JP6576929B2

JP6576929B2 - ヘテロ環化合物

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Publication number: JP6576929B2
Application number: JP2016541831A
Authority: JP
Inventors: ストエッセル、フィリップ; ケーネン、ニルス
Original assignee: メルクパテントゲーエムベーハー
Priority date: 2013-09-11
Filing date: 2014-08-13
Publication date: 2019-09-18
Anticipated expiration: 2034-08-13
Also published as: JP2016533386A; KR102253719B1; KR20160052716A; US9893299B2; CN105531348B; CN105531348A; US20160226003A1; EP3044285A1; WO2015036078A1

Description

本発明は、電子素子での使用に適するヘテロ環化合物に関する。本発明は、さらに、それらの製造方法と電子素子に関する。

有機、有機金属および/またはポリマー半導体を含む電子素子は、ますます重要になり、費用の理由とそれらの性能の故に多くの市販製品に使用されている。ここで、例は、複写機における有機物系の電荷輸送材料（たとえば、トリアリールアミン系正孔輸送体）、読み出しおよび表示素子における有機もしくはポリマー発光ダイオード（ＯＬＥＤまたはＰＬＥＤ）または複写機における有機光受容体を含む。有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機光増幅素子および有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）が、開発の進んだ段階であり、将来における重要性を有する可能性がある。

多くのこれら電子素子は、夫々の最終用途を問わず、以下の一般的層構造を有し、特定の用途に適合することができる。

（１）基板、
（２）電極、多くは、金属もしくは無機であるが、有機もしくはポリマー伝導性材料をも含む、
（３）電荷注入層もしくは中間層、たとえば、電極の不均性の補償用のためであり（「平坦化層」）、多くは、伝導性のドープされたポリマーから成る、
（４）有機半導体、
（５）可能ならば、さらなる電荷輸送層、電荷注入層もしくは電荷ブロック層、
（６）対電極、（２）で特定された材料、
（７）被包。

上記配置は、有機電子素子の一般的構造であり、種々の層が結合されることが可能であり、その結果、最も単純な場合には、その間に有機層が位置する二個の電極から成る配置である。この場合、有機層は、ＯＬＥＤの場合に発光を含むすべての機能を発揮する。この種のシステムは、たとえば、WO 90/13148 A1に記載され、ポリ（p-フェニレン）系のものである。

公知の電子素子は、有益な特性プロファイルを有する。しかしながら、これらの素子の特性を改善する一定のニーズが存在する。

これらの特性は、特に、それにより電子素子が規定された問題を解決するエネルギー効率を含む。低分子量化合物系かポリマー材料系の何れかである有機発光ダイオードの場合には、光収率は、特に、十分に高くあるべきであり、特定の光束を実現するために最小量の電力が適用されねばならない。さらに、最小電圧が、規定された輝度を実現するために必要とされるべきである。さらに特別な問題は、電子素子の寿命である。

したがって、改善された特性を有する電子素子をもたらす新規な化合物を提供することが、本発明の目的である。効率、駆動電圧および/または寿命に関して改善された特性を示す正孔ブロック材料、電子注入材料、電子輸送材料、混合マトリックス系のための電子輸送マトリックス材料および/または一重項マトリックス材料を提供することが特別な目的である。さらに、化合物は非常に簡単な方法で入手可能であり、良好な溶解性と膜形成性を特に示すべきである。

さらなる目的は、非常に安価で、一定の品質の優秀な特性を有する電子素子を提供することと見なし得る。

さらに、多くの目的のための電子素子を使用し適合することが可能であるべきである。

より特別には、電子素子の性能は、広範な温度範囲で維持されるべきである。

驚くべきことに、これら目的と、明確に特定されていないが導入部によりここで検討された関連から直接推論され、見つけられ得る他の目的が、請求項１の全ての特徴を有する化合物により実現されることが見出された。本発明の化合物の適当な変形は、請求項１を言及する従属請求項において保護される。

したがって、本発明は、少なくとも一つの式（１）を含む化合物を提供し、

式中、使用される記号は、以下のとおりである：
Ｑは、出現毎に同一か異なり、Ｘ=Ｘ、Ｏ、ＮＲ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ_２、ＰＲ、ＰＯＲまたはＢＲであり、ここで、少なくとも一つのＱは、Ｘ=Ｘであり；
好ましくは、Ｑは、出現毎に同一か異なり、Ｘ=Ｘ、ＳＯ_２、ＢＲ、ＯまたはＮＲであり、ここで、少なくとも一つのＱは、Ｘ=Ｘであり；
非常に好ましくは、Ｑは、出現毎に同一か異なり、Ｘ=Ｘ、ＯまたはＮＲであり、ここで、少なくとも一つのＱは、Ｘ=Ｘであり；
非常に特に好ましくは、Ｑは、出現毎に同一か異なり、Ｘ=ＸまたはＯであり、ここで、少なくとも一つのＱは、Ｘ=Ｘであり；
特別に好ましくは、両方のＱは、Ｘ=Ｘであり；
Ｘ^１は、ＣＲ、Ｎ、好ましくは、ＣＲであり；
Ｘは、出現毎に同一か異なり、ＮまたはＣＲ、好ましくは、ＣＲであり
Ｙは、出現毎に同一か異なり、ＣＲであり；
Ｒは、出現毎に同一か異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ^１）_２、ＣＮ、ＮＯ_２、ＯＨ、ＣＯＯＨ、Ｃ（=Ｏ）Ｎ（Ｒ^１）_２、Ｓｉ（Ｒ^１）_３、Ｂ（ＯＲ^１）_２、Ｃ（=Ｏ）Ｒ^１、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^１）_２、Ｓ（=Ｏ）Ｒ^１、Ｓ（=Ｏ）_２Ｒ^１、ＯＳＯ_２Ｒ^１、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々は、１以上のＲ^１基により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ_２基は、Ｒ^１Ｃ=ＣＲ^１、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^１）_２、Ｃ=Ｏ、ＮＲ^１、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ^１で置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮで置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上のＲ^１基により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環系、または１以上のＲ^１基で置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、または１以上のＲ^１基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基、または１以上のＲ^１基により置換されてよい１０〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基であり；同時に、２個の隣接するＲ基は、モノあるいはポリ環式の脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族を一緒になって形成してもよく；
Ｒ^１は、出現毎に同一か異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ^２）_２、ＣＮ、ＮＯ_２、Ｓｉ（Ｒ^２）_３、Ｂ（ＯＲ^２）_２、Ｃ（=Ｏ）Ｒ^２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^２）_２、Ｓ（=Ｏ）Ｒ^２、Ｓ（=Ｏ）_２Ｒ^２、ＯＳＯ_２Ｒ^２、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々は、１以上のＲ^２基により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ_２基は、Ｒ^２Ｃ=ＣＲ^２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、Ｃ=Ｏ、ＮＲ^２、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ^２で置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮで置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上のＲ^２基により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環系、または１以上の基Ｒ^２で置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、または１以上のＲ^２基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基、または１以上のＲ^２基により置換されてよい１０〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基であり；同時に、２個以上の隣接するＲ^１基は、一緒になってまたはＲと一緒のＲ^１は、モノあるいはポリ環式の脂肪族、芳香族または複素環式芳香族環系を形成してもよく；
Ｒ^２は、出現毎に同一か異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆまたは１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族、芳香族および/または複素環式芳香族炭化水素基（１以上の水素原子は、Ｆで置き代えられてよい。）であり；同時に、ここで２個以上のＲ^２置換基は、モノあるいはポリ環式の脂肪族環系を一緒に形成してもよく；
以下であることを特徴とする：
２個のＹ基の各Ｒ基は、複素環式芳香族環の炭素原子と一緒になって、以下の式の環を形成し：

式中
Ａ^１、Ａ^８は、出現毎に同一か異なり、Ｃ（Ｒ^３）_２、Ｏ、Ｓ、ＮＲ^３またはＣ（=Ｏ）であり；
Ａ^２は、Ｃ（Ｒ^１）_２、Ｏ、Ｓ、ＮＲ^３またはＣ（=Ｏ）であり；
Ｇは、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｒ^２）、Ｂ（Ｒ^２）、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ^２、Ｃ=Ｃ（Ｒ^２）_２、Ｓ=Ｏ、ＳＯ_２、Ｐ（Ｒ^２）およびＰ（=Ｏ）Ｒ^２、一以上のＲ^２基で置換されてよい１、２もしくは３個の炭素原子を有するアルキレン基、-ＣＲ^２=ＣＲ^２-、一以上のＲ^２基で置換されてよい５〜１４個の芳香族環原子を有するオルト結合アリーレンもしくはヘテロアリーレン基から選ばれる二価基であり；
および、ここで、式（５）〜（１１）で示される炭素-炭素二重結合は、式（５）〜（１１）の基が結合する複素環式芳香族環からの芳香族二重結合に対応し、
Ｒ^３は、出現毎に同一か異なり、Ｆ、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜１０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルキルもしくはアルコキシ基（夫々は、１以上のＲ^２基により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ_２基は、Ｒ^２Ｃ=ＣＲ^２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、Ｃ=Ｏ、ＮＲ^２、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ^２で置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上のＲ^２基により置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環系、または１以上のＲ^２基で置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、または１以上のＲ^２基により置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基であり；同時に、同じ炭素原子に結合する２個のＲ^３基は、一緒になって脂肪族もしくは芳香族環系を形成してもよく、およびそれによりスピロ系を形成してもよく；さらに、Ｒ^３は、隣接するＲもしくはＲ^１基と共に、脂肪族環系を形成してもよく；
ただし、上記基中の二個の同一のヘテロ原子は互いに直接結合せず、および二個のＣ=Ｏ基は互いに直接結合せず、およびさらに、
二個のＹ基が、一緒になって式（１２）または（１３）の環構造を形成する場合には、

Ｘ^１基は、式（１４）の基ではなく、

式中、Ｘは、上記定義されるとおりであり、破線は、式（１）のＸ^１基を含む環の二個のさらなる炭素原子へのＸ^１基の炭素原子の結合である。

好ましくは、式（１）において、Ｇは、Ｏ、Ｎ（Ｒ^２）、一以上のＲ^２基で置換されてよい１、２もしくは３個の炭素原子を有するアルキレン基、-ＣＲ^２=ＣＲ^２-、一以上のＲ^２基で置換されてよい５〜１４個の芳香族環原子を有するオルト結合アリーレンもしくはヘテロアリーレン基から選ばれる。

非常に好ましくは、式（１）において、Ｇは、Ｏ、一以上のＲ^２基で置換されてよい１、２もしくは３個の炭素原子を有するアルキレン基、-ＣＲ^２=ＣＲ^２-、一以上のＲ^２基で置換されてよい５〜１４個の芳香族環原子を有するオルト結合アリーレンもしくはヘテロアリーレン基から選ばれる。

非常に特に好ましくは、式（１）において、Ｇは、一以上のＲ^２基で置換されてよい１、２もしくは３個の炭素原子を有するアルキレン基、-ＣＲ^２=ＣＲ^２-、一以上のＲ^２基で置換されてよい５〜１４個の芳香族環原子を有するオルト結合アリーレンもしくはヘテロアリーレン基から選ばれる。

Ｇがアルキレン基であるならば、1,1-、1,2-もしくは1,3-アルキレン基であってよい。

同時に、Ｙ基に基づく追加的な環、好ましくは、縮合環構造、より好ましくは、脂肪族縮合環構造の存在は、本発明に重要である。上記式（１）から明らかなように、Ｙ基は、酸性のベンジル位プロトンを含まない。本願の文脈での、酸性のベンジル位プロトンにより意味されることは、さらに以下に定義される。

式（１）の上記示された構造と、好ましいとして特定されたこれらの構造のさらなる態様において、二重結合は、Ｙ基が結合する炭素原子上に形式的に示される。これは、化学構造の単純化である。というのは、これら二個の炭素原子は、複素環式芳香族系に組み込まれ、よって、これら二個の炭素原子間の結合は、形式的に、単結合の結合レベルと二重結合の結合レベルとの間である。それゆえ、形式的な二重結合線は、構造を限定するためであるとは解すべきではなく、その代わりに、当業者には、意味されるものがそれにより芳香族結合であることは明らかであろう。

式（５）〜（７）における酸性のベンジル位プロトンの欠如は、Ａ^１およびＡ^３がＣ（Ｒ^３）_２を表す場合には、Ｒ^３は水素に等しくならないように定義される、Ａ^１およびＡ^３を介して達成される。酸性のベンジル位プロトンの欠如は、構造が二環式構造である式（８）〜（１１）において達成される。二環式構造の対応するアニオンがメソメリズム的に確立されていないため、厳格な空間配置のせいで、Ｒ^１が、Ｈである場合には、ベンジル位プロトンよりも、著しく酸性度が低い。式（８）〜（１１）のＲ^１がＨを表す場合でさえも、それゆえにＲ^１は、本願の文脈では非酸性プロトンである。

本願の文脈では、「隣接する炭素原子」は、互いに直接結合する炭素原子を意味する。さらに、基の定義における「隣接する基」は、これらの基が、同じ炭素原子または隣接する炭素原子に結合することを意味する。これらの定義は、とりわけ、用語「隣接する基」、「隣接する置換基」に対応して適用される。

本発明の文脈でのアリール基は、６〜４０個の炭素原子を含む。本発明の文脈でのヘテロアリール基は、２〜４０個の炭素原子と少なくとも１個のヘテロ原子を含むが、ただし、炭素原子とヘテロ原子の合計は、少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび/またはＳから選ばれる。ここで、アリール基もしくはヘテロアリール基は、単純な芳香族環、すなわち、ベンゼン、または、単純な複素環式芳香族環、たとえば、ピリジン、ピリミジン、チオフェン等、または、縮合アリールもしくはヘテロリール基、たとえば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン等の何れかを意味するものと解される。

本発明の文脈での芳香族環系は、６〜６０個の炭素原子を環系中に含む。本発明の意味での複素環式芳香族環系は、１〜６０個の炭素原子と少なくとも１個のヘテロ原子を環系中に含むが、ただし、炭素原子とヘテロ原子の合計は少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび/またはＳから選ばれる。本発明の文脈での芳香族もしくは複素環式芳香族環系は、アリールもしくはヘテロアリール基のみを必ずしも含まず、加えて、複数のアリールもしくはヘテロアリール基は、たとえば、炭素、窒素、もしくは酸素原子またはカルボニル基のような非芳香族単位（好ましくは、Ｈ以外の原子は１０％未満である。）により中断されることも可能である系を意味するものと解されるべきである。たとえば、9,9’-スピロビフルオレン、9,9-ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等の系も、本発明の文脈での芳香族環系を意味するものとみなされるべきであり、二個以上のアリール基が、たとえば、直鎖もしくは環式アルキル基によりまたはシリル基により中断される系も同様である。さらに、二個以上のアリールもしくはヘテロアリール基が、互いに直接結合する系、たとえば、ビフェニルもしくはテルフェニルも、同様に芳香族もしくは複素環式芳香族環系とみなされるべきである。

本発明の文脈での環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基は、一環式、二環式もしくは多環式基を意味するものと解される。

本発明の文脈では、Ｃ_１〜Ｃ_４０-アルキル基は、ここで、加えて、個々の水素原子もしくはＣＨ_２基は、上記した基により置換されていてよく、たとえば、基メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、シクロプロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、ｓ-ブチル、ｔ-ブチル、シクロブチル、２-メチルブチル、ｎ-ペンチル、ｓ-ペンチル、t-ペンチル、2-ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ-ヘキシル、s-ヘキシル、t-ヘキシル、2-ヘキシル、3-ヘキシル、ネオヘキシル、シクロヘキシル、1-メチルシクロペンチル、２-メチルペンチル、ｎ-ヘプチル、2-ヘプチル、3-ヘプチル、4-ヘプチル、シクロヘプチル、1-メチルシクロヘキシル、ｎ-オクチル、2-エチルヘキシル、シクロオクチル、1-ビシクロ[2.2.2]オクチル、2-ビシクロ[2.2.2]オクチル、2-(2,6-ジメチル)オクチル、3-(3,7-ジメチル)オクチル、アダマンチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチルまたは2,2,2-トリフルオロエチル、1,1-ジメチル-n-ヘキサ-1-イル、1,1-ジメチル-n-ヘプタ-1-イル、1,1-ジメチル-n-オクタ-1-イル、1,1-ジメチル-n-デカ-1-イル、1,1-ジメチル-n-ドデカ-1-イル、1,1-ジメチル-n-テトラデカ-1-イル、1,1-ジメチル-n-ヘキサデカ-1-イル、1,1-ジメチル-n-オクタデカ-1-イル、1,1-ジエチル-n-ヘキサ-1-イル、1,1-ジエチル-n-ヘプタ-1-イル、1,1-ジエチル-n-オクタ-1-イル、1,1-ジエチル-n-デカ-1-イル、1,1-ジエチル-n-ドデカ-1-イル、1,1-ジエチル-n-テトラデカ-1-イル、1,1-ジエチル-n-ヘキサデカ-1-イル、1,1-ジエチル-n-オクタデカ-1-イル、1-(n-プロピル)シクロヘキサ-1-イル、1-(n-ブチル)シクロヘキサ-1-イル、1-(n-ヘキシル)シクロヘキサ-1-イル、1-(n-オクチル)シクロヘキサ-1-イルおよび1-(n-デシルl)シクロヘキサ-1-イル基を意味するものと解される。アルケニル基は、たとえば、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニルまたはシクロオクタ
ジエニルを意味するものと解される。アルキニル基は、たとえば、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニルまたはオクチニルを意味するものと解される。Ｃ_１〜Ｃ_４０-アルコキシ基は、たとえば、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、ｉ-プロポキシ、ｎ-ブトキシ、ｉ-ブトキシ、ｓ-ブトキシ、ｔ-ブトキシまたは２-メチルブトキシを意味するものと解される。

５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環系は、各場合に、上記した基により置換されていてもよく、任意の所望の位置を介して、芳香族もしくは複素環式芳香族系に連結していてもよいが、たとえば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ベンゾフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ベンゾフルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、テルフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス-もしくはトランス-インデノフルオレン、シス-もしくはトランス-モノベンゾインデノフルオレン、シス-もしくはトランス-ジベンゾインデノフルオレン、トルクセン、イソトルクセン、スピロトルクセン、スピロイソトルクセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナンスリイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5-ジアザアントラセン、2,7-ジアザピレン、2,3-ジアザピレン、1,6-ジアザピレン、1,8-ジアザピレン、4,5-ジアザピレン、4,5,9,10-テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールから誘導される基を意味するものと解される。

さらに、Ｘ^１基を有する複素環式芳香族環系は、１０〜３０個の、好ましくは、１０〜２４個の、より好ましくは、１０〜１８個の芳香族環原子を有する環系である場合であってよい。

好ましい化合物は、式（１５）の構造を含むものであり、

式中、Ｘ"は、出現毎に同一か異なり、ＣＲ^１またはＮであり、好ましくは、ＣＲ^１であり、ここで、使用される記号は、各々上記定義されるとおりである。

さらに好ましい化合物は、式（１６）、（１７）、（１８）、（１９）、（２０）および/または（２１）の構造を有し、

式中、使用される記号は、上記定義を有する。

本発明の文脈で、好ましくは、式（５）〜（１１）において、一個を超えないＡ^２基はＣ（Ｒ^１）_２以外の基であり、非常に好ましくは、全てのＡ^２基は、出現毎に同一か異なり、Ｃ（Ｒ^１）_２基である。

本発明の文脈で、非常に好ましくは、式（５）〜（１１）において、一個を超えないＡ^１、Ａ^３およびＡ^２基は、Ｃ（Ｒ^１）_２またはＣ（Ｒ^３）_２以外の基であり、非常に好ましくは、全てのＡ^１、Ａ^３およびＡ^２基は、出現毎に同一か異なり、Ｃ（Ｒ^１）_２またはＣ（Ｒ^３）_２基である。

さらに好ましい式（１）の化合物は、式（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）および/または（１１）の一つの環構造において、二個を超えない、好ましくは、一個を超えないＡ^１、Ａ^２およびＡ^３基は、Ｏ、ＳまたはＮＲ^３であり、非常に好ましくは、Ａ^１、Ａ^２およびＡ^３基は、Ｏ、ＳまたはＮＲ^３ではない。

さらに好ましい式（１）の化合物は、一個を超えないＹはＣ=Ｏであり、好ましくは、ＹはＣ=Ｏではない。さらに、式（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）および/または（１１）の一つの環構造において、二個を超えない、好ましくは、一個を超えないＡ^１、Ａ^２およびＡ^３基は、Ｃ=Ｏであり、非常に好ましくは、Ａ^１、Ａ^２およびＡ^３基のいずれもがＣ=Ｏではない場合であってよい。

さらに好ましくは、式（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）および/または（１１）の一つの環構造において、少なくとも一つのＡ^１およびＡ^３基は、同一か異なり、ＯまたはＮＲ^３であり、Ａ^２は、Ｃ（Ｒ^１）_２である。

本発明のさらなる形態では、式（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）および/または（１１）の一つの環構造において、Ａ^１およびＡ^３基は、出現毎に同一か異なり、Ｃ（Ｒ^３）_２であり、Ａ^２は、Ｃ（Ｒ^１）_２、好ましくは、Ｃ（Ｒ^３）_２、より好ましくは、ＣＨ_２であることを特徴とする化合物が好ましい。

さらに好ましい化合物は、式（８）、（９）、（１０）および/または（１１）の環構造において、橋頭に結合するＲ^１基は、Ｈ、Ｄ、ＦまたはＣＨ_３である。

さらに、式（１）の構造において、二個のＹ基が、以下の式（５−Ａ）、（５−Ｂ）、（５−Ｃ）、（５−Ｄ）、（５−Ｅ）および/または（５−Ｆ）の一つの環構造を形成する場合であってよく：

式中、Ａ^１、Ａ^２およびＡ^３基は、出現毎に同一か異なり、ＯまたはＮＲ^３であり、破線は、式（１）のＸ^１基を含む環への二個のＹの結合であり、Ｒ^１とＲ^３は各々上記定義のとおりである。式（５−Ａ）、（５−Ｂ）、（５−Ｃ）、（５−Ｄ）、（５−Ｅ）または（５−Ｆ）の構造を有する言及した化合物のなかで、式（５−Ａ）、（５−Ｂ）、（５−Ｃ）、（５−Ｅ）および/または（５−Ｆ）の構造を有する化合物が好ましく、（５−Ｃ）、（５−Ｅ）および/または（５−Ｆ）の構造を有する化合物が、特に好ましい。

式（５−Ａ）〜（５−Ｆ）の特に好ましい基の例は、以下の式（５−１）〜（５−６９）の基である。

本発明の特別な１側面では、式（１）の構造において、二個のＹ基が、以下の式（６−Ａ）〜（６−Ｆ）の一つの環構造を形成する場合であってよく：

式中、Ａ^１、Ａ^２およびＡ^３基は、出現毎に同一か異なり、ＯまたはＮＲ^３であり、破線は、式（１）のＸ^１基を含む環への二個のＹの結合であり、Ｒ^１とＲ^３は各々上記定義のとおりである。

式（６−Ａ）〜（６−Ｆ）の構造を有する言及した化合物のなかで、式（６−Ａ）、（６−Ｂ）、（６−Ｃ）、（６−Ｅ）および/または（６−Ｆ）の構造を有する化合物が好ましく、（６−Ａ）、（６−Ｅ）および/または（６−Ｆ）の構造を有する化合物が、特に好ましい。

式（６−Ａ）〜（６−Ｆ）の特に好ましい基の例は、以下の式（６−１）〜（６−１４）の基である。

好ましくは、式（１）の構造を有する化合物において、二個のＹ基が、以下の式（７−Ａ）〜（７−Ｅ）の一つの環構造を形成してよく：

式中、Ｒ^１およびＲ^３は、各々上記定義されるとおりであり、Ａ^１、Ａ^２およびＡ^３は、出現毎に同一か異なり、ＯまたはＮＲ^３であり、破線は、式（１）のＸ^１基を含む環への二個のＹ基の結合である。

（７−Ａ）の特に好ましい基の一つの例は、以下の式（７−１）の基である。

好ましくは、式（１）の構造において、二個のＹ基が、以下の式（８−Ａ）〜（８−Ｃ）の一つの環構造を形成してよく；

式中、使用される記号は各々上記定義のとおりであり、破線は、式（１）のＸ^１基を含む環への二個のＹの結合である。式（８−Ａ）〜（８−Ｃ）の構造を有する言及した化合物のなかで、式（８−Ｂ）および（８−Ｃ）の構造を有する化合物が好ましく、（８−Ｃ）の構造を有する化合物が、特に好ましい。

さらにより好ましいのは、式（８−１Ａ）〜（８−Ｃ１）である。

（８−Ａ）および（８−Ｃ）の特に好ましい基の例は、以下の式（８−１）〜（８−３）の基である。

さらに好ましいのは、式（１）の構造において、二個のＹ基が、以下の式（９−Ａ）、（１０−Ａ）および（１１−Ａ）の一つの環構造を形成し；

式中、使用される記号は、各々上記定義されるとおりであり、破線は、式（１）のＸ^１基を含む環への二個のＹの結合である。

（９−Ａ）、（１０−Ａ）および（１１−Ａ）の特に好ましい例は、以下の（９−１）〜（９−２７）の基である。

式（８）、（８−Ａ）、（８−Ｂ）、（８−Ｃ）、（９）、（９−Ａ）、（１０）、（１０−Ａ）、（１１）および（１１−Ａ）の構造において、Ｇ基は、一以上のＲ^２基で置換されてよい1,2-エチレン基であり、ここで、Ｒ^２は、好ましくは、出現毎に同一か異なり、Ｈまたは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基または一以上のＲ^２基で置換されてよいが、好ましくは、非置換である６〜１０個の炭素原子を有するオルトアリーレン、特に、一以上のＲ^２基で置換されてよいが、好ましくは、非置換であるオルト-フェニレン基である場合が追加的にあり得る。

さらに、式（５）〜（１１）の構造において、Ｒ^３基は、出現毎に同一か異なり、Ｆ、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルキル基（１以上の隣接しないＣＨ_２基は、各場合に、Ｒ^２Ｃ=ＣＲ^２で置き代えられてよく、１以上の水素原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上のＲ^２基により置換されてよい５〜１４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環系であり；同時に、同じ炭素原子に結合する２個のＲ^３基は、一緒になって脂肪族もしくは芳香族環系を形成してもよく、およびそれによりスピロ系を形成してもよく；さらに、Ｒ^３は、隣接するＲもしくはＲ^１基と共に脂肪族環系を形成してもよい場合であり得る。

式（５）〜（１１）の構造を有する化合物において、Ｒ^３基は、好ましくは、出現毎に同一か異なり、Ｆ、１〜３個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、特に、メチルまたは、各場合に、１以上のＲ^２基により置換されてよいが、好ましくは、非置換である５〜１２個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環系であり；同時に、同じ炭素原子に結合する２個のＲ^３基は、一緒になって脂肪族もしくは芳香族環系を形成してもよく、およびそれによりスピロ系を形成してもよく；さらに、Ｒ^３は、隣接するＲもしくはＲ^１基と共に脂肪族環系を形成してもよい。

好ましくは、上記詳細な式（１）およびこの式の好ましい態様における３個を超えないＸ記号は、Ｎであり、より好ましくは、式（１）における２個を超えないＸ記号は、Ｎではあり、最も好ましくは、式（１）における１個を超えないＸ記号は、Ｎである。特別に好ましくは、全ての記号Ｘは、式（１）の構造中でＣＲである。

より好ましくは、化合物は、式（５）〜（１１）の少なくとも二個の環構造を有する場合であってよい。

特別に好ましい化合物は、式ＣｙＧ（ＣｙＨ）_ｎの構造を有するものであり、ここで、ＣｙＧとＣｙＨは、各場合に一緒になって環を形成し、使用される記号と添え字は以下のとおりであり：
ｎは、２、３または４、好ましくは、２または３であり；
ＣｙＧは、以下の式から選ばれる構造要素であり、

ＣｙＨは、少なくとも一つの以下の式の構造要素であり、

ここで、使用される記号Ｙ、Ｘ、Ｘ'およびＸ^１は上記定義のとおりであり、Ｕは、Ｏ、Ｓ、Ｃ（Ｒ）_２、Ｎ（Ｒ）、Ｂ（Ｒ）、Ｓｉ（Ｒ）_２、Ｃ=Ｏ、Ｓ=Ｏ、ＳＯ_２、Ｐ（Ｒ）およびＰ（=Ｏ）Ｒから選ばれ、式ＣｙＨ中の破線は、ＣｙＧへの結合を示し、ＣｙＨは、各場合に「ｏ」で示される位置でＣｙＧに結合し、環を形成する。

好ましくは、ＣｙＧおよび/またはＣｙＨにおける３個を超えないＸおよび/Ｘ'記号は、Ｎではあり、より好ましくは、ＣｙＧおよび/またはＣｙＨにおける２個を超えないＸおよび/Ｘ'記号は、Ｎであり、さらにより好ましくは、ＣｙＧおよび/またはＣｙＨにおける１個を超えないＸおよび/Ｘ'記号は、Ｎである。特別に好ましくは、式ＣｙＧ（ＣｙＨ）_ｍの構造における全ての記号Ｘは、ＣＲであり、全ての記号Ｘ'は、ＣＲ^１である。

位置異性体が、現在の場合にも包含され、ＣｙＨ環が縮合することから生じることは明らかである。

式（１）の構造を含む本発明のヘテロ環化合物は、構造によりキラルであってもよい。これは、特に、一以上の立体中心を有する置換基、たとえば、アルキル、アルコキシまたはアラルキル基を含む場合である。ヘテロ環化合物の基本構造は、キラル構造であってもよいことから、ジアステレオマーと多くの対のエナンチオマーの形成が可能である。その場合に、本発明の化合物は、異なるジアステレオマーもしくは対応するラセミ体および個々の単離されたジアステレオマーもしくはエナンチオマーの混合物両者を含む。

好ましくは、化合物は、エナンチオマー混合物、より好ましくは、ジアステレオマー混合物の形態であってよい。結果として、本発明の化合物を使用して得ることができる電子素子の特性を向上することが予期し得ないことに可能である。これらの特性は、特に、素子の寿命を含む。

本発明の化合物の好ましい態様は、例で特に詳らかにされ、本発明の目的のために、これらの化合物は、単独で、またはさらなる化合物と組み合わせて使用可能である。本発明の特別な１態様では、以下の式の化合物は、保護から除外され、好ましくは、式（１）の化合物にカバーされない。

追加的に、式（１）の化合物は、N-オキシド、エステルまたはアミド基を有さない場合であってよい。

請求項１で特定される条件が集められるならば、上記好ましい態様は、所望のとおりに互いに組み合わせることができる。本発明の特に好ましい１態様では、上記好ましい態様は、同時に適用される。

本発明の化合物は、種々のプロセスにより原則的に調製することができる。しかしながら、今後説明されるプロセスは、特に適していることが見出された。

したがって、本発明は、さらに、少なくとも一つの一級アリールアミンが、少なくとも一つのβ-ケトビニルアルコールと反応し、その後環化されるβ-ケトエナミン化合物を得る式（１）の構造を含む化合物の製造方法を提供する。

上記詳細な調製プロセスの原理は、類似化合物のための文献から主として知られており、当業者により、本発明の化合物の調製へ簡単に適合することができる。さらなる情報は、例に見出すことができる。

これらのプロセスに、必要であれば、精製、たとえば、再結晶化もしくは昇華を続けることができ、式（１）の構造を含む本発明の化合物を、高純度で、好ましくは、９９％以上で（^１ＨＮＭＲおよび/またはＨＰＬＣにより測定される）得ることができる。

本発明の化合物は、たとえば、比較的長いアルキル基（約４〜２０個の炭素原子）、特に、分岐アルキル基または随意に置換されたアリール基、たとえば、キシリル、メシチルもしくは分岐テルフェニルあるいはクアテルフェニル基による、適切な置換基を有してもよく、それらは、溶液から錯体を処理することを可能とすることを目的として、通常の有機溶媒、たとえば、トルエンもしくはキシレン中で、室温で十分な濃度で可溶性である溶解度をもたらす。これらの可溶性の化合物は、特に、溶液からの処理、たとえば、印刷法に対して良好に適合的である。さらに、少なくとも一つの式（１）の構造を含む本発明の化合物は、これらの溶媒中で向上した溶解度を既に有することが強調されるべきである。

以下の概観は本発明の化合物の幾つかの例を含む。

本発明の化合物をポリマーと混合してもよい。同様に、これらの化合物をポリマー中に共有結合的に組み込むこともできる。これは、特に、臭素、沃素、塩素、ボロン酸もしくはボロン酸エステル等の反応性脱離基またはオレフィンもしくはオキセタン等の反応性重合可能基により置換された化合物により可能である。これらは、対応するオリゴマー、デンドリマーまたはポリマーの製造のためのモノマーとしての使用を見出してよい。オリゴマー化もしくはポリマー化は、好ましくは、ハロゲン官能基もしくはボロン酸官能基または重合可能基によりなされる。追加的に、この種の基を介してポリマーを架橋することもできる。本発明の化合物とポリマーを、架橋もしくは非架橋層の形態で使用してよい。

したがって、本発明は、さらに、一以上の式（１）の上記言及した構造の化合物もしくは本発明の化合物を含むオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーを提供し、本発明の化合物または式（１）の構造の化合物のポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーへの一以上の結合が存在する。式（１）の構造または化合物の結合に応じて、これらは、かくて、オリゴマーもしくはポリマーの側鎖を形成するか、または主鎖内で結合する。ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーは、共役、部分共役もしくは非共役であってよい。オリゴマー、デンドリマーおよびポリマー中の本発明の化合物の反復単位に対して、上記記載したのと同じ選好があてはまる。

オリゴマーまたはポリマーの調製のために、本発明のモノマーは、さらなるモノマーとホモ重合するか共重合する。式（１）の単位もしくは上記示した好ましい態様が、０．０１〜９９．９モル％、好ましくは、５〜９０モル％、より好ましくは、２０〜８０モル％であるコポリマーが好ましい。ポリマー基本骨格を形成する適切で好ましいコモノマーは、フルオレン（たとえば、EP842208もしくはWO2000/22026による）、スピロビフルオレン（たとえば、EP707020、EP894107もしくはWO2006/061181による）、パラ-フェニレン（たとえば、WO1992/18552による）、カルバゾール（たとえば、WO2004/070772もしくはWO2004/113468による）、チオフェン（たとえば、EP1028136による）、ジヒドロフェナントレン（たとえば、WO 2005/014689による）、cis-およびtrans-インデノフルオレン（たとえば、WO2004/041901もしくはWO2004/113412による）、ケトン（たとえば、WO2005/040302による）、フェナントレン（たとえば、WO2005/104264もしくはWO0207/017066による）または複数のこれらの単位から選ばれる。ポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーは、なおさらなる単位、たとえば、正孔輸送単位、特に、トリアリールアミン系のもの、および/または電子輸送単位をも含んでもよい。

さらに、本発明の化合物は、比較的低い分子量を有してもよい。したがって、本発明は、さらに、１００００ｇ／ｍｏｌを超えない、より好ましくは、５０００ｇ／ｍｏｌを超えない、特別に好ましくは、３０００ｇ／ｍｏｌを超えない分子量を有する化合物を提供する。

さらに、昇華可能であることが、好ましい化合物の特徴である。これらの化合物は、一般的に約１２００ｇ／ｍｏｌ未満のモル質量を有する。

追加的に、特に関心のあるものは、高いガラス転移温度を特徴とする本発明の化合物である。これに関連して、好ましいものは、ＤＩＮ５１００５にしたがって測定された少なくとも７０℃の、より好ましくは、少なくとも１００℃の、さらにより好ましくは、少なくとも１２５℃のおよび、特別に好ましくは、少なくとも１５０℃のガラス転移温度を有する一般式（１）の構造を含む本発明の化合物である。

本発明は、なおさらに、本発明の化合物または本発明のオリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーおよび少なくとも一種のさらなる化合物とを含む調合物を提供する。さらなる化合物は、好ましくは、溶媒であってよい。さらなる化合物は、代替として、電子素子で同様に使用されるさらなる有機もしくは無機化合物、たとえば、マトリックス材料であってよい。このさらなる化合物は、ポリマー状であってもよい。

適切で好ましい溶媒は、たとえば、トルエン、アニソール、o-、m-もしくはp-キシレン、メチルベンゾエート、メシチレン、テトラリン、ベラトール、ＴＨＦ、メチル-ＴＨＦ、ＴＨＰ、クロロベンゼン、ジオキサン、フェノキシトルエン、特に、3-フェノキシトルエン、(-)-フェンコンヌ、1,2,3,5-テトラメチルベンゼン、1,2,4,5-テトラメチルベンゼン、1-メチルナフタレン、2-メチルベンゾチアゾール、2-フェノキシエタノール、2-ピロリジノン、3-メチルアニソール、4-メチルアニソール、3,4-ジメチルアニソール、3,5-ジメチルアニソール、アセトフェノン、α-テルピネオール、ベンゾチアゾール、ブチルベンゾエート、クメン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、デカリン、ドデシルベンゼン、エチルベンゾエート、インダン、メチルベンゾエート、ＮＭＰ、p-シメン、フェネトール、1,4-ジイソプロピルベンゼン、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエ−テル、トリプロピレングリコールジメチルエ−テル、テトラエチレングリコールジメチルエ−テル、2-イソプロピルナフタレン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、1,1-ビス(3,4-ジメチルフェニル)エタンもしくはこれら溶媒の混合物である。

本発明は、なおさらに、本発明の化合物と少なくとも一つのさらなる有機機能性材料を含む組成物を提供する。機能性材料は、一般的に、アノードとカソードとの間に導入された有機もしくは無機材料である。好ましくは、有機機能性材料は、蛍光エミッター、燐光エミッター、ホスト材料、マトリックス材料、電子輸送材料、電子注入材料、正孔伝導材料、正孔注入材料、n-ドーパント、広バンドギャップ材料、電子ブロック材料および正孔ブロック材料より成る群から選ばれる。

したがって、本発明は、少なくとも一つの式（１）の構造を含む化合物と少なくとも一つのさらなるマトリックス材料とを含む組成物にも関する。本発明の特別な１側面によれば、さらなるマトリックス材料は、正孔輸送特性を有する。

本発明は、さらに、少なくとも一つの式（１）の構造を含む化合物と少なくとも一つの広バンドギャップ材料らなるマトリックス材料とを含む組成物を提供し、広バンドギャップ材料は、US 7,294,849の開示の意味での材料を意味するものと理解される。これらシステムは、エレクトロルミッセンス素子における特に有利な性能データを示す。

好ましくは、追加的化合物は、２．５ｅＶ以上の、より好ましくは、３．０ｅＶ以上の、より非常に好ましくは、３．５ｅＶ以上のバンドギャップを有する。バンドギャップを計算する一つの方法は、最高分子占有軌道（ＨＯＭＯ）と最低非占分子軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位を介する。

分子軌道、特に、最高分子占有軌道（ＨＯＭＯ）と最低非占分子軌道（ＬＵＭＯ）、そのエネルギー準位および最低三重項状態Ｔ_１のエネルギーと最低励起一重項状態Ｓ_１のエネルギーは、量子化学計算によって決定される。金属を含まない有機物質の計算のために、最初に、幾何学的な最適化が、「基底状態／準実験的／デフォルトスピン／ＡＭ１／電荷０／一重項スピン」法により実行される。続いて幾何学的な最適化を基準にしてエネルギー計算を実施する。これは、「６−３１Ｇ（ｄ）」ベースセット（電荷０、一重項スピン）を用いる「ＴＤ−ＳＣＦ／ＤＦＴ／デフォルトスピン／Ｂ３ＰＷ９１」法を使用してなされる。金属含有化合物に対しては、ジオメトリーは、「基底状態／ハートリー-フォック／デフォルトスピン／ＬａｎＬ２ＭＢ／電荷０/一重項スピン」法を介して最適化される。エネルギー計算は、「ＬａｎＬ２ＤＺ」ベースセットが金属原子のために使用され、「６−３１Ｇ（ｄ）」ベースセットがリガンドのために使用されるという相違の他は、上記記載のとおりの有機物質と同じように実行される。ＨＯＭＯエネルギー準位ＨＥｈまたはＬＵＭＯエネルギー準位ＬＥｈは、ハートリー単位でのエネルギー計算から得られる。これは、サイクリックボルタンメトリ測定により較正されたＨＯＭＯおよびＬＵＭＯの電子ボルトでのエネルギー準位を決定するために使用され、以下のとおりである：
ＨＯＭＯ（ｅＶ）＝（（ＨＥｈ＊２７．２１２）−０．９８９９）／１．１２０６
ＬＵＭＯ（ｅＶ）＝（（ＬＥｈ＊２７．２１２）−２．００４１）／１．３８５
これらの値は、本願の文脈で、材料のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギー準位とみなすべきである。

最低三重項状態Ｔ_１を、上記量子化学計算から明らかな、最低エネルギーを有する三重項状態のエネルギーとして定義する。

最低励起一重項状態Ｓ_１を、上記量子化学計算から明らかな、最低エネルギーを有する励起一重項状態のエネルギーとして定義する。

ここに記載された方法は、使用されるソフトウエアパッケージとは独立しており、常に同じ結果が得られる。この目的のためによく利用されるプログラムの例は、「ガウシアン09W (Gaussian Inc.)とQ-Chem 4.1 (Q-Chem, Inc.)」である。

本発明は、少なくとも一つの式（１）の構造を含む化合物と少なくとも一つの燐光エミッターとを含む組成物にも関し、用語「燐光エミッター」は、燐光ドーパントを意味するとも解される。

用語「燐光エミッター」は、発光がスピン禁制遷移、たとえば、より高いスピン量子数を有する状態、たとえば、五重項状態からの遷移により生じる化合物を典型的には包含する。

適切な燐光発光ドーパントは、特に、適切な励起により、好ましくは、可視域で発光する化合物であり、加えて、２０より大きい原子番号、好ましくは、３８〜８４の原子番号、より好ましくは、５６〜８０の原子番号を有する少なくとも一つの原子を含む。燐光発光ドーパントとして使用されるのは、好ましくは、銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金またはユウロピウムを含む化合物、特に、イリジウム、白金または銅を含む化合物である。

本発明の文脈では、すべてのルミネッセントイリジウム、白金または銅錯体が、燐光化合物とみなされる。燐光ドーパントの例は、次のセクションで加えられる。

マトリックス材料とドーパントとを含む系中でのドーパントは、混合物中でより少ない割合を有する成分を意味するものと解される。対応して、マトリックス材料は、マトリックス材料とドーパントとを含む系中で、混合物中でより多い割合を有する成分を意味するものと解される。

混合マトリックス系での使用のための好ましい燐光ドーパントは、以後特定される好ましい燐光ドーパントである。

燐光ドーパントの例は、出願WO 2000/70655、WO 2001/41512、WO 2002/02714、WO 2002/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 2005/033244、WO 2005/019373およびUS2005/0258742に見出され得る。一般的には、先行技術による燐光発光ＯＬＥＤのために使用され、有機エレクトロルミネッセンス素子分野の当業者に知られるようなすべての燐光発光錯体が、本発明の素子での使用のために適切である。

燐光ドーパントの明確な例は、以下の表に示される。

式（１）の構造を含む上記化合物もしくは上記詳細な好ましい態様は、好ましくは、電子素子の活性成分として使用することができる。電子素子は、アノード、カソードおよび少なくとも１つの層を含む素子を意味すると理解され、前記層は、少なくとも１種の有機または有機金属化合物を含む。したがって、本発明の電子素子は、アノード、カソード、および少なくとも１種の式（１）の構造を含む化合物を含む少なくとも１つの層を含む。ここで、好ましい電子素子は、有機エレクトロルミネッセント素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機光学検出器、有機光受容体、有機電場消光素子（Ｏ−ＦＱＤ）、有機電気センサー、発光電気化学電池（ＬＥＣ）および有機レーザーダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）からなる群から選択され、少なくとも１つの層に前述の式（１）の少なくとも１種の化合物を含む。有機エレクトロルミネッセント素子が、特に好ましい。活性成分は、一般に、アノードとカソードの間に導入された有機または無機材料、たとえば電荷注入、電荷輸送または電荷ブロック材料であるが、特に、発光材料およびマトリックス材料である。

本発明の好ましい１態様は、有機エレクトロルミネッセント素子である。有機エレクトロルミネセンス素子は、カソード、アノードおよび少なくとも一つの発光層を含む。これらの層とは別に、さらなる層、たとえば、各場合に、一以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、励起子ブロック層、電子ブロック層、電荷生成層および/または有機もしくは無機Ｐ／Ｎ接合を含んでもよい。同時に、一以上の正孔輸送層が、たとえば、ＭｏＯ_３もしくはＷＯ_３等の金属酸化物または（過）フッ素化電子不足芳香族構造によりp-ドープされ、および/または一以上の電子輸送層が、n-ドープされることも可能である。たとえば、エレクトロルミネセンス素子中で励起子ブロック機能および/または電荷バランス調節能を有する中間層も、同様に二個の発光層の間に導入されることも可能である。しかしながら、これらの層の夫々は、必ずしも存在する必要がないことに留意する必要がある。

この場合に、有機エレクトロルミネセンス素子は、一つの発光層を含むことができ、または複数の発光層を含むことができる。複数の発光層が存在するならば、これらは、好ましくは、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ間に全体で複数の最大発光長を有し、全体として、白色発光が生じるものであり、換言すれば、蛍光もしくは燐光を発することができる種々の発光化合物が発光層に使用される。特に、好ましいのは、三層構造であり、その三層は青色、緑色およびオレンジ色もしくは赤色発光を呈する（基本構造については、たとえば、WO 2005/011013参照。）であるか、または３以上の発光層を含む構造である。層は一以上の層が蛍光であり、一以上の他の層が燐光であるハイブリッドシステムであってもよい。

本発明の好ましい１態様では、有機エレクトロルミッセンス素子は、一以上の発光層に、マトリックス材料として、好ましくは、電子伝導マトリックス材料として、好ましくは、さらなるマトリックス材料、好ましくは、正孔伝導マトリックス材料と組み合わせて、式（１）の構造を含む化合物もしくは上記詳細な好ましい態様を含む。発光層は、少なくとも一つの発光化合物を含む。

使用されるマトリックス材料は、一般的に、先行技術によりその目的のために知られる任意の材料であってよい。マトリックス材料の三重項準位は、好ましくは、エミッターの三重項準位よりも高い。

本発明の化合物のために適切なマトリックス材料は、たとえば、WO2004/013080、WO2004/093207、W2006/005627もしくはWO 2010/006680によるケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシドおよびスルホンであり、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体、たとえば、ＣＢＰ（N.N-ビスカルバゾリルビフェニル）、m-ＣＢＰまたはWO2005/039246、US2005/0069729、JP 2004/288381、EP1205527、WO2008/086851もしくはUS2009/0134784に記載されたカルバゾール誘導体、たとえば、WO2007/063754もしくはWO2008/056746によるインドロカルバゾール誘導体、たとえば、WO 2010/136109もしくはWO 2011/000455によるインデノカルバゾール誘導体、たとえば、EP1617710、EP1617711、EP1731584、JP 2005/347160によるアザカルバゾール、たとえば、WO 2007/137725によるバイポーラーマトリックス材料、たとえば、WO2005/111172によるシラン、たとえば、WO 2006/117052によるアザボロールもしくはボロン酸エステル、たとえば、WO 2010/054729によるジアザシロール誘導体、たとえば、WO 2010/054730によるジアザホスホール誘導体、たとえば、WO 2010/015306、WO2007/063754もしくはWO02008/056746によるトリアジン誘導体、またはたとえば、EP652273もしくはWO2009/062578による亜鉛錯体、たとえば、WO 2009/148015によるジベンゾフラン誘導体またはたとえば、US 2009/0136779、WO 2010/050778、WO 2011/042107もしくはWO 2011/088877による架橋カルバゾール誘導体である。

複数の異なるマトリックス材料、特に、少なくとも一つの電子伝導性マトリックス材料と少なくとも一つの正孔伝導性マトリックス材料を混合物として使用することも好ましいこともある。好ましいのは、同様に、電荷輸送マトリックス材料と、たとえば、WO 2010/108579に記載されたとおりの、あるとしても電荷輸送に顕著な関与を有さない電気的に不活性なマトリックス材料との混合物である。

マトリックスと一緒に二個以上の三重項エミッターの混合物を使用することがさらに好ましい。この場合に、より短い波長の発光スペクトルを有する三重項エミッターは、より長い波長の発光スペクトルを有する三重項エミッターのためのコマトリックスとしての役割を果たす。

さらに好ましくは、好ましい１態様において、式（１）の構造を含む本発明の化合物を、有機電子素子、特に、有機エレクトロルミッセンス素子、たとえば、ＯＬＥＤもしくはＯＬＥＣでマトリックス材料として使用することができる。この場合に、式（１）の構造を含む化合物を含むマトリックス材料は、一以上のドーパント、好ましくは、燐光ドーパントと組み合わせて電子素子中に存在する。

この場合に、発光層中のマトリックス材料の割合は、蛍光発光層に対して、５０．０〜９９．９体積％、好ましくは、８０．０〜９９．５体積％、より好ましくは、９２．０〜９９．５体積％であり、燐光発光層に対して、８５．０〜９７．０体積％である。

対応して、ドーパントの割合は、蛍光発光層に対して、０．１〜５０．０体積％、好ましくは、０．５〜２０．０体積％、より好ましくは、０．５〜８．０体積％であり、燐光発光層に対して、３．０〜１５．０体積％である。

有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層は、また、複数のマトリックス材料（混合マトリックス系）および/または複数のドーパントを含む系を含んでもよい。この場合にも、ドーパントは、一般的には、系中でより少ない割合を有するそれらの材料であり、マトリックス材料は、系中でより多い割合を有するそれらの材料である。しかしながら、個々の場合では、系中の単一のマトリックス材料の割合は、単一のドーパントの割合よりも少なくてよい。

本発明のさらに好ましい態様では、式（１）の構造を含む化合物は、混合マトリックス系の成分として使用される。混合マトリックス系は、好ましくは、二または三種の異なるマトリックス材料、より好ましくは、二種の異なるマトリックス材料を含む。この場合に、二種の材料の内の一つは、好ましくは、正孔輸送特性を有する材料であり、他方は電子輸送特性を有する材料である。しかしながら、混合マトリックス成分の所望の電子輸送および正孔輸送特性は、単一の混合マトリックス成分中で主としてまたは完全に結合されてもよく、この場合には、さらなる混合マトリックス成分が、他の機能を果たす。ここで、二種の異なるマトリックス材料は、１：５０〜１：１、好ましくは、１：２０〜１：１、より好ましくは、１：１０〜１：１、最も好ましくは、１：４〜１：１の比で存在してよい。混合マトリックス系は、好ましくは、燐光有機エレクトロルミッセンス素子中で用いられる。混合マトリックス系に関するより詳細な情報源の一つは、特に、出願WO 2010/108579である。

本発明は、さらに、一以上の本発明の化合物および/または少なくとも一つの本発明のオリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーを一以上の電子伝導層中に電子伝導化合物として含む電子素子、好ましくは、有機エレクトロルミッセンス素子を提供する。

好ましいカソードは、低仕事関数を有する金属、金属合金または、たとえば、アルカリ土類金属、アルカリ金属、主族金属もしくはランタノイド（たとえば、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍ等）のような種々の金属を含む多層構造である。追加的に適切なのは、アルカリ金属、アルカリ土類金属および銀を含む合金、たとえば、マグネシウムと銀から成る合金である。多層構造の場合、比較的高仕事関数を有するさらなる金属、たとえば、Ａｇが、前記金属に加えて使用されてもよく、その場合、たとえば、Ｍｇ／Ａｇ、Ｃａ／ＡｇもしくはＢａ／Ａｇのような金属の組み合わせが一般的に使用される。金属カソードと有機半導体との間に高誘電定数を有する材料の薄い中間層を導入することが好ましいこともある。この目的に有益な材料の例は、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属フッ化物だけでなく、また対応する酸化物もしくは炭酸塩（たとえば、ＬｉＦ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＦ_２、ＭｇＯ、ＮａＦ、ＣｓＦ、Ｃｓ_２ＣＯ_３等）である。この目的に有益なものは、同様に有機アルカリ金属錯体、たとえば、Ｌｉｑ（リチウムキノリナート）である。この層の層厚は、好ましくは、０．５〜５ｎｍである。

好ましいアノードは、高い仕事関数を有する材料である。アノードは、好ましくは、４．５ｅＶ対真空超の仕事関数を有する。第１に、たとえば、Ａｇ、ＰｔもしくはＡｕのような高レドックスポテンシャルを有する金属が、この目的に適切である。第２に、金属/金属酸化物電極（たとえば、Ａｌ／Ｎｉ／ＮｉＯ_ｘ、Ａｌ／ＰｔＯ_ｘ）が、また、好まれてもよい。幾つかの用途のために、少なくとも一つの電極は、有機材料の放射（Ｏ-ＳＣ）もしくは発光（ＯＬＥＤ／ＰＬＥＤ、Ｏ−ｌａｓｅｒ）の何れかを可能にするために透明である必要がある。ここで、好ましいアノード材料は、導電性混合金属酸化物である。特に好ましいのは、イリジウム錫酸化物（ＩＴＯ）またはイリジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）である。さらに、ドープされた導電性有機材料、特にドープされた導電性ポリマー、たとえばＰＥＤＯＴ、ＰＡＮＩまたはこれらのポリマーの誘導体が好ましい。ｐ-ドープされた正孔輸送材料を正孔注入層としてアノードに適用することがさらに好ましく、この場合、適切なｐドーパントは、金属酸化物、たとえばＭｏＯ_３もしくはＷＯ_３または（過）フッ素化された電子不足芳香族化合物である。さらに適切なｐ-ドーパントは、ＨＡＴ−ＣＮ（ヘキサシアノヘキサアザトリフェニレン）またはＮｏｖａｌｅｄ製の化合物ＮＰＤ９である。このような層により、大きさの観点で、低ＨＯＭＯ、すなわち高いＨＯＭＯ値を有する材料における正孔注入が簡単になる。

一般的に、層のために先行技術に従って使用されるとおりの任意の材料を、さらなる層に使用することができ、当業者は、発明性を要さず、電子素子において、本発明による材料とこれら材料の各々を組み合わせることができるだろう。

このような素子の寿命は、水および/または空気の存在で徹底的に低下することから、素子は、（用途に応じて）対応して構造化され、接点を接続され、最後に気密シールされる。

追加的に好ましいのは、電子素子、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子であり、１以上の層が、昇華プロセスにより被覆されることを特徴とする。この場合に、材料は、１０^−５mbar未満、好ましくは１０^−６mbar未満の初期圧力で、真空昇華ユニット中での気相堆積により適用される。初期圧力は、より低くても、たとえば、１０^−７mbar未満でも可能でもある。

同様に好ましいのは、電子素子、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、ＯＶＰＤ（有機気相堆積）法もしくはキャリアガス昇華により適用されることを特徴とする。この場合に、材料は、１０^−５mbar〜１barの圧力で適用される。この方法の特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機蒸気ジェット印刷）プロセスであり、材料はノズルにより直接適用され、ひいては構造化される（たとえば、M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301）。

追加的に好ましい電子素子、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、溶液から、たとえば、スピンコーティングにより、もしくは、たとえばスクリーン印刷、フレキソ印刷あるいはオフセット印刷、より好ましくは、ＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）あるいはインクジェット印刷のような任意の所望の印刷プロセスにより製造されることを特徴とする。この目的では、可溶性化合物が必要であり、たとえば適切な置換により得られる。

電子素子、特に、有機エレクトロルミネセンス素子は、また、１以上の層を溶液から適用し、また、１以上の他の層を気相堆積により適用することによりハイブリッドシステムとしても製造され得る。たとえば、式（１）の構造を含む化合物とマトリックス材料を含む発光層を溶液から適用し、正孔ブロック層および/または電子輸送層をそこに減圧下気相堆積により適用することもできる。

これらの方法は当業者に一般的に知られており、当業者により問題なく、式（１）の構造を含む化合物または上記詳細な好ましい態様を含む電子素子、特に、有機エレクトロルミネセンス素子に適用することができる。

本発明の電子素子、特に、有機エレクトロルミネセンス素子は、先行技術を凌駕する一以上の以下の驚くべき効果で注目すべきである。

１．式（１）の構造を有する化合物、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーを、特に、電子伝導材料として含む電子素子、特に、有機エレクトロルミネセンス素子は、極めて良好な寿命を有する。

２．式（１）の構造を有する化合物、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーを、電子伝導材料として含む電子素子、特に、有機エレクトロルミネセンス素子は、優秀な効率を有する。より特に、効率は、式（１）の構造単位を含まない類似化合物よりも遙かに高い。

３．式（１）の構造を有する化合物、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーは、極めて高い安定性を示し、極めて長い寿命を有する化合物をもたらす。

４．式（１）の構造を有する化合物、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーにより、電子素子、特に、有機エレクトロルミネセンス素子におけるチャンネルの光学的損失の形成を回避することができる。結果として、これらの素子は、高いＰＬ効率とそれゆえのエミッターの高いＥＬ効率と優秀なマトリックスのドーパントへのエネルギー移送を特徴とする。

５．式（１）の構造を有する化合物、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーの電子素子、特に、有機エレクトロルミッセンス素子の層での使用は、電子伝導構造の高い移動度をもたらす。

６．式（１）の構造を有する化合物、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーは、優秀な熱安定性を特色とし、約１２００ｇ／ｍｏｌ未満のモル質量を有する化合物は、良好な昇華性を有する。

７．式（１）の構造を有する化合物、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーは、優秀なガラス膜形成性を有する。

８．式（１）の構造を有する化合物、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーは、溶液から極めて良好な膜を形成する。

９．式（１）の構造を有する化合物、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーの幾つかは、驚くほど高い三重項準位Ｔ_１を有する。

上記したこれらの利点は、さらなる電子特性での低下を伴わない。

本発明は、さらに、本発明の化合物および/または本発明のオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーの、正孔ブロック材料、電子注入材料および/または電子輸送材料としての電子素子での使用を提供する。

本発明で説明された態様の変形が、本発明の範囲に入ることが指摘されねばならない。本発明で開示された任意の特徴は、明確に除外されなければ、同じ目的か、等価か、類似する目的に役立つ代替的特徴により置き代えられてよい。したがって、特に断らなければ、本発明で開示された任意の特徴は、一般的な一連の例としてか、等価か類似する特徴とみなされなければならない。

本発明のすべての特徴は、特定の特徴および/または工程が相互に排除しないならば、とにかく互いに組み合わせてよい。これは、特に、本発明の好ましい特徴にあてはまる。同様に、非本質的な組み合わせの特徴は、（組み合わせではなく）別に、使用されてよい。

多くの特徴、特に、本発明の好ましい態様の特徴は、それ自身で発明性があり、本発明の態様の単なる部分としてだけではないとみなされねばならない。現在クレームされた任意の発明に加えてまたその代替として、独立した保護が、これらの特徴のために与えられてよい。

本発明で開示された技術的教示を抽出し、他の例と組み合わせてよい。

本発明を、以下の例によってより詳細に説明するが、それにより本発明が制限されるものではない。

当業者は、所与の説明を使用して発明性を使うことなく、本発明のさらなる電子素子を製造することができ、したがって特許請求の範囲の全般にわたって本発明を実施することができよう。

例：
以下の合成を、別段の指定がない限り、無水溶媒中で保護ガス雰囲気下で実施する。金属錯体をさらに、遮光して、または黄色光下で処理する。溶媒及び試薬を、たとえば、Sigma-ALDRICHまたはABCRから購入することができる。個々の化合物に対して示されている角括弧中のそれぞれの番号あるいは引用されている番号は、文献から知られている化合物のＣＡＳ番号に関連する。

Ａ：シントンの合成：
例Ｓ１：5-[1-ヒドロキシメシ-(E)-イリデン]-2,2-4,4-テトラメチル-シクロペンタン[81887-98-1]

３００ｍＬのメチルtert-ブチルエーテル中で９．６ｇ（１００ミリモル）のナトリウムtert-ブトキシドのよく撹拌した懸濁液へ、１４．０ｇ（１００ミリモル）の2,2,4,4-テトラメチルシクロペンタノン[4694-11-5]と、９．６ｇ（１３０ミリモル）のギ酸エチル[109-94-4]と、２５０ｍＬのメチルtert-ブチルエーテルとの混合物を滴下する（注意：発熱）。添加の完了後、この混合物を６０℃まで１６時間加熱する。冷却後、沈殿したベージュ−赤色の固形物を吸引濾過し、少量のメチルtert-ブチルエーテルで一度、洗浄し、３００ｍＬのメチルtert-ブチルエーテル中で再度懸濁させ、２００ｍＬの飽和塩化アンモニウム溶液の添加により加水分解する。透明の有機相を除去し、その度毎に１００ｍＬの水で三度、１００ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液で一度、洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水させ、次いで溶媒を減圧下で除去し、黄色のオイルが残り、これは時間とともに結晶化し、さらに精製せずに、次の段階で使用することができる。収率１４．５ｇ（８６ミリモル）、８６％；純度：^１ＨＮＭＲによると約９５％。

同じような方法で、以下の化合物の調製が可能である：

生成物Ｓ１〜Ｓ６がＺ型だけでなくＥ型でも生成できることが、当業者によく知られている。さらに、示されている生成物Ｓ１〜Ｓ６のエノール型は、生成物が存在できる型のみではないことも当業者によく知られている。実際に、ケト−エノール互変異性が存在し、よって生成物Ｓ１〜Ｓ６はケト型でも存在できる。

Ｂ：本発明のヘテロ環Ｈの合成：
例Ｈ１：7,7,9,9-テトラメチル-8,9-ジヒドロ-7H-ベンゾ[h]シクロ-ペンタ[c]キノリン

１６．８ｇ（１００ミリモル）の5-[1-ヒドロキシメシ-(E)-イリデン]-2,2-4,4-テトラメチルシクロペンタノン、Ｓ１と、１４．３ｇ（１００ミリモル）の1-アミノ-ナフタレン、[134-32-7]とを水分離器において、徐々に１６０℃まで加熱させ、その期間中に、反応物中で形成された水を溶融物から徐々に蒸留して取り除く。１６０℃で１０時間後、１００ｍＬのトルエンをゆっくりと滴下し、それを水分離器によって蒸留して取り除き、よって溶融物および装置から残りの水を除去する。このようにして得られた濃茶色の溶融物へ、アルゴン向流下で、約３００ｇのポリリン酸（MerckのKGaA）を添加し、次いで、この混合物を１６０℃でさらに１６時間撹拌する。１２０℃まで冷却後、４００ｍＬの水を黒色の粘性の溶融物へ滴下し（注意：発熱）、溶融物が十分に均質化されるまで、この混合物を茶色の固形物の沈殿物とともにさらに撹拌する。懸濁液を、２Ｌの水を含むビーカーへ移し、さらに１時間撹拌し、固形物を吸引濾過し、３００ｍＬの水で一度、洗浄する。固形物を吸引して無水にした後、これらを１Ｌの１５重量％のアンモニア溶液中に再度懸濁させ、その混合物をさらに１時間撹拌し、固形物を再度、吸引濾過し、水で中性に洗浄し、次いで吸引して無水にする。固形物を５００ｍＬのジクロロメタン中に溶解させ、溶液を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、有機相を硫酸マグネシウムで無水にする。乾燥剤を除去後、溶液を濃縮させ、ガラス状の残留物をＡｌｏｘ、塩基、活性度１で一度、ジクロロメタンとともにシリカゲルで一度、カラムする。このようにして得られた粘性のオイルは、二度の分別クーゲルロール蒸留によって、低沸点溶剤と不揮発性の二次成分とを除かれる。収率：１５．２ｇ（５５ミリモル）、５５％；純度：^１ＨＮＭＲによると約９９．５％。

例Ｈ２：

１９．２ｇ（１００ミリモル）の5-[1-ヒドロキシメシ-[E]-イリデン-9-トリシクロ[4.3.1.1^*3,8^*]ウンデカン-4-オン、Ｓ６と、２１．７ｇ（１００ミリモル）の1-アミノ-ピレン[1606-67-3]との混合物を、水分離器において１６０℃まで徐々に加熱し、その間に反応物中に形成された水を溶融物から徐々に蒸留して除去する、１６０℃で１０時間後、１００ｍＬのトルエンをゆっくりと滴下し、そのトルエンを水分離器によって蒸留して除去して、残りの水を溶融物と装置から取り除く。このようにして得られた濃茶色の溶融物へ、アルゴン向流下で、約３００ｇのポリリン酸（MerckのKGaA）を添加し、次いで、その混合物を１６０℃でさらに１６時間撹拌する。１２０℃まで冷却後、４００ｍＬの水を黒色の粘性の溶融物へ添加し（注意：発熱）、溶融物が十分に均質化されるまで、この混合物を茶色の固形物の沈殿物とともにさらに撹拌する。懸濁液を、２Ｌの水を含むビーカーへ移し、さらに１時間撹拌し、固形物を吸引濾過し、３００ｍＬの水で一度、洗浄する。固形物を吸引して無水にした後、これらを１Ｌの１５重量％のアンモニア溶液中に再度懸濁させ、その混合物をさらに１時間撹拌し、固形物を再度、吸引濾過し、水で中性に洗浄し、次いで吸引して無水にする。固形物を５００ｍＬのジクロロメタン中に溶解させ、溶液を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、有機相を硫酸マグネシウムで無水にする。乾燥材を除去後、溶液を濃縮させ、ガラス状の残留物をＡｌｏｘ、塩基、活性度１で一度、ジクロロメタンとともにシリカゲルで二度、カラムする。このようにして得られた固形物をＤＭＦ／ＥｔＯＨから三度、再結晶化させ、次いで、二度、分別昇華させる（ｐ約１０^−５ミリバール、Ｔ２９０℃）。収率：１３．５ｇ（３６ミリモル）、３６％；純度：^１ＨＮＭＲによると約９９．９％。

同じような方法で、以下の化合物を調製でき、この場合、アミンとβ-ヒドロキシメチレンケトンの比は、ジ-、トリ-、テトラアミンの場合では、化学量論的に、対応して調節される。

例Ｈ３８：6-フェニル-1,1,3,3-テトラメチル-2,3-ジヒドロ-1H-12-アザインデノ[5,4-a]アントラセン、Ｈ３７：

ａ) 6-ブロモ-1,1,3,3-テトラメチル-2,3-ジヒドロ-1H-12-アザインデノ[5,4-a]アントラセン、Ｈ３８ａ：

３．３ｇ（１０ミリモル）の1,1,3,3-テトラメチル-2,3-ジヒドロ-1H-12-アザインデノ[5,4-a]アントラセン、Ｈ９と、２．０ｇ（１１ミリモル）のN-ブロモスクシンイミドと、５０ｍＬのＤＭＦとの混合物を、９０℃で１２時間撹拌する。冷却後、ＤＭＦを減圧下で除去し、残留物を５０ｍＬのエタノールから高温抽出にかけ、次いでジオキサン／ＥｔＯＨから再結晶化させる。収率：２．８ｇ（７ミリモル）７０％。純度：^１ＨＮＭＲによると約９８％。

ｂ） 6-フェニル-1,1,3,3-テトラメチル-2,3-ジヒドロ-1H-12-アザインデノ[5,4-a]アントラセン、Ｈ３８：
２．８ｇ（７ミリモル）の6-ブロモ-1,1,3,3-テトラメチル-2,3-ジヒドロ-1H-12-アザインデノ[5,4-a]アントラセン、Ｈ３８ａと、１．２ｇ（１０ミリモル）のフェニルボロン酸[98-80-6]と、５．８ｇ（３０ミリモル）のリン酸三カリウムと、１２３ｍｇ（０．５ミリモル）の酢酸パラジウム（ＩＩ）と、９１３ｍｇ（３ミリモル）のトリ-o-トリルホスフィンと、２０ｍＬのトルエンと、１０ｍＬのジオキサンと、３０ｍＬの水との混合物を、還流下で１６時間、加熱する。冷却後、沈殿した固形物を吸引濾過し、２００ｍＬのジクロロメタン中に溶解させ、その溶液をセライトベッドを通して濾過し、濾過物を濃縮させ、このようにして得られた固形物をＤＭＦ／ＥｔＯＨから三度、結晶化させ、分別昇華させる（ｐ約１０^−５ミリバール、Ｔ３１０℃）。収率：１．４ｇ（３．５ミリモル）、５０％；純度：^１ＨＮＭＲによると約９９．９％。

例Ｈ３９：

５０ｍＬのＤＭＦ中の２６４ｍｇ（１１ミリモル）の水素化ナトリウムの懸濁液に対して、２．９ｇ（１０ミリモル）のＨ２１を小分けして添加し、その混合物を５０℃で３０分間、撹拌する。次いで、３．２ｇ（１２ミリモル）の1-クロロ-3,5-ジフェニルトリアジンを小分けして添加し、その混合物を５０℃でさらに１６時間、撹拌する。５ｍＬのメタノールを添加後、溶媒を減圧下で除去し、残留物を１００ｍＬのジクロロメタン中に取込み、５０ｍＬの水で二度、洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水させる。溶媒を除去後、残留物をＤＭＦ／ＥｔＯＨから五度、再結晶化させ、二度、分別昇華させる（ｐ約１０^−５ミリバール、Ｔ３２０℃）。収率：３．４ｇ（６．６ミリモル）、６６％；純度：^１ＨＮＭＲによると約９９．９％。

例Ｈ４０：

２１．６ｇ（１００ミリモル）の3-ヒドロキシ-3-フェニルビシクロ[2.2.2]オクタン-2-オン[95800-12-7]と、５．１ｍＬ（１００ミリモル）のヒドラジン水和物と、２００ｍＬのo-ジクロロベンゼンとの混合物を、水の分離が完了するまで、水分離器で段階的に加熱する。次いで、１．０ｇ（５ミリモル）のp-トルエンスルホン酸一水和物[6192-52-4]を添加し、その混合物を、水の分離が完了するまで、水分離器で再度加熱する。その後、２１．７ｇ（２５０ミリモル）の活性化した二酸化マンガンを添加し、その混合物を、水の分離が完了するまで、再度加熱する。７０℃まで冷却後、マンガン塩を、セライトベッド（３ｃｍ）を使用して濾過し、少量のo-ジクロロベンゼンで洗浄し、次いでo-ジクロロベンゼンを減圧下で除去する。残留物をn-ヘプタン／酢酸エチル／メタノール（５：１：０．１）とともに、シリカゲルでクロマトグラフ処理する。収率：５．５ｇ（２６ミリモル）、２６％；純度：^１ＨＮＭＲによると約９９．８％。

同じようにして、以下を調製することができる：

ＯＬＥＤの製造
１）真空処理された素子：
本発明によるＯＬＥＤおよび先行技術によるＯＬＥＤは、WO 2004/058911による一般的なプロセスにより製造されるが、ここに記載される状況（層の厚さの変化、使用する材料）に適合される。

種々のＯＬＥＤの結果を、以下の例に提示する。ガラス板は、構造化ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）と共に、ＯＬＥＤが適用される基板を形成する。ＯＬＥＤは、原則的に次の層構造を有する：基板／３％のＮＤＰ−９（Novaledから市販されている）でドープされているＨＴＭからなる正孔輸送層１（ＨＴＬ１）、２０ｎｍ／正孔輸送層２（ＨＴＬ２）／随意に正孔輸送層３（ＨＴＬ３）／発光層（ＥＭＬ）、随意に正孔ブロック層（ＨＢＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）／随意に電子注入層（ＥＩＬ）、および最後にカソード。カソードは、１００ｎｍ厚のアルミニウム層によって形成される。

最初に、真空処理されたＯＬＥＤについて記載する。この目的では、すべての材料は、真空チャンバ中で熱気相堆積によって適用される。この場合、発光層は、常に、少なくとも１種のマトリックス材料（ホスト材料）、および１種または複数種のマトリックス材料に一定の体積割合で共蒸発によって添加される発光ドーパント（エミッター）からなる。ここで、Ｍ３：Ｍ２：Ｉｒドーパント（５５％：３５％：１０％）などの形で与えられている詳細は、材料Ｍ３が５５％の体積割合で層中に存在し、Ｍ２が３５％の割合で層中に存在し、Ｉｒドーパントが１０％の割合で層中に存在することを意味する。同じように、電子輸送層も、２種の材料の混合物からなってもよい。ＯＬＥＤの正確な構造を、表１に見ることができる。ＯＬＥＤの製造のために使用した材料を、表４に示す。

ＯＬＥＤは、標準の方法でその特性が決定される。この目的では、エレクトロルミネッセンススペクトル、電力効率（ｃｄ／Ａで測定）および電圧（１０００ｃｄ／ｍ²においてＶで測定）は、電流／電圧／輝度特性線（ＩＵＬ特性線）から測定される。選択された実験について、寿命を測定する。寿命は、輝度が一定の初期輝度から一定割合に低下するまでの時間と定義される。ＬＴ５０という番号は、所与の寿命が、輝度が初期輝度の５０％に低下した、すなわちたとえば１０００ｃｄ／ｍ²から５００ｃｄ／ｍ²に低下した時点までであることを意味する。発光色に応じて、異なる初期輝度を選択する。寿命の値は、当業者に公知の変換式を用いて他の初期輝度の値に変換することができる。ここでは、初期輝度の寿命１０００ｃｄ／ｍ²が通常値である。

燐光ＯＬＥＤにおけるエミッター材料としての本発明による化合物の使用
本発明の化合物の使用は、ＯＬＥＤにおいて、三重項マトリックス材料（ＴＭＭ）、電子輸送材料（ＥＴＭ）、正孔ブロック材料（ＨＢＭ）、青色一重項マトリックス材料（ＳＭＢ）、青色一重項エミッター（ＳＥＢ）として用いることを含んでいる。

２）溶液処理された素子：
Ａ：可溶性機能性材料から
本発明の化合物は、溶液から処理することもでき、この場合、真空処理されたＯＬＥＤと比較して、プロセス技術に関しては著しく単純であるにもかかわらず良好な特性を有するＯＬＥＤが得られる。このような素子の製造は、既に何度も文献（たとえば、WO 2004/037887）に記載されているポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）の製造に基づく。

構造は、基板／ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ（８０ｎｍ）／中間層（８０ｎｍ）／発光層（８０ｎｍ）／カソードからなる。この目的を達成するために、Technoprint製の基板（ソーダ石灰ガラス）を使用し、それにＩＴＯ構造（インジウム錫酸化物、透明な導電性アノード）を適用する。基板を、クリーンルーム中でＤＩ水および洗浄剤（Deconex 15PF）を用いて清浄にし、次いで、ＵＶ／オゾンプラズマ処理によって活性化する。その後、同じようにクリーンルーム中で、緩衝層として、ＰＥＤＯＴの８０ｎｍ層（ＰＥＤＯＴは、H. C. Starck、Goslarから水性分散液として供給されているポリチオフェン誘導体（Baytron P VAI 4083sp．）である）を、スピンコーティングによって適用する。必要なスピン速度は、希釈度および特定のスピンコーターの形状に依存する（典型的な値は８０ｎｍ：４５００ｒｐｍ）。層から残留水を除去するために、基板を、１８０℃でホットプレート上で１０分間加熱する。使用する中間層は、正孔注入として働き、この場合Merck製のＨＩＬ−０１２が使用される。あるいは、中間層は、１つ以上の層により置きかえられていてもよく、これらは、その後の溶液からのＥＭＬ堆積の処理工程によって再び剥離しない条件を単に満たすだけのものである。発光層を生成するために、本発明のエミッターを、トルエン中にマトリックス材料と共に溶解させる。ここでのように、素子の典型的な層厚８０ｎｍがスピンコーティングを用いて達成される場合、このような溶液の典型的な固形分は１６〜２５ｇ／ｌである。溶液処理された素子は、（ポリスチレン）：マトリックス１：マトリックス２：Ｉｒ−Ｇ−Ｓｏｌ（２５％：２５％：３０％：２０％）からなる発光層を含む。発光層を、不活性ガス雰囲気中、本発明の場合にはアルゴン中でスピンさせ、１３０℃で３０分間加熱する。最後に、バリウム（５ｎｍ）および次いでアルミニウム（１００ｎｍ）（Aldrich製の高純度金属、特にバリウム９９．９９％（注文番号474711）；Lesker製の気相堆積装置など、典型的な気相堆積圧力は５×１０^-6ミリバールである）からなるカソードを気相堆積によって適用する。随意に、最初に正孔ブロック層、次いで電子輸送層、そしてその次にカソード（たとえば、ＡｌまたはＬｉＦ／Ａｌ）を、気相堆積によって、減圧下で適用することができる。空気および大気の湿気から素子を保護するために、素子を最後に封止し、次いでその特性を決定する。引用したＯＬＥＤの例は、まだ最適化されていないが、得られたデータを表３に要約する。

Claims

一般式（１）の化合物；

式中、使用される記号は、以下のとおりである：
Ｑは、出現毎に同一か異なり、Ｘ=Ｘ、ＯまたはＮＲであり、ここで、少なくとも一つのＱは、Ｘ=Ｘであり；
Ｘ^１は、ＣＲであり；
Ｘは、出現毎に同一か異なり、ＮまたはＣＲであり；
Ｙは、出現毎に同一か異なり、ＣＲであり；
Ｒは、出現毎に同一か異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ^１）_２、ＣＮ、ＮＯ_２、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々は、１以上のＲ^１基により置換されてよい。）または、各場合に、１以上のＲ^１基により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環系、または１以上のＲ^１基で置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、または１以上のＲ^１基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基、または１以上のＲ^１基により置換されてよい１０〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基であり；同時に、２個の隣接するＲ基は、モノあるいはポリ環式の脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環系を一緒になって形成してもよく；
Ｒ^１は、出現毎に同一か異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ^２）_２、ＣＮ、ＮＯ_２、Ｓｉ（Ｒ^２）_３、Ｂ（ＯＲ^２）_２、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々は、１以上のＲ^２基により置換されてよい。）または、各場合に、１以上のＲ^２基により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環系、または１以上の基Ｒ^２で置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、または１以上のＲ^２基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基、または１以上のＲ^２基により置換されてよい１０〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基であり；同時に、２個以上の隣接するＲ^１基は、一緒になって、またはＲと一緒のＲ^１は、モノあるいはポリ環式の脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環系を形成してもよく；
Ｒ^２は、出現毎に同一か異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆまたは１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族、芳香族および/または複素環式芳香族炭化水素基（１以上の水素原子は、Ｆで置き代えられてもよい。）であり；同時に、ここで２個以上のＲ^２置換基は、モノあるいはポリ環式の脂肪族環系を一緒になって形成してもよく；
以下であることを特徴とする：
二個のＹ基の各Ｒ基は、複素環式芳香族環の炭素原子と一緒になって、以下の式の環を形成し：

式中
Ａ^１、Ａ^３は、出現毎に同一か異なり、Ｃ（Ｒ^３）_２であり；
Ａ^２は、Ｃ（Ｒ^１）_２であり；
Ｇは、Ｏ、一以上のＲ^２基で置換されてよい１，２もしくは３個の炭素原子を有するアルキレン基から選ばれる二価基であり；
および、ここで、式（５）〜（１１）で示される炭素-炭素二重結合は、式（５）〜（１１）の基が結合する複素環式芳香族環からの芳香族二重結合に対応し、
Ｒ^３は、出現毎に同一か異なり、Ｆ、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜１０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルキルもしくはアルコキシ基（夫々は、１以上のＲ^２基により置換されてよい。）または、各場合に、１以上のＲ^２基により置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環系、または１以上のＲ^２基で置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、または１以上のＲ^２基により置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基であり；同時に、同じ炭素原子に結合する２個のＲ^３基は、一緒になって脂肪族もしくは芳香族環系を形成してもよくおよびそれによりスピロ系を形成してもよく；さらに、Ｒ^３は、隣接するＲもしくはＲ^１基と共に、脂肪族環系を形成してもよく；
二個のＹ基が、一緒になって式（１３）の環構造である場合には、

Ｘ^１基は、式（１４）の基ではなく、

式中、Ｘは、上記定義されるとおりであり、破線は、式（１）のＸ^１基を含む環の二個のさらなる炭素原子へのＸ^１基の炭素原子の結合であり、式（１）の化合物は、N-オキシド、エステルまたはアミド基を有さない。
以下の式（１５）を有する一般構造を有することを特徴とする請求項１記載の化合物。

式中、Ｘ"は、出現毎に同一か異なり、ＣＲ^１またはＮであり、ここで、使用される記号は、各々上記定義されるとおりである。
Ｑは、出現毎に同一か異なり、Ｘ=Ｘであることを特徴とする、請求項１または２記載の化合物。
式（８）、（９）、（１０）および/または（１１）の環構造において、橋頭に結合するＲ^１基は、Ｈ、Ｄ、ＦまたはＣＨ_３であることを特徴とする、請求項１〜３何れか１項記載の化合物。
式（１）の構造において、二個のＹ基が、以下の式（５−Ａ）または（５−Ｆ）の一つの環構造を形成することを特徴とする、請求項１〜４何れか１項記載の化合物：

式中、破線は、式（１）のＸ^１基を含む環への二個のＹ基の結合であり、Ｒ^１とＲ^３は各々上記定義のとおりである。
式（１）の構造において、二個のＹ基が、式（６−Ａ）の環構造を形成することを特徴とする、請求項１〜５何れか１項記載の化合物：

式中、破線は、式（１）のＸ^１基を含む環への二個のＹ基の結合であり、Ｒ^１とＲ^３は各々上記定義のとおりである。
式（１）の構造において、二個のＹ基が、以下の式（８−Ａ）の環構造を形成することを特徴とする、請求項１〜６何れか１項記載の化合物：

式中、使用される記号は各々上記定義のとおりであり、破線は、式（１）のＸ^１基を含む環への二個のＹ基の結合である。
式（１）の構造において、二個のＹ基が、以下の式（９−Ａ）、（１０−Ａ）および（１１−Ａ）の一つの環構造を形成することを特徴とする、請求項１〜７何れか１項記載の化合物：

式中、使用される記号は各々上記定義のとおりであり、破線は、式（１）のＸ^１基を含む環への二個のＹ基の結合である。
式（１）の構造において、二個のＹ基が、以下の式の一つの環構造を形成することを特徴とする、請求項１記載の化合物。
以下から選ばれる、請求項１記載の化合物。
少なくとも一つの請求項１〜１０何れか１項記載の化合物と少なくとも一つの追加的な有機機能性材料とを含む組成物。
少なくとも一つの請求項１〜１０何れか１項記載の化合物または少なくとも一つの請求項１１記載の組成物と少なくとも一つの溶媒とを含む調合物。
少なくとも一つの一級アリールアミンが、少なくとも一つのβ-ケトビニルアルコールと反応し、その後環化されるβ-ケトエナミン化合物を得ることを特徴とする、請求項１〜１０何れか１項記載の化合物の製造方法。
請求項１〜１０何れか１項記載の化合物または請求項１１記載の組成物の、正孔ブロック材料、電子注入材料および/または電子輸送材料としての電子素子での使用。
少なくとも一つの請求項１〜１０何れか１項記載の化合物または少なくとも一つの請求項１１記載の組成物を含む電子素子。
有機集積回路（ＯＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機エレクトロルミッセンス素子、有機太陽電池（ＯＳＣ）、有機光学検査素子、有機光受容器から選ばれる請求項１５記載の電子素子。
有機エレクトロルミッセンス素子は、また、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機電場消光素子（ＯＦＱＤ）、有機発光電子化学電池（ＯＬＥＣ、ＬＥＣ、ＬＥＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）および有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）より成る群から選ばれることを特徴とする、請求項１５記載の電子素子。
ＯＬＥＣまたはＯＬＥＤから選ばれることを特徴とする、請求項１５記載の電子素子。