JP6749913B2 - ２個のジベンゾフランまたはジベンゾチオフェン置換基を有するカルバゾール - Google Patents

２個のジベンゾフランまたはジベンゾチオフェン置換基を有するカルバゾール Download PDF

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Description

本発明は、電子素子での使用に適する２個のジベンゾフランまたはジベンゾチオフェン置換基をもつカルバゾールに関する。本発明は、さらに、それらの製造方法と電子素子に関する。
有機、有機金属および/またはポリマー半導体を含む電子素子は、ますます重要となり、費用の理由とそれらの性能の故に多くの市販製品に使用されている。ここで、例は、複写機における有機物系の電荷輸送材料（たとえば、トリアリールアミン系正孔輸送体）、読み出しおよび表示素子における有機もしくはポリマー発光ダイオード（ＯＬＥＤまたはＰＬＥＤ）または複写機における有機光受容体を含む。有機ソーラーセル（Ｏ-ＳＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機光増幅素子および有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）が、開発の進んだ段階であり、将来における多大な重要性を有する可能性がある。
多くのこれら電子素子は、夫々の最終用途を問わず、以下の一般的基板構造を有し、特定の用途に適合することができる。
（１）基板、
（２）電極、多くは、金属もしくは無機であるが、有機もしくはポリマー伝導性材料からも成る、
（３）電荷注入層（複数）もしくは中間層（複数）、たとえば、電極の不均性の補償用のためであり（「平坦化層」）、多くは、伝導性のドープされたポリマーから成る、
（４）有機半導体、
（５）可能ならば、さらなる電荷輸送層、電荷注入層もしくは電荷ブロック層、
（６）対電極、（２）で特定された材料、
（７）被包。
上記配置は、有機電子素子の一般的構造であり、種々の層を結合することが可能であり、その結果は、最も単純な場合には、その間に有機層をもつ２個の電極から成る配置である。この場合、有機層は、ＯＬＥＤの場合に発光を含むすべての機能を発揮する。この種のシステムは、たとえば、WO 90/13148 A1に記載され、ポリ（p-フェニレン）系のものである。
ジベンゾフランまたはジベンゾチオフェン置換基をもつカルバゾールを含む電子素子は、特に、刊行物US 2012/0289708、WO 2012/086170、US 2012/071668、US 2012/091887、WO 2012/033108、CN 102850334、WO 2013/032278、US 2012/0256169、WO 2012/036482、WO 2013/5923、WO 2013/084885、WO 2013/102992、WO 2013/084881、WO 2012/067425、US 2011/260138、WO 2011/125680、WO 2011/122132、WO 2013/109045、WO 2013/151297、WO 2013/41176、WO 2012/108389、KR 2013/0025087およびKR 2013/0112342に記載されている。
公知の電子素子は、有益な特性プロファイルを有する。しかしながら、これらの素子の特性を改善する一定のニーズが存在する。
これらの特性は、特別に、それにより電子素子が規定された問題を解決するエネルギー効率を含む。低分子量化合物かポリマー材料の何れかを基礎とし得る有機発光ダイオードの場合には、光収率は、特に、十分に高くあるべきであり、特定の光束を実現するために最小量の電力が印加されねばならない。さらに、最小電圧が、規定された輝度を実現するために必要ともされるべきである。さらに特別な問題は、電子素子の寿命である。
したがって、改善された特性を有する電子素子をもたらす新規な化合物を提供することが、本発明の目的である。効率、駆動電圧および/または寿命に関して改善された特性を示す正孔輸送材料、正孔注入材料、正孔ブロック材料、電子注入材料、電子ブロック材料および/または電子輸送材料を提供することが特別な目的である。さらに、化合物は非常に簡単な方法で入手可能であり、特別に、良好な溶解性と膜形成性を特に示すべきである。
さらなる目的は、極めて安価で、一定の品質の秀れた特性を有する電子素子を提供することと見なし得る。
さらに、多くの目的のための電子素子を使用し、または適合することが可能であるべきである。より特別には、電子素子の性能は、広範な温度範囲で維持されるべきである。
驚くべきことに、これら目的と、明確に特定されていないが導入部によりここで検討された関連から直接推論され、見つけられ得る他の目的が、請求項１の全ての特徴を有する化合物により実現されることが見出された。本発明の化合物の適当な変形は、請求項１を言及する従属請求項において保護される。
したがって、本発明は、少なくとも一つの式（Ｉ）の構造を含む化合物を提供し；
Figure 0006749913
式中、使用される記号は、以下のとおりである：
Ｘは、ＮまたはＣＲ１、好ましくは、ＣＲ１であり、ただし、一つの環において、１個を超えないＸ基は、Ｎであり、Ｃは、Ｌ１、Ｌ２基もしくはカルバゾール基の付属位置であり；
Ｙは、出現毎に同一か異なり、ＯまたはＳであり；
Ｌ１、Ｌ２は、６〜４０個の炭素原子を有する芳香族環構造であるが、如何なる縮合環（たとえば、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセンまたはピレン）も含まず、ここで、芳香族環構造は、１以上のＲ４基により置換されてよく、好ましくは、Ｌ１、Ｌ２基は、６〜４０個の炭素原子を有するアリール基であり、ここで、アリール基は、１以上のＲ４基により置換されてよく；
Ｒは、出現毎に同一か異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ１、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ１）２、Ｓ（=Ｏ）Ａｒ１、Ｓ（=Ｏ）２Ａｒ１、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、ＯＳＯ２Ｒ２、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々は、１以上のＲ２基により置換されてよく、ここで、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｇｅ（Ｒ２）２、Ｓｎ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）、ＳＯ、ＳＯ２、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ２で置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、夫々、１以上のＲ２基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または１以上のＲ２基で置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基またはこれらの構造の組み合わせであり；２個以上のＲ基の如何なる閉環も、置換基を介するものさえ除外され；
Ｒ１は、出現毎に同一か異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ１、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ１）２、Ｓ（=Ｏ）Ａｒ１、Ｓ（=Ｏ）２Ａｒ１、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、ＯＳＯ２Ｒ２、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々は、１以上のＲ２基により置換されてよく、ここで、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ２Ｃ＝ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｇｅ（Ｒ２）２、Ｓｎ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）、ＳＯ、ＳＯ２、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ２で置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、夫々、１以上のＲ２基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または１以上のＲ２基で置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基またはこれらの構造の組み合わせであり；同時に、２個以上の隣接するＲ１置換基は、モノあるいはポリ環式の脂肪族もしくは芳香族環構造を互いに形成してもよく；
Ｒ２は、出現毎に同一か異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ１、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ１）２、Ｓ（=Ｏ）Ａｒ１、Ｓ（=Ｏ）２Ａｒ１、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ３）３、Ｂ（ＯＲ３）２、ＯＳＯ２Ｒ３、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々は、１以上のＲ３基により置換されてよく、ここで、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｇｅ（Ｒ３）２、Ｓｎ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）、ＳＯ、ＳＯ２、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ３で置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、夫々、１以上のＲ３基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または１以上のＲ３基で置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基またはこれらの構造の組み合わせであり；同時に、２個以上の隣接するＲ２置換基は、モノあるいはポリ環式の脂肪族もしくは芳香族環構造を互いに形成してもよく；
Ａｒ１は、出現毎に同一か異なり、１以上のＲ２基により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；同時に、同じ燐原子に結合する２個のＡｒ１基は、単結合またはＢ（Ｒ３）、Ｃ（Ｒ３）２、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ３、Ｃ=Ｃ（Ｒ３）２、Ｏ、Ｓ、Ｓ=Ｏ、ＳＯ２、Ｎ（Ｒ３）、Ｐ（Ｒ３）およびＰ（=Ｏ）Ｒ３から選ばれるブリッジにより互いに結合してよく；
Ｒ３は、出現毎に同一か異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆまたは１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族、芳香族および/または複素環式芳香族炭化水素基（ここで、水素原子は、Ｆで置き代えられてもよい。）であり；同時に、２個以上の隣接するＲ３置換基は、モノあるいはポリ環式の脂肪族もしくは芳香族環構造を一緒に形成してもよく；
Ｒ４は、出現毎に同一か異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ２、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ２）２、Ｓ（=Ｏ）Ａｒ２、Ｓ（=Ｏ）２Ａｒ２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ５）３、Ｂ（ＯＲ５）２、ＯＳＯ２Ｒ５、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々は、１以上のＲ５基により置換されてよく、ここで、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ５）２、Ｇｅ（Ｒ５）２、Ｓｎ（Ｒ５）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ５）、ＳＯ、ＳＯ２、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ５で置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、如何なる縮合芳香族環も含まず、各場合に、１以上のＲ５基により置換されてよい５〜４０個の炭素原子を有する芳香族環構造、または１以上のＲ５基で置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシ基またはこれらの構造の組み合わせであり；同時に、２個以上の隣接するＲ４置換基は、モノあるいはポリ環式の脂肪族もしくは芳香族構造環系互いに形成してもよいが、如何なる縮合芳香族環も含まず；
Ａｒ２は、出現毎に同一か異なり、如何なる縮合環も含まず、１以上のＲ５基により置換されてよい５〜３０個の炭素原子を有する芳香族環構造であり；
Ｒ５は、出現毎に同一か異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆまたは１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族、芳香族および/または複素環式芳香族炭化水素基（ここで、水素原子は、Ｆで置き代えられてもよい。）であり；同時に、２個以上の隣接するＲ５置換基は、モノあるいはポリ環式の脂肪族もしくは芳香族環構造を一緒に形成してもよいが、如何なる縮合芳香族環も含まず；
ｈは、出現毎に、０、１、２、３または４であり；
ｉは、出現毎に、独立して、０、１、２または３であり；
ｎは、０または１であり；
ただし、
Ｌ１および/またはＬ２基は、式（Ｉ）のカルバゾール環とジベンゾフラン構造（Ｙ＝Ｏ）および/またはジベンゾチオフェン構造（Ｙ＝Ｓ）と共に完全共役を形成し；
式（Ｉ）のカルバゾール環に結合するＲ基は、Ｒ基が結合するカルバゾール環のフェニル基と縮合環構造を形成せず；および
式（Ｉ）のカルバゾール環に結合するＲ基は、このカルバゾール基もしくはアザカルバゾール基の窒素原子が式（Ｉ）のカルバゾール環に結合するカルバゾール基もしくはアザカルバゾール基ではない。
Ｌ１および/またはＬ２基は、式（Ｉ）のカルバゾール環とジベンゾフラン構造（Ｙ＝Ｏ）および/またはジベンゾチオフェン構造（Ｙ＝Ｓ）と共に完全共役を形成する。芳香族もしくは複素環式芳香族環構造の完全共役は、隣接する芳香族もしくは複素環式芳香族環間に直接結合が形成されるやいなや形成される。たとえば、硫黄、窒素もしくは酸素またはカルボニル基を介する上記共役基間のさらなる結合は、共役に有害ではない。フルオレン構造の場合には、２個の芳香族環が直接結合し、ここで9位のｓｐ３-混成炭素原子は、これらの環の縮合を妨げるが、共役は可能である。というのは、この9位のｓｐ３-混成炭素原子は、かならずしも、式（Ｉ）のカルバゾール環とジベンゾフラン構造（Ｙ＝Ｏ）および/またはジベンゾチオフェン構造（Ｙ＝Ｓ）間にあるわけではないからである。これに対して、スピロビフルオレン構造の場合には、式（Ｉ）のカルバゾール環とジベンゾフラン構造（Ｙ＝Ｏ）および/またはジベンゾチオフェン構造（Ｙ＝Ｓ）間の結合が、スピロビフルオレン構造中の同一のフェニル基を介してか、または互いに直接結合するスピロビフルオレン構造中のフェニル基を介し、かつ、同一平面である場合には、可能である。式（Ｉ）のカルバゾール環とジベンゾフラン構造（Ｙ＝Ｏ）および/またはジベンゾチオフェン構造（Ｙ＝Ｓ）間の結合が、9位のｓｐ３-混成炭素原子を介して結合するスピロビフルオレン構造中の相異なるフェニル基を介する場合には、共約は中断される。
この文脈において、「隣接する炭素原子」は、炭素原子が、互いに直接結合することを意味する。さらに、基の定義における「隣接する基」は、これらの基が、同じ炭素原子もしくは隣接する炭素原子に結合することを意味する。これらの定義は、対応して「隣接する基」と「隣接する置換基」にあてはまる。
以下の定義は、他の定義または禁止が述べられない限り適用されるべきである。
本発明の文脈でのアリール基は、６〜４０個の炭素原子を含む。本発明の文脈でのヘテロアリール基は、２〜４０個の炭素原子と少なくとも１個のヘテロ原子を含むが、ただし、炭素原子とヘテロ原子の合計は、少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび/またはＳから選ばれる。ここで、アリール基もしくはヘテロアリール基は、単純な芳香族環、すなわち、ベンゼン、または、単純な複素環式芳香族環、たとえば、ピリジン、ピリミジン、チオフェン等、または、縮合アリールもしくはヘテロリール基、たとえば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン等の何れかを意味するものと解される。さらに、２個以上の芳香族もしくは複素環式芳香族環構造が、互いに直接結合する構造、たとえば、ビフェニルもしくはテルフェニルも、アリールもしくはヘテロアリール基である。
本発明の文脈での芳香族環構造は、６〜６０個の炭素原子を環構造中に含む。本発明の意味での複素環式芳香族環系は、１〜６０個の炭素原子と少なくとも１個のヘテロ原子を環構造中に含むが、ただし、炭素原子とヘテロ原子の合計は少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび/またはＳから選ばれる。本発明の文脈での芳香族もしくは複素環式芳香族環系は、必ずしもアリールもしくはヘテロアリール基のみを含むものではなく、加えて、２個以上のアリールもしくはヘテロアリール基は、たとえば、炭素、窒素もしくは酸素原子またはカルボニル基のような非芳香族単位（好ましくは、Ｈ以外の原子は１０％未満である。）により中断されることも可能である構造を意味するものと解されるべきである。たとえば、9,9’-スピロビフルオレン、9,9-ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等の構造も、本発明の文脈での芳香族環構造を意味するものとみなされるべきであり、２個以上のアリール基が、たとえば、直鎖もしくは環式アルキル基によりまたはシリル基により中断される構造も同様である。さらに、２個以上のアリールもしくはヘテロアリール基が、互いに直接結合する構造、たとえば、ビフェニルもしくはテルフェニルも、同様に芳香族もしくは複素環式芳香族環構造とみなされるべきである。
本発明の文脈での環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基は、単環式、二環式もしくは多環式基を意味するものと解される。
本発明の文脈では、Ｃ１〜Ｃ４０-アルキル基は、ここで、個々の水素原子もしくはＣＨ２基は、上記した基により置換されていてよく、たとえば、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、シクロプロピル、n-ブチル、i-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、シクロブチル、2-メチルブチル、n-ペンチル、s-ペンチル、t-ペンチル、2-ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、n-ヘキシル、s-ヘキシル、t-ヘキシル、2-ヘキシル、3-ヘキシル、ネオヘキシル、シクロヘキシル、1-メチルシクロペンチル、2-メチルペンチル、n-ヘプチル、2-ヘプチル、3-ヘプチル、4-ヘプチル、シクロヘプチル、1-メチルシクロヘキシル、n-オクチル、2-エチルヘキシル、シクロオクチル、1-ビシクロ[2.2.2]オクチル、2-ビシクロ[2.2.2]オクチル、2-(2,6-ジメチル)オクチル、3-(3,7-ジメチル)オクチル、アダマンチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、1,1-ジメチル-n-ヘキサ-1-イル、1,1-ジメチル-n-ヘプタ-1-イル、1,1-ジメチル-n-オクタ-1-イル、1,1-ジメチル-n-デカ-1-イル、1,1-ジメチル-n-ドデカ-1-イル、1,1-ジメチル-n-テトラデカ-1-イル、1,1-ジメチル-n-ヘキサデカ-1-イル、1,1-ジメチル-n-オクタデカ-1-イル、1,1-ジエチル-n-ヘキサ-1-イル、1,1-ジエチル-n-ヘプタ-1-イル、1,1-ジエチル-n-オクタ-1-イル、1,1-ジエチル-n-デカ-1-イル、1,1-ジエチル-n-ドデカ-1-イル、1,1-ジエチル-n-テトラデカ-1-イル、1,1-ジエチル-n-ヘキサデカ-1-イル、1,1-ジエチル-n-オクタデカ-1-イル、1-(n-プロピル)シクロヘキサ-1-イル、1-(n-ブチル)シクロヘキサ-1-イル、1-(n-ヘキシル)シクロヘキサ-1-イル、1-(n-オクチル)シクロヘキサ-1-イルおよび1-(n-デシルl)シクロヘキサ-1-イル基を意味すると理解される。アルケニル基は、たとえば、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニルまたはシクロオクタジエニルを意味すると理解される。アルキニル基は、たとえば、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニルまたはオクチニルを意味すると理解される。Ｃ１〜Ｃ４０-アルコキシ基は、たとえば、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、i-プロポキシ、n-ブトキシ、i-ブトキシ、s-ブトキシ、t-ブトキシまたは2-メチルブトキシを意味すると理解される。
５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、各場合に、上記した基により置換されていてもよく、任意の所望の位置を介して、芳香族もしくは複素環式芳香族構造に連結していてもよいが、たとえば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ベンゾフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ベンゾフルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、テルフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、cis-もしくtans-インデノフルオレン、cis-もしくtans-モノベンゾインデノフルオレン、cis-もしくtans-ジベンゾインデノフルオレン、トルクセン、イソトルクセン、スピロトルクセン、スピロイソトルクセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナンスリイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5-ジアザアントラセン、2,7-ジアザピレン、2,3-ジアザピレン、1,6-ジアザピレン、1,8-ジアザピレン、4,5-ジアザピレン、4,5,9,10-テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールから誘導される基を意味すると理解される。
電子素子で使用される式（Ｉ）の化合物が、特別に素子の寿命に関して、特に有利であることが見出された。
式（Ｉ）において連結するＬ１またはＬ２基は、如何なる縮合芳香族環を含まず、であるから、ナフチレン基も、たとえば、存在しない。これは、Ｌ１またはＬ２基上の置換基も含み、であるから、Ｒ４置換基は、同様に、ナフチル基等の如何なる縮合芳香族環も含まない。
さらに、式（Ｉ）において連結するＬ１またはＬ２基は、如何なる複素環式芳香族環もしくはヘテロアリール基を含まず、たとえば、カルバゾール基もしくはピリジン基は除外される。これは、Ｌ１またはＬ２基上の置換基も含み、であるから、Ｒ４置換基は、同様に、カルバゾール基もしくはピリジン基等の如何なる縮合芳香族構造もしくはヘテロアリール基も含まない。
より好ましくは、これらのＬ１またはＬ２基の少なくとも一つは、１以上のＲ４基により置換されてよい少なくとも一つのフェニレンおよび/またはビフェニレン基を含む。Ｌ１が、１以上のＲ４基により置換されてよいフェニレン基である場合に、電子素子の性能データに特に有利である。Ｌ１とＬ２が、各場合に１以上のＲ４基により置換されてよいフェニレン基であるときが、さらに好ましい。
式（Ｉ）のカルバゾールの9位の窒素原子にＬ１基を介して結合する（アザ）ジベンゾフランもしくは（アザ）ジベンゾチオフェン基が、如何なるさらなるカルバゾール、ジベンゾフランもしくはジベンゾチオフェンを含まない場合が有利であることが見出された。
式（Ｉ）のカルバゾールの9位の窒素原子にＬ１基を介して結合する（アザ）ジベンゾフランもしくは（アザ）ジベンゾチオフェン基と式（Ｉ）のカルバゾールの1,4位の一つにＬ２基を介して結合する（アザ）ジベンゾフランもしくは（アザ）ジベンゾチオフェン基が、如何なるさらなるカルバゾール、ジベンゾフランもしくはジベンゾチオフェンを含まない場合がさらに有利であることが見出された。
本発明のさらに特に好ましい１態様では、式（Ｉ）の化合物は、中央のカルバゾールとＬ１およびＬ２を介して結合する２個の（アザ）ジベンゾフランもしくは（アザ）ジベンゾチオフェンと同様に、式（Ｉ）のカルバゾールへＲ基として結合する丁度１個のさらなるジベンゾフランもしくはジベンゾチオフェンを含む。
式（Ｉ）の化合物が、全体として１個のみのカルバゾールを含むことが、特に有利であることが、さらに見出された。最も好ましいのは、式（Ｉ）の化合物が、１個のカルバゾールと丁度２個の（アザ）ジベンゾフランもしくは２個の（アザ）ジベンゾチオフェンまたは１個の（アザ）ジベンゾフランもしくは１個の（アザ）ジベンゾチオフェンを含む場合であり、特別に好ましくは、全体として１個のカルバゾールと２個の（アザ）ジベンゾチオフェンを含む場合である。
アリール基は、少なくとも２個の環が、夫々、共通の２個の環原子を有し、これらの環が夫々、芳香族である場合には、２個以上の縮合環を含む。好ましくは、少なくとも２個の環の芳香族核が、より大きな程度で相互作用する場合には、この相互作用は、蛍光もしくは燐光またはＵＶスペクトルでのシフトの変化等の分光学方法により検出可能である。たとえば、フルオレンは、２個の非縮合環のみを含み、他方、ジベンゾフランもしくはジベンゾチオフェンは、３個の縮合環を有する複素環式芳香族環構造である。環毎に２個の共通の炭素原子を夫々有する３個以上の芳香族環を有するアントラセン、フルオランテンおよび他の芳香族構造は、少なくとも３個の環を有する縮合構造である。単純化された用語では、縮合芳香族構造は、本質的にはｓｐ２混成環炭素原子から形成される。同等の定義が、ヘテロアリール基にあてはまる。
さらに、式（Ｉ）のカルバゾール環に結合するＲ基は、このＲ基が結合するカルバゾール環のフェニル基とともに縮合環構造を形成しない。
さらに、式（Ｉ）のカルバゾール環に結合するＲ基は、このカルバゾール基もしくはアザカルバゾール基の窒素原子が式（Ｉ）のカルバゾール環に結合するカルバゾール基もしくはアザカルバゾール基ではない。好ましくは、Ｒ基は、アザカルバゾール基ではない。
さらに好ましい１態様では、式（Ｉ）の化合物におけるＲ基の一つは、カルバゾール基の窒素原子を介して結合しないカルバゾール基である（＝Ｒ基）。この場合に、他のＲ基がＨであることがさらに好ましい。
さらに特に好ましい１態様では、式（Ｉ）の化合物におけるＲ基は、カルバゾール基でもアザカルバゾール基でもない。
さらに特に好ましい１態様では、全添え字ｈとｉの総合計は、４以下、好ましくは、３以下、特別好ましくは、２以下、特に好ましくは、１以下である。
さらに、添え字ｍとｎの総合計は、好ましくは、１または２、より好ましくは、１である場合であってよい。
好ましくは、式（Ｉ）におけるＬ１またはＬ２基の少なくとも一つは、少なくとも一つのフェニレン、ビフェニレン、フルオレニルおよび/またはスピロビフルオレニル基を含んでよく、特に好ましくは、フェニレン基である。
追加的に好ましいのは、式（Ｉ）におけるＬ１またはＬ２基は、合計で、３６個以下の、好ましくは、２４個以下の、より好ましくは、１２個以下の、最も好ましくは、６個以下の炭素原子を有することを特徴とする化合物である。
さらに、式（Ｉ）のカルバゾール環におけるＲ基が、窒素原子を介して式（Ｉ）のカルバゾール環に結合しない場合であってよい。これは、これらの化合物を含む電子素子の特に有利な性能データをもたらす。
さらに、式（Ｉ）のカルバゾール環におけるＲ基は、窒素原子を有さず、好ましくは、ヘテロ原子を有さない場合であってよい。
好ましいのは、式（Ｉ）の構造において、少なくとも一つのＲ基は、水素および式（Ｒ−１）〜（Ｒ−２２）、特に好ましくは、式（Ｒ−１）〜（Ｒ−１４）から選ばれる基であり：
Figure 0006749913
Figure 0006749913
式中、破線の結合は付属位置の印であり、添え字ｇは、０、１、２、３、４または５であり、ｈは、０、１、２、３または４であり、ｊは、０、１、２または３であり、およびＲ２とＹは、上記定義されるとおりである。
式（Ｒ−１）〜（Ｒ−２２）の構造における添え字ｇ、ｈとｊの総合計が、各場合に３以下、好ましくは、２以下、より好ましくは、１以下である。
好ましいのは、式（Ｉ）の構造において、少なくとも一つのＲ１基が、式（Ｒ−２３）〜（Ｒ−２５）から選ばれる基である式（Ｉ）の構造を含む化合物であり：
Figure 0006749913
式中、破線の結合は付属位置の印であり、および
Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５は、互いに独立して、６〜４０個の炭素原子を有する芳香族環構造、好ましくは、アリール基であり、または３〜４０個の炭素原子を有する複素環式芳香族環構造、好ましくは、ヘテロアリール基であり、夫々、１以上のＲ１基で置換されてよく；
ｐは、０または１であり；
Ｘ２は、ＣＲ１ ２、Ｃ＝Ｏ、Ｎ（Ｒ１）、Ｂ（Ｒ１）、ＳｉＲ１ ２、ＯまたはＳ、好ましくは、ＣＲ１ ２、Ｃ＝Ｏ、Ｎ（Ａｒ１）、ＯまたはＳであり、ここで、Ｒ１とＡｒ１基は、夫々、上記定義されるとおりである。
式（Ｉ）の構造を有する好ましい化合物または以前以後詳細に説明されるその好ましい態様は、好ましくは、式（Ｉ）の構造において、少なくとも一つのＹは、Ｏであり、および、好ましくは、式（Ｉ）の構造において、両方のＹはＯである。
さらに、式（Ｉ）の構造において、少なくとも一つのＹは、Ｓである場合であってよい。
好ましいのは、式（Ｉ）の構造において、１個を超えないＸは、Ｎであり、好ましくは、ＸはＮではない化合物である。
好ましいのは、少なくとも一つのＲ１基は、式（Ｒ１−１）〜（Ｒ１−２２）から選ばれる基、式（Ｉ）の構造を含む化合物であり：
Figure 0006749913
Figure 0006749913
式中、破線の結合は付属位置の印であり、ｇは、０、１、２、３、４または５であり、ｈは、０、１、２、３または４であり、ｊは、０、１、２または３であり、およびＲ２とＹは、上記定義されるとおりである。
Ｒ１基は、カルバゾール環でない場合が好まれる。
式（Ｒ１−１）〜（Ｒ１−２２）の構造において、添え字ｇ、ｈおよびｉの総合計は、各場合に３以下、好ましくは、２以下、より好ましくは、１以下である。
好ましいのは、式（Ｉ）の構造において、少なくとも一つのＲ１基は、式（Ｒ１−２３）〜（Ｒ１−２５）から選ばれる基である式（Ｉ）の構造を有する化合物であり：
Figure 0006749913
式中、破線の結合は付属位置であり、および
Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５は、互いに独立して、６〜４０個の炭素原子を有する芳香族環構造、好ましくは、アリール基であり、または３〜４０個の炭素原子を有する複素環式芳香族環構造、好ましくは、ヘテロアリール基であり、夫々、１以上のＲ１基で置換されてよく；
ｐは、０または１であり；
Ｘ２は、ＣＲ１ ２、Ｃ＝Ｏ、Ｎ（Ｒ１）、Ｂ（Ｒ１）、ＳｉＲ１ ２、ＯまたはＳ、好ましくは、ＣＲ１ ２、Ｃ＝Ｏ、Ｎ（Ａｒ１）、ＯまたはＳであり、ここで、Ｒ１とＡｒ１基は、夫々、上記定義されるとおりである。
好ましいのは、式（Ｉ）の構造において、少なくとも一つの基は、Ｌ１から選ばれ、Ｌ２は、式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１４）から選ばれ、特に好ましくは、式（Ｌ−１）の基である式（Ｉ）の構造を含む化合物であり：
Figure 0006749913
式中、破線の結合は、夫々、付属位置の印であり、添え字ｌは、０、１または２であり、添え字ｇは、０、１、２、３、４または５、好ましくは、０、１、２または３、より好ましくは、０、１または２であり、添え字ｈは、０、１、２、３または４、好ましくは、０、１または２、より好ましくは、０または１であり、添え字ｊは、０、１、２または３、好ましくは、０、１または２、より好ましくは、０または１であり、およびＲ２は、上記定義されるとおりである。
好ましくは、式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１４）の構造において、添え字ｈ、ｊ、ｇとｌの総合計が、５以下、好ましくは０、１、２または３、より好ましくは、０または１である。
特に好ましい化合物は、以下の式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）による構造を含み：
Figure 0006749913
Figure 0006749913
式中、示される記号Ｘ、Ｙ、Ｒ、Ｒ４、Ｌ１、Ｌ２と添え字ｈ、ｉおよびｎは、夫々、上記定義されるとおりであり、添え字ｑは、０、１、２、３または４、好ましくは、０、１、２または３、より好ましくは、０、１または２である。
追加的に、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４基とＬ１、Ｌ２基は、合計で、４個以下、好ましくは、３個以下、より好ましくは、２個以下、特別好ましくは、１個以下、最も好ましくは、０個の窒素原子を含む場合であってよい。
特に好ましいのは、Ｌ２基が、式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−３）、（Ｌ−４）、（Ｌ−５）、（Ｌ−６）、（Ｌ−７）、（Ｌ−８）、（Ｌ−９）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）、（Ｌ−１２）、（Ｌ−１３）および/または（Ｌ−１４）の構造、好ましくは、式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−３）、（Ｌ−４）、（Ｌ−５）、（Ｌ−６）および/または（Ｌ−７）の構造、特に好ましくは、式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−３）、（Ｌ−４）および/または（Ｌ−５）の構造、非常に特に好ましくは、式（Ｌ−１）の構造を有する式（ＩＩ）の構造を有する化合物である。さらに好ましいのは、ｎ＝０であり、カルバゾール環とジベンゾフランもしくはジベンゾチオフェンとの間の結合が見られる、式（ＩＩ）の構造を有する化合物である。
特に好ましいのは、Ｌ２基が、式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−３）、（Ｌ−４）、（Ｌ−５）、（Ｌ−６）、（Ｌ−７）、（Ｌ−８）、（Ｌ−９）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）、（Ｌ−１２）、（Ｌ−１３）および/または（Ｌ−１４）の構造、好ましくは、式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−３）、（Ｌ−４）、（Ｌ−５）、（Ｌ−６）および/または（Ｌ−７）の構造、特に好ましくは、式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−３）、（Ｌ−４）および/または（Ｌ−５）の構造、非常に特に好ましくは、式（Ｌ−１）の構造を有する式（ＩＩＩ）の構造を有する化合物である。さらに好ましいのは、ｎ＝０であり、カルバゾール環とジベンゾフランもしくはジベンゾチオフェンとの間の結合が見られる、式（ＩＩＩ）の構造を有する化合物である。
特に好ましいのは、Ｌ１基が、式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−３）、（Ｌ−４）、（Ｌ−５）、（Ｌ−６）、（Ｌ−７）、（Ｌ−８）、（Ｌ−９）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）、（Ｌ−１２）、（Ｌ−１３）および/または（Ｌ−１４）の構造、好ましくは、式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−３）、（Ｌ−４）、（Ｌ−５）、（Ｌ−６）および/または（Ｌ−７）の構造、特に好ましくは、式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−３）、（Ｌ−４）および/または（Ｌ−５）の構造、非常に特に好ましくは、式（Ｌ−１）の構造を有する式（ＩＶ）の構造を有する化合物である。
特に好ましいのは、Ｌ１基が、式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−３）、（Ｌ−４）、（Ｌ−５）、（Ｌ−６）、（Ｌ−７）、（Ｌ−８）、（Ｌ−９）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）、（Ｌ−１２）、（Ｌ−１３）および/または（Ｌ−１４）の構造、好ましくは、式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−３）、（Ｌ−４）、（Ｌ−５）、（Ｌ−６）および/または（Ｌ−７）の構造、特に好ましくは、式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−３）、（Ｌ−４）および/または（Ｌ−５）の構造、非常に特に好ましくは、式（Ｌ−１）の構造を有する式（Ｖ）の構造を有する化合物である。
特に好ましい化合物は、以下の式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）および/または（ＸＩＩＩ）による構造を含む化合物であり：
Figure 0006749913
Figure 0006749913
Figure 0006749913
式中、示される記号Ｘ、Ｙ、Ｒ、Ｌ１、Ｌ２と添え字ｈ、ｉおよびｎは、夫々、上記定義されるとおりである。
特に好ましいのは、少なくとも一つのＬ１および/またはＬ２基が、式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−３）、（Ｌ−４）、（Ｌ−５）、（Ｌ−６）、（Ｌ−７）、（Ｌ−８）、（Ｌ−９）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）、（Ｌ−１２）、（Ｌ−１３）および/または（Ｌ−１４）の構造、好ましくは、式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−３）、（Ｌ−４）、（Ｌ−５）、（Ｌ−６）および/または（Ｌ−７）の構造、特に好ましくは、式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−３）、（Ｌ−４）および/または（Ｌ−５）の構造、非常に特に好ましくは、式（Ｌ−１）の構造を有する式（ＶＩ）の構造を有する化合物である。
特に好ましいのは、少なくとも一つのＬ１および/またはＬ２基が、式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−３）、（Ｌ−４）、（Ｌ−５）、（Ｌ−６）、（Ｌ−７）、（Ｌ−８）、（Ｌ−９）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）、（Ｌ−１２）、（Ｌ−１３）および/または（Ｌ−１４）の構造、好ましくは、式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−３）、（Ｌ−４）、（Ｌ−５）、（Ｌ−６）および/または（Ｌ−７）の構造、特に好ましくは、式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−３）、（Ｌ−４）および/または（Ｌ−５）の構造、非常に特に好ましくは、式（Ｌ−１）の構造を有する式（ＶＩＩ）の構造を有する化合物である。
特に好ましいのは、少なくとも一つのＬ１および/またはＬ２基が、式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−３）、（Ｌ−４）、（Ｌ−５）、（Ｌ−６）、（Ｌ−７）、（Ｌ−８）、（Ｌ−９）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）、（Ｌ−１２）、（Ｌ−１３）および/または（Ｌ−１４）の構造、好ましくは、式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−３）、（Ｌ−４）、（Ｌ−５）、（Ｌ−６）および/または（Ｌ−７）の構造、特に好ましくは、式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−３）、（Ｌ−４）および/または（Ｌ−５）の構造、非常に特に好ましくは、式（Ｌ−１）の構造を有する式（ＶＩＩＩ）の構造を有する化合物である。
特に好ましいのは、少なくとも一つのＬ１および/またはＬ２基が、式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−３）、（Ｌ−４）、（Ｌ−５）、（Ｌ−６）、（Ｌ−７）、（Ｌ−８）、（Ｌ−９）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）、（Ｌ−１２）、（Ｌ−１３）および/または（Ｌ−１４）の構造、好ましくは、式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−３）、（Ｌ−４）、（Ｌ−５）、（Ｌ−６）および（Ｌ−７）の構造、特に好ましくは、式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−３）、（Ｌ−４）および/または（Ｌ−５）の構造、非常に特に好ましくは、式（Ｌ−１）の構造を有する式（ＩＸ）の構造を有する化合物である。
特に好ましいのは、少なくとも一つのＬ１および/またはＬ２基が、式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−３）、（Ｌ−４）、（Ｌ−５）、（Ｌ−６）、（Ｌ−７）、（Ｌ−８）、（Ｌ−９）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）、（Ｌ−１２）、（Ｌ−１３）および/または（Ｌ−１４）の構造、好ましくは、式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−３）、（Ｌ−４）、（Ｌ−５）、（Ｌ−６）および/または（Ｌ−７）の構造、特に好ましくは、式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−３）、（Ｌ−４）および/または（Ｌ−５）の構造、非常に特に好ましくは、式（Ｌ−１）の構造を有する式（Ｘ）の構造を有する化合物である。
特に好ましいのは、少なくとも一つのＬ１および/またはＬ２基が、式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−３）、（Ｌ−４）、（Ｌ−５）、（Ｌ−６）、（Ｌ−７）、（Ｌ−８）、（Ｌ−９）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）、（Ｌ−１２）、（Ｌ−１３）および/または（Ｌ−１４）の構造、好ましくは、式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−３）、（Ｌ−４）、（Ｌ−５）、（Ｌ−６）および/または（Ｌ−７）の構造、特に好ましくは、式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−３）、（Ｌ−４）および/または（Ｌ−５）の構造、非常に特に好ましくは、式（Ｌ−１）の構造を有する式（ＸＩ）の構造を有する化合物である。
特に好ましいのは、少なくとも一つのＬ１および/またはＬ２基が、式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−３）、（Ｌ−４）、（Ｌ−５）、（Ｌ−６）、（Ｌ−７）、（Ｌ−８）、（Ｌ−９）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）、（Ｌ−１２）、（Ｌ−１３）および/または（Ｌ−１４）の構造、好ましくは、式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−３）、（Ｌ−４）、（Ｌ−５）、（Ｌ−６）および/または（Ｌ−７）の構造、特に好ましくは、式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−３）、（Ｌ−４）および/または（Ｌ−５）の構造、非常に特に好ましくは、式（Ｌ−１）の構造を有する式（ＸＩ）の構造を有する化合物である。
特に好ましいのは、少なくとも一つのＬ１および/またはＬ２基が、式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−３）、（Ｌ−４）、（Ｌ−５）、（Ｌ−６）、（Ｌ−７）、（Ｌ−８）、（Ｌ−９）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）、（Ｌ−１２）、（Ｌ−１３）および/または（Ｌ−１４）の構造、好ましくは、式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−３）、（Ｌ−４）、（Ｌ−５）、（Ｌ−６）および/または（Ｌ−７）の構造、特に好ましくは、式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−３）、（Ｌ−４）および/または（Ｌ−５）の構造、非常に特に好ましくは、式（Ｌ−１）の構造を有する式（ＸＩＩ）の構造を有する化合物である。
特に好ましいのは、少なくとも一つのＬ１および/またはＬ２基が、式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−３）、（Ｌ−４）、（Ｌ−５）、（Ｌ−６）、（Ｌ−７）、（Ｌ−８）、（Ｌ−９）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）、（Ｌ−１２）、（Ｌ−１３）および/または（Ｌ−１４）の構造、好ましくは、式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−３）、（Ｌ−４）、（Ｌ−５）、（Ｌ−６）および/または（Ｌ−７）の構造、特に好ましくは、式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−３）、（Ｌ−４）および/または（Ｌ−５）の構造、非常に特に好ましくは、式（Ｌ−１）の構造を有する式（ＸＩＩＩ）の構造を有する化合物である。
好ましくは、式（Ｉ）の構造を有する化合物と式（ＩＩ）〜（ＸＩＩＩ）のこの化合物の好ましい変形例は、Ｒおよび/またはＲ１基を含んでもよく、ここで、これらのＲおよび/またはＲ１基は、出現毎に同一か異なり、好ましくは、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ１、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルコキシ基、２〜１０個の炭素原子を有するアルケニル基、３〜１０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルコキシ基、３〜１０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルキル基（夫々は、１以上のＲ２基により置換されてよく、ここで、１以上の水素原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上のＲ２基により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造から選ばれ；同時に、２個の隣接するＲもしくはＲ１基は一緒になって、またはＲもしくはＲ１基とＲ２基は、一緒になって、モノあるいはポリ環式の脂肪族もしくは芳香族環構造を形成してもよい。より好ましくは、これらのＲもしくはＲ１基は、出現毎に同一か異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１〜６個の炭素原子を有する直鎖アルコキシ基、３〜１０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルコキシ基、１〜６個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルキル基（ここで、１以上の水素原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上のＲ２基により置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造から選ばれ；同時に、２個の隣接するＲもしくはＲ１基は一緒になって、またはＲもしくはＲ１基とＲ４基は、一緒になって、モノあるいはポリ環式の脂肪族もしくは芳香族環構造を形成してもよい。より好ましくは、式（Ｉ）において、少なくとも１つのＲもしくはＲ１基は、６〜１８個の炭素原子を有するアリール基であってよく、３個までのＲ２基により置換されてよい。
好ましくは、式（Ｉ）の構造を有する化合物と式（Ｉ）〜（ＸＩＩＩ）のこの化合物の好ましい変形例は、Ｒ２基を含んでよく、ここで、これらのＲ２基は、出現毎に同一か異なり、好ましくは、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ１、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ１）２、Ｓ（=Ｏ）Ａｒ１、Ｓ（=Ｏ）２Ａｒ１、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ３）３、Ｂ（ＯＲ３）２、ＯＳＯ２Ｒ３、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜１０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々は、１以上のＲ３基により置換されてよく、ここで、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｇｅ（Ｒ３）２、Ｓｎ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）、ＳＯ、ＳＯ２、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ３で置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上のＲ３基により置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または１以上のＲ３基で置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基またはこれらの構造の組み合わせより成る群から選ばれ；同時に、２個以上の隣接するＲ２置換基は、モノあるいはポリ環式の脂肪族もしくは芳香族環構造を互いに形成してもよい。より好ましくは、式（Ｉ）もしくはその好ましい変形例におけるは少なくとも一つのＲ２基は、６〜１８個の炭素原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基であってよく、３個までのＲ２基により置換されてよい。
好ましくは、式（Ｉ）〜（ＸＩＩＩ）の構造を有する化合物は、Ｒ４基を含んでよく、ここで、これらのＲ４基は、出現毎に同一か異なり、好ましくは、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ２、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ２）２、Ｓ（=Ｏ）Ａｒ２、Ｓ（=Ｏ）２Ａｒ２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ５）３、Ｂ（ＯＲ５）２、ＯＳＯ２Ｒ５、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜１０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々は、１以上のＲ５基により置換されてよく、ここで、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ５）２、Ｇｅ（Ｒ５）２、Ｓｎ（Ｒ５）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ５）、ＳＯ、ＳＯ２、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ５で置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、如何なる縮合芳香族環も含まず、各場合に、１以上のＲ５基により置換されてよい６〜２４個の炭素原子を有する芳香族環構造、または１以上のＲ５基で置換されてよい５〜２４個の炭素原子を有するアリールオキシ基またはこれらの構造の組み合わせより成る群から選ばれ；同時に、２個以上の隣接するＲ４置換基は、モノあるいはポリ環式の脂肪族もしくは芳香族構造環構造を互いに形成してもよいが、如何なる縮合芳香族環も含まない。より好ましくは、式（Ｉ）〜（ＸＩＩＩ）における少なくとも一つのＲ４基は、６〜１８個の炭素原子を有するアリール基であってよく、３個までのＲ２基により置換されてよい。
さらに、式（Ｉ）の構造と式（ＩＩ）〜（ＸＩＩＩ）のこれらの構造の好ましい変形例において、Ｘおよび/またはＲ基は、式（Ｉ）〜（ＸＩＩＩ）のカルバゾールに、窒素原子を介して結合する如何なるアントラセン基もカルバゾール基を含まない。
特別に好ましい化合物は、式（Ｉ）〜（ＸＩＩＩ）のものであり、ここで、Ｌ１はフェニレン基であり、特別には、式（Ｌ−Ｉ）のフェニレン基であり、ここで、ｈ＋ｉ＝０である。
他の特別に好ましい化合物は、式（Ｉ）〜（ＸＩＩＩ）のものであり、ここで、Ｌ１はフェニレン基であり、特別には、式（Ｌ−Ｉ）のフェニレン基であり、ここで、ｈ＋ｉ＝１であり、さらにより好ましくは、Ｒ基が、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフランもしくはカルバゾールを含み、ここで、カルバゾール基は、式（Ｉ）のカルバゾールに窒素原子を介して結合しない。これに関連して、式（Ｒ−１５）〜（Ｒ−２２）の基が、特に好ましいジベンゾチオフェンもしくはジベンゾフランである。
特に好ましい化合物は、以下の式１〜５５による構造を含む。
Figure 0006749913
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本発明の化合物の好ましい態様は、例において特別に詳らかにされるが、これらの化合物は、本発明の全目的のために、単独でまたはさらなる化合物と組み合わせて使用可能である。
請求項１で特定される条件が集められるならば、上記好ましい態様は、所望のとおりに互いに組み合わせることができる。本発明の特に好ましい１態様では、上記好ましい態様は、同時に適用される。
本発明の化合物は、種々のプロセスにより原則的に調製することができる。しかしながら、今後説明されるプロセスが特に適していることが見出された。
したがって、本発明は、さらに、カップリング反応において、少なくとも一つのカルバゾール基を含む基を、少なくとも一つのジベンゾフランおよび/またはジベンゾチオフェンを含む基と結合させることを含む、式（Ｉ）の構造を含む化合物の製造方法を提供する。
Ｃ-Ｃ結合形成および/またはＣ-Ｎ結合形成をもたらす特に適切で好ましいカップリング反応は、ブッフバルト、ウルマン、スズキ、ヤマモト、スチル、ヘック、ネギシ、ソノガシラおよびヒヤマによるものである。これらの反応は、広く知られており、例が、当業者にさらなる指針を提供するだろう。
以下の合成スキームにおいて、化合物は、構造を単純化するために、置換基を少数にして示される。これは、プロセスにおいて任意の所望のさらなる置換基の存在を排除ずるものではない。
全ての例示的実施が以下のスキームにより与えられるが、これは限定を課すつもりではない。スキームの成分工程は、所望のとおりに互いに組み合わされてよい。
たとえば、以下のスキームにより、反応性カルバゾール化合物から進めて、たとえば、反応性ジベンゾフランまたはジベンゾチオフェン化合物とのスズキ反応により、ジベンゾフランまたはジベンゾチオフェン置換基を有するカルバゾール化合物を得ることができ、さらなる工程において、たとえば、ブッフバルトおよび/またはウルマン反応により、本発明による化合物に変換される。
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本発明の化合物の合成のために示されたプロセスは、例の方法と理解すべきである。当業者は、当分野の技術常識の範囲内で、代替の合成経路を開発することができるであろう。
上記詳細な調製プロセスの原理は、類似化合物のための文献から主として知られており、当業者により、本発明の化合物の調製へ簡単に適合することができる。さらなる情報は、例において見出すことができる。
これらのプロセスに、必要であれば、精製、たとえば、再結晶化もしくは昇華を続けることができ、式（Ｉ）の構造もしくは以前以後説明されたその好ましい態様を含む本発明の化合物を、高純度で、好ましくは、９９％超で（１Ｈ ＮＭＲおよび/またはＨＰＬＣにより測定される）得ることができる。
本発明の化合物は、たとえば、比較的長いアルキル基（約４〜２０個の炭素原子）、特別に、分岐アルキル基または随意に置換されたアリール基、たとえば、キシリル、メシチルもしくは分岐テルフェニルあるいはクアテルフェニル基による、適切な置換基を有してもよく、それらは、溶液から錯体を処理することを可能とすることを目的として、通常の有機溶媒、たとえば、トルエンもしくはキシレン中で、室温で十分な濃度で可溶性である溶解度をもたらす。これらの可溶性の化合物は、特に、溶液からの処理、たとえば、印刷法に対して良好に適合的である。さらに、少なくとも一つの式（Ｉ）の構造を含む本発明の化合物は、これらの溶媒中で向上した溶解度を既に有することが強調されるべきである。
本発明の化合物をポリマーと混合してもよい。同様に、これらの化合物をポリマー中に共有結合的に組み込むこともできる。これは、特別に、臭素、沃素、塩素、ボロン酸もしくはボロン酸エステル等の反応性脱離基またはオレフィンもしくはオキセタン等の反応性重合可能基により置換された化合物により可能である。これらは、対応するオリゴマー、デンドリマーまたはポリマーの製造のためのモノマーとしての使用を見出し得る。オリゴマー化もしくはポリマー化は、好ましくは、ハロゲン官能基もしくはボロン酸官能基または重合可能基によりなされる。追加的に、この種の基を介してポリマーを架橋することもできる。本発明の化合物とポリマーを、架橋もしくは非架橋層の形態で使用してよい。
したがって、本発明は、さらに、１以上の式（Ｉ）の上記詳細な構造を含む化合物もしくは本発明の化合物を含むオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーを提供し、ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーへの本発明の化合物または式（Ｉ）の構造の化合物の１以上の結合が存在する。式（Ｉ）の構造または化合物の結合に応じて、これらは、かくて、オリゴマーもしくはポリマーの側鎖を形成するか、または主鎖内で結合する。
ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーは、共役、部分共役もしくは非共役であってよい。オリゴマーまたはポリマーは、直鎖、分岐もしくは樹状であってよい。オリゴマー、デンドリマーおよびポリマー中の本発明の化合物の反復単位に対して、上記記載したのと同じ選好があてはまる。
オリゴマーまたはポリマーの調製のために、本発明のモノマーは、さらなるモノマーとホモ重合するか共重合する。式（Ｉ）の単位もしくは上記示した好ましい態様が、０．０１〜９９．９モル％、好ましくは、５〜９０モル％、より好ましくは、２０〜８０モル％であるコポリマーが好ましい。ポリマー基本骨格を形成する適切で好ましいコモノマーは、フルオレン（たとえば、EP842208もしくはWO2000/22026によるもの）、スピロビフルオレン（たとえば、EP707020、EP894107もしくはWO2006/061181による）、パラ-フェニレン（たとえば、WO92/18552によるもの）、カルバゾール（たとえば、WO2004/070772もしくはWO2004/113468によるもの）、チオフェン（たとえば、EP1028136によるもの）、ジヒドロフェナントレン（たとえば、WO 2005/014689によるもの）、cis-およびtrans-インデノフルオレン（たとえば、WO2004/041901もしくはWO2004/113412によるもの）、ケトン（たとえば、WO2005/040302によるもの）、フェナントレン（たとえば、WO2005/104264もしくはWO0207/017066によるもの）または複数のこれらの単位から選ばれる。ポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーは、なおさらなる単位、たとえば、正孔輸送単位、特別に、トリアリールアミン系のもの、および/または電子輸送単位をも含んでもよい。
さらに、本発明の化合物は、比較的低い分子量を有してもよい。したがって、本発明は、さらに好ましくは、１００００ｇ／ｍｏｌを超えない、より好ましくは、５０００ｇ／ｍｏｌを超えない、特別に好ましくは、３０００ｇ／ｍｏｌを超えない、特に好ましくは、２０００ｇ／ｍｏｌを超えない、最も好ましくは、１０００ｇ／ｍｏｌを超えない分子量を有する式（Ｉ）の構造を有する化合物を提供する。
さらに、昇華可能であることが、好ましい化合物の特徴である。これらの化合物は、一般的に約１２００ｇ／ｍｏｌ未満のモル質量を有する。
追加的に、特に関心のあるものは、高いガラス転移温度を特徴とする本発明の化合物である。これに関連して、好ましいものは、ＤＩＮ５１００５にしたがって測定された少なくとも７０℃の、より好ましくは、少なくとも１００℃の、さらにより好ましくは、少なくとも１２５℃のおよび、特別に好ましくは、少なくとも１５０℃の高いガラス転移温度を有する一般式（Ｉ）の構造を含む本発明の化合物である。
本発明は、なおさらに、本発明の化合物または本発明のオリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーと少なくとも一種のさらなる化合物とを含む調合物を提供する。さらなる化合物は、好ましくは、溶媒であってよい。さらなる化合物は、代替として、電子素子で同様に使用されるさらなる有機もしくは無機化合物、たとえば、マトリックス材料であってよい。このさらなる化合物は、ポリマー状であってもよい。
適切で好ましい溶媒は、たとえば、トルエン、アニソール、o-、m-もしくはp-キシレン、メチルベンゾエート、メシチレン、テトラリン、ベラトール、ＴＨＦ、メチル-ＴＨＦ、ＴＨＰ、クロロベンゼン、ジオキサン、フェノキシトルエン、特別に、3-フェノキシトルエン、(-)-フェンコンヌ、1,2,3,5-テトラメチルベンゼン、1,2,4,5-テトラメチルベンゼン、1-メチルナフタレン、2-メチルベンゾチアゾール、2-フェノキシエタノール、2-ピロリジノン、3-メチルアニソール、4-メチルアニソール、3,4-ジメチルアニソール、3,5-ジメチルアニソール、アセトフェノン、α-テルピネオール、ベンゾチアゾール、ブチルベンゾエート、クメン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、デカリン、ドデシルベンゼン、エチルベンゾエート、インダン、メチルベンゾエート、ＮＭＰ、p-シメン、フェネトール、1,4-ジイソプロピルベンゼン、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエ−テル、トリプロピレングリコールジメチルエ−テル、テトラエチレングリコールジメチルエ−テル、2-イソプロピルナフタレン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、1,1-ビス(3,4-ジメチルフェニル)エタンもしくはこれら溶媒の混合物である。
本発明は、なおさらに、少なくとも一つのさらなる有機機能性材料を含む組成物を提供する。機能性材料は、一般的には、アノードとカソードとの間に挿入される有機もしくは無機材料である、好ましくは、有機機能性材料は、蛍光エミッター、燐光エミッター、ホスト材料、マトリックス材料、電子輸送材料、電子注入材料、正孔伝導材料、正孔注入材料、n-ドーパント、ワイドバンドギャップ材料、電子ブロック材料および正孔ブロック材料より成る群から選ばれる。
したがって、本発明は式（Ｉ）の構造もしくは以前以後説明した好ましい態様を含む、少なくとも一つの化合物と少なくとも一つのさらなるマトリックス材料とを含む組成物にも関する。本発明の特別な１側面によれば、さらなるマトリックス材料は、正孔を輸送する特性を有する。
本発明は、さらに、少なくとも一つの式（Ｉ）の構造を含む化合物と少なくとも一つのワイドバンドギャップ材料を含む組成物を提供し、ワイドバンドギャップ材料は、US 7,294,849の開示の意味での材料を意味すると理解される。これらシステムは、エレクトロルミッセンス素子における特に有利な性能データを示す。
好ましくは、追加的化合物は、２．５ｅＶ以上の、好ましくは、３．０ｅＶ以上の、非常に好ましくは、３．５ｅＶ以上のバンドギャップを有する。バンドギャップを計算する一つの方法は、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）と最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位を介する。
分子軌道、特別には、最高非占軌道（ＨＯＭＯ）と最低空軌道（ＬＵＭＯ）、それらのエネルギー準位および最低三重項状態Ｔ１のエネルギーと最低励起一重項状態Ｓ１のエネルギーは、量子化学計算によって決定される。金属を含まない有機物質を計算するために、最初に、ジオメトリーの最適化が、「基底状態／準実験的／デフォルトスピン／ＡＭ１／電荷０／一重項スピン」法を使用して実行される。続いてジオメトリーの最適化を基準にしてエネルギー計算を実施する。これは、「６−３１Ｇ（ｄ）」ベースセット（電荷０、一重項スピン）を用いる「ＴＤ−ＳＣＦ／ＤＦＴ／デフォルトスピン／Ｂ３ＰＷ９１」法を使用してなされる。金属含有化合物に対しては、ジオメトリーは、「基底状態／ハートリー-フォック／デフォルトスピン／ＬａｎＬ２ＭＢ／電荷０/一重項スピン」法を介して最適化される。エネルギー計算は、「ＬａｎＬ２ＤＺ」ベースセットが金属原子のために使用され、「６−３１Ｇ（ｄ）」ベースセットが金属原子のために使用されるということを除いて、上記記載のとおりの有機物質と同じように実行される。ＨＯＭＯエネルギー準位ＨＥｈまたはＬＵＭＯエネルギー準位ＬＥｈは、ハートリー単位でのエネルギー計算から得られる。サイクリックボルタンメトリ測定により較正されたＨＯＭＯおよびＬＵＭＯの電子ボルトでのエネルギー準位は、以下のとおり決定される：
ＨＯＭＯ（ｅＶ）＝（（ＨＥｈ＊２７．２１２）−０．９８９９）／１．１２０６
ＬＵＭＯ（ｅＶ）＝（（ＬＥｈ＊２７．２１２）−２．００４１）／１．３８５
本出願の文脈では、これらの値は、材料のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギー準位とみなすべきである。
最低三重項状態Ｔ１を、上記量子化学計算から明らかである最低エネルギーを有する三重項状態のエネルギーとして定義する。
最低励起一重項状態Ｓ１を、上記量子化学計算から明らかである最低エネルギーを有する励起一重項状態のエネルギーとして定義する。
ここに記載された方法は、使用されるソフトウエアパッケージとは独立しており、常に同じ結果が得られる。この目的のためによく利用されるプログラムの例は、「ガウシアン09W (Gaussian Inc.)と「Q-Chem 4.1 (Q-Chem, Inc.)」である。
本発明は、式（Ｉ）の構造を含む少なくとも一つの化合物と少なくとも一つの燐光エミッターとを含む組成物にも関し、用語「燐光エミッター」は、燐光ドーパントを意味するとも理解される。
用語「燐光ドーパント」は、発光が、スピン禁制遷移、たとえば、より高いスピン量子数を有する状態、たとえば、五重項状態からの遷移により生じる化合物を典型的には包含する。
適切な燐光発光ドーパントは、特に、適切な励起により、好ましくは、可視域で発光する化合物であり、また、２０より大きい、好ましくは、３８〜８４の、より好ましくは、５６〜８０の原子番号を有する少なくとも一つの原子を含む。燐光発光ドーパントとして使用されるのは、好ましくは、銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金またはユウロピウムを含む化合物、特に、イリジウム、白金または銅を含む化合物である。
本出願の文脈では、すべてのルミネッセントイリジウム、白金または銅錯体が、燐光化合物とみなされる。燐光ドーパントの例は、次のセクションで加えられる。
マトリックス材料とドーパントとを含む系中でのドーパントは、混合物中でより少ない割合を有する成分を意味するものと解される。対応して、マトリックス材料は、マトリックス材料とドーパントとを含む系中で、混合物中でより多い割合を有する成分を意味するものと解される。
混合マトリックス系での使用のための好ましい燐光ドーパントは、以後特定される好ましい燐光ドーパントである。
燐光ドーパントの例は、出願WO 2000/70655、WO 2001/41512、WO 2002/02714、WO 2002/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 2005/033244、WO 2005/019373およびUS2005/0258742に見出され得る。一般的には、先行技術による燐光発光ＯＬＥＤのために使用され、有機エレクトロルミネッセンス素子分野の当業者に知られるようなすべての燐光発光錯体が、本発明の素子での使用のために適切である。
燐光ドーパントの明確な例は、以下の表に示される。
Figure 0006749913
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式（Ｉ）の構造を含む上記化合物もしくは上記詳細な好ましい態様は、好ましくは、電子素子での活性成分として使用することができる。電子素子は、アノード、カソードおよび少なくとも１つの層を含む素子を意味すると理解され、前記層は、少なくとも１種の有機または有機金属化合物を含む。したがって、本発明の電子素子は、アノード、カソード、および式（Ｉ）の構造を含む少なくとも１種の化合物を含む少なくとも１つの層を含む。ここで、好ましい電子素子は、有機エレクトロルミネッセント素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機光学検出器、有機光受容体、有機電場消光素子（Ｏ−ＦＱＤ）、発光電気化学電池（ＬＥＣ）および有機レーザーダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）からなる群から選択され、少なくとも１つの層に前述の式（Ｉ）の構造を含む少なくとも１種の化合物を含む。有機エレクトロルミネッセント素子が、特に好ましい。活性成分は、一般に、アノードとカソードの間に導入された有機または無機材料、たとえば電荷注入、電荷輸送または電荷ブロック材料であるが、特に、発光材料およびマトリックス材料である。
本発明の好ましい態様は、有機エレクトロルミネセンス素子である。有機エレクトロルミネセンス素子は、カソード、アノードと少なくとも一つの発光層を含む。これらの層とは別に、さらなる層、たとえば、各場合に、１以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、励起子ブロック層、電子ブロック層、電荷生成層および/または有機もしくは無機Ｐ／Ｎ接合を含んでもよい。同時に、１以上の正孔輸送層が、たとえば、ＭｏＯ３もしくはＷＯ３等の金属酸化物または（過）フッ素化電子不足芳香族系によりp-ドープされ、および/または１以上の電子輸送層が、n-ドープされることも可能である。たとえば、エレクトロルミネセンス素子中で励起子ブロック機能および/または電荷バランス調節能を有する中間層も、同様に２個の発光層の間に導入されることも可能である。しかしながら、これらの層の夫々は、必ずしも存在する必要がないことに留意する必要がある。
この場合に、有機エレクトロルミネセンス素子は、１つの発光層または複数の発光層を含むことができる。複数の発光層が存在するならば、これらは、好ましくは、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ間に全体で複数の最大発光長を有し、全体として、白色発光が生じるものであり、換言すれば、蛍光もしくは燐光を発することができる種々の発光化合物が、発光層に使用される。特に、好ましいのは、三層構造であり、その三層は青色、緑色およびオレンジ色もしくは赤色発光を呈する（基本構造については、たとえば、WO 2005/011013参照。）か、または三層以上の発光層を有する構造である。システムは１以上の層が蛍光であり、１以上の他の層が燐光であるハイブリッドシステムであってもよい。
本発明の好ましい１態様では、有機エレクトロルミッセンス素子は、１以上の発光層に、マトリックス材料として、好ましくは、電子伝導マトリックス材料として、好ましくは、さらなるマトリックス材料、好ましくは、正孔伝導マトリックス材料と組み合わせて、式（Ｉ）の構造を含む化合物もしくは上記詳細な好ましい態様を含む。発光層は、少なくとも一つの発光化合物を含む。
使用されるマトリックス材料は、一般的に、先行技術によりその目的のために知られる任意の材料であってよい。マトリックス材料の三重項準位は、好ましくは、エミッターの三重項準位よりも高い。
本発明の化合物のために適切なマトリックス材料は、たとえば、WO2004/013080、WO2004/093207、W2006/005627もしくはWO 2010/006680によるケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシドおよびスルホンであり、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体、たとえば、ＣＢＰ（N.N-ビスカルバゾリルビフェニル）、m-ＣＢＰまたはWO2005/039246、US2005/0069729、JP 2004/288381、EP1205527、WO2008/086851もしくはUS2009/0134784に記載されたカルバゾール誘導体、たとえば、WO2007/063754もしくはWO2008/056746によるインドロカルバゾール誘導体、たとえば、WO 2010/136109もしくはWO 2011/000455によるインデノカルバゾール誘導体、たとえば、EP1617710、EP1617711、EP1731584、JP 2005/347160によるアザカルバゾール、たとえば、WO 2007/137725によるバイポーラーマトリックス材料、たとえば、WO2005/111172によるシラン、たとえば、WO 2006/117052によるアザボロールもしくはボロン酸エステル、たとえば、WO 2010/054729によるジアザシロール誘導体、たとえば、WO 2010/054730によるジアザホスホール誘導体、たとえば、WO 2010/015306、WO2007/063754もしくはWO02008/056746によるトリアジン誘導体、またはたとえば、EP652273もしくはWO2009/062578による亜鉛錯体、たとえば、WO 2009/148015によるジベンゾフラン誘導体またはたとえば、US 2009/0136779、WO 2010/050778、WO 2011/042107もしくはWO 2011/088877による架橋カルバゾール誘導体である。
複数の異なるマトリックス材料、特に、少なくとも一つの電子伝導性マトリックス材料と少なくとも一つの正孔伝導性マトリックス材料を混合物として使用することも好ましいこともある。好ましいのは、同様に、電荷輸送マトリックス材料と、たとえば、WO 2010/108579に記載されたとおりの、あるとしても電荷輸送に顕著な関与を有さない電気的に不活性なマトリックス材料との混合物の使用である。
マトリックスと一緒に２以上の三重項エミッターの混合物を使用することがさらに好ましい。この場合に、より短い波長の発光スペクトルを有する三重項エミッターは、より長い波長の発光スペクトルを有する三重項エミッターのためのコマトリックスとしての役割を果たす。
より好ましくは、好ましい１態様において、式（Ｉ）の構造を含む本発明の化合物もしくは以前以後説明されたその好ましい態様を、有機電子素子、特に、有機エレクトロルミッセンス素子、たとえば、ＯＬＥＤもしくはＯＬＥＣにおいて、発光層でのマトリックス材料として使用することができる。この場合に、式（Ｉ）の構造を含む化合物もしくは以前以後説明されたその好ましい態様を含むマトリックス材料は、１以上のドーパント、好ましくは、燐光ドーパントと組み合わせて電子素子中に存在する。
この場合に、発光層中のマトリックス材料の割合は、蛍光発光層に対して、５０．０〜９９．９体積％、好ましくは、８０．０〜９９．５体積％、より好ましくは、９２．０〜９９．５体積％であり、燐光発光層に対して、８５．０〜９７．０体積％である。
対応して、ドーパントの割合は、蛍光発光層に対して、０．１〜５０．０体積％、好ましくは、０．５〜２０．０体積％、より好ましくは、０．５〜８．０体積％であり、燐光発光層に対して、３．０〜１５．０体積％である。
有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層は、また、複数のマトリックス材料（混合マトリックス系）および/または複数のドーパントを含む系を含んでもよい。この場合にも、ドーパントは、一般的には、系中でより少ない割合を有するそれらの材料であり、マトリックス材料は、系中でより多い割合を有するそれらの材料である。しかしながら、個々の場合では、系中の単一のマトリックス材料の割合は、単一のドーパントの割合よりも少なくてよい。
本発明のさらに好ましい態様では、式（Ｉ）の構造を含む化合物もしくは以前以後説明されたその好ましい態様は、混合マトリックス系の成分として使用される。混合マトリックス系は、好ましくは、２または３種の異なるマトリックス材料、より好ましくは、２種の異なるマトリックス材料を含む。この場合に、２種の材料の内の一つは、好ましくは、正孔輸送特性を有する材料であり、他方は電子輸送特性を有する材料である。しかしながら、混合マトリックス成分の所望の電子輸送および正孔輸送特性は、単一の混合マトリックス成分中で主としてまたは完全に結合されてもよく、この場合には、さらなる混合マトリックス成分が、他の機能を果たす。ここで、２種の異なるマトリックス材料は、１：５０〜１：１、好ましくは、１：２０〜１：１、より好ましくは、１：１０〜１：１、最も好ましくは、１：４〜１：１の比で存在してよい。混合マトリックス系は、好ましくは、燐光有機エレクトロルミッセンス素子中で使用される。混合マトリックス系に関するより詳細な情報源の一つは、特に、出願WO 2010/108579である。
本発明は、さらに、１以上の本発明の化合物および/または少なくとも一つの本発明のオリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーを１以上の電子伝導層中に電子伝導化合物として含む電子素子、好ましくは、有機エレクトロルミッセンス素子を提供する。
好ましいカソードは、低仕事関数を有する金属、金属合金または、たとえば、アルカリ土類金属、アルカリ金属、主族金属もしくはランタノイド（たとえば、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍ等）のような種々の金属を含む多層構造である。追加的に適切なのは、アルカリ金属、アルカリ土類金属および銀より成る合金、たとえば、マグネシウムと銀から成る合金である。多層構造の場合、前記金属に加えて、比較的高仕事関数を有するさらなる金属、たとえば、Ａｇが使用されてもよく、その場合、たとえば、Ｍｇ／Ａｇ、Ｃａ／ＡｇもしくはＢａ／Ａｇのような金属の組み合わせが一般的に使用される。金属カソードと有機半導体との間に高誘電定数を有する材料の薄い中間層を導入することが好ましいこともある。この目的に有益な材料の例は、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属フッ化物だけでなく、また対応する酸化物もしくは炭酸塩（たとえば、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＦ２、ＭｇＯ、ＮａＦ、ＣｓＦ、Ｃｓ２ＣＯ３等）である。この目的に有益なものは、同様に有機アルカリ金属錯体、たとえば、Ｌｉｑ（リチウムキノリナート）である。この層の層厚は、好ましくは、０．５〜５ｎｍである。
好ましいアノードは、高い仕事関数を有する材料である。アノードは、好ましくは、４．５ｅＶ対真空超の仕事関数を有する。第１に、たとえば、Ａｇ、ＰｔもしくはＡｕのような高レドックスポテンシャルを有する金属が、この目的に適切である。第２に、金属/金属酸化物電極（たとえば、Ａｌ／Ｎｉ／ＮｉＯｘ、Ａｌ／ＰｔＯｘ）が、また、好まれてもよい。幾つかの用途のために、少なくとも一つの電極は、有機材料の放射（Ｏ-ＳＣ）もしくは発光（ＯＬＥＤ／ＰＬＥＤ、Ｏ−ｌａｓｅｒ）の何れかを可能にするために透明もしくは一部透明である必要がある。ここで、好ましいアノード材料は、導電性混合金属酸化物である。特に好ましいのは、イリジウム錫酸化物（ＩＴＯ）またはイリジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）である。さらに、ドープされた導電性有機材料、特にドープされた導電性ポリマー、たとえばＰＥＤＯＴ、ＰＡＮＩまたはこれらのポリマーの誘導体が好ましい。ｐ-ドープされた正孔輸送材料を正孔注入層としてアノードに適用することがさらに好ましく、この場合、適切なｐドーパントは、金属酸化物、たとえばＭｏＯ３もしくはＷＯ３または（過）フッ素化された電子不足芳香族系である。さらに適切なｐ-ドーパントは、ＨＡＴ−ＣＮ（ヘキサシアノヘキサアザトリフェニレン）またはNovaled製の化合物ＮＰＤ９である。このような層により、大きさの観点で、低ＨＯＭＯ、すなわち高いＨＯＭＯ値を有する材料における正孔注入が簡単になる。
さらなる層において、一般的に、層のために先行技術により使用されるとおりの任意の材料を使用することができ、当業者は、発明性を要さず、電子素子において、本発明による材料とこれら任意の材料を組み合わせることができるだろう。
このような素子の寿命は、水および/または空気の存在でひどく低下することから、素子は、（用途に応じて）対応して構造化され、接点を接続され、最後に気密シールされる。
追加的に好ましいのは、電子素子、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子であり、１以上の層が、昇華プロセスにより被覆されることを特徴とする。この場合に、材料は、１０−５mbar未満、好ましくは１０−６mbar未満の初期圧力で、真空昇華システム中での気相堆積により適用される。初期圧力は、さらにより低くても、たとえば、１０−７mbar未満でも可能でもある。
同様に好ましいのは、電子素子、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子であり、１以上の層が、ＯＶＰＤ（有機気相堆積）法もしくはキャリアガス昇華により被覆されることを特徴とする。この場合に、材料は、１０−５mbar〜１barの圧力で適用される。この方法の特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機蒸気ジェット印刷）プロセスであり、材料はノズルにより直接適用され、ひいては構造化される（たとえば、M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301）。
追加的に好ましい電子素子、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、溶液から、たとえば、スピンコーティングにより、もしくは、たとえばスクリーン印刷、フレキソ印刷あるいはオフセット印刷、より好ましくは、ＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）あるいはインクジェット印刷のような任意の所望の印刷プロセスにより製造されることを特徴とする。この目的では、可溶性の化合物が必要であり、それらは、たとえば適切な置換により得られる。
電子素子、特に、有機エレクトロルミネセンス素子は、また、１以上の層を溶液から適用し、また、１以上の他の層を気相堆積により適用することによりハイブリッドシステムとしても製造され得る。たとえば、式（Ｉ）の構造を含む本発明の化合物もしくは以前以後説明されたその好ましい態様とマトリックス材料を含む発光層を溶液から適用し、正孔ブロック層および/または電子輸送層をそこに減圧下気相堆積により適用することもできる。
これらの方法は当業者に一般的に知られており、当業者により問題なく、式（Ｉ）の構造を含む本発明の化合物または上記詳細な好ましい態様を含む電子素子、特に、有機エレクトロルミネセンス素子に適用することができる。
本発明の電子素子、特別に、有機エレクトロルミネセンス素子は、先行技術を凌駕する１以上の以下の驚くべき優位性で注目すべきである。
１．式（Ｉ）の構造を有する化合物もしくは以前以後説明されたその好ましい態様を有するオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーを、特に、電子伝導材料および/または正孔伝導材料として含む電子素子、特別に、有機エレクトロルミネセンス素子は、極めて良好な寿命を有する。より特に、効率は、式（Ｉ）の構造を有さない類似化合物と比べて遙かに高い。
２．式（Ｉ）の構造を有する化合物もしくは以前以後説明されたその好ましい態様を有する、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーを、電子伝導材料および/または正孔伝導材料として含む電子素子、特に、有機エレクトロルミネセンス素子は、優秀な効率を有する。より特別には、効率は、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の構造単位を含まない類似化合物と比べて、遙かにより高い。
３．式（Ｉ）の構造もしくは以前以後説明されたその好ましい態様を有する本発明の化合物、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーは、極めて高い安定性を示し、極めて長い寿命を有する化合物をもたらす。
４．式（Ｉ）の構造もしくは以前以後説明されたその好ましい態様を有する化合物、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーにより、電子素子、特別に、有機エレクトロルミネセンス素子におけるチャンネルの光学的損失の形成を回避することができる。結果として、これらの素子は、エミッターの高いＰＬ効率とそれゆえの高いＥＬ効率と優れたマトリックスのドーパントへのエネルギー移送を特徴とする。
５．式（Ｉ）の構造もしくは以前以後説明されたその好ましい態様を有する化合物、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーの電子素子、特に、有機エレクトロルミッセンス素子の層での使用は、電子伝導構造および/または正孔伝導構造の高い移動度をもたらす。
６．式（Ｉ）の構造もしくは以前以後説明されたその好ましい態様を有する化合物、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーは、優秀な熱安定性を特色とし、約１２００ｇ／ｍｏｌ未満のモル質量を有する化合物は、良好な昇華性を有する。
７．式（Ｉ）の構造もしくは以前以後説明されたその好ましい態様を有する化合物、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーは、優秀なガラス膜形成性を有する。
８．式（Ｉ）の構造もしくは以前以後説明されたその好ましい態様を有する化合物、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーは、溶液から極めて良好な膜を形成する。
９．式（Ｉ）の構造もしくは以前以後説明されたその好ましい態様を有する化合物、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーのは、驚くほど高い三重項準位Ｔ１をも有し、これは、特に、電子伝導材料として使用される化合物のあてはまる。
上記したこれらの利点は、さらなる電子特性での低下を伴わない。
本発明は、さらに、本発明の化合物および/または本発明のオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーの、正孔輸送材料、正孔注入材料、正孔ブロック材料、電子注入材料、電子ブロック材料、および/または電子輸送材料としての電子素子での使用を提供する。
本発明で説明された態様の変形が、本発明の範囲に入ることが指摘されねばならない。本発明で開示された任意の特徴は、明確に除外されなければ、同じ目的か、等価か、類似する目的に役立つ代替的特徴により置き代えられてよい。したがって、特に断らなければ、本発明で開示された任意の特徴は、一般的な一連の例としてか、等価か類似する特徴とみなされなければならない。
本発明のすべての特徴は、特定の特徴および/または工程が相互に排除しないならば、とにかく互いに組み合わせてよい。これは、特に、本発明の好ましい特徴にあてはまる。同様に、非本質的な組み合わせの特徴は、（組み合わせではなく）別に、使用されてよい。
多くの特徴、特に、本発明の好ましい態様の特徴は、それ自身で発明性があり、本発明の態様の単なる部分としてだけではないとみなされねばならない。現在クレームされた任意の発明に加えてまたその代替として、独立した保護が、これらの特徴のために与えられてよい。
本発明で開示された技術的教示を抽出し、他の例と組み合わせてよい。
本発明を、以下の例によってより詳細に説明するが、それにより本発明が制限されるものではない。
当業者は、所与の説明を使用して発明性を使うことなく、本発明のさらなる電子素子を製造することができ、したがって特許請求の範囲の全般にわたって本発明を実施することができよう。
例
以下の合成を、別段の指定がない限り、無水溶媒中で保護ガス雰囲気下で実施する。金属錯体をさらに、遮光して、または黄色光下で処理する。溶媒及び試薬を、たとえば、Sigma-ALDRICHまたはABCRから購入することができる。個々の化合物に対して示されている角括弧中のそれぞれの数字は、文献から知られている化合物のＣＡＳ番号に関連する。
合成例
ａ）3-ジベンゾフラン-4-イル-9H-カルバゾール
Figure 0006749913
６．７５ｇ（３２ミリモル）のB-(9H-カルバゾール-3-イル)ボロン酸と、７．８ｇ（３１．６ミリモル）の4-ブロモジベンゾフランと、３１ｍｌ（６３ミリモル）のＮａ２ＣＯ３（２Ｍ溶液）とを、１２０ｍｌのトルエンと、１２０ｍｌのエタノールとに懸濁させる。０．７３ｇ（０．６３ミリモル）のＰｄ（ＰＰｈ３）４を、この懸濁液に添加し、反応混合物を還流下で１６時間、加熱する。冷ました後、有機相を除去し、シリカゲルを通して濾過し、２００ｍｌの水で三度洗浄し、次いで濃縮乾固させる。残留物をトルエンから再結晶化させる。収率は７．６６ｇ（２３ミリモル）であり、理論値の７３％に対応する。
同じような方法で、以下の化合物を得ることができる：
Figure 0006749913
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以下の化合物の場合、残留物をトルエンによる熱抽出にかけ、トルエンから再結晶化させ、最後に高真空で昇華させる。ＨＰＬＣ純度は９９．９％よりも大きい。
Figure 0006749913
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ｂ）7-ブロモ-10-(3-ジベンゾチオフェン-4-イル-フェニル)-12,12-ジメチル-10,12-ジヒドロ-10-アザインデノ[2,1-b]フルオレン
Figure 0006749913
１５．２ｇ（３７．３ミリモル）の9-(3-ジベンゾフラン-4-イル-フェニル)-9H-カルバゾールを最初に８０ｍｌのＤＭＦに入れる。その後、１３．３ｇ（７４．６ミリモル）のＮＢＳを小分けして添加し、この温度で４時間、撹拌し続ける。その後、１５ｍｌの水を混合物に添加し、抽出をＣＨ２Ｃｌ２で実施する。有機相をＭｇＳＯ４で脱水し、溶媒を減圧下で除去する。生成物を熱ヘキサンによる抽出撹拌にかけ、吸引濾過する。収率：１４．６ｇ（２９ミリモル）、理論値の７８％、１Ｈ ＮＭＲによる純度約９７％。
Figure 0006749913
Figure 0006749913
ｃ）3-ジベンゾフラン-4-イル-9(4-ジベンゾフラン-4-イルフェニル)-9H-カルバゾール
Figure 0006749913
保護ガス下で、２３．６ｇ（７１ミリモル）の3-(ジベンゾフラン-4-イル)-9H-カルバゾールと、２５ｇ（７４ミリモル）の4-(4-ブロモフェニル)ジベンゾフランと、８ｇ（８４ミリモル）のナトリウムtert-ブトキシドと、３．５ｍｌのトリス-tert-ブチルホスフィン（トルエン中１Ｍ）と、０．３９３ｍｇ（１．７ミリモル）の酢酸パラジウムとを３００ｍｌのｐ−キシレンに懸濁させる。反応混合物を還流下で、１１０℃で１２時間、加熱する。冷ました後、有機相を除去し、２００ｍｌの水で三度洗浄し、次いで濃縮乾固させる。生成物を、トルエン／ヘプタン（１：２）とともに、シリカゲルでカラムクロマトグラフィを介して精製する。残留物をトルエンによる熱抽出にかけ、トルエンから再結晶化させ、最後に、高真空で昇華させる。ＨＰＬＣ純度は９９．９％よりも大きい。
収率は３３．７ｇ（６５８ミリモル）、理論値の８０％、１Ｈ ＮＭＲによる純度約９４％。
同じような方法で、以下の化合物を調製する：
Figure 0006749913
Figure 0006749913
Figure 0006749913
Ａ９の合成と同じような方法で、以下の化合物を調製できる：
Figure 0006749913
Figure 0006749913
Figure 0006749913
Figure 0006749913
ＯＬＥＤの製造
本発明のＯＬＥＤと、先行技術のＯＬＥＤは、WO 2004/058911による一般的方法により製造され、これらはここに記載する状況（層厚の変化、材料）に適合される。
以下の例Ｃ１〜Ｉ１０（表１および２を参照）では、種々のＯＬＥＤについてのデータを提示する。厚さ５０ｎｍの構造化されたＩＴＯ（インジウム錫酸化物）で被覆された、清浄にした（研究室のガラス洗浄機、Merck Extran洗浄剤で洗浄した）ガラス薄板が、改善された処理のために、２０ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（3, 4-エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレン・スルホン酸）で水溶液からのスピン、Heraeus Precious Metals GmbH、独国からCLEVIOS（登録商標）P VP AI 4083として購入）で被覆される。これらの被覆されたガラス薄板はＯＬＥＤが適用される基板を形成する。
ＯＬＥＤは、次の基本的な層構造を有する：基板／随意に、正孔注入層（ＨＩＬ）／正孔輸送層（ＨＴＬ）／随意に、中間層（ＩＬ）／電子ブロック層（ＥＢＬ）／発光層（ＥＭＬ）／随意に、正孔ブロック層（ＨＢＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）／随意に、電子注入層（ＥＩＬ）および最後にカソード。カソードは、１００ｎｍ厚のアルミニウム層により形成される。ＯＬＥＤの正確な構造を、表１に見ることができる。ＯＬＥＤの製造のために必要な材料を、表３に示す。
すべての材料は、真空室において、熱気相堆積により適用される。この場合、発光層は、常に、少なくとも一種のマトリックス材料（ホスト材料）と、共蒸発により特定の体積割合で一種または複数種のマトリックス材料に添加される発光ドーパント（エミッター）とから成る。ここでは、ＳＴ１：ＣＢＰ：ＴＥＲ１（５５％：３５％：１０％）のような形で与えられている詳細は、材料ＳＴ１が５５体積％の割合で層中に存在し、ＣＢＰが３５体積％の割合で層中に存在し、ＴＥＲ１が１０体積％の割合で層中に存在することを意味する。同じように、電子輸送層も、２種の材料の混合物から成ってもよい。
ＯＬＥＤは、標準方法により特性決定される。この目的のために、エレクトロルミネセンススペクトル、ランベルト放射特性を仮定して、電流/電圧/輝度特性線（ＩＵＬ特性線）から計算した、輝度の関数としての電流効率（ｃｄ／Ａで測定）、および寿命が測定される。エレクトロルミネセンススペクトルは、輝度１０００ｃｄ／ｍ２で測定され、ＣＩＥ１９３１ｘおよびｙ色座標はそこから計算される。表２でのパラメータＵ１０００は、輝度１０００ｃｄ／ｍ２に対して必要とされる電圧を示す。ＳＥ１０００は、１０００ｃｄ／ｍ２で達成される電流効率を示す。
寿命ＬＴは、一定の電流で動作する過程で、輝度が、開始輝度から、ある比率Ｌ１に低下するまでの時間として定義される。表２中のＬ０；ｊ０＝４０００ｃｄ／ｍ２とＬ１＝８０％という数値は、列ＬＴで報告されている寿命が、開始輝度が４０００ｃｄ／ｍ２から３２００ｃｄ／ｍ２に低下した後の時間に対応することを意味する。同じように、Ｌ０；ｊ０＝２０ｍＡ／ｃｍ２とＬ１＝８０％は、２０ｍＡ／ｃｍ２で動作する過程で開始輝度が、時間ＬＴ後に、その開始輝度の８０％に低下することを意味する。
寿命の値を、当業者に公知の変換式を用いて他の開始輝度の数値に変換することができる。この文脈では、開始輝度１０００ｃｄ／ｍ２についての寿命が標準的な数値である。
種々のＯＬＥＤについてのデータを、表２に要約する。例Ｃ１〜Ｃ６は先行技術による比較例であり、例Ｉ１〜Ｉ１０は、本発明の材料を含むＯＬＥＤのデータを示している。
いくつかの例を、本発明の化合物の優位性を証明するために、以下により詳細に説明する。しかしこれは、表２に示されるデータの単なる選択であることが指摘されねばならない。表から察することができるように、とくに詳細に言及されていない本発明の化合物を使用するときでさえも、先行技術と比べて顕著な改善が、達成することもできるが、それらは、ある場合には、すべてのパラメータにおいて、ある場合には効率または電圧あるいは寿命での改善のみを観察することができる。しかしながら、種々の用途が、異なるパラメータに関する最適化を必要とすることから、前述したパラメータの一つの改善でさえも、著しい進歩である。
ＯＬＥＤの電子輸送層における本発明の化合物の使用を通して、駆動電圧、外部量子効率、よってとくにパワー効率に関しても著しい増加を実現することができる。さらに、改善された寿命は、燐光ドーパントの場合に得られる。
ＯＬＥＤの正孔輸送側における本発明の化合物の使用は、よって駆動電圧、パワー効率、寿命および処理の複雑性に関して著しい改善を与える。
本発明の材料は、燐光ＯＬＥＤでマトリックス材料として使用されるとき、すべてのパラメータにおいて、とくに寿命、ある場合にはパワー効率に関しても、先行技術と比べて著しい改善を与える。
Figure 0006749913
Figure 0006749913
Figure 0006749913
Figure 0006749913
Figure 0006749913
Figure 0006749913
ここでは、本発明の化合物は前述した化合物と全体的に同じような方法で調製されることができる。

Claims (18)

  1. 式（Ｉ）の構造を含む化合物；
    Figure 0006749913
     式中、使用される記号は、以下のとおりである：
    Ｘは、ＮまたはＣＲ１であり、ただし、１個を超えないＸ基は、Ｎであるか、またはＸは、Ｌ１、Ｌ２基もしくはカルバゾール基の付属位置としてのＣであり；
    Ｙは、出現毎に同一か異なり、ＯまたはＳであり；
    Ｌ１、Ｌ２は、式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１４）から選ばれる基であり；
    Figure 0006749913
     式中、破線の結合は、夫々、付属位置の印であり、添え字ｌは、０、１または２であり、添え字ｇは、０、１、２、３、４または５であり、添え字ｈは、０、１、２、３または４であり、添え字ｊは、０、１、２または３であり、ここで、式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１４）の構造において、添え字ｌ、ｇ、ｈとｊの総合計は、０または１であり；
    Ｒは、Ｈであるが、式（Ｉ）の化合物におけるＲの一つの基は、カルバゾール基の窒素原子を介して結合しないカルバゾール基であり；
    Ｒ１は、Ｈであり；
    Ｒ２は、出現毎に同一か異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ１、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ１）２、Ｓ（=Ｏ）Ａｒ１、Ｓ（=Ｏ）２Ａｒ１、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ３）３、Ｂ（ＯＲ３）２、ＯＳＯ２Ｒ３、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々は、１以上のＲ３基により置換されてよく、ここで、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｇｅ（Ｒ３）２、Ｓｎ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）、ＳＯ、ＳＯ２、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ３で置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、夫々、１以上のＲ３基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または１以上のＲ３基で置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基またはこれらの構造の組み合わせであり；同時に、２個以上の隣接するＲ２置換基は、モノあるいはポリ環式の脂肪族もしくは芳香族環構造を互いに形成してもよく；
    Ａｒ１は、出現毎に同一か異なり、１以上のＲ２基により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；同時に、同じ燐原子に結合する２個のＡｒ１基は、単結合またはＢ（Ｒ３）、Ｃ（Ｒ３）２、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ３、Ｃ=Ｃ（Ｒ３）２、Ｏ、Ｓ、Ｓ=Ｏ、ＳＯ２、Ｎ（Ｒ３）、Ｐ（Ｒ３）およびＰ（=Ｏ）Ｒ３から選ばれるブリッジにより互いに結合してよく；
    Ｒ３は、出現毎に同一か異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆまたは１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族、芳香族および/または複素環式芳香族炭化水素基（ここで、水素原子は、Ｆで置き代えられてもよい。）であり；同時に、２個以上の隣接するＲ３置換基は、モノあるいはポリ環式の脂肪族もしくは芳香族環構造を一緒に形成してもよく；
    ｈは、出現毎に、０、１、２、３または４であり；
    ｉは、出現毎に、独立して、０、１、２または３であり；
    ｎは、０または１である。
  2. 全添え字ｈとｉの総合計が３以下であることを特徴とする、請求項１記載の化合物。
  3. ｎ＝０であることを特徴とする、請求項１または２記載の化合物。
  4. 式（Ｉ）における少なくとも一つのＬ１またはＬ２基は、少なくとも一つのフェニレン、ビフェニレン、フルオレニルおよび/またはスピロビフルオレニル基を含むことを特徴とする、請求項１記載の化合物。
  5. 式（Ｉ）の構造において、少なくとも一つのＹは、Ｏであることを特徴とする、請求項１記載の化合物。
  6. 式（Ｉ）の構造において、両方のＹはＯであることを特徴とする、請求項１記載の化合物。
  7. 式（Ｉ）の構造において、少なくとも一つのＹは、Ｓであることを特徴とする、請求項１記載の化合物。
  8. 式（Ｉ）の構造において、ＸはＮではないことを特徴とする、請求項１記載の化合物。
  9. 化合物は、式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）の構造を含むことを特徴とする、請求項１記載の化合物：
    Figure 0006749913
     式中、示される記号Ｘ、Ｙ、Ｒ、Ｒ４、Ｌ１、Ｌ２と添え字ｈ、ｉおよびｎは、夫々、請求項１で定義されるとおりであり、ｑは、０、１、２、３または４であり、および
    Ｒ４は、出現毎に同一か異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ２、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ２）２、Ｓ（=Ｏ）Ａｒ２、Ｓ（=Ｏ）２Ａｒ２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ５）３、Ｂ（ＯＲ５）２、ＯＳＯ２Ｒ５、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々は、１以上のＲ５基により置換されてよく、ここで、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ５）２、Ｇｅ（Ｒ５）２、Ｓｎ（Ｒ５）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ５）、ＳＯ、ＳＯ２、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ５で置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、如何なる縮合芳香族環も含まず、各場合に、１以上のＲ５基により置換されてよい５〜４０個の炭素原子を有する芳香族環構造、または１以上のＲ５基で置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシ基またはこれらの構造の組み合わせであり；同時に、２個以上の隣接するＲ４置換基は、モノあるいはポリ環式の脂肪族環構造を互いに形成してもよいが、如何なる縮合芳香族環も含まず；
    Ａｒ２は、出現毎に同一か異なり、如何なる縮合芳香族環も含まず、１以上のＲ５基により置換されてよい５〜３０個の炭素原子を有する芳香族環構造であり；
    Ｒ５は、出現毎に同一か異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆまたは１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族および/または芳香族炭化水素基（ここで、水素原子は、Ｆで置き代えられてもよい。）であり；同時に、２個以上の隣接するＲ５置換基は、モノあるいはポリ環式の脂肪族環構造を一緒に形成してもよいが、如何なる縮合芳香族環も含まない。
  10. モノあるいはポリ環式の脂肪族もしくは芳香族環構造を形成する２個以上の隣接する置換基Ｒ４基の閉環が、排除されることを特徴とする、請求項９記載の化合物。
  11. 以下から選択される請求項１記載の化合物。
    Figure 0006749913
    Figure 0006749913
  12. 請求項１〜１１何れか１項記載の少なくとも一つの化合物と、蛍光エミッター、燐光エミッター、ホスト材料、マトリックス材料、電子輸送材料、電子注入材料、正孔伝導材料、正孔注入材料、電子ブロック材料および正孔ブロック材料より成る群から選ばれる少なくとも一つのさらなる化合物とを含む組成物。
  13. 請求項１〜１１何れか１項記載の少なくとも一つの化合物または請求項１２記載の少なくとも一つの組成物と少なくとも一つの溶媒とを含む調合物。
  14. カップリング反応において、少なくとも一つのカルバゾール基を含む基が、少なくとも一つのベンゾフランおよび/またはベンゾチオフェン基を含む基と結合することを特徴とする、請求項１〜１１何れか１項記載の化合物の製造方法。
  15. 請求項１〜１１何れか１項記載の化合物のまたは請求項１２記載の少なくとも一つの組成物の、正孔ブロック材料、電子注入材料および/または電子輸送材料としての電子素子での使用。
  16. 請求項１〜１１何れか１項記載の少なくとも一つの化合物または請求項１２記載の組成物を含む電子素子。
  17. 電子素子は、有機エレクトロルミッセンス素子、有機集積回路、有機電界効果トランジスタ、有機薄膜トランジスタ、有機発光トランジスタ、有機ソーラーセル、有機光学検査素子、有機光受容器、有機電場消光素子、発光電子化学セルおよび有機レーザーダイオードより成る群から選ばれる請求項１６記載の電子素子。
  18. 電子素子は、有機エレクトロルミッセンス素子である請求項１６記載の電子素子。
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