KR20190089059A - 유기 전계발광 디바이스용 재료 - Google Patents

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토비아스 그로쓰만
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Abstract

본 발명은 전자 디바이스에서 사용하기에 적합한 식 (1) 의 화합물, 및 상기 화합물을 포함하는 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스에 관한 것이다.

Description

유기 전계발광 디바이스용 재료
본 발명은 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스에서 사용하기 위한 재료, 및 이들 재료를 포함하는 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스에 관한 것이다.
유기 전계발광 디바이스 (OLED) 에서 사용된 방출 재료는 빈번하게, 형광보다는 인광을 나타내는 유기금속 착체이다. 양자 역학적인 이유로, 인광 방출체로 유기금속 화합물을 사용하여 4 배에 이르기까지의 에너지 효율과 전력 효율이 가능하다. 그러나 일반적으로, 예를 들어 효율, 작동 전압 및 수명에 관련하여 OLED, 특히 또한 삼중항 방출 (인광) 을 나타내는 OLED 에서의 개선이 아직 필요하다. 인광 OLED 의 특성은 그저 사용되는 삼중항 방출체에 의해 결정되지는 않는다. 더욱 구체적으로, 사용되는 다른 재료, 예컨대 매트릭스 재료도 여기서 특히 중요하다. 따라서 이들 재료의 개선 및 이의 전하 수송 특성은 또한 OLED 특성에서의 구별되는 개선에 이를 수 있다.
본 발명의 목적은 OLED, 특히 인광 방출체를 위한 매트릭스 재료로서 사용하기 적합한 화합물을 제공하는 것이다. 본 발명에 의해 다루어지는 추가의 문제는 유기 전계발광 디바이스용 유기 반도체를 더 제공하여, 당업자가 OLED 의 제조를 위한 재료의 더 큰 가능한 선택권을 가질 수 있게 하는 것이다.
놀랍게도, 아래에 기재된 특정 화합물들이 이러한 목적을 달성하며 OLED 에서 사용하기 위한 양호한 적합성을 갖고, 유기 전계발광 디바이스에서의 개선에 이른다는 것을 알아냈다. 이러한 개선들은 특히 수명, 효율 및/또는 작동 전압에 관한 것이다. 본 발명은 따라서 이들 화합물, 및 이러한 화합물을 포함하는 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스를 제공한다.
본 발명은 따라서 하기 식 (1) 의 화합물을 제공한다:
Figure pct00001
식 중, 사용된 기호 및 인덱스들은 하기와 같다:
X 는 각각의 경우 동일 또는 상이하고, CR 또는 N 이고;
Y 는 NR', C(R")2, C=O, BR', O 또는 S 이고;
R, R" 은 각각의 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, NAr2, CN, NO2, OR1, SR1, COOR1, C(=O)N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬 기 또는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (그리고 여기에서 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기는 각각의 경우에 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있으며, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 Si(R1)2, C=O, NR1, O, S 또는 CONR1 로 대체될 수도 있음), 또는 5 내지 60개 방향족 고리 원자, 바람직하게는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각각의 경우에 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이며; 동시에, 2 개의 R 라디칼은 함께 또한 지방족 또는 헤테로지방족 고리 시스템을 형성할 수도 있으며; 또한, 2개의 R" 라디칼은 함께 지방족, 헤테로지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성할 수도 있으며;
R' 은, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자들을 갖고 하나 이상의 R1 라디칼들에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고;
Ar 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고;
R1 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, NO2, OR2, SR2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬 기, 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기, 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (여기서, 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기는 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수도 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 로 대체될 수도 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 동시에, 2개 이상의 R1 라디칼은 함께 고리 시스템을 형성할 수도 있고;
R2 는 각각의 경우 동일 또는 상이하며, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 유기 라디칼, 특히 하이드로카르빌 라디칼이고, 여기서, 하나 이상의 수소 원자는 또한 F 로 대체될 수도 있고;
단, 상기 식 (1) 의 화합물은 적어도 하나의 치환기 R' 을 함유하거나 및/또는 상기 식 (1) 의 화합물은 NAr2 및 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로 방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기 R 를 함유하고;
하기 화합물들은 본 발명에서 제외된다:
Figure pct00002
Figure pct00003
본 발명의 맥락에서 아릴 기는 6 내지 40 개의 탄소 원자를 함유하고; 본 발명의 맥락에서 헤테로아릴 기는 2 내지 40 개의 탄소 원자 및 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하는데, 다만, 탄소 원자와 헤테로원자의 총합은 적어도 5이다. 헤테로원자들은 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 아릴 기 또는 헤테로아릴 기는 여기서 단순 방향족 환, 즉 벤젠, 또는 단순 헤테로방향족 환, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 티오펜, 등, 또는 융합된 (고리화 (annelated)) 아릴 또는 헤테로아릴 기, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 등을 의미하는 것으로 이해된다. 단일 결합에 의해 서로 연결된 방향족 시스템, 예를 들어 바이페닐은, 대조적으로, 아릴 또는 헤테로아릴 기가 아닌 방향족 고리 시스템을 말한다.
본 발명의 맥락에서 방향족 고리 시스템은 고리 시스템에서 6 내지 60 개의 탄소 원자를 함유한다. 본 발명의 맥락에서 헤테로방향족 고리 시스템은 고리 시스템에서 2 내지 60 개의 탄소 원자와 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하는데, 다만, 탄소 원자와 헤테로원자의 총합은 적어도 5이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은 본 발명의 맥락에서 아릴 또는 헤테로아릴 기만을 반드시 함유할 필요는 없지만, 또한 2 개 이상의 아릴 또는 헤테로아릴 기가 비방향족 단위, 예를 들어 탄소, 질소 또는 산소 원자에 의해 연결되는 것도 가능한, 시스템을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, 플우오렌, 9,9'-스피로바이플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 시스템은 또한 본 발명의 맥락에서 방향족 고리 시스템으로서 간주될 것이며, 둘 이상의 아릴기가 예를 들어 짧은 알킬기에 의해 연결되는 시스템도 마찬가지이다.
본 발명의 맥락에서, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 함유할 수도 있으며 개별적인 수소 원자 또는 CH2 기가 또한 전술한 기에 의해 치환될 수도 있는 지방족 히드로카르빌 라디칼 또는 알킬기 또는 알케닐 또는 알키닐기는 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 네오헥실, 시클로헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 또는 옥티닐 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기는 바람직하게는 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, s-펜톡시, 2-메틸부톡시, n-헥속시, 시클로헥실옥시, n-헵톡시, 시클로헵틸옥시, n-옥틸옥시, 시클로옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 펜타플루오로에톡시 및 2,2,2-트리플루오로에톡시를 의미하는 것으로 이해된다. 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 티오알킬 기는 특히 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, s-펜틸티오, n-헥실티오, 시클로헥실티오, n-헵틸티오, 시클로헵틸티오, n-옥틸티오, 시클로옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 트리플루오로메틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 에테닐티오, 프로페닐티오, 부테닐티오, 펜테닐티오, 시클로펜테닐티오, 헥세닐티오, 시클로헥세닐티오, 헵테닐티오, 시클로헵테닐티오, 옥테닐티오, 시클로옥테닐티오, 에티닐티오, 프로피닐티오, 부티닐티오, 펜티닐티오, 헥시닐티오, 헵티닐티오 또는 옥티닐티오를 의미하는 것으로 이해된다. 일반적으로, 본 발명에 따른 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기는 직쇄, 분지형 또는 환형일 수도 있으며, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 전술한 기들에 의해 대체될 수도 있고; 추가로, 또한 하나 이상의 수소 원자가 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2, 바람직하게는 F, Cl 또는 CN, 더욱 바람직하게는 F 또는 CN, 특히 바람직하게는 CN 에 의해 대체될 수 있다.
5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 또한 각 경우 전술된 R2 라디칼 또는 히드로카르빌 라디칼에 의해 치환될 수도 있고, 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 시스템에 연결될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 바이페닐렌, 터페닐, 트리페닐렌, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-인데노카르바졸, 시스- 또는 트랜스-인돌로카르바졸, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라지니미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 헥사아자트리페닐렌, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸로부터 유도된 기 또는 이들 시스템의 조합으로부터 유도된 기를 의미하는 것으로 이해된다.
2 개의 R 또는 R" 또는 R1 라디칼이 함께 고리 시스템을 형성하는 경우, 그것은 단환 또는 다환, 그리고 지방족, 헤테로지방족, 또는 그렇지 않으면, R" 또는 R1 라디칼에 대해, 방향족 또는 헤테로방향족일 수도 있다. 이 경우, 함께 고리 시스템을 형성하는 라디칼은 바람직하게는 인접하며, 이는 이들 라디칼이 동일한 탄소 원자에 또는 서로 직접 결합된 탄소 원자들에 결합됨을 의미한다.
2 개 이상의 라디칼이 함께 고리를 형성할 수도 있다는 문구는, 본 설명의 맥락에서, 특히, 2 개의 라디칼이 2 개의 수소 원자의 공식적인 제거에 의한 화학적 결합에 의해 서로 연결된다는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이는 하기의 스킴에 의해 설명된다:
Figure pct00004
그러나, 추가적으로, 전술된 문구는 또한 2 개의 라디칼 중 하나가 수소인 경우에는 제 2 라디칼이 수소 원자가 결합된 위치에 결합되어 고리를 형성한다는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이는 하기 스킴에 의해 설명될 것이다:
Figure pct00005
본 발명의 바람직한 실시형태에서, Y 는 NR', O 또는 S, 보다 바람직하게는 NR' 또는 O 이고, 가장 바람직하게는 NR' 이다. Y = C = O 인 화합물은 예를 들어 대응하는 스피로 화합물의 합성을 위한 중간체로서 특히 적합하다.
따라서 하기 식 (1') 및 (1") 중 하나 식의 화합물이 바람직하다:
Figure pct00006
식중, X 는 위에 주어진 정의를 갖고, 식 (1") 의 화합물은 NAr2 및 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 R 라디칼을 갖는다. 여기서 식 (1') 의 화합물이 특히 바람직하다.
바람직한 실시형태에서, 식 (1), (1') 또는 (1") 의 화합물은 고리 당 2 개 이하의 질소 원자를 가지며, 이는 고리 당 최대 2 개의 기호 X가 N 이거나, 또는 명시적으로 보여진 질소 원자를 갖는 고리 내의 최대 하나의 기호 X 가 N 이라는 것을 의미한다. 바람직하게는, 화합물은 고리 당 최대 하나의 질소 원자를 함유하며, 이는 고리 당 최대 하나의 기호 X가 N 이거나, 명시적으로 보여진 질소 원자를 갖는 고리 내의 기호 X 어느 것도 N 이 아니라는 것을 의미한다. 보다 바람직하게는, 총 2 개 이하의 기호 X는 N 이고; 특히 1개 이하의 기호 X는 N 이다. 가장 바람직하게, 모든 기호 X는 CR 이다.
하기 식 (2a) 내지 (2k) 의 화합물이 바람직하다
Figure pct00007
Figure pct00008
식 중, 사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다.
하기 식 (2a) 내지 (2e) 및 (2h) 내지 (2k) 의 화합물이 바람직하다 식 (2a) 의 화합물이 특히 바람직하다. 식 (2a') 또는 (2a") 의 화합물이 아주 특히 바람직하다.
Figure pct00009
식중, R 및 R' 는 위에 주어진 정의를 갖고, 식 (2a") 에서 적어도 하나의 R 기는 NAr2 및 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
식 (2a) 의 화합물들의 바람직한 실시형태는 하기 식 (3) 의 화합물이다:
Figure pct00010
식 중, 사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다.
식 (3') 및 (3") 의 화합물이 특히 바람직하다
Figure pct00011
식중, R 및 R' 는 위에 주어진 정의를 갖고, 식 (3") 에서 적어도 하나의 R 기는 NAr2 및 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
식 (3) 의 화합물들의 바람직한 실시형태는 하기 식 (4) 의 화합물이다:
Figure pct00012
식 중, 사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다.
식 (4') 및 (4") 의 화합물이 특히 바람직하다
Figure pct00013
식중, R 및 R' 는 위에 주어진 정의를 갖고, 식 (4") 에서 적어도 하나의 R 기는 NAr2 및 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
하기 식 (5) 및 (6) 의 화합물이 특히 바람직하다:
Figure pct00014
식 중, 사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다.
식 (5'), (5"), (6') 및 (6") 의 화합물이 아주 특히 바람직하다
Figure pct00015
식중, R 및 R' 는 위에 주어진 정의를 갖고, 식 (5") 및 (6") 에서의 R 기는 NAr2 및 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 화합물에서 바람직한 치환기 R 및 R'에 대한 설명이 뒤 따른다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, R 은 각 경우 동일 또는 상이하고, H, D, F, NAr2, CN, OR1, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬 기 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (여기서 알킬 또는 알케닐 기는 각각 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 O 에 의해 대체될 수도 있음), 또는 6 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 동시에, 2 개의 R 라디칼은 함께 또한 지방족 고리 시스템을 형성할 수도 있다. 더욱 바람직하게는, R 은 각 경우 동일 또는 상이하고, H, NAr2, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는, 특히 1, 2, 3 또는 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬 기, 또는 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (여기서 각각의 경우에 알킬 기는 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있으나, 바람직하게는 치환되지 않음), 또는 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우 하나 이상의 바람직하게는 비방향족 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, R 은 각각의 경우에 동일 또는 상이하며 H, 또는 6 내지 24 개 방향족 고리 원자를 가지며 각각의 경우 하나 이상의 바람직하게는 비방향족 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, R' 은, 6 내지 30 개의 방향족 고리 원자들을 갖고 하나 이상의 R1 라디칼들에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다. 본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, R' 은, 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자들을 갖고 하나 이상의 바람직하게는 비방향족 R1 라디칼들에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, R1 은 각 경우 동일 또는 상이하고, H, D, F, CN, OR2, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬 기 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (여기서 알킬 또는 알케닐 기는 각각 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 O 에 의해 대체될 수도 있음), 또는 6 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 동시에, 2 개 이상의 R1 라디칼은 함께 지방족 고리 시스템을 형성할 수도 있다. 본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, R1 은 각 경우 동일 또는 상이하고, H, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는, 특히 1, 2, 3 또는 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬 기, 또는 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (여기서 알킬 기는 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있으나, 바람직하게는 치환되지 않음), 또는 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수도 있지만 바람직하게는 치환되지 않는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, R2 는 각 경우에 동일 또는 상이하며, H, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기 (이는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기로 치환될 수도 있지만 바람직하게는 치환되지 않음) 이다.
전술된 바처럼, 본 발명의 화합물은 적어도 하나의 R' 기를 함유하거나 및/또는 NAr2 및 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기 R 을 함유한다. Y = NR' 일 때, 기본 골격이 치환되지 않은 경우, 즉 R = H 인 경우가 바람직할 수도 있다.
본 발명의 화합물에서 NAr2 치환기 내의 Ar 기로서 또는 치환기 R 및/또는 R' 로서 존재할 수도 있는 바람직한 방향족 및 헤테로방향족 고리 시스템에 대한 설명이 뒤따른다.
적합한 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 R, R' 또는 Ar' 은 페닐, 바이페닐, 특히 오르토-, 메타- 또는 파라- 바이페닐, 터페닐, 특히 오르토-, 메타- 또는 파라-터페닐 또는 분지형 터페닐, 쿼터페닐, 특히 오르토-, 메타- 또는 파라-쿼터페닐 또는 분지형 쿼터페닐, 1, 2, 3 또는 4 위치를 통해 연결될 수도 있는 플루오렌, 1, 2, 3 또는 4 위치를 통해 연결될 수도 있는 스피로바이플루오렌, 나프탈렌, 특히 1- 또는 2- 결합된 나프탈렌, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 1, 2, 3 또는 4 위치를 통해 연결될 수도 있는 카르바졸, 1, 2, 3 또는 4 위치를 통해 연결될 수도 있는 디벤조푸란, 또는 1, 2, 3 또는 4 위치를 통해 연결될 수도 있는 디벤조티오펜, 인데노카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 트리아진, 페난트렌, 트리페닐렌 또는 이들 기들의 2 개 또는 3 개의 조합으로부터 선택되고, 이들의 각각은 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있다.
여기서 R, R' 및 Ar 기는 바람직하게는 하기 식 Ar-1 내지 Ar-75 의 군으로부터 선택된다:
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
식중 R1 은 위에 주어진 정의를 갖고, 점선 결합은 식 (1) 에서 또는 바람직한 실시형태들에서의 기본 골격의 탄소 원자에 또는 Y 에 대한 결합을 나타내거나 또는 NAr2 기에서의 질소 원자에 대한 결합을 나타내고, 추가로:
Ar1 는 각각의 경우 동일 또는 상이하며, 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 가지며 각각의 경우에 하나 이상의 R 라디칼로 치환될 수도 있는 2가 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고;
A 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, C(R1)2, NR1, O 또는 S 이고;
n 은 0 또는 1 이고, 여기서 n = 0 는, A 기가 이 위치에 결합되지 않고, 그 대신 R1 라디칼이 대응하는 탄소 원자에 결합됨을 의미하고;
m 은 0 또는 1이고, 여기서 m = 0 은 Ar1 기가 부재하고 대응하는 방향족 또는 헤테로방향족 기가 식 (1) 에서 또는 바람직한 실시형태에서 기본 골격의 탄소 원자에 또는 Y 에, 또는 NAr2 기에서의 질소 원자에 직접 결합됨을 의미하고; 단, 이들 기들이 R’ 또는 Ar 의 실시형태들인 경우 구조 (Ar-12), (Ar-17), (Ar-21), (Ar-25), (Ar-26), (Ar-30), (Ar-34), (Ar-38) 및 (Ar-39) 에 대해 m = 1 이다.
R, R' 또는 Ar 에 대한 위에 언급된 기가 2개 이상의 A 기를 갖는 경우, 이들에 대한 가능한 선택은 A 의 정의로부터의 모든 조합들을 포함한다. 그 경우 바람직한 실시형태는 하나의 A 기가 NR1 이고 다른 하나의 A 기가 C(R1)2 이거나 또는 두 A 기 모두가 NR1 이거나 또는 두 A 기가 모두 O 인 것들이다. 본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 2개 이상의 A 기를 갖는 R, R' 또는 Ar 기에서, 적어도 하나의 A 기는 C (R1)2 또는 NR1 이다.
A 가 NR1 인 경우, 질소 원자에 결합된 치환기 R1 은 바람직하게는, 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자들을 갖고 또한 하나 이상의 R2 라디칼들에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다. 특히 바람직한 실시형태에서, 이 치환기 R1 은 각각의 경우 동일 또는 상이하며 6 내지 24개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고, 이는 융합된 아릴기를 갖지 않고, 2 개 이상의 방향족 또는 헤테로방향족 6원 고리 기들이 서로 직접 융합되는 융합된 헤테로아릴 기를 갖지 않으며, 또한, 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 각각의 경우에 치환될 수도 있다. Ar-1 내지 Ar-11에 대해 위에 열거된 바와 같은 결합 패턴을 갖는 페닐, 바이페닐, 터페닐 및 쿼터페닐이 특히 바람직하고, 여기서 이들 구조들은 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 치환되지 않는다.
A 가 C(R1)2 인 경우, 이 탄소 원자에 결합된 치환기 R1 은 바람직하게는 각 경우에 동일 또는 상이하고, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬 기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기, 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고, 이는 또한 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있다. 가장 바람직하게는, R1 은 메틸기 또는 페닐기이다. 이 경우, R1 라디칼은 함께 또한, 스피로 시스템에 이르는 고리 시스템을 형성할 수도 있다.
추가의 적합한 R, R' 또는 Ar 기는 식 -Ar4-N(Ar2)(Ar3) 의 기들이고 여기서 Ar2, Ar3 및 Ar4 은 각각의 경우 동일 또는 상이하고 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 가지며 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다. 여기서 Ar2, Ar3 및 Ar4 에서의 방향족 고리 원자들의 총수는 60 이하, 그리고 바람직하게는 40 이하이다.
이 경우, Ar4 및 Ar2 는 또한 서로 결합될 수도 있거나 및/또는 Ar2 및 Ar3 은 C(R1)2, NR1, O 및 S 로부터 선택된 기에 의해 서로 결합될 수도 있다. 바람직하게는, Ar4 및 Ar2 기가 서로 연결되고 Ar2 및 Ar3 가 질소 원자에 대한 결합에 대해 각각의 오르토 위치에서 서로 연결된다. 본 발명의 추가의 실시형태에서, Ar2, Ar3 및 Ar4 기들 중 어느 것도 서로 결합되지 않는다.
바람직하게는, Ar4 는, 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다. 보다 바람직하게는, Ar4 는 오르토-, 메타- 또는 파라-페닐렌 또는 오르토-, 메타- 또는 파라-바이페닐로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이들의 각각은 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 치환되지 않는다. 가장 바람직하게는, Ar4 는 비치환된 페닐렌 기이다. 이것은 특히 Ar4 이 단일 결합을 통해 Ar2 에 결합하는 경우에 사실이다.
바람직하게는, Ar2 및 Ar3 는 각각의 경우 동일 또는 상이하며, 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 가지며 각각의 경우에 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다. 특히 바람직한 Ar2 및 Ar3 기는 각각의 경우 동일 또는 상이하고 벤젠, 오르토-, 메타- 또는 파라-바이페닐, 오르토-, 메타- 또는 파라-터페닐 또는 분지형 터페닐, 오르토-, 메타- 또는 파라-쿼터페닐 또는 분지형 쿼터페닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-플루오레닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-스피로바이플루오레닐, 1- 또는 2-나프틸, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 1-, 2-, 3- 또는 4-카르바졸, 1-, 2-, 3- 또는 4-디벤조푸란, 1-, 2-, 3- 또는 4-디벤조티오펜, 인데노카르바졸, 인돌로카르바졸, 2-, 3- 또는 4-피리딘, 2-, 4- 또는 5-피리미딘, 피라진, 피리다진, 트리아진, 페난트렌, 트리페닐렌 또는 이들 기들의 2 개, 3 개 또는 4 개의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이들의 각각은 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있다. 보다 바람직하게는, Ar2 및 Ar3 는 각각의 경우 동일 또는 상이하며, 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 가지며 특히 벤젠, 바이페닐, 특히 오르토-, 메타- 또는 파라-바이페닐, 터페닐, 특히 오르토-, 메타- 또는 파라-터페닐 또는 분지형 터페닐, 쿼터페닐, 특히 오르토-, 메타- 또는 파라-쿼터페닐 또는 분지형 쿼터페닐, 플루오렌, 특히 1-, 2-, 3- 또는 4-플루오렌, 또는 스피로바이플루오렌, 특히 1-, 2-, 3- 또는 4-스피로바이플루오렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된, 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 고리 시스템이다.
동시에, 진공 증착에 의해 프로세싱되는 본 발명의 화합물에서, 알킬 기는 바람직하게는 5 개 이하의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 4 개 이하의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 1 개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 용액으로부터 프로세싱되는 화합물에 대해, 적합한 화합물은 또한 알킬 기, 특히, 10 개 이하의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬 기에 의해 치환된 것들 또는 올리고아릴렌 기, 예를 들어 오르토-, 메타-, 파라-터페닐 또는 쿼터페닐 또는 분지형 터페닐 또는 쿼터페닐 기에 의해 치환된 것들이다.
식 (1) 의 화합물 또는 바람직한 실시형태의 화합물이 인광 방출체를 위한 매트릭스 재료로서 또는 인광 층에 바로 인접한 층에서 사용될 때, 그 화합물은 2개보다 많은 6원 고리들이 서로 직접 융합되는 융합된 아릴 또는 헤테로아릴 기들을 함유하는 않는 경우가 더욱 바람직하다. R, R', Ar, R1 및 R2 라디칼이 2 개 이상의 6-원 고리들이 서로 직접 융합되는 융합된 아릴 또는 헤테로아릴 기들을 함유하지 않는 경우가 특히 바람직하다. 이에 대한 예외는 페난트렌과 트리페닐렌에 의해 형성되는데, 이들은, 그들의 높은 삼중항 에너지로 인하여, 융합된 방향족 6원 고리들의 존재에도 불구하고 바람직할 수도 있다.
위에 언급된 바람직한 실시형태들은 청구항 1에 정의된 제한들 내에서 원하는 대로 서로 조합될 수도 있다. 본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 위에 언급된 선호들은 동시에 일어난다.
위에 상세히 나타낸 실시형태에 따른 바람직한 화합물의 예는 아래 표에 상세히 나타낸 화합물이다:
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
본 발명의 화합물의 기본 구조 (base structure) 는 논문 “Entwicklung neuer Synthesewege zu Pyridoacridinen” [Development of New Synthesis Routes to Pyridoacridines] (Stephan Rieder, Ludwig-Maximilian University of Munich, 2012) 과 유사한 스킴 1, 3 및 4 에 약술된 루트, 또는 Tetrahedron Letters 2013, 54, 2014-2017 와 유사한 스킴 2에 약술된 루트에 의해 표현될 수 있다.
스킴 1
Figure pct00030
스킴 2
Figure pct00031
스킴 3
Figure pct00032
스킴 4
Figure pct00033
예를 들어 스핀 코팅에 의해 또는 인쇄 방법에 의해, 액상으로부터 본 발명의 화합물을 프로세싱하기 위해서는, 본 발명의 화합물의 제형 (formulation) 이 필요하다. 이들 제형은 예를 들어, 용액, 분산액 또는 현탁액일 수도 있다. 이러한 목적을 위해, 둘 이상의 용매들의 혼합물을 이용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합하고 바람직한 용매는 예를 들어 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-크실렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3- 페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5- 테트라메틸벤젠, 1,2,4,5- 테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 큐멘, 시클로헥사놀, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄, 2-메틸바이페닐, 3-메틸바이페닐, 1-메틸나프탈렌, 1-에틸나프탈렌, 에틸 옥타노에이트, 디에틸 세바케이트, 옥틸 옥타노에이트, 헵틸벤젠, 멘틸 이소발레레이트, 시클로헥실 헥사노에이트 또는 이들 용매의 혼합물이다.
따라서 본 발명은 또한, 본 발명의 화합물 및 적어도 하나의 추가 화합물을 포함하는 제형을 제공한다. 추가 화합물은 예를 들어, 용매, 특히 위에 언급된 용매 중 하나 또는 이들 용매의 혼합물일 수도 있다. 추가의 화합물은 대안적으로, 마찬가지로 전자 디바이스, 예를 들어 방출 화합물 및/또는 추가 매트릭스 재료에서 사용되는 적어도 하나의 추가의 유기 또는 무기 화합물일 수도 있다. 적합한 방출 화합물 및 추가의 매트릭스 재료는 유기 전계발광 디바이스와 관련하여 뒤에 나열된다. 이 추가 화합물은 또한 중합성일 수도 있다.
본 발명의 화합물은 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스에서의 사용에 적합하다.
따라서 본 발명은 또한, 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스에서의 본 발명의 화합물의 용도를 제공한다.
본 발명은 여전히 또한 적어도 하나의 본 발명의 화합물을 포함하는 전자 디바이스를 제공한다.
전자 디바이스는 본 발명의 맥락에서 적어도 하나의 유기 화합물을 포함하는 적어도 하나의 층을 포함하는 디바이스이다. 이 성분은 또한 무기 재료 또는 그 밖의 무기 재료로부터 전체적으로 형성된 층을 포함할 수도 있다.
전자 디바이스는 바람직하게는 유기 전계발광 디바이스 (OLED), 유기 집적회로 (O-IC), 유기 전계효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양전지 (O-SC), 염료-감응형 유기 태양전지 (DSSC), 유기 광검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 디바이스 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 및 유기 플라스몬 방출 디바이스로 이루어지는 군, 바람직하게는 유기 전계발광 디바이스 (OLED), 더 바람직하게는 인광 OLED 로부터 선택된다.
유기 전계발광 디바이스는 캐소드, 애노드 및 적어도 하나의 방출 층을 포함한다. 이들 층 외에도, 이것은 또한, 추가의 층, 예를 들어 각 경우 하나 이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단 층, 전자 수송층, 전자 주입층, 엑시톤 차단 층, 전자 차단 층 및/또는 전하 생성 층을 포함할 수도 있다. 마찬가지로 엑시톤-차단 기능을 갖는 중간층이, 예를 들어, 2 개의 방출 층 사이에 도입되는 것이 가능하다. 그러나, 이러한 층들 중 모든 것이 반드시 존재할 필요는 없다는 것이 적시되어야 한다. 이 경우, 유기 전계발광 디바이스는 방출 층을 포함하거나, 또는 복수의 방출 층들을 포함할 수 있다. 복수의 방출 층들이 존재하는 경우, 이들은, 전체 결과가 백색 방출이 되도록 전체적으로 380 nm와 750 nm 사이의 여러 방출 최대치들을 갖는 것이 바람직하며; 환언하면, 형광 또는 인광을 일으킬 수도 있는 다양한 방출 화합물들이 방출 층들에 사용된다. 3개의 방출 층을 갖는 시스템이 특히 바람직하며, 여기서 3개의 층은 청색, 녹색 및 오렌지색 또는 적색 방출을 나타낸다. 본 발명의 유기 전계발광 디바이스는 또한, 특히 백색-방출 OLED 에 대해, 탠덤 OLED 일 수도 있다.
위에 상세히 나타낸 실시형태들에 따른 본 발명의 화합물은 정확한 구조에 따라, 상이한 층에서 사용될 수도 있다. 인광 방출체를 위한 또는 TADF (thermally activated delayed fluorescence) 를 나타내는 방출체를 위한, 특히 인광 방출체를 위한, 매트릭스 재료로서 방출 층에서 식 (1) 의 화합물 또는 위에 언급된 바람직한 실시형태들의 화합물을 포함하는 유기 전계발광 디바이스가 바람직하다. 이 경우, 유기 전계발광 디바이스는 방출층을 함유할 수도 있거나, 또는 이것은 복수의 방출층을 함유할 수도 있는데, 여기서 적어도 하나의 방출 층은 매트릭스 재료로서 본 발명의 적어도 하나의 화합물을 함유한다. 또한, 본 발명의 화합물은 또한 전자 수송층에서 및/또는 정공 수송 층에서 및/또는 여기자 차단 층에서 및/또는 정공 차단 층에서 사용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 화합물은 적색-인광 방출체를 위한 매트릭스 재료로서 및/또는 전자 수송 층 또는 정공 차단 층에서 전자 수송 재료로서 사용된다.
본 발명의 화합물이 방출 층에서의 인광 화합물을 위한 매트릭스 재료로서 사용되는 경우, 바람직하게는 하나 이상의 인광 재료 (삼중선 방출체) 와 조합하여 사용된다. 인광은 본 발명의 맥락에서 더 높은 스핀 다중도를 갖는 여기된 상태, 즉, 스핀 상태 > 1, 특히 여기된 삼중선 상태로부터의 발광을 의미하는 것으로 이해된다. 본 출원의 맥락에서, 전이 금속 또는 란탄족과의 모든 발광 착물, 특히 모든 이리듐, 백금 및 구리 착물은 인광 화합물로서 간주되어야 할 것이다.
본 발명의 화합물 및 방출 화합물의 혼합물은 방출체 및 매트릭스 재료의 총 혼합물을 기준으로, 99 부피% 내지 1 부피%, 바람직하게는 98 부피% 내지 10 부피%, 더욱 바람직하게는 97 부피% 내지 60 부피%, 특히 95 부피% 내지 80 부피% 사이의 본 발명의 화합물을 함유한다. 따라서, 혼합물은 방출체 및 매트릭스 재료의 총 혼합물을 기준으로, 1 부피% 내지 99 부피%, 바람직하게는 2 부피% 내지 90 부피%, 더욱 바람직하게는 3 부피% 내지 40 부피%, 특히 5 부피% 내지 20 부피% 사이의 방출체를 함유한다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태는 추가의 매트릭스 재료와 조합으로 인광 방출체를 위한 매트릭스 재료로서의 본 발명의 화합물의 용도이다. 본 발명의 화합물과 조합으로 사용될 수 있는 적합한 매트릭스 재료는, 예를 들어 WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO 2010/006680 에 따른 방향족 케톤, 방향족 포스핀 옥사이드 또는 방향족 술폭시드 또는 술폰, WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527, WO 2008/086851 또는 WO 2013/041176 에 기재된 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴바이페닐) 또는 카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따른 인돌로카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 2010/136109, WO 2011/000455, WO 2013/041176 또는 WO 2013/056776 에 따른 인데노카르바졸 유도체, 예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따른 아자카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 2007/137725 에 따른 양극성 매트릭스 재료, 예를 들어 WO 2005/111172 에 따른 실란, 예를 들어 WO 2006/117052 에 따른 아자보롤 또는 보론 에스테르, 예를 들어 WO 2007/063754, WO 2008/056746, WO 2010/015306, WO 2011/057706, WO 2011/060859 또는 WO 2011/060877 에 따른 트리아진 유도체, 예를 들어 EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따른 아연 착물, 예를 들어 WO 2010/054729 에 따른 디아자실롤 또는 테트라아자실롤 유도체, 예를 들어 WO 2010/054730 에 따른 디아자포스폴 유도체, 예를 들어 WO 2011/042107, WO 2011/060867, WO 2011/088877 및 WO 2012/143080 에 따른 가교 카르바졸 유도체, 예를 들어, WO 2012/048781에 따른 트리페닐렌 유도체, 또는 예를 들어 WO 2015/169412, WO 2016/015810, WO 2016/023608 또는 아직 미공개된 출원 EP 16158460.2 또는 EP 16159829.7 에 따른 디벤조푸란 유도체이다. 마찬가지로 실제 방출체보다 더 짧은 파장 방출을 갖는 추가의 인광 방출체가 혼합물 중의 코-호스트, 또는 예를 들어, WO 2010/108579 에 기재된 바와 같이, 있다손 치더라도, 현저한 정도로 전하 수송에 관여하지 않는 화합물로서 존재하는 것이 가능하다.
큰 밴드 갭을 갖고 방출 층의 전하 수송에서, 있다손 치더라도, 그 자체가 적어도 현저한 정도로는 가담하지 않는 화합물이 코-매트릭스 재료로서 본 발명의 화합물과 조합하여 추가로 적합하다. 이러한 재료는 바람직하게는 순수한 탄화수소이다. 이러한 재료의 예들은, 예를 들어, WO 2009/124627 또는 WO 2010/006680 에서 찾아볼 수 있다.
적합한 인광 화합물들 (= 삼중항 방출체들) 은 특히, 적합하게 여기될 때, 바람직하게 가시 영역에서 광을 방출하고, 그리고 또한 원자 번호가 20 초과이고, 바람직하게 38 초과 그리고 84 미만이고, 보다 바람직하게 56 초과 그리고 80 미만인 적어도 하나의 원자, 특히 이 원자 번호를 갖는 금속을 함유하는 화합물들이다. 사용되는 바람직한 인광 방출체들은 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하는 화합물들, 특히 이리듐 또는 백금을 함유하는 화합물들이다.
위에 기재된 방출체들의 예들은 출원 WO 00/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373, US 2005/0258742, WO 2009/146770, WO 2010/015307, WO 2010/031485, WO 2010/054731, WO 2010/054728, WO 2010/086089, WO 2010/099852, WO 2010/102709, WO 2011/032626, WO 2011/066898, WO 2011/157339, WO 2012/007086, WO 2014/008982, WO 2014/023377, WO 2014/094961, WO 2014/094960, WO 2015/036074, WO 2015/104045, WO 2015/117718, WO 2016/015815, WO 2016/124304, WO 2017/032439 및 아직 공개되지 않은 출원 EP16179378.1 에서 찾아볼 수 있다. 일반적으로, 종래 기술에 따라 인광 OLED 들에 사용된 바와 같은 그리고 유기 전계발광의 분야의 당업자에게 알려진 바와 같은 모든 인광 착물들이 적합하고, 당업자는 진보적 기술을 발휘하지 않고서 추가 인광 착물들을 사용가능할 것이다.
인광 도펀트의 명시적 예들은 다음 표에 제시되어 있다:
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
본 발명의 화합물은 특히 또한, 예를 들어, WO 98/24271, US 2011/0248247 및 US 2012/0223633 에 기재된 바와 같은, 유기 전계발광 디바이스에서의 인광 방출체를 위한 매트릭스 재료로서 적합하다. 이러한 다색 디스플레이 컴포넌트들에서, 부가적인 청색 방출 층은 청색외의 색상을 갖는 것들을 포함하여, 모든 픽셀에 대해 전체 면적에 걸쳐 기상 증착에 의해 적용된다. 놀랍게도, 본 발명의 화합물은, 적색 및/또는 녹색 픽셀을 위한 매트릭스 재료로서 사용될 때, 여전히 기상 증착에 의해 적용된 청색 방출 층과 함께 매우 양호한 방출에 이른다는 것을 알아냈다.
본 발명의 추가의 실시형태에서, 본 발명의 유기 전계발광 디바이스는 별도의 정공 주입 층 및/또는 정공 수송 층 및/또는 정공 차단 층 및/또는 전자 수송 층을 함유하지 않는데, 이것은, 예를 들어, WO2005/053051에 기재된 바와 같이, 방출 층이 정공 주입 층 또는 애노드에 바로 인접하거나 및/또는 방출 층이 전자 수송 층 또는 전자 주입 층 또는 캐소드에 바로 인접하다는 것을 의미한다. 추가적으로, 예를 들어 WO 2009/030981 에 기재된 바와 같이, 방출 층에서 금속 착물과 동일하거나 유사한 금속 착물을 방출 층에 바로 인접하는 정공 수송 또는 정공 주입 재료로서 사용할 수 있다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, 유기 전계발광 디바이스는 본 발명의 화합물을 전자 수송 층 또는 정공 차단 층에 함유한다.
본 발명의 유기 전계발광 디바이스의 추가 층에서, 종래 기술에 따라 통상적으로 사용되는 임의의 재료를 사용할 수 있다. 따라서 당업자는 진보적 능력을 발휘하지 않고서도, 식 (1) 또는 위에 언급된 바람직한 실시형태들의 본 발명의 화합물과 조합하여 유기 전계발광 디바이스를 위해 공지된 임의의 재료를 사용하는 것이 가능할 것이다.
하나 이상의 층이 승화 방법에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스가 추가로 바람직하다. 이 경우, 재료는 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력에서 진공 승화 시스템에서 기상 증착에 의해 적용된다. 하지만, 또한, 초기 압력은 훨씬 더 낮은, 예를 들어 10-7 mbar 미만일 수 있다.
마찬가지로, 하나 이상의 층이 OVPD (organic vapor phase deposition) 방법에 의해 또는 캐리어 기체 승화의 도움으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스가 바람직하다. 이러한 경우, 재료들은 10-5 mbar 내지 1 bar 사이의 압력에서 적용된다. 이 방법의 특수한 경우는, 재료들이 노즐에 의해 직접 적용되어 구조화되는 OVJP (organic vapor jet printing) 방법이다.
추가적으로, 하나 이상의 층이, 용액으로부터, 예를 들어 스핀 코팅에 의해, 또는 임의의 인쇄 방법, 예를 들어 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 오프셋 인쇄, LITI (light-induced thermal imaging, thermal transfer printing), 잉크-젯 인쇄 또는 노즐 인쇄에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스가 바람직하다. 이 목적을 위해, 예를 들어 적합한 치환을 통해 얻어지는 가용성 화합물이 필요하다.
또한, 예를 들어 하나 이상의 층이 용액으로부터 적용되고 하나 이상의 추가 층이 기상 증착에 의해 적용되는 혼성 방법이 가능하다.
이들 방법은 일반적인 용어로 당업자에게 알려져 있고, 당업자에 의해 진보적 능력을 발휘하지 않고서도, 본 발명의 화합물을 포함하는 유기 전계발광 디바이스에 적용될 수 있다.
본 발명의 화합물 및 본 발명의 유기 전계발광 디바이스는 종래 기술에 비해 아래의 놀라운 이점들 중 하나 이상이 주목할만 하다:
1. 인광 방출체를 위한 매트릭스 재료로서 사용되는, 본 발명의 화합물은 장 수명에 이른다.
2. 본 발명의 화합물은 고효율에 이른다. 이는 특히 화합물이 인광 방출체용 매트릭스 재료로서 사용될 때 그러하다.
3. 본 발명의 화합물은 낮은 작동 전압에 이른다. 이는 특히 화합물이 인광 방출체용 매트릭스 재료로서 사용될 때 그러하다.
이들 위에서 언급된 이점들은 추가 전자 특성의 열화를 수반하지 않는다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 더 상세히 예시되며, 이에 의해 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 당업자는 본 발명을 개시된 전체 범위에 걸쳐 실시하고, 본 발명의 추가의 화합물을 진보적 능력을 발휘하지 않고서도 제조하고, 이들을 전자 디바이스에서 사용하거나 본 발명의 방법을 사용하는 것이 가능할 것이다.
실시예:
아래의 합성들은, 달리 언급하지 않는 한, 건조 용매 중에서 보호 가스 분위기 하에서 수행된다. 용매 및 시약은 ALDRICH 또는 ABCR 에서 구입할 수 있다. 상업적으로 입수가능하지 않은 반응물에 대해 주어진 번호는 대응하는 CAS 번호이다. 추가의 문헌: 논문: “Entwicklung neuer Synthesewege zu Pyridoacridinen” by Stephan Raeder (2012), University of Munich.
a) 4-메틸-2-옥소-1,2-디히드로퀴놀린-3-카르보니트릴
Figure pct00041
2-아미노아세토페논 10.0g (73.9mmol) 에 에틸 시아노아세테이트 10.0g (88.4mmol) 을 첨가한다. 혼합물을 오일 욕에서 1 시간 동안 200 ℃에서 리플러스 하에 가열하였다. 이어서, 혼합물을 냉각시키고 50ml 의 에탄올을 첨가한다. 밝은 색의 침전물이 형성되고, 이것을 여과한다. 수율을 높이기 위해, 또 다른 5g 의 에틸 시아노아세테이트를 상등액에 첨가할 수 있으며 추가 1.5 시간 동안 200 ℃ 로 가열할 수 있다. 잔류물을 디클로로메탄 그리고 이어서 석유 벤젠에 현탁시키고 이를 백색 결정으로서 분리해 내고 건조시킴으로써 정제하였다. 수율: 5.4 g (29 mmol), 이론치의 40%.
하기 화합물을 유사한 방식으로 제조한다:
Figure pct00042
b) 2-클로로-4-메틸퀴놀린-3-카르보니트릴
Figure pct00043
5 g (27 mmol) 의 4-메틸-2-옥소-1,2-디히드로퀴놀린-3-카르보니트릴을 3시간 동안 50 ml 의 포스포릴 클로라이드로 환류하에서 가열한다. 이어서, 포스포릴 클로라이드를 감압하에 빼내고, 염화 암모늄 용액을 첨가하고, 잔류물을 여과해 낸다. 잔류물을 물로 세척하고 에탄올로 재결정화시킨다. 수율: 5.5 g (27 mmol), 이론치의 90%.
하기 화합물을 유사한 방식으로 제조한다:
Figure pct00044
c) 4-메틸퀴놀린-3-카르보니트릴
Figure pct00045
15 g (74 mmol) 의 2-클로로-4-메틸퀴놀린-3-카르보니트릴에 8 g 의 아세트산 나트륨을 첨가하고 그 혼합물을 약 800 ml 의 메탄올에 현탁시킨다. 이것에 약 200 mg 의 팔라듐-차콜 (10 %) 을 첨가하고, 그 혼합물을 H2 분위기 에서 실온 및 표준 압력으로 24 시간 동안 수소화시켰다. 촉매를 여과해낸 후, 황색-녹색 용액을 수득하고, 이것은, 회전식 증발에 의한 메탄올의 제거 후, 황색 잔류물을 형성한다. 실리카 겔 상의 플래쉬 크로마토그래피 (용리액 : 디클로로메탄 : 에틸 아세테이트 = 5 : 1) 에 의해 정제가 이루어진다. 수율: 12 g (71 mmol), 이론치의 92%.
하기 화합물을 유사한 방식으로 제조한다:
Figure pct00046
d) 4-브로모벤조[c][2,7]나프티리딘
Figure pct00047
25 g (150 mmol) 의 4-메틸퀴놀린-3-카르보니트릴이 500 ml 의 DMF 에 용해되고, 50 g (290 mmol) 의 Bredereck 의 시약이 첨가된다. 그 혼합물은 마이크로파 반응기에서 150 W 및 최대 165℃ 로 15 분간 전환된다.
회전식 증발기에서 용매를 증류해내고, 잔류물을 빙초산 (40%) 중의 브롬화 수소 600 ml 및 빙초산 400 ml 에 용해시켰다. 반응 혼합물을 60 ℃ 로 1 시간 동안 가열 한 후, 물 500 ml에 옮기고, 탄산 칼륨으로 중화시키고, 디클로로메탄 (4 x 150 ml) 으로 추출하였다. 유기 상들을 합하여 MgSO4 위에서 건조시키고, 회전식 증발기에서 용매를 증류해낸다. 잔류물을 플래시 칼럼 크로마토그래피 (디클로로메탄:메탄올=97:3) 에 의해 정제하였다. 수율: 36 g (136 mmol), 이론치의 95%.
하기 화합물을 유사한 방식으로 제조한다:
Figure pct00048
e) 에틸 4-브로모벤조[c][2,7]나프티리딘-5-카르복실레이트
Figure pct00049
12 g (45 mmol) 의 에틸 4-브로모-5,6-디히드로벤조[c][2,7]나프티리딘-5-카르복실레이트를 400 ml 의 디클로로메탄, 및 39 g (450 mmol) 의 망간(IV) 산화물에 용해시킨다. 그 혼합물을 150W 의 마이크로파 반응기에서 최대 7.0 bar 및 100℃ 로 10 분 (램프 시간 : 6 분) 간 전환시켰다. 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 여과하고 메탄올로 세척하고, 용매를 회전식 증발기에서 증류해냈다. 수율: 14 g (42 mmol), 이론치의 98%.
하기 화합물을 유사한 방식으로 제조한다:
Figure pct00050
Figure pct00051
f) 에틸 4-페닐벤조[c][2,7]나프티리딘-5-카르복실레이트
Figure pct00052
60 g (180 mmol) 의 에틸 4-브로모벤조[c][2,7]나프티리딘-5-카르복실레이트 및 4 g (18 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를 400 ml 의 THF 에 현탁시킨다. 이것에, 400 ml 의 THF 중 33 g (270 mmol) 의 벤젠보론산 및 450 ml (540 mmol) 의 1 M 탄산 칼륨 용액을 첨가하였다. 혼합물을 질소 분위기 아래 환류하에서 40 시간 동안 가열한 다음, 물 200 ml 로 옮기고 디클로로메탄 (4 x 200 ml) 으로 추출하였다. 합해진 유기 상들을 MgSO4 위에서 건조시키고, 회전식 증발기에서 용매를 증류해낸다. 잔류물을 플래시 칼럼 크로마토그래피 (디클로로메탄: 에틸 아세테이트=3:1) 에 의해 정제한다. 수율: 35 g (106 mmol), 이론치의 60%.
하기 화합물을 유사한 방식으로 제조한다:
Figure pct00053
g) 1,8-디아자벤조[fg]나프타센-9-온
Figure pct00054
20 g (60 mmol) 의 에틸 4-페닐벤조[c][2,7]나프티리딘-5-카르복실레이트를 100 ml 의 트리플루오로메탄설폰 산에 용해시키고 마이크로파의 도움으로 전환시켰다 (반응 조건: 150 W, 반응 시간 15 분, 램프 시간: 1 분, 최대 압력 7.0 bar, 최대 85℃). 이어서, 혼합물을 200 ml 의 얼음-물과 혼합하고, K2CO3 로 중화시키고, 디클로로메탄 (3 x 250 ml) 으로 추출하였다. 합해진 유기 상들을 MgSO4 위에서 건조시키고 감압하에 농축시켰다. 잔류물을 플래시 칼럼 크로마토그래피 (디클로로메탄: 에틸 아세테이트=3:1) 에 의해 정제한다. 수율: 7 g (24 mmol), 이론치의 42%.
하기 화합물을 유사한 방식으로 제조한다:
Figure pct00055
h) 11-메틸-5-옥사-6-아자나프타센-12-온
Figure pct00056
52.6 g (211 mmol) 의 에틸 2-클로로-4-메틸퀴놀린-3-카르복실레이트를 100 ml 의 디메틸포름아미드 중 54 g (317 mmol) 의 나트륨 페녹사이드와 함께 용해시키고 155℃ 에서 6 시간 동안 반응시킨다. 그 후, 용매를 회전식 증발기에서 제거하고, 10 배량의 폴리인산을 잔류물에 첨가하고, 그 혼합물을 5 시간 동안 130 ℃로 가열한다. 그 혼합물을 얼음에 붓고 6 N NaOH 로 중화시켰다. 중화된 용액을 에틸 아세테이트 (4 x 500 ml) 로 추출하였다. 합해진 유기 상들을 MgSO4 위에서 건조시키고, 회전식 증발기에서 용매를 증류해낸다. 잔류물을 플래시 칼럼 크로마토그래피 (디클로로메탄: 에틸 아세테이트=3:1) 에 의해 정제한다. 수율: 13.8 g (52 mmol), 이론치의 25%.
하기 화합물을 유사한 방식으로 제조한다:
Figure pct00057
j) 9-옥사-1,8-디아자벤조[fg]나프타센
Figure pct00058
15.7　g (60　mmol) 의 11-메틸-5-옥사-6-아자나프타센-12-온을 10　ml 의 DMF 중 22　g (150　mmol) 의 디에틸 아세탈과 함께 용해시키고 실험실 마이크로웨이브 (laboratory microwave) 에서 150℃ 및 200　W 로 3 시간 동안 반응시킨다. 그 후, 용매를 회전식 증발기에서 제거하고, 10 배량의 NH4OAc 을 잔류물에 첨가하고, 그 혼합물을 2 시간 동안 114℃ 로 가열한다. 그 혼합물을 얼음에 붓고 디클로로메탄 (4 x 50 ml) 으로 추출한다. 합해진 유기 상들을 MgSO4 위에서 건조시키고, 회전식 증발기에서 용매를 증류해낸다. 잔류물을 플래시 칼럼 크로마토그래피 (디클로로메탄: 에틸 아세테이트=3:1) 에 의해 정제한다. 수율: 7.8 g (27 mmol), 이론치의 50%.
하기 화합물을 유사한 방식으로 제조한다:
Figure pct00059
I) 4-메틸-2-페닐아미노퀴놀린-3-카르보니트릴
Figure pct00060
38 g (190 mmol) 의 2-클로로-4-메틸-3-퀴놀린카르보니트릴을 100 ml 의 에틸렌 글리콜 중 27 g (285 mmol) 의 아닐린과 함께 용해시키고, 6 시간 동안 140℃ 로 가열시킨다. 이어서, 혼합물을 50 ml 의 물에 옮기고, 디클로로메탄 (3 x 50 ml) 으로 추출한다. 합해진 유기 상들을 MgSO4 위에서 건조시키고, 회전식 증발기에서 용매를 증류해낸다. 잔류물을 플래시 칼럼 크로마토그래피 (디클로로메탄:메탄올=3:1) 에 의해 정제하였다. 수율: 39 g (152 mmol), 이론치의 80%.
하기 화합물을 유사한 방식으로 제조한다:
Figure pct00061
k) 4-((E)-2-디메틸아미노비닐)-2-페닐아미노퀴놀린-3-카르보니트릴
Figure pct00062
400　ml 의 N($!2F08A8C9-A65C-45E5-BE32-BC64E08B605A!$),N-디메틸포름아미드 (400　ml) 중의 99.6　g (835　mmol) 의 d($!C258AAEC-1A15-4881-9D65-2CF1E685CC9A!$)이메톡시메틸디메틸아민과 함께 46　g (185　mmol) 의 4-메틸-2-페닐아미노퀴놀린-3-카르보니트릴을 12 시간 동안 100℃ 로 가열하였다. 냉각 후에, 얼음물 1000 ml를 첨가한다. 고체를 흡인 여과해내고 약간의 헵탄으로 세척한다. 수율: 50 g (160 mmol), 이론치의 89%.
하기 화합물을 유사한 방식으로 제조한다:
Figure pct00063
Figure pct00064
l) 9H-1,8,9-트리아자벤조[fg]나프타센
Figure pct00065
27.3　g (87　mmol) 의 4-((E)-2-디메틸아미노비닐)-2-페닐아미노퀴놀린-3-카르보니트릴을 보호 가스 아래에서 60　ml 의 농축 H2SO4 에 현탁시키고 4 시간 동안 70℃ 로 가열하였다.냉각 후, 그 혼합물을 얼음-물에 첨가하고, Na2CO3 용액으로 pH를 9 로 조정하고, 그 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출한다. 농축 후, 생성물을 크로마토그래피 (메탄올:디클로로메탄 1:2) 로 정제하였다. 수율: 50 g (160 mmol), 이론치의 89%.
하기 화합물을 유사한 방식으로 제조한다:
Figure pct00066
Figure pct00067
m) 1,8,11,13-테트라아자벤조[fg]나프타센-9-온
Figure pct00068
400　ml 에탄올 중 28.9　g (375　mmol) 의 암모늄 아세테이트와 함께 24.7　g (75　mmol) 의 11-((E)-2-디메틸아미노비닐)-1,3,6-트리아자나프타센-5,12-디온을 3 시간 동안 환류하에서 가열시킨다. 고체를 흡인 여과해내고 약간의 헵탄으로 세척한다. 수율: 19.1 g (67 mmol), 이론치의 90%.
하기 화합물을 유사한 방식으로 제조한다:
Figure pct00069
Figure pct00070
n) 스피로 합성
Figure pct00071
1 ℓ 의 4 구 플라스크에 100 ml 의 THF 중 23 g (99 mmol)의 2-브로모바이페닐을 초기에 투입하고 -78 ℃로 냉각시켰다. 적가 깔대기 (dropping funnel) 에 의해, 41.0　ml (103　mmol) 의 n-BuLi (n-헥산 중 2.5　M) 을 이 온도에서 적하 첨가하고 그 혼합물을 1 시간 동안 교반한다. 이어서, THF 300ml 에 용해된, 13　g (49　mmol) 의 1,8,11,13-테트라아자벤조[fg]나프타센-9-온을 적가 깔대기에 의해 첨가하고, 반응을 3 시간 이내에 실온으로 가온한다. 이 다음에, 500ml 의 물로 가수 분해하고, 회전식 증발기에서 유기 용매를 제거한다. 침전되어 나오는 고체를 여과하고, 빙초산 400ml 에 현탁시키고 농축된 염산 150ml 의 첨가후에, 100 ℃ 에서 2 시간 동안 교반한다. 실온으로 냉각시킨 후, 400 ml 의 물을 첨가하고, 침전된 고체를 여과해내고, 200 ml 의 물, 200 ml 의 에탄올 및 마지막으로 200 ml 의 n-헵탄으로 세척한다. 고체들은 알루미나 위의 n-헵탄/톨루엔으로 고온 추출 및 재결정화된다. 추가의 정제는 톨루엔/헵탄으로부터의 재결정화 및 구역 승화 (zone sublimation) 에 의해 이루어진다 (310℃, 10-5 bar). 수율: 15.9 g (37 mmol), 이론치의 83%.
하기 화합물을 유사한 방식으로 제조한다:
Figure pct00072
o) 9-페닐-9H-1,8,9-트리아자벤조[fg]나프타센
Figure pct00073
600　ml 의 톨루엔 중 23　g (147　mmol) 의 브로모벤젠 및 39　g (147　mmol) 의 9H-1,8,9-트리아자벤조[fg]나프타센의 탈기된 용액을 N2 으로 1　h 동안 포화시킨다. 그 후 용액에 처음에 2.09　ml (8.6　mmol) 의 P(tBu)3, 다음으로 1.38　g (6.1　mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트, 그리고 다음으로 17.7　g (185　mmol) 의 NaOtBu 가 고체 상태로 첨가된다. 반응 혼합물을 환류 하에 1 시간 동안 가열시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 500　ml 의 물을 신중하게 첨가하였다. 수성 상을 3 x 50　ml 의 톨루엔으로 세척하고, MgSO4 위에서 건조시키고, 용매를 감압하에 제거하였다. 그 후, 조 생성물 (crude product) 을 헵탄/에틸 아세테이트 (20/1) 와 실리카 겔을 사용하여 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 잔류물을 톨루엔으로부터 재결정화시키고 최종적으로 고 진공 하에서 승화시켰다 (p = 5 x 10-6 mbar). 수율은 이론치의 80% 에 대응하는, 40 g (115 mmol) 이다.
하기 화합물을 유사한 방식으로 제조한다:
Figure pct00074
Figure pct00075
Figure pct00076
Figure pct00077
p) 9-(4,6-디페닐피리딘-2-일)-9H-1,8,9-트리아자벤조[fg]나프타센
Figure pct00078
16　g (60　mmol) 의 9H-1,8,9-트리아자벤조[fg]나프타센을 보호 가스 분위기 하에 디메틸포름아미드 300ml에 용해시키고, 광유 중 60 %, 3　g 의 NaH (75　mmol) 를 첨가하였다. 실온에서 1 시간 후, 150　ml 의 디메틸포름아미드 중 19　g (62 mmol) 의 4-브로모-2,6-디페닐피리미딘의 용액을 적하 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하였다. 이 시간 후, 반응 혼합물을 얼음에 붓고 디클로로메탄으로 3 회 추출하였다. 합해진 유기 상들을 Na2SO4 위에서 건조시키고 농축시켰다. 잔류물을 톨루엔으로부터 재결정화시키고 최종적으로 2 회 분획 승화시켰다 (p 약 10-6 mbar, T = 330-360℃). 수율: 23 g, 이론치의 80%; 순도 : HPLC 에 의한 99.9%.
하기 화합물을 유사한 방식으로 제조한다:
Figure pct00079
Figure pct00080
Figure pct00081
q) 5-브로모-9-티아-1,8-디아자벤조[fg]나프타센
Figure pct00082
10.6　g (37.3　mmol) 의 9-티아-1,8-디아자벤조[fg]나프타센을 먼저 80　ml 의 DMF 에 투입한다. 이어서, 13.3　g (74.6　mmol) 의 NBS 를 부분들로 첨가하고, 반응 혼합물을 40℃ 에서 4 시간 교반한다. 이어서, 물 15ml 이 혼합물에 첨가되고 CH2Cl2 로 추출된다. 유기 상을 MgSO4 위에서 건조시키고, 용매를 감압하에 제거하였다. 생성물을 고온의 헥산으로 추출 교반하고, 흡인 여과한다. 수율: 11.4 g (31 mmol), 이론치의 70%, 1H NMR 에 의한 순도 약 97%.
하기 화합물을 유사한 방식으로 제조한다:
Figure pct00083
r) 5-[3-에트-(Z)-일리덴-1-페닐-2-프로프-2-엔-(E)-일리덴-2,3-디히드로-1H-인돌-5-일]-9-티아-1,8-디아자벤조[fg]나프타센
Figure pct00084
24　g (66　mmol) 의 5-브로모-9-티아-1,8-디아자벤조[fg]나프타센, 17　g (664　mmol) 의 2-N-페닐카르바졸-3-보론 산 및 13.7　g (100　mmol) 의 나트륨 테트라보레이트가 100　ml 의 THF 및 60　ml 의 물에 용해되고 탈기된다. 0.91　g (1.3　mmol) 의 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드 및 1　g (20　mmol) 의 수산화 히드라지늄이 첨가된다. 다음으로, 반응 혼합물을 보호 가스 분위기 하에 70 ℃에서 48 시간 동안 교반하였다. 냉각된 용액에 톨루엔을 보충하고, 물로 반복해서 세척하고, 건조시키고, 농축시켰다. 생성물을 실리카 겔 상 톨루엔/헵탄 (1:2) 로 칼럼 크로마토그래피를 통해 정제한다. 수율: 29 g (55 mmol), 이론치의 84%.
하기 화합물을 유사한 방식으로 제조한다:
Figure pct00085
Figure pct00086
OLED 의 제조
이하의 실시예 I1 내지 I21 (표 1 참조) 는 OLED 에서의 본 발명의 물질의 사용을 제시한다.
예 I1-I21 에 대한 전처리 : 두께 50nm의 구조화된 ITO (인듐 주석 산화물) 로 코팅된 유리 플라크를 먼저 산소 플라즈마로, 다음으로 아르곤 플라즈마로, 코팅하기 전에, 처리된다. 이들 플라즈마 처리된 유리 플라크는, OLED 가 적용되는 기판을 형성한다.
OLED 는 기본적으로 다음의 층 구조를 갖는다: 기판/정공 주입 층 (HIL)/정공 수송 층 (HTL) / 전자 차단 층 (EBL) / 방출 층 (EML) / 선택적인 정공 차단 층 (HBL) / 전자 수송 층 (ETL) / 선택적 전자 주입 층 (EIL) 및 최종적으로 캐소드. 캐소드는 두께 100 nm 의 알루미늄 층에 의해 형성된다. OLED 의 정확한 구조는 표 1 에서 찾아볼 수 있다. OLED 의 제조에 필요한 재료를 표 2 에 나타낸다.
모든 재료는 진공 챔버에서 열 기상 증착에 의해 적용된다. 이 경우, 방출 층은 항상, 적어도 하나의 매트릭스 재료 (호스트 재료) 및 공증발에 의해 특정 체적 비율로 매트릭스 재료(들)에 첨가되는 방출 도펀트 (방출체) 로 이루어진다. IC1:IC2:TER1 (50%:45%:5%) 와 같은 형태에서 주어지는 세부사항은, 여기서 재료 IC1 가 50% 의 부피 비율로, IC2 이 45% 의 부피 비율로, 그리고 TER1 가 5% 의 부피 비율로 층에 존재한다는 것을 의미한다. 유사하게, 전자 수송 층은 또한 두 재료의 혼합물로 이루어질 수도 있다.
OLED 는 표준 방식으로 특성화된다. 전계발광 스펙트럼은 1000 cd/㎡ 의 휘도에서 결정되고, CIE 1931 x 및 y 색좌표가 그로부터 계산된다.
OLED 에서의 본 발명의 재료의 용도
본 발명의 재료들은 적색-인광 OLED 에서의 방출 층에 사용될 수 있다. 본 발명의 화합물 Ⅳ1 내지 Ⅳ21은 예 Ⅰ1 내지 Ⅰ21에서 방출 층에서의 매트릭스 재료로서 사용된다. OLED의 전계발광 스펙트럼의 색좌표는 CIEx = 0.67 및 CIEy = 0.33 이다. 따라서, 재료들은 적색 OLED의 방출 층에 사용하기에 적합하다.
또한, 본 발명의 재료들은 정공 차단 층 (HBL) 또는 전자 차단 층 (EBL) 에서 성공적으로 사용될 수 있다. 이것은 실험 I9 와 I21에서 보여진다. 여기서 역시, 각각의 OLED 의 스펙트럼을 색좌표는 CIEx = 0.67 및 CIEy = 0.33 이다.
표 1: OLED 들의 구조
Figure pct00087
Figure pct00088
표 2: OLED 용 재료의 구조식
Figure pct00089
Figure pct00090
Figure pct00091
Figure pct00092

Claims (13)

  1. 하기 식 (1) 의 화합물로서,
    Figure pct00093

    식 중, 사용된 기호 및 인덱스들은 하기와 같다:
    X 는 각각의 경우 동일 또는 상이하고, CR 또는 N 이고;
    Y 는 NR', C(R")2, C=O, BR', O 또는 S 이고;
    R, R" 은 각각의 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, NAr2, CN, NO2, OR1, SR1, COOR1, C(=O)N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬 기 또는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (그리고 여기서 상기 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기는 각각의 경우에 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있으며, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 Si(R1)2, C=O, NR1, O, S 또는 CONR1 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우에 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이며; 동시에, 2 개의 R 라디칼은 함께 또한 지방족 또는 헤테로지방족 고리 시스템을 형성할 수 있으며; 또한, 2개의 R" 라디칼은 함께 지방족, 헤테로지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성할 수 있으며;
    R' 은, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자들을 갖고 하나 이상의 R1 라디칼들에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고;
    Ar 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고;
    R1 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, NO2, OR2, SR2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬 기, 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기, 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (여기서, 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기는 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 동시에, 2개 이상의 R1 라디칼은 함께 고리 시스템을 형성할 수 있고;
    R2 는 각각의 경우 동일 또는 상이하며, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 유기 라디칼이며, 여기서, 하나 이상의 수소 원자는 또한 F 로 대체될 수 있고;
    단, 상기 식 (1) 의 화합물은 적어도 하나의 치환기 R' 을 함유하거나 및/또는 상기 식 (1) 의 화합물은 NAr2 및 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로 방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기 R 를 함유하고;
    하기 화합물들은
    Figure pct00094

    본 발명에서 제외되는, 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    Y 는 NR', O 또는 S 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 화합물은 고리 당 2 개 이하의 질소 원자를 함유하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 식 (2a) 내지 (2k) 중 하나를 갖고
    Figure pct00095

    식중 사용된 기호는 제 1 항에 주어진 정의를 갖는, 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 식 (2a') 및 (2a") 중 하나를 갖고
    Figure pct00096

    식중, R 및 R' 는 제 1 항에 주어진 정의를 갖고, 식 (2a") 에서 적어도 하나의 R 기는 NAr2 및 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 식 (3) 을 갖고
    Figure pct00097

    식중 사용된 기호는 제 1 항에 주어진 정의를 갖는, 화합물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 식 (5) 또는 식 (6) 의 화합물을 갖고
    Figure pct00098

    식중 사용된 기호는 제 1 항에 주어진 정의를 갖는, 화합물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 식 (5'), (5"), (6') 및 (6") 중 하나를 갖고
    Figure pct00099

    Figure pct00100

    식중, R 및 R' 는 제 1 항에 주어진 정의를 갖고, 상기 식 (5") 및 (6") 에서의 R 기는 NAr2 및 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 화합물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R 또는 R' 또는 Ar' 은, 이것들이 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템인 경우, 페닐, 바이페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 나프탈렌, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 카르바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 인데노카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 트리아진, 페난트렌, 트리페닐렌 또는 이들 기 중 2개 또는 3 개의 조합으로부터 선택되며, 이들의 각각은 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 것을 특징으로 하는 화합물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 적어도 하나의 화합물 및 적어도 하나의 추가 화합물을 포함하는 제형으로서, 상기 추가 화합물은 하나 이상의 용매 및/또는 추가 유기 또는 무기 화합물인 제형.
  11. 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스에서의 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물의 용도.
  12. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 전자 디바이스.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 전자 디바이스는 유기 전계발광 디바이스이고, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물은 인광 발광체를 위한 매트릭스 재료로서 및/또는 전자 수송 층에서 및/또는 정공 차단 층에서 사용되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112694481A (zh) * 2019-10-23 2021-04-23 常州强力昱镭光电材料有限公司 含螺结构的有机化合物、荧光组合物和有机电致发光器件

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000243575A (ja) * 1999-02-19 2000-09-08 Stanley Electric Co Ltd 有機ｌｅｄ素子
WO2001012631A2 (fr) * 1999-08-13 2001-02-22 Laboratoire L. Lafon Derives d'ascididemine et leurs applications therapeutiques
KR20130104451A (ko) * 2012-03-14 2013-09-25 덕산하이메탈(주) 인돌로퀴녹살린 유도체를 포함하는 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR20130109729A (ko) * 2012-03-28 2013-10-08 주식회사 두산 신규 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR20160006472A (ko) * 2014-07-09 2016-01-19 삼성에스디아이 주식회사 화합물, 이를 포함하는 유기 광전자 소자 및 표시장치

Family Cites Families (81)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5432172A (en) * 1992-08-03 1995-07-11 The Research Foundation Of State University Of New York Biological applications of alkaloids derived from the tunicate Eudistoma sp.
JPH07133483A (ja) 1993-11-09 1995-05-23 Shinko Electric Ind Co Ltd Ｅｌ素子用有機発光材料及びｅｌ素子
JP3899566B2 (ja) 1996-11-25 2007-03-28 セイコーエプソン株式会社 有機ｅｌ表示装置の製造方法
IL146242A0 (en) 1999-05-13 2002-07-25 Univ Princeton Very high efficiency organic light emitting devices based on electrophosphorescence
WO2001041512A1 (en) 1999-12-01 2001-06-07 The Trustees Of Princeton University Complexes of form l2mx as phosphorescent dopants for organic leds
US6660410B2 (en) 2000-03-27 2003-12-09 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescence element
US20020121638A1 (en) 2000-06-30 2002-09-05 Vladimir Grushin Electroluminescent iridium compounds with fluorinated phenylpyridines, phenylpyrimidines, and phenylquinolines and devices made with such compounds
CN101924190B (zh) 2000-08-11 2012-07-04 普林斯顿大学理事会 有机金属化合物和发射转换有机电致磷光
JP4154140B2 (ja) 2000-09-26 2008-09-24 キヤノン株式会社 金属配位化合物
JP4154139B2 (ja) 2000-09-26 2008-09-24 キヤノン株式会社 発光素子
JP4154138B2 (ja) 2000-09-26 2008-09-24 キヤノン株式会社 発光素子、表示装置及び金属配位化合物
ITRM20020411A1 (it) 2002-08-01 2004-02-02 Univ Roma La Sapienza Derivati dello spirobifluorene, loro preparazione e loro uso.
JP4411851B2 (ja) 2003-03-19 2010-02-10 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
US7345301B2 (en) 2003-04-15 2008-03-18 Merck Patent Gmbh Mixtures of matrix materials and organic semiconductors capable of emission, use of the same and electronic components containing said mixtures
WO2004095889A1 (ja) 2003-04-23 2004-11-04 Konica Minolta Holdings, Inc. 有機エレクトロルミネッセンス素子及び表示装置
DE10338550A1 (de) 2003-08-19 2005-03-31 Basf Ag Übergangsmetallkomplexe mit Carbenliganden als Emitter für organische Licht-emittierende Dioden (OLEDs)
DE10345572A1 (de) 2003-09-29 2005-05-19 Covion Organic Semiconductors Gmbh Metallkomplexe
US7795801B2 (en) 2003-09-30 2010-09-14 Konica Minolta Holdings, Inc. Organic electroluminescent element, illuminator, display and compound
KR101196683B1 (ko) 2003-11-25 2012-11-06 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계발광 소자
US7790890B2 (en) 2004-03-31 2010-09-07 Konica Minolta Holdings, Inc. Organic electroluminescence element material, organic electroluminescence element, display device and illumination device
DE102004023277A1 (de) 2004-05-11 2005-12-01 Covion Organic Semiconductors Gmbh Neue Materialmischungen für die Elektrolumineszenz
US7598388B2 (en) 2004-05-18 2009-10-06 The University Of Southern California Carbene containing metal complexes as OLEDs
JP4862248B2 (ja) 2004-06-04 2012-01-25 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置
ITRM20040352A1 (it) 2004-07-15 2004-10-15 Univ Roma La Sapienza Derivati oligomerici dello spirobifluorene, loro preparazione e loro uso.
CN101171320B (zh) 2005-05-03 2013-04-10 默克专利有限公司 有机电致发光器件
WO2007063754A1 (ja) 2005-12-01 2007-06-07 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 有機電界発光素子用化合物及び有機電界発光素子
DE102006025777A1 (de) 2006-05-31 2007-12-06 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
EP2080762B1 (en) 2006-11-09 2016-09-14 Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. Compound for organic electroluminescent device and organic electroluminescent device
EP2097938B1 (en) 2006-12-28 2019-07-17 Universal Display Corporation Long lifetime phosphorescent organic light emitting device (oled) structures
DE102007002714A1 (de) 2007-01-18 2008-07-31 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
US20090004485A1 (en) 2007-06-27 2009-01-01 Shiying Zheng 6-member ring structure used in electroluminescent devices
DE102007053771A1 (de) 2007-11-12 2009-05-14 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102008017591A1 (de) 2008-04-07 2009-10-08 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102008027005A1 (de) 2008-06-05 2009-12-10 Merck Patent Gmbh Organische elektronische Vorrichtung enthaltend Metallkomplexe
DE102008033943A1 (de) 2008-07-18 2010-01-21 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102008036247A1 (de) 2008-08-04 2010-02-11 Merck Patent Gmbh Elektronische Vorrichtungen enthaltend Metallkomplexe
DE102008036982A1 (de) 2008-08-08 2010-02-11 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtung
DE102008048336A1 (de) 2008-09-22 2010-03-25 Merck Patent Gmbh Einkernige neutrale Kupfer(I)-Komplexe und deren Verwendung zur Herstellung von optoelektronischen Bauelementen
KR20110097612A (ko) 2008-11-11 2011-08-31 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계발광 소자
DE102008056688A1 (de) 2008-11-11 2010-05-12 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102008057050B4 (de) 2008-11-13 2021-06-02 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102008057051B4 (de) 2008-11-13 2021-06-17 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102009007038A1 (de) 2009-02-02 2010-08-05 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
DE102009011223A1 (de) 2009-03-02 2010-09-23 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
DE102009013041A1 (de) 2009-03-13 2010-09-16 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102009014513A1 (de) 2009-03-23 2010-09-30 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtung
DE102009023155A1 (de) 2009-05-29 2010-12-02 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102009031021A1 (de) 2009-06-30 2011-01-05 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102009053644B4 (de) 2009-11-17 2019-07-04 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102009041414A1 (de) 2009-09-16 2011-03-17 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
DE102009053645A1 (de) 2009-11-17 2011-05-19 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtung
DE102009048791A1 (de) 2009-10-08 2011-04-14 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102009053382A1 (de) 2009-11-14 2011-05-19 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische Vorrichtungen
DE102009053836A1 (de) 2009-11-18 2011-05-26 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102009057167A1 (de) 2009-12-05 2011-06-09 Merck Patent Gmbh Elektronische Vorrichtung enthaltend Metallkomplexe
DE102010005697A1 (de) 2010-01-25 2011-07-28 Merck Patent GmbH, 64293 Verbindungen für elektronische Vorrichtungen
JP5678487B2 (ja) 2010-04-09 2015-03-04 ソニー株式会社 有機ｅｌ表示装置
DE112011102008B4 (de) 2010-06-15 2022-04-21 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
DE102010027317A1 (de) 2010-07-16 2012-01-19 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
DE102010048608A1 (de) 2010-10-15 2012-04-19 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
JP5778950B2 (ja) 2011-03-04 2015-09-16 株式会社Ｊｏｌｅｄ 有機ｅｌ表示装置およびその製造方法
KR101979469B1 (ko) 2011-04-18 2019-05-16 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계발광 소자용 재료
KR102077994B1 (ko) 2011-09-21 2020-02-17 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계발광 소자용 카르바졸 유도체
WO2013056776A1 (de) 2011-10-20 2013-04-25 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2014008982A1 (de) 2012-07-13 2014-01-16 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
JP6363075B2 (ja) 2012-08-07 2018-07-25 メルク パテント ゲーエムベーハー 金属錯体
US9741942B2 (en) 2012-10-11 2017-08-22 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
CN104870458B (zh) 2012-12-21 2019-02-15 默克专利有限公司 金属络合物
EP2935292B1 (de) 2012-12-21 2019-04-10 Merck Patent GmbH Metallkomplexe
JP6469701B2 (ja) 2013-09-11 2019-02-13 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ 金属錯体
KR101603389B1 (ko) * 2013-12-05 2016-03-14 주식회사 두산 유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자
KR101603388B1 (ko) 2013-12-05 2016-03-14 주식회사 두산 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
EP3094638B1 (de) 2014-01-13 2017-11-08 Merck Patent GmbH Metallkomplexe
CN105980519B (zh) 2014-02-05 2019-06-14 默克专利有限公司 金属络合物
KR101730779B1 (ko) 2014-05-05 2017-04-26 메르크 파텐트 게엠베하 유기 발광 소자용 재료
EP3174890B1 (de) 2014-07-28 2019-03-13 Merck Patent GmbH Metallkomplexe
US11309497B2 (en) 2014-07-29 2022-04-19 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
KR102433463B1 (ko) 2014-08-13 2022-08-18 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계발광 소자용 재료
WO2016124304A1 (de) 2015-02-03 2016-08-11 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
US11031562B2 (en) 2015-08-25 2021-06-08 Merck Patent Gmbh Metal complexes
KR102577003B1 (ko) 2016-06-03 2023-09-12 삼성디스플레이 주식회사 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000243575A (ja) * 1999-02-19 2000-09-08 Stanley Electric Co Ltd 有機ｌｅｄ素子
WO2001012631A2 (fr) * 1999-08-13 2001-02-22 Laboratoire L. Lafon Derives d'ascididemine et leurs applications therapeutiques
KR20130104451A (ko) * 2012-03-14 2013-09-25 덕산하이메탈(주) 인돌로퀴녹살린 유도체를 포함하는 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR20130109729A (ko) * 2012-03-28 2013-10-08 주식회사 두산 신규 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR20160006472A (ko) * 2014-07-09 2016-01-19 삼성에스디아이 주식회사 화합물, 이를 포함하는 유기 광전자 소자 및 표시장치

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EP3548486A1 (de) 2019-10-09
WO2018104194A1 (de) 2018-06-14
US20200199138A1 (en) 2020-06-25

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