KR102388877B1 - 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 - Google Patents

화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 명세서는 화학식 1로 표시되는 화합물 및 이를 포함하는 것인 유기 발광 소자 에 관한 것이다.

Description

화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 {COMPOUND AND ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 2019년 05월 21일 한국 특허청에 제출된 한국 특허 제 10-2019-0059528 호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어 질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자를 위한 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.
또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 재료로서 호스트/도펀트 계를 사용할 수 있다. 그 원리는 발광층을 주로 구성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작고 발광 효율이 우수한 도펀트를 발광층에 소량 혼합하면, 호스트에서 발생한 엑시톤이 도펀트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이 때 호스트의 파장이 도펀트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도펀트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
전술한 유기발광소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 발광 물질, 전자 억제 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되므로 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.
미국 특허 출원 공개 제2004-0251816호
본 명세서는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112020043834716-pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
L은 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
A1 및 A2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 니트릴, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
X1 내지 X3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 N 또는 CCN이고,
X1 내지 X3 중 하나 또는 둘은 N이고,
R1 내지 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 니트릴, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이거나, 인접하는 기와 결합하여 치환 또는 비치환된 방향족 고리, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리를 형성하고,
a 및 b는 각각 0 내지 4의 정수이고,
a 또는 b가 복수일 때, 괄호 안의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
또한, 본 발명은 제1 전극; 상기 제1 전극에 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비된 1층 또는 2층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층의 재료로서 사용될 수 있고, 이를 사용함으로써 유기 발광 소자에서 높은 색 순도 및/또는 수명 특성의 향상이 가능하다.
특히, 본 발명의 구조에서 피리미딘은 헤테로아릴 성질로 인해 전자수송 능력이 우수하다. 시아노피리미딘을 사용할 경우 피리미딘에 비해 전자수송이 더욱 개선된다.
시아노피리미딘의 n형 성질을 갖는 부분에서, p형 성질을 갖는 부분으로 전하가 전달되어intra-charge-transfer state가 형성된다. 이러한 성질을 갖는 물질을 유기 발광 소자의 발광층 도판트로 사용할 경우, 정공의 전달과 전자의 전달에 모두 현저한 효과가 있어 저전압, 고효율, 장수명의 특성을 나타낼 수 있다.
특히, 본 발명의 화합물은 삼중항에서 생성된 엑시톤이 역계간전이(RISC)에 의해 일중항으로 이동하는 비율 및 속도가 증가하여 삼중항에 엑시톤이 머무는 시간이 줄어들게 되므로 유기발광소자의 효율 및 수명이 더욱 증가하는 이점이 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따르는 유기 발광 소자를 도시한 것이다.
도 2는 본 명세서의 일 실시상태에 따르는 유기 발광 소자를 도시한 것이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
본 명세서에 있어서 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치, 즉 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 아릴기로 치환된 아릴기, 헤테로아릴기로 치환된 아릴기, 아릴기로 치환된 헤테로고리기, 알킬기로 치환된 아릴기 등일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 더 구체적으로는 탄소수 1 내지 10인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸기; 에틸기; 프로필기; n-프로필기; 이소프로필기; 부틸기; n-부틸기; 이소부틸기; tert-부틸기; sec-부틸기; 1-메틸부틸기; 1-에틸부틸기; 펜틸기; n-펜틸기; 이소펜틸기; 네오펜틸기; tert-펜틸기; 헥실기; n-헥실기; 1-메틸펜틸기; 2-메틸펜틸기; 4-메틸-2-펜틸기; 3,3-디메틸부틸기; 2-에틸부틸기; 헵틸기; n-헵틸기; 1-메틸헥실기; 시클로펜틸메틸기; 시클로헥실메틸기; 옥틸기; n-옥틸기; tert-옥틸기; 1-메틸헵틸기; 2-에틸헥실기; 2-프로필펜틸기; n-노닐기; 2,2-디메틸헵틸기; 1-에틸프로필기; 1,1-디메틸프로필기; 이소헥실기; 2-메틸펜틸기; 4-메틸헥실기; 5-메틸헥실기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 30인 것이 바람직하며, 탄소수 3 내지 20인 것이 더 바람직하다. 구체적으로 시클로프로필기; 시클로부틸기; 시클로펜틸기; 3-메틸시클로펜틸기; 2,3-디메틸시클로펜틸기; 시클로헥실기; 3-메틸시클로헥실기; 4-메틸시클로헥실기; 2,3-디메틸시클로헥실기; 3,4,5-트리메틸시클로헥실기; 4-tert-부틸시클로헥실기; 시클로헵틸기; 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 더 구체적으로 탄소수 1 내지 10인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시기; 에톡시기; n-프로폭시기; 이소프로폭시기; i-프로필옥시기; n-부톡시기; 이소부톡시기; tert-부톡시기; sec-부톡시기; n-펜틸옥시기; 네오펜틸옥시기; 이소펜틸옥시기; n-헥실옥시기; 3,3-디메틸부틸옥시기; 2-에틸부틸옥시기; n-옥틸옥시기; n-노닐옥시기; n-데실옥시기; 벤질옥시기; p-메틸벤질옥시기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아민기는 -NH2; 알킬아민기; N-알킬아릴아민기; 아릴아민기; N-아릴헤테로아릴아민기; N-알킬헤테로아릴아민기 및 헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기; 디메틸아민기; 에틸아민기; 디에틸아민기; 페닐아민기; 나프틸아민기; 바이페닐아민기; 안트라세닐아민기; 9-메틸안트라세닐아민기; 디페닐아민기; N-페닐나프틸아민기; 디톨릴아민기; N-페닐톨릴아민기; 트리페닐아민기; N-페닐바이페닐아민기; N-페닐나프틸아민기; N-바이페닐나프틸아민기; N-나프틸플루오레닐아민기; N-페닐페난트레닐아민기; N-바이페닐페난트레닐아민기; N-페닐플루오레닐아민기; N-페닐터페닐아민기; N-페난트레닐플루오레닐아민기; N-바이페닐플루오레닐아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 ―SiRaRbRc의 화학식으로 표시될 수 있고, 상기 Ra, Rb 및 Rc는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다. 상기 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기; 트리에틸실릴기; t-부틸디메틸실릴기; 비닐디메틸실릴기; 프로필디메틸실릴기; 트리페닐실릴기; 디페닐실릴기; 페닐실릴기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하며, 탄소수 6 내지 20인 것이 더 바람직하다. 상기 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하다. 더 구체적으로는 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기; 바이페닐기; 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 30인 것이 바람직하고 더 구체적으로 탄소수 10 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기; 안트라세닐기; 페난트릴기; 트리페닐기; 파이레닐기; 페날레닐기; 페릴레닐기; 크라이세닐기; 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오르토(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 "인접한" 기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노아릴아민기, 치환 또는 비치환된 디아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아릴아민기가 있다. 상기 아릴아민기 중의 아릴기는 단환식 아릴기일 수 있고, 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 아릴기가 2 이상을 포함하는 아릴아민기는 단환식 아릴기, 다환식 아릴기, 또는 단환식 아릴기와 다환식 아릴기를 동시에 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 탄소가 아닌 원자, 즉 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종원자는 O, N, Se 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 30인 것이 바람직하며, 탄소수 2 내지 20인 것이 더 바람직하고, 상기 헤테로아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다. 헤테로아릴기의 예로는 티오펜기; 퓨라닐기; 피롤기; 이미다졸릴기; 티아졸릴기; 옥사졸릴기; 옥사디아졸릴기; 피리딜기; 바이피리딜기; 피리미딜기; 트리아지닐기; 트리아졸릴기; 아크리딜기; 피리다지닐기; 피라지닐기; 퀴놀리닐기; 퀴나졸리닐기; 퀴녹살리닐기; 프탈라지닐기; 피리도 피리미딜기; 피리도 피라지닐기; 피라지노 피라지닐기; 이소퀴놀리닐기; 인돌릴기; 카바졸릴기; 벤즈옥사졸릴기; 벤즈이미다졸릴기; 벤조티아졸릴기; 벤조카바졸릴기; 벤조티오펜기; 디벤조티오펜기; 벤조퓨라닐기; 페난쓰롤리닐기(phenanthroline); 이소옥사졸릴기; 티아디아졸릴기; 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서 아릴렌기는 2가인 점을 제외하고, 상기 아릴의 정의와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시된다.
[화학식 1-1]
Figure 112020043834716-pat00002
[화학식 1-2]
Figure 112020043834716-pat00003
상기 화학식 1-1 및 1-2에 있어서, 상기 X1 내지 X3, A1, A2, L, R2, b는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
R3은 수소, 중수소, 할로겐기, 니트릴, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
c는 0 내지 4의 정수이고
c가 2 이상일 때, 상기 R3은 서로 같거나 상이하고,
Y는 O, S 또는 NR"이고,
R"은 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1은 N이고, X2 및 X3은 CR이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X2는 N이고, X1 및 X3은 CR이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X3은 N이고, X1 및 X2는 CR이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1 및 X2는 N이고, X3은 CR이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X2 및 X3은 N이고, X1은 CR이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X3 및 X1은 N이고, X2는 CR이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 치환된 페닐렌기, 치환된 2가의 비페닐기, 치환된 2가의 터페닐기, 치환된 2가의 안트라센기, 치환된 2가의 페난트렌기, 치환된 2가의 트리페닐기, 치환된 2가의 나프틸기, 치환된 2가의 파이렌기, 또는 치환된 2가의 플루오렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 치환된 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 중수소로 치환된 페닐렌기, 중수소로 치환된 2가의 비페닐기, 중수소로 치환된 2가의 터페닐기, 중수소로 치환된 2가의 안트라센기, 중수소로 치환된 2가의 페난트렌기, 중수소로 치환된 2가의 트리페닐기, 중수소로 치환된 2가의 나프틸기, 중수소로 치환된 2가의 파이렌기, 또는 중수소로 치환된 2가의 플루오렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 중수소로 치환된 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 페닐렌기, 2가의 비페닐기, 2가의 터페닐기, 2가의 안트라센기, 2가의 페난트렌기, 2가의 트리페닐기, 2가의 나프틸기, 2가의 파이렌기, 또는 2가의 플루오렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 중수소로 치환 또는 비치환된 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A1 및 A2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 니트릴, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A1 및 A2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 니트릴기, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A1 및 A2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A1 및 A2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A1 및 A2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A1 및 A2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A1 및 A2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 비페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 안트라센기, 치환 또는 비치환된 페난트렌기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 플루오렌기, 치환 또는 비치환된 카바졸기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A1 및 A2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 비페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 카바졸기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A1 및 A2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 비페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A1 및 A2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 카바졸기, 디벤조퓨란기, 또는 디벤조티오펜기이고,
상기 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 카바졸기, 디벤조퓨란기, 또는 디벤조티오펜기는 중수소, 니트릴기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기, 또는 치환 또는 비치환된 실릴기로 치환 또는 비치환된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A1 및 A2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 카바졸기, 디벤조퓨란기, 또는 디벤조티오펜기이고,
상기 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 카바졸기, 디벤조퓨란기, 또는 디벤조티오펜기는 중수소, 니트릴기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A1 및 A2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 카바졸기, 디벤조퓨란기, 또는 디벤조티오펜기이고,
상기 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 카바졸기, 디벤조퓨란기, 또는 디벤조티오펜기는 중수소, 니트릴기, 할로겐기, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기로 치환 또는 비치환된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A1 및 A2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 카바졸기, 디벤조퓨란기, 또는 디벤조티오펜기이고,
상기 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 카바졸기, 디벤조퓨란기, 또는 디벤조티오펜기는 알킬기로 치환 또는 비치환된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A1 및 A2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 알킬기로 치환 또는 비치환된 페닐기, 비페닐기, 또는 디벤조퓨란기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A1 및 A2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 페닐기, 비페닐기, 또는 디벤조퓨란기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A1 및 A2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐기, 비페닐기, 또는 디벤조퓨란기이고, 상기 페닐기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 터부틸기, 펜틸기, 또는 헥실기로 치환 또는 비치환된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A1 및 A2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 및 터부틸기 중 선택되는 어느 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 페닐기; 비페닐기; 또는 디벤조퓨란기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A1 및 A2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 터부틸기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 비페닐기; 또는 디벤조퓨란기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 아릴기로 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이거나, 인접하는 기와 결합하여 치환 또는 비치환된 헤테로고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 아릴기로 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이거나, 인접하는 기와 결합하여 아릴기로 치환된 헤테로고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기이거나, 인접하는 기와 결합하여 치환 또는 비치환된 헤테로고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸기, 또는 치환 또는 비치환된 벤조카바졸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐기, 아릴기로 치환 또는 비치환된 카바졸기, 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 벤조카바졸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐기; 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 카바졸기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 벤조카바졸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 카바졸기, 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 벤조카바졸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 인접하는 기와 결합하여 치환된 헤테로고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 인접하는 기와 결합하여 치환된 N함유 헤테로고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 인접하는 기와 결합하여 치환된 N함유 2환의 헤테로고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 인접하는 기와 결합하여 아릴기로 치환된 N함유 2환의 헤테로고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 인접하는 기와 결합하여 페닐기로 치환된 N함유 2환의 헤테로고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 인접하는 기와 결합하여 중수소화된 페닐기로 치환된 N함유 2환의 헤테로고리를 형성한다.
상기 중수소화된 페닐기는 페닐기의 수소가 중수소로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R"는 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R"는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R"는 중수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R"는 중수소로 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중에서 선택되는 어느 하나이다.
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Figure 112020043834716-pat00006
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Figure 112020043834716-pat00017
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 발명의 유기 발광 소자는 제1 전극; 상기 제1 전극에 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비된 1층 또는 2층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 전술한 화합물을 포함할 수 있다.
예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자의 구조는 도 1 및 2에 나타낸 것과 같은 구조를 가질 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
도 1에는 기판(1) 위에 제1 전극(2), 발광층(3), 및 제2 전극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다.
상기 도 1은 유기 발광 소자를 예시한 것이며 이에 한정되지 않는다.
도 2에는 기판(1) 위에 제1 전극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 발광층(3), 전자수송층(7), 전자주입층(8) 및 제2 전극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 본 발명의 화합물은 바람직하게는 발광층(3)에 포함된다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 발광층은 상기 화합물을 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 발광층은 상기 화합물을 발광층의 도펀트로 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 발광층은 호스트 화합물로 카바졸계 유기화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 발광층은 호스트와 도펀트를 95:5 내지 10:90의 질량비로 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 발광층은 호스트와 도펀트를 95:5 내지 30:70의 질량비로 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 발광층은 하기 화학식 A로 표시되는 화합물을 호스트로 포함한다.
[화학식 A]
Figure 112020043834716-pat00018
상기 화학식 A에 있어서,
XX1 및 XX2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이거나, 인접하는 기와 결합하여 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소고리, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리를 형성할 수 있고,
L101은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
x1은 0 내지 8의 정수이고, x1이 2 이상일 때, 상기 XX1은 서로 같거나 상이하고,
x2는 0 내지 8의 정수이고, x2이 2 이상일 때, 상기 XX2는 서로 같거나 상이하고,
m101은 1 내지 10의 정수이고, m101이 2 이상일 때, 상기 L101은 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L101은 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L101은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L101은 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.
상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자는 유기물층 중 1층 이상이 상기 화합물을 이용하여 형성되는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
본 명세서는 또한, 상기 화합물을 이용하여 형성된 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
예컨대, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 스퍼터링(sputtering)이나 전자빔 증발(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층을 포함하는 유기물층 및 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수도 있다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공주입물질로는 낮은 전압에서 양극으로부터 정공을 잘 주입 받을 수 있는 물질로서, 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrine), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone) 계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리화합물의 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공수송물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
도펀트 재료로는 방향족 화합물, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자 수송층은 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로 전자 수송 물질로는 캐소드로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al착물; Alq3을 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 전자 주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 캐소드로부터의 전자주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자 주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공 주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 정공저지층은 정공의 캐소드 도달을 저지하는 층으로, 일반적으로 정공주입층과 동일한 조건으로 형성될 수 있다. 구체적으로 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, BCP, 알루미늄 착물 (aluminum complex) 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자는 전술한 화합물을 이용하여 한 층 이상의 유기물층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 유기 발광 소자의 제조방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물의 제조방법 및 이들을 이용한 유기 발광 소자의 제조는 이하의 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
하기 반응식에 있어서, 치환기의 종류 및 개수는 당업자가 공지된 출발물질을 적절히 선택함에 따라 다양한 종류의 중간체를 합성할 수 있다. 반응 종류 및 반응 조건은 당기술분야에 알려져 있는 것들이 이용될 수 있다.
하기와 같은 반응으로 N-type 중간체를 제조한다.
Figure 112020043834716-pat00019
상기 화학식 1 중 사이아노기로 치환된 방향족 복소환기로 이루어진 화합물의 구조는 J. Heterocycl. Chem. 1987, 24, 709 및 Syn. Commun. 2009, 39, 1055 에 나타나는 합성예를 참고해서 이하의 반응식에 의해 합성할 수 있다.
이후, 알려진 스즈키 반응에 의해 상기 화학식의 1의 물질을 제조한다.
본 명세서의 실시예에 기재된 제조식과 상기 중간체들을 통상의 기술상식을 바탕으로 적절히 조합하면, 본 명세서에 기재되어 있는 상기 화학식 1의 화합물들을 모두 제조할 수 있다.
화합물 1의 합성
Figure 112020043834716-pat00020
4,6-다이페닐-2-피리미딘아민 (4,6-diphenyl-2-pyrimidinamine) (9.89 g, 40 mmol)을 아세토니트릴 (CH3CN) (100 ml)에 용해하고 N-브로모숙신이미드 (N-bromosuccinimide) (7.1 g, 40 mmol)을 첨가하였다. 8시간 후 증류수를 투입하여 반응을 종료하고, 에틸아세테이트 400 ml로 2회 추출하였다. 유기층을 탄산수소나트륨 수용액 및 물로 세정하고, 그 후 얻어진 유기층을 무수 황산나트륨 (MgSO4)으로 건조하였다. 그 후, 여과 분별한 후 용매를 감압 증류 제거하여 백색 고체 A를 10.1 g (31 mmol, 수율 78%) 얻었다.
다음으로, 아르곤 조건에서 상기에서 얻은 백색 분말 A 9.79 g (30 mmol)에 시안화 구리 (CuCN) 5.37 g (60 mmol)을 첨가하고 N-메틸-2-피롤리디논 (Nmethyl-2-pyrrolidinone) (200 ml)을 투입하여 교반하였다. 그 후 180℃까지 가열하여 24시간 교반하였다. 실온으로 냉각한 후 암모니아수 200 ml를 첨가하여 교반을 행한 후 발생한 결정을 여과 채취하였다. 여과 채취된 결정을 물 100 ml으로 2회 리슬러리를 행하고, 그 후 에탄올 100 ml으로 리슬러리를 행하였다. 얻어진 결정을 진공 건조기로 감압 건조를 행하여 백색 결정 B 6.0 g (22 mmol, 73%)을 얻었다.
다음으로, 상기에서 얻은 백색 분말 B 6.0 g (22 mmol)에 빙초산 80 ml, 황산 20 ml, 증류수 20 ml을 첨가하여 가열하였다. 그 후 맑은 용액이 되면 3 내지 4 ℃로 냉각하고, 1.64 M 소듐나이트라이트 수용액 20 ml를 첨가하여 30분간 교반하였다. 상기 용액을 염화구리 (CuCl2) 3.28 g (24.4 mmol) 가 녹아있는 염산 (HCl) 16 ml에 3 내지 4℃에서 천천히 적하하였다. 그 후 45℃까지 가열하여 30분간 교반하고 80℃까지 가열하여 30분간 교반하였다. 실온으로 냉각한 후 클로로폼 75 ml로 유기층을 3회 추출하였다. 유기층을 탄산수소나트륨 수용액 및 물로 세정하고, 얻어진 유기층을 무수 황산나트륨 (MgSO4)으로 건조하였다. 그 후, 여과 분별한 후 용매를 감압 증류 제거하여 백색 고체인 중간체 C 를 얻었다. 실리카 겔 (silica gel) 컬럼 크로마토그래피 작업으로 중간체 C를 2.91g (10 mmol, 45 %) 얻었다.
다음으로, 중간체 C (3.00, 12.10 mmol), 중간체 D (4.99 g, 10.90 mmol), 탄산 칼륨(4.90 g, 21.90 mmol) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)-팔라듐(0) (0.30 g, 0.30 mmol) 을 테트라하이드로퓨란과 물로 녹인 조건에서 12시간 환류 반응하여 화합물 1 (4.95g, 수율: 68%)을 합성하였다. MS (APCI) m/z 668.27 (M+H)+].
화합물 2의 합성
Figure 112020043834716-pat00021
화합물 1의 합성에서, 중간체 D (4.99 g, 10.90 mmol) 대신 중간체 E를 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로, 화합물 2(4.91g. 수율: 68%)를 합성하였다. MS (APCI) m/z 663.24 (M+H)+].
화합물 3의 합성
Figure 112020043834716-pat00022
화합물 1의 합성에서 중간체 C (3.00, 12.10 mmol) 대신 중간체 F를 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로, 화합물 3 (5.53g, 수율: 70%)을 합성하였다. MS (APCI) m/z 724.34 (M+H)+].
Figure 112020043834716-pat00023
화합물 2의 합성에서 중간체 C (3.00g, 12.10 mmol) 대신 중간체 F (4.21 g, 10.90 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로, 화합물 4 (4.71g, 수율: 60%)를 합성하였다.
MS (APCI) m/z 719.3 (M+H)+].
화합물 5의 합성
Figure 112020043834716-pat00024
화합물 1의 합성에서, 중간체 C (3.00, 12.10 mmol) 대신 중간체 F, 중간체 D (4.99 g, 10.90 mmol) 대신 중간체 G를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화합물 5 (6.77 수율: 78%)를 합성하였다.
MS (APCI) m/z 811.37 (M+H)+].
화합물 6의 합성
Figure 112020043834716-pat00025
화합물 1의 합성에서 중간체 C (3.00, 12.10 mmol) 대신 중간체 H를 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로, 화합물 6 (5.69g, 수율: 72%)를 합성하였다. MS (APCI) m/z 724.34 (M+H)+].
화합물 7의 합성
Figure 112020043834716-pat00026
화합물 2의 합성에서 중간체 C (3.00, 12.10 mmol) 대신 중간체 H를 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로, 화합물 7 (5.07g, 수율: 60%)를 합성하였다. MS (APCI) m/z 775.37 (M+H)+].
화합물 8의 합성
Figure 112020043834716-pat00027
화합물 1의 합성에서, 중간체 C (3.00, 12.10 mmol) 대신 중간체 H, 중간체 D (4.99 g, 10.90 mmol) 대신 중간체 G를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화합물 8 (6.42g, 수율: 74%)를 합성하였다. MS (APCI) m/z 851.40 (M+H)+].
화합물 9의 합성
Figure 112020043834716-pat00028
화합물 1의 합성에서 중간체 C (3.00, 12.10 mmol) 대신 중간체 I를 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로, 화합물 9 (5.52g, 수율: 68%)를 합성하였다. MS (APCI) m/z 744.30 (M+H)+].
화합물 10의 합성
Figure 112020043834716-pat00029
화합물 2의 합성에서 중간체 C (3.00, 12.10 mmol) 대신 중간체 I를 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로, 화합물 10 (5.48g, 수율: 68%)를 합성하였다. MS (APCI) m/z 739.27 (M+H)+].
화합물 11의 합성
Figure 112020043834716-pat00030
화합물 1의 합성에서, 중간체 C (3.00, 12.10 mmol) 대신 중간체 I, 중간체 D (4.99 g, 10.90 mmol) 대신 중간체 G를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화합물 11 (6.65g, 수율: 72%)를 합성하였다.
MS (APCI) m/z 847.37 (M+H)+].
화합물 12의 합성
Figure 112020043834716-pat00031
화합물 1의 합성에서 중간체 C (3.00, 12.10 mmol) 대신 중간체 J를 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로, 화합물 12 (5.96g, 수율: 72%)를 합성하였다.
MS (APCI) m/z 758.28 (M+H)+].
화합물 13의 합성
Figure 112020043834716-pat00032
화합물 2의 합성에서 중간체 C (3.00, 12.10 mmol) 대신 중간체 J를 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로, 화합물 13 (5.09g, 수율: 62%)를 합성하였다.
MS (APCI) m/z 753.25.27 (M+H)+].
화합물 14의 합성
Figure 112020043834716-pat00033
화합물 1의 합성에서, 중간체 C (3.00, 12.10 mmol) 대신 중간체 I, 중간체 D (4.99 g, 10.90 mmol) 대신 중간체 G를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화합물 14 (6.82g 수율: 74%)를 합성하였다.
MS (APCI) m/z 845.22 (M+H)+]
화합물 15의 합성
Figure 112020043834716-pat00034
화합물 1의 합성에서, 중간체 C (3.00, 12.10 mmol) 대신 중간체 J, 중간체 D (4.99 g, 10.90 mmol) 대신 중간체 K를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화합물 15 (65.06g 수율: 70%)를 합성하였다.
MS (APCI) m/z 663.24 (M+H)+].
화합물 16의 합성
Figure 112020043834716-pat00035
화합물 1의 합성에서, 중간체 C (3.00, 12.10 mmol) 대신 중간체 J, 중간체 D (4.99 g, 10.90 mmol) 대신 중간체 E를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화합물 16 (5.21g 수율: 72%)를 합성하였다. MS (APCI) m/z 663.24 (M+H)+].
화합물 17의 합성
Figure 112020043834716-pat00036
화합물 1의 합성에서, 중간체 C (3.00, 12.10 mmol) 대신 중간체 J를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화합물 17 (6.17g 수율: 76%)를 합성하였다. MS (APCI) m/z 744.30 (M+H)+].
화합물 18의 합성
Figure 112020043834716-pat00037
화합물 1의 합성에서, 중간체 C (3.00, 12.10 mmol) 대신 중간체 L를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화합물 18 (6.09g 수율: 68%)를 합성하였다. MS (APCI) m/z 820.34 (M+H)+].
실시예 1
ITO(인듐 주석 산화물) 유리의 발광 면적이 3mm × 3mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 기본 압력이 1x10-6 torr가 되도록 한 후 양극인 ITO 상에 정공주입층으로 HT-1을 100Å의 두께로 형성하되 화합물 A-1을 25중량%의 도핑농도로 도핑하였다. 이어서, 정공수송층으로 HT-1를 600Å의 두께로 형성하고, 1,3-비스(N-카바졸일)벤젠 (1,3-bis(N-carbazolyl)benzene(mCP))를 50Å의 두께로 형성하였다. 다음으로, 발광층으로 호스트인 m-CBP에 상기 합성예 1의 화합물 1을 도펀트로하여, 중량비가 8:2가 되도록 증착하고, 전자수송층으로 디페닐[4-(트리페닐실릴)페닐] 포스핀옥사이드 (diphenyl[4-(triphenylsilyl)phenyl]phosphine oxide)(TSPO1, 5 nm)/ 2,2′,2″-(1,3,5-벤진트리일)-트리스(1-페닐-1-H-벤즈이미다졸) (2,2′,2″-(1,3,5-benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole) )(TPBi, 20 nm을 증착하였다. 전자주입층으로 LiF를 10Å의 두께로 형성하고, 음극으로 Al을 800Å의 두께로 순차적으로 형성하여 유기발광소자를 제작하였다.
Figure 112020043834716-pat00038
실시예2
상기 실시예 1과 동일한 공정 조건 하에, 화합물 1 대신 화합물 2를 사용한 것만을 달리하여 유기발광소자를 제작하였다.
실시예3
상기 실시예 1과 동일한 공정 조건 하에, 화합물 1 대신 화합물 3을 사용한 것만을 달리하여 유기발광소자를 제작하였다.
실시예4
상기 실시예 1과 동일한 공정 조건 하에, 화합물 1 대신 화합물 4를 사용한 것만을 달리하여 유기발광소자를 제작하였다.
실시예5
상기 실시예 1과 동일한 공정 조건 하에, 화합물 1 대신 화합물 5를 사용한 것만을 달리하여 유기발광소자를 제작하였다.
실시예6
상기 실시예 1과 동일한 공정 조건 하에, 화합물 1 대신 화합물 6을 사용한 것만을 달리하여 유기발광소자를 제작하였다.
실시예7
상기 실시예 1과 동일한 공정 조건 하에, 화합물 1 대신 화합물 7을 사용한 것만을 달리하여 유기발광소자를 제작하였다.
실시예8
상기 실시예 1과 동일한 공정 조건 하에, 화합물 1 대신 화합물 8을 사용한 것만을 달리하여 유기발광소자를 제작하였다.
실시예9
상기 실시예 1과 동일한 공정 조건 하에, 화합물 1 대신 화합물 9를 사용한 것만을 달리하여 유기발광소자를 제작하였다.
실시예10
상기 실시예 1과 동일한 공정 조건 하에, 화합물 1 대신 화합물 10을 사용한 것만을 달리하여 유기발광소자를 제작하였다.
실시예11
상기 실시예 1과 동일한 공정 조건 하에, 화합물 1 대신 화합물 11을 사용한 것만을 달리하여 유기발광소자를 제작하였다.
실시예12
상기 실시예 1과 동일한 공정 조건 하에, 화합물 1 대신 화합물 12를 사용한 것만을 달리하여 유기발광소자를 제작하였다.
실시예13
상기 실시예 1과 동일한 공정 조건 하에, 화합물 1 대신 화합물 13을 사용한 것만을 달리하여 유기발광소자를 제작하였다.
실시예14
상기 실시예 1과 동일한 공정 조건 하에, 화합물 1 대신 화합물 14를 사용한 것만을 달리하여 유기발광소자를 제작하였다.
실시예15
상기 실시예 1과 동일한 공정 조건 하에, 화합물 1 대신 화합물 15를 사용한 것만을 달리하여 유기발광소자를 제작하였다.
실시예16
상기 실시예 1과 동일한 공정 조건 하에, 화합물 1 대신 화합물 16을 사용한 것만을 달리하여 유기발광소자를 제작하였다.
실시예17
상기 실시예 1과 동일한 공정 조건 하에, 화합물 1 대신 화합물 17을 사용한 것만을 달리하여 유기발광소자를 제작하였다.
실시예18
상기 실시예 1과 동일한 공정 조건 하에, 화합물 1 대신 화합물 18을 사용한 것만을 달리하여 유기발광소자를 제작하였다.
비교예1
상기 실시예 1과 동일한 공정 조건 하에, 화합물 1 대신 비교화합물 1을 사용한 것만을 달리하여 유기발광소자를 제작하였다.
[비교 화합물 1]
Figure 112020043834716-pat00039
비교예2
상기 실시예 1과 동일한 공정 조건 하에, 화합물 1 대신 비교화합물 2를 사용한 것만을 달리하여 유기발광소자를 제작하였다.
[비교 화합물 2]
Figure 112020043834716-pat00040
비교예3
상기 실시예 1과 동일한 공정 조건 하에, 화합물 1 대신 비교화합물 3을 사용한 것만을 달리하여 유기발광소자를 제작하였다.
[비교 화합물 3]
Figure 112020043834716-pat00041
비교예4
상기 실시예 1과 동일한 공정 조건 하에, 화합물 1 대신 비교화합물 4를 사용한 것만을 달리하여 유기발광소자를 제작하였다.
[비교 화합물 4]
Figure 112020043834716-pat00042
비교예5
상기 실시예 1과 동일한 공정 조건 하에, 화합물 1 대신 비교화합물 5를 이용한 것만을 달리하여 유기발광소자를 제작하였다.
[비교 화합물 5]
Figure 112020043834716-pat00043
비교예6
상기 실시예 1과 동일한 공정 조건 하에, 화합물 1 대신 비교화합물 6을 이용한 것만을 달리하여 유기발광소자를 제작하였다.
[비교 화합물 6]
Figure 112020043834716-pat00044
상기 실시예 1 내지 18 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 유기 발광 소자에 전류를 인가하여 전압, 효율 및 수명(T95)를 각각 측정하 고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이때, 전압 및 효율은 10 mA/cm2의 전류 밀도를 인가하여 측정하였으며, 수명(T95)는 3,000 nit에서의 초기 휘도가 95%로 저하할 때까지의 시간을 의미한다.
전압 (V) (@10mA/cm 2 ) 효율(cd/A) (@10mA/cm 2 ) 수명 (T95, hr)
실시예1 4.6 45.2 304
실시예2 4.5 46.0 386
실시예3 4.6 41.8 382
실시예4 4.4 42.6 326
실시예5 4.5 46.4 410
실시예6 4.4 45.8 292
실시예7 4.3 41.6 314
실시예8 4.4 40.4 288
실시예9 4.3 42.8 320
실시예10 4.2 43.0 306
실시예11 4.4 44.2 246
실시예12 4.4 45.2 262
실시예13 4.2 46.8 256
실시예14 4.6 45.2 248
실시예15 4.4 46.8 250
실시예16 4.4 44.0 274
실시예17 4.5 45.0 300
실시예18 4.4 48.0 240
비교예1 5.0 32.8 160
비교예2 5.0 29.8 184
비교예3 5.2 36.6 180
비교예4 5.0 34.6 172
비교예5 5.1 36.8 158
비교예6 5.2 36.2 158
상기 표에 나타난 바와 같이, 본 발명의 화학식 1의 화합물을 유기 발광 소자의 발광층의 도판트로 사용한 실시예 1 내지 실시예 18은, 비교예 1 내지 비교예 6에 비하여 우수한 특성을 나타내었다.
구체적으로는 CN치환기가 없는 비교예 1 및 4와 비교하였을 때, 본원 화합물을 사용한 실시예 1 내지 18은 저전압, 고효율, 장수명의 우수한 특성을 가지는 것을 알 수 있다.
또한 아릴렌 링커가 없는 비교예 2, 3, 5, 6과 비교하였을 때, 본원 화합물을 사용한 실시예 1 내지 18은 저전압, 고효율, 장수명의 우수한 특성을 가지는 것을 알 수 있다.
실시예19
ITO(인듐 주석 산화물) 유리의 발광 면적이 3mm × 3mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 기본 압력이 1x10-6 torr가 되도록 한 후 양극인 ITO 상에 정공주입층으로 상기 HT-1을 100Å의 두께로 형성하되 상기 화합물 1을 25중량%의 도핑농도로 도핑하였다. 이어서, 정공수송층으로 HT-1를 600Å의 두께로 형성하고, 1,3-bis(N-carbazolyl)benzene(mCP)를 50Å의 두께로 형성하였다. 다음으로, 발광층으로 호스트인 m-CBP를 도펀트로 상기 화합물 1, 형광 도판트인 화합물-D를 중량비가 79:20:1가 되도록 증착하고, 전자수송층으로 diphenyl[4-(triphenylsilyl)phenyl]phosphine oxide (TSPO1, 5 nm)/ 2,2′,2″-(1,3,5-benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole) (TPBi, 20 nm을 증착하였다. 전자주입층으로 LiF를 10Å의 두께로 형성하고, 음극으로 Al을 800Å의 두께로 순차적으로 형성하여 유기발광소자를 제작하였다.
[화합물-D]
Figure 112020043834716-pat00045
실시예20
상기 실시예 19과 동일한 공정 조건 하에, 화합물 1 대신 화합물 3을 이용한 것만을 달리하여 유기발광소자를 제작하였다.
실시예21
상기 실시예 19과 동일한 공정 조건 하에, 화합물 1 대신 화합물 6을 이용한 것만을 달리하여 유기발광소자를 제작하였다.
실시예22
상기 실시예 19과 동일한 공정 조건 하에, 화합물 1 대신 화합물 14를 이용한 것만을 달리하여 유기발광소자를 제작하였다.
비교예7
상기 실시예 19와 동일한 공정 조건 하에, 화합물 1 대신 비교화합물 1을 이용한 것만을 달리하여 유기발광소자를 제작하였다.
비교예8
상기 실시예 19와 동일한 공정 조건 하에, 화합물 1 대신 비교화합물 3을 이용한 것만을 달리하여 유기발광소자를 제작하였다.
상기 실시예 19 내지 22, 비교예 7 및 8에서 제조한 유기 발광 소자에 전류를 인가하여 전압, 효율 및 수명(T95)를 각각 측정하 고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 이때, 전압 및 효율은 10 mA/cm2의 전류 밀도를 인가하여 측정하였으며, 수명(T95)는 3,000 nit에서의 초기 휘도가 95%로 저하할 때까지의 시간을 의미한다.
전압 (V) (@10mA/cm 2 ) 효율(cd/A)
(@10mA/cm 2 )		 수명 (T95, hr)
실시예19 4.5 46.2 314
실시예20 4.5 43.8 402
실시예21 4.3 46.8 306
실시예22 4.4 46.0 270
비교예7 5.0 31.2 142
비교예8 5.1 34.4 160
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 화학식 1의 화합물을 유기 발광 소자의 발광층의 도펀트로 사용한 실시예 21 내지 실시예 24는, 비교예 7 및 8에 비하여 우수한 특성을 나타내었다. 특히, 화학식1의 링커와 사이아노기를 포함하는 피리미딘 구조를 통해 효율과 수명이 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 표 1과 표 2를 비교해보면, 유기 발광 소자의 발광층의 도펀트 물질로 화학식 1의 화합물을 단독으로 사용한 실시예 1, 3, 6, 및 14보다 형광 도펀트를 동시에 사용한 실시예 21 내지 24의 유기 발광 소자의 효율과 수명이 향상되는 것을 확인하였다. 반면, 비교예 1 및 3과 비교예 7 및 8의 결과를 비교해보면, 비교예 7 및 8은 형광도펀트를 동시에 사용함에도 불구하고, 효율과 수명이 향상되는 것을 확인할 수 없었다.
1: 기판
2: 양극
3: 발광층
4: 음극
5: 정공주입층
6: 정공수송층
7: 전자수송층
8: 전자주입층

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112022033263049-pat00046

    상기 화학식 1에 있어서,
    L은 중수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이고,
    A1 및 A2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기이고,
    X1 내지 X3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 N 또는 CCN이고,
    X1 내지 X3 중 하나 또는 둘은 N이고,
    R1은 수소, 중수소 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고,
    R2는 중수소 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 카바졸기; 또는 중수소 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 벤조카바졸기이고,
    R2가 중수소 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 카바졸기일 때, A1 및 A2 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고,
    a 및 b는 각각 1 내지 4의 정수이고,
    a 또는 b가 복수일 때, 괄호 안의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 L은 중수소로 치환 또는 비치환된 페닐렌기인 것인 화합물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 A1 및 A2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 페닐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 비페닐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 나프틸기, 카바졸기, 디벤조퓨란기, 또는 디벤조티오펜기인 것인 화합물.
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중에서 선택되는 어느 하나인 것인 화합물:
    Figure 112022033263049-pat00069

    Figure 112022033263049-pat00070

    Figure 112022033263049-pat00071

    Figure 112022033263049-pat00072

    Figure 112022033263049-pat00073

    Figure 112022033263049-pat00074

    Figure 112022033263049-pat00075

    Figure 112022033263049-pat00076

    Figure 112022033263049-pat00077

    Figure 112022033263049-pat00078

    Figure 112022033263049-pat00079

    Figure 112022033263049-pat00080
  6. 제1 전극; 상기 제1 전극에 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비된 1층 또는 2층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 청구항 1 내지 3 및 5 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  8. 청구항 6에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화합물을 발광층의 도펀트로 포함하고, 추가의 형광도펀트를 더 포함하는 것인 유기 발광 소자.
KR1020200051511A 2019-05-21 2020-04-28 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 KR102388877B1 (ko)

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