KR102539248B1 - 유기 전계발광 디바이스용 재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 특히 유기 전계발광 디바이스에서 삼중항 매트릭스 재료로서의 사용을 위한, 디벤조푸란 및 디벤조티오펜 유도체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명의 화합물의 제조를 위한 방법 및 이들을 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다.

Description

유기 전계발광 디바이스용 재료
본 발명은, 특히 유기 전계발광 디바이스에서 삼중항 매트릭스 재료로서의 사용을 위한, 디벤조푸란 및 디벤조티오펜 유도체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명의 화합물의 제조를 위한 프로세스 및 이들 화합물을 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다.
유기 전계발광 디바이스 (OLED) 에서 사용된 방출 재료는 빈번하게, 형광보다는 인광을 나타내는 유기금속 착물이다. 양자 역학적인 이유로, 인광 방출체로서 유기금속 화합물을 사용하여 에너지 효율과 전력 효율이 4 배에 이르기까지 가능하다. 일반적으로, 예를 들어 효율, 작동 전압 및 수명에 관련하여 OLED, 특히 또한 삼중항 방출 (인광) 을 나타내는 OLED 에서의 개선의 필요성이 여전히 존재한다.
인광 OLED 의 특성은 사용되는 삼중항 방출체에 의해서만 결정되는 것은 아니다. 더욱 특히, 사용되는 다른 재료, 예컨대 매트릭스 재료도 여기서 특히 중요하다. 따라서, 이들 재료의 개선도 OLED 특성의 뚜렷한 개선에 이를 수 있다.
종래 기술에 따르면, 카르바졸 유도체, 디벤조푸란 유도체 및 트리아진 유도체를 포함하는 인광 방출체를 위한 매트릭스 재료로서 다수의 상이한 재료 부류가 사용될 수 있다.
일반적으로, 매트릭스 재료로서의 사용을 위한 재료의 경우, 특히 수명뿐 아니라 디바이스의 효율 및 작동 전압에 관한 개선도 여전히 필요하다.
본 발명의 목적은, 특히 매트릭스 재료로서 인광 또는 형광 OLED 에서 사용하기에 적합한 화합물을 제공하는 것이다. 보다 특히, 본 발명의 목적은 적색-, 황색- 및 녹색-인광 OLED, 및 가능하게는 또한 청색-인광 OLED 에 적합하고, 긴 수명, 양호한 효율 및 낮은 작동 전압을 유도하는 매트릭스 재료를 제공하는 것이다.
놀랍게도, 하기 식 (I) 의 화합물을 함유하는 전계발광 디바이스는, 특히 인광 도펀트용 매트릭스 재료로서 사용될 때, 종래 기술에 비해 개선을 갖는다는 것이 밝혀졌다.
본 발명은 따라서 하기 식 (1) 의 화합물을 제공한다:
Figure 112019104232118-pct00001
식중에서 사용된 기호들은 다음과 같다:
A, A1 는 각 경우에 동일하거나 상이하며 CR1 또는 N 이고, 여기서 모든 A 와 A1 중, 사이클 당 2개 이하의 A 및/또는 A1 기는 N 이고 L2가 결합되는 A 는 C 이고;
Y1 는 O, S, NR 또는 C(R)2 이고, 여기서 N 에 결합되는 R 라디칼은 H 또는 D 가 아니고;
L1 은 단일 결합이거나 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고;
L2 은 단일 결합이거나 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고;
N' 은 하기 식 (L-1) 의 기이고
Figure 112019104232118-pct00002
식 중, 파선 결합은 L2 에 대한 링크를 나타내고;
Y2 는 각 경우에 동일 또는 상이하며 단일 결합, C(R)2, C=O, O, S, S=O, SO2, Si(R)2, NR 으로부터 선택되고, 여기서 N 에 결합된 R 라디칼은 H 또는 D 가 아니고;
n 은 각 경우에 동일 또는 상이하고 0 또는 1이며, 여기서 적어도 하나의 Y2 가 단일 결합일 때, 적어도 2 개의 n은 1이고; 여기서 n = 0 은 대응하는 Y2 기가 부재함을 의미하고;
Ar 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고;
HetAr 는 하기 식 (2), (3) 또는 (4) 의 기이고
Figure 112019104232118-pct00003
식 중, 파선 결합은 이러한 기의 링크를 나타내고;
X 는 각 경우 동일 또는 상이하고, CR2 또는 N 이고, 단, 적어도 하나의 X 기호는 N 이고;
R, R1, R2, R3 은 각 경우 동일 또는 상이하고 H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar1)2, N(R4)2, C(=O)Ar1, C(=O)R4, P(=O)(Ar1)2, P(Ar1)2, B(Ar1)2, Si(Ar1)3, Si(R4)3, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기 (이들 각각은 하나 이상의 R4 라디칼에 의해 치환될 수도 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R4C=CR4, Si(R4)2, C=O, C=NR4, P(=O)(R4), SO, SO2, NR4, O, S 또는 CONR4 로 대체될 수도 있고 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수도 있음), 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우에 하나 이상의 R4 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R4 라디칼로 치환될 수도 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R4 라디칼로 치환될 수도 있는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 동시에, 선택적으로, 2 개의 인접한 R 치환기, 또는 2개의 인접한 R1 치환기, 또는 2개의 인접한 R2 치환기, 또는 2개의 인접한 R3 치환기는 하나 이상의 R4 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 지방족, 헤테로지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
Ar1 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 비방향족 R4 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 동시에, 동일한 질소 원자, 인 원자, 또는 붕소 원자에 결합된 2 개의 Ar1 라디칼은 또한 N(R4), C(R4)2, O 및 S 로부터 선택되는 브릿지 또는 단일 결합에 의해 서로 브릿지될 수도 있고;
R4 는 각 경우 동일 또는 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(R5)2, C(=O)R5, Si(R5)3, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기 (이들 각각은 하나 이상의 R5 라디칼에 의해 치환될 수도 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R5C=CR5, Si(R5)2, C=O, C=NR5, P(=O)(R5), SO, SO2, NR5, O, S 또는 CONR5 에 의해 대체될 수도 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수도 있음), 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우 하나 이상의 R5 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R5 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R5 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 동시에, 선택적으로, 2 개의 인접 R4 치환기는 하나 이상의 R5 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 지방족 또는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성하는 것이 가능하고;
R5 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 히드로카르빌 라디칼, 및 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (여기서, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I 또는 CN 으로 대체될 수도 있고, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 각각 갖는 하나 이상의 알킬 기에 의해 치환될 수도 있음) 로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 동시에, 2개 이상의 인접한 R5 치환기는 함께 지방족 고리 시스템을 형성할 수 있고,
하기 화합물들은 본 발명에서 제외된다:
Figure 112019104232118-pct00004
Figure 112019104232118-pct00005
식 (1) 의 화합물에서, L2 는 항상, A1 기가 아니라, A 기에 결합된다.
본 출원의 맥락에서 인접 치환기는, 차례로 서로 직접 결합된 탄소 원자에 결합되거나, 또는 동일한 탄소 원자에 결합된 치환기이다.
2 개 이상의 라디칼이 함께 고리를 형성할 수도 있다는 어구는, 본원의 맥락에서, 특히, 2 개의 라디칼이 화학 결합에 의해 서로 연결되는 것을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 이는 다음의 스킴에 의해 예시된다:
Figure 112019104232118-pct00006
추가적으로, 위에 언급된 어구는 또한, 2 개의 라디칼 중 하나가 수소인 경우 제 2 라디칼이 수소 원자가 결합된 위치에 결합하여, 고리를 형성한다는 것을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
본 발명의 맥락에서 축합 아릴 기는 둘 이상의 방향족 기가 예를 들어 나프탈렌에서와 같이 공통 모서리를 따라 서로 축합, 즉 융합되는 (annellated) 기이다. 대조적으로, 예를 들어, 플루오렌에서 2 개의 방향족 기는 공통 에지를 갖지 않기 때문에, 플루오렌은 본 발명의 맥락에서 축합된 아릴 기가 아니다.
본 발명의 맥락에서 방향족 고리 시스템은 고리 시스템에서 6 내지 40 개의 탄소 원자를 함유한다. 본 발명의 맥락에서 방향족 고리 시스템은 아릴 또는 헤테로아릴기만을 반드시 함유하는 것은 아니라, 대신에 또한 2 개 이상의 아릴 또는 헤테로아릴 기가, 예를 들어 탄소, 질소 또는 산소 원자와 같은 비-방향족 단위 (바람직하게는, H 이외의 원자들의 10% 미만) 에 의해 연결될 수 있는 시스템을 의미하는 것으로 이해된다. 예를 들어, 플루오렌, 9,9'-스피로바이플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민 등과 같은 시스템은 또한 본 발명의 맥락에서 방향족 고리 시스템으로서 간주될 것이며, 2개 이상의 아릴기가 예를 들어 짧은 알킬기에 의해 연결되는 시스템도 마찬가지이다. 추가적으로, 단일 결합에 의해 서로 연결된 방향족 고리, 즉 올리고아릴렌 또는 올리고헤테로아릴렌, 예를 들어, 바이페닐, 테르페닐 또는 쿼터페닐은 본 출원의 맥락에서 방향족 고리 시스템을 지칭한다.
본 발명의 맥락에서, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 함유할 수도 있으며 개개의 수소 원자 또는 CH2 기가 또한 전술한 기들에 의해 치환될 수도 있는 지방족 히드로카르빌 라디칼 또는 알킬기 또는 알케닐 또는 알키닐기는 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 네오헥실, 시클로헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 또는 옥티닐 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기는 바람직하게는 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, s-펜톡시, 2-메틸부톡시, n-헥스옥시, 시클로헥실옥시, n-헵트옥시, 시클로헵틸옥시, n-옥틸옥시, 시클로옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 펜타플루오로에톡시 또는 2,2,2-트리플루오로에톡시를 의미하는 것으로 이해된다. 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 티오알킬 기는 특히 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, s-펜틸티오, n-헥실티오, 시클로헥실티오, n-헵틸티오, 시클로헵틸티오, n-옥틸티오, 시클로옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 트리플루오로메틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 에테닐티오, 프로페닐티오, 부테닐티오, 펜테닐티오, 시클로펜테닐티오, 헥세닐티오, 시클로헥세닐티오, 헵테닐티오, 시클로헵테닐티오, 옥테닐티오, 시클로옥테닐티오, 에티닐티오, 프로피닐티오, 부티닐티오, 펜티닐티오, 헥시닐티오, 헵티닐티오 또는 옥티닐티오를 의미하는 것으로 이해된다. 일반적으로, 본 발명에 따른 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기는 직쇄, 분지형 또는 환형일 수도 있으며, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 전술한 기들에 의해 대체될 수도 있고; 추가로, 또한 하나 이상의 수소 원자가 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2, 바람직하게는 F, Cl 또는 CN, 더욱 바람직하게는 F 또는 CN, 특히 바람직하게는 CN 에 의해 대체될 수 있다.
5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은, 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 바이페닐렌, 테르페닐, 트리페닐렌, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-인데노카르바졸, 시스- 또는 트랜스-인돌로카르바졸, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트르이미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 나프트옥사졸, 안트르옥사졸, 페난트르옥사졸, 이스옥사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 헥사아자트리페닐렌, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸로부터 유도된 기 또는 이들 시스템들의 조합으로부터 유도된 기를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 사이클 당 하나 이하의 A 또는 A1 기는 N이고 다른 A 또는 A1 기는 CR1 이다. 더 바람직하게는, A 및 A1 은 CR1 이므로, 식 (1) 의 화합물은 하기 식 (1a) 의 화합물이다:
Figure 112019104232118-pct00007
식 중 사용된 기호는 위에서 주어진 정의를 가지며 o 는 0, 1, 2 또는 3이고 p는 0, 1 또는 2 이다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 식 (1a) 에서의 지수 p 및 o는 동일하거나 상이하고 0, 1 또는 2, 보다 바람직하게는 0 또는 1, 그리고 가장 바람직하게는 0 이다.
식 (L-1) 의 바람직한 실시형태는 하기 식 (L-2) 내지 (L-7) 의 구조이다
Figure 112019104232118-pct00008
식 중 나타내는 기호는 위에 주어진 정의를 가지며 또한:
Y3 는 각 경우에 동일 또는 상이하며 C(R)2, C=O, O, S, S=O, SO2, Si(R)2 및 NR 으로부터 선택되고, 여기서 N 에 결합된 R 라디칼은 H 또는 D 가 아니다.
식 (L-2) 에서, 바람직하게는 3 개의 Y2 기 모두가 단일 결합인 것은 아니다.
본 발명의 추가의 실시형태에서, 식 (L-5) 에 있는 Y3 는 C(Ph)2 가 아니고, 여기서 2 개의 페닐 기는 단일 결합을 통해 서로 결합된다.
본 발명의 추가의 실시형태에서, Y3 는 각 경우에 동일 또는 상이하며 C=O, O, S, S=O, SO2, Si(R)2, NR 으로부터 선택되고, 여기서 N 에 결합된 R 라디칼은 H 또는 D 가 아니다.
추가의 실시형태에서, Y3 는 C=O, O, S, S=O, SO2, Si(R)2 및 NR 로부터 선택되고, 여기서 N에 결합된 R 라디칼은 H 또는 D가 아니며, Y2 는 각 경우에 동일하거나 상이하고 단일 결합, C=O, O, S, S=O, SO2, Si(R)2 및 NR 으로부터 선택되고, N 에 결합된 R 라디칼은 H 또는 D 가 아니다.
추가의 실시형태에서, Y3 는 O 및 S 로부터 선택되고, Y2 는 각 경우 동일하거나 상이하고 단일 결합, O, S 및 SiR2 로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, N' 는 식 (L-7) 의 기이다.
식 (1a) 의 바람직한 실시형태는 하기 식 (1b) 내지 (1d) 의 화합물이다:
Figure 112019104232118-pct00009
식 중 나타내는 기 및 지수는 위의 정의를 갖는다.
특히 바람직한 실시형태는 식 (1d) 의 화합물이다.
HetAr 기의 바람직한 실시형태는 이하에 기술된다.
식 (2), (3) 및 (4) 의 기의 바람직한 실시형태는 하기 식 (2-1) 내지 (2-10), (3-1) 및 (4-1) 의 기이다:
Figure 112019104232118-pct00010
식 중, 파선 결합은 이들 기의 링크를 나타내고, R2 는 위에 주어진 정의를 갖는다.
식 (2-1) 내지 (2-3), (3-1) 및 (4-1) 의 기가 바람직하고, 식 (2-1) 의 기가 특히 바람직하다.
위에 언급된 기들의 바람직한 실시형태는 하기 식 (2-1a) 내지 (4-1a) 의 기이다:
Figure 112019104232118-pct00011
Figure 112019104232118-pct00012
식 중 파선 결합은 이들 기의 링크를 나타내고 R2 는 수소 외의 위에 언급된 정의에 따른 치환기를 나타낸다.
HetAr 기 상의 R2 치환기는 바람직하게는 각 경우 동일 또는 상이하며, H 이거나 또는 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 가지며 각각의 경우에 하나 이상의 R4 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다. 동시에, 식 (2-1a) 내지 (4-1a) 의 기에 있는 R2 는 수소가 아니다. 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은 바람직하게는 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는다. 그것은 더욱 바람직하게는 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 또는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템이다 (이들 각각은 하나 이상의 R4 라디칼에 의해 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 치환되지 않는다). 적합한 R2 기의 예는 페닐, 바이페닐, 특히 오르토-, 메타- 또는 파라-바이페닐, 테르페닐, 특히 분지형 테르페닐, 쿼터페닐, 특히 분지형 쿼터페닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-플루오레닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-스피로바이플루오레닐, 피리딜, 피리미디닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-디벤조푸라닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-디벤조티에닐 및 1-, 2-, 3- 또는 4-카르바졸릴로 이루어진 군으로부터 선택된다 (이들의 각각은 하나 이상의 R4 라디칼로 치환될 수도 있지만 바람직하게는 치환되지 않는다).
적합한 R2 기의 예는 아래 열거된 구조 R2-1 내지 R2-29 이다:
Figure 112019104232118-pct00013
Figure 112019104232118-pct00014
Figure 112019104232118-pct00015
Figure 112019104232118-pct00016
식 중 R4 는 위에 주어진 정의를 가지며, 파선 결합은 헤테로아릴 기에 대한 결합을 나타내고, r 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이고, 추가로:
Y4 는 각 경우에 동일 또는 상이하며 C(R4)2, C=O, O, S, S=O, SO2, Si(R4)2, NR4 로부터 선택되고, 여기서 N 에 결합된 R4 라디칼은 H 또는 D 가 아니다.
N' 기의 바람직한 실시형태는 이하에 언급된다. 위에 기술된 바와 같이, N' 기는 식 (L-1) 의 또는 바람직하게는 식 (L-2) 내지 (L-7) 의 기이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 식 (L-1) 또는 바람직한 실시형태들의 기에서 Ar 기는, 각 경우에 동일 또는 상이하고, 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는, 바람직하게는 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 더 바람직하게는 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 또는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템이다 (이들 각각은 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수 있으나, 바람직하게는 치환되지 않는다). 적합한 Ar 기의 예는 페닐, 바이페닐, 특히 오르토-, 메타- 또는 파라-바이페닐, 테르페닐, 특히 분지형 테르페닐, 쿼터페닐, 특히 분지형 쿼터페닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-플루오레닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-스피로바이플루오레닐, 피리딜, 피리미디닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-디벤조푸라닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-디벤조티에닐 및 1-, 2-, 3- 또는 4-카르바졸릴로 이루어진 군으로부터 선택된다 (이들의 각각은 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수도 있지만 바람직하게는 치환되어 않는다).
특히 바람직한 Ar 기는 하기 식 (Ar-1) 내지 (Ar-29) 의 기이다:
Figure 112019104232118-pct00017
Figure 112019104232118-pct00018
Figure 112019104232118-pct00019
Figure 112019104232118-pct00020
식 중 R3 및 r 은 위에 주어진 정의를 가지며 파선 결합은 질소에 대한 결합을 나타내고, 필요한 경우, R3 대신에 L2, Y2 또는 Y3 에 대한 결합이 있을 수도 있으며, 또한:
Y5 는 각 경우에 동일 또는 상이하며 C(R3)2, C=O, O, S, S=O, SO2, Si(R3)2, NR3 로부터 선택되고, 여기서 N 에 결합된 R3 라디칼은 H 또는 D 가 아니다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 질소 원자에 결합되지 않은 R3 는 각 경우 동일하거나 상이하고 H, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로 방향족 고리 시스템이다. 더 바람직하게는, R3 는 각 경우 동일하거나 상이하며, H 이거나 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, Y1 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, O 또는 S, 더 바람직하게는 O 이다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, Y2 및 Y3 는 각 경우에 동일 또는 상이하고 O 또는 S 이다.
Y2 또는 Y3, Y4 또는 Y5 가 NR, 또는 NR3 또는 NR4 일 때, 이 R, R3 또는 R4 라디칼이 각 경우에 동일하거나 상이하고 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R4 또는 R5 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 더욱 바람직하게는 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R4 또는 R5 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템인 경우가 바람직하다. 적합한 R, R3 또는 R4 치환기의 예는 페닐, 바이페닐, 특히 오르토-, 메타- 또는 파라-바이페닐, 테르페닐, 특히 분지형 테르페닐, 쿼터페닐, 특히 분지형 쿼터페닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-플루오레닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-스피로바이플루오레닐, 피리딜, 피리미디닐, 1,3,5-트리아지닐, 4,6-디페닐-1,3,5-트리아지닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-디벤조푸라닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-디벤조티에닐 및 1-, 2-, 3- 또는 4-카르바졸릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 카르바졸릴 기는 H 또는 D 이외의 R4 또는 R5 라디칼에 의해 질소 원자 상에서 치환된다. 이들 기는 각각 하나 이상의 R5 로 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 치환되지 않는다. 적합한 구조 R, R3 또는 R4 는 R2-1 내지 R2-29 에 대해 앞에서 설명한 것과 동일한 구조이고, 여기서 R4 의 경우 R4 라디칼은 R5 이다.
Y2 또는 Y3, Y4 또는 Y5 가 C(R)2, 또는 C(R3)2 또는 C(R4)2 일 때, 이들 R, R3 또는 R4 라디칼은 각 경우에 동일 또는 상이하며, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기 (이들의 각각은 하나 이상의 R4 또는 R5 라디칼로 치환될 수도 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 O 로 대체될 수도 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D 또는 F로 대체될 수도 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 선택적으로 각 경우에 하나 이상의 R4 또는 R5 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다; 동시에, 두 R, R3 또는 R4 치환기는 선택적으로, 하나 이상의 R4 또는 R5 라디칼로 치환될 수도 있는 단환 또는 다환의 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성할 수도 있다. 두 R, R3 또는 R4 치환기 사이의 고리 형성은, R, R3 또는 R4 기가 페닐 기일 때, 스피로 시스템, 예를 들어, 스피로바이플루오렌 또는 스피로바이플루오렌의 유도체를 형성한다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, L1 은, 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자들을 갖고 하나 이상의 R3 라디칼들에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 또는 단일 결합이다. L1 은 더욱 바람직하게는, 단일 결합, 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 또는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템이다 (이들 각각은 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 치환되지 않는다). 더욱 바람직하게는, L1 은 단일 결합 또는 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 특히 단일 결합이다. 적합한 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 L1 의 예는 페닐렌, 바이페닐, 플루오렌, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 디벤조푸란, 디벤조티오펜 및 카르바졸로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이들 각각은 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 치환되지 않는다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, L2 은, 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자들을 갖고 하나 이상의 R3 라디칼들에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 또는 단일 결합이다. L2 은 더욱 바람직하게는, 단일 결합, 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 또는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템이다 (이들 각각은 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 치환되지 않는다). 가장 바람직하게는, L2 는 단일 결합 또는 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 특히 단일 결합이다. 적합한 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 L2 의 예는 페닐렌, 바이페닐, 플루오렌, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 디벤조푸란, 디벤조티오펜 및 카르바졸로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이들 각각은 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있지만, 바람직하게는 치환되지 않으며, 페닐렌, 바이페닐, 플루오렌, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 디벤조푸란 및 디벤조티오펜으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 화합물이 R, R1, R2 또는 R3 치환기를 가질 때, 이들은 바람직하게는 H, D, F, CN, N(Ar1)2, C(=O)Ar1, P(=O)(Ar1)2, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시 기 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기 (이들 각각은 하나 이상의 R4 라디칼로 치환될 수도 있고, 여기서 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 O 로 대체될 수도 있고, 여기서 하나 이상의 수소 원자는 D 또는 F 로 대체될 수도 있음), 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R4 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 25 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R4 라디칼로 치환될 수도 있는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고; 동시에, 선택적으로, 인접한 탄소 원자에 결합된, 2 개의 R 치환기, 또는 2개의 R1 치환기, 또는 2개의 R2 치환기, 또는 2개의 R3 치환기가, 하나 이상의 R4 라디칼로 치환될 수도 있는 단환 또는 다환 지방족 고리 시스템을 형성할 수 있다.
본 발명의 화합물이 R4 치환기를 가질 때, 이들은 바람직하게는 H, D, F, CN, N(R5)2, C(=O)R5, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시 기 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기 (이들 각각은 하나 이상의 R5 라디칼로 치환될 수도 있고, 여기서 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 O 로 대체될 수도 있고, 여기서 하나 이상의 수소 원자는 D 또는 F 로 대체될 수도 있음), 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R5 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 25 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R5 라디칼로 치환될 수도 있는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고; 동시에, 선택적으로, 인접한 탄소 원자에 결합된, 2개의 R4 치환기는, 하나 이상의 R5 라디칼로 치환될 수도 있는 단환 또는 다환 지방족 고리 시스템을 형성할 수 있다.
가장 바람직하게는, R, R1, R2 또는 R3 치환기들은 H, 및 6 내지 18 개 방향족 고리 원자, 바람직하게는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 가지며 각 경우 하나 이상의 비방향족 R4 라디칼로 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 치환되지 않는, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 적합한 R, R1, R2 또는 R3 치환기의 예는 페닐, 바이페닐, 특히 오르토-, 메타- 또는 파라-바이페닐, 테르페닐, 특히 분지형 테르페닐, 쿼터페닐, 특히 분지형 쿼터페닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-플루오레닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-스피로바이플루오레닐, 피리딜, 피리미디닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-디벤조푸라닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-디벤조티에닐 및 1-, 2-, 3- 또는 4-카르바졸릴로 이루어진 군으로부터 선택된다 (이들의 각각은 하나 이상의 R4 라디칼로 치환될 수도 있지만 바람직하게는 치환되지 않는다). 적합한 구조 R, R1, R2 또는 R3 는 여기서 R2-1 내지 R2-29 에 대해 위에 묘사된 것과 동일한 구조이다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, R5 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, CN, 1 내지 10 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 히드로카르빌 라디칼, 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는, 바람직하게는 5 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이들은 1 내지 4 개의 탄소 원자를 각각 갖는 하나 이상의 알킬 기에 의해 치환될 수도 있으나, 바람직하게는 치환되지 않음) 으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 화합물이 방향족 또는 헤테로방향족 기로 치환될 때, 이들이 서로 직접 축합된 2 개 초과의 방향족 6-원 고리를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기를 갖지 않는 경우가 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 치환기들은 서로 직접 축합된 6원 고리를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기를 전혀 갖지 않는다. 이것이 바람직한 이유는, 그러한 구조의 삼중항 에너지가 낮기 때문이다. 서로 직접 축합된 2 개보다 많은 방향족 6원 고리를 갖지만 그럼에도 불구하고 또한 본 발명에 따라 적합한 축합된 아릴 기들은 페난트렌 및 트리페닐렌인데, 왜냐하면 이들은 또한 높은 삼중항 레벨을 갖기 때문이다.
위에 언급된 바람직한 사항은 개별적으로 또는 함께 나타날 수 있다. 위에 언급된 바람직한 사항이 함께 나타나는 경우가 바람직하다.
따라서, 위에 언급된 식 (1a) 의 화합물이 바람직하며 이에 대해:
L1 은 단일 결합이거나 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고;
L2 은 단일 결합이거나 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고;
N' 은 식 (L-5), (L-6) 또는 (L-7) 의 기이고;
HetAr 은 위에 열거된 식 (2-1) 내지 (2-10), (3-1) 또는 (4-1) 중 하나의 기이고;
Ar 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고;
Y1 는 각 경우 상동 또는 상이하고, O 또는 S 이고;
R, R1, R2 또는 R3 는 각 경우에 동일 또는 상이하고 H, D, F, CN, N(Ar1)2, C(=O)Ar1, P(=O)(Ar1)2, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시 기 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기 (이들 각각은 하나 이상의 R4 라디칼로 치환될 수도 있고, 여기서 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 O 로 대체될 수도 있고, 여기서 하나 이상의 수소 원자는 D 또는 F 로 대체될 수도 있음), 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R4 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 25 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R4 라디칼로 치환될 수도 있는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고; 동시에, 선택적으로, 인접한 탄소 원자에 결합된, 2 개의 R 치환기, 또는 2개의 R1 치환기, 또는 2개의 R2 치환기, 또는 2개의 R3 치환기가, 하나 이상의 R4 라디칼로 치환될 수도 있는 단환 또는 다환 지방족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
R4 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, CN, N(R5)2, C(=O)R5, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시 기 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기 (이들 각각은 하나 이상의 R5 라디칼로 치환될 수도 있고, 여기서 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 O 로 대체될 수도 있고, 여기서 하나 이상의 수소 원자는 D 또는 F 로 대체될 수도 있음), 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R5 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 25 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R5 라디칼로 치환될 수도 있는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고; 동시에, 선택적으로, 인접한 탄소 원자에 결합된, 2개의 R4 치환기는, 하나 이상의 R5 라디칼로 치환될 수도 있는 단환 또는 다환 지방족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
사용된 추가 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다.
본 발명의 적합한 화합물의 예는 아래에 도시된 구조이다:
Figure 112019104232118-pct00021
Figure 112019104232118-pct00022
Figure 112019104232118-pct00023
Figure 112019104232118-pct00024
Figure 112019104232118-pct00025
Figure 112019104232118-pct00026
Figure 112019104232118-pct00027
Figure 112019104232118-pct00028
본 발명의 화합물은, 당업자에 공지된 합성 단계, 예를 들어 브롬화, 스즈키 커플링 (Suzuki coupling), 울만 커플링 (Ullmann coupling), 하트비그-부흐발트 커플링 (Hartwig-Buchwald coupling) 등에 의해 제조될 수 있다.
적합한 합성 방법은 하기 스킴 1 내지 5 에 일반적인 용어로 도시되어 있다.
스킴 1
Figure 112019104232118-pct00029
스킴 2
Figure 112019104232118-pct00030
스킴 3
Figure 112019104232118-pct00031
스킴 4
Figure 112019104232118-pct00032
스킴 5
Figure 112019104232118-pct00033
합성은 1-할로디벤조푸란 또는 -디벤조티오펜으로부터 진행되며, 이는 대응하는 보론 산 또는 보론 산 유도체로 전환된다. 다음 단계에서, HetAr 기는 스즈키 커플링에 의해 도입될 수 있다. 유사한 방식으로, L1-HetAr 기를 도입하는 것도 가능하다. 예를 들어, NBS 에 의한 할로겐화는 디벤조푸란 또는 디벤조티오펜의 8 위치에서 선택적으로 진행된다. 마지막 단계에서, 예를 들어 Hartwig-Buchwald 커플링 또는 Suzuki 커플링에 의해 이 위치에 N' 기를 도입할 수 있다.
스킴 4 및 5 는 1 위치에서 N' 기를 도입할 수 있도록 디벤조푸란이 구성되는 대안의 합성 방법을 보여준다.
본 발명의 화합물의 합성을 위해 보여진 일반적인 방법은 예시적이다. 당업자는 당해 분야의 그의 통상 지식 범위 내에서 대안적인 합성 경로를 개발할 수 있을 것이다.
본 발명은 추가로 1-할로디벤조푸란 또는 1-할로디벤조티오펜으로부터 진행되는, 본 발명의 화합물의 합성 방법을 제공하며, 여기서 할로겐은 바람직하게는 브롬이며, 하기 단계를 특징으로 한다:
(1) 선택적으로 할로겐 기를 보론 산 또는 보론 산 유도체로 전환시키는 단계;
(2) 커플링 반응, 특히 스즈키 커플링에 의해 HetAr 또는 L1-HetAr 기를 도입하는 단계;
(3) 8 위치에서 디벤조푸란 또는 디벤조티오펜을 할로겐화, 특히 브롬화하는 단계;
(4) 커플링 반응, 특히 Hartwig-Buchwald 커플링 또는 Suzuki 커플링에 의해 N' 기를 도입하는 단계.
예를 들어 스핀-코팅 또는 인쇄 방법에 의해 액체 상으로부터 본 발명의 화합물을 처리하기 위해, 본 발명의 화합물의 제형이 필요하다. 이들 제형은 예를 들어, 용액, 분산액 또는 현탁액일 수도 있다. 이러한 목적을 위해, 둘 이상의 용매의 혼합물을 이용하는 것이 바람직할 수도 있다. 적합하고 바람직한 용매는 예를 들어 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-크실렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3- 페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5- 테트라메틸벤젠, 1,2,4,5- 테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 큐멘, 시클로헥사놀, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄, 2-메틸바이페닐, 3-메틸바이페닐, 1-메틸나프탈렌, 1-에틸나프탈렌, 에틸 옥타노에이트, 디에틸 세바케이트, 옥틸 옥타노에이트, 헵틸벤젠, 멘틸 이소발레레이트, 시클로헥실 헥사노에이트 또는 이들 용매의 혼합물이다.
따라서 본 발명은 또한, 본 발명의 화합물 및 적어도 하나의 추가 화합물을 포함하는 제형을 제공한다. 추가 화합물은 예를 들어, 용매, 특히 위에 언급된 용매 중 하나 또는 이들 용매의 혼합물일 수도 있다. 추가 화합물은 다르게는, 전자 디바이스에서 마찬가지로 사용되는 적어도 하나의 추가 유기 또는 무기 화합물, 예를 들어, 방출 화합물, 특히 인광성 도펀트 및/또는 추가 매트릭스 재료일 수도 있다. 적합한 방출 화합물 및 추가의 매트릭스 재료는 유기 전계발광 디바이스와 관련하여 뒤에 나열된다. 이 추가 화합물은 또한 중합체성일 수도 있다.
본 발명의 화합물 및 혼합물은 전자 디바이스에서의 사용에 적합하다. 전자 디바이스는 여기서 적어도 하나의 유기 화합물을 함유하는 적어도 하나의 층을 함유하는 디바이스를 의미하는 것으로 이해된다. 그러나, 그 성분은 또한 무기 재료 또는 그렇지 않으면 무기 재료로부터 완전히 형성된 층들을 포함할 수도 있다.
따라서, 본 발명은 또한 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스에서의 본 발명의 화합물 또는 혼합물의 용도를 제공한다.
본 발명은 여전히 또한 본 발명의 위에 상술된 화합물 또는 혼합물 중 적어도 하나를 포함하는 전자 디바이스를 제공한다. 이 경우, 그 화합물에 대해 위에 상술된 선호 사항들이 전자 디바이스에도 적용된다.
전자 디바이스는 바람직하게는 유기 전계발광 디바이스 (OLED, PLED), 유기 집적회로 (O-IC), 유기 전계효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양전지 (O-SC), 유기 염료-감응형 태양전지, 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 디바이스 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 및 유기 플라스몬 방출 디바이스로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 유기 전계발광 디바이스 (OLED, PLED), 특히 인광 OLED 이다.
유기 전계발광 디바이스는 캐소드, 애노드 및 적어도 하나의 방출 층을 포함한다. 이들 층 외에도, 이것은 또한, 추가의 층, 예를 들어 각 경우 하나 이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단 층, 전자 수송층, 전자 주입층, 엑시톤 차단 층, 전자 차단 층 및/또는 전하 생성 층을 포함할 수도 있다. 마찬가지로 엑시톤 차단 기능을 갖는 중간층이, 예를 들어, 2 개의 방출 층 사이에 도입되는 것이 가능하다. 그러나, 이러한 층들 중 모든 것이 반드시 존재할 필요는 없다는 것이 적시되어야 한다. 이 경우, 유기 전계발광 디바이스는 방출 층을 포함하거나, 또는 그것은 복수의 방출 층들을 포함할 수 있다. 복수의 방출 층들이 존재하는 경우, 이들은, 전체 결과가 백색 방출이 되도록 전체적으로 380 nm와 750 nm 사이의 여러 방출 최대치들을 갖는 것이 바람직하며; 환언하면, 형광 또는 인광을 일으킬 수도 있는 다양한 방출 화합물들이 방출 층들에 사용된다. 3 개의 방출 층을 갖는 시스템이 특히 바람직하며, 여기서 3 개의 층은 청색, 녹색 및 주황색 또는 적색 방출을 나타낸다 (기본 구조에 관해, 예를 들어 WO 2005/011013 참조). 또한 탠덤 OLED 가 바람직하다. 이들은 형광 또는 인광 방출 층이 서로 조합된 형광 또는 인광 방출 층 또는 그렇지 않으면 혼성 시스템일 수도 있다.
위에 상세히 나타낸 실시형태들에 따른 본 발명의 화합물은 정확한 구조에 따라, 상이한 층에서 사용될 수도 있다. 정확한 치환에 따라, 형광 또는 인광 방출체를 위한 또는 TADF (thermally activated delayed fluorescence) 를 나타내는 방출체를 위한, 특히 인광 방출체를 위한 매트릭스 재료로서, 및/또는 전자 수송 층에서 및/또는 전자 차단 또는 여기자 차단 층에서 및/또는 정공 수송 층에서, 식 (1) 또는 바람직한 실시형태에 따른 화합물을 포함하는 유기 전계발광 디바이스가 바람직하다. 이 맥락에서, 위에 상술된 바람직한 실시형태는 유기 전자 디바이스에서의 재료의 용도에도 적용된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 식 (1) 의 또는 바람직한 실시형태에 따른 화합물은 방출 층 중의 형광 또는 인광 화합물을 위한, 특히 인광 화합물을 위한 매트릭스 재료로서 사용된다. 이 경우, 유기 전계발광 디바이스는 방출층을 함유할 수도 있거나, 또는 이것은 복수의 방출층을 함유할 수도 있는데, 여기서 적어도 하나의 방출 층은 매트릭스 재료로서 본 발명의 적어도 하나의 화합물을 함유한다. 케토케토네이트 리간드를 함유하는 인광 방출체로도 유리한 특성을 갖는 것이 본 발명의 화합물의 특별한 특징이다.
식 (1) 의 또는 바람직한 실시형태에 따른 화합물이 방출 층에서 방출 화합물을 위한 매트릭스 재료로서 사용되는 경우, 이는 바람직하게는 하나 이상의 인광 재료 (삼중항 방출체) 와의 조합으로 사용된다. 본 발명의 맥락에서 인광은 스핀 다중도가 > 1 인 여기 상태, 특히 여기된 삼중항 상태로부터의 발광을 의미하는 것으로 이해된다.
식 (1) 의 또는 바람직한 실시형태에 따른 화합물 및 방출 화합물의 혼합물은 방출체 및 매트릭스 재료의 전체 혼합물에 대해, 99 부피% 내지 1 부피%, 바람직하게는 98 부피% 내지 10 부피%, 더욱 바람직하게는 97 부피% 내지 60 부피%, 특히 95 부피% 내지 80 부피% 의, 식 (1) 의 또는 바람직한 실시형태에 따른 화합물을 함유한다. 대응하여, 혼합물은 방출체 및 매트릭스 재료의 총 혼합물을 기준으로, 1 부피% 내지 99 부피%, 바람직하게는 2 부피% 내지 90 부피%, 더욱 바람직하게는 3 부피% 내지 40 부피%, 그리고 특히 5 부피% 내지 20 부피% 의 방출체를 함유한다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태는 추가의 매트릭스 재료와 조합으로의 인광 방출체를 위한 매트릭스 재료로서의 식 (1) 의 또는 바람직한 실시형태에 따른 화합물의 용도이다. 식 (1) 또는 바람직한 실시형태에 따른 화합물과 조합으로 사용될 수 있는 특히 적합한 매트릭스 재료는, 방향족 케톤, 방향족 포스핀 옥사이드 또는 방향족 술폭사이드 또는 술폰 (예를 들어 WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO 2010/006680 에 따름), 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴바이페닐), 또는 WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 또는 WO 2008/086851 에 개시된 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2010/136109 및 WO 2011/000455 에 따름), 아자카르바졸 유도체 (예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따름), 양극성 매트릭스 재료 (예를 들어 WO 2007/137725 에 따름), 실란 (예를 들어 WO 2005/111172 에 따름), 아자보롤 또는 보론산 에스테르 (예를 들어 WO 2006/117052 에 따름), 트리아진 유도체 (예를 들어 WO 2010/015306, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 아연 착물 (예를 들어 EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따름), 디아자실롤 또는 테트라아자실롤 유도체 (예를 들어 WO 2010/054729 에 따름), 디아자포스폴 유도체 (예를 들어 WO 2010/054730 에 따름), 브릿지된 카르바졸 유도체 (예를 들어 US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO 2011/042107, WO 2011/088877 또는 WO 2012/143080 에 따름), 트리페닐렌 유도체 (예를 들어 WO 2012/048781 에 따름), 디벤조푸란 유도체 (예를 들어, WO 2017/148564 또는 WO 2017/148565 에 따름), 또는 락탐 (예를 들어 WO 2011/116865 또는 WO 2011/137951 에 따름) 이다. 마찬가지로, 실제 방출체보다 더 짧은 파장에서 방출하는 추가 인광 방출체가 혼합물에서 코-호스트 (co-host) 로서 존재하는 것이 가능하다.
바람직한 코 호스트 재료는 트리아릴아민 유도체, 특히 모노아민, 락탐, 카르바졸 유도체 및 인데노카르바졸 유도체이다.
적합한 인광 화합물들 (= 삼중항 방출체들) 은 특히, 적합하게 여기될 때, 바람직하게 가시 영역에서 광을 방출하고, 그리고 또한 원자 번호가 20 초과이고, 바람직하게 38 초과 그리고 84 미만이고, 보다 바람직하게 56 초과 그리고 80 미만인 적어도 하나의 원자, 특히 이 원자 번호를 갖는 금속을 함유하는 화합물들이다. 사용되는 바람직한 인광 방출체들은 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하는 화합물들, 특히 이리듐 또는 백금을 함유하는 화합물들이다. 본 발명의 맥락에서, 위에 언급된 금속들을 함유하는 모든 발광성 화합물들은 인광 화합물로 간주된다.
위에 기재된 방출체들의 예들은 출원 WO 00/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/ -304290, WO 15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373, US 2005/0258742, WO 2009/146770, WO 2010/015307, WO 2010/031485, WO 2010/054731, WO 2010/054728, WO 2010/086089, WO 2010/099852, WO 2010/102709, WO 2011/032626, WO 2011/066898, WO 2011/157339, WO 2012/007086, WO 2014/008982, WO 2014/023377, WO 2014/094962, WO 2014/094961, WO 2014/094960, WO 2015/036074, WO 2015/104045, WO 2015/117718, WO 2016/015815, WO 2016/124304, WO 2017/032439 및 아직 공개되지 않았던 출원 EP16179378.1 에서 찾아볼 수 있다. 일반적으로, 종래 기술에 따라 인광 OLED 들에 사용된 바와 같은 그리고 유기 전계발광의 분야의 당업자에게 알려진 바와 같은 모든 인광 착물들이 적합하고, 당업자는 진보적 능력을 발휘하지 않고, 추가의 인광 착물들을 사용가능할 것이다.
본 발명의 추가 실시 형태에서, 본 발명의 유기 전계발광 디바이스는 별도의 정공 주입 층 및/또는 정공 수송 층 및/또는 정공 차단 층 및/또는 전자 수송 층을 함유하지 않으며, 이것은, 예를 들어, WO2005/053051 에 기재된 바와 같이, 방출 층이 정공 주입 층 또는 애노드에 바로 인접하거나 및/또는 방출 층이 전자 수송 층 또는 전자 주입 층 또는 캐소드에 바로 인접하다는 것을 의미한다. 추가적으로, 예를 들어 WO 2009/030981 에 기재된 바와 같이, 방출 층에 금속 착물과 동일하거나 유사한 금속 착물을 방출 층에 바로 인접하는 정공 수송 또는 정공 주입 재료로서 사용할 수 있다.
또한, 정공 차단 또는 전자 수송 층에 본 발명의 화합물을 사용할 수 있다. 이들은 또한 바람직하게는 하나 이상의 추가 전자 수송 기, 예를 들어 벤즈이미다졸 기로 치환될 수도 있다.
본 발명의 유기 전계발광 디바이스의 추가 층에서, 종래 기술에 따라 통상적으로 사용되는 임의의 재료를 사용할 수 있다. 따라서, 당업자는, 진보성 능력을 발휘하지 않고서, 본 발명의 식 (1) 의 또는 바람직한 실시 형태들에 따른 화합물과 조합하여 유기 전계발광 디바이스들에 대해 알려진 임의의 재료를 사용할 수 있다.
하나 이상의 층이 승화법에 의해 적용된 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스가 추가로 바람직하다. 이 경우, 재료는 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력에서 진공 승화 시스템에서 증착에 의해 적용된다. 또한 초기 압력이 훨씬 더 낮거나, 또는 높은, 예를 들어 10-7　mbar 미만인 것이 가능하다.
마찬가지로, 하나 이상의 층이 OVPD (organic vapour phase deposition) 방법에 의해 또는 캐리어 기체 승화의 도움으로 적용된 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스가 바람직하다. 이러한 경우, 재료들은 10-5 mbar 와 1 bar 사이의 압력에서 적용된다. 이 방법의 특수한 경우는 OVJP (organic vapour jet printing) 법이고, 여기서 재료들이 직접 노즐에 의해 도포되고 이렇게 하여 구조화된다.
추가적으로, 하나 이상의 층이, 예를 들어 스핀 코팅에 의해 용액으로부터 제조되거나, 또는 예를 들어 잉크젯 인쇄, LITI (광 유도 열 이미징, 열전사 인쇄), 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 오프셋 인쇄 또는 노즐 인쇄와 같은 임의의 인쇄 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스가 바람직하다. 이 목적을 위해, 예를 들어 적합한 치환을 통해 얻어지는 가용성 (soluble) 화합물이 필요하다.
또한, 예를 들어 하나 이상의 층이 용액으로부터 도포되고 하나 이상의 추가 층이 증착에 의해 적용되는 혼성 방법이 가능하다. 예를 들어 용액으로부터 방출 층을 도포하고 증착에 의해 전자 수송층을 적용하는 것이 가능하다.
이들 방법은 일반적인 용어로 당업자에게 알려져 있고, 당업자에 의해 진보적 능력을 발휘하지 않고서도, 본 발명의 화합물을 포함하는 유기 전계발광 디바이스에 적용될 수 있다.
본 발명의 화합물은 일반적으로 유기 전계발광 디바이스에서의 사용시 매우 양호한 성질을 갖는다. 특히, 유기 전계발광 디바이스에서 본 발명의 화합물을 사용하는 경우, 수명은 종래 기술에 따른 유사한 화합물에 비해 현저히 더 양호하다. 동시에, 유기 전계발광 디바이스의 추가 특성, 특히 효율 및 전압이 마찬가지로 더 양호하거나 또는 적어도 비슷하다. 또한, 화합물은 높은 유리 전이 온도 및 높은 열 안정성을 갖는다.
이제 본 발명을 하기 실시예에 의해 상세히 설명하지만, 이에 의해 제한되지 않는다.
실시예
합성예
아래의 합성들은, 달리 언급하지 않는 한, 건조 용매 중에서 보호 가스 분위기 하에서 수행된다. 본 발명의 화합물들은 당업자에게 공지된 합성 방법에 의해 제조될 수 있다.
a) 트리아진 합성:
2,4-비스(바이페닐-3-일)-6-클로로[1,3,5]트리아진
Figure 112019104232118-pct00034
500 ㎖ 4 구 플라스크에서 5.2 g 의 마그네슘 (0.215 mol) 의 초기 충전물에 THF 200 ㎖ 중 3-브로모바이페닐 (214 mmol) 50 g 의 용액을 천천히 적가하였다. 반응 혼합물을 1.5 시간 동안 비등으로 가열한 다음 실온으로 냉각시킨다. 제 2 플라스크에서 THF 150 ㎖ 중 시아누릭 클로라이드 (17.2 g, 93 mmol) 의 초기 충전물을 0 ℃ 로 냉각시켰다. 이 온도에서, 냉각된 Grignard 시약을 적가하고 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반한다. 이 시간 후, 150 ㎖ 의 HCl 을 상기 반응 혼합물에 첨가하고, 수성 상을 디클로로메탄으로 3 회 추출하였다. 조합한 유기 상을 물로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시키고, 농축한다. 잔류물을 EtOH 로부터 재결정화하였다. 수율은 32.8 g (78 mmol, 84%) 이다.
b) 2-바이페닐-3-일-4,6-디클로로[1,3,5]트리아진
Figure 112019104232118-pct00035
반응 혼합물의 환류를 유지하기에 충분히 느린 속도로 1 ℓ 4구 플라스크에서 7.9 g (330 mmol, 1.2 eq) 의 마그네슘 터닝 (magnesium turning) 의 초기 충전물에 63 g (270 mmol, 1.0 eq) 의 3-브로모바이페닐 8a (CAS 2113-57-7) 의 THF 용액을 첨가하였다. 첨가가 종료된 후, 혼합물을 환류하에 추가 2 시간 동안 가열하였다.
2　l 4 구 플라스크에서, 500 ㎖의 THF 중 50g (270mmol, 1 eq) 의 2,4,6-트리클로로-[1,3,5]트리아진 7a (CAS 108-77-0) 을 -10 ℃로 냉각하였다. 이 온도에서, Grignard 용액을 온도가 0 ℃ 를 초과하지 않도록 충분히 느린 속도로 적가하고, 혼합물을 최종적으로 실온에서 밤새 교반하였다. 워크업 (workup) 을 위해, 270 ㎖ 의 1 N 염산을 적가하고, 혼합물을 1 시간 동안 교반한다. 이어서, 수성 상을 제거하고 디에틸 에테르로 추출한다. 조합된 유기 상을 황산나트륨 위에서 건조시키고, 용매를 회전 증발기 상에서 제거한다. 56 g (69%) 의 무색 오일 9a 가 수득된다.
유사한 방식으로, 하기의 화합물을 수득하는 것이 가능하다:
Figure 112019104232118-pct00036
c) 2-바이페닐-3-일-4-클로로-6-(9,9'-스피로바이-9 H -플루오렌-2-일)-[1,3,5]트리아진
Figure 112019104232118-pct00037
변형예 A:
18 g (50 mmol, 1 eq.) 의 9,9-스피로바이플루오렌-2-일보론산 10a (CAS 236389-21-2) 과 함께 15 g (50 mmol, 1 eq.) 의 2-바이페닐-3-일-4,6-디클로로[1,3,5]-트리아진 9a 및 5.8 g (55 mmol, 1.1 eq.) 의 탄산 나트륨이 200 ㎖ 의 디옥산, 200 ㎖ 의 톨루엔 및 70 ㎖ 의 물의 혼합물에서 용해되고, 혼합물을 30분 동안 탈기시킨다. 이어서, 580 mg (0.50 mmol, 1 mol%) 의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(CAS 14221-01-3) 을 첨가하고, 혼합물을 환류에서 밤새 가열한다.
그 반응 혼합물을 냉각시키고 300 ㎖ 의 물을 첨가한다. 수성 상을 에틸 아세테이트로 3 회 추출하고, 유기 상이 조합되고, 용매를 회전 증발기 상에서 제거한다. 헵탄/톨루엔 4 : 1 로 열 추출 (hot extraction) 한 후, 15 g (26 mmol, 51%) 의 무색 고체를 수득하였다.
변형예 B: b) 와 유사
유사한 방식으로, 하기의 화합물을 수득하는 것이 가능하다:
Figure 112019104232118-pct00038
d) 6-브로모-2-플루오로-2'-메톡시바이페닐
Figure 112019104232118-pct00039
200 g (664 mmol) 의 1-브로모-3-플루오로-2-요오도벤젠, 및 101 g (664 mmol) 의 2-메톡시페닐보론산 및 137.5 g (997 mmol) 의 나트륨 테트라보레이트를 1000 ㎖ 의 THF 및 600 ㎖ 의 물에 용해시키고, 탈기시킨다. 9.3 g (13.3 mmol) 의 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드 및 1 g (20 mmol) 의 수산화 히드라지늄이 첨가된다. 다음으로, 반응 혼합물을 보호 가스 분위기 하에 70 ℃에서 48 시간 동안 교반하였다. 냉각된 용액에 톨루엔을 보충하고, 물로 반복해서 세척하고, 건조시키고, 농축시켰다. 생성물을 톨루엔/헵탄 (1:2) 로 실리카 겔 상 칼럼 크로마토그래피를 통해 정제한다. 수율: 155 g (553 mmol), 이론치의 83%.
유사한 방식으로, 하기의 화합물을 수득하는 것이 가능하다:
Figure 112019104232118-pct00040
e) 6'-브로모-2'-플루오로바이페닐-2-올
Figure 112019104232118-pct00041
112 g (418 mmol) 의 6-브로모-2-플루오로-2'-메톡시바이페닐을 2 ℓ 의 디클로로메탄에 용해하고, 5℃ 로 냉각시킨다. 41.01 ㎖ (431 mmol) 의 삼브롬화 붕소를 이 용액에 90 분 이내에 적가하고 혼합물의 교반을 밤새 계속한다. 물을 혼합물에 점차적으로 첨가하고, 유기 상을 물로 3 회 세척하고, Na2SO4 위에서 건조시키고, 회전 증발기에 의해 농축시키고 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 수율: 104 g (397 mmol), 이론치의 98%.
유사한 방식으로, 하기의 화합물을 수득하는 것이 가능하다:
Figure 112019104232118-pct00042
f) 1-브로모디벤조푸란
Figure 112019104232118-pct00043
6'-브로모-2'-플루오로바이페닐-2-올 111g (416mmol) 을 2 ℓ 의 DMF (최대 0.003 % H2O) SeccoSolv® 에 용해시키고 5 ℃ 로 냉각시켰다. 수소화 나트륨 20g (449mmol) (파라핀 오일 중 60 % 현탁액) 을 이 용액에 부분들로 첨가하고, 첨가가 끝나면 혼합물을 20 분 동안 교반한 다음, 혼합물을 100 ℃ 로 45 분 동안 가열한다. 냉각 후, 500 ㎖ 의 에탄올을 혼합물에 서서히 첨가하고, 이를 회전 증발에 의해 완전히 농축시킨 후 크로마토그래피로 정제하였다. 수율: 90 g (367 mmol), 이론치의 88.5%.
유사한 방식으로, 하기의 화합물을 수득하는 것이 가능하다:
Figure 112019104232118-pct00044
g) 디벤조푸란-1-보론 산
Figure 112019104232118-pct00045
180 g (728 mmol) 의 1-브로모디벤조푸란을 1500 ㎖ 의 건조 THF 에 용해하고, -78℃ 로 냉각시킨다. 이 온도에서, n-부틸리튬 305 ㎖ (헥산 중 764 mmol/2.5 M) 를 약 5 분이내에 첨가한 다음, 혼합물을 -78 ℃에서 추가로 2.5 시간 동안 교반하였다. 이 온도에서, 151 g (1456 mmol) 의 트리메틸 보레이트를 매우 빠르게 첨가하고, 반응을 서서히 실온 (RT) 이 되게 한다 (약 18 시간). 반응 용액을 물로 세척하고 침전된 고형물 및 유기 상을 톨루엔으로 아제오트로픽 건조 (azeotropic drying) 시킨다. 조 생성물 (crude product) 을 교반하면서 약 40 ℃ 에서 톨루엔/메틸렌 클로라이드로부터 추출하고, 석션으로 여과한다. 수율: 146 g (690 mmol), 이론치의 95%.
유사한 방식으로, 하기의 화합물을 수득하는 것이 가능하다:
Figure 112019104232118-pct00046
h) 2-디벤조푸란-1-일-4,6-디페닐[1,3,5]트리아진
Figure 112019104232118-pct00047
23 g (110.0 mmol) 의 디벤조푸란-1-보론산, 29.5 g (110.0 mmol) 의 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 및 21 g (210.0 mmol) 의 탄산나트륨을 500 ㎖ 의 에틸렌 글리콜 디아민 에테르 및 500 ㎖ 의 물에 현탁하였다. 이 현탁액에, 913 mg (3.0 mmol) 의 트리-o-톨릴포스핀, 그리고 이후 112 mg (0.5 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를 첨가하고, 반응 혼합물을 16 시간 동안 환류 하 가열한다. 냉각시킨 후, 유기 상을 제거하고, 실리카 겔을 통해 여과하고, 200 ㎖ 의 물로 3 회 세척한 다음, 건조로 농축시킨다. 잔류물을 톨루엔으로부터 그리고 디클로로메탄/헵탄으로부터 재결정화한다. 수율은 37 g (94 mmol), 이론치의 87% 이다.
유사한 방식으로, 하기의 화합물을 수득하는 것이 가능하다:
Figure 112019104232118-pct00048
Figure 112019104232118-pct00049
i) 2-(8-브로모디벤조푸란-1-일)-4,6-디페닐[1,3,5]트리아진
Figure 112019104232118-pct00050
70 g (190.0 mmol) 의 2-디벤조푸란-1-일-4,6-디페닐[1,3,5]트리아진을 2000 ㎖ 의 아세트산 (100%) 및 2000 ㎖ 의 황산 (95-98%) 에 현탁하였다. 이 현탁액에 34g (190mmol) 의 NBS 를 부분들로 첨가하고 혼합물을 2 시간 동안 암 상태에서 교반하였다. 그 후, 물/얼음을 첨가하고 고형물을 제거하고 에탄올로 세척한다. 잔류물을 톨루엔으로부터 재결정화한다. 수율은 80 g (167 mmol), 이론치의 87% 이다.
유사한 방식으로, 하기의 화합물을 수득하는 것이 가능하다:
Figure 112019104232118-pct00051
Figure 112019104232118-pct00052
티오펜 유도체의 경우, 황산 보다는 니트로벤젠을 이용하고, 원소성 브롬을 NBS 대신 이용하였다:
Figure 112019104232118-pct00053
k) 2,4-디페닐-6-[8-(4,4,5,5-테트라메틸[1,3,2]디옥사보로란-2-일)-디벤조푸란-1-일][1,3,5]트리아진
Figure 112019104232118-pct00054
500㎖ 플라스크에서, 보호 가스 하, 13.3g (28mmol) 의 2-(8-브로모디벤조푸란-1-일)-4,6-디페닐[1,3,5]트리아진 및 8.5 g (34mmol, 1.2 eq) 의 비스(피나콜라토)디보란 (CAS 73183-34-3) 을 120㎖ 의 건조 DMF에 용해시키고 혼합물을 30 분 동안 탈기시켰다. 후속해서, 8.2 g (84 mmol, 3.0 eq) 의 칼륨 아세테이트 및 690 mg (0.84 mmol, 3 mol%) 의 [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II) 착물과 디클로로메탄 (CAS 95464-05-4) 을 첨가하고, 혼합물을 밤새 90℃ 로 가열하였다. 반응을 마친 후, 혼합물을 300 ㎖ 의 톨루엔으로 희석하고 물로 추출하였다. 잔류물을 헵탄으로부터 재결정하였다. 수율은 15 g (24 mmol), 이론치의 88% 이다.
유사한 방식으로, 하기의 화합물을 수득하는 것이 가능하다:
Figure 112019104232118-pct00055
Figure 112019104232118-pct00056
l) 2-[8-(4-클로로페닐)디벤조티오펜-1-일]-4,6-디페닐[1,3,5]트리아진
Figure 112019104232118-pct00057
17.6 g (110.0 mmol) 의 4-클로로페닐-1-보론 산, 54.3 g (110.0 mmol) 의 2-(8-브로모디벤조티오펜-1-일)-4,6-디페닐[1,3,5]트리아진 및 21 g (210.0 mmol) 의 탄산나트륨을 500 ㎖ 의 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 500 ㎖ 의 물에 현탁하였다. 이 현탁액에, 913 mg (3.0 mmol) 의 트리-o-톨릴포스핀, 그리고 이후 112 mg (0.5 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를 첨가하고, 반응 혼합물을 16 시간 동안 환류 하 가열한다. 냉각시킨 후, 유기 상을 제거하고, 실리카 겔을 통해 여과하고, 200 ㎖ 의 물로 3 회 세척한 다음, 건조로 농축시킨다. 잔류물을 톨루엔으로부터 그리고 디클로로메탄/헵탄으로부터 재결정화한다. 수율은 46 g (87 mmol), 이론치의 81% 이다.
유사한 방식으로, 하기의 화합물을 수득하는 것이 가능하다:
Figure 112019104232118-pct00058
m) 바이페닐-4-일(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아민
Figure 112019104232118-pct00059
24.0 g (142 mmol, 1.2 eq.) 의 4-아미노바이페닐 (CAS 92-67-1) 및 32.0 g (117 mmol, 1.0 eq.) 의 2-브로모-9,9‘-디메틸플루오렌 (CAS 28320-31-2) 이 950 ㎖ 의 톨루엔에 처음 충전되고 아르곤으로 30 분간 포화된다. 후속해서, 1.0 g (1.8 mmol, 0.02　eq) 의 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센 (CAS 12150-46-8), 350 mg (1.6 mmol, 0.01 eq) 의 팔라듐(II) 아세테이트 (CAS 3375-31-3) 및 29 g (300 mmol, 2.6 eq) 의 나트륨 tert-부톡시드 (CAS 865-48-5) 를 첨가하고, 혼합물을 환류 하 밤새 가열하였다. 반응을 마친 후, 혼합물을 300 ㎖ 의 톨루엔으로 희석하고 물로 추출하였다. 유기 상을 황산나트륨 위에서 건조시키고 용매를 회전 증발기에서 제거한다. 50 ㎖ 의 에틸 아세테이트를 브라운 오일에 첨가하고, 이를 헵탄/에틸 아세테이트 20 : 1의 혼합물에 첨가하였다. 형성된 고형물을 석션으로 여과 제거하고, 헵탄으로 세척하였다. 수율은 29 g (80 mmol), 이론치의 69% 이다.
유사한 방식으로, 하기의 화합물을 수득하는 것이 가능하다:
Figure 112019104232118-pct00060
Figure 112019104232118-pct00061
Figure 112019104232118-pct00062
n) 바이페닐-4-일-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-{4-[9-(4,6-디페닐-[1,3,5]트리아진-2-일)디벤조푸란-2-일]페닐}아민
Figure 112019104232118-pct00063
27.8 g (80 mmol, 1.0 eq.) 의 바이페닐-4-일(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아민 및 42 g (80 mmol, 1.0 eq.) 의 2-[8-(4-클로로페닐)디벤조푸란-1-일]-4,6-디페닐[1,3,5]트리아진을 600 ㎖ 의 톨루엔에 용해시키고 30 분간 탈기했다. 후속해서, 45 g (240 mmol, 3.0 eq) 의 나트륨 tert-부톡시드, 890 mg (0.40 mmol, 0.050 eq) 의 팔라듐(II) 아세테이트 및 8 ㎖ (8.0 mmol, 0.10 eq.) 의 1M 트리-tert-부틸포스핀 용액을 첨가했다. 혼합물을 밤새 환류 하 가열하고, 반응을 끝마친 후, 2 회 톨루엔을 이용하여 알루미나를 통해 여과하였다. 용매를 회전 증발기 상에서 제거한 후, 오일을 소량의 THF 중에 용해하고, 헵탄에 도입했다. 톨루엔으로부터 그리고 헵탄/톨루엔 1:1 로부터 잔류물을 재결정화시키고, 최종적으로 고 진공 (p = 5　x　10-5　mbar, T = 350℃) 하 승화시킨다. 수율은 50 g (59 mmol), 이론치의 75% 이다.
유사한 방식으로, 하기의 화합물을 수득하는 것이 가능하다:
Figure 112019104232118-pct00064
Figure 112019104232118-pct00065
유사한 방식으로, 하기의 화합물을 수득하는 것이 가능하다:
Figure 112019104232118-pct00066
Figure 112019104232118-pct00067
o) (9,9-디메틸-9H-플루오렌-4-일)-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일){7-[9-(4,6-디페닐[1,3,5]트리아진-2-일)디벤조푸란-2-일]-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일}아민
Figure 112019104232118-pct00068
84 g (125 mmol, 1.0 eq.) 의 (7-브로모-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-4-일)-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아민 및 72 g (125 mmol, 1.0 eq) 의 2,4-디페닐-6-[8-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보로란-2-일)디벤조푸란-1-일][1,3,5]트리아진이 400 ㎖ 의 물, 400 ㎖ 의 디옥산 및 400 ㎖ 의 톨루엔의 혼합물에 초기 충전되고, 30 분간 탈기된다. 280mg (1.25mmol, 1mol %) 의 팔라듐(II) 아세테이트 및 1.14g (3.75mmol, 3mol%) 의 트리-o-톨릴포스핀을 첨가한 후, 혼합물을 환류하에 밤새 가열하고, 반응 종료 후, 소량의 물이 첨가된다. 유기 상을 제거하고 물로 2 회 추출하였다. 유기 상을 황산나트륨 위에서 건조시킨 후, 잔류물을 헵탄/톨루엔으로부터 재결정화시킨다. 톨루엔으로부터 그리고 헵탄/톨루엔 1:1 로부터 잔류물을 재결정화시키고, 최종적으로 고 진공 (p = 5　x　10-5　mbar, T = 350℃) 하 승화시킨다. 96 g (96 mmol, 80%) 의 베이지 고형물이 수득된다.
유사한 방식으로, 하기의 화합물을 수득하는 것이 가능하다:
Figure 112019104232118-pct00069
Figure 112019104232118-pct00070
OLED 의 제조
이하의 실시예 I1 내지 I12 (표 1 참조) 는 OLED 에서의 본 발명의 재료의 사용을 제시한다.
실시예 I1-I12 를 위한 전처리 : 두께 50nm의 구조화된 ITO (인듐 주석 산화물) 로 코팅된 유리 플라크를 코팅하기 전에 산소 플라즈마로 처리한 후, 아르곤 플라즈마로 처리한다. 이들 플라즈마 처리된 유리 플라크는, OLED 가 적용되는 기판을 형성한다.
OLED 는 기본적으로 다음의 층 구조를 갖는다: 기판/정공 주입 층 (HIL)/정공 수송 층 (HTL) / 전자 차단 층 (EBL) / 방출 층 (EML) / 선택적인 정공 차단 층 (HBL) / 전자 수송 층 (ETL) / 선택적인 전자 주입 층 (EIL) 및 최종적으로 캐소드. 캐소드는 두께 100 nm 의 알루미늄 층에 의해 형성된다. OLED 의 정확한 구조는 표 1 에서 찾아볼 수 있다. OLED 의 제조에 필요한 재료를 표 2 에 나타낸다.
모든 재료는 진공 챔버에서 열 기상 증착에 의해 적용된다. 이러한 경우, 방출 층은 항상, 적어도 하나의 매트릭스 재료 (호스트 재료) 및 동시-증발에 의해 특정한 부피 비율로, 매트릭스 재료(들) 에 첨가되는 방출 도펀트 (방출체) 로 이루어진다. EG3:IC1:TEG1 (59%:29%:12%) 와 같은 형태에서 제시되는 세부사항은 여기서, 재료 EG3 가 59% 의 부피 비율로, IC1 이 29% 의 부피 비율로, 그리고 TEG1 가 12% 의 부피 비율로 층에 존재한다는 것을 의미한다. 유사하게, 전자 수송층은 또한 두 재료의 혼합물로 이루어질 수도 있다.
OLED 는 표준 방식으로 특성화된다. 이러한 목적을 위해, 전계발광 스펙트럼, 전류 효율 (cd/A 로 측정됨) 및 외부 양자 효율 (EQE, 백분율로 측정됨) 은 Lambertian 방출 특성을 가정하여 전류-전압-루미넌스 특성 (IUL 특성) 으로부터 계산된, 루미넌스의 함수로서 측정된다. 전압, 전류 효율 및 외부 양자 효율은 1000　cd/m² 의 루미넌스에 대해 보고된다. 전계발광 스펙트럼은 1000 cd/m² 의 루미넌스에서 결정되고, 그로부터 CIE 1931 x 및 y 색 좌표가 산출된다.
수명 LT_L1 은 일정 전류로 작동하는 동안 루미넌스가 출발 루미넌스로부터 소정 비율 L1 로 떨어지는 시간으로 정의된다. 따라서 LD_80 은 작동시 루미넌스가 그 시작 값의 80 % 로 떨어지는 시간이다. 아래에 열거된 예에서, 40 mA/cm² 의 전류 밀도가 작동 조건으로서 사용된다.
OLED 에서의 본 발명의 재료의 용도
본 발명의 화합물 EG1 내지 EG12 는 방출층에서의 매트릭스 재료로서 실시예 I1 내지 I12 에서 사용된다. 이러한 실험으로부터 OLED 의 전계발광 스펙트럼의 색 좌표는 CIEx　= 0.3 및 CIEy　= 0.6 이다. 재료들은 이에 따라 인광 녹색 OLED 의 방출 층에서 사용하기에 적합하다.
실시예 I1 에서 본 발명의 OLED 로, 다음의 디바이스 데이터가 얻어진다:
전압: 3.2 V
전류 효율: 62 cd/A
EQE: 17%
LD_80: 160 h
실시예 I2 내지 I12 에서 본 발명의 OLED로 비슷한 디바이스 데이터가 얻어진다.
표 1: OLED 들의 구조
Figure 112019104232118-pct00071
표 2: OLED 용 재료의 구조식
Figure 112019104232118-pct00072
Figure 112019104232118-pct00073
Figure 112019104232118-pct00074

Claims (14)

  1. 하기 식 (1a) 의 화합물로서,
    Figure 112023038732721-pct00087

    식중에서 사용된 기호들은 다음과 같다:
    Y1 는 O, S 또는 C(R)2 이고;
    L1 은 단일 결합이거나 또는 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 고리 시스템이고;
    L2 은 단일 결합이거나 또는 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 고리 시스템이고;
    o 는 0 또는 1 이고;
    p 는 0 또는 1 이고;
    N' 은 하기 식 (L-2) 내지 (L-7) 의 기이고
    Figure 112023038732721-pct00088

    식 중, 파선 결합은 L2 에 대한 링크를 나타내고;
    Y2 는 각 경우에 동일 또는 상이하며 C(R)2, O, S, NR 으로부터 선택되고, 여기서 N 에 결합된 R 라디칼은 H 또는 D 가 아니고;
    Y3 는 각 경우에 동일 또는 상이하며 O, S, NR 로부터 선택되고, 여기서 N 에 결합된 상기 R 라디칼은 H 또는 D 가 아니고;
    Ar 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고, 단, 식 (L-7) 에서 파선결합이 없는 2 개의 Ar 중 하나가 비치환된 페닐인 경우, 파선결합이 없는 다른 Ar 은 비치환된 페닐도 아니고 비치환된 바이페닐도 아니며;
    HetAr 는 하기 식 (2-1) 내지 (2-10), (3-1) 및 (4-1) 의 기로부터 선택되고
    Figure 112023038732721-pct00084

    식 중, 파선 결합은 이러한 기의 링크를 나타내고;
    R, R1, R2, R3 은 각 경우 동일 또는 상이하고 H, D, CN, 및 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우에 하나 이상의 R4 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
    R4 는 각 경우 동일 또는 상이하고, H, D, F, CN, N(R5)2, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 (이는 하나 이상의 R5 라디칼에 의해 치환될 수도 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 O 로 대체될 수도 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수도 있음), 및 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우 하나 이상의 R5 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
    R5 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, CN, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 히드로카르빌 라디칼, 및 5 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (여기서, 하나 이상의 수소 원자는 D, F 또는 CN 으로 대체될 수도 있고, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 각각 갖는 하나 이상의 알킬 기에 의해 치환될 수도 있음) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 식 (1b) 내지 (1d) 중 하나의 화합물로서,
    Figure 112023038732721-pct00081

    식중 사용된 기호는 제 1 항에 주어진 정의를 가지는, 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    N' 기는 상기 식 (L-7) 의 기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    Y1 은 O 또는 S 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 1-할로디벤조푸란 또는 1-할로디벤조티오펜으로부터 진행되는, 제 4 항에 따른 화합물의 제조 방법으로서,
    (1) 선택적으로 할로겐 기를 보론 산 또는 보론 산 유도체로 전환시키는 단계;
    (2) 커플링 반응에 의해 HetAr 또는 L1-HetAr 기를 도입하는 단계;
    (3) 8 위치에서 상기 디벤조푸란 또는 디벤조티오펜을 할로겐화, 또는 브롬화하는 단계;
    (4) 커플링 반응에 의해 N' 기를 도입하는 단계를 특징으로 하는 화합물의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 제형.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물로서,
    상기 화합물은 전자 디바이스에서 사용되는, 화합물.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 전자 디바이스.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 전자 디바이스는 유기 전계발광 디바이스이고, 상기 화합물은 형광 또는 인광 발광체를 위한 매트릭스 재료로서 및/또는 전자 수송 층에서 및/또는 전자 차단 또는 여기자 차단 층에서 및/또는 정공 수송 층에서 사용되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
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