킬기는 직쇄, 분지형 또는 고리형일 수 있고, 여기서 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 상기 언급된 기로 대체될 수 있고; 나아가, 하나 이상의 H 원자는 또한 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2, 바람직하게는 F, Cl 또는 CN, 더욱 바람직하게는 F 또는 CN, 특히 바람직하게는 CN 으로 대체될 수 있다.
5 - 80 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 또한 상기 언급된 라디칼 R2 또는 탄화수소 라디칼로 치환될 수 있고, 임의의 바람직한 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 기에 연결될 수 있음) 가, 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 바이페닐렌, 터페닐, 트리페닐렌, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-인데노카르바졸, 시스- 또는 트랜스-인돌로카르바졸, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 헥사아자트리페닐렌, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 푸린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸 유래의 기 또는 이들 계의 조합 유래의 기를 의미하는 것으로 취해진다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, Ar2 및 Ar3 은 동일 또는 상이하게 각 경우에 5 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기 (이는 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있음), 특히 벤젠, 티오펜, 피롤, 푸란, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 벤조티오펜, 인돌, 벤조푸란 또는 나프탈렌을 나타낸다. Ar2 및 Ar3 은 특히 바람직하게는 동일 또는 상이하게 각 경우에 벤젠 또는 피리딘, 특히 벤젠을 나타낸다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 기 Ar1 은 2 개의 직접적으로 인접한 원자를 통해, 즉 직접 서로 결합된 2 개의 원자를 통해 X 및 Y1 에 결합된다.
따라서, Ar1 은 바람직하게는 상기 언급된 식 (3) 또는 (4) 의 기를 나타낸다.
Ar1 이 식 (5) 의 기를 나타내는 경우, Y1 은 바람직하게는 단일 결합이다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, Ar1 이 식 (3) 의 구조를 나타내고, 기 V 가 NR 을 나타내는 경우, 질소에 결합된 상기 라디칼 R 은 추가의 고리계의 형성에 연루되지 않는다. 특히 바람직하게는, 어떠한 추가의 고리도 기 Ar1 상에 축합되지 않는다.
따라서, 식 (1) 의 바람직한 구현예는 하기 식 (5) 내지 (11) 의 화합물이다:
Figure 112013103642880-pct00004
Figure 112013103642880-pct00005
[식 중, 사용된 기호 및 지표는 상기 언급된 의미를 갖고, 나아가:
A 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 CR 또는 N 이거나; 또는 5-원 고리가 생성되도록 2 개의 인접한 기 A 는 함께 NR, O 또는 S 를 나타내고; A 는 여기서 기 Y2 또는 Y3 이 상기 A 에 결합된 경우에 C 를 나타냄].
나아가, 정확하게는, 식 (7) 의 기 V 중 하나는 NR, O 또는 S 를 나타낸다. 나아가, 식 (10) 및 (11) 의 V 는 NR, O 또는 S 를 나타낸다.
식 (2) 의 화합물의 바람직한 구현예에서, 동일 또는 상이할 수 있는 식 (5) 내지 (11) 의 2 개 이상의 화합물은 상응하게는 기 L 을 통해 서로 연결된다.
본 발명의 구현예에서, m = 1 이고, 이후 Y2 는 바람직하게는 단일 결합을 나타낸다.
따라서, 식 (5) 내지 (11) 의 화합물의 특히 바람직한 구현예는 하기 식 (5a) 내지 (11a) 의 화합물이다:
Figure 112013103642880-pct00006
[식 중, 사용된 기호 및 지표는 상기 언급된 의미를 가짐].
식 (2) 의 화합물의 특히 바람직한 구현예에서, 동일 또는 상이할 수 있는 식 (5a) 내지 (11a) 의 2 개 이상의 화합물은 상응하게는 기 L 을 통해 서로 연결된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 고리 당 최대 2 개의 기 Q, 특히 바람직하게는 최대 하나의 기 Q 는 N 을 나타낸다. 매우 특히 바람직하게는, 모든 기 Q 는 CR 을 나타낸다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 고리 당 최대 2 개의 기 A, 특히 바람직하게는 최대 하나의 기 A 는 N 을 나타낸다. 매우 특히 바람직하게는, 모든 기 A 는 CR 을 나타낸다.
따라서, 본 발명의 매우 특히 바람직한 구현예는 하기 화합물 (5b) 내지 (11b) 이다:
Figure 112013103642880-pct00007
[식 중, 사용된 기호 및 지표는 상기 언급된 의미를 가짐].
식 (2) 의 화합물의 특히 바람직한 구현예에서, 동일 또는 상이할 수 있는 식 (5b) 내지 (11b) 의 2 개 이상의 화합물은 상응하게는 기 L 을 통해 서로 연결된다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 지표 m 및 n = 0 이고, 기 Ar3 은 6-원 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 나타낸다. 따라서, 바람직한 구현예는 하기 식 (5c) 내지 (11c) 의 화합물이다:
Figure 112013103642880-pct00008
[식 중, 사용된 기호 및 지표는 상기 언급된 의미를 갖고, Ar3a 는 6-원 아릴 고리 기 또는 6-원 헤테로아릴 고리 기를 나타내며, 이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있음].
식 (2) 의 화합물의 추가의 바람직한 구현예에서, 동일 또는 상이할 수 있는 식 (5c) 내지 (11c) 의 2 개 이상의 화합물은 상응하게는 기 L 을 통해 서로 연결된다.
바람직한 기 Ar3a 는 페닐, 2-, 3- 또는 4-피리딜, 2-, 4- 또는 5-피리미딜, 피라지닐, 3- 또는 4-피리다지닐 또는 1,3,5-트리아진-2-일로부터 선택되며, 이때 이들 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있다.
바람직한 기 Ar3a 는 여기서 하기 식 (Ar3a-1) 내지 (Ar3a-8) 의 기이다:
Figure 112013103642880-pct00009
[식 중, R 은 상기 언급된 의미를 갖고, - 결합은 X 에 대한 결합을 나타냄]. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 식 (Ar3a-1) 의 R 은 임의 치환된 트리아진 또는 피리미딘기를 나타낸다.
식 (1) 내지 (11) 또는 (5a) 내지 (11c) 의 화합물의 바람직한 구현예, 및 나타낸 모든 추가의 구현예에서, X 는 질소를 나타낸다.
식 (1) 내지 (11) 또는 (5a) 내지 (11c) 의 화합물의 추가의 바람직한 구현예, 및 나타낸 모든 추가의 구현예에서, Y1, Y2 및 Y3 은 동일 또는 상이하게 각 경우에 단일 결합, C(R1)2 또는 N(R1) 을 나타낸다. 특히, Y1 은 각 경우에 동일 또는 상이하게 C(R1)2 또는 N(R1) 을 나타내고, Y2 및 Y3 은 동일 또는 상이하게 각 경우에 단일 결합, C(R1)2 또는 N(R1) 을 나타낸다. 매우 특히 바람직하게는, Y1 은 C(R1)2 를 나타내고, Y2 및 Y3 은 동일 또는 상이하게 각 경우에 단일 결합 또는 C(R1)2 를 나타내며, 이때 2 개의 기 Y2 및 Y3 의 최대 하나는 단일 결합을 나타낸다.
식 (5b) 내지 (11b) 의 화합물이 수소 또는 듀테륨 이외에 라디칼 R 에 의해 치환되는 경우, 이들 라디칼 R 은 바람직하게는 각각 기 X 에 대한 파라-위치의 Ar2 및 Ar3 에 상응하는 고리에 결합된다. 따라서, 바람직한 것은 하기 식 (5d) 내지 (11d) 의 화합물이다:
Figure 112013103642880-pct00010
[식 중, 사용된 기호 및 지표는 상기 언급된 의미를 가짐].
식 (5), (5a), (5b), (5c) 및 (5d) 의 5-원 헤테로시클릭 고리의 바람직한 구조는 하기 식 (Ar1-1) 내지 (Ar1-6) 의 구조이다:
Figure 112013103642880-pct00011
상기 고리에서 X 및 Y1 의 결합이 또한 각 경우에 여기서 묘사된다. # 으로 나타낸 위치는 Y3 에 대한 가능한 결합의 위치를 나타내며, 이때 상기 경우에 라디칼 R 은 탄소 원자에 결합되지 않는다.
식 (6), (6a), (6b), (6c) 및 (6d) 의 5-원 헤테로시클릭 고리의 바람직한 구조는 하기 식 (Ar1-7) 내지 (Ar1-12) 의 구조이다:
Figure 112013103642880-pct00012
상기 고리에서 X 및 Y1 의 결합이 또한 각 경우에 여기서 묘사된다. # 으로 나타낸 위치는 Y3 에 대한 가능한 결합의 위치를 나타내며, 이때 상기 경우에 라디칼 R 은 탄소 원자에 결합되지 않는다.
식 (7), (7a), (7b), (7c) 및 (7d) 의 5-원 헤테로시클릭 고리의 바람직한 구조는 하기 식 (Ar1-13) 내지 (Ar1-27) 의 구조이다:
Figure 112013103642880-pct00013
상기 고리에서 X 및 Y1 의 결합이 또한 각 경우에 여기서 묘사된다. # 으로 나타낸 위치는 Y3 에 대한 가능한 결합의 위치를 나타내며, 이때 상기 경우에 라디칼 R 은 탄소 원자에 결합되지 않는다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, L 은 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 2 가 또는 다가 직쇄 알킬렌 또는 알킬리덴기, 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬렌 또는 알킬리덴기 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 2 가 이상의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 이거나, 또는 L 은 화학 결합이다.
본 발명에 따른 화합물의 가능한 치환기 R 은 화합물의 사용에 따라 각종 기이다. 식 (1) 내지 (11) 또는 (5a) 내지 (11d) 의 화합물의 바람직한 구현예에서, R 은 각 경우에 동일 또는 상이하게 H, D, F, CN, N(Ar)2, C(=O)Ar, P(=O)(Ar)2, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기, 또는 2 내지 10 개의 C 원자를 갖는 알케닐기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 O 또는 S 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음), 6 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 2 개 이상의 인접한 치환기 R 은 임의로는 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있으며, 이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있다. 식 (1) 내지 (11) 또는 (5a) 내지 (11d) 의 화합물의 특히 바람직한 구현예에서, R 은 각 경우에 동일 또는 상이하게 H, D, N(Ar)2, 1 내지 4 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 또는 4 개의 C 원자를 갖는 분지형 알킬기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D 에 의해 대체될 수 있음), 또는 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 로 이루어진 군으로부터 선택된다.
Y1, Y2 및/또는 Y3 에 결합된 치환기 R1 은 바람직하게는 H, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 알킬기, 또는 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 로 이루어진 군으로부터 선택된다. 여기서, 동일한 기 Y1, Y2 또는 Y3 에 결합된 2 개의 라디칼 R1 은 또한 서로 고리계를 형성할 수 있고, 따라서 스피로계를 형성할 수 있다. Y1, Y2 또는 Y3 이 기 N(R1) 을 나타내는 경우, R1 은 특히 바람직하게는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 나타내며, 이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의채 치환될 수 있다. Y1, Y2 또는 Y3 이 기 C(R1)2 를 나타내는 경우, R1 은 특히 바람직하게는 동일 또는 상이하게 각 경우에 H, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 알킬기, 또는 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의채 치환될 수 있음) 를 나타낸다. 여기서, 동일한 탄소 원자에 결합된 2 개의 라디칼 R1 은 또한 서로 고리계를 형성할 수 있고, 따라서 방향족 또는 지방족 스피로계를 형성할 수 있다.
진공 증착에 의해 가공되는 화합물의 경우에는, 라디칼 R 또는 R1 의 알킬기는 바람직하게는 4 개 이하의 C 원자, 특히 바람직하게는 하나 이하의 C 원자를 갖는다. 용액으로부터 가공되는 화합물의 경우에는, 특히 적합한 화합물은 또한 10 개 이상의 C 원자를 갖는 알킬기에 의해 치환되거나, 또는 올리고아릴렌기, 예를 들어 오르토-, 메타-, 파라- 또는 분지형 터페닐기, 또는 퀴터페닐기, 또는 오르토-, 메타- 또는 파라-바이페닐기에 의해 치환되는 것들이다.
본 발명에 따른 화합물이 인광 발광체용 매트릭스 재료, 또는 전자-수송 재료, 또는 정공-차단 재료로서 활용되는 경우, Ar2 및/또는 Ar3 은 바람직하게는 전자-결핍 헤테로방향족 라디칼이고/이거나, 하나 이상의 치환기 R, R1 및/또는 R2, 바람직하게는 R 은 특히 하기 식 (12) 내지 (15) 의 구조로부터 선택되는 전자-결핍기이고/이거나:
Figure 112013103642880-pct00014
하나 이상의 기 L 은 바람직하게는 하기 식 (16) 내지 (18) 의 기를 나타낸다:
Figure 112013103642880-pct00015
[식 중, R2 는 상기 언급된 의미를 갖고, * 은 식 (12) 내지 (18) 의 기의 결합 위치를 나타내고, 나아가:
Z 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 CR2 또는 N 이며, 단 하나의 기 Z, 2 개의 기 Z 또는 3 개의 기 Z 는 N 을 나타내고;
Ar4 는 동일 또는 상이하게 각 경우에 5 내지 18 개의 C 원자를 갖는 2 가 아릴 또는 헤테로아릴기이며, 이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고;
q 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 0, 1, 2 또는 3 임].
전자-결핍 헤테로방향족 라디칼은 여기서 2 개 이상의 헤테로원자를 갖는 5-원 헤테로방향족 고리 기, 또는 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 6-원 헤테로방향족 고리 기를 의미한다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 하나 이상의 치환기 R 은 상기 언급된 식 (12) 의 기를 나타내고/내거나, 적어도 기 L 은 상기 언급된 식 (16) 내지 (18) 의 기를 나타내며, 이때 각 경우에 2 또는 3 개의 기호 Z 는 N 을 나타내고, 기타 기호 Z 는 CR2 를 나타낸다. 따라서, 특히 바람직한 기 R 은 하기 식 (19) 내지 (25) 의 기이고, 따라서 특히 바람직한 기 L 은 하기 식 (26) 내지 (33) 의 기이다:
Figure 112013103642880-pct00016
Figure 112013103642880-pct00017
[식 중, 사용된 기호 및 지표는 상기 언급된 의미를 가짐].
R 이 식 (19) 의 기를 나타내는 경우, 상기 기의 R2 는 바람직하게는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음), 특히 페닐, 오르토-, 메타- 또는 파라-바이페닐, 오르토-, 메타-, 파라- 또는 분지형 터페닐, 또는 오르토-, 메타-, 파라- 또는 분지형 퀴터페닐을 나타낸다.
R 이 식 (20) 내지 (33) 의 기를 나타내는 경우, 이들 기의 R2 는 바람직하게는 동일 또는 상이하게 각 경우에 H, D 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음), 특히 페닐, 오르토-, 메타- 또는 파라-바이페닐, 오르토-, 메타-, 파라- 또는 분지형 터페닐, 또는 오르토-, 메타-, 파라- 또는 분지형 퀴터페닐을 나타낸다.
본 발명에 따른 화합물이 인광 발광체용 매트릭스 재료 또는 정공-수송 재료로서 활용되는 경우, 하나 이상의 치환기 R 또는 R1, 바람직하게는 R 은 바람직하게는 -NAr2, 트리아릴아민 유도체, 카르바졸 유도체, 인데노카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 아자카르바졸 유도체, 인돌 유도체, 푸란 유도체, 벤조푸란 유도체, 디벤조푸란 유도체, 티오펜 유도체, 벤조티오펜 유도체 또는 디벤조티오펜 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있다. 이들 기는 바람직하게는 하기 식 (34) 내지 (47) 의 기로부터 선택된다:
Figure 112013103642880-pct00018
Figure 112013103642880-pct00019
[식 중, 사용된 기호는 상기 언급된 의미를 갖고, 나아가:
E 는 C(R2)2, NR2, O 또는 S 로 이루어진 군으로부터 선택되고;
G 는 NR2, O 또는 S 로 이루어진 군으로부터 선택됨].
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 상기 언급된 식 (12) 내지 (47) 의 기를 나타내지 않는 본 발명에 따른 화합물의 기호 R 은 H 또는 D 를 나타낸다.
나아가, 바람직한 것은 또한 동시에 상기 언급된 식 (12) 내지 (33) 으로부터 선택되는 전자-수송 치환기 R 또는 R1 및 또한 상기 언급된 식 (34) 내지 (47) 로부터 선택되는 정공-수송 치환기 R 또는 R1 둘 모두를 포함하는 화합물이다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 지표 p = 2 또는 3, 특히 바람직하게는 2 이다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 지표 n = 0 이다.
추가의 바람직한 구현예에서, 1 또는 2 개의 기 R 또는 R1, 바람직하게는 R, 특히 바람직하게는 정확하게 하나의 기 R 은 상기 언급된 식 (12) 내지 (47) 의 기를 나타내고, 기타 기 R 은 H 또는 D 를 나타낸다.
본 발명의 상기 언급된 구현예는 목적한 바와 같이 서로 조합될 수 있다. 특히, 상기 언급된 일반식 (1) 내지 (11) 및 (5a) 내지 (11d) 는 목적한 바와 같이 식 (Ar1-1) 내지 (Ar1-27), 및 X, Y1, Y2, Y3, R, R1, R2, m 및 n 에 대한 상기 언급된 바람직한 구현예와 조합될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 언급된 바람직한 것들이 동시에 발생한다.
상응하는 상황이 식 (2) 의 화합물에 적용된다. 식 (2) 의 화합물의 특히 바람직한 구현예는 상응하게는 상기 언급된 식 (5a) 내지 (11d) 의 화합물이며, 이때 각 경우에 2 개 이상의 이들 단위는 2 가 기 L 에 의해 서로 브릿지되며, 이는 각 경우에 치환기 R 대신에 파라-위치의 X 에 결합되며, 이때 나아가 X, Y1, Y2, Y3, R, R1, R2, L, m, n 및 p 에 대한 상기 언급된 바람직한 것들이 적용된다.
상기 언급된 구현예에 따른 바람직한 화합물 또는 바람직하게는 유기 전자 소자에 활용될 수 있는 화합물의 예는 하기 화합물이다.
Figure 112013103642880-pct00020
Figure 112013103642880-pct00021
Figure 112013103642880-pct00022
Figure 112013103642880-pct00023
Figure 112013103642880-pct00024
Figure 112013103642880-pct00025
Figure 112013103642880-pct00026
Figure 112013103642880-pct00027
Figure 112013103642880-pct00028
본 발명에 따른 화합물의 합성은 하기 반응식에 제시된다. 반응식 1a 및 1b, 및 반응식 2 는, Ar2 및 Ar3 이 페닐기를 나타내고, Y2 가 단일 결합을 나타내는 화합물의 합성을 나타낸다. 상기 목적을 위해 활용되는 출발 재료는 Ullmann 커플링, Buchwald 커플링 또는 또 다른 커플링 반응으로 상응하게 치환된 5-원 헤테로방향족 고리 화합물과 반응하는, 임의 치환된 카르바졸이다. 상기 방식으로 수득한 본 발명에 따른 화합물은 반응식 1 및 2 에 또한 나타낸 바와 같이 브롬화 및 이후의 C-C 및 C-N 커플링 반응과 같은 반응 순서에 의해 추가로 관능기화될 수 있다. 브롬 치환의 목적하는 위치에 따라, 고리화는 브롬화 이전 (반응식 1) 또는 브롬화 이후 (반응식 2) 3 차 알코올의 중간체를 통해 실시될 수 있다. 산의 영향 하에 고리 폐쇄는 방향족 치환기 및 카르바졸 사이의 2 가 브릿지의 형성을 유도한다. 여기서, 적합한 것은, 예를 들어 카르복실레이트기 또는 아세틸기이며, 이는 이후 고리-폐쇄 반응으로 탄소 브릿지로 전환될 수 있다 (반응식 1 및 2). 반응식의 R 은 상기 정의된 바와 같은 치환기를 나타낸다.
반응식 1
Figure 112013103642880-pct00029
Figure 112013103642880-pct00030
반응식 2
Figure 112013103642880-pct00031
브릿지 Y 상의 방향족 치환기의 도입은 하기 반응식 3 의 예의 방식으로 제시된다. 여기서, 카르복실레이트를 알킬-유기 화합물 대신에 아릴-유기 화합물, 예를 들어 방향족 Grignard 화합물과 반응시킨다.
반응식 3
Figure 112013103642880-pct00032
또한, 적합한 것은 아릴 알코올기 (이는 이후 고리-폐쇄 반응으로 산소 브릿지로 전환될 수 있음) 또는 티오기 (이는 이후 고리-폐쇄 반응으로 황 브릿지로 전환될 수 있음 (반응식 4)) 이다. 또한, 적합한 것은 니트로기 또는 아미노기이며, 이는 이후 고리-폐쇄 반응으로 질소 브릿지로 전환될 수 있다 (반응식 5). 이어서, 2 가 브릿지는 추가의 라디칼, 예를 들어 알킬 또는 아릴기에 의해 치환될 수 있다. 이후, 상기 방식으로 제조한 브릿지 카르바졸 화합물은 추가 단계에서 관능기화, 예를 들어 할로겐화, 바람직하게는 브롬화될 수 있다.
반응식 4
Figure 112013103642880-pct00033
반응식 5
Figure 112013103642880-pct00034
관능기화, 특히 브롬화 화합물은 반응식 1 내지 5 에 나타낸 바와 같이 추가의 관능기화를 위한 중심 빌딩 블록을 나타낸다. 따라서, 이들 관능기화 브릿지 화합물은 상응하는 보론산으로 용이하게 전환될 수 있고, 예를 들어 할로겐화 방향족 화합물에의 Suzuki 커플링에 의해 본 발명에 따른 식 (1) 의 추가 화합물로 전환될 수 있다. 마찬가지로, 기타 커플링 반응 (예를 들어, Stille 커플링, Heck 커플링, Sonogashira 커플링 등) 이 사용될 수 있다. 디아릴아민에의 Hartwig-Buchwald 커플링은 트리아릴아민 유도체를 유도한다. 상응하게는, 지방족 아민, 카르바졸 등은 치환기로서 도입될 수 있다. 나아가, 관능기화로서 적합한 것은 포르밀, 알킬카르보닐 및 아릴카르보닐기 또는 예를 들어 상응하는 디옥솔란 형태의 그 보호 유사체이다. 나아가, 브롬화 화합물은 리튬화되고, 벤조니트릴과 같은 친전자체와의 반응 및 이후의 산성 가수분해에 의해 케톤으로 전환될 수 있거나, 또는 이후의 산화로 클로로디페닐포스핀과 반응하여 포스핀 산화물이 수득될 수 있다.
Y2 가 단일 결합 대신에 2 가 기를 나타내는 화합물은, 상이한 기 Y2 를 포함하는 카르바졸 화합물 대신에 출발 재료로서 상응하게 활용됨으로써 전체적으로 유사하게 접근가능하다.
따라서, 나아가 본 발명은 하기 반응 단계를 포함하는, 식 (1) 또는 (2) 의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다:
a) 기 R 대신에 반응성 이탈기를 보유한 골격의 합성 단계; 및
b) 바람직하게는, 커플링 반응, 예를 들어 Suzuki 커플링 또는 Hartwig-Buchwald 커플링에 의한 기 R 의 도입 단계.
여기서, 반응성 이탈기는 바람직하게는 Cl, Br, I, 보론산 또는 보론산 유도체, 트리플레이트 또는 토실레이트로부터 선택되거나, 또는 Y 는 NH 를 나타내며, 즉 결합이 N 및 R 사이에 형성된 경우에 반응성 이탈기는 수소이다.
나아가, 본 발명은 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물 및 하나 이상의 추가 화합물을 포함하는 혼합물에 관한 것이다. 추가 화합물은, 본 발명에 따른 화합물이 매트릭스 재료로서 사용되는 경우, 예를 들어 형광 또는 인광 도펀트일 수 있다. 적합한 형광 및 인광 도펀트가 유기 전계발광 소자와 관련하여 하기 제시되고, 또한 본 발명에 따른 혼합물에 있어서 바람직하다. 추가 화합물은, 또한 본 발명에 따른 화합물이 정공-수송 또는 전자-수송 화합물로서 활용되는 경우 도펀트일 수 있다. 적합한 도펀트는 유기 전계발광 소자와 관련하여 하기 제시된다.
용액 또는 액체상으로부터, 예를 들어 스핀 코팅 또는 인쇄 공정에 의한 가공의 경우, 본 발명에 따른 화합물 또는 혼합물의 용액 또는 제형물이 필요하다. 2 종 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합하고 바람직한 용매는, 예를 들어 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 디메틸아니솔, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산 또는 이들 용매의 혼합물이다.
따라서, 나아가 본 발명은 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물 또는 혼합물 및 하나 이상의 용매, 특히 유기 용매를 포함하는 제형물, 특히 용액, 현탁물 또는 미니-에멀전에 관한 것이다. 상기 유형의 용액이 제조될 수 있는 방식은 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어, WO 2002/072714, WO 2003/019694 및 본원에 인용된 문헌에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 화합물 및 혼합물은 전자 소자에 사용하기에 적합하다. 여기서, 전자 소자는 하나 이상의 유기 화합물을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 소자를 의미하는 것으로 취해진다. 그러나, 여기서 부품은 무기 재료 또는 또한 전적으로 무기 재료로부터 형성된 층을 또한 포함할 수 있다.
그러므로, 나아가 본 발명은 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에 있어서의, 상기 언급된 본 발명에 따른 화합물 또는 혼합물의 용도에 관한 것이다.
나아가, 다시 본 발명은 상기 언급된 본 발명에 따른 화합물 또는 혼합물 중 하나 이상을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다. 화합물에 대해 상기 언급된 바람직한 것들이 또한 전자 소자에 적용된다.
전자 소자는 바람직하게는 유기 전계발광 소자 (OLED, PLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 염료-감응형 태양 전지, 유기 광학적 탐지기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 (field-quench) 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 및 "유기 플라스몬 발광 소자" (D. M. Koller et al., Nature Photonics 2008, 1-4) 로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 유기 전계발광 소자 (OLED, PLED), 특히 바람직하게는 인광 OLED 이다.
유기 전계발광 소자는 캐소드, 애노드 및 하나 이상의 발광층을 포함한다. 이들 층 외에, 추가의 층, 예를 들어 각 경우에 하나 이상의 정공-주입층, 정공-수송층, 정공-차단층, 전자-수송층, 전자-주입층, 여기자-차단층, 전자-차단층 및/또는 전하-생성층을 또한 포함할 수 있다. 마찬가지로, 예를 들어 여기자-차단 기능을 갖는 중간층이 2 개의 발광층 사이에 도입되는 것이 가능하다. 그러나, 이들 층 각각이 반드시 존재할 필요는 없다는 점에 주목해야 한다. 여기서, 유기 전계발광 소자는 하나의 발광층 또는 복수의 발광층을 포함할 수 있다. 복수의 발광층이 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는 전체로서 380 ㎚ 와 750 ㎚ 사이에 복수의 발광 최대치를 가져, 전체적으로 백색 발광을 유도하며, 즉 형광 또는 인광을 발할 수 있는 다양한 발광 화합물이 발광층에 사용된다. 3 개의 발광층을 갖는 시스템이 특히 바람직하며, 여기서 3 개의 층은 청색, 녹색 및 주황색 또는 적색 발광을 나타낸다 (기본 구조에 관해, 예를 들어 WO 2005/011013 참조). 이들은 형광 또는 인광 발광층이 서로 조합된 형광 또는 인광 발광층 또는 혼성 시스템일 수 있다.
상기 지시된 구현예에 따른 본 발명에 따른 화합물은 정밀 구조에 따라 여러 층에 이용될 수 있다. 정밀 치환에 따라, 형광 또는 인광 발광체용, 특히 인광 발광체용 매트릭스 재료로서, 및/또는 정공-차단층 및/또는 전자-수송층 및/또는 전자-차단 또는 여기자 차단층 및/또는 정공-수송층에 식 (1) 내지 (11) 또는 식 (5a) 내지 (11d) 의 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 상기 지시된 바람직한 구현예는 유기 전자 소자에 있어서 상기 재료의 용도에 또한 적용된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 식 (1) 내지 (11) 또는 식 (5a) 내지 (11d) 의 화합물은 발광층에서 형광 또는 인광 화합물용, 특히 인광 화합물용 매트릭스 재료로서 이용된다. 여기서, 유기 전계발광 소자는 하나의 발광층 또는 복수의 발광층을 포함할 수 있으며, 여기서 하나 이상의 발광층은 매트릭스 재료로서 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물을 포함한다.
식 (1) 내지 (11) 또는 식 (5a) 내지 (11d) 의 화합물이 발광층에서 발광 화합물용 매트릭스 재료로서 이용되는 경우, 바람직하게는 하나 이상의 인광 재료 (삼중항 발광체) 와의 조합으로 이용된다. 본 발명의 의미에서 인광은 비교적 높은 스핀 다중도, 즉 스핀 상태 > 1 의 여기된 상태로부터의, 특히 여기된 삼중항 상태로부터의 발광을 의미하는 것으로 취해진다. 이러한 적용 목적을 위해, 모든 발광성 전이 금속 착물 및 발광성 란탄계 착물, 특히 모든 이리듐, 백금 및 구리 착물이 인광 화합물로 여겨져야 한다.
식 (1) 내지 (11) 또는 (5a) 내지 (11d) 의 화합물 및 발광 화합물을 포함하는 혼합물은 발광체 및 매트릭스 재료를 포함하는 전체 혼합물에 기초하여 99 내지 1 부피%, 바람직하게는 98 내지 10 부피%, 특히 바람직하게는 97 내지 60 부피%, 특히 95 내지 80 부피% 의 식 (1) 내지 (11) 또는 (5a) 내지 (11d) 의 화합물을 포함한다. 상응하게는, 혼합물은 발광체 및 매트릭스 재료를 포함하는 전체 혼합물에 기초하여 1 내지 99 부피%, 바람직하게는 2 내지 90 부피%, 특히 바람직하게는 3 내지 40 부피%, 특히 5 내지 20 부피% 의 발광체를 포함한다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예는 추가의 매트릭스 재료와 조합된 인광 발광체용 매트릭스 재료로서의, 식 (1) 내지 (11) 또는 식 (5a) 내지 (11d) 의 화합물의 용도이다. 식 (1) 내지 (11) 또는 식 (5a) 내지 (11d) 의 화합물과 조합하여 활용될 수 있는 특히 적합한 매트릭스 재료는, 예를 들어 WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO 2010/006680 에 따른 방향족 케톤, 방향족 포스핀 산화물 또는 방향족 술폭시드 또는 술폰, WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 또는 WO 2008/086851 에 개시된 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴바이페닐) 또는 카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따른 인돌로카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 2010/136109 및 WO 2011/000455 에 따른 인데노카르바졸 유도체, 예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따른 아자카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 2007/137725 에 따른 양극성 매트릭스 재료, 예를 들어 WO 2005/111172 에 따른 실란, 예를 들어 WO 2006/117052 에 따른 아자보롤 또는 보론 에스테르, 예를 들어 WO 2010/015306, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따른 트리아진 유도체, 예를 들어 EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따른 아연 착물, 예를 들어 WO 2010/054729 에 따른 디아자실롤 또는 테트라아자실롤 유도체, 예를 들어 WO 2010/054730 에 따른 디아자포스폴 유도체, 또는 예를 들어 US 2009/0136779, WO 2010/050778, 미공개 출원 DE 102009048791.3 또는 DE 102010005697.9 에 따른 브릿지 카르바졸 유도체이다. 실제 발광체보다 짧은 파장에서 발광하는 추가의 인광 발광체는 마찬가지로 공동-호스트로서 혼합물에 존재할 수 있다.
적합한 인광 화합물 (= 삼중항 발광체) 은 특히 적합한 여기상태에서 바람직하게는 가시 영역에서 발광하고, 부가적으로 20 초과, 바람직하게는 38 초과 84 미만, 특히 바람직하게는 56 초과 80 미만의 원자 번호를 갖는 하나 이상의 원자, 특히 상기 원자 번호를 갖는 금속을 함유하는 화합물이다. 사용되는 인광 발광체는 바람직하게는 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하는 화합물, 특히 이리듐 또는 백금을 함유하는 화합물이다. 본 발명의 목적을 위해서, 상기 언급된 금속을 함유하는 모든 발광 화합물은 인광 화합물로서 간주된다.
상기 기재된 발광체의 예는 출원 WO 00/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373, US 2005/0258742, WO 2009/146770, WO 2010/015307, WO 2010/031485, WO 2010/054731, WO 2010/054728, WO 2010/086089, WO 2010/099852, WO 2010/102709 및 WO 2011/032626 에 의해 공개되어 있다. 나아가, 적합한 것은 미공개 출원 DE 102009057167.1, EP 10006208.2 및 DE 102010027317.1 에 따른 착물이다. 일반적으로, 모든 인광 착물은 인광 OLED 에 대한 선행 기술에 따라 사용되고, 유기 전계발광 분야의 당업자에 공지된 바와 같이 적합하고, 그 당업자는 진보적 단계 없이 추가의 인광 착물을 사용할 수 있을 것이다.
본 발명의 추가의 구현예에서, 예를 들어 WO 2005/053051 에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 별도의 정공-주입층 및/또는 정공-수송층 및/또는 정공-차단층 및/또는 전자-수송층을 포함하지 않으며, 즉 발광층은 정공-주입층 또는 애노드에 바로 인접해 있고/있거나, 발광층은 전자-수송층 또는 전자-주입층 또는 캐소드에 바로 인접해 있다. 나아가, 예를 들어 WO 2009/030981 에 기재된 바와 같이, 발광층에서 금속 착물과 동일 또는 유사한 금속 착물을 발광층에 바로 인접한 정공-수송 또는 정공-주입 재료로서 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 식 (1) 내지 (11) 또는 (5a) 내지 (11d) 의 화합물이 전자-수송 또는 전자-주입층의 전자-수송 재료로서 이용된다. 여기서, 하나 이상의 치환기 R 또는 R1, 특히 R 은 바람직하게는 상기 나타낸 식 (12) 내지 (33) 의 구조로부터 선택된다. 여기서, 발광층은 형광 또는 인광일 수 있다. 상기 화합물이 전자-수송 재료로서 이용되는 경우, 바람직하게는 예를 들어 알칼리 금속 착물, 예를 들어 Liq (리튬 히드록시퀴놀리네이트) 로 도핑될 수 있다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 식 (1) 내지 (11) 또는 (5a) 내지 (11d) 의 화합물이 정공-차단층에 이용된다. 여기서, 하나 이상의 치환기 R 또는 R1, 특히 R 은 바람직하게는 상기 나타낸 식 (12) 내지 (33) 의 구조로부터 선택된다. 정공-차단층은 특히 인광 전계발광 소자에서 캐소드 쪽의 발광층에 바로 인접해 있는 층을 의미하는 것으로 취해진다.
나아가, 식 (1) 내지 (11) 또는 (5a) 내지 (11d) 의 화합물을 정공-차단층 또는 전자-수송층에서 및 또한 발광층의 매트릭스 둘 모두로서 사용하는 것이 가능하다. 여기서, 하나 이상의 치환기 R 또는 R1, 특히 R 은 바람직하게는 상기 나타낸 식 (12) 내지 (33) 의 구조로부터 선택된다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 식 (1) 내지 (11) 또는 (5a) 내지 (11d) 의 화합물은 정공-수송층, 또는 전자-차단층 또는 여기자-차단층에 활용된다. 여기서, 하나 이상의 치환기 R 또는 R1, 특히 R 은 바람직하게는 상기 나타낸 식 (34) 내지 (47) 의 구조로부터 선택된다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 소자의 추가의 층에서, 선행 기술에 따라 통상적으로 이용되는 모든 재료를 사용하는 것이 가능하다. 그러므로, 당업자는 진보적 단계 없이 유기 전계발광 소자에 대해 공지된 모든 재료를 식 (1) 내지 (11) 또는 식 (5a) 내지 (11d) 의 화합물과 조합하여 이용할 수 있을 것이다.
나아가, 하나 이상의 층이 승화 공정을 사용하여 코팅되고, 재료가 10-5　mbar 미만, 바람직하게는 10-6　mbar 미만의 초기 압력에서 진공 승화 유닛에서 증착되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 그러나, 또한 초기 압력이 더 낮거나, 또는 높은, 예를 들어 10-7　mbar 미만인 것이 가능하다.
마찬가지로, 하나 이상의 층이 OVPD (유기 기상 증착) 방법에 의해 또는 캐리어-기체 승화에 의해 코팅되고, 재료가 10-5 mbar 내지 1　bar 의 압력에서 적용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 이러한 방법의 특별한 경우는 OVJP (유기 증기 제트 인쇄) 방법이고, 여기서 재료가 노즐을 통해 직접 적용되어 구조화된다 (예를 들어, M. S. Arnold et al ., Appl . Phys . Lett . 2008, 92, 053301).
나아가, 하나 이상의 층이, 예를 들어 스핀 코팅에 의해 용액으로부터 제조되거나, 또는 예를 들어 잉크-젯 인쇄, LITI (광 유도 열 이미징, 열전사 인쇄), 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 오프셋 인쇄 또는 노즐 인쇄와 같은 임의의 목적하는 인쇄 공정에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 예를 들어, 적절한 치환에 의해 얻어지는 가용성 화합물이 이러한 목적을 위해 필요하다. 이들 공정은 또한 올리고머, 덴드리머 및 중합체에 특히 적합하다.
예를 들어, 하나 이상의 층이 용액으로부터 적용되고, 하나 이상의 추가의 층이 증착에 의해 적용되는, 혼성 공정이 또한 가능하다. 따라서, 예를 들어 용액으로부터 발광층을 적용하고 증착에 의해 전자-수송층을 적용하는 것이 가능하다.
이들 공정은 일반적으로 당업자에게 공지되어 있고, 당업자에 의해 진보적 단계 없이 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자에 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물 및 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 하기 놀라운 이점들에 의해 선행 기술과 구별된다:
1. 형광 또는 인광 발광체용 매트릭스 재료로서 활용되는 본 발명에 따른 화합물, 또는 식 (1) 내지 (11) 또는 식 (5a) 내지 (11d) 의 화합물은 높은 효율 및 긴 수명을 유도한다. 이는, 특히 상기 화합물이 인광 발광체용 매트릭스 재료로서 활용되는 경우에 적용된다.
2. 본 발명에 따른 화합물, 또는 식 (1) 내지 (11) 또는 식 (5a) 내지 (11d) 의 화합물은 적색- 및 녹색-인광 화합물용 매트릭스로서 뿐만 아니라, 특히 청색-인광 화합물용 매트릭스로서 적합하다.
3. 승화시 부분 또는 완전한 열 분해를 겪는 선행 기술에 따른 수많은 화합물과 달리, 본 발명에 따른 화합물은 높은 열적 안정성을 갖는다.
4. 유기 전계발광 소자에 활용되는 본 발명에 따른 화합물은 높은 효율 및 낮은 사용 전압과 함께 급격한 전류/전압 커브를 유도한다.
5. 또한, 전자-수송 재료 또는 정공-수송 재료로서 사용시, 본 발명에 따른 화합물은 유기 전계발광 소자의 효율, 수명 및 작동 전압에 있어서 양호한 특성을 유도한다.
이들 상기 언급된 이점들은 다른 전자 특성의 장애와 동반되지 않는다.
본 발명을 이하의 실시예에 의해 더 상세히 설명하지만, 이에 의해 제한되는 것은 아니다. 당업자는 설명을 기준으로 개시된 범위를 통해 본 발명을 실시하고, 진보적 단계 없이 본 발명에 따른 추가의 화합물을 제조하고, 이를 전자 소자에 사용하거나, 또는 본 발명에 따른 공정을 사용할 수 있을 것이다.
실시예 :
하기 합성을, 달리 지시되지 않는 한, 보호-기체 분위기 하에 건조 용매 중에 수행한다. 사용되는 출발 포인트는, 예를 들어 메틸 3-브로모티오펜-2-카르복실레이트일 수 있다 (Synlett 2004, 6, 1113-1116). 문헌으로부터 공지된 출발 재료의 경우의 수는 CAS 수에 관한 것이다.
실시예 1a: 10- 브로모 -8,8-디메틸-8H-9- 티아 -11b- 아자시클로펜타[a]플루오란 텐 (화합물 1a)
Figure 112013103642880-pct00035
단계 1: 메틸 3- 카르바졸 -9- 일티오펜 -2- 카르복실레이트
우선, 102 g (420 mmol) 의 3-페닐-9H-카르바졸, 92 g (420 mmol) 의 메틸 3-브로모티오펜-2-카르복실레이트, 24 g (375 mmol) 의 구리 분말, 104 g (757 mmol) 의 탄산칼륨 및 11 g (42 mmol) 의 18-크라운-6 을 보호 기체 하에 1200 ml 의 DMF 중에 도입시키고, 130 ℃ 에서 86 시간 동안 가열한다. 이어서, 상기 혼합물을 증발시키고, 고온 헵탄으로 교반 하에 세정하고, 크로마토그래피 (헵탄, 디클로로메탄 1:1) 로 정제한다. 생성물을 고온 헥산으로 교반 하에 세정하고, 고체를 단리시킨다. 수율: 121 g (397 mmol), 이론값의 65%, 1H-NMR 에 따른 순도 약 97%.
단계 2: 2-(3- 카르바졸 -9- 일티오펜 -2-일)프로판-2-올
85 g (277 mmol) 의 메틸 3-카르바졸-9-일티오펜-2-카르복실레이트를 1700 ml 의 건조 THF 중에 용해시키고, 탈기시킨다. 상기 혼합물을 -78 ℃ 로 냉각하고, 740 ml (1110 mmol) 의 메틸리튬을 40 분 기간에 걸쳐 첨가한다. 상기 혼합물을 1 시간 기간에 걸쳐 -40 ℃ 로 가온시키고, 반응물을 TLC 로 모니터링한다. 반응 완료시, -30 ℃ 에서 MeOH 로 조심스럽게 켄칭한다. 반응 용액을 부피의 1/3 으로 증발시키고, 1 l 의 메틸렌 클로라이드를 첨가하고, 상기 혼합물을 세정하고, 유기상을 MgSO4 상에서 건조시키고, 증발시킨다. 수율: 96 g (249 mmol), 이론값의 90%, 1H-NMR 에 따른 순도 약 97%.
단계 3: 8,8-디메틸-8H-9- 티아 -11b- 아자시클로펜타[a]플루오란텐
20 g (43.6 mmol) 의 2-(3-카르바졸-9-일티오펜-2-일)프로판-2-올을 1.2 l 의 탈기된 톨루엔 중에 용해시키고, 52 g 의 폴리인산 및 36 ml 의 메탄술폰산의 현탁물을 첨가하고, 상기 혼합물을 60 ℃ 에서 1 시간 동안 가열한다. 배치 (batch) 를 냉각하고, 물을 첨가한다. 고체가 침전되고, 이를 메틸렌 클로라이드/THF (1:1) 로 용해시킨다. 20% NaOH 를 사용해 용액을 조심스럽게 알칼리화시키고, 상을 분리시키고, MgSO4 상에서 건조시킨다. 수득한 고체를 헵탄으로 교반 하에 세정한다. 수율: 12 g (41 mmol), 이론값의 80%, 1H-NMR 에 따른 순도 약 93%.
단계 4: 10- 브로모 -8,8-디메틸-8H-9- 티아 -11b- 아자시클로펜타[a]플루오란텐
60 g (207 mmol) 의 8,8-디메틸-8H-9-티아-11b-아자시클로펜타[a]플루오란텐을 2 l 의 DMF 중에서 -10 ℃ 로 냉각하고, 37.3 g (207 mmol) 의 NBS 를 적가한다. 이어서, 상기 혼합물을 실온이 되게 하고, 상기 온도에서 6 시간 동안 교반한다. 이후, 500 ml 의 물을 상기 혼합물에 첨가한 후, CH2Cl2 로 추출한다. 유기상을 MgSO4 상에서 건조시키고, 용매를 진공에서 제거한다. 생성물을 고온 톨루엔으로 교반 하에 세정하고, 고체를 단리시킨다. 수율: 73 g (201 mmol), 이론값의 97%, 1H-NMR 에 따른 순도 약 98%.
화합물 1b - 1n 을 유사하게 수득한다:
Figure 112013103642880-pct00036
Figure 112013103642880-pct00037
실시예 2a: 3- 브로모 -8,8-디메틸-8H-9- 티아 -11b- 아자시클로펜타[a]플루오란 텐 (화합물 2a)
Figure 112013103642880-pct00038
단계 1: 메틸 3-(3- 브로모카르바졸 -9-일)티오펜-2- 카르복실레이트
63.5 g (207 mmol) 의 8,8-디메틸-8H-9-티아-11b-아자시클로펜타[a]플루오란텐을 2 l 의 DMF 중에 -10 ℃ 로 냉각하고, 37.3 g (207 mmol) 의 NBS 를 적가한다. 이어서, 상기 혼합물을 실온이 되게 하고, 상기 온도에서 6 시간 동안 교반한다. 이후, 500 ml 의 물을 상기 혼합물에 첨가한 후, CH2Cl2 로 추출한다. 유기상을 MgSO4 상에서 건조시키고, 용매를 진공에서 제거한다. 생성물을 고온 톨루엔으로 교반 하에 세정하고, 고체를 단리시킨다. 수율: 72 g (186 mmol), 이론값의 90%, 1H-NMR 에 따른 순도 약 97%.
단계 2: 2-[3-(3- 브로모카르바졸 -9-일)티오펜-2-일]프로판-2-올
106 g (277 mmol) 의 메틸 3-(3-브로모카르바졸-9-일)티오펜-2-카르복실레이트를 1700 ml 의 건조 THF 중에 용해시키고, 탈기시킨다. 상기 혼합물을 -78 ℃ 로 냉각하고, 740 ml (1110 mmol) 의 메틸리튬을 40 분 기간에 걸쳐 첨가한다. 상기 혼합물을 1 시간 기간에 걸쳐 -40 ℃ 로 가온시키고, 반응물을 TLC 로 모니터링한다. 반응 완료시, -30 ℃ 에서 MeOH 로 조심스럽게 켄칭한다. 반응 용액을 부피의 1/3 으로 증발시키고, 1 l 의 메틸렌 클로라이드를 첨가하고, 상기 혼합물을 세정하고, 유기상을 MgSO4 상에서 건조시키고, 증발시킨다. 수율: 97 g (251 mmol), 이론값의 91%, 1H-NMR 에 따른 순도 약 97%.
단계 3: 8,8-디메틸-8H-9- 티아 -11b- 아자시클로펜타[a]플루오란텐
20 g (43.6 mmol) 의 2-(3-브로모카르바졸-9-일티오펜-2-일)프로판-2-올을 1.2 l 의 탈기된 톨루엔 중에 용해시키고, 52 g 의 폴리인산 및 36 ml 의 메탄술폰산의 현탁물을 첨가하고, 상기 혼합물을 60 ℃ 에서 1 시간 동안 가열한다. 배치를 냉각하고, 물을 첨가한다. 고체가 침전되고, 이를 메틸렌 클로라이드/THF (1:1) 로 용해시킨다. 20% NaOH 를 사용해 용액을 조심스럽게 알칼리화시키고, 상을 분리시키고, MgSO4 상에서 건조시킨다. 수득한 고체를 헵탄으로부터의 교반 하에 세정한다. 수율: 12 g (41 mmol), 이론값의 80%, 1H-NMR 에 따른 순도 약 93%.
단계 4: 3- 브로모 -8,8-디메틸-8H-9- 티아 -11b- 아자시클로펜타[a]플루오란텐
80 g (207 mmol) 의 8,8-디메틸-8H-9-티아-11b-아자시클로펜타[a]플루오란텐을 2 l 의 DMF 중에 -10 ℃ 로 냉각하고, 37.3 g (207 mmol) 의 NBS 를 적가한다. 이어서, 상기 혼합물을 실온이 되게 하고, 상기 온도에서 6 시간 동안 교반한다. 이후, 500 ml 의 물을 상기 혼합물에 첨가한 후, CH2Cl2 로 추출한다. 유기상을 MgSO4 상에서 건조시키고, 용매를 진공에서 제거한다. 생성물을 고온 톨루엔으로 교반 하에 세정하고, 고체를 단리시킨다. 수율: 70 g (190 mmol), 이론값의 92%, 1H-NMR 에 따른 순도 약 98%.
화합물 2b - 2e 를 유사하게 수득한다:
Figure 112013103642880-pct00039
실시예 3a: 8,8-디메틸-8H-9- 티아 -11b- 아자시클로펜타[a]플루오란텐 -10- 보론 산 (화합물 3a)
Figure 112013103642880-pct00040
85 g (233 mmol) 의 10-브로모-8,8-디메틸-8H-9-티아-11b-아자시클로펜타[a]플루오란텐을 1400 ml 의 건조 THF 중에 용해시키고, 시클로헥산 중의 n-부틸리튬 2.5 M 용액 121 ml (303 mmol) 를 -70 ℃ 에서 적가하고, 1 시간 후에 33 ml 의 트리메틸 보레이트 (302 mmol) 를 적가하고, 상기 혼합물을 1 시간 기간에 걸쳐 실온이 되게 하고, 용매를 제거하고, 1H-NMR 에 따라 균일한 잔류물을 추가 정제 없이 이후의 반응에 활용한다. 수율은 69 g (207 mmol) 이며, 이는 이론값의 90% 에 상응한다.
화합물 3b - 3o 를 유사하게 수득한다:
Figure 112013103642880-pct00041
Figure 112013103642880-pct00042
Figure 112013103642880-pct00043
실시예 4a: 10-(4,6- 디페닐 -1,3,5- 트리아진 -2-일)-8,8-디메틸-8H-9- 티아 -11b-아 자시클로펜타[a]플루오 란텐 (화합물 4a)
Figure 112013103642880-pct00044
36.6 g (110.0 mmol) 의 8,8-디메틸-8H-9-티아-11b-아자시클로펜타[a]플루오란텐-10-보론산, 29.5 g (110.0 mmol) 의 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 및 44.6 g (210.0 mmol) 의 트리칼륨 포스페이트를 500 ml 의 톨루엔, 500 ml 의 디옥산 및 500 ml 의 물 중에 현탁시킨다. 913 mg (3.0 mmol) 의 트리-o-톨릴포스핀 및 이후 112 mg (0.5 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를 상기 현탁물에 첨가하고, 반응 혼합물을 환류 하에 16 시간 동안 가열한다. 냉각 후에, 유기상을 분리해내고, 실리카 겔을 통해 여과하고, 200 ml 의 물로 3 회 세정한 후, 증발건조시킨다. 그 잔류물을 톨루엔 및 디클로로메탄/이소프로판올로부터 재결정화하고, 마침내 고진공에서 승화시킨다 (순도는 99.9% 임). 수율은 45 g (88 mmol) 이며, 이는 이론값의 80% 에 상응한다.
화합물 4b - 4r 을 유사하게 수득한다:
Figure 112013103642880-pct00045
Figure 112013103642880-pct00046
Figure 112013103642880-pct00047
실시예 5: 8,8-디메틸-6-[4-(1- 페닐 -1H- 벤조이미다졸 -2-일) 페닐 ]-8H-9- 티아 -11b-아 자시클로펜타[a]플루오 란텐 (화합물 5)
Figure 112013103642880-pct00048
0.27 g (0.9 mmol) 의 트리-o-톨릴포스핀 및 이후 33.5 mg (0.15 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를 격렬한 교반 하에 7.5 ml 의 디옥산, 15 ml 의 톨루엔 및 18 ml 의 물의 혼합물 중의 10.3 g (28 mmol) 의 6-브로모-8,8-디메틸-8H-인돌로[3,2,1,-데]아크리딘 및 9.42 g (30 mmol) 의 벤즈이미다졸보론산 및 7.8 g (31.5 mmol) 의 칼륨 포스페이트 수화물의 탈기된 현탁물에 첨가한다. 환류 하에 5 시간 동안 가열한 후, 상기 혼합물을 냉각시킨다. 침전물을 흡입으로 여과해내고, 10 ml 의 에탄올/물 (1:1, v:v) 로 3 회 및 5 ml 의 에탄올로 3 회 세정한 후, 진공에서 건조시키고, 디옥산으로부터 재결정화한다. 수율: 12.7 g (22.9 mmol), 이론값의 82%, 1H-NMR 에 따른 순도 약 99.9%.
실시예 6a: 8,8-디메틸-3-(9- 페닐 -9H- 카르바졸 -3-일)-8H-9- 티아 -11b- 아자시 클로펜타[ a]플루오란텐 (화합물 6a)
Figure 112013103642880-pct00049
36.6 g (110 mmol) 의 8,8-디메틸-8H-9-티아-11b-아자시클로펜타[a]플루오란텐-3-보론산, 35 g (110 mmol) 의 3-브로모-9-페닐-9H-카르바졸 및 9.7 g (92 mmol) 의 탄산나트륨을 350 ml 의 톨루엔, 350 ml 의 디옥산 및 500 ml 의 물 중에 현탁시킨다. 913 mg (3.0 mmol) 의 트리-o-톨릴포스핀 및 112 mg (0.5 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를 상기 현탁물에 첨가하고, 반응 혼합물을 환류 하에 16 시간 동안 가열한다. 냉각 후에, 유기상을 분리해내고, 실리카 겔을 통해 여과하고, 200 ml 의 물로 3 회 세정한 후, 증발건조시킨다. 그 잔류물을 톨루엔 및 CH2Cl2/이소프로판올로부터 재결정화하고, 마침내 고진공에서 승화시킨다. 수율: 52.4 g (100 mmol), 이론값의 90%, HPLC 에 따른 순도 99.9%.
화합물 6b - 6j 를 유사하게 수득한다:
Figure 112013103642880-pct00050
Figure 112013103642880-pct00051
실시예 7: 바이페닐 -4-일-(9,9-디메틸-9H- 플루오렌 -2-일)-[4-(8,8-디메틸-8H-9-티아-11b- 아자시클로펜타[a]플루오란텐 -3-일) 페닐 ]아민 (화합물 7)
Figure 112013103642880-pct00052
단계 1: 바이페닐 -4-일-(4- 브로모페닐 )-(9,9-디메틸-9H- 플루오렌 -2-일)아민
100 ml 의 톨루엔 중의 490 mg (0.16 mmol) 의 구리(I) 클로라이드 및 906 mg (5 mmol) 의 1,10-페난트롤린의 탈기된 용액을 1 시간 동안 N2 로 포화시키고, 130 ℃ 로 가열한다. 이어서, 18 g (50 mmol) 의 N-[1,1'-바이페닐]-4-일-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 및 14 g (50 mmol) 의 1-브로모-4-요오도벤젠을 용액에 첨가하고, 상기 혼합물을 180 ℃ 에서 2 시간 동안 가열한다. 냉각 후에, 180 ml 의 물을 상기 혼합물에 첨가하고, 유기상을 분리해내고, 용매를 진공에서 제거한다. 생성물을 n-헥산으로부터 재결정화한다. 수율: 15 g (29 mmol), 이론값의 58%, 1H-NMR 에 따른 순도 약 98%.
단계 2: 바이페닐 -4-일-(9,9-디메틸-9H- 플루오렌 -2-일)-[4-(8,8-디메틸-8H-9-티아-11b- 아자시클로펜타[a]플루오란텐 -3-일) 페닐 ]아민
화합물을 상응하는 8,8-디메틸-8H-9-티아-11b-아자시클로펜타[a]플루오란텐-3-보론산과 56.8 g (110 mmol) 의 바이페닐-4-일-(4-브로모페닐)-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아민과의 반응에 의해 실시예 6a 와 동일한 절차에 따라 합성한다. 그 잔류물을 에틸 아세테이트/헵탄으로부터 재결정화하고, 마침내 고진공에서 승화시킨다. 수율: 57 g (79 mmol), 이론값의 72%, HPLC 에 따른 순도 99.9%.
실시예 8: 5-[3-(4,6- 디페닐피리미딘 -2-일) 페닐 ]-10,10-디메틸-5,5a,9a,10-테트라히드로-11- 티아 -5- 아자벤조[b]플루오렌 (화합물 8)
Figure 112013103642880-pct00053
단계 1: 메틸 2-( 벤조[b]티오펜 -3- 일아미노 ) 벤조에이트
40 g (187.7 mmol) 의 3-브로모벤조티오펜, 24.25 ml (187.7 mmol) 의 2-메틸 안트라닐레이트 및 122 g (375 mmol) 의 Cs2CO3 을 600 ml 의 톨루엔 중에 현탁시킨다. 2.10 g (9.38 mmol) 의 팔라듐 아세테이트 및 3.69 g 의 잔트포스 (18.77 mmol) 를 상기 현탁물에 첨가한다. 반응 혼합물을 환류 하에 24 시간 동안 가열한다. 냉각 후에, 상기 혼합물을 증발시킨 후, 에틸 아세테이트 및 물을 분배시킨다. 유기상을 물로 3 회 세정하고, Na2SO4 상에서 건조시키고, 회전 증발기에서 증발시킨 후, 증발건조시킨다. 그 잔류물을 헵탄으로부터 재결정화한다. 수율: 32 g (60%)
단계 2: 10,10-디메틸-5,5a,9a,10- 테트라히드로 -11- 티아 -5- 아자벤조[b]플루오렌
우선, 25.9 g (105 mmol) 의 무수 세륨(III) 클로라이드를 400 ml 의 건조 THF 중에 도입시킨다. 30 g (105 mmol) 의 메틸 2-(벤조[b]티오펜-3-일아미노)벤조에이트를 상기 용액 내에서 부분 계량하고, 상기 혼합물을 1 시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 냉각하고, 140 ml (420 mmol) 의 메틸마그네슘 클로라이드 용액 (THF 중 3 mol/l) 을 40 분 기간에 걸쳐 5 ℃ 에서 적가한다. 1 시간 후에, 반응 혼합물을 얼음 상에 조심스럽게 붓고, 디클로로메탄으로 3 회 추출한다. 수합한 유기상을 Na2SO4 상에서 건조시키고, 증발시킨다. 그 잔류물을 톨루엔으로부터 재결정화한다. 수율: 29.5 g (95%)
우선, 35.60 g (309 mmol) 의 폴리인산 및 20 ml (309 mmol) 의 메탄술폰산을 300 ml 의 CH2Cl2 중에 도입시킨다. CH2Cl2 용액 (100 ml) 중의 25 g (88 mmol) 의 2-[2-(벤조[b]티오펜-3-일아미노)페닐]프로판-2-올을 상기 용액에 30 분 기간에 걸쳐 적가하고, 상기 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 냉각하고, 얼음 상에 조심스럽게 붓고, 디클로로메탄으로 3 회 추출한다. 수합한 유기상을 Na2SO4 상에서 건조시키고, 증발시킨다. 그 잔류물을 톨루엔으로부터 재결정화한다. 수율: 20 g 의 10,10-디메틸-5,5a,9a,10-테트라히드로-11-티아-5-아자벤조[b]플루오렌 (85%).
단계 3: 5-[3-(4,6- 디페닐피리미딘 -2-일) 페닐 ]-10,10-디메틸-5,5a,9a,10- 테트라히드로 -11- 티아 -5- 아자벤조[b]플루오렌
18 g (68 mmol) 의 10,10-디메틸-5,5a,9a,10-테트라히드로-11-티아-5-아자벤조[b]플루오렌, 28.9 g (75 mmol) 의 2-(3-브로모페닐)-4,6-디페닐피리미딘 및 19.6 g 의 NaOtBu (203 mmol) 을 500 ml 의 p-자일렌 중에 현탁시킨다. 0.3 g (1.36 mmol) 의 Pd(OAc)2 및 2.7 ml 의 1 M 트리-tert-부틸포스핀 용액을 상기 현탁물에 첨가한다. 반응 혼합물을 환류 하에 16 시간 동안 가열한다. 냉각 후에, 유기상을 분리해내고, 200 ml 의 물로 3 회 세정한 후, 증발건조시킨다. 그 잔류물을 고온 톨루엔으로 추출하고, 톨루엔으로부터 재결정화하고, 마침내 고진공에서 승화시킨다 (순도는 99.9% 임).
실시예 9: 5,10- 비스바이페닐 -4-일-11,11-디메틸-10,11- 디히드로 -5H- 인돌 로[ 3,2-b]퀴놀린 (화합물 9)
단계 1: 메틸 2-(1- 바이페닐 -4-일-1H-인돌-3- 일아미노 ) 벤조에이트
Figure 112013103642880-pct00054
25 g (213 mmol) 의 1H-인돌, 89.6 g (320 mmol) 의 모노요오도바이페닐 및 100 g 의 K3PO4 를 1 l 의 톨루엔 중에 현탁시킨다. 16.3 g (85 mmol) 의 CuI 및 7.5 g 의 N,N'-디메틸렌디아민 (85 mmol) 을 상기 현탁물에 첨가한다. 반응 혼합물을 환류 하에 48 시간 동안 가열한다. 냉각 후에, 침전물을 홈이 새겨진 필터를 통해 여과해낸다. 이어서, 반응 용액을 에틸 아세테이트 및 물 사이에 분배시키고, 유기상을 물로 3 회 세정하고, Na2SO4 상에서 건조시키고, 회전 증발기에서 증발시키고, 유기상을 분리해내고, 200 ml 의 물로 3 회 세정한 후, 증발건조시켰다. 잔존 흑-녹색 오일을 헵탄:톨루엔을 포함하는 실리카 겔을 통해 여과하였다. 증발된 여과 잔류물을 메탄올로부터 재결정화하였다. 수율: 41 g 의 1-바이페닐-4-일-1H-인돌 (70%).
우선, 40 g (149 mmol) 의 1-바이페닐-4-일-1H-인돌을 500 ml 의 디클로로메탄 중에 도입시킨다. 이어서, 200 ml 의 디클로로메탄 중의 26.4 g (149 mmol) 의 NBS 의 용액을 광의 배제 하에 0 ℃ 에서 적가하고, 상기 혼합물을 실온이 되게 하고, 추가적인 4 시간 동안 교반한다. 이어서, 150 ml 의 물을 상기 혼합물에 첨가한 후, CH2Cl2 로 추출한다. 유기상을 MgSO4 상에서 건조시키고, 용매를 진공에서 제거한다. 생성물을 고온 헥산으로 교반 하에 세정하고, 흡입으로 여과해낸다. 수율: 49.1 g (95%)
49 g (141 mmol) 의 1-바이페닐-4-일-3-브로모-1H-인돌, 18 ml (141 mmol) 의 2-메틸 안트라닐레이트 및 91.7 g (281 mmol) 의 Cs2CO3 을 800 ml 의 톨루엔 중에 현탁시킨다. 0.8 g (3.52 mmol) 의 팔라듐 아세테이트 및 4 g 의 잔트포스 (7.04 mmol) 를 상기 현탁물에 첨가한다. 반응 혼합물을 환류 하에 24 시간 동안 가열한다. 냉각 후에, 상기 혼합물을 증발시킨 후, 에틸 아세테이트 및 물 사이에 분배시킨다. 유기상을 물로 3 회 세정하고, Na2SO4 상에서 건조시키고, 회전 증발기에서 증발시키고, 유기상을 분리해내고, 200 ml 의 물로 3 회 세정한 후, 증발건조시킨다. 그 잔류물을 헵탄으로부터 재결정화한다. 수율: 53 g (90%)
단계 2: 10- 바이페닐 -4-일-11,11-디메틸-10,11- 디히드로 -5H- 인돌로[3,2-b]퀴놀린
Figure 112013103642880-pct00055
우선, 22.8 g (92 mmol) 의 무수 세륨(III) 클로라이드를 700 ml 의 건조 THF 중에 도입시킨다. 35 g (84 mmol) 의 메틸 2-(1-바이페닐-4-일-1H-인돌-3-일아미노)벤조에이트를 상기 용액 내에서 부분 계량하고, 상기 혼합물을 1 시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 냉각하고, 117 ml (351 mmol) 의 메틸마그네슘 클로라이드 용액 (THF 중 3 mol/l) 을 40 분 기간에 걸쳐 5 ℃ 에서 적가한다. 1 시간 후에, 반응 혼합물을 얼음 상에 조심스럽게 붓고, 디클로로메탄으로 3 회 추출한다. 수합한 유기상을 Na2SO4 상에서 건조시키고, 증발시킨다. 그 잔류물을 톨루엔으로부터 재결정화한다. 수율: 32.9 g (94%)
우선, 28.9 g (250.9 mmol) 의 폴리인산 및 16.5 ml 의 메탄술폰산을 200 ml 의 CH2Cl2 중에 도입시킨다. CH2Cl2 용액 (50 ml) 중의 30 g (72 mmol) 의 2-[2-(1-바이페닐-4-일-1H-인돌-3-일아미노)페닐]프로판-2-올을 30 분 기간에 걸쳐 상기 용액에 적가하고, 상기 혼합물을 50 ℃ 에서 1 시간 동안 교반한다. 상기 시간 후에, 반응 혼합물을 냉각하고, 150 ml 의 에탄올을 조심스럽게 첨가하고, 상기 혼합물을 디클로로메탄으로 3 회 추출한다. 수합한 유기상을 Na2SO4 상에서 건조시키고, 증발시킨다. 수율: 24.4 g 의 10-바이페닐-4-일-11,11-디메틸-10,11-디히드로-5H-인돌로[3,2-b]퀴놀린 (85%).
단계 3: 5,10- 비스바이페닐 -4-일-11,11-디메틸-10,11- 디히드로 -5H- 인돌로[3,2-b]퀴놀린
Figure 112013103642880-pct00056
24 g (60 mmol) 의 인돌로퀴놀린 유도체, 15.4 g (66 mmol) 의 브로모바이페닐 및 16.6 g (191.7 mmol) 의 NaOtBu 를 500 ml 의 톨루엔 중에 현탁시킨다. 0.34 g (1.5 mmol) 의 Pd(OAc)2 및 3 ml 의 1 M 트리-tert-부틸포스핀 용액을 상기 현탁물에 첨가한다. 반응 혼합물을 환류 하에 16 시간 동안 가열한다. 냉각 후에, 유기상을 분리해내고, 200 ml 의 물로 3 회 세정한 후, 증발건조시킨다. 그 잔류물을 고온 톨루엔으로 추출하고, 톨루엔으로부터 재결정화하고, 마침내 고진공에서 승화시킨다 (순도는 99.9% 임).
실시예 10: 화합물 10
단계 1: 메틸 1- 페닐 -3-( 피렌 -1- 일아미노 )-1H-인돌-2- 카르복실레이트
Figure 112013103642880-pct00057
우선, 25 g (99 mmol) 의 메틸 1-페닐-1H-인돌-2-카르복실레이트를 400 ml 의 디클로로메탄 중에 도입시킨다. 이어서, 100 ml 의 디클로로메탄 중의 17.7 g (99 mmol) 의 NBS 의 용액을 0 ℃ 에서 광의 배제 하에 적가하고, 상기 혼합물을 실온이 되게 하고, 추가적인 4 시간 동안 교반한다. 이어서, 150 ml 의 물을 상기 혼합물에 첨가한 후, CH2Cl2 로 추출한다. 유기상을 MgSO4 상에서 건조시키고, 용매를 진공에서 제거한다. 생성물을 고온 헥산으로 교반 하에 세정하고, 흡입으로 여과해낸다. 수율: 32 g (95%)
30 g (91 mmol) 의 메틸 1-페닐-3-브로모-1H-인돌-2-카르복실레이트, 10.7 g (91 mmol) 의 아미노피렌 및 59.2 g (181 mmol) 의 Cs2CO3 을 800 ml 의 톨루엔 중에 현탁시킨다. 0.5 g (2.27 mmol) 의 팔라듐 아세테이트 및 2.6 g (4.54 mmol) 의 잔트포스를 상기 현탁물에 첨가한다. 반응 혼합물을 환류 하에 24 시간 동안 가열한다. 냉각 후에, 상기 혼합물을 증발시킨 후, 에틸 아세테이트 및 물 사이에 분배시킨다. 유기상을 물로 3 회 세정하고, Na2SO4 상에서 건조시키고, 회전 증발기에서 증발시키고, 유기상을 분리해내고, 200 ml 의 물로 3 회 세정한 후, 증발건조시킨다. 그 잔류물을 헵탄으로부터 재결정화한다. 수율: 36 g (85%).
단계 2:
Figure 112013103642880-pct00058
우선, 21.03 g (84.9 mmol) 의 무수 세륨(III) 클로라이드를 700 ml 의 건조 THF 중에 도입시킨다. 36 g (84 mmol) 의 메틸 1-페닐-3-(피렌-1-일아미노)-1H-인돌-2-카르복실레이트를 상기 용액 내에서 부분 계량하고, 상기 혼합물을 1 시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 냉각하고, 108 ml (324 mmol) 의 메틸마그네슘 클로라이드 용액 (THF 중 3 mol/l) 을 40 분 기간에 걸쳐 5 ℃ 에서 적가한다. 1 시간 후에, 반응 혼합물을 얼음 상에 조심스럽게 붓고, 디클로로메탄으로 3 회 추출한다. 수합한 유기상을 Na2SO4 상에서 건조시키고, 증발시킨다. 그 잔류물을 톨루엔으로부터 재결정화한다. 수율: 34.2 g (95%)
우선, 26 g (225 mmol) 의 폴리인산 및 14.8 ml (225 mmol) 의 메탄술폰산을 200 ml 의 CH2Cl2 중에 도입시킨다. CH2Cl2 용액 (100 ml) 중의 30 g (54 mmol) 의 2-[1-페닐-3-(피렌-1-일아미노)-1H-인돌-2-일]프로판-2-올을 30 분 기간에 걸쳐 상기 용액에 적가하고, 상기 혼합물을 50 ℃ 에서 1 시간 동안 교반한다. 상기 시간 후에, 반응 혼합물을 냉각하고, 150 ml 의 에탄올을 조심스럽게 첨가하고, 상기 혼합물을 디클로로메탄으로 3 회 추출한다. 수합한 유기상을 Na2SO4 상에서 건조시키고, 증발시킨다. 수율: 27 g (76%)
단계 3:
Figure 112013103642880-pct00059
25 g (56 mmol) 의 인돌로퀴놀린 유도체, 11.3 g (61 mmol) 의 1-브로모-2,4-디메틸페닐 및 175 g 의 NaOtBu (178.3 mmol) 를 500 ml 의 톨루엔 중에 현탁시킨다. 0.31 g (1.4 mmol) 의 Pd(OAc)2 및 2.8 ml 의 1 M 트리-tert-부틸포스핀 용액을 상기 현탁물에 첨가한다. 반응 혼합물을 환류 하에 16 시간 동안 가열한다. 냉각 후에, 유기상을 분리해내고, 200 ml 의 물로 3 회 세정한 후, 증발건조시킨다. 그 잔류물을 고온 톨루엔으로 추출하고, 톨루엔으로부터 재결정화하고, 마침내 고진공에서 승화시킨다 (순도는 99.9% 임).
실시예 11: OLED 의 제조
WO 2004/058911 에 따른 일반적 방법을 본원에 기재된 상황 (층 두께 변이, 재료) 에 맞게 조정함으로써 본 발명에 따른 OLED 를 제조한다.
다양한 OLED 에 대한 데이터가 하기 실시예 E1-E28 에 제시되어 있다 (표 1 및 2 참조). 구조화된 ITO (인듐 주석 산화물) 로 150 ㎚ 두께로 코팅된 유리판을 가공 개선을 위해 PEDOT (폴리-(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 물로부터 스핀 코팅에 의해 적용됨; [H. C. Starck, Goslar, Germany] 로부터 구입) 로 20 ㎚ 로 코팅한다.
이들 코팅된 유리판은 OLED 가 적용되는 기판을 형성한다. OLED 는 원칙적으로 하기 층 구조를 갖는다: 기판 / 임의의 정공-주입층 (HIL) / 정공-수송층 (HTL) / 임의의 중간층 (IL) / 전자-차단층 (EBL) / 발광층 (EML) / 임의의 정공-차단층 (HBL) / 전자-수송층 (ETL) / 임의의 전자-주입층 (EIL) 및 마지막으로 캐소드. 캐소드는 100 ㎚ 두께의 알루미늄 캐소드로 형성된다. OLED 의 정밀 구조가 표 1 에 제시되어 있다. OLED 의 제조에 요구되는 재료가 표 3 에 제시되어 있다.
모든 재료를 진공 챔버 내에서 열 증착에 의해 적용한다. 여기서, 발광층은 항상 하나 이상의 매트릭스 재료 (호스트 재료), 및 동시-증발에 의해 매트릭스 재료 또는 재료들과 특정 부피비로 부가혼합되는 발광 도펀트 (발광체) 로 이루어진다. 여기서, ST1:6b:TER1 (65%:20%:15%) 와 같은 표현은, 재료 ST1 이 부피비 65% 로 층에 존재하고, 재료 6b 가 부피비 20% 로 층에 존재하고, 재료 TER1 이 부피비 15% 로 층에 존재함을 의미한다. 유사하게, 전자-수송층도 2 종의 재료의 혼합물로 이루어질 수 있다.
OLED 는 표준 방법에 의해 특징지어진다. 이 목적을 위해, 람베르트 (Lambert) 발광 특성을 추정하는, 전류/전압/발광 밀도 특성 선 (IUL 특성 선) 으로부터 산출되는, 발광 밀도의 함수로서 전계발광 스펙트럼, 전류 효율 (cd/A 로 측정됨), 전력 효율 (lm/W 로 측정됨) 및 외부 양자 효율 (EQE, % 로 측정됨) 을 측정한다. 전계발광 스펙트럼은 발광 밀도 1000 cd/㎡ 에서 측정되고, 이로부터 CIE 1931 x 및 y 색 좌표가 산출된다. 표 2 에서 표현 U1000 은 1000 cd/㎡ 의 발광 밀도에 필요한 전압을 나타낸다. CE1000 및 PE1000 은 1000 cd/㎡ 에서 달성되는 전류 및 전력 효율을 나타낸다. 마지막으로, EQE1000 은 1000 cd/㎡ 의 작동 발광 밀도에서의 외부 양자 효율을 나타낸다.
여러 OLED 에 대한 데이터가 표 2 에 요약되어 있다. 본 발명에 따른 재료를 치환 패턴에 따라 각종 층에서 활용될 수 있다. 여기서, 효율 및 전압에 대한 매우 양호나 값이 달성된다.
Figure 112013103642880-pct00060
Figure 112013103642880-pct00061
Figure 112013103642880-pct00062
Figure 112013103642880-pct00063
Figure 112013103642880-pct00064
Figure 112013103642880-pct00065
Figure 112013103642880-pct00066
Figure 112013103642880-pct00067
Figure 112013103642880-pct00068

Claims (16)

  1. 하기 식 (7), (10) 또는 (11) 의 화합물:
    Figure 112018126883753-pct00080

    [식 중, 하기가 사용된 기호 및 지표에 적용됨:
    A 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 CR 또는 N 이고; 여기서 A 는 기 Y2 또는 Y3 이 상기 A 에 결합된 경우에 C 를 나타냄;
    X 는 N 이고;
    Y1 은 C(R1)2 를 나타내고;
    Y2, Y3 은 각 경우에 동일 또는 상이하게 단일 결합 또는 C(R1)2, O 또는 S 이고;
    V 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 CR, NR, S 또는 O 이며, 단 정확하게 하나의 기호 V 는 NR, S 또는 O 를 나타내고; 여기서 V 는 기 Y3 이 상기 기 V 에 결합된 경우에 C 를 나타냄;
    Q 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 CR 또는 N 이고;
    R, R1 은 각 경우에 동일 또는 상이하게 H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar)2, N(R2)2, C(=O)Ar, C(=O)R2, P(=O)(Ar)2, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기, 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기, 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 5 내지 80 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 동일한 기 Y 에 결합된 2 개 이상의 인접한 치환기 R 또는 2 개의 치환기 R1 은 임의로는 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있으며, 이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고;
    R2 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar)2, N(R3)2, C(=O)Ar, C(=O)R3, P(=O)(Ar)2, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기, 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기, 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R3C=CR3, C≡C, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR3, P(=O)(R3), SO, SO2, NR3, O, S 또는 CONR3 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음), 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 2 개 이상의 인접한 치환기 R2 는 임의로는 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있으며, 이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있고;
    Ar 은 각 경우에 동일 또는 상이하게 5-30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이며, 이는 하나 이상의 비-방향족 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있고; 동일한 N 원자 또는 P 원자에 결합된 2 개의 라디칼 Ar 은 또한 여기서 단일 결합, 또는 N(R3), C(R3)2, O 또는 S 로부터 선택되는 브릿지에 의해 서로 브릿지될 수 있고;
    R3 은 H, D, F, CN, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 대체될 수 있으며, 여기서 2 개 이상의 인접한 치환기 R3 은 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있고;
    m, n 은 각 경우에 동일 또는 상이하게 0 또는 1 이며, 이때 m = 0 또는 n = 0 은 기 Y 가 존재하지 않는 것을 의미함].
  2. 제 1 항에 있어서, 하기 식 (7a), (10a) 및 (11a) 의 화합물로부터 선택되는 화합물:
    Figure 112018126883753-pct00081

    [식 중, 사용된 기호 및 지표는 제 1 항에 제시된 의미를 가짐].
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하기 식 (7b), (10b) 및 (11b) 의 화합물로부터 선택되는 화합물:
    Figure 112018126883753-pct00082

    [식 중, 사용된 기호 및 지표는 제 1 항에 제시된 의미를 가짐].
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하기 식 (7c), (10c) 및 (11c) 의 화합물로부터 선택되는 화합물:
    Figure 112018126883753-pct00083

    [식 중, 사용된 기호 및 지표는 제 1 항에 제시된 의미를 갖고, Ar3a 는 6-원 아릴 고리 기 또는 6-원 헤테로아릴 고리 기를 나타내며, 이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있음].
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화합물이 하기 식 (7d), (10d) 및 (11d) 의 화합물로부터 선택되는 화합물:
    Figure 112018126883753-pct00084

    [식 중, 사용된 기호 및 지표는 제 1 항에 제시된 의미를 가짐].
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하나 이상의 라디칼 R 이 하기 식 (12) 내지 (15) 의 구조로부터 선택되고/되거나,
    Figure 112018126883753-pct00078

    [식 중, R2 는 상기 언급된 의미를 갖고, * 은 식 (12) 내지 (15) 의 기의 결합 위치를 나타내고, 나아가:
    Z 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 CR2 또는 N 이며, 단 하나의 기 Z, 2 개의 기 Z 또는 3 개의 기 Z 는 N 을 나타내고;
    Ar4 는 동일 또는 상이하게 각 경우에 5 내지 18 개의 C 원자를 갖는 2 가 아릴 또는 헤테로아릴기이며, 이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고;
    q 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 0, 1, 2 또는 3 임];
    하나 이상의 치환기 R 이 -NAr2, 트리아릴아민, 카르바졸, 인데노카르바졸, 인돌로카르바졸, 아자카르바졸, 인돌, 푸란, 벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜 또는 디벤조티오펜으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이들 각각이 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있는 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 하기 반응 단계를 포함하는, 기 R 을 포함하는 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 화합물의 제조 방법:
    a) 기 R 대신에 반응성 이탈기를 보유한 골격의 합성 단계; 및
    b) 커플링 반응에 의한 기 R 의 도입 단계.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 하나 이상의 화합물 및 하나 이상의 추가 화합물을 포함하는 혼합물로서, 상기 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 하나 이상의 화합물이 매트릭스 재료이고, 상기 추가 화합물이 형광 또는 인광 도펀트인 혼합물.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 하나 이상의 화합물 또는 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 하나 이상의 화합물 및 하나 이상의 추가 화합물을 포함하는 혼합물 및 하나 이상의 용매를 포함하는 제형물.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 하나 이상의 화합물 또는 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 하나 이상의 화합물 및 하나 이상의 추가 화합물을 포함하는 혼합물을 포함하는 전자 소자.
  11. 제 10 항에 있어서, 유기 전계발광 소자이고, 상기 화합물 또는 상기 혼합물이 발광층에서 형광 또는 인광 발광체용 매트릭스 재료 및/또는 정공-차단층에서 정공-차단 재료 및/또는 전자-수송층에서 전자-수송 재료 및/또는 전자-차단 또는 여기자-차단층에서 전자-차단 또는 여기자-차단 재료 및/또는 정공-수송층 또는 정공-주입층에서 정공-수송 재료로서 활용되는 것을 특징으로 하는 전자 소자.
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