TWI811290B - 用於有機電致發光裝置的材料 - Google Patents

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Abstract

本發明係有關適合用於電子裝置之化合物及包含這些化合物之電子裝置，尤其是有機電致發光裝置。

Description

用於有機電致發光裝置的材料
本發明係有關用於電子裝置(尤其是有機電致發光裝置)之材料及包含這些材料之電子裝置，尤其是有機電致發光裝置。
有機電致發光裝置(OLED)中所用的發光材料經常是磷光有機金屬錯合物。基於量子力學的理由，使用有機金屬化合物作為磷光發光體可能得到高達4倍的能量效率和功率效率。大致來說，OLED仍然需要改良，尤其是展現三重態發光(磷光)的OLED。磷光OLED的性質無法僅由所用的三重態發光體來決定。更特別地，所用的其他材料，例如基質材料，在此亦具有顯著的重要性。因而這些材料的改良亦可對OLED性質產生不同的改良。
本發明面臨的問題是提供適合用於OLED之化合物，尤其是用作為磷光發光體之基質材料，且因而得到改良的性質，尤其是改良的壽命。
吾人出乎意料之外地發現，下文揭示之特定的化合物可以解決上述問題，且當應用於OLED時具有良好的適用性，並對有機電致發光裝置提供改良，尤其是在壽命方面。本發明因而提供這些化合物及包含這些化合物之電子裝置，尤其是有機電致發光裝置。
WO 2010/136109揭示作為磷光發光體的基質材料之茚並咔唑衍生物。但其並未揭示根據本發明之化合物。
本發明提供一種式(1)所示的化合物： 其中所用的符號和指數的定義如下： X 二個相鄰的X是如下式(2)所示的基團，且其他二個X是CR， 其中二個虛鍵表示此基團的鍵聯； HetAr 是具有6至18個芳族環原子且可經一或多個R基團取代之缺電子性雜芳基； R 在各情況中相同或不同地為H、D、F、Cl、Br、I、N(R1 )2 、N(Ar’)2 、CN、NO2 、OR1 、SR1 、COOR1 、C(=O)N(R1 )2 、Si(R1 )3 、B(OR1 )2 、C(=O)R1 、P(=O)(R1 )2 、S(=O)R1 、S(=O)2 R1 、OSO2 R1 、具有1至20個碳原子的直鏈烷基或具有2至20個碳原子的烯基或炔基或具有3至20個碳原子的支鏈或環狀烷基(其中該烷基、烯基或炔基基團在各情況中可經一或多個R1 基團取代且其中一或多個不相鄰的CH2 基團可經Si(R1 )2 、C=O、NR1 、O、S或CONR1 置換)、或具有5至60個芳族環原子(較佳是5至40個芳族環原子)且在各情況中可經一或多個R1 基團取代之芳族或雜芳族環系統；同時，二個R基團亦可一起形成脂族或雜脂族環系統； R’ 在各情況中相同或不同地為具有1至20個碳原子的直鏈烷基或具有3至20個碳原子的支鏈或環狀烷基(其中該直鏈、支鏈或環狀烷基在各情況中可經一或多個R1 基團取代且其中一或多個不相鄰的CH2 基團可經O置換)、或具有5至40個芳族環原子且在各情況中可經一或多個R1 基團取代之芳族或雜芳族環系統；同時，二個R’基團亦可一起形成芳族、雜芳族、脂族或雜脂族環系統； Ar’ 在各情況中相同或不同地為具有5至40個芳族環原子且可經一或多個R1 基團取代之芳族或雜芳族環系統； R1 在各情況中相同或不同地為H、D、F、Cl、Br、I、N(R2 )2 、CN、NO2 、OR2 、SR2 、Si(R2 )3 、B(OR2 )2 、C(=O)R2 、P(=O)(R2 )2 、S(=O)R2 、S(=O)2 R2 、OSO2 R2 、具有1至20個碳原子的直鏈烷基或具有2至20個碳原子的烯基或炔基或具有3至20個碳原子的支鏈或環狀烷基(其中該烷基、烯基或炔基在各情況中可經一或多個R2 基團取代且其中一或多個不相鄰的CH2 基團可經Si(R2 )2 、C=O、NR2 、O、S或CONR2 置換)、或具有5至40個芳族環原子且在各情況中可經一或多個R2 基團取代之芳族或雜芳族環系統；同時，二或多個R1 基團可一起形成環系統； R2 在各情況中相同或不同地為H、D、F或具有1至20個碳原子且其中一或多個氫原子亦可經F置換之脂族、芳族或雜芳族有機基團(尤其是烴基團)； m 是0、1或2； n 在各情況中相同或不同地為0、1、2、3或4。
根據本發明，芳基基團含有6至40個碳原子；根據本發明，雜芳基基團含有2至40個碳原子和至少一個雜原子，先決條件是碳原子和雜原子的總和是至少5。雜原子較佳是選自N、O和/或S。本文中，芳基基團或雜芳基基團意指簡單的芳族環(即，苯)、或簡單的雜芳族環(例如吡啶、嘧啶、噻吩等)、或稠合(縮合)的芳基或雜芳基基團(例如萘、蒽、菲、喹啉、異喹啉等)。相反地，經由單鍵而彼此連結的芳族系統，例如聯苯，不視為芳基或雜芳基，而是視為芳族環系統。
根據本發明，缺電子性雜芳基係指具有至少一個含有至少一個氮原子之雜芳族6-員環的雜芳基。其他的芳族或雜芳族5-員或6-員環可稠合至此6-員環。缺電子性雜芳基的例子是吡啶、嘧啶、吡嗪、噠嗪、三嗪、喹啉、喹唑啉或喹噁啉。
根據本發明，芳族環系統之環系統中含有6至60個碳原子。根據本發明，雜芳族環系統之環系統中含有2至60個碳原子和至少一個雜原子，先決條件是碳原子和雜原子的總和是至少5。雜原子較佳是選自N、O和/或S。根據本發明，芳族或雜芳族環系統意指不必僅含有芳基或雜芳基基團且其中之二或多個芳基或雜芳基基團亦可能以非-芳族單元(例如碳、氮或氧原子)連結之系統。例如，芴、9,9’-螺二芴、9,9-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、二苯乙烯等之系統亦應視為根據本發明的芳族環系統，同樣地亦包含其中二或多個芳基基團係以例如短鏈烷基所連結之系統。較佳地，芳族環系統係選自芴、9,9’-螺二芴、9,9-二芳基胺或其中二或多個芳基和/或雜芳基基團係經由單鍵而彼此鍵結之基團。
根據本發明，可含有1至20個碳原子且其中個別的氫原子或CH2 基團亦可經上述的基團取代之脂族烴基或烷基或烯基或炔基基團較佳意指甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、2-甲基丁基、正戊基、二級戊基、新戊基、環戊基、正己基、新己基、環己基、正庚基、環庚基、正辛基、環辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環戊烯基、己烯基、環己烯基、庚烯基、環庚烯基、辛烯基、環辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、或辛炔基基團。具有1至40個碳原子的烷氧基特別意指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基、正戊氧基、二級戊氧基、2-甲基-丁氧基、正己氧基、環己氧基、正庚氧基、環庚氧基、正辛氧基、環辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基和2,2,2-三氟乙氧基。具有1至40個碳原子的烷硫基特別意指甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、二級丁硫基、三級丁硫基、正戊硫基、二級戊硫基、正己硫基、環己硫基、正庚硫基、環庚硫基、正辛硫基、環辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、環戊烯硫基、己烯硫基、環己烯硫基、庚烯硫基、環庚烯硫基、辛烯硫基、環辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基。通常，根據本發明之烷基、烷氧基或烷硫基可為直鏈、支鏈或環狀，其中一或多個不相鄰的CH2 基團可經上述基團置換；此外，一或多個氫原子亦可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO2 ，較佳是F、Cl或CN，更佳是F或CN，特佳是CN，置換。
具有5至60或5至40個芳族環原子並在各個情況中亦可經上述的基團取代且可經由任何所欲的位置連接至芳族或雜芳族系統之芳族或雜芳族環系統特別意指由下列衍生的基團：苯、萘、蒽、苯並蒽、菲、芘、(chrysene)、苝、螢蒽(fluoranthene)、稠四苯(naphthacene)、稠五苯(pentacene)、苯並芘、聯苯、伸聯苯(biphenylene)、聯三苯(terphenyl)、伸聯三苯(triphenylene)、芴、螺二芴、二氫菲、二氫芘、四氫芘、順式-或反式-茚並芴、順式-或反式-茚並咔唑、順式-或反式-吲哚並咔唑、三茚並苯(truxene)、異三茚並苯(isotruxene)、螺三茚並苯(spirotruxene)、螺異三茚並苯(spiroisotruxene)、呋喃、苯並呋喃、異苯並呋喃、二苯並呋喃、噻吩、苯並噻吩、異苯並噻吩、二苯並噻吩、吡咯、吲哚、異吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、菲啶、苯並-5,6-喹啉、苯並-6,7-喹啉、苯並-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩噁嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯並咪唑、萘並咪唑、菲並咪唑、吡啶並咪唑、吡嗪並咪唑、喹噁啉並咪唑、噁唑、苯並噁唑、萘並噁唑、蒽並噁唑(anthroxazole)、菲並噁唑(phenanthroxazole)、異噁唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯並噻唑、噠嗪、六氮雜伸聯三苯(hexaazatriphenylene)、苯並噠嗪、嘧啶、苯並嘧啶、喹噁啉、1,5-二氮雜蒽、2,7-二氮雜芘、2,3-二氮雜芘、1,6-二氮雜芘、1,8-二氮雜芘、4,5-二氮雜芘、4,5,9,10-四氮雜苝、吡嗪、吩嗪、吩噁嗪、吩噻嗪、螢紅環(fluorubin)、萘啶、氮雜咔唑、苯並咔啉、鄰二氮菲(phenanthroline)、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯並三唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪、和苯並噻二唑，或由這些系統的組合衍生的基團。
如果二個R或R’或R1 基團一起形成環系統，其可為單環或多環。此時，一起形成環系統的基團較佳是相鄰的，即，這些基團係鍵結至同一個碳原子或鍵結至彼此直接鍵結的數個碳原子。
對本發明的描述而言，二或多個基團可一起形成環之用語尤其意指該二個基團藉由化學鍵彼此連接且形式上移除二個氫原子。此可由下列反應式說明：。
此外，然而，上述的用語亦意指當二個基團中之一者表示氫時，第二個基團鍵結至該氫原子鍵結的位置，如此而形成環。此可由下列反應式說明：。
根據式(2)的基團所稠合的位置，本發明包含下式(3)、(4)和(5)所示的化合物： 其中所用的符號和指數具有如上所述的定義。
在本發明的一較佳體系中，式(3)、(4)和(5)的化合物係選自下式(3a-1)、(3a-2)、(4a-1)、(4a-2)、(5a-1)和(5a-2)所示的化合物： 其中HetAr、R和R’具有如上所述的定義。
更佳的是，式(3)、(4)和(5)的化合物係選自下式(3b)、(4b)和(5b)所示的化合物： 其中HetAr、R和R’具有如上所述的定義。
最佳的是，式(3)、(4)和(5)的化合物係選自下式(3c-1)、(3c-2)、(4c-1)、(4c-2)、(5c-1)和(5c-2)所示的化合物： 其中HetAr、R和R’具有如上所述的定義。
如上所述，HetAr是具有6至18個芳族環原子且可經一或多個R基團取代之缺電子性雜芳基。在本發明的一較佳體系中，HetAr具有6至14個芳族環原子，更佳是6至10個芳族環原子，其中HetAr在各情況中可經一或多個R基團取代。在本發明的一較佳體系中，HetAr基團上的R基團彼此不形成環系統。
較佳地，HetAr基團係選自下式(HetAr-1)至(HetAr-5)所示的結構： 其中虛鍵表示連結至伸苯基基團的鍵，R具有如上所述的定義，其他符號的定義如下： Y 在各情況中相同或不同地為CR或N，先決條件是至少一個符號Y是N，且不多於三個符號Y是N； A 是C(R1 )2 、NR1 、O或S，較佳是O或S。
此時，較佳是不多於二個氮原子彼此直接鍵結。更佳的是，沒有氮原子彼此直接鍵結。
在本發明的一較佳體系中，HetAr帶有二或三個氮原子。較佳的是式(HetAr-1)表示嘧啶基團或1,3,5-三嗪基團。對於式(HetAr-2)、(HetAr-3)和(HetAr-4)，較佳的是這些基團帶有二個氮原子。更佳的是，式(HetAr-2)和(HetAr-4)表示喹唑啉基團。
較佳的是式(HetAr-1)、(HetAr-2)和(HetAr-3)所示之基團，特別佳的是式(HetAr-1)和(HetAr-2)所示之基團。
(HetAr-1)基團之較佳體系是式(HetAr-1a)至(HetAr-1d)的基團，(HetAr-2)基團之較佳體系是式(HetAr-2a)的基團，(HetAr-3)基團之較佳體系是式(HetAr-3a)的基團，(HetAr-4)基團之較佳體系是式(HetAr-4a)的基團，及(HetAr-5)基團之較佳體系是式(HetAr-5a)和(HetAr-5b)的基團： 其中Ar在各情況中相同或不同地為具有5至40個芳族環原子且可經一或多個R1 基團取代之芳族或雜芳族環系統，及其他符號具有如上所述的定義。
較佳的芳族或雜芳族環系統Ar係選自苯基、聯苯(尤其是鄰-、間-或對-聯苯)、聯三苯(terphenyl) (尤其是鄰-、間-或對-聯三苯或支鏈聯三苯)、聯四苯(quaterphenyl) (尤其是鄰-、間-或對-聯四苯或支鏈聯四苯)、可經由1、2、3或4位置連結的芴、可經由1、2、3或4位置連結的螺二芴、萘(尤其是1-或2-鍵結的萘)、吲哚、苯並呋喃、苯並噻吩、可經由1、2、3或4位置連結的咔唑、可經由1、2、3或4位置連結的二苯並呋喃、可經由1、2、3或4位置連結的二苯並噻吩、茚並咔唑、吲哚並咔唑、吡啶、嘧啶、吡嗪、噠嗪、三嗪、喹啉、異喹啉、喹唑啉、喹噁啉、菲或伸聯三苯(triphenylene)，而其分別可經一或多個R1 基團取代。
Ar基團更佳是各自獨立地選自下式Ar-1至Ar-75所示的基團： 其中R1 係如上所定義，虛鍵表示與HetAr的鍵聯，並且： Ar1 在各情況中相同或不同地為具有6至18個芳族環原子且在各情況中可經一或多個R1 基團取代之二價芳族或雜芳族環系統； A 在各情況中相同或不同地為C(R1 )2 、NR1 、O或S； p 是0或1，當p = 0時表示Ar1 基團不存在且表示對應的芳族或雜芳族基團直接鍵結至HetAr； q 是0或1，當q = 0時表示沒有A基團鍵結在此位置，而是R1 基團鍵結至對應的碳原子。
當上述之Ar的基團具有二或多個A基團時，這些可能的選項包含A定義之所有組合。此時之較佳的體系是其中一個A基團是NR1 而另一個A基團是C(R1 )2 或者二個A基團均為NR1 或者二個A基團均為O。
當A是NR1 時，鍵結至氮原子的取代基R1 較佳是具有5至24個芳族環原子且亦可經一或多個R2 基團取代之芳族或雜芳族環系統。在一特別佳的體系中，此R1 取代基在各情況中相同或不同地為具有6至24個芳族環原子(尤其是6至18個芳族環原子)之芳族或雜芳族環系統，其不具有任何稠合的芳基且不具有任何稠合的雜芳基(其中二或多個芳族或雜芳族6-員環基團彼此直接稠合)，且在各情況中亦可經一或多個R2 基團取代。較佳的是具有上述Ar-1至Ar-11所示的鍵結形式之苯基、聯苯、聯三苯(terphenyl)和聯四苯(quaterphenyl)，此時這些結構不是經R1 取代而是可經一或多個R2 基團取代，但較佳是未經取代。另外較佳的是上述Ar-47至Ar-50、Ar-57和Ar-58所示之三嗪、嘧啶和喹唑啉，此時這些結構不是經R1 取代而是可經一或多個R2 基團取代。
當A是C(R1 )2 時，鍵結至此碳原子的取代基R1 較佳在各個情況中相同或不同地為具有1至10個碳原子的直鏈烷基或具有3至10個碳原子的支鏈或環狀烷基或具有5至24個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，且亦可經一或多個R2 基團取代。最佳的是，R1 是甲基基團或苯基基團。此時，R1 基團亦可一起形成環系統，如此形成螺環系統。
以下說明較佳的取代基R和R’。
在本發明的一較佳體系中，R在各情況中相同或不同地選自由下列所組成的群組：H、D、具有6至30個芳族環原子且可經一或多個R1 基團取代之芳族或雜芳族環系統、及N(Ar’)2 基團。更佳的是，R在各情況中相同或不同地選自由下列所組成的群組：H或具有6至24個芳族環原子(較佳是6至18個芳族環原子，更佳是6至13個芳族環原子)且在各情況中可經一或多個R1 基團取代之芳族或雜芳族環系統。
較佳的芳族或雜芳族環系統R或Ar’係選自苯基、聯苯(尤其是鄰-、間-或對-聯苯)、聯三苯(terphenyl) (尤其是鄰-、間-或對-聯三苯或支鏈聯三苯)、聯四苯(quaterphenyl) (尤其是鄰-、間-或對-聯四苯或支鏈聯四苯)、可經由1、2、3或4位置連結的芴、可經由1、2、3或4位置連結的螺二芴、萘(尤其是1-或2-鍵結的萘)、吲哚、苯並呋喃、苯並噻吩、可經由1、2、3或4位置連結的咔唑、可經由1、2、3或4位置連結的二苯並呋喃、可經由1、2、3或4位置連結的二苯並噻吩、茚並咔唑、吲哚並咔唑、吡啶、嘧啶、吡嗪、噠嗪、三嗪、喹啉、異喹啉、喹唑啉、喹噁啉、菲或伸聯三苯(triphenylene)，而其分別可經一或多個R1 基團取代。特別佳的是上述的結構式Ar-1至Ar-75。
其他適合的R基團是式-Ar4 -N(Ar2 )(Ar3 )的基團，其中Ar2 、Ar3 和Ar4 在各情況中相同或不同地為具有5至24個芳族環原子且在各情況中可經一或多個R1 基團取代之芳族或雜芳族環系統。此時Ar2 、Ar3 和Ar4 中之芳族環原子的總數是不多於60且較佳不多於40。
此時，Ar4 與Ar2 和/或Ar2 與Ar3 亦可經由選自C(R1 )2 、NR1 、O和S的基團而彼此鍵結。較佳地，Ar4 與Ar2 及Ar2 與Ar3 係以相對於連結至氮原子的鍵分別為鄰位的位置彼此鍵結。於本發明的另一體系中，Ar2 、Ar3 和Ar4 基團均不彼此鍵結。
較佳地，Ar4 是具有6至24個芳族環原子(較佳是6至12個芳族環原子)且在各情況中可經一或多個R1 基團取代之芳族或雜芳族環系統。更佳的是，Ar4 是選自由鄰-、間-或對-伸苯基或鄰-、間-或對-聯苯所組成的群組，其分別可經一或多個R1 基團取代，但較佳是未經取代。最佳的是，Ar4 是未經取代的伸苯基基團。
較佳地，Ar2 和Ar3 在各情況中相同或不同地為具有6至24個芳族環原子且在各情況中可經一或多個R1 基團取代之芳族或雜芳族環系統。特別佳的Ar2 和Ar3 基團在各情況中相同或不同地選自由下列所組成的群組：苯、鄰-、間-或對-聯苯、鄰-、間-或對-聯三苯(terphenyl)或支鏈聯三苯、鄰-、間-或對-聯四苯(quaterphenyl)或支鏈聯四苯、1-、2-、3-或4-芴基、1-、2-、3-或4-螺二芴基、1-或2-萘基、吲哚、苯並呋喃、苯並噻吩、1-、2-、3-或4-咔唑、1-、2-、3-或4-二苯並呋喃、1-、2-、3-或4-二苯並噻吩、茚並咔唑、吲哚並咔唑、2-、3-或4-吡啶、2-、4-或5-嘧啶、吡嗪、噠嗪、三嗪、菲或伸聯三苯(triphenylene)，而其分別可經一或多個R1 基團取代。最佳的是，Ar2 和Ar3 在各情況中相同或不同地選自由下列所組成的群組：苯、聯苯(尤其是鄰-、間-或對-聯苯)、聯三苯(terphenyl) (尤其是鄰-、間-或對-聯三苯或支鏈聯三苯)、聯四苯(quaterphenyl) (尤其是鄰-、間-或對-聯四苯或支鏈聯四苯)、芴(尤其是1-、2-、3-或4-芴)、或螺二芴(尤其是1-、2-、3-或4-螺二芴)。
在本發明的一較佳體系中，R’在各情況中相同或不同地選自由具有1至6個碳原子的直鏈烷基或具有3至6個碳原子的環狀烷基(其中該烷基在各情況中可經一或多個R1 基團取代)、或具有6至24個芳族環原子且在各情況中可經一或多個R1 基團取代之芳族或雜芳族環系統所組成的群組；同時，二個R’基團亦可一起形成環系統。更佳的是，R’在各情況中相同或不同地選自由具有1、2、3或4個碳原子的直鏈烷基或具有3至6個碳原子的支鏈或環狀烷基(其中該烷基在各情況中可經一或多個R1 基團取代，但較佳是未經取代)、或具有6至12個芳族環原子(尤其是6個芳族環原子)且在各情況中可經一或多個較佳是非芳族的R1 基團取代(但較佳是未經取代)之芳族環系統所組成的群組；同時，二個R’基團可一起形成環系統。最佳的是，R’在各情況中相同或不同地選自由具有1、2、3或4個碳原子的直鏈烷基、或具有3至6個碳原子的支鏈烷基所組成的群組。
在本發明的另一較佳體系中，R1 在各情況中相同或不同地選自由H、D、F、CN、具有1至10個碳原子的直鏈烷基或具有3至10個碳原子的支鏈或環狀烷基(其中該烷基在各情況中可經一或多個R2 基團取代)、或具有6至24個芳族環原子且在各情況中可經一或多個R2 基團取代之芳族或雜芳族環系統所組成的群組。在本發明之一特別佳的體系中，R1 在各情況中相同或不同地選自由下列所組成的群組：H、具有1至6個碳原子(尤其是具有1、2、3或4個碳原子)的直鏈烷基、或具有3至6個碳原子的支鏈或環狀烷基(其中該烷基可經一或多個R2 基團取代，但較佳是未經取代)、或具有6至13個芳族環原子且在各情況中可經一或多個R2 基團取代(但較佳是未經取代)之芳族或雜芳族環系統。
在本發明的另一較佳體系中，R2 在各情況中相同或不同地為H、具有1至4個碳原子的烷基或具有6至10個碳原子的芳基(其可經具有1至4個碳原子的烷基取代，但較佳是未經取代)。
同時，在可利用真空蒸鍍處理的本發明化合物中，烷基基團較佳具有不多於5個碳原子，更佳是不多於4個碳原子，最佳是不多於1個碳原子。對於由溶液處理的化合物，適合的化合物亦是經具有至多10個碳原子的烷基基團(尤其是支鏈烷基)取代的化合物、或經寡聚伸芳基基團(例如鄰-、間-或對-聯三苯(terphenyl)或聯四苯(quaterphenyl)或支鏈聯三苯或支鏈聯四苯基團)取代的化合物。
當式(1)的化合物或較佳的體系用作為磷光發光體的基質材料或用於與磷光層直接鄰接的層時，進一步較佳的是該化合物不含有其中超過二個6-員環彼此直接稠合之任何稠合的芳基或雜芳基。例外的是由菲和伸聯三苯(triphenylene)所形成者，因為其具有高三重態能量，因而仍可為較佳的化合物，即使其含有稠合的芳族6-員環。
上述較佳的體系可與在申請專利範圍第1項所界定的範圍內依所欲而彼此組合。於本發明的一特別佳的體系中，上述的較佳選項可以同時存在。
根據上述體系之較佳化合物的實例是下表列示的化合物：
本發明化合物的基礎結構可利用以下流程圖所示的途徑製備。個別的合成步驟，例如Suzuki的C-C偶合反應、Hartwig-Buchwald的C-N偶合反應或環化反應，基本上已知於先前技術。有關本發明化合物的合成之其他資訊可由合成實例中得知。基礎結構的合成示於流程圖1。此可藉由使經反應性離去基(例如溴)取代的苯並呋喃與任意經取代的2-硝基苯亞硼酸(boronic acid)偶合及繼之進行環閉合反應而進行。或者，可與任意經取代的2-胺基氯苯的胺基基團進行偶合反應，及繼之進行環閉合反應。流程圖2和3顯示在基礎骨架的氮原子上導入間-伸苯基-HetAr基團之多種選項。如流程圖2所示，此時可於親核性芳族取代反應或鈀催化的偶合反應中導入經適合的離去基(例如溴)取代之間-伸苯基-HetAr基團。或者，首先，於親核性芳族取代反應中，將仍帶有適合的離去基(例如溴)之間-伸苯基基團導入基礎骨架中，及可於另一個偶合反應中，任意地在轉換成亞硼酸(boronic acid)衍生物後導入HetAr基團，如流程圖3所示。
因而本發明另外提供一種製備本發明化合物的方法，其中首先合成出仍未帶有間-伸苯基-HetAr基團的基礎骨架，及其中利用親核性芳族取代反應或偶合反應導入間-伸苯基-HetAr基團。
為了於液相處理本發明化合物，例如利用旋轉塗覆或利用印刷方法，需要本發明化合物的調合物。這些調合物可為，例如溶液、分散液或乳液。為此目的，較佳使用二或多種溶劑之混合物。適合且較佳的溶劑是，例如，甲苯、苯甲醚、鄰-、間-或對-二甲苯、苯甲酸甲酯、均三甲基苯、四氫萘、藜蘆素(veratrol)、THF、甲基-THF、THP、氯苯、二噁烷、苯氧基甲苯(特別是3-苯氧基甲苯)、(-)-葑酮((-)-fenchone)、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯、1-甲基萘、2-甲基苯並噻唑、2-苯氧基乙醇、2-吡咯啶酮、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、3,4-二甲基苯甲醚、3,5-二甲基苯甲醚、乙醯苯、α-萜品醇(α-terpineol)、苯並噻唑、苯甲酸丁酯、異丙苯、環己醇、環己酮、環己基苯、十氫萘、十二烷基苯、苯甲酸乙酯、茚烷、NMP、對-異丙基甲苯(p-cymene)、苯乙醚(phenetole)、1,4-二異丙基苯、二苄基醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇單丁醚、三丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、2-異丙基萘、戊基苯、己基苯、庚基苯、辛基苯、1,1-二(3,4-二甲基苯基)乙烷、2-甲基聯苯、3-甲基聯苯、1-甲基萘、1-乙基萘、辛酸乙酯、癸二酸二乙酯、辛酸辛酯、庚基苯、異戊酸薄荷酯、環己酸環己酯，或這些溶劑的混合物。
本發明因此另外提供一種調合物或組成物，其包括至少一種本發明化合物及至少一種其他化合物。所述之其他化合物可為，例如，溶劑，特別是上述溶劑中之一者或這些溶劑的混合物。或者，所述之其他化合物可為同樣地應用於電子裝置之至少一種另外的有機或無機化合物，例如發光化合物和/或另外的基質材料。適合的發光化合物和另外的基質材料係列示於下文中有關有機電致發光裝置之說明中。所述之其他化合物亦可為聚合物形式。
本發明因此進一步提供本發明的化合物於電子裝置中之用途，尤其是於有機電致發光裝置中之用途。
本發明又另外提供一種電子裝置，其包括至少一種本發明的化合物。根據本發明，電子裝置是指包含至少一個含有至少一種有機化合物之層的裝置。此組件亦可包含無機材料或者包含完全由無機材料形成的層。
電子裝置較佳是選自由下列組成的群組：有機電致發光裝置(OLED)、有機積體電路(O-IC)、有機場效電晶體(O-FET)、有機薄膜電晶體(O-TFT)、有機發光電晶體(O-LET)、有機太陽能電池(O-SC)、有機染料敏化太陽能電池(DSSC)、有機光學偵測器、有機光感受器、有機場淬滅裝置(O-FQD)、發光電化學電池(LEC)、有機雷射二極體(O-雷射)和有機電漿子發光裝置，但較佳是有機電致發光裝置(OLED)，更佳是磷光OLED。
有機電致發光裝置包括陰極、陽極和至少一個發光層。除了這些層以外，亦可包含其他層，例如在各個情況，一或多個電洞注入層、電洞傳輸層、電洞阻斷層、電子傳輸層、電子注入層、激子阻斷層、電子阻斷層和/或電荷產生層。同樣地，可在，例如，二個發光層之間導入具有激子阻斷功能的中間層。然而，須指明的是，不必這些層的每一者均存在。在此情況，有機電致發光裝置可含有一個發光層，或其可含有數個發光層。如果存在有數個發光層，則這些發光層較佳在380 nm和750 nm之間整體具有數個發光最大值，導致整體為白色發光，即，在發光層中使用多種可以發射螢光或磷光的發光化合物。特別佳的是具有3層發光層的系統，其中該3層展現出藍色、綠色和橙或紅色發光。本發明之有機電致發光裝置亦可為串聯式OLED (tandem OLED)，尤其是發白光的OLED。
本發明化合物可依據實際結構而應用於不同的層。較佳的是，有機電致發光裝置包括式(1)化合物或上述較佳體系於發光層中用作為磷光發光體或展現TADF (熱活化延遲螢光)的發光體之基質材料，尤其是用作為磷光發光體的基質材料。此外，本發明化合物亦可用於電子傳輸層和/或用於電洞傳輸層和/或用於激子阻斷層和/或用於電洞阻斷層。特別佳的是，本發明化合物是在發光層中用作為紅色、橙色或黃色磷光發光體之基質材料，尤其是用作為紅色磷光發光體之基質材料，或在電子傳輸層或電洞阻斷層中用作為電子傳輸材料或電洞阻斷材料。
當本發明化合物於發光層中用作為磷光化合物的基質材料時，其較佳與一或多個磷光材料(三重態發光體)組合使用。在本發明中，磷光意指來自具有較高的自旋多重態(即，自旋態＞1)之激發態的發光，尤其是來自激發的三重態之發光。根據本發明，所有帶有過渡金屬或鑭系元素的發光錯合物(尤其是所有銥、鉑和銅錯合物)應視為磷光化合物。
本發明化合物與發光化合物之混合物含有99體積%至1體積%，較佳是98體積%至10體積%，更佳是97體積%至60體積%，尤其是95體積%至80體積%之本發明化合物，以發光體和基質材料的整體混合物計。相應地，該混合物含有1體積%至99體積%，較佳是2體積%至90體積%，更佳是3體積%至40體積%，尤其是5體積%至20體積%之發光體，以發光體和基質材料的整體混合物計。
在本發明的一個體系中，本發明化合物用作為磷光發光體之唯一基質材料(“單一主體”)。
本發明的另一較佳體系是本發明化合物與另外的基質材料組合用作為磷光發光體的基質材料。可與本發明化合物組合使用之適合的基質材料是芳族酮類、芳族膦氧化物類或芳族亞碸類或碸類，例如WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627或WO 2010/006680中所述者；三芳胺類；咔唑衍生物，例如CBP (N,N-二咔唑基聯苯)或WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/ 288381、EP 1205527、WO 2008/086851或WO 2013/041176中所述的咔唑衍生物；吲哚並咔唑衍生物，例如WO 2007/ 063754或WO 2008/056746中所述者；茚並咔唑衍生物，例如WO 2010/136109、WO 2011/000455、WO 2013/041176或WO 2013/056776中所述者；氮雜咔唑衍生物，例如EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160中所述者；雙極性基質材料，例如WO 2007/137725中所述者；矽烷類，例如WO 2005/111172中所述者；氮硼雜環戊二烯(azaborole)或亞硼酸酯(boronic ester)，例如WO 2006/ 117052中所述者；三嗪衍生物，例如WO 2007/063754、WO 2008/056746、WO 2010/015306、WO 2011/057706、WO 2011/060859或WO 2011/060877中所述者；鋅錯合物，例如EP 652273或WO 2009/062578中所述者；二氮矽雜環戊二烯(diazasilole)或四氮矽雜環戊二烯(tetraazasilole)衍生物，例如WO 2010/054729中所述者；二氮磷雜環戊二烯(diazaphosphole)衍生物，例如WO 2010/054730中所述者；橋連的咔唑衍生物，例如WO 2011/042107、WO 2011/ 060867、WO 2011/088877和WO 2012/143080中所述者；伸聯三苯(triphenylene)衍生物，例如WO 2012/048781中所述者；二苯並呋喃衍生物，例如WO 2015/169412、WO 2016/ 015810、WO 2016/023608、WO 2017/148564或WO 2017/ 148565中所述者；或聯咔唑類(biscarbazoles)，例如JP 3139321 B2中所述者。
同樣可行的是，可發射比實際的發光體更短波長的光之其他磷光發光體以共主體(co-host)形式存在於混合物中。當所用的發光體是紅色磷光發光體且與本發明化合物組合使用的共主體(co-host)是黃色磷光發光體時可以得到特別良好的結果。
此外，共主體(co-host)可為不顯著(如果有的話)參與電荷傳輸之化合物，例如WO 2010/108579中所述者。尤其適合與本發明化合物組合使用作為共基質材料的是具有寬帶隙(wide bandgap)且本身至少不顯著(如果有的話)參與發光層的電荷傳輸之化合物。此類材料較佳是純烴類化合物。此類材料的例子可見於例如WO 2009/124627或WO 2010/006680。
可與本發明化合物併用之特別佳的共主體(co-host)材料是式(6)和(7)之一所示之聯咔唑(biscarbazole)衍生物： 其中Ar和A具有如上所述的定義，及R具有如上所述的定義，但是R基團在此亦可一起形成芳族或雜芳族環系統。在本發明的一較佳體系中，A是C(R’)2 。
式(6)和(7)的化合物之較佳體系是下式(6a)和(7a)所示的化合物： 其中所用的符號具有如上所述的定義。
適合之式(6)和(7)的化合物之範例是以下列示的化合物：
適合的磷光化合物(= 三重態發光體)尤其是當適當地激發時會發射光(較佳在可見光區域)且亦包含至少一種原子序大於20 (較佳是大於38且小於84，更佳是大於56且小於80)的原子(尤其是具有此原子序的金屬)之化合物。所用之較佳的磷光發光體是包含銅、鉬、鎢、錸、釕、鋨、銠、銥、鈀、鉑、銀、金或銪的化合物，尤其是包含銥或鉑之化合物。
上述發光體之範例可見於申請案WO 00/ 70655、WO 2001/41512、WO 2002/02714、WO 2002/ 15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 05/ 033244、WO 05/019373、US 2005/0258742、WO 2009/ 146770、WO 2010/015307、WO 2010/031485、WO 2010/ 054731、WO 2010/054728、WO 2010/086089、WO 2010/ 099852、WO 2010/102709、WO 2011/032626、WO 2011/ 066898、WO 2011/157339、WO 2012/007086、WO 2014/ 008982、WO 2014/023377、WO 2014/094961、WO 2014/ 094960、WO 2015/036074、WO 2015/104045、WO 2015/ 117718、WO 2016/015815、WO 2016/124304、WO 2017/ 032439和WO 2018/011186。通常，先前技術的磷光OLED中所用以及熟悉有機電致發光領域的技術之人士所習知之所有磷光錯合物均是適合的，且熟悉此項技術之人士均可在無需創新技術的情況下使用其他的磷光錯合物。
磷光摻雜物的範例示於下表：
本發明化合物亦尤其適合用作為有機電致發光裝置中之磷光發光體的基質材料，例如，如WO 98/ 24271、US 2011/0248247和US 2012/0223633中所述者。在這些多色顯示部件中，可利用氣相沉積法將額外的藍色發光層施加至所有像素的整個表面上，包括具有非藍色色彩之像素。
本發明的另一體系中，本發明的有機電致發光裝置不含有任何分離的電洞注入層和/或電洞傳輸層和/或電洞阻斷層和/或電子傳輸層，意指發光層直接鄰接電洞注入層或陽極，和/或發光層直接鄰接電子傳輸層或電子注入層或陰極，例如，如WO 2005/053051中所述者。此外，亦可行的是使用與發光層中的金屬錯合物相同或類似的金屬錯合物作為與發光層直接鄰接之電洞傳輸材料或電洞注入材料，例如，如WO 2009/030981中所述者。
在本發明的有機電致發光裝置之其他的層中，可以使用先前技術中通常使用之任何材料。因此熟悉此項技術之人士均可在無創新技術的情況下，將有機電致發光裝置中已知的任何材料與本發明的式(1)化合物或上述較佳體系組合使用。
另外較佳的是有機電致發光裝置，其特徵在於利用昇華方法而塗覆一或多層。此時，於真空昇華系統中在小於10-5 mbar，較佳小於10-6 mbar的初始壓力下進行氣相沉積而施加材料。然而，亦可行的是初始壓力甚至更低，例如小於10-7 mbar。
同樣較佳的是有機電致發光裝置，其特徵在於利用OVPD (有機氣相沉積)方法或藉助於載體氣體昇華而塗覆一或多層。此時，材料係在10-5 mbar和1 bar之間的壓力下施加。此方法的一特別情況是OVJP (有機氣相噴墨印刷)方法，其中該材料係由噴嘴直接施加及因而結構化。
另外較佳的是有機電致發光裝置，其特徵在於由溶液形成一或多層，例如利用旋轉塗覆、或利用任何印刷方法，例如網版印刷、柔版印刷、膠版印刷、LITI (光誘發的熱成像熱轉移印刷)、噴墨印刷或噴嘴印刷。對此目的而言，可溶性化合物是必要的，其可經由例如適合的取代反應而得到。
此外，混合方法是可行的，其中，例如，利用溶液施加一或多層及利用氣相沉積施加一或多個其他層。
這些方法大致上已為熟悉此項技術之人士所習知，且熟悉此項技術之人士可以在無創新技術的情況下將其應用於包含本發明化合物之有機電致發光裝置。
本發明化合物和本發明的有機電致發光裝置具有優於先前技術之特殊的改良壽命性質。尤其是相較於具有茚並咔唑基礎骨架而不是苯並茚並咔唑基礎骨架之類似的化合物。同時，OLED的其他電子性質，例如效率或操作電壓，仍至少維持同樣良好。
本發明將由下列實施例而更詳細地說明，但這些實施例並不用於限制本發明。熟悉此項技術之人士將可以利用這些資訊無須創新手段而實施所揭示之全部的發明內容並進一步製備本發明的其他化合物以及將其應用於電子裝置或實施本發明之方法。
除非另外指明，下列之合成係在保護性氣體氛圍內於乾燥的溶劑中進行。溶劑和試劑可購自ALDRICH或ABCR。非商業購得的試劑之編號係為對應的CAS編號。
47 g (145 mmol) 9-溴-11,11-二甲基-11H-苯並[a]芴、16.8 g (159 mmol) 2-氯苯胺、41.9 g (436.2 mmol)三級丁醇鈉、1.06 g (1.45 mmol) Pd(dppf)Cl2 溶於500 ml甲苯並於回流的情況下攪拌5 h。反應混合物冷卻至室溫，加入甲苯以增加體積並以Celite過濾。濾液在低壓下濃縮，及殘餘物經甲苯/庚烷結晶。單離出產物的無色固體。產率：33 g (89 mmol)；理論值的70%。
下列化合物可利用類似的方法製備：
48 g (129 mmol) (2-氯苯基)(11,11-二甲基-11H-苯並[a]芴-9-基)胺、53 g (389 mmol)碳酸鉀、4.5 g (12 mmol)三環己基膦四氟硼酸鹽、1.38 g (6 mmol)乙酸鈀(II)和3.3 g (32 mmol)三甲基乙酸懸浮於500 ml二甲基乙醯胺中並於回流的情況下攪拌6 h。冷卻後，反應混合物與300 ml水和400 ml CH2 Cl2 混合。混合物繼續攪拌30分鐘，分離出有機層並以短Celite床過濾，接著在低壓下除去溶劑。粗產物以甲苯進行熱萃取並以甲苯再結晶。單離出產物的米色固體。產率：34 g (102 mmol)；理論值的78%。
下列化合物可利用類似的方法製備：
在充份攪拌且脫氣之由59 g (183.8 mmol) 2-硝基苯亞硼酸(boronic acid)、54 g (184 mmol) 3-溴-11,11-二甲基-11H-苯並[b]芴和66.5 g (212.7 mmol)碳酸鉀於250 ml水和250 ml THF的混合物所形成的懸浮液中加入1.7 g (1.49 mmol) Pd(PPh3 )4 ，混合物在回流的情況下加熱17 h。冷卻後，分離出有機層，以每次200 ml的水沖洗三次並以200 ml飽和氯化鈉水溶液沖洗一次，以硫酸鎂乾燥，及利用旋轉蒸發濃縮至乾燥。灰色殘餘物經己烷再結晶。沉澱的晶體經抽氣過濾，以小量MeOH沖洗並在低壓下乾燥。產率：53 g (146 mmol)；理論值的80%。
下列化合物可利用類似的方法製備： d) 咔唑的合成
87 g (240 mmol) 11,11-二甲基-3-(2-硝基苯基)-11H-苯並[b]芴和290.3 ml (1669 mmol)亞磷酸三乙酯的混合物在回流的情況下加熱12 h。接著，蒸餾除去殘留的亞磷酸三乙酯(72-76℃/9 mmHg)。在殘餘物中加入水/MeOH (1:1)，過濾出固體並再結晶。產率：58 g (176 mmol)；理論值的74%。
下列化合物可利用類似的方法製備：
在保護性氛圍下將4.2 g (106 mmol) NaH (於60%，於礦油中)溶於300 ml二甲基甲醯胺(DMF)中。35 g (106 mmol) 7,9-二氫-7,7-二甲基苯並[6,7]茚並[2,1-b]咔唑溶於250 ml DMF，並將其逐滴加至反應混合物中。室溫下1小時後，逐滴加入由31.4 g (122 mmol) 2-(3-溴苯基)-4,6-二苯基-[1,3,5]三嗪於200 ml THF所形成的溶液。反應混合物在室溫下攪拌12 h，接著倒在冰上。回溫至室溫後，過濾出沉澱的固體並以乙醇和庚烷沖洗。殘餘物以甲苯進行熱萃取，以甲苯/正庚烷再結晶，及最後在高真空下昇華。純度是99.9%。產率是34 g (53 mmol)；理論值的66%。
下列化合物可利用類似的方法製備：
175.0 g (525 mmol) 7,9-二氫-7,7-二甲基苯並[6,7]茚並[2,1-b]咔唑、183.0 g (1.0 mmol) 1-溴-3-氟苯[1073-06-9]和334.7 g (1.58 mol)磷酸鉀先置於2升的二甲基乙醯胺中並在回流的情況下加熱14 h。冷卻至室溫後，於旋轉蒸發器上儘可能地除去溶劑。如此得到深棕色的油狀物。以玻璃棒劇烈摩擦燒瓶壁後，藉由於約750 ml乙醇中緩和地攪拌而沉澱出產物。抽氣過濾出所形成的固體，以每次250 ml的乙醇沖洗4次，在低壓下乾燥及最後在約10-5 mbar的壓力和250℃下分步昇華。產率：187 g (364 mmol)；理論值的73%。 步驟1：
92 g (190 mmol)實例f的產物溶於450 ml THF並冷卻至-78℃。在攪拌的情況下，以內部溫度不超過-65℃的速率，逐滴添加100 ml正丁基鋰(200 mmol，2 M環己烷溶液)。2 h後，以內部溫度不超過-65℃的速率，逐滴添加32.4 ml硼酸三甲酯(286 mmol)。2 h後，移除冷卻裝置，及混合物在室溫下繼續攪拌16 h。 步驟2：
53.3 g (200 mmol) 2-氯-4,6-二苯基嘧啶和40.4 g (381 mmol)碳酸鈉先置入550 ml甲苯、250 ml水和250 ml乙醇的混合物中。懸浮液經氬氣沖刷30分鐘，接著加入8.0 g (30 mmol)三苯膦和1.7 g (8 mmol)乙酸鈀(II)。在劇烈攪拌的情況下，快速逐滴加入步驟1製得的溶液，及混合物在回流的情況下加熱15 h。冷卻至室溫後，抽氣過濾出所形成的固體，在低壓下乾燥，及接著以每次約500 ml的甲苯於氧化鋁(鹼性，活性等級1)上進行熱萃取二次。所形成的固體與約350 ml庚烷一起沸騰。殘餘物以甲苯進行熱萃取，以甲苯/正庚烷再結晶，及最後在高真空下進行昇華。純度是99.9%。產率：60 g (94 mmol)；理論值的55%。
146 g (229 mmol)實例e的化合物先置於1000 ml THF中。接著，於黑暗中在-15℃下逐滴加入由41.7 g (234.6 mmol) NBS於500 ml THF所形成的溶液，混合物回到室溫並在此溫度下繼續攪拌4 h。接著，150 ml水加至混合物中並以CH2 Cl2 進行萃取。有機層以MgSO4 乾燥及在低壓下除去溶劑。產物與熱己烷進行萃取性攪拌並抽氣過濾。產率：83 g (116 mmol)；理論值的51%；1 H NMR測得純度約98%。
下列化合物可利用類似的方法製備：
30.5 g (43 mmol)實例h的化合物、13.4 g (47 mmol) 9-苯基咔唑-3-亞硼酸(boronic acid)和29.2 g Rb2 CO3 懸浮於250 ml對二甲苯中。於此懸浮液中加入0.95 g (4.2 mmol) Pd(OAc)2 和12.6 ml之1M三(三級丁基)膦的甲苯溶液。反應混合物在回流的情況下加熱16 h。冷卻後，分離出有機層，以每次200 ml的水沖洗三次及接著濃縮至乾燥。殘餘物以甲苯進行熱萃取，以甲苯再結晶及最後在高真空下進行昇華。純度是99.9%。產率：27 g (30 mmol)；理論值的72%。
下列化合物可利用類似的方法製備： OLED的製造
下列實例I1至I3 (見表1)係用以說明本發明材料於OLED上的應用。 實例I1至I3的預處理：
使經塗覆以厚度50 nm之結構化的ITO (氧化銦錫)之玻璃板在塗覆之前先以氧電漿處理，接著以氬電漿處理。這些經電漿處理的玻璃板形成用於OLED的基板。
OLED基本上具有下列層結構：基板/電洞注入層(HIL)/電洞傳輸層(HTL)/電子阻斷層(EBL)/發光層(EML)/任意的電洞阻斷層(HBL)/電子傳輸層(ETL)/任意的電子注入層(EIL)及最後的陰極。陰極係由厚度100 nm的鋁層形成。OLED的實際結構示於表1。製造OLED所需的材料示於表2。OLED的數據示於表3。
所有材料係於真空室中利用熱氣相沉積法施加。此時，發光層總是由至少一種基質材料(主體材料)和發光摻雜劑(發光體)組成，發光摻雜劑(發光體)係以特定的體積比率利用共蒸發的方式加至基質材料中。詳細比率係以例如IC1:IC2:TER5 (55%:35%:10%)的形式表示，其表示層中之材料IC1的體積比率是55%，IC2的體積比率是35%，及TER5的體積比率是10%。此外，發光層亦可由至少一種基質材料和多種發光摻雜劑組成，而該多種發光摻雜劑係以特定的體積比率利用共蒸發的方式加至該基質材料中。不必所用的發光體皆發光。同樣地，電子傳輸層亦可由二種材料的混合物組成。
OLED係以標準方法描繪其特性。為此目的，在假設Lambertian發光特性的情況下，由電流-電壓-亮度特性(IUL特性)計算，測得以亮度的函數變化之電致發光光譜、電流效率(CE，以cd/A表示)和外部量子效率(EQE，以%表示)，同時亦測得壽命。電致發光光譜係在亮度1000 cd/m2 下測量，且由此計算得到CIE 1931 x和y色座標。壽命LT係定義為在以固定電流密度j0 操作期間，亮度由起始亮度下降至特定比率L1所花費的時間。表3中，L1 = 95%的數值意指LT欄位中報告的壽命係對應於亮度降低至起始值的95%的時間。 本發明的混合物於OLED之應用
本發明化合物IV1於實例I1至I3中用作為磷光紅色OLED之發光層的基質材料。在其他方面實質上未改變參數的情況下，以個別材料的形式(實例I1)及以與電洞傳導性基質材料的混合物的形式(實例I2)及以與第二個磷光黃色發光體組合的形式(實例I3)，均可達到優於先前技術(C1至C3)之顯著的壽命改良效果。WO 2010/136109的化合物係用作為先前技術化合物。

Claims (13)

  1. 一種式(1)所示的化合物，
    Figure 108102389-A0305-02-0077-1
     其中所用的符號和指數的定義如下：X 二個相鄰的X是如下式(2)所示的基團，且其他二個X是CR，
    Figure 108102389-A0305-02-0077-2
     其中二個虛鍵表示此基團的鍵聯；HetAr 是選自下式(HetAr-1)、(HetAr-3)、(HetAr-4)和(HetAr-5)所示的結構；
    Figure 108102389-A0305-02-0077-5
     其中虛鍵表示連結至伸苯基基團的鍵；Y 在各情況中相同或不同地為CR或N，先決條件是至少一個符號Y是N，且不多於三個符號 Y是N；A 是C(R1)2、NR1、O或S；R 在各情況中相同或不同地為H、D、F、Cl、Br、I、N(R1)2、N(Ar’)2、CN、NO2、OR1、SR1、COOR1、C(=O)N(R1)2、Si(R1)3、B(OR1)2、C(=O)R1、P(=O)(R1)2、S(=O)R1、S(=O)2R1、OSO2R1、具有1至20個碳原子的直鏈烷基或具有2至20個碳原子的烯基或炔基或具有3至20個碳原子的支鏈或環狀烷基(其中該烷基、烯基或炔基基團在各情況中可經一或多個R1基團取代且其中一或多個不相鄰的CH2基團可經Si(R1)2、C=O、NR1、O、S或CONR1置換)、或具有5至60個芳族環原子且在各情況中可經一或多個R1基團取代之芳族或雜芳族環系統；同時，二個R基團亦可一起形成脂族或雜脂族環系統；R’ 在各情況中相同或不同地為具有1至20個碳原子的直鏈烷基或具有3至20個碳原子的支鏈或環狀烷基(其中該直鏈、支鏈或環狀烷基在各情況中可經一或多個R1基團取代且其中一或多個不相鄰的CH2基團可經O置換)、或具有5至40個芳族環原子且在各情況中可經一或多個R1基團取代之芳族或雜芳族環系統；同時，二個R’基團亦可一起形成芳族、雜芳 族、脂族或雜脂族環系統；Ar’ 在各情況中相同或不同地為具有5至40個芳族環原子且可經一或多個R1基團取代之芳族或雜芳族環系統；R1 在各情況中相同或不同地為H、D、F、Cl、Br、I、N(R2)2、CN、NO2、OR2、SR2、Si(R2)3、B(OR2)2、C(=O)R2、P(=O)(R2)2、S(=O)R2、S(=O)2R2、OSO2R2、具有1至20個碳原子的直鏈烷基或具有2至20個碳原子的烯基或炔基或具有3至20個碳原子的支鏈或環狀烷基(其中該烷基、烯基或炔基基團在各情況中可經一或多個R2基團取代，其中一或多個不相鄰的CH2基團可經Si(R2)2、C=O、NR2、O、S或CONR2置換)、或具有5至40個芳族環原子且在各情況中可經一或多個R2基團取代之芳族或雜芳族環系統；同時，二或多個R1基團可一起形成環系統；R2 在各情況中相同或不同地為H、D、F或具有1至20個碳原子且其中一或多個氫原子亦可經F置換之脂族、芳族或雜芳族有機基團；m 是0、1或2；n 在各情況中相同或不同地為0、1、2、3或4。
  2. 如請求項1之化合物，其係選自式(3a-1)、(3a-2)、(4a-1)、(4a-2)、(5a-1)和(5a-2)所示的化合 物：
    Figure 108102389-A0305-02-0080-9
     其中HetAr、R和R’具有請求項1中所述的定義。
  3. 如請求項1之化合物，其係選自式(3b)、(4b)和(5b)所示的化合物：
    Figure 108102389-A0305-02-0081-10
     其中HetAr、R和R’具有請求項1中所述的定義。
  4. 如請求項1之化合物，其係選自式(3c-1)、(3c-2)、(4c-1)、(4c-2)、(5c-1)和(5c-2)所示的化合物：
    Figure 108102389-A0305-02-0081-11
    Figure 108102389-A0305-02-0082-3
     其中HetAr、R和R’具有請求項1中所述的定義。
  5. 如請求項1之化合物，其中HetAr其係選自式(HetAr-1a)至(HetAr-1d)、(HetAr-3a)、(HetAr-4a)、(HetAr-5a)和(HetAr-5b)所示的基團：
    Figure 108102389-A0305-02-0082-4
     其中虛鍵表示連結至伸苯基基團的鍵，Ar在各情況中相同或不同地為具有5至40個芳族環原子且可經一或多個R1基團取代之芳族或雜芳族環系統，及R1係如請求項1所定義。
  6. 如請求項5之化合物，其中Ar在各情況中相同或不同地選自苯基、聯苯、聯三苯(terphenyl)、聯四苯(quaterphenyl)、芴、螺二芴、萘、吲哚、苯並呋喃、苯並噻吩、咔唑、二苯並呋喃、二苯並噻吩、茚並咔唑、吲哚並咔唑、吡啶、嘧啶、吡嗪、噠嗪、三嗪、喹啉、異喹啉、喹唑啉、喹噁啉、菲和伸聯三苯(triphenylene)，其分別可經一或多個R1基團取代。
  7. 如請求項1之化合物，其中R在各情況中相同或不同地選自由H、D、具有6至30個芳族環原子且可經一或多個R1基團取代之芳族或雜芳族環系統、及N(Ar’)2基團所組成的群組。
  8. 一種製備如請求項1至7中任一項之化合物的方法，其中合成出仍未含有間-伸苯基-HetAr基團的基礎骨架，及利用親核性芳族取代反應或偶合反應導入該間-伸苯基-HetAr基團。
  9. 一種調合物，其包括至少一種如請求項1至7中任一項之化合物及至少一種其他化合物，其中該其他化合物是選自一或多種溶劑、發光化合物和/或另外的基質材料。
  10. 一種如請求項1至7中任一項之化合物之用途，其係用於電子裝置。
  11. 一種電子裝置，其包括至少一種如請求項1至7中任一項之化合物。
  12. 如請求項11之電子裝置，其是有機電致 發光裝置，其中如請求項1至7中任一項之化合物係用作為發光層的基質材料和/或用於電子傳輸層和/或用於電洞阻斷層。
  13. 如請求項12之電子裝置，其中如請求項1至7中任一項之化合物係與選自式(6)和(7)中之一者的化合物之另外的基質材料組合用作為磷光發光體的基質材料：
    Figure 108102389-A0305-02-0084-6
    Figure 108102389-A0305-02-0084-8
     其中Ar係如請求項5所定義，R係如請求項1所定義，但R基團亦可一起形成芳族或雜芳族環系統，及A是C(R’)2、NR’、O或S。
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