JP6396446B2 - 多環式化合物 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

本発明は、電子素子の使用に適する化合物に関するものである。本発明は、さらに、それらの調製プロセスおよび電子素子に関するものでもある。

有機、有機金属および／または高分子半導体を備える電子素子は、ますます重要性を増しており、コストや性能の理由から多くの商品に使用されている。ここで、例として、コピー機、における有機電荷輸送材料（例えば、トリアリールアミンにもとづく正孔輸送体）、読みとりおよびディスプレイ装置における有機またはポリマー発光ダイオード（ＯＬＥＤまたはＰＬＥＤ）、コピー機における光検出器が上げられる。有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴｓ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴｓ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機光増幅器および有機レーザーダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）は、開発の進行した段階であり、将来極めて重要になるかもしれない。

これらの電子デバイスの多くは、それぞれの最終用途に関わらず、以下の一般的な基板構造を有し、特定のアプリケーションに応じて調整されうる。
（１）基板、
（２）電極、しばしば金属または無機であるが、有機または高分子導電性材料でもよい、
（３）電荷注入層または中間層、例えば電極中の不均一を補うため（「平坦化層」）、しばしば導電性のドープされたポリマーからなる、
（４）有機半導体、
（５）場合によりさらなる電荷輸送、電荷注入または電荷遮断層、
（６）対向電極、材料は（２）に記載、
（７）封止材

上述の配置は、有機電子素子の一般的構造であり、様々な層を組み合わせることができ、最も単純な場合には、２つの電極とその間に有機層が存在する配置である。この場合、有機層はＯＬＥＤの場合における発光を含む全ての機能を満たす。この種の系、例えばポリ（ｐ−フェニレン）に基づくものはＷＯ９０／１３１４８Ａ１に開示されている。

知られている電子素子は、有用な特性を有している。しかしながら、これらの素子の特性は、継続的に改善する必要がある。

これらの特性の例として、特に、電子素子の寿命が挙げられる。さらなる具体的な問題は、電子素子が特定の目的を達成するために必要なエネルギー効率である。有機発光ダイオード（これは、低分子量化合物またはポリマー材料のどちらかを基礎としてよい）のケースにおいて、特に光収率が、特定の光束を達成するために最小の電飾が適用されるように十分に高くあるべきである。さらに、規定の輝度を達成するために、最小の電圧が必要とされるべきである。

それゆえ、本発明の目的は、改良された特性を有する電子素子となる新規な化合物を提供するものである。特に、効率、作動電圧、寿命、カラーコーディネート、および／または色純度（つまり発光バンドの幅）に関連する改良された特性を有する、正孔注入材料、正孔輸送材料、正孔ブロッカー材料、電子注入材料、電子ブロッカー材料および／または発光材料を目的とする。さらに、本化合物は非常に簡易な方法で処理されるべきであり、特に良好な溶解性と膜形成を示す。

さらなる目的は、優れた特性を有する電子素子を非常に安価で一定の品質で提供することができると考えられる。

さらに、この電子素子を多くの目的に使用または適用することも可能である。とりわけ、電子素子の特性は幅広い温度範囲で保たれるべきである。

驚くべきことに、これらの目的および明示的に特定されないがここで前置きとして議論される関連事項から直接的に推定または識別されうるその他のものは、請求項１の特徴を全て有する化合物によって達成される。本発明による化合物の適切な変形は、請求項１に戻って参照する従属項において保護される。

本発明は、従って、少なくとも１つの、以下の式（Ｉ）および／また（ＩＩ）の構造を含んでなる化合物を提供するものである。

式中、使用される記号は、以下が適用される：
Ｘは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり；
Ｅは、二価の架橋基であり、ここでＥ基は、Ｅ基に結合している炭素原子と共に、５または６員環を形成する；
Ｙは、Ｏ、Ｓ、Ｃ（Ｒ）_２、Ｃ（Ｒ）＝Ｃ（Ｒ）、Ｎ（Ｒ）、Ｂ（Ｒ）、Ｓｉ（Ｒ）_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ、Ｃ＝Ｃ（Ｒ）_２、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ_２、Ｃ（Ｒ）_２−Ｃ（Ｒ）_２、Ｐ（Ｒ）およびＰ（＝Ｏ）Ｒからなる群から選択される二価の架橋基であり；
Ｒは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ^１）_２、ＣＮ、ＮＯ_２、ＯＨ、ＣＯＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ^１）_２、Ｓｉ（Ｒ^１）_３、Ｂ（ＯＲ^１）_２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^１）_２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ^１、Ｓ（＝Ｏ）_２Ｒ^１、ＯＳＯ_２Ｒ^１、１〜２０個の炭素原子を有する、直鎖のアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または２〜２０個の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基、または３〜２０個の炭素原子を有する、分枝もしくは環状のアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらの各々は１以上のラジカルＲ^１で置換されていてもよい）（ここで、隣接しない１以上のＣＨ_２基は、Ｒ^１Ｃ＝ＣＲ^１、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^１）_２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ^１、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ^１で置き換えられていてもよく、１個以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮで置き換えられていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有し、各場合において１以上のラジカルＲ^１で置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、または５〜４０個の芳香族環原子を有し、１以上のラジカルＲ^１で置換されていてもよい、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、５〜４０個の芳香族環原子を有し、１以上のラジカルＲ^１で置換されていてもよい、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基、または１０〜４０個の芳香族環原子を有し、１以上のラジカルＲ^１で置換されていてもよい、ジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基であり；
同時に、２つの隣接するＲがともに、単もしくは多環状、脂肪族、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系を形成してもよい；
Ｒ^１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ^２）_２、ＣＮ、ＮＯ_２、Ｓｉ（Ｒ^２）_３、Ｂ（ＯＲ^２）_２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^２）_２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ^２、Ｓ（＝Ｏ）_２Ｒ^２、ＯＳＯ_２Ｒ^２、１〜２０個の炭素原子を有する、直鎖のアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または２〜２０個の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基、または３〜２０個の炭素原子を有する、分枝もしくは環状のアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらの各々は１以上のラジカルＲ^２で置換されていてもよい）（ここで、隣接しない１以上のＣＨ_２基はＲ^２Ｃ＝ＣＲ^２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ^２、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ^２で置き換えられていてもよく、１個以上の水素原子はＤ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ_２で置き換えられていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有し、各場合において１以上のラジカルＲ^２で置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、または５〜４０個の芳香族環原子を有し、１以上のラジカルＲ^２で置換されていてもよい、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、または５〜４０個の芳香族環原子を有し、１以上のラジカルＲ^２で置換されていてもよい、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基、または１０〜４０個の芳香族環原子を有し、１以上のラジカルＲ^２で置換されていてもよい、ジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基であり；
同時に、２以上の隣接するラジカルＲ^１が共に、またはＲ^１がＲとともに、単もしくは多環状、脂肪族、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系を形成してもよい；
Ｒ^２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または１〜２０個の炭素原子を有する、脂肪族、芳香族および／またはヘテロ芳香族ヒドロカルビルラジカル（これらは、１以上の水素原子がＦで置き換えられていてもよい）であり；
同時に、２以上の置換基Ｒ^２が共に、単もしくは多環脂肪族環系を形成してもよい。

本発明において、「隣接する炭素原子」または隣接する「ＣＨ_２基」は、互いに直接結合されている炭素原子を意味する。

本発明において、２以上のラジカルが共に環を形成してもよいという用語は、とりわけ、２つのラジカルが化学結合によって互いに結合されていることを意味するであろう。このことは、以下の機構に示される。

しかしながら、さらに、上述の用語は、２つのラジカルのうちの１つが水素原子の場合に、２つめのラジカルが水素原子が結合されていた位置に結合して環を形成する。このことは、以下の機構に示される。

本発明の意味でのアリール基は、６〜４０個の炭素原子を含み、本発明の意味でのヘテロアリール基は、２〜４０個の炭素原子および少なくとも１つのヘテロ原子を含む（ただし、炭素原子とヘテロ原子の合計は少なくとも５個である）。ヘテロ原子は、好ましくはＮ、Ｏおよび／またはＳから選択される。アリール基またはヘテロアリール基は、ここでは、単一の芳香族環、すなわちベンゼン、または単一のヘテロ芳香族環（例えば、ピリジン、ピリミジン、チオフェン等）、または融合アリールもしくはヘテロアリール基（例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン等）であると解される。

本発明の意味での芳香族環系は、環系内に６〜６０個の炭素原子を含む。本発明の意味でのヘテロ芳香族環系は、環系内に１〜６０個の炭素原子および少なくとも１つのヘテロ原子を含む（ただし、炭素原子およびヘテロ原子の合計は少なくとも５個である）。ヘテロ原子は、好ましくはＮ、Ｏおよび／またはＳから選択される。本発明の意味での芳香族もしくはヘテロ芳香族環系は、必ずしもアリールまたはヘテロアリール基のみを含む系ではなく、この系の中で２以上のアリールまたはヘテロアリール基が非芳香族単位（好ましくはＨ以外の原子が１０％より少ない）、例えば炭素、窒素もしくは酸素原子またはカルボニル基、によって結合されていることも可能である。例えば、９，９’−スピロビフルオレン、９，９’−ジアリールフルオレン、ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等の系、および２以上のアリール基が、例えば、直鎖もしくは環状アルキル基またはシリル基によって連結されている同様の系は、本発明の意味で、芳香族環系としてみなされるべきである。さらに、２以上のアリールまたはヘテロアリール基が互いに直接結合されている系（例えばビフェニルまたはテルフェニル）も同様に芳香族またはヘテロ芳香族環系をみなされるべきである。

本発明の意味での、環状アルキル、アルコキシまたはチオアルコキシ基は、単環、二環、または多環基であると理解される。

本発明の意味において、Ｃ_１−〜Ｃ_４０−アルキル基（これらの個々の水素原子またはＣＨ_２基は、上記した基によって置換されていてよい）は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ｔ−ペンチル、２−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｔ−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、ネオヘキシル、シクロヘキシル、１−メチルシクロペンチル、２−メチルペンチル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、４−ヘプチル、シクロヘプチル、１−メチルシクロヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、シクロオクチル、１−ビシクロ［２．２．２］オクチル、２−ビシクロ［２．２．２］オクチル、２−（２，６−ジメチル）オクチル、３−（３，７−ジメチル）オクチル、アダマンチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキサ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−ヘプタ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−オクタ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−デカ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−ドデカ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−テトラデカ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキサデカ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−オクタデカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ヘキサ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ヘプタ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−オクタ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−デカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ドデカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−テトラデカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ヘキサデカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−オクタデカ−１−イル、１−（ｎ−プロピル）シクロヘキサ−１−イル、１−（ｎ−ブチル）シクロヘキサ−１−イル、１−（ｎ−ヘキシル）シクロヘキサ−１−イル、１−（ｎ−オクチル）シクロヘキサ−１−イル−および１−（ｎ−デシル）シクロヘキサ−１−イルラジカルを意味するものと解される。アルケニル基は、例えば、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニルまたはシクロオクタジエニルを意味するものと解される。アルキニル基は、例えば、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニルまたはオクチニルを意味するものと解される。Ｃ_１−〜Ｃ_４０−アルコキシ基は、例えば、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシまたは２−メチルブトキシを意味するものと解される。

５〜６０個の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系は、各場合に、上記のラジカルによって置換されていてもよく、任意の所望の位置で、芳香族またはヘテロ芳香族系に連結していてもよいが、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ベンゾフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオラセン、ベンゾフルオラセン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、ターフェニル、ターフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス−またはトランス−インデノフルオレン、シス−またはトランス−モノベンゾインデノフルオレン、シス−またはトランス−ジベンゾインデノフルオレン、トルクセン、イソトルクセン、スピロトルクセン、スピロイソトルクセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、１，５−ジアザアントラセン、２，７−ジアザピレン、２，３−ジアザピレン、１，６−ジアザピレン、１，８−ジアザピレン、４，５−ジアザピレン、４，５，９，１０−テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジオゾール、１，３，４−オキサジオゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアゾールから誘導される基を意味するものと解される。

好ましくは、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の構造を含んでなる化合物であって、Ｅが式Ｘ＝Ｘ−Ｘ＝Ｘ、Ｘ−Ｗ−Ｘ、Ｗ−Ｘ＝Ｘ、Ｘ＝Ｘ−Ｗ（式中、Ｗは、Ｏ、Ｓ、Ｃ（Ｒ）_２、Ｎ（Ｒ）、Ｂ（Ｒ）、Ｓｉ（Ｒ）_２、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ_２、Ｐ（Ｒ）およびＰ（＝Ｏ）Ｒから選択され、ＸおよびＲは、出現毎に同一であるかまたは異なり、上記で定義されるものである）から選択されることを特徴とするものである。好ましくは、Ｗは、Ｏ、ＳおよびＮ（Ｒ）から選択される。より好ましくは、Ｅは炭素原子とともに結合し、５または６員の、芳香族またはヘテロ芳香族環を形成する。

さらに好ましくは、少なくとも１つの、以下の式（Ｉａ）および／または（ＩＩａ）の構造（式中、記号は上記で表される意味を有するものである）を含んでなる化合物である。

特に好ましくは、少なくとも１つの、以下の式（Ｉａ１）、（Ｉａ２）、（ＩＩａ１）および／または（ＩＩａ２）の構造（式中、記号は上記で表される意味を有するものである）を含んでなる化合物である。

さらに好ましくは、少なくとも１つの、以下の式（Ｉａ３）および／または（Ｉａ４）の構造（式中、記号は上記で表される意味を有するものである）を有する化合物である。

本発明のさらなる形態によれば、好ましい化合物は、少なくとも１つの、以下の式（Ｉｂ）および／または（ＩＩｂ）の構造（式中、記号は上記で表される意味を有するものである）を含んでなるものである。

本発明のさらなる形態によれば、特に好ましい化合物は、少なくとも１つの、以下の式（Ｉｂ−１）および／または（ＩＩｂ−１）の構造（式中、記号は上記で表される意味を有するものである）を含んでなるものである。

さらに好ましい化合物は、式（Ｉｃ）の構造（式中、記号は上記で表される意味を有するものであり、Ｅは出現毎に同一であるかまたは異なっていてもよい）を含んでなるものである。

さらに、Ｙ基（Ｙは、出現毎に同一であっても、異なっていてもよく、上記に定義されるとおりである）を含んでなる構造要素から形成される少なくとも１つの二環式基を有する化合物であってもよい。

好ましくは、化合物は、以下の式ＣｙＥ−（ＣｙＦ）_ｎの構造を有する。
式中、記号および添え字には以下が適用される：
ｎは、２または３であり、
ＣｙＥは、以下の式から選択される構造要素であり、かつ

ＣｙＦは、少なくとも１つの、以下の式から選択される構造要素を有し、

式中、記号Ｅ、Ｒ、ＹおよびＸは上記で示した意味を有するものであり、
Ｕは、Ｏ、Ｓ、Ｃ（Ｒ）_２、Ｎ（Ｒ）、Ｂ（Ｒ）、Ｓｉ（Ｒ）_２、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ_２、Ｐ（Ｒ）およびＰ（＝Ｏ）Ｒから選択されるものであり、Ｕは好ましくはＯ、Ｎ（Ｒ）およびＣ（Ｒ）_２さらに好ましくはＯおよびＣ（Ｒ）_２であり、特に好ましくはＣ（Ｒ）_２であり、
式ＣｙＦ−１およびＣｙＦ−２中の点線は、ＣｙＥ基との結合を示しており、ＣｙＦ基は、各場合において、♯によって示される位置で、ＣｙＥに結合している。

本発明のさらなる好ましい形態において、ＵはＯである。

特に好ましい場合に、ＣｙＦは少なくとも１つの以下の式から選択される構造要素であってよい。

式中、記号Ｒ、ＹおよびＸは、請求項１に示される意味を有し、式ＣｙＦ−３およびＣｙＦ−４中の点線は、ＣｙＥとの結合を示し、各場合においてＣｙＦはＣｙＥに♯で示された位置で結合している。

好ましくは、ＣｙＥおよび／またはＣｙＦ中の３より多くの記号ＸがＮとなることはなく、より好ましくは、ＣｙＣ中の２より多くの記号ＸがＮとなることはなく、さらに好ましくはＣｙＣ中の１より多くの記号ＸがＮとなることはない。特別に好ましくは、全ての記号ＸがＣＲである。

ＣｙＥ基の好ましい形態は、以下の式（ＣｙＥ−２８）〜（ＣｙＥ−５２）の構造である。式中、ＵはＯ、Ｓ、Ｃ（Ｒ）_２、Ｎ（Ｒ）、Ｂ（Ｒ）、Ｓｉ（Ｒ）_２、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ_２、Ｐ（Ｒ）およびＰ（＝Ｏ）Ｒから選択されるものであり、Ｕは好ましくはＣ（Ｒ）_２であり、ＣｙＥ基は各場合において♯で示される位置でＣｙＦと結合している。

さらに、化合物は式ＣｙＧ（ＣｙＨ）_ｎの構造を有していてもよい。式中、ＣｙＧおよびＣｙＨは各場合において共に環を形成し、記号および添え字は以下が適用される：
ｎは２または３であり、

ＣｙＧは以下の式から選択される構造要素であり、かつ

ＣｙＨは少なくとも１つの、以下の式から選択される構造要素である。

式中、記号Ｒ、ＹおよびＸは上記で示された意味を有し、
Ｕは、Ｏ、Ｓ、Ｃ（Ｒ）_２、Ｎ（Ｒ）、Ｂ（Ｒ）、Ｓｉ（Ｒ）_２、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ_２、Ｐ（Ｒ）およびＰ（＝Ｏ）Ｒから選択されるものであり、ここでＵは好ましくはＣ（Ｒ）_２であり、
式ＣｙＨ−１およびＣｙＨ−２中の点線はＣｙＧとの結合を示し、
ＣｙＨは、各場合において、ｏでしめされる位置でＣｙＧと結合し、環を形成する。

好ましくは、ＣｙＧおよび／またはＣｙＨ中の３より多くの記号ＸがＮとなることはなく、より好ましくは、ＣｙＣ中の２より多くの記号ＸがＮとなることはなく、さらに好ましくはＣｙＣ中の１より多くの記号ＸがＮとなることはない。特別に好ましくは、全ての記号ＸがＣＲである。

特に好ましくは、ＣｙＧ基は以下の式（ＣｙＧ−１６）〜（ＣｙＧ−２８）の基である。

式中、
Ｘは上記で示される意味を有しており、
Ｕは、Ｏ、Ｓ、Ｃ（Ｒ）_２、Ｎ（Ｒ）、Ｂ（Ｒ）、Ｓｉ（Ｒ）_２、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ_２、Ｐ（Ｒ）およびＰ（＝Ｏ）Ｒから選択され、ここでＵは好ましくはＣ（Ｒ）_２であり、
ＣｙＨは各場合においてｏで示される位置でＣｙＧと結合し、環を形成する。

式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の構造中でラジカルＲが結合しているとき、これらのラジカルＲは、出現毎に同一であるかまたは異なり、好ましくは、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ^１）_２、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ^１）_３、Ｂ（ＯＲ^１）_２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^１、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖のアルキル基、または２〜１０個の炭素原子を有するアルケニル基、または３〜１０個の炭素原子を有する分枝または環状のアルキル基（これらの各々は１以上のラジカルＲ^１で置換されていてもよい）（ここで、１以上の水素原子は、ＤまたはＦによって置き換えされていてもよい）、または５〜３０個の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において１以上のラジカルＲ^１で置換されていてもよい；同時に、２つの隣接するＲがＲ^１とともに、単もしくは多環状、脂肪族もしくは芳香族環を形成していてもよい）からなる群から選択される。より好ましくは、これらのラジカルＲは、出現毎に同一であるかまたは異なり、好ましくはＨ、Ｄ、Ｆ、Ｎ（Ｒ^１）_２、１〜６個の炭素原子を有する直鎖のアルキル基、または３〜１０個の炭素原子を有する分枝もしくは環状のアルキル基（ここで、１以上の水素原子は、ＤまたはＦによって置き換えられていてもよい）、または５〜２４個の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１以上のラジカルＲ^１で置換されていてもよい；同時に、２つの隣接するＲがＲ^１とともに、単もしくは多環状、脂肪族もしくは芳香族環を形成していてもよい）からなる群から選択される。

式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の構造を含んでなる本発明の化合物は、構造によってはキラルであってよい。特に、１以上のキラル中心を含む置換基（例えば、１以上のキラル中心を有する、アルキル、アルコキシ、ジアルキルアミノまたはアラルキル基）を含む場合が挙げられる。合成物の基本構造がキラル構造であってよいので、ジアステレオマーおよび複数のエナンチオマーの組み合わせの形成が可能である。このような場合に、本発明による化合物は、異なるジアステレオマーまたは対応するラセミ体の混合物、およびそれぞれ分離されたジアステレオマーまたはエナンチオマーを含む。

好ましくは、化合物はエナンチオマー混合物であってよく、より好ましくはジアステレオマー混合物であってよい。結果として、本発明による化合物を使用して得られる電子素子の特性を予想外に高めることが可能となる。これらの特性には、特に素子の寿命が含まれる。

好ましい形態において、以下の式の化合物は除外される。

さらに、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の構造において、臭素原子の最大含有量が１８重量％、より好ましくは１０重量％、特に好ましくは５重量％、であってよい。本発明の好ましい態様では、本発明による化合物において、臭素原子の最大含有量が好ましくは１８重量％、より好ましくは１０重量％、特に好ましくは５重量％である。

さらに、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｉａ）、（ＩＩａ）、（Ｉａ１）、（ＩＩａ１）、（Ｉａ２）、（ＩＩａ２）、（Ｉａ３）、（Ｉａ４）、（Ｉｂ）、（ＩＩｂ）および（Ｉｃ）の構造、ならびに式ＣｙＥ−（ＣｙＦ）_ｎおよびＣｙＧ（ＣｙＨ）_ｎの構造において、Ｎに対するＣＲの比率が好ましくは２以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは４以上、になるように、記号Ｘは選択されてもよい。

特に好ましい化合物は、以下の式１〜５９の構造を含む。

さらに、特に好ましい化合物は以下の式６０〜６７の構造を含む。

少なくとも１つの式６０、６１、６４〜６７の構造を有する化合物は、好ましくは、ジアステレオマー混合物の形で、存在しているおよび／または使用されていてもよい。

特に好ましくは、さらに、以下の式６８〜７７の構造式を含んでなる化合物である。

少なくとも１つの式６８〜７７の構造を有する化合物は、好ましくは、および／またはジアステレオマー混合物の形で、存在しているおよび／または使用されていてもよい。

さらに、特に好ましい化合物は、以下の式７８〜８５の構造を含む。

上述した好ましい形態は、所望に互いに結合されうる。本発明の特に好ましい形態において、上述の好ましい形態は同時に適用される。

本発明による化合物は、原則として、様々なプロセスにより調製される。しかしながら、以下に記載されるプロセスは特に適していると認められてきている。

そこで、本発明はさらに、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の構造を含んでなる化合物を、少なくとも１つのアルデヒドを、少なくとも１つの、芳香族またはヘテロ芳香族アミン、および少なくとも１つの二環式オレフィンと反応させることによって調製するプロセスを提供する。規定の生成物を得るために、純物質の反応であることが好ましい。

説明に役立つ反応例は、以下の機構によって示される：

本発明による化合物は、好ましくは、アリールアミンがアルデヒドとルイス酸触媒反応によりイミンを生成し、続いて活性オレフィンがポヴァロフ（Ｐｏｖａｒｏｖ）反応によりテトラヒドロイソキノリンを生成し、続いてそれらの脱水素化により得られる。一連の反応である、イミン形成およびポヴァロフ反応は、ワンポットプロセスで行われることが好ましい。使用される活性オレフィンは、二および三環式オレフィンであり、例えば、ビシクロ［２．２．１］（ノルボルネン）、ビシクロ［２．２．２］（バレレン）タイプがある。

使用されるルイス酸としては、ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ガリウムおよびハロゲン化インジウム、ならびにそれらの付加体、より好ましくは、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素エーテル、三塩化アルミニウム、三塩化ガリウム、三塩化インジウム、ハロゲン化リン、ハロゲン化ビスマスおよびハロゲン化アンチモン（例えば、三塩化ビスマス）などの主族元素化合物、または、他の遷移金属およびランタノイド化合物、好ましくはＺｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｙｂ塩（例えば、ハロゲン化物、酢酸塩、およびトリフラート）が挙げられる。

置換されたテトラヒドロキノリンの脱水素化は、文献により公知のプロセスによって達成されうる。例えば、遷移金属触媒脱水素化もしくは転移脱水素化により、または金属酸化物（例えば、二酸化マンガン）もしくはキノン（例えば、ＤＤＱ）を用いた酸化により、達成される。

さらに、１つ、好ましくは２つ以上のアルデヒド基を有するアルデヒド（好ましいものとして、芳香族またはヘテロ芳香族アルデヒドが挙げられる）を使用することができる。好ましいアルデヒドとしては、合成例において詳述される化合物が挙げられる。

好ましいモノアルデヒドとしては、例えば、ベンズアルデヒド（ＣＡＳ１００−５２−７）、アルキル基で置換されたベンズアルデヒド、２−ナフトアルデヒド（ＣＡＳ６６−９９−９）、６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ホルミルピリジン（ＣＡＳ３９１９００−６９−９）、２−ｔｅｒｔ−ブチルピリミジン−５−カルバルデヒド（ＣＡＳ１０４４６１−０６−５）、３−フェニルベンズアルデヒド（ＣＡＳ１２０４−６０−０）、２−ベンゾフランカルボキシアルデヒド（ＣＡＳ４２６５−１６−１）、３−ジベンゾフランカルボキシアルデヒド（ＣＡＳ５１８１８−９１−８）、９，９’−スピロビ［９Ｈ−フルオレン］−２−カルボキシアルデヒド（ＣＡＳ１２４５７５−６６−２）および［１，１’：３’，１’’−テルフェニル］−５’−カルボキシアルデヒド（ＣＡＳ２２０９５５−８０−６）が挙げられる。

好ましいジアルデヒドとしては、１，３−フタルアルデヒド（ＣＡＳ６２６−１９−７）、１，４−フタルアルデヒド（ＣＡＳ６２３−２７−８）、１，５−ナフタレンジカルボキシアルデヒド（ＣＡＳ７１４１−１５−３）、１，６−ピレンジカルボキシアルデヒド（ＣＡＳ２５２３３８−０１−５）および９，９’−スピロビ［９Ｈ−フルオレン］−２，７−ジカルボキシアルデヒド（ＣＡＳ８５６０１４−１２−５）が挙げられる。

さらに、１つ、好ましくは２つ以上、のアミン基を有する、芳香族またはヘテロ芳香族アミンを使用することができる。好ましい芳香族またはヘテロ芳香族アミンとしては、合成例に詳述される化合物が挙げられる。

好ましいモノアミンとしては、例えばアニリン（ＣＡＳ６２−６３−３）、４−メチルアニリン（ＣＡＳ１０６−４９−０）、３，５−ジメチルアニリン、４−ｔ−ブチルアニリン（ＣＡＳ７６９−９２−６）、４−フェニルアニリン（ＣＡＳ９２−６７−１）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−アミノピリミジン（ＣＡＳ５９９５０−５５−９）、２−ベンゾフランアミン（ＣＡＳ１３９２６６−０８−３）、２−アミノベンゾ［ｂ］チオフェン（ＣＡＳ４５２１−３０−６）、１−アミノナフタレン（ＣＡＳ１３４−３２−７）、８−アミノキノリン（ＣＡＳ５７８−６６−５）、１−アントラセンアミン（ＣＡＳ６１０−４９−１）、２−アントラセンアミン（ＣＡＳ６１３−１３−８）および１−フェナジンアミン（９ＣＩ）（ＣＡＳ２８７６−２２−４）が挙げられる。

さらに、１つ、好ましくは２つ以上の二重結合を有する二環式オレフィンを使用することができる。好ましい二環式オレフィンの例としては、合成例に詳述される化合物が挙げられる。

好ましい二環式オレフィンとしては、ノルボルネン（ＣＡＳ４９８−６６−８）、ボルボルナジエン（ＣＡＳ１２１−４６−０）、７，７−ジメチルノルボルネン（ＣＡＳ６５４１−６０−２）、ベンゾノルボルナジエン（ＣＡＳ４４５３−９０−１）、７−オキサノルボルネン（ＣＡＳ６７０５−５０−６）、７−オキサベンゾノルボルナジエン（ＣＡＳ５７３−５７−９）、ビシクロ［２．２．２］−２−オクテン（ＣＡＳ９３１−６４−６）、ビシクロ［２．２．２］オクタ−２，５−ジエン（ＣＡＳ５００−２３−２）、ビシクロ［２．２．２］オクタ−２，５，７−トリエン（ＣＡＳ５００−２４−３）および１，４−ジヒドロ−１，４−エテノナフタレン（ＣＡＳ７３２２−４７−６）が挙げられる。

反応において触媒としてルイス酸を使用することが好ましい。三フッ化ホウ素エーテル（ＣＡＳ６０−２９−７）が有利に使用される。

本発明による構造を有する化合物を得るために、酸化は一般に行われる。この目的で、標準的な酸化剤、例えば過酸化マンガンまたはキノリン、が適している。

上述の反応は、当業者であれば、主として、「ポヴァロフ反応」の名前で知られ、さらなる文献、例えばＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．７５（２０１０）７０２−７１５およびＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ６５（２００９）２７２１−２７５０において、詳細に記載されている。

少なくとも１つのアルデヒドと少なくとも１つの芳香族アミンおよび少なくとも１つの二環式オレフィンとの反応後に得られる中間体は、カップリング反応で転換されうる。

Ｃ−Ｃ結合および／またはＣ−Ｎ結合を形成するための最適な反応は、当業者には知られており、文献に開示されている。Ｃ−Ｃ結合に導く特に最適で好ましい反応は、ブッフバルト（ＢＵＣＨＷＡＬＤ）、スズキ、ヤマモト、ステイル（ＳＴＩＬＬＥ）、ヘック（ＨＥＣＫ）、ネギシ、ソノガシラ、およびヒヤマによるものである。

式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）の構造を含んでなる本発明による化合物を高純度で、好ましくは９９％より高純度（^１ＨＮＭＲおよび／またはＨＰＬＣによって決定される）で、得るために、必要であれば続いて精製（例えば再結晶または昇華（ｓｕｂｌｉｍａｔｉｏｎ））を行うことができる。

本発明による化合物は、適切な置換基を有していてもよい。例えば、比較的長いアルキル基（約４〜２０個の炭素原子）、特に分枝アルキル基、または所望により置換されているアリール基（例えば、キシリル、メシチルまたは分枝テルフェニルもしくはクアテルフェニル基が挙げられ、溶液から複合体を処理することができるように、これらは標準的な有機溶剤（例えばトルエンまたはキシレン）に室温で十分な濃度で溶解させるものである。これらの溶解性化合物は、特に溶液からの処理（例えば、印刷法）に適している。さらに、少なくとも１つの式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の構造を含んでなる本発明による化合物は、既に、これらの溶剤において改善された溶解性を有することを強調する。

本発明による化合物はポリマーと混合してもよい。同様に、これらの化合物をポリマーに共有結合により組み込むこともできる。これは特に、臭素、ヨウ素、塩素、ボロン酸もしくはボロン酸エステルのような反応性離脱基、またはオレフィンもしくはオキセタンのような反応性重合性基によって置換された化合物の場合に可能である。これらは、対応するオリゴマー、デンドリマーまたはポリマーの製造のためのモノマーとして利用してもよい。オリゴマー化またはポリマー化は、ハロゲン官能性もしくはボロン酸官能性により、または重合可能な基により、達成されることが好ましい。さらに、ポリマーをこの種の基を介して架橋させることもできる。本発明による化合物およびポリマーは、架橋された、または架橋されていない層の形で使用されてもよい。

それゆえ、本発明はさらに、１以上の上述の式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の構造を含む、オリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマー、すなわち本発明の化合物であって、本発明による化合物または式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の構造のポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーへの１以上の結合が存在するものを提供するものである。式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の構造または化合物の結合によれば、それらはオリゴマーもしくはポリマーの側鎖を形成するか、主鎖に結合される。ポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーは共役化されていても、部分的に共役化されていても、共役化されてなくてもよい。オリゴマーまたはポリマーは、直鎖状、分枝状、または樹枝状であってもよい。オリゴマー、デンドリマーおよびポリマーにける本発明の化合物の繰り返し単位のために、同様の好ましいことが上述のように適用される。

オリゴマーまたはポリマーを調製するために、本発明のモノマーは単重合されるか、またはさらなるモノマーと共重合される。式（１）の単位または上述の好ましい形態が、０．０１〜９９．９ｍｏｌ％、好ましくは５〜９０ｍｏｌ％、より好ましくは２０〜８０ｍｏｌ％、の範囲で存在するコポリマーであることが好ましい。適切で好ましい、ポリマーの基本骨格を形成するコモノマーは、フルオレン（例えば、ＥＰ８４２２０８またはＷＯ２０００／０２２０２６）、スピロビフルオレン（例えば、ＥＰ７０７０２０、ＥＰ８９４１０７またはＷＯ２００６／０６１１８１）、パラフェニレン（例えばＷＯ９２／１８５５２）、カルバゾール（例えばＷＯ２００４／０７０７７２またはＷＯ２００４／１１３４６８）、チオフェン（例えばＥＰ１０２８１３６）、ジヒドロフェナントレン（例えばＷＯ２００５／０１４６８９）、シス−およびトランス−インデノフルオレン（例えばＷＯ２００４／０４１９０１またはＷＯ２００４／１１３４１２）、ケトン（例えばＷＯ２００５／０４０３０２）、フェナントレン（例えばＷＯ２００５／１０４２６４またはＷＯ２００７／０１７０６６）または他、これらの単位の複数から選択される。ポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーは、さらなる単位、例えば正孔輸送単位、特にトリアリールアミン、および／または電子輸送単位、を含んでいてもよい。

さらに、適切な化合物は、比較的低い分子量を有するものである。さらに、本発明は１０，０００ｇ／ｍｏｌを超えない、好ましくは５，０００ｇ／ｍｏｌを超えない、特に好ましくは３，０００ｇ／ｍｏｌを超えない、量の分子量を有する化合物を提供するものである。

さらに、好ましい化合物の特徴は、昇華性（ｓｕｂｌｉｍａｂｌｅ）を有する。これらの化合物は、約１，２００ｇ／ｍｏｌを超えないモル質量を有する。

さらに、特に興味深いのは、本発明による化合物は高いガラス転移温度を有することである。これに関連する好ましい形態は、少なくとも７０℃、より好ましくは少なくとも１１０℃、さらに好ましくは少なくとも１２５℃、特に好ましくは少なくとも１５０℃（これらは、ＤＩＮ５１００５で決定される）、のガラス転移温度を有する一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の構造を含んでなる本発明による化合物で与えられる。

本発明による化合物は、少なくとも１つの、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、プラチナ、オスミウム、またはレニウム、好ましくはイリジウムまたはプラチナ、から選択される金属原子を含んでいてもよい。これらの化合物は、燐光エミッターとして特に適している。例えば、上述の１〜２７の化合物および実施例にて詳述されるＡ１〜Ａ２７の化合物は、プラチナおよび／またはイリジウムと反応し、発光する金属錯体となってもよい。

好ましくは、以下の式（Ｍ−１）の金属錯体である。
Ｍ（Ｌ）_ｎ（Ｌ’）_ｍ 式（Ｍ−１）
式中、記号および添え字には、以下が適用される。
Ｍは、イリジウムまたはプラチナであり；
Ｌは、出現毎に同一であるかまたは異なり、少なくとも１つの式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の構造を含んでなる配位子であり；
Ｌ’は、出現毎に同一であるかまたは異なり、あらゆる共配位子であり；
ｎは、１、２または３であり；
ｍは、０、１、２、３または４である。

例えば、対応する自由配位子Ｌおよび所望によりＬ’は、式（Ｍ−２）の金属アルコキシド、式（Ｍ−３）の金属ケトケトネート、式（Ｍ−４）のハロゲン化金属、式（Ｍ−５）の二量体金属錯体または式（Ｍ−６）の金属錯体とともにあってもよい。

式中、記号Ｍ、ｍ、ｎおよびＲは、上記で定められた通りであり、Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、Ｌ’’はアルコール、特に１〜４個の炭素原子を有するアルコール、またはニトリル、特にアセトニトリルもしくはベンゾニトリルであり、かつ（アニオン）は非配位性アニオン、例えばトリフレートである。

同様に、アルコキシドおよび／またはハロゲン化物および／またはヒドロキシおよびケトケトネートラジカルを有する、金属化合物、特にイリジウム化合物、を用いることができる。これらの化合物は、帯電されていてもよい。反応物質として特に適したイリジウム化合物に相当するものが、ＷＯ２００４／０８５４４９に開示されている。特に適したものは、［ＩｒＣｌ_２（ａｃａｃ）_２］⁻、例えばＮａ［ＩｒＣｌ_２（ａｃａｃ）_２］、配位子としてアセチルアセトネートとの金属錯体由来のもの、例えばＩｒ（ａｃａｃ）_３またはトリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオネート）イリジウム、およびＩｒＣｌ_３・ｘＨ_２Ｏ（式中、ｘは典型的には２〜４の数である）である。

適切なプラチナ反応物質としては、例えばＰｔＣｌ_２、Ｋ_２［ＰｔＣｌ_４］、ＰｔＣｌ_２（ＤＭＳＯ）_２、Ｐｔ（Ｍｅ）_２（ＤＭＳＯ）_２またはＰｔＣｌ_２（ベンゾニトリル）_２である。

錯体の合成は、ＷＯ２００２／０６０９１０、ＷＯ２００４／０８５４４９およびＷＯ２００７／０６５５２３に開示されているように行われることが好ましい。ヘテロレプティック錯体は、同様に例えばＷＯ２００５／０４２５４８に開示されるように、合成されうる。この場合、その合成は、例えば、熱的もしくは光化学的方法および／またはマイクロ波放射によって、活性化される。本発明の好ましい形態において、反応は溶融物（ｍｅｌｔ）にさらなる溶剤を使用することなく行われる。ここで、「溶融物」は、配位子が溶かされていることを意味し、金属前駆体はこの溶溶融物に溶解されているか、浮遊されている。この反応の活性化のために、ルイス酸、例えば銀塩またはＡｌＣｌ_３をさらに加えることも可能である。

本発明は、さらに、本発明による化合物または本発明によるオリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーおよび少なくとも１つのさらなる化合物を含んでなる調合物を提供するものである。さらなる化合物は、例えば溶剤である。さらなる化合物は、その他、電子素子において同様に使用される有機または無機化合物、例えばマトリックス材料、であってよい。このさらなる化合物は、重合体であってよい。

本発明は、さらに、本発明による化合物、および少なくとも一つの、蛍光エミッター、燐光エミッター、ホスト材料、マトリックス材料、電子輸送材料、電子注入材料、正孔伝導材料、正孔注入材料、正孔注入材料、電子ブロック材料および電子ブロック材料からなる群から選択される、さらなる有機機能材料を含んでなる組成物を提供する。

式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の構造を含んでなる上述の化合物または上述した好ましい態様は、好ましくは電子素子中で、活性成分として使用されうる。電子素子は、アノード、カソード、および少なくとも１層（この層は少なくとも１つの有機または有機金属化合物を含んでなる）を具備してなるいかなる素子をも意味するものである。このように、本発明による電子素子は、アノード、カソード、および少なくとも１つの式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の構造を含んでなる化合物を含む１つの層を具備してなるものである。ここで、好ましい電子素子は、少なくとも１つの層に式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の構造を含んでなる１つの化合物を含む、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子（Ｏ−ＦＱＤ）、発光電子化学電池（ＬＥＣ）および／または有機レーザーダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）からなる群から選択される。特に好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子である。活性成分は、通常アノードとカソードの間に導入された有機または無機材料、例えば電荷注入、電荷輸送もしくは電荷ブロッカー材料、特には発光材料およびマトリックス材料、である。本発明の化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子中の発光材料として、特に良好な特性を示す。本発明の好ましい態様は、それゆえ、有機エレクトロルミネッセンス素子である。さらに、本発明の化合物は、一重項酸素の生成のために、または光触媒反応において使われる。

有機エレクトロルミネッセンス素子は、カソード、アノードおよび少なくとも１つの発光層を具備してなる。これらの層とは別に、さらなる層、例えばそれぞれの場合において、１以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、励起子ブロック層、電子ブロッカー層、荷電発生層および／または有機もしくは無機ｐ／ｎ結合、を具備してなっていてもよい。同時に、１以上の正孔輸送層が、例えばＭｏＯ_３もしくはＷＯ_３のような金属酸化物または（パー）フルオロ化電子欠損芳香族系によって、ｐドープされることも可能であり、および／または、１以上の電子輸送層がｎドープされることも可能である。例えば励起子−ブロッキング機能を有する、および／またはエレクトロルミネッセンス素子中の電荷バランスを制御する、２つの発光層の間に導入される中間層にとっても同様に可能である。しかしながら、これらの層の必ずしも全てが存在する必要がないことに留意すべきである。

この場合において、有機エレクトロルミネッセンス素子が１つの発光層を含むか、または複数の発光層を含むかが可能である。複数の発光層が存在する場合、好ましくは３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ間に全体で空く数の最大発光波長を有し、全体として白色発光が生じるものであり、言い換えれば、蛍光もしくは燐光であってよいさまざまな発光化合物が発光層中で使用されるのである。特に、好ましいのは、青色、緑色および／またはオレンジもしくは赤色発光するもの（基本構造については、例えばＷＯ２００５／０１１０１３参照）の３層構造か、または３発光層より多くの層を有する系である。この系は、１以上の層が蛍光を発し、１以上の層が燐光を発するハイブリッドの系であってもよい。

本発明の好ましい態様において、有機エレクトロルミネッセンス素子は、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の構造を含んでなる本発明の化合物、または１以上の発光層中の発光化合物としておよび／またはマトリックス材料、好ましくはさらなるマトリックス材料および／またはさらなる発光化合物との組み合わせ、として、上述の好ましい態様を含む。

この場合において、少なくとも１つの本発明による化合物、好ましくは式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の構造を含んでなる本発明の金属錯体、は、発光層中で、発光化合物として、好ましくは式（Ｉ）または（ＩＩ）の構造を有する化合物を含んでなるマトリックス材料と組み合わせで、使用されうる。さらに、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の構造を含んでなる本発明による金属錯体を、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の構造をもたないマトリックス材料と組み合わせることもできる。さらに、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の構造を含んでなる本発明による化合物を、マトリックス材料として使用することができる。この場合、このマトリックス材料は、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の構造をもたない金属錯体と組み合わせることができる。

式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の構造を含んでなる本発明による化合物が発光層中で発光化合物として使用されるとき、１以上のマトリックス材料と組み合わせて使用されることが好ましい。式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の構造を含んでなる本発明による化合物とマトリックス材料の混合物は、発光およびマトリックス材料の混合物全体に対して、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の構造を含んでなる本発明による化合物を０．１体積％〜９９体積％、好ましくは１体積％〜９０体積％、より好ましくは３体積％〜４０体積％、特に好ましくは５体積％〜１５体積％、を含む。対応して、混合物は、発光およびマトリックス材料の混合物全体に対して、マトリックス材料を、９９．９体積％〜１体積％、好ましくは９９体積％〜１０体積％、より好ましくは９７体積％〜６０体積％、特に好ましくは９５体積％〜８５体積％、を含む。

使用されるマトリックス材料は、一般に、従来技術による、目的のために知られたいかなる材料であってよい。マトリックス材料の三重項準位は、好ましくは発光体の三重項準位よりも高い。

本発明による化合物に適したマトリックス材料としては、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシドおよびスルホン（例えばＷＯ２００４／０１３０８０、ＷＯ２００４／０９３２０７、ＷＯ２００６／００５６２７もしくはＷＯ２０１０／００６６８０）、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体（例えばＣＢＰ（Ｎ，Ｎ−ビスカルバゾールビフェニル）、ｍ−ＣＢＰもしくはＷＯ２００５／０３９２４６、ＵＳ２００５／００６９７２９、ＪＰ２００４／２８８３８１、ＥＰ１２０５５２７、ＷＯ２００８／０８６８５１もしくはＵＳ２００９／０１３４７８４に開示されたカルバゾール誘導体）、インドロカルバゾール誘導体（例えばＷＯ２００７／０６３７５４もしくはＷＯ２００８／０５６７４６）、インデノカルバゾール誘導体（例えばＷＯ２０１０／１３６１０９もしくはＷＯ２０１１／０００４５５）、アザカルバゾール（例えばＥＰ１６１７７１０、ＥＰ１６１７７１１、ＥＰ１７３１５８４、ＪＰ２００５／３４７１６０）、バイポーラマトリックス材料（例えばＷＯ２００７／１３７７２５）、シラン（例えばＷＯ２００５／１１１１７２）、アザボロールもしくはボロン酸エステル（例えばＷＯ２００６／１１７０５２）、ジアザシロール誘導体（例えばＷＯ２０１０／０５４７２９）、ジアザフォスフォール（ｄｉａｚａｐｈｏｓｐｈｏｌｅ）誘導体（例えばＷＯ２０１０／０５４７３０）、トリアジン誘導体（例えばＷＯ２０１０／０１５３０６、ＷＯ２００７／０６３７５４もしくはＷＯ２００８／０５６７４６）、亜鉛錯体（例えば、ＥＰ６５２２７３もしくはＷＯ２００９／０６２５７８）、ジベンゾフラン誘導体（例えばＷＯ２００９／１４８０１５）、または架橋カルバゾール誘導体（例えばＵＳ２００９／０１３６７７９、ＷＯ２０１０／０５０７７８、ＷＯ２０１１／０４２１０７もしくはＷＯ２０１１／０８８８７７）が挙げられる。

さらに、本発明による化合物は、マトリックス材料として使用されうる。この場合、本発明によるマトリックス材料は、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の構造を少なくとも１つ含んでなる発光化合物とともに、または式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の構造をもたない発光化合物とともに、使用されうる。この関係において、前述したマトリックス材料の発光化合物に対する比率が対応して適用される。

混合物として複数の異なったマトリックス材料、特に少なくとも１つの電子伝導マトリックス材料および少なくとも１つの正孔伝導マトリックス材料、を使用することも好ましい。好ましい組み合わせは、例えば、本発明による金属錯体の混合錯体として、芳香族ケトン、トリアジン誘導体またはホスフィンオキシド誘導体を、トリアリールアミン誘導体またはカルバゾール誘導体と共に使用することである。同様に、電荷輸送マトリックス材料および電荷輸送においてたとえあったとしても明らかな関与がない電気的に不活性なマトリックス材料（例えばＷＯ２０１０／１０８５７９に開示される）の混合物の使用も好ましい。

さらにこのましくは、２以上の三重項エミッターとマトリックスとの混合物の使用である。この場合において、短波長発光スペクトルを有する三重項エミッターは、長波長発光スペクトルを有する三重項エミッターの共マトリックスとして機能する。例えば、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の構造を含んでなる本発明による化合物を長波長発光三重項エミッター（例えば緑色または赤色発光する三重項エミッター）の共マトリックスとして使用することもできる。

本発明による化合物は、電子素子中で他の機能で使用されうる。例えば、正孔注入もしくは輸送層中における正孔輸送として、電荷発生材料として、または電子ブロッカー材料としてである。同様に、本発明による錯体を発光層中の他の燐光金属錯体のためのマトリックス材料として使用することもできる。

本発明は、さらに、電子素子、好ましくは有機エレクトロルミネッセンス素子、１以上の本発明による化合物および／または１以上の電子伝導層中に電子伝導化合物として少なくとも１つの本発明によるオリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーを提供するものである。

本発明は、さらに、電子素子、好ましくは有機エレクトロルミネッセンス素子、１以上の本発明による化合物および／または１以上の正孔伝導層中に、好ましくは正孔伝導化合物として、少なくとも１つの本発明によるオリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーを提供するものである。

好ましいカソードは、低仕事関数である金属、金属合金またはさまざまな金属、例えばアルカリ土類金属、アルカリ金属、典型金属もしくはランタノイド（例えば、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍ等）、で構成される多層構造である。さらに適切なものとしては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属および銀で構成される合金、例えばマグネシウムと銀で構成される合金、である。多層構造の場合、上述の金属に加えて、比較的仕事関数の高い金属、例えばＡｇ、を使用することもでき、この場合金属の組み合わせは例えばＭｇ／Ａｇ、Ｃａ／Ａｇまたはが一般に使用される。金属カソードと有機半導体の間に、高誘電率を有する材料の薄い中間層を導入することも好ましい。この目的のための有益な材料の例としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属フッ化物、その他対応する酸化物もしくは炭酸化物（例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＦ_２、ＭｇＯ、ＮａＦ、ＣｓＦ、Ｃｓ_２ＣＯ_３）が挙げられる。同様にこの目的に有益なものとして、有機アルカリ金属錯体、例えばＬｉｑ（キノリン酸リチウム）が挙げられる。この層の厚さは、好ましくは０．５〜５ｎｍである。

好ましいアノードは、仕事関数の高い材料である。好ましくは、アノードは真空に対し４．５ｅＶよりも大きい仕事関数を有する。まず、高い酸化還元電位を有する金属はこの目的に合う。例えば、Ａｇ、ＰｔまたはＡｕである。一方、金属／金属酸化物電極（例えば、Ａｌ／Ｎｉ／ＮｉＯ_ｘ、Ａｌ／ＰｔＯ_ｘ）もまた好ましい。いくつかの用途において、少なくとも１つの電極は、透明または部分的に透明であるべきである。有機材料（Ｏ−ＳＣ）の放射または発光（ＯＬＥＤ／ＰＬＥＤ、Ｏ−ｌａｓｅｒ）を可能にするためである。ここで、好ましいアノード材料は、導電性の高い混合金属酸化物である。特に好ましくは、イリジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）またはインジウムスズ酸化物（ＩＺＯ）である。また、好ましいものとして、伝導性のドープされた有機材料、特に導電性ドープされたポリマー、例えばＰＥＤＯＴ、ＰＡＮＩまたはこれらのポリマーの誘導体、が挙げられる。さらに好ましくは、ｐ−ドープされた正孔輸送材料が正孔注入としてアノードに適用されるとき、適切なｐ−ドーパントは、金属酸化物、例えばＭｏＯ_３もしくはＷＯ_３または（過）フッ素化電子−欠損芳香族系である。さらに適切なｐ−ドーパントは、（ヘキサシアノヘキサアザトリフェニレン）またはＮｏｖａｌｅｄ製の化合物ＮＰＤ９である。このような層によって、低ＨＯＭＯ、すなわち大きなＨＯＭＯ値を有する材料における正孔注入が簡単になる。

従来技術に従って使用される全ての材料は、一般に、さらなる層において使用することができ、当業者は、これらの材料のそれぞれを、電子素子において本発明の技術を使わずに、本発明による材料と組み合わせることができる。

このような素子の寿命は、水および／または空気の存在下では大幅に短縮するため、素子はそれに応じて構造化され（用途に応じて）、接点が提供され、最後に密封される。

さらに好ましくは、１つ以上の層が昇華法を用いることによって塗布されることを特徴とする、電子素子、特に好ましくは有機エレクトロルミネッセンス素子、である。この場合、材料は、真空昇華ユニットで、通常１０^−５ミリバール未満、好ましくは１０^−６ミリバール未満の初期圧力で蒸着される。初期圧力は、さらに低くまたはさらに高く、例えば１０^−７ミリバール未満にすることも可能である。

同様に、１つ以上の層がＯＶＰＤ（有機気相堆積）法を用いることによって、またはキャリアガス昇華を利用して塗布されることを特徴とする、電子素子、特には有機エレクトロルミネッセンス素子、が好ましい。この場合、材料は、１０^−５ミリバール〜１バールの圧力で適用される。この方法の特別な方法は、ＯＶＪＰ（有機蒸気ジェット印刷）法であり、その材料は、ノズルを介して直接適用され、したがって構造化される（例えばＭ．Ｓ．Ａｒｎｏｌｄら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００８、９２、０５３３０１）。

同様に、１つ以上の層が、例えばスピンコーティングによって、または任意の印刷法、例えばスクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷もしくはノズル印刷などによって、特に好ましくはＬＩＴＩ（光誘導熱画像化、熱転写印刷）またはインクジェット印刷によって、溶液から生成されることを特徴とする電子素子、特に有機エレクトロルミネッセンス素子がさらに好ましい。この目的では、可溶性化合物が必要であり、この化合物は、例えば適切な置換を介して得られる。

電子素子、特に有機エレクトロルミネッセンス素子、は、１つ以上の層を溶液から適用し、蒸着によって１つ以上の他の層を適用することによって、ハイブリッドの系として製造してもよい。例えば、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の構造を含んでなる本発明による化合物およびマトリックス材料を含んでなる発光層を溶液から適用し、正孔ブロック層および／または電子輸送層を減圧下で蒸着によって適用することができる。

これらの方法は、一般に当業者に知られており、困難なく、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の構造を含んでなる本発明による化合物または上述の好ましい態様を含んでなる電子素子、特に有機エレクトロルミネッセンス素子に、適用されうる。

本発明による電子素子、特に有機エレクトロルミネッセンス素子、は、以下の驚くべき利点の１つ以上によって従来技術と区別される。

１．発光材料として、電子誘導材料として、または正孔伝導材料として、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の構造を有する、化合物、オリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーを含んでなる電子素子、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子、は、非常に長寿命である。

２．発光材料として、電子誘導材料として、または正孔伝導材料として、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の構造を有する、化合物、オリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーを含んでなる電子素子、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子、は、優れた効率を有する。特に、効率は、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の構造単位を含まない類似の化合物と比較して、著しく高い。

３．少なくとも１つの金属原子（好ましくはＩｒおよびＰｔから選択される）を含んでなる本発明による化合物は、時として非常に狭い発光スペクトルを有し、これにより発光中で、特にディスプレイ用途で望まれるように、高い色純度になる。

４．少なくとも１つの金属原子（好ましくはＩｒおよびＰｔから選択される）を含んでなる本発明による化合物は、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の構造単位を含まない類似の化合物と比較して、凝集が少ない。このことは、昇華温度がより低く、溶解度がより高く、エレクトロルミネッセンス素子における三重項−三重項消光が小さいことから明らかである。

５．式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の構造を有する、化合物、オリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーは、非常に高い安定性を示し、非常に長い寿命を有する化合物となる。

６．式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の構造を有する、化合物、オリゴマー、ポリマーおよびデンドリマーを伴うことで、電子素子、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子、における光学的損失チャネルの形成を抑制できる。その結果、これらの素子は、高いＰＬ効率およびそれゆえエミッターの高いＥＬ効率、およびマトリックスからドーパントへ優れたエネルギー移動を特徴とする。

７．電子素子、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子、の層中での式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の構造を有する、化合物、オリゴマー、ポリマーおよびデンドリマーの使用により、可動性の高い電子伝導構造となる。

８．式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の構造を有する、化合物、オリゴマー、ポリマーおよびデンドリマーは、優れた耐熱性をもち、１２００ｇ／ｍｏｌよりも低いモル質量を有する化合物は、良好な昇華性を有する。

９．式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の構造を有する、化合物、オリゴマー、ポリマーおよびデンドリマーは、優れたガラス膜形成をする。

１０．式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の構造を有する、化合物、オリゴマー、ポリマーおよびデンドリマーは、溶液から非常に優れた膜を形成する。

上記に列挙した利点は、他の電気的特性の障害を伴わないものである。

本発明は、さらに、電子素子中において、正孔注入材料、正孔輸送材料（ＨＴＭ）、正孔ブロッカー材料（ＨＢＭ）、電子輸送材料（ＥＴＭ）、電子注入材料、電子ブロッカー材料および／またはエミッター材料として、例えば三重項エミッター材料（ＴＴＭ）もしくは青色一重項エミッター（ＳＥＢ）として、本発明による化合物および／または本発明によるオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーの使用を提供するものである。

本発明において開示された態様のバリエーションは、本発明の範囲によって含まれると言うべきである。本発明に開示されたいかなる特徴も、明確に除外されることが無い限り、同一の目的または同等もしくは類似の目的を果たす代替する特徴に置き換えられてもよい。このように、本発明に開示されるいかなる特徴も、他に言及が無い限り、一般的な系からの一例として、または同等もしくは類似の特徴として捉えるべきである。

本発明の全ての特徴は、具体的な特徴および／または工程が互いに矛盾することが無い限り、あらゆる方法で違いに組み合わされてもよい。このことは、本発明の好ましい特徴に特に当てはまる。一方で、本質的でない特徴の組み合わせは、別々に（組み合わせではなく）使用されてもよい。

多くの特徴、特に本発明による好ましい態様の特徴、は、それ自体が発明であり、単に本発明のいくつかの態様として見なすべきではないであろう。これらの特徴にとって、あらゆる現在主張する発明に加えて、または代替として、独立的な保護を求められてもよい。

本発明で開示される技術的教示は、概念化され、その他の例と結びつけられてもよい。

本発明は、続いて実施例によって詳細に例示されるが、それによっていかなる限定を意図しない。

当業者は、詳細な説明を用いて、開示された範囲にわたって本発明を実施することができ、発明的工夫なしで、本発明に従う電子素子をさらに製造することができるであろう。

実施例
以下の合成は、特に断らなければ、乾燥溶剤中で、保護ガス雰囲気下に行われる。金属錯体は、さらに、光を排除して、または黄色光の下で取り扱われる。溶剤および試薬は、例えばｓｉｇｍａ−ＡＬＤＲＩＣＨまたはＡＢＣＲから購入できる。角括弧内の各数字または個別化合物に示された数字は、文献から知られる化合物のＣＡＳ番号に関する。

一般的調製方法：
モノアルデヒドの、モノアミンおよびモノオレフィンとの反応

５００ｍｍｏｌのアリールアミン、５５０ｍｍｏｌのアリールアルデヒド、１ｍｏｌの活性化オレフィンおよび１３００ｍＬのジクロロメタンの十分に撹拌された混合物に、１００ｍｍｏｌのルイス酸を加え、そして混合物は還流下で４０時間加熱される。冷却後、反応混合物はそれぞれ４００ｍＬの水で、２回洗浄され、有機相は硫酸マグネシウムで乾燥され、その後ジクロロメタンは減圧下で取り除かれる。残留物は、１０００ｍＬのｏ−ジクロロベンゼンに入れられ、５ｍｏｌの二酸化マンガンが加えられ、そして混合物は還流下水分離器上で、１６時間加熱される。冷却後、１０００ｍＬの酢酸エチルが加えられ、二酸化マンガンはセライト層を通して吸引ろ過され、二酸化マンガンは１０００ｍＬの酢酸エチルで洗浄され、混ぜ合わされたろ液は減圧下で溶媒が取り除かれる。残留物は、再結晶化され、最終的に部分的な昇華（圧力約１０^−４−１０^−６ｍｂａｒ、温度約１５０〜４００℃）により、低沸点溶媒と不揮発性の二次成分は取り除かれる。モル質量が約１２００ｇ／ｍｏｌよりも大きい化合物は、高真空下で加熱処理により溶媒残渣から取り除かれることが好ましい。

多官能性の出発材料が使われる場合、化学量論はそれに応じて調整される。

実施例 Ａ１
７，８，９，１０−テトラヒドロ−７，１０−メタノ−６フェニルフェナントリジン

４６．６ｇ（５００ｍｍｏｌ）のアニリン［６２−６３−３］、５８．４ｇ（５５０ｍｍｏｌ）のベンズアルデヒド［１００−５２−７］、９４．２ｇ（１ｍｏｌ）のノルボルネン［４９８−６６−８］および１３００ｍＬのジクロロメタンの十分撹拌された混合物に、液滴１４．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）のボロントリフルオリドエーテル化合物［６０−２９−７］が加えられ、そして混合物は還流下で４０時間加熱される。冷却後、反応混合物は、それぞれ４００ｍＬの水で、２回洗浄され、有機相は硫酸マグネシウムで乾燥され、その後ジクロロメタンは減圧下で取り除かれる。残留物は、１０００ｍＬのｏ−ジクロロベンゼンに入れられ、４３５ｇ（５ｍｏｌ）の二酸化マンガンが加えられ、そして混合物は還流下水分離器上で、１６時間加熱される。冷却後、１０００ｍＬの酢酸エチルが加えられ、二酸化マンガンはセライト層を通して吸引ろ過され、二酸化マンガンは１０００ｍＬの酢酸エチルで洗浄され、混ぜ合わされたろ液は減圧下で溶媒が取り除かれる。残留物は、シクロヘキサンにより２度再結晶化され、最終的に、最終的に部分的な昇華（圧力約１０^−４−１０^−５ｍｂａｒ、温度約２３０℃）により、低沸点溶媒と不揮発性の二次成分は取り除かれる。収率：７６．０ｇ（２８０ｍｍｏｌ）、５６％；純度：約９９．５％（^１ＨＮＭＲによる）。

同様の方法で、以下の化合物を調製することができる。

実施例 Ａ５３
スズキカップリングによる材料の官能化

２２．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）のＡ４９、１２．９ｇ（７５ｍｍｏｌ）の１−ナフチルボロン酸、３１．８ｇ（１５０ｍｍｏｌ）のリン酸三カリウム、２２４．５ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、１．８ｇ（６ｍｍｏｌ）のトリ−ｏ−トリルホスフィン、２００ｍＬのトルエン、５０ｍＬのジオキサンおよび２５０ｍＬの水の混合物が還流下で２０時間よく撹拌しながら加熱される。冷却後、水相は除去され、それぞれ１００ｍＬの水で２回、そして１００ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、そしてパラジウムを除去するためにセライトベッドを通してろ過される。濃縮後、残留物はＤＭＦにより５回再結晶化され、高真空下（圧力約１０^−５ｍｂａｒ、温度２８０〜３００℃）で２度部分的に昇華される。収率：１１．２ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）、４５％（理論値）、純度：９９．９％（ＨＰＬＣによる）。

同様の方法で、以下の化合物の調製が可能である。

実施例 Ａ５７
ブッフバルト（Ｂｕｃｈｗａｌｄ）カップリングによる材料の官能化

２２．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）のＡ４９、２２．６ｇ（６０ｍｍｏｌ）のＮ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン［８９７６７１−６９−１］、７．２ｇ（７５ｍｍｏｌ）のナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、２２４．５ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、２６３ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンおよび３００ｍＬのトルエンの混合物が、還流下で２０時間よく撹拌しながら加熱される。冷却後、反応混合物はそれぞれ１００ｍＬの水で２回、そして１００ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、そしてパラジウムを除去するためにセライトベッドを通してろ過される。濃縮後、残留物はＤＭＦにより５回再結晶化され、高真空下（圧力約１０^−５ｍｂａｒ、温度３００〜３１０℃）で２度部分的に昇華される。収率：１４．３ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）、３９％（理論値）、純度：９９．９％（ＨＰＬＣによる）。

同様の方法で、以下の化合物の調製が可能である。

化合物Ａ１〜Ａ２７は、遷移金属（例えばイリジウムおよびプラチナ）の二座キレート配位子として、および、電子伝導三重項マトリックス材料（ｅＴＭＭ）または電子輸送材料（ＥＴＭ）として使用されてもよい。

Ａ２８以降、Ｂ、Ｄ、Ｄ、Ｅ、ＦおよびＧタイプの化合物は、電子伝導三重項マトリックス材料（ｅ−ＴＭＭ）、正孔ブロッカー材料（ＨＢＭ）、電子輸送材料（ＥＴＭ）、青色一重項材料（ＳＭＢ）および青色一重項エミッター（ＳＥＢ）として使用されてもよい。

実施例
ＯＬＥＤの製造

１）真空処理された素子：
本発明によるＯＬＥＤおよび従来技術によるＯＬＥＤは、ＷＯ２００４／０５８９１１による一般的な方法によって製造され、この方法は、ここに記載する環境（層厚さの変動、使用される材料）に適合される。

様々なＯＬＥＤの結果を、以下の例に提示する。ガラスプレートは、構造化ＩＴＯ（５０ｎｍ、酸化インジウムスズ）と共に、ＯＬＥＤが適用される基板を形成する。ＯＬＥＤは、原則的に以下の層構造を有する：基板／３％のＮＤＰ−９（Ｎｏｖａｌｅｄから市販されている）でドープされているＨＴＭからなる正孔輸送層１（ＨＴＬ１）、２０ｎｍ／正孔輸送層２（ＨＴＬ２）／任意選択の電子ブロッカー層（ＥＢＬ）／発光層（ＥＭＬ）／任意選択の正孔ブロッカー層（ＨＢＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）／任意選択の電子注入層（ＥＩＬ）および最後にカソード。カソードは、厚さ１００ｎｍのアルミニウム層によって形成される。

最初に、真空処理されたＯＬＥＤについて説明する。この目的では、全ての材料は、真空チャンバ内で熱気相堆積によって適用される。ここで発光層は、常に、少なくとも１つのマトリックス材料（ホスト材料）および共蒸発により一定の体積割合でマトリックス材料に加えられる発光ドーパント（エミッター）からなる。Ｍ３：Ｍ２：Ｉｒ（Ｌ１）_３（５５％：３５％：１０％）の形で表現され、これは材料Ｍ３が５５％の体積割合で、Ｍ２が３５％の割合で、Ｉｒ（Ｌ１）_３が１０％の割合で、層中に存在することを意味する。同様に、電子輸送層は、２つの材料の混合からなっていてもよい。ＯＬＥＤの正確な構造を表１に示す。ＯＬＥＤを製造するために使用した材料を表４に示す。

ＯＬＥＤは、標準方法により特性決定される。この目的のために、エレクトロルミネッセンススペクトル、電流効率（ｃｄ／Ａで測定）および電圧（１０００ｃｄ／ｍ^２でのＶとして測定）を、電流−電圧−輝度特性線（ＩＵＬ特性線）から求める。選択される実験で、寿命を求める。寿命は、輝度が初期の輝度から特定の割合低下する時間として定義される。ＬＤ５０という表現は、記載された寿命は輝度が初期の輝度の５０％（例えば１０００ｃｄ／ｍ^２〜５００ｃｄ／ｍ^２）まで低下する時間を意味する。発光色によって、さまざまな初期の明るさが用いられる。寿命の価値は、当業者に知られる換算式を使って、その他の初期輝度の数に変換されうる。ここでは、１０００ｃｄ／ｍ^２の初期輝度での寿命が標準の数値である。

本発明による化合物のＯＬＥＤにおける使用
本発明による化合物の使用としては、ＯＬＥＤ中のＨＴＭ、ＴＭＭ、ＥＴＭ、ＨＢＭ、ＳＭＢおよびＳＥＢとしての使用が挙げられる。

２）溶液処理された素子
Ａ：可溶性機能性材料から
本発明によるイリジウム錯体は、溶液から処理されてもよく、真空処理されたＯＬＥＤと処理技術の観点で比較し、著しく単純であるにもかかわらず良好な特性を有するＯＬＥＤが得られる。このような部品の製造は、既に何度も文献（例えばＷＯ２００４／０３７８８７）に開示されているポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）の製造に基づくものである。構造は、基板／ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ（８０ｎｍ）／中間層（８０ｎｍ）／発光層（８０ｎｍ）／カソードから構成される。この目的のために、Ｔｅｃｈｎｏｐｒｉｎｔ社製の基板（ソーダ石灰ガラス）を使用し、それにＩＴＯ構造（酸化インジウムスズ、透明な導電性アノード）を適用する。基板を、クリーンルーム中でＤＩ水および洗浄剤（Ｄｅｃｏｎｅｘ １５ＰＦ）と用いて清浄にし、次いでＵＶ／オゾンプラズマ処理によって活性化させる。次いで、ＰＥＤＯＴの８０ｎｍ層（ＰＥＤＯＴは、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ、Ｇｏｓｌａｒから水性分散液として供給されているポリチオフェン誘導体（Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ ＶＡＩ ４０８３ｓｐ．）である）を、同様にクリーンルーム中でスピンコーティングによって緩衝液層として適用する。必要なスピン速度は、希釈度および特定のスピンコーターの形状に応じて決まる（典型的に８０ｎｍ：４５００ｒｐｍ）。層から残留水を取り除くために、基板を１８０℃のホットプレート上で１０分間加熱する。使用される中間層は、正孔注入として働き、この場合Ｍｅｒｃｋ製のＨＩＬ−０１２が使用される。あるいは、中間層は１つ以上の層によって置き換えられていてもよく、これらの１つ以上の層は、その後の溶液からＥＭＬ蒸着の処理工程によって再び剥離しない条件を単に満たすのみである。発光層を製造するために、本発明によるエミッターをトルエン中にマトリックス材料と共に溶解させる。この素子の典型的な層の厚さ８０ｎｍがスピンコートで達成されるべき場合、このような溶液の典型的な固体含有量は１６〜２５ｇ／Ｌである。溶液処理された素子は、（ポリスチレン）：マトリックス１：マトリックス２：Ｉｒ₋Ｇ−Ｓｏｌ（２５％：２５％：４０％：１０％）で構成される発光層を含む。発光層を、不活性ガス雰囲気中、本発明の場合にはアルゴン中で、スピンコートによって適用し、１３０℃で３０分間加熱される。最後に、バリウム（５ｎｍ）および次にアルミニウム（１００ｎｍ）（高純度金属はＡｌｄｒｉｃｈ製であり、特にバリウムは９９．９９％（ｃａｔ．ｎｏ．４７４７１１）である；中でもＬｅｓｋｅｒ製の蒸着装置、典型的な蒸着圧力は５ｘ１０^−６ｍｂａｒである）から構成されるカソードは、蒸着が適用される。任意に、まずブロック層、および次いで電子輸送層、および次に初めてカソード（例えば、ＡｌまたはＬｉＦ／Ａｌ）を、真空蒸着によって適用することができる。空気および大気の湿気から素子を保護するために、素子を最後に被包し、次にその特徴を決定する。ＯＬＥＤの例はまだ最適化されていないが、表３に得られた結果をまとめる。

Claims (21)

1. 式（Ｉａ）および／または（ＩＩａ）の化合物を少なくとも1つ含んでなる電子素子。
   

   

   （式中、使用される記号は、以下が適用される：
   Ｘは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり；
   Ｙは、Ｃ（Ｒ）_２またはフェニレンであり；
   Ｒは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ^１）_２、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ^１）_３、Ｂ（ＯＲ^１）_２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^１、１〜１０個の炭素原子を有する、直鎖のアルキル基、または２〜１０個の炭素原子を有する、アルケニル基、または３〜１０個の炭素原子を有する、分枝もしくは環状のアルキル基（これらの各々は１以上のラジカルＲ^１で置換されていてもよい）（ここで、１個以上の水素原子は、ＤまたはＦで置き換えられていてもよい）、または５〜３０個の芳香族環原子を有し、各場合において１以上のラジカルＲ^１で置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり；
   同時に、２つの隣接するＲがともに、またはＲがＲ^１とともに、単もしくは多環状、脂肪族、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系を形成してもよい；
   Ｒ^１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ^２）_２、ＣＮ、ＮＯ_２、Ｓｉ（Ｒ^２）_３、Ｂ（ＯＲ^２）_２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^２）_２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ^２、Ｓ（＝Ｏ）_２Ｒ^２、ＯＳＯ_２Ｒ^２、１〜２０個の炭素原子を有する、直鎖のアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または２〜２０個の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基、または３〜２０個の炭素原子を有する、分枝もしくは環状のアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらの各々は１以上のラジカルＲ^２で置換されていてもよい）（ここで、隣接しない１以上のＣＨ_２基はＲ^２Ｃ＝ＣＲ^２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ^２、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ^２で置き換えられていてもよく、１個以上の水素原子はＤ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ_２で置き換えられていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有し、各場合において１以上のラジカルＲ^２で置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、または５〜４０個の芳香族環原子を有し、１以上のラジカルＲ^２で置換されていてもよい、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、または５〜４０個の芳香族環原子を有し、１以上のラジカルＲ^２で置換されていてもよい、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基、または１０〜４０個の芳香族環原子を有し、１以上のラジカルＲ^２で置換されていてもよい、ジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基であり；
   同時に、２以上の隣接するラジカルＲ^１が共に、またはＲ^１がＲとともに、単もしくは多環状、脂肪族、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系を形成してもよい；
   Ｒ^２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または１〜２０個の炭素原子を有する、脂肪族、芳香族および／またはヘテロ芳香族ヒドロカルビルラジカル（これらは、１以上の水素原子がＦで置き換えられていてもよい）であり；
   同時に、２以上の置換基Ｒ^２が共に、単もしくは多環脂肪族環系を形成してもよい）
2. 前記化合物が、式（Ｉａ１）、（Ｉａ２）、（ＩＩａ１）または（ＩＩａ２）の構造：
   

   

   （式中、記号は請求項１で示される意味を有するものである）
   を含んでなることを特徴とする、請求項１に記載の電子素子。
3. 前記化合物が、式（Ｉａ３）または（Ｉａ４）の構造：
   

   

   （式中、記号は請求項１で示される意味を有するものである）
   を含んでなることを特徴とする、請求項１に記載の電子素子。
4. 前記化合物が、式ＣｙＥ−（ＣｙＦ）_ｎの構造を含んでなることを特徴とする、請求項１に記載の電子素子。
   （式中、記号および添え字には以下が適用される：
   ｎは、２または３であり、
   ＣｙＥは、以下の式から選択される構造要素であり、かつ
   

   

   

   ＣｙＦは、少なくとも一つの、以下の式から選択される構造要素であり、
   

   

   式中、記号Ｒ、ＹおよびＸは、請求項１で示される意味を有するものであり、
   Ｕは、Ｏ、Ｓ、Ｃ（Ｒ）_２、Ｎ（Ｒ）、Ｂ（Ｒ）、Ｓｉ（Ｒ）_２、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ_２、Ｐ（Ｒ）およびＰ（＝Ｏ）Ｒから選択されるものであり、
   式ＣｙＦ−３およびＣｙＦ−４中の点線は、ＣｙＥ基への結合を意味するものであり、かつＣｙＦ基は、各場合において、♯によって示される位置でＣｙＥに結合している）
5. 前記化合物が、式ＣｙＧ（ＣｙＨ）_ｎの構造を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電子素子。
   （式中、
   ＣｙＧおよびＣｙＨは、各場合において、共に環を形成し、記号および添え字は以下が適用される：
   ｎは２または３であり、
   ＣｙＧは、以下の式から選択される構造要素であり、かつ
   

   

   ＣｙＨは、少なくとも一つの、以下の式から選択される構造要素であり、
   

   

   式中、
   記号Ｒ、ＹおよびＸは、請求項１に示される意味を有するものであり、
   Ｕは、Ｏ、Ｓ、Ｃ（Ｒ）_２、Ｎ（Ｒ）、Ｂ（Ｒ）、Ｓｉ（Ｒ）_２、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ_２、Ｐ（Ｒ）およびＰ（＝Ｏ）Ｒから選択されるものであり、
   式ＣｙＨ−１およびＣｙＨ−２中の点線は、ＣｙＧとの結合を意味し、
   ＣｙＨは、各場合において、ｏによって示される位置で、ＣｙＧに結合し、環を形成する）
6. 前記化合物における臭素原子の含有量が１８重量％以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電子素子。
7. 前記化合物が、エナンチオマー混合物の形態であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電子素子。
8. 式（Ｉａ）、（ＩＩａ）、（Ｉａ１）、（ＩＩａ１）、（Ｉａ２）、（ＩＩａ２）、（Ｉａ３）および（Ｉａ４）の構造、ならびに式ＣｙＥ−（ＣｙＦ）_ｎおよびＣｙＧ（ＣｙＨ）_ｎの構造において、記号Ｘが、Ｎに対するＣＲの割合が３以上であるように選択されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電子素子。
9. 前記化合物のガラス転移温度が１１０℃以上であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の電子素子。
10. 前記化合物の分子量が、５０００ｇ／ｍｏｌを超えないものであることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の電子素子。
11. 前記化合物が、以下から選択される化合物であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の電子素子。
    

    

    

    

    

    

    

    

    

    

    

    

    

    

    
12. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の化合物と、蛍光エミッター、燐光エミッター、ホスト材料、マトリックス材料、電子輸送材料、電子注入材料、正孔伝導材料、正孔注入材料、正孔注入材料、電子ブロック材料および電子ブロック材料からなる群から選択される、少なくとも１つのさらなる有機機能材料と、を含んでなる組成物。
13. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の化合物、または請求項１２に記載の組成物の少なくとも一つ、および溶剤の少なくとも一つを含んでなる調合物を用いる電子素子の製造方法。
14. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の電子素子であって、前記化合物が正孔注入材、正孔輸送材料、正孔ブロック材料、電子注入材料、電子ブロック材料および／またはエミッター材料として使用される、電子素子。
15. 請求項１〜１１または１４のいずれか一項に記載の電子素子であって、電子素子が、有機エレクトロルミネッセンス素子からなる群から選択される、電子素子。
16. 請求項１５に記載の電子素子であって、前記有機エレクトロルミネッセンス素子が、有機レーザーダイオード、有機発光トランジスタ、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）および／または有機発光電気化学セル（ＯＬＥＣ）有機集積回路、有機電界効果トランジスタ、有機薄膜トランジスタ、有機太陽電池、有機光学検査器、有機光受容器および／または有機電場消光素子からなる群から選択されるものである、電子素子。
17. 前記化合物が、１以上の発光層中の発光化合物としてまたはマトリックス材料として、使用される、請求項１５に記載の電子素子。
18. 前記化合物が、さらなるマトリックス材料またはさらなる発光化合物と組み合わせて、またはさらなるマトリックス材料およびさらなる発光化合物と組み合わせて、使用される、請求項１７に記載の電子素子。
19. 前記化合物が、１以上の電子伝導層において電子伝導化合物として使用される、請求項１５に記載の電子素子。
20. 前記化合物が、１以上の正孔伝導層において正孔伝導化合物として使用される、請求項１５に記載の電子素子。
21. 以下から選択される化合物。