CN105377863B - 多环化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有多环结构单元的化合物和涉及含有所述化合物的电子器件，特别是有机电致发光器件。

Description

多环化合物
本发明涉及适用于电子器件中的化合物。本发明还涉及其制备方法和涉及电子器件。
含有有机、有机金属和/或聚合物半导体的电子器件正变得越来越重要，并且出于成本考虑和由于其性能而被用于许多商业产品中。此处的实例包括复印机、有机或聚合物发光二极管(OLED或PLED)中以及读出和显示器件中的有机类电荷传输材料(例如三芳基胺类空穴传输体)或复印机中的有机感光体。有机太阳能电池(O-SC)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机集成电路(O-IC)、有机光放大器和有机激光二极管(O-laser)正处于开发的后期并且可具有重大的未来意义。
不管相应的最终用途如何，这些电子器件中的许多具有以下的一般基底结构，所述结构可针对特定应用而进行调整：
(1)基底，
(2)电极，其通常是金属或无机的，但也可由有机或聚合的导电材料构成，
(3)一个或多个电荷注入层或一个或多个中间层，其例如补偿通常由导电性掺杂聚合物构成的电极中的不均匀性(“平坦化层”)，
(4)有机半导体，
(5)可能另外的电荷传输、电荷注入或电荷阻挡层，
(6)反电极，其材料如(2)中所指定，
(7)封装。
以上布置是有机电子器件的一般结构，其有可能将各种层组合，以使得在最简单情况下的结果是由其间具有有机层的两个电极构成的布置。在这种情况下，有机层实现所有功能，包括在OLED情况下的发光。这种类型的体系例如在WO 90/13148A1中基于聚(对亚苯基)进行了描述。
已知的电子器件具有有用的特性概况。然而，持续需要改进这些器件的特性。
这些特性尤其包括电子器件的寿命。另一个特定问题是电子器件实现指定目的所具有的能量效率。在可能基于低分子量化合物或基于聚合物材料的有机发光二极管的情况下，光输出尤其应该足够高以使得必须施加最小量的电功率来达到特定的光通量。另外，最小电压对于实现限定的发光度还应是必需的。
因此，本发明的一个目的是提供新型化合物，所述化合物导致具有改进特性的电子器件。特定目的是提供在效率、工作电压、寿命、颜色坐标和/或色纯度即发射带的宽度方面展现改进特性的空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、电子注入材料、电子阻挡材料和/或发光体材料。此外，所述化合物应该可以以非常简单的方式加工，并且尤其展现出良好的溶解性和膜形成性(film formation)。
另一个目的可被认为是非常廉价地和以稳定的质量提供具有优异性能的电子器件。
此外，应该有可能为了许多目的而使用或改造电子器件。更具体地，应在宽的温度范围内维持电子器件的性能。
已发现，令人惊讶地，这些目的和未明确指定但可以从本文中以引言方式讨论的上下文的联系直接推断或辨别的其它目的可通过具有权利要求1的所有特征的化合物来实现。本发明化合物的适当修改在回引权利要求1的从属权利要求中受到保护。
因此，本发明提供包含式(I)和/或(II)的至少一种结构的化合物
其中所用的符号如下：
X在每种情况下是相同或不同的并且是CR或N；
E是二价桥连基，其中所述E基团与键合至其的碳原子一起形成五元或六元环；
Y是选自O、S、C(R)2、C(R)＝C(R)、N(R)、B(R)、Si(R)2、C＝O、C＝NR、C＝C(R)2、S＝O、SO2、C(R)2-C(R)2、P(R)和P(＝O)R中的二价桥连基；
R在每种情况下是相同或不同的并且是H，D，F，Cl，Br，I，N(R1)2，CN，NO2，OH，COOH，C(＝O)N(R1)2，Si(R1)3，B(OR1)2，C(＝O)R1，P(＝O)(R1)2，S(＝O)R1，S(＝O)2R1，OSO2R1，具有1至20个碳原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团中的每个可被一个或多个R1基团取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R1C＝CR1、C≡C、Si(R1)2、C＝O、NR1、O、S或CONR1代替并且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I或CN代替，或具有5至60个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至40个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或具有5至40个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的芳烷基或杂芳烷基基团，或具有10至40个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团；同时，两个相邻的R基团一起可形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系；
R1在每种情况下是相同或不同的并且是H，D，F，Cl，Br，I，N(R2)2，CN，NO2，Si(R2)3，B(OR2)2，C(＝O)R2，P(＝O)(R2)2，S(＝O)R2，S(＝O)2R2，OSO2R2，具有1至20个碳原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团中的每个可被一个或多个R2基团取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R2C＝CR2、C≡C、Si(R2)2、C＝O、NR2、O、S或CONR2代替并且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，或具有5至60个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至40个芳族环原子并且可被一个或多个R2基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或具有5至40个芳族环原子并且可被一个或多个R2基团取代的芳烷基或杂芳烷基基团，或具有10至40个芳族环原子并且可被一个或多个R2基团取代的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团；同时，两个或更多个相邻的R1基团一起或者R1与R一起可形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系；
R2在每种情况下是相同或不同的并且是H，D，F或具有1至20个碳原子的脂族、芳族和/或杂芳族烃基基团，其中一个或多个氢原子也可被F代替；同时，两个或更多个R2取代基一起也可形成单环或多环的脂族环系。
在这种情况下，“相邻的碳原子”或相邻的“CH2基团”是指碳原子彼此直接键合。
在本申请的上下文中，两个或更多个基团一起可形成环的措词应理解为尤其是指两个基团通过化学键彼此连接。这由以下方案示出：
然而，此外，上述措词也应理解为是指，如果两个基团之一是氢，则第二基团结合至氢原子所键合的位置，从而成环。这将由以下方案示出：
在本发明的上下文中的芳基基团含有6至40个碳原子；在本发明的上下文中的杂芳基基团含有2至40个碳原子和至少一个杂原子，其条件是碳原子与杂原子的总和至少为5。所述杂原子优选选自N、O和/或S。芳基基团或杂芳基基团在此处应理解为是指简单的芳族环，即苯，或简单的杂芳族环，例如吡啶、嘧啶、噻吩等，或稠合的芳基或杂芳基基团，例如萘、蒽、菲、喹啉、异喹啉等。
在本发明的上下文中的芳族环系在环系中含有6至60个碳原子。在本发明的上下文中的杂芳族环系在环系中含有1至60个碳原子和至少一个杂原子，其条件是碳原子与杂原子的总和至少为5。所述杂原子优选选自N、O和/或S。在本发明的上下文中的芳族或杂芳族环系应理解为是指不必仅含有芳基或杂芳基基团的体系，而是其中两个或更多个芳基或杂芳基基团还可以被非芳族单元(优选小于非H原子的10％)间断，该非芳族单元例如是碳、氮或氧原子或羰基基团。例如，诸如9,9'-螺二芴、9,9-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、茋等的体系也被视为在本发明的上下文中的芳族环系，以及其中两个或更多个芳基基团被例如直链或环状的烷基基团或被甲硅烷基基团间断的体系也是如此。另外，其中两个或更多个芳基或杂芳基基团彼此直接键合的体系例如联苯或三联苯同样也被视为芳族或杂芳族环系。
在本发明的上下文中的环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团被理解为是指单环、双环或多环基团。
在本发明的上下文中，其中单独的氢原子或CH2基团还可被上述基团代替的C1至C40烷基基团应理解为是指例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、叔戊基、2-戊基、新戊基、环戊基、正己基、仲己基、叔己基、2-己基、3-己基、新己基、环己基、1-甲基环戊基、2-甲基戊基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、环庚基、1-甲基环己基、正辛基、2-乙基己基、环辛基、1-双环[2.2.2]辛基、2-双环[2.2.2]辛基、2-(2,6-二甲基)辛基、3-(3,7-二甲基)辛基、金刚烷基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1-二甲基-正己-1-基、1,1-二甲基-正庚-1-基、1,1-二甲基-正辛-1-基、1,1-二甲基-正癸-1-基、1,1-二甲基-正十二烷-1-基、1,1-二甲基-正十四烷-1-基、1,1-二甲基-正十六烷-1-基、1,1-二甲基-正十八烷-1-基、1,1-二乙基-正己-1-基、1,1-二乙基-正庚-1-基、1,1-二乙基-正辛-1-基、1,1-二乙基-正癸-1-基、1,1-二乙基-正十二烷-1-基、1,1-二乙基-正十四烷-1-基、1,1-二乙基-正十六烷-1-基、1,1-二乙基-正十八烷-1-基、1-(正丙基)环己-1-基、1-(正丁基)环己-1-基、1-(正己基)环己-1-基、1-(正辛基)环己-1-基和1-(正癸基)环己-1-基基团。烯基基团应理解为是指例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基或环辛二烯基。炔基基团应理解为是指例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。C1至C40烷氧基基团应理解为是指例如甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或2-甲基丁氧基。
具有5-60个芳族环原子并且在每种情况下也可以被上述基团取代并且可经由任何所希望的位置与芳族或杂芳族环系接合的芳族或杂芳族环系，应理解为是指例如衍生自如下物质的基团：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、苯并菲、芘、苝、荧蒽、苯并荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、偶苯、三联苯、三聚苯、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、顺式或反式单苯并茚并芴、顺式或反式二苯并茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吲哚并咔唑、茚并咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、异唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮杂蒽、2,7-二氮杂芘、2,3-二氮杂芘、1,6-二氮杂芘、1,8-二氮杂芘、4,5-二氮杂芘、4,5,9,10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑。
优选包含式(I)和/或(II)的结构的化合物，其特征在于E选自式X＝X-X＝X、X-W-X、W-X＝X、X＝X-W的基团，其中W选自O、S、C(R)2、N(R)、B(R)、Si(R)2、C＝O、S＝O、SO2、P(R)和P(＝O)R，其中X和R在每种情况下是相同或不同的并且如上文所限定。优选地，W选自O、S和N(R)。更优选地，E与键合至其的碳原子一起形成五元或六元芳族或杂芳族环。
此外优选的化合物是包含式(Ia)和/或(IIa)的至少一种结构的那些
其中所用的符号具有上文给出的定义。
特别优选包含式(Ia1)、(Ia2)、(IIa1)和/或(IIa2)的至少一种结构的化合物
其中所用的符号具有上文给出的定义。
此外优选具有式(Ia3)和/或(Ia4)的至少一种结构的化合物
其中所用的符号具有上文给出的定义。
根据本发明的另一种配置，优选化合物是包含式(Ib)和/或(IIb)的至少一种结构的那些
其中所用的符号具有上文给出的定义。
根据本发明的又另一种配置，非常优选的化合物是包含式(Ib-1)和/或(IIb-1)的至少一种结构的那些
其中所用的符号具有上文给出的定义。
此外优选的化合物是包含式(Ic)的结构的那些
其中所用的符号具有上文给出的定义并且E在每种情况下可能是相同或不同的。
此外可能的情况是，所述化合物具有至少两个双环基团，所述双环基团由包含Y基团的结构要素形成，其中Y在每种情况下可能是相同或不同的并且如上文所限定。
优选地，所述化合物可具有式CyE-(CyF)n的结构，其中符号和标记如下：
n是2或3
CyE是选自下式的结构要素
并且CyF是选自下式的至少一种结构要素
其中所用的符号E、R、Y和X具有上文给出的定义，U选自O、S、C(R)2、N(R)、B(R)、Si(R)2、C＝O、S＝O、SO2、P(R)和P(＝O)R，其中U优选是O、N(R)和C(R)2，非常优选是O和C(R)2并且特别优选是C(R)2，式CyF-1和CyF-2中的虚线指示与CyE基团连接的键，并且CyF基团在每种情况下在由#指示的位置处结合于CyE。
在本发明的另一个优选的实施方式中，U是O。
特别优选的情况可能是，CyF是选自下式的至少一种结构要素
其中所用的符号R、Y和X具有权利要求1中给出的定义，式CyF-3和CyF-4中的虚线指示与CyE连接的键，并且CyF在每种情况下在由#指示的位置处结合于CyE。
优选地CyE和/或CyF中不超过三个X符号是N，更优选地CyC中不超过两个X符号是N，并且甚至更优选地CyC中不超过一个X符号是N。特别优选地，所有X符号是CR。
CyE基团的优选实施方式是下式(CyE-28)至(CyE-52)的结构，其中U选自O、S、C(R)2、N(R)、B(R)、Si(R)2、C＝O、S＝O、SO2、P(R)和P(＝O)R，其中U优选是C(R)2，并且所述CyE基团在每种情况下在由#指示的位置处结合于CyF。
另外情况可能是，所述化合物具有式CyG(CyH)n的结构，其中CyG和CyH在每种情况下一起形成环并且符号和标记如下：
n是2或3。
CyG是选自下式的结构要素
并且CyH是选自下式的至少一种结构要素：
其中所用的符号R、Y和X具有上文给出的定义，U选自O、S、C(R)2、N(R)、B(R)、Si(R)2、C＝O、S＝O、SO2、P(R)和P(＝O)R，其中U优选是C(R)2，式CyH-1和CyH-2中的虚线指示与CyG连接的键，并且CyH在每种情况下在由o指示的位置处结合于CyG以形成环。
优选地CyG和/或CyH中不超过三个X符号是N，更优选地CyC中不超过两个X符号是N，并且甚至更优选地CyC中不超过一个X符号是N。特别优选地，所有X符号是CR。
特别优选的CyG基团是下式(CyG-16)至(CyG-28)的基团：
其中所用的符号X具有上文给出的定义，U选自O、S、C(R)2、N(R)、B(R)、Si(R)2、C＝O、S＝O、SO2、P(R)和P(＝O)R，其中U优选是C(R)2，并且CyH在每种情况下在由o指示的位置处结合于CyG以形成环。
当R基团在式(I)和/或(II)的结构内键合时，这些R基团在每种情况下是相同或不同的并且优选选自H，D，F，Br，I，N(R1)2，CN，Si(R1)3，B(OR1)2，C(＝O)R1，具有1至10个碳原子的直链烷基基团，或具有2至10个碳原子的烯基基团，或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，所述基团中的每个可被一个或多个R1基团取代，其中一个或多个氢原子可被D或F代替，或具有5至30个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个相邻的R基团一起或R与R1一起还可形成单环或多环的脂族或芳族环系。更优选地，这些R基团在每种情况下是相同或不同的并且优选选自H，D，F，N(R1)2，具有1至6个碳原子的直链烷基基团，或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中一个或多个氢原子可被D或F代替，或具有5至24个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个相邻的R基团一起或R与R1一起还可形成单环或多环的脂族或芳族环系。
包含式(I)和/或(II)的结构的本发明化合物根据结构也可能是手性的。当它们含有具有一个或多个立构中心的取代基例如烷基、烷氧基、二烷基氨基或芳烷基基团时，情况尤其如此。由于络合物的基础结构也可以是手性结构，因此可能形成非对映异构体和多对对映异构体。在这种情况下，本发明化合物包括不同非对映异构体的混合物或相应的外消旋体和单独的分离的非对映异构体或对映异构体。
优选地，所述化合物可呈对映异构体混合物的形式，更优选地呈非对映异构体混合物的形式。因此，出乎意料的是，可以增强使用本发明化合物可获得的电子器件的特性。这些特性尤其包括器件的寿命。
根据一个优选的实施方式，排除下式的化合物
此外情况可能是，式(I)和/或(II)的结构优选具有18重量％、更优选10重量％并且特别优选5重量％的的溴原子最大含量。根据本发明的一个优选方面，本发明化合物具有优选18重量％、更优选10重量％并且特别优选5重量％的溴原子最大含量。
另外可能的情况是，在式(I)、(II)、(Ia)、(IIa)、(Ia1)、(IIa1)、(Ia2)、(IIa2)、(Ia3)、(Ia4)、(Ib)、(IIb)和(Ic)的结构以及式CyE-(CyF)n和CyG(CyH)n的结构中，符号X被选择为使得CR对N的比优选大于或等于2，优选地大于或等于3并且更优选地大于或等于4。
特别优选的化合物包括根据下式1至59的结构：
此外，特别优选的化合物包括根据下式60至67的结构：
具有式60、61、64至67的至少一种结构的化合物可优选以非对映异构体混合物的形式存在和/或被使用。
此外特别优选包含下式68至77的结构的化合物：
具有式68至77的至少一种结构的化合物可优选以非对映异构体混合物的形式存在和/或被使用。
此外，特别优选的化合物包括根据下式78至85的结构：
上述优选实施方式可以根据需要彼此组合。在本发明的一个特别优选的实施方式中，同时适用上述优选的实施方式。
本发明化合物在原则上可通过各种方法制备。然而，已发现下文所述的方法是特别合适的。
因此，本发明还提供制备包含式(I)和/或(II)的结构的化合物的方法，其通过使至少一种醛与至少一种芳族或杂芳族胺和至少一种双环烯烃反应来实现。还可使用醛、芳族胺和/或双环烯烃的混合物来实施反应。然而，优选纯物质的反应以获得限定产物。
反应的说明性实例由以下方案示出：
本发明化合物优选可通过如下获得：芳基胺与醛的路易斯酸催化的反应，以得到亚胺，随后与活化烯烃进行Povarov反应，以得到四氢异喹啉，随后对其脱氢。亚胺形成和Povarov反应的反应顺序可以优选以一锅法进行。所用的活化烯烃是双环和三环烯烃，例如双环[2.2.1](降冰片烯)和双环[2.2.2](桶烯)型。
所用的路易斯酸包括主族元素化合物如卤化硼、卤化铝、卤化镓和卤化铟和其加合物，更优选地三氟化硼、三氟化硼醚合物、三氯化铝、三氯化镓、三氯化铟、卤化磷、卤化铋和卤化锑如三氯化铋，或者过渡金属和镧系元素化合物，优选地Zr、Cu、Ag、Au、Zn、Y、La、Yb盐如卤化物、乙酸盐和三氟甲磺酸盐。
可以通过从文献已知的方法，例如通过过渡金属催化的脱氢或转移脱氢，或通过用金属氧化物(例如二氧化锰)或醌(例如DDQ)氧化来实施被取代的四氢异喹啉的脱氢。
此外，可使用具有一个并且优选两个或更多个醛基团的醛，优选使用芳族或杂芳族醛。优选的醛包括在合成实施例中详述的化合物。
优选的单醛包括例如苯甲醛(CAS 100-52-7)、被烷基基团取代的苯甲醛、2-萘甲醛(CAS 66-99-9)、6-叔丁基-3-甲酰基吡啶(CAS 391900-69-9)、2-叔丁基嘧啶-5-甲醛(CAS 104461-06-5)、3-苯基苯甲醛(CAS 1204-60-0)、2-苯并呋喃甲醛(CAS 4265-16-1)、3-二苯并呋喃甲醛(CAS 51818-91-8)、9,9'-螺二[9H-芴]-2-甲醛(CAS 124575-66-2)和[1,1':3',1”-三联苯]-5'-甲醛(CAS 220955-80-6)。
优选的二醛包括1,3-苯二醛(CAS 626-19-7)、1,4-苯二醛(CAS 623-27-8)、1,5-萘二甲醛(CAS 7141-15-3)、1,6-芘二甲醛(CAS 252338-01-5)和9,9'-螺二[9H-芴]-2,7-二甲醛(CAS 856014-12-5)。
此外，可使用具有一个并且优选地两个或更多个胺基团的芳族或杂芳族胺。优选的芳族或杂芳族胺包括在合成实施例中详述的化合物。
优选的单胺包括例如苯胺(CAS 62-63-3)、4-甲基苯胺(CAS 106-49-0)、3,5-二甲基苯胺、4-叔丁基苯胺(CAS 769-92-6)、4-苯基苯胺(CAS 92-67-1)、2-叔丁基-5-氨基嘧啶(CAS 59950-55-9)、2-苯并呋喃胺(CAS 139266-08-3)、2-氨基苯并[b]噻吩(CAS 4521-30-6)、1-氨基萘(CAS 134-32-7)、8-氨基喹啉(CAS 578-66-5)、1-蒽胺(CAS 610-49-1)、2-蒽胺(CAS 613-13-8)和1-吩嗪胺(9CI)(CAS 2876-22-4)。
优选的二胺包括对苯二胺(CAS 106-50-3)、间苯二胺(CAS 108-45-2)、邻苯二胺(CAS 95-54-5)、1,5-萘二胺(CAS 2243-62-1)和1,5-萘啶-4,8-二胺(CAS 64761-26-8)。
此外，可使用具有一个、两个或更多个双键的双环烯烃。优选的双环烯烃包括合成实施例中详述的化合物。
优选的双环烯烃包括降冰片烯(CAS 498-66-8)、降冰片二烯(CAS 121-46-0)、7,7-二甲基降冰片烯(CAS 6541-60-2)、苯并降冰片二烯(CAS 4453-90-1)、7-氧杂降冰片烯(CAS 6705-50-6)、7-氧杂苯并降冰片二烯(CAS 573-57-9)、双环[2.2.2]-2-辛烯(CAS931-64-6)、双环[2.2.2]辛-2,5-二烯(CAS 500-23-2)、双环[2.2.2]辛-2,5,7-三烯(CAS500-24-3)和1,4-二氢-1,4-亚乙烯基萘(CAS 7322-47-6)。
可优选使用路易斯酸作为反应中的催化剂，并且可有利地使用三氟化硼醚合物(CAS 60-29-7)。
为了获得具有本发明的结构的化合物，通常进行氧化。为此目的，标准的氧化剂是合适的，例如二氧化锰或醌。
上文详述的反应是本领域技术人员在原则上通过名称“Povarov反应”已知的并且以进一步引用广泛描述于文献中，例如J.Org.Chem.(有机化学杂志)75(2010)702-715和Tetrahedron(四面体)65(2009)2721-2750中。
在至少一种醛与至少一种芳族胺和至少一种双环烯烃反应后获得的中间体可以在偶联反应中转化。
适于形成C-C键和/或C-N键的反应是本领域技术人员已知的并且描述于文献中。都产生C-C键的特别合适和优选的偶联反应是根据BUCHWALD、SUZUKI、YAMAMOTO、STILLE、HECK、NEGISHI、SONOGASHIRA和HIYAMA的那些。
通过这些方法，必要时接着进行纯化例如重结晶或升华，可以以优选地超过99％的高纯度(利用1H NMR和/或HPLC测定)获得包含式(I)和/或式(II)的结构的本发明化合物。
本发明化合物还可具有合适的取代基，例如相对较长的烷基基团(约4至20个碳原子)，尤其是支链的烷基基团，或任选地取代的芳基基团，例如二甲苯基、三甲苯基或支链的三联苯基或四联苯基基团，其产生在室温下在标准有机溶剂例如甲苯或二甲苯中以足够浓度可溶的溶解性，以能够从溶液加工络合物。这些可溶性化合物对于从溶液中例如通过印刷方法加工具有特别良好的适宜性。此外，应当强调的是，包含式(I)和/或(II)的至少一种结构的本发明化合物已经在这些溶剂中具有增强的溶解性。
本发明化合物还可与聚合物混合。同样可将这些化合物共价地并入聚合物中。这尤其对于被反应性离去基团如溴、碘、氯、硼酸或硼酸酯取代或被反应性可聚合基团如烯烃或氧杂环丁烷取代的化合物是可能的。这些可用作用于制造相应的低聚物、树枝状大分子或聚合物的单体。低聚或聚合优选经由卤素官能团或硼酸官能团或经由可聚合基团实施。此外可经由这种类型的基团使聚合物交联。本发明的化合物和聚合物可以以交联或未交联的层的形式使用。
因此，本发明还提供含有式(I)和/或(II)的上述结构或本发明化合物中的一种或多种的低聚物、聚合物或树枝状大分子，其中存在一个或多个从本发明化合物或式(I)和/或(II)的结构至所述聚合物、低聚物或树枝状大分子的键。根据式(I)和/或(II)的结构或所述化合物的连接，这些因此形成低聚物或聚合物的侧链或者在主链内键合。所述聚合物、低聚物或树枝状大分子可为共轭的、部分共轭的或非共轭的。所述低聚物或聚合物可为直链、支链或树枝状的。对于低聚物、树枝状大分子和聚合物中的本发明化合物的重复单元，如上所述适用相同优选方式。
为制备所述低聚物或聚合物，使本发明的单体进行均聚或与另外的单体进行共聚。优选如下的共聚物，其中式(1)或上述优选实施方式的单元以0.01摩尔％至99.9摩尔％、优选5摩尔％至90摩尔％、更优选20摩尔％至80摩尔％的程度存在。合适并且优选的形成聚合物基本骨架的共聚单体选自芴(例如根据EP 842208或WO 2000/022026)、螺二芴(例如根据EP 707020、EP 894107或WO 2006/061181)、对亚苯基(例如根据WO 92/18552)、咔唑(例如根据WO 2004/070772或WO 2004/113468)、噻吩(例如根据EP 1028136)、二氢菲(例如根据WO 2005/014689)、顺式或反式茚并芴(例如根据WO 2004/041901或WO 2004/113412)、酮(例如根据WO 2005/040302)、菲(例如根据WO 2005/104264或WO 2007/017066)或者多种这些单元。所述聚合物、低聚物和树枝状大分子还可含有其它单元，例如空穴传输单元，特别是基于三芳基胺的那些，和/或电子传输单元。
此外，本发明化合物可具有相对低的分子量。因此，本发明还提供具有优选不超过10 000g/摩尔、更优选不超过5000g/摩尔并且特别优选不超过3000g/摩尔的分子量的化合物。
此外，优选化合物的特征在于它们是可升华的。这些化合物通常具有小于约1200g/摩尔的摩尔质量。
此外，特别感兴趣的是特征为高玻璃化转变温度的本发明化合物。在这方面，特别优选包含通式(I)和(II)的结构的本发明化合物，其具有根据DIN 51005测定的至少70℃、更优选至少110℃、甚至更优选至少125℃并且特别优选至少150℃的玻璃化转变温度。
本发明化合物可包括选自铱、钌、钯、铂、锇或铼，优选铱或铂中的至少一种金属原子。这些化合物特别适合作为磷光发光体。例如，上文详述的化合物1至27和在实施例中详述的化合物A1至A27可与铂和/或铱反应以得到发光金属络合物。
特别优选式(M-1)的金属络合物
M(L)n(L')m 式(M-1)
其中所用的符号和标记如下：
M是铱或铂；
L在每种情况下是相同或不同的并且是包含式(I)和/或(II)的至少一种结构的配体；
L'在每种情况下是相同或不同的并且是任何共配体；
n是1、2或3；
m是0、1、2、3或4。
例如，相应的自由配体L和任选地L'可与式(M-2)的金属醇盐，与式(M-3)的金属酮酮化物，与式(M-4)的金属卤化物，与式(M-5)的二聚金属络合物或与式(M-6)的金属络合物反应
其中符号M、m、n和R具有上文给出的定义，Hal＝F、Cl、Br或I，L”是醇，特别是具有1至4个碳原子的醇，或腈，特别是乙腈或苯甲腈，并且(阴离子)是非配位阴离子，例如三氟甲磺酸根。
同样可使用带有醇阴离子和/或卤阴离子和/或羟基与酮酮阴离子基团两者的金属化合物，尤其是铱化合物。这些化合物也可能带电荷。特别适宜作为反应物的相应铱化合物公开于WO 2004/085449中。特别合适的是[IrCl2(acac)2]-例如Na[IrCl2(acac)2]，具有乙酰丙酮化物衍生物作为配体的金属络合物例如Ir(acac)3或三(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮合)铱，和IrCl3·xH2O，其中x通常是2至4的数字。
合适的铂反应物是例如PtCl2、K2[PtCl4]、PtCl2(DMSO)2、Pt(Me)2(DMSO)2或PtCl2(苯甲腈)2。
优选如WO 2002/060910、WO 2004/085449和WO 2007/065523中所述进行络合物的合成。还可以例如根据WO 2005/042548合成杂配型络合物。在这种情况下，合成还可例如通过热或光化学手段和/或通过微波辐射活化。在本发明的一个优选实施方式中，在熔体中不使用额外溶剂的情况下进行反应。此处的“熔体”是指配体呈熔融形式并且将金属前体溶解或悬浮在这种熔体中。对于反应的活化，此外还可添加路易斯酸，例如银盐或AlCl3。
此外，本发明还提供包含本发明的化合物或本发明的低聚物、聚合物或树枝状大分子和至少一种另外的化合物的制剂。所述另外的化合物可能例如是溶剂。所述其它化合物可能可选地是另一种同样用于电子器件中的有机或无机化合物，例如基质材料。这种其它化合物也可以是聚合的。
此外，本发明还提供包含本发明化合物和至少一种另外的有机功能材料的组合物，所述有机功能材料选自荧光发光体、磷光发光体、主体材料、基质材料、电子传输材料、电子注入材料、空穴导体材料、空穴注入材料、电子阻挡材料和空穴阻挡材料。
包含式(I)和/或(II)的结构的上述化合物或上文详述的优选实施方式可以优选用作电子器件中的活性组分。电子器件应理解为是指包含阳极、阴极和至少一个层的任何器件，所述层包含至少一种有机或有机金属化合物。因此，本发明的电子器件包含阳极、阴极和至少一个含有至少一种包含式(I)和/或(II)的结构的化合物的层。此处优选的电子器件选自有机电致发光器件(OLED、PLED)、有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机发光晶体管(O-LET)、有机太阳能电池(O-SC)、有机光检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(O-FQD)、发光电化学电池(LEC)和有机激光二极管(O-laser)，其在至少一个层中含有至少一种包含式(I)和/或(II)的结构的化合物。特别优选有机电致发光器件。活性组分通常是引入阳极与阴极之间的有机或无机材料，例如电荷注入、电荷传输或电荷阻挡材料，但特别是发光材料和基质材料。本发明化合物展现作为有机电致发光器件中的发光材料的特别良好的特性。因此，本发明的一个优选实施方式是有机电致发光器件。此外，本发明化合物可用于制造单重态氧或用于光催化中。
所述有机电致发光器件包含阴极、阳极和至少一个发光层。除了这些层之外，它可包含其它的层，例如在每种情况下一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层、电荷产生层和/或有机或无机p/n结。同时，可能的是，一个或多个空穴传输层被例如用金属氧化物如MoO3或WO3或用(全)氟化缺电子芳族体系p型掺杂，和/或一个或多个电子传输层被n型掺杂。中间层同样可被引入两个发光层之间，这些层具有例如激子阻挡功能和/或控制电致发光器件中的电荷平衡。然而，应当指出，这些层中的每一个未必都需要存在。
在这种情况下，所述有机电致发光器件可含有一个发光层，或者它可含有多个发光层。如果存在多个发光层，则这些优选总共具有多个在380nm与750nm之间的发光峰值，以使得总体结果是白色发光；换句话说，在发光层中使用可能发荧光或发磷光的各种发光化合物。特别优选三层体系，其中所述三个层显示蓝色、绿色和橙色或红色发光(对于基本结构，参见例如WO 2005/011013)，或具有超过三个发光层的体系。所述体系还可能是其中一个或多个层发荧光并且一个或多个其它层发磷光的混合体系。
在本发明的一个优选实施方式中，所述有机电致发光器件含有包含式(I)和/或(II)的结构的本发明化合物或上文详述的优选实施方式作为一个或多个发光层中的发光化合物和/或基质材料，优选与另一种基质材料和/或另一种发光化合物组合使用。
在这种情况下，至少一种包含式(I)和/或(II)的结构的本发明化合物、优选地本发明的金属络合物可以用作发光层中的发光化合物，优选地与包含具有式(I)或(II)的结构的化合物的基质材料组合使用。此外，可将包含式(I)和/或(II)的结构的本发明的金属络合物与缺乏式(I)和/或(II)的结构的基质材料组合。此外，可使用包含式(I)和/或(II)的结构的本发明化合物作为基质材料，在这种情况下这种基质材料可以与缺乏式(I)和/或(II)的结构的金属络合物组合。
当包含式(I)和/或(II)的结构的本发明化合物用作发光层中的发光化合物时，其优选与一种或多种基质材料组合使用。以发光体和基质材料的总混合物计，包含式(I)和/或(II)的结构的本发明化合物与基质材料的混合物含有0.1体积％至99体积％、优选1体积％至90体积％、更优选3体积％至40体积％并且特别是5体积％至15体积％的包含式(I)和/或(II)的结构的本发明化合物。相应地，以发光体和基质材料的总混合物计，所述混合物含有99.9体积％至1体积％、优选99体积％至10体积％、更优选97体积％至60体积％并且特别是95体积％至85体积％的基质材料。
所用的基质材料通常可能是根据现有技术为了所述目的已知的任何材料。所述基质材料的三重态能级优选高于所述发光体的三重态能级。
适于本发明化合物的基质材料是酮，氧化膦，亚砜和砜，例如根据WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627或WO 2010/006680的，三芳基胺，咔唑衍生物，例如CBP(N,N-双咔唑基联苯)、间-CBP或在WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527、WO 2008/086851或US 2009/0134784中公开的咔唑衍生物，吲哚并咔唑衍生物，例如根据WO 2007/063754或WO 2008/056746的，茚并咔唑衍生物，例如根据WO2010/136109或WO 2011/000455的，氮杂咔唑，例如根据EP 1617710、EP 1617711、EP1731584、JP 2005/347160的，双极性基质材料，例如根据WO 2007/137725的，硅烷，例如根据WO 2005/111172的，氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯，例如根据WO 2006/117052的，二氮杂硅杂环戊二烯衍生物，例如根据WO 2010/054729的，二氮杂磷杂环戊二烯衍生物，例如根据WO2010/054730的，三嗪衍生物，例如根据WO 2010/015306、WO 2007/063754或WO 2008/056746的，锌络合物，例如根据EP 652273或WO 2009/062578的，二苯并呋喃衍生物，例如根据WO 2009/148015的，或桥连咔唑衍生物，例如根据US 2009/0136779、WO 2010/050778、WO2011/042107或WO 2011/088877的。
此外，本发明化合物可以用作基质材料。在这种情况下，本发明的基质材料可以与包含式(I)和/或(II)的至少一种结构的发光化合物或与不具有式(I)和/或(II)的结构的发光化合物一起使用。在这个方面，应当强调的是，相应地适用基质材料对发光化合物的前述比。
此外可优选以混合物使用多种不同的基质材料，尤其是至少一种电子传导基质材料和至少一种空穴传导基质材料的混合物。优选的组合是例如使用芳族酮、三嗪衍生物或氧化膦衍生物与三芳基胺衍生物或咔唑衍生物作为本发明的金属络合物的混合基质。同样优选使用电荷传输基质材料和如果存在则不显著参与电荷传输的电惰性基质材料的混合物，如例如在WO 2010/108579中所述。
此外优选使用两种或更多种三重态发光体与基质的混合物。在这种情况下，具有较短波发射光谱的三重态发光体充当具有较长波发射光谱的三重态发光体的共基质。例如，可使用包含式(I)和/或(II)的结构的本发明化合物作为较长波发光的三重态发光体、例如绿色或红色发光的三重态发光体的共基质。
本发明化合物也可以用于电子器件中的其它功能中，例如作为空穴注入或传输层中的空穴传输材料，作为电荷产生材料或作为电子阻挡材料。同样可使用本发明的络合物作为发光层中的其它磷光金属络合物的基质材料。
此外，本发明提供电子器件，优选地有机电致发光器件，一种或多种本发明化合物和/或至少一种本发明的低聚物、聚合物或树枝状大分子在一个或多个电子传导层中，作为电子传导化合物。
此外，本发明提供电子器件，优选地有机电致发光器件，一种或多种本发明化合物和/或至少一种本发明的低聚物、聚合物或树枝状大分子在一个或多个空穴传导层中，更优选作为空穴传导化合物。
优选的阴极是具有低逸出功的金属、金属合金或多层结构，其由不同金属例如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)构成。另外合适的是由碱金属或碱土金属和银构成的合金，例如由镁和银构成的合金。在多层结构的情况下，除所述金属之外，也可使用具有相对高逸出功的其它金属，例如Ag，在这种情况下，通常使用金属的组合，例如Mg/Ag、Ca/Ag或Ba/Ag。也可以优选在金属阴极与有机半导体之间引入具有高介电常数的材料的薄中间层。可用于这个目的的材料的实例是碱金属氟化物或碱土金属氟化物，但也可以是相应的氧化物或碳酸盐(例如LiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF、CsF、Cs2CO3等)。同样可用于这个目的的是有机碱金属络合物，例如Liq(羟基喹啉锂)。这个层的层厚度优选是0.5至5nm。
优选的阳极是具有高逸出功的材料。所述阳极优选具有相对于真空大于4.5eV的逸出功。首先，适于这个目的的是具有高氧化还原电势的金属，例如Ag、Pt或Au。另一方面，也可以优选金属/金属氧化物电极(例如Al/Ni/NiOx、Al/PtOx)。对于一些应用，至少一个电极必须是透明的或部分透明的，以实现有机材料辐射(O-SC)或发光(OLED/PLED、O-laser)。此处优选的阳极材料是导电性混合金属氧化物。特别优选氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌(IZO)。此外优选导电性掺杂有机材料，特别是导电性掺杂聚合物，例如PEDOT、PANI或这些聚合物的衍生物。此外优选将p型掺杂空穴传输材料施加至阳极作为空穴注入层，在这种情况下合适的p型掺杂剂是金属氧化物，例如MoO3或WO3，或(全)氟化缺电子芳族体系。其它合适的p型掺杂剂是HAT-CN(六氰基六氮杂苯并菲)或来自Novaled的化合物NPD9。这种层简化了空穴向具有低HOMO即按数值计大的HOMO的材料中的注入。
在其它层中，通常可使用如根据现有技术用于所述层的任何材料，并且本领域技术人员能够在不运用创造性技能的情况下在电子器件中将这些材料的任一种与本发明的材料组合。
所述器件被相应地(根据应用)结构化，接触连接并且最后被气密密封，因为这些器件的寿命在水和/或空气存在下会严重缩短。
此外优选如下的电子器件，特别是有机电致发光器件，其特征在于通过升华方法涂布一个或多个层。在这种情况下，在真空升华体系中，在通常小于10-5毫巴、优选小于10-6毫巴的初始压力下通过气相沉积施加所述材料。所述初始压力也可能更低或更高，例如小于10-7毫巴。
同样优选如下的电子器件，特别是有机电致发光器件，其特征在于通过OVPD(有机气相沉积)方法或借助于载气升华来涂布一个或多个层。在这种情况下，在10-5毫巴至1巴的压力下施加所述材料。这种方法的特别例子是OVJP(有机蒸气喷印)方法，其中所述材料通过喷嘴直接施加并且因此是结构化的(例如M.S.Arnold等,Appl.Phys.Lett.(应用物理快报)2008,92,053301)。
此外优选如下的电子器件，特别是有机电致发光器件，其特征在于从溶液中例如通过旋涂，或通过任何印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷、平版印刷或喷嘴印刷，但更优选LITI(光引发热成像，热转印)或喷墨印刷，来产生一个或多个层。为了这个目的，需要可溶性化合物，其例如通过合适的取代获得。
通过从溶液施加一个或多个层并通过气相沉积施加一个或多个其它的层，所述电子器件、特别是有机电致发光器件还可以被制造为混合体系。例如，可从溶液施加包含含有式(I)和/或(II)的结构的本发明化合物和基质材料的发光层，并通过减压下的气相沉积在其上施加空穴阻挡层和/或电子传输层。
这些方法大体上是本领域技术人员已知的并且可以毫无困难地应用于包含含有式(I)和/或(II)的结构的本发明化合物或上文详述的优选实施方式的电子器件，特别是有机电致发光器件。
本发明的电子器件，特别是有机电致发光器件，相比于现有技术的突出之处在于下列令人惊讶的优点中的一个或多个：
1.包含具有式(I)和/或(II)的结构的化合物、低聚物、聚合物或树枝状大分子作为发光材料，作为电子传导材料或作为空穴传导材料的电子器件，特别是有机电致发光器件，具有非常好的寿命。
2.包含具有式(I)和/或(II)的结构的化合物、低聚物、聚合物或树枝状大分子作为发光材料，作为电子传导材料或作为空穴传导材料的电子器件，特别是有机电致发光器件，具有优异的效率。更特别是，相比于不含式(I)或式(II)的结构单元的类似化合物，效率高得多。
3.包含优选选自Ir和Pt的至少一种金属原子的本发明化合物在一些情况下具有非常窄的发射光谱，其导致如对于显示器应用所特别需要的发光时的高色纯度。
4.包含优选选自Ir和Pt的至少一种金属原子的本发明化合物相比于不含式(I)或式(II)的结构单元的类似化合物具有减少的聚集。这体现在较低的升华温度和较高的溶解度，以及在电致发光器件中降低的三重态-三重态猝灭。
5.具有式(I)和/或(II)的结构的本发明的化合物、低聚物、聚合物和树枝状大分子展现非常高的稳定性并导致具有很长寿命的化合物。
6.利用具有式(I)和/或(II)的结构的化合物、低聚物、聚合物或树枝状大分子，可避免在电子器件、特别是有机电致发光器件中形成光损耗通道(optical loss channel)。结果，这些器件的特征在于发光体的高PL效率和因此高EL效率，以及从基质至掺杂剂的优异能量传递。
7.在电子器件、特别是有机电致发光器件的层中使用具有式(I)和/或(II)的结构的化合物、低聚物、聚合物或树枝状大分子导致电子导体结构的高迁移率。
8.具有式(I)和/或(II)的结构的化合物、低聚物、聚合物和树枝状大分子的特征在于优异的热稳定性，并且具有小于约1200g/摩尔的摩尔质量的化合物具有良好的可升华性。
9.具有式(I)和/或(II)的结构的化合物、低聚物、聚合物和树枝状大分子具有优异的玻璃膜形成性。
10.具有式(I)和/或(II)的结构的化合物、低聚物、聚合物和树枝状大分子从溶液形成非常良好的膜。
这些上述优点不伴随着其它电子特性的劣化。
本发明还提供本发明的化合物和/或本发明的低聚物、聚合物或树枝状大分子在电子器件中作为空穴注入材料、空穴传输材料(HTM)、空穴阻挡材料(HBM)、电子传输材料(ETM)、电子注入材料、电子阻挡材料和/或发光体材料，例如作为三重态发光体材料(TTM)或蓝光单重态发光体(SEB)的用途。
应当指出，本发明中所述的实施方式的变化由本发明的范围所涵盖。除非明确排除，否则本发明中公开的任何特征可换为提供相同目的或者等效或类似目的的可选特征。因此，除非另外说明，否则本发明中公开的任何特征应视为来自通用系列的实例或视为等效或类似的特征。
除非特定特征和/或步骤相互排斥，否则本发明的所有特征可以任何方式彼此组合。本发明的优选特征尤其如此。同样地，非必要组合的特征可单独(而非组合)使用。
此外应当指出，许多特征并且特别是本发明的优选实施方式的那些特征本身具发明性，而不应仅视为本发明的一些实施方式。对于这些特征，除了任何目前要求保护的发明或作为任何目前要求保护的发明的替代，可寻求独立保护。
本发明公开的技术教导可被提取出来并与其它实例组合。
通过以下实施例详细地说明本发明，而没有意图由此对其进行限制。
本领域技术人员将能够在不运用创造性技能的情况下使用给出的细节来制造本发明的其它电子器件并且因此在所要求保护的整个范围内实施本发明。
实施例
除非另外说明，否则以下合成在保护性气体气氛下在无水溶剂中进行。此外在避光下或在黄光下处理金属络合物。溶剂和试剂可购自例如Sigma-ALDRICH或ABCR。方括号中的相应数字或对于单独的化合物引用的数字是指从文献中已知的化合物的CAS编号。
一般制备方法：
单醛与单胺和单烯烃的反应
向充分搅拌的500毫摩尔芳基胺、550毫摩尔芳基醛、1摩尔活化烯烃和1300mL二氯甲烷的混合物中添加100毫摩尔路易斯酸，然后将混合物在回流下加热40小时。冷却后，用每次400mL的水将反应混合物洗涤两次，有机相经硫酸镁干燥，然后在减压下除去二氯甲烷。将残余物溶解在1000mL邻二氯苯中，添加5摩尔二氧化锰，并且在水分离器上将混合物在回流下加热16小时。冷却后，添加1000mL乙酸乙酯，经由硅藻土层抽吸过滤出二氧化锰，用1000mL乙酸乙酯洗涤所述二氧化锰，并且在减压下从合并的滤液中除去溶剂。将残余物重结晶并且最后通过分级升华(p约10-4-10-6毫巴，T约150-400℃)除去低沸点物和非挥发性次要组分。优选通过在高真空下热处理从具有大于约1200g/摩尔的摩尔质量的化合物中除去溶剂残余物。
如果使用多官能性原料，则相应地调节化学计量。
实施例A1
7,8,9,10-四氢-7,10-甲桥-6-苯基菲啶
向46.6g(500毫摩尔)的苯胺[62-63-3]、58.4g(550毫摩尔)的苯甲醛[100-52-7]、94.2g(1摩尔)的降冰片烯[498-66-8]和1300mL二氯甲烷的充分搅拌的混合物中逐滴添加14.2g(100毫摩尔)的三氟化硼醚合物[60-29-7]，然后将混合物在回流下加热40小时。冷却后，用每次400mL的水将反应混合物洗涤两次，有机相经硫酸镁干燥，然后在减压下除去二氯甲烷。将残余物溶解在1000mL邻二氯苯中，添加435g(5摩尔)的二氧化锰，并且在水分离器上将混合物在回流下加热16小时。冷却后，添加1000mL乙酸乙酯，经由硅藻土层抽吸过滤出二氧化锰，用1000mL乙酸乙酯洗涤所述二氧化锰，并且在减压下从合并的滤液中除去溶剂。将残余物从环己烷中重结晶两次并且最后通过分级升华(p约10-4-10-5毫巴，T约230℃)除去低沸点物和非挥发性次要组分。产率：76.0g(280毫摩尔)，56％；纯度：根据1H NMR为约99.5％。
以类似方式，可制备以下化合物：
A33及其后、B、D、D、E、F和G型的化合物可优选用作e-TMM、HBM、ETM、SMB和SEB。
实施例A53
通过Suzuki偶联进行材料的官能化
将22.5g(50毫摩尔)的A49、12.9g(75毫摩尔)的1-萘基硼酸、31.8g(150毫摩尔)的磷酸三钾、224.5mg(1毫摩尔)的乙酸钯(II)、1.8g(6毫摩尔)的三邻甲苯基膦、200mL甲苯、50mL二烷和250mL水的混合物在搅拌良好的回流下加热20小时。冷却后，除去水相，用每次100mL的水洗涤两次并且用100mL的饱和氯化钠溶液洗涤一次，然后经硅藻土床过滤以除去钯。在浓缩后，使残余物从DMF中重结晶五次，然后在高真空(p约10-5毫巴，T：280-300℃)下分级升华两次。产率：11.2g(22.5毫摩尔)，理论的45％。纯度：根据HPLC为99.9％。
以类似方式，可制备以下化合物：
实施例A57
通过Buchwald偶联进行材料的官能化
将22.5g(50毫摩尔)的A49、22.6g(60毫摩尔)的N-[1,1'-联苯]-4-基-9,9-二甲基-9H-芴[897671-69-1]、7.2g(75毫摩尔)的叔丁醇钠、224.5mg(1毫摩尔)的乙酸钯(II)、263mg(1.3毫摩尔)的三叔丁基膦和300mL甲苯的混合物在搅拌良好的回流下加热20小时。冷却后，将反应混合物用每次100mL的水洗涤两次并用100mL的饱和氯化钠溶液洗涤一次，然后经硅藻土床过滤，以除去钯。浓缩后，使残余物从DMF中重结晶五次，然后在高真空(p约10-5毫巴，T：300-310℃)下分级升华两次。产率：14.3g(19.5毫摩尔)，理论的39％。纯度：根据HPLC为99.9％。
以类似方式，可制备以下化合物：
化合物A1-A27可优先用作过渡金属例如铱和铂的双齿螯合配体，和用作电子传导三重态基质材料(eTMM)或电子传输材料(ETM)。
A28及其后、B、D、D、E、F和G型的化合物可优先用作电子传导三重态基质材料(e-TMM)、空穴阻挡材料(HBM)、电子传输材料(ETM)、蓝光单重态材料(SMB)和蓝光单重态发光体(SEB)。
实施例
OLED的制造
1)真空加工的器件：
通过根据WO 2004/058911的一般方法制造本发明的OLED和根据现有技术的OLED，针对在此描述的情况(层厚度变化，使用的材料)调整所述方法。
在下面的实施例中呈现各种OLED的结果。具有结构化ITO(50nm，氧化铟锡)的玻璃板形成施加OLED的基底。所述OLED原则上具有以下层结构：基底/由掺杂有3％NDP-9的HTM(可从Novaled购得)组成的空穴传输层1(HTL1)，20nm/空穴传输层2(HTL2)/任选的电子阻挡层(EBL)/发光层(EML)/任选的空穴阻挡层(HBL)/电子传输层(ETL)/任选的电子注入层(EIL)和最后的阴极。所述阴极由厚度100nm的铝层形成。
首先，描述真空加工的OLED。为了这个目的，在真空室中通过热气相沉积施加所有的材料。在这种情况下，发光层总是由至少一种基质材料(主体材料)和发光掺杂剂(发光体)组成，所述发光掺杂剂按特定的体积比例通过共蒸发添加至所述一种或多种基质材料。以例如M3:M2:Ir(L1)3(55％:35％:10％)的形式给出的细节在此是指，材料M3在层中以55％的体积比例存在，M2在层中以35％的比例存在，和Ir(L1)3在层中以10％的比例存在。类似地，所述电子传输层也可以由两种材料的混合物组成。所述OLED的确切结构可见于表1中。用于制造所述OLED的材料示于表4中。
以标准方式表征所述OLED。为此目的，根据电流-电压-亮度特征线(IUL特征线)确定电致发光光谱、功率效率(以cd/A测量)和电压(在1000cd/m2下测量，以V计)。对于选定的实验，测定寿命。所述寿命被定义为这样的时间，在该时间后发光度已经从特定的初始发光度降至特定比例。符号LD50是指，给定的寿命是发光度已降至初始发光度的50％、即例如从1000cd/m2降至500cd/m2时所处的时间。根据发光颜色，使用不同的初始亮度。可借助于本领域技术人员已知的转化公式，将寿命值转换为其它初始发光度的数值。在这种情形下，初始发光度为1000cd/m2的寿命是标准数值。
本发明化合物在OLED中的用途
本发明化合物的用途包括作为OLED中的HTM、TMM、ETM、HBM、SMB和SEB的用途。
表1：OLED的结构
表2：真空加工的OLED的结果
2)溶液加工的器件：
A：从可溶性功能材料加工
本发明的铱络合物还可从溶液中加工，并且其中产生与真空加工的OLED相比，在工艺技术方面简单得多但仍具有良好性能的OLED。这种组件的制造是基于聚合的发光二极管(PLED)的制造，其已经在文献中(例如在WO 2004/037887中)描述了多次。所述结构由基底/ITO/PEDOT(80nm)/中间层(80nm)/发光层(80nm)/阴极构成。为此目的，使用向其施加ITO结构(氧化铟锡，透明的导电阳极)的来自Technoprint的基底(钠钙玻璃)。将所述基底在清洁室中用DI水和清洁剂(Deconex 15PF)清洁，然后通过UV/臭氧等离子体处理活化。然后同样在清洁室中，通过旋涂施加80nm的PEDOT(PEDOT是聚噻吩衍生物(Baytron P VAI4083sp.)，来自H.C.Starck,Goslar，其作为水性分散体提供)层作为缓冲层。所需的旋转速率取决于稀释程度和特定的旋涂机几何结构(对于80nm的典型值为4500转)。为了从该层除去残留的水，将基底在热板上在180℃下烘烤10分钟。所用的中间层用于空穴注入；在这种情况下，使用来自Merck的HIL-012。所述中间层还可以可选地由一个或多个仅仅必须满足如下条件的层代替：不会由于从溶液中进行EML沉积的后续处理步骤而再次分离。为了制造发光层，将本发明的发光体与基质材料一起溶解在甲苯中。这种溶液的典型固体含量是16～25g/L，当情况如此时，通过旋涂实现对于器件典型的80nm的层厚度。所述溶液加工的器件包含由(聚苯乙烯):基质1:基质2:Ir-G-Sol(25％:25％:40％:10％)组成的发光层。在惰性气体气氛中(在该情况下是氩气)旋涂发光层，并在130℃下烘烤30分钟。最后，通过气相沉积施加由钡(5nm)其次铝(100nm)组成的阴极(来自Aldrich的高纯度金属，特别是钡99.99％(目录号474711)；来自Lesker的气相沉积体系等，典型的气相沉积压力5×10-6毫巴)。任选地，可通过减压下气相沉积，首先施加空穴阻挡层，然后施加电子传输层，并且然后仅施加阴极(例如Al或LiF/Al)。为了保护器件免受空气和空气湿度影响，最后将器件封装并且然后表征。尚未优化所引用的OLED实施例；表3总结了所获得的数据。
表3：关于从溶液加工的材料的结果
表4：所用材料的结构式

Claims (19)

1.一种包含至少一种如下化合物的电子器件，所述化合物包含式(Ia)和/或(IIa)的至少一种结构
其中所用的符号如下：
X在每种情况下是相同或不同的并且是CR或N；
Y是C(R’)2或苯基，其中R’是H或具有1至10个碳原子的直链烷基基团；
R在每种情况下是相同或不同的并且是H，D，F，Cl，Br，I，N(R1)2，CN，Si(R1)3，B(OR1)2，C(＝O)R1，具有1至10个碳原子的直链烷基基团，或具有2至10个碳原子的烯基基团，或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，所述基团中的每个可被一个或多个R1基团取代，其中一个或多个氢原子可被D或F代替，或具有5至30个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系，同时，两个相邻的R基团一起或者R与R1一起也可形成单环或多环的脂族或芳族环系；
R1在每种情况下是相同或不同的并且是H，D，F，Cl，Br，I，N(R2)2，CN，NO2，Si(R2)3，B(OR2)2，C(＝O)R2，P(＝O)(R2)2，S(＝O)R2，S(＝O)2R2，OSO2R2，具有1至20个碳原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团中的每个可被一个或多个R2基团取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R2C＝CR2、C≡C、Si(R2)2、C＝O、NR2、O、S或CONR2代替并且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，或具有5至60个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至40个芳族环原子并且可被一个或多个R2基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或具有5至40个芳族环原子并且可被一个或多个R2基团取代的芳烷基或杂芳烷基基团，或具有10至40个芳族环原子并且可被一个或多个R2基团取代的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团；同时，两个或更多个相邻的R1基团一起或者R1与R一起可形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系；
R2在每种情况下是相同或不同的并且是H，D，F或具有1至20个碳原子的脂族、芳族和/或杂芳族烃基基团，其中一个或多个氢原子也可被F代替；同时，两个或更多个R2取代基一起也可形成单环或多环的脂族环系，
其中排除下式的化合物
2.根据权利要求1所述的电子器件，其特征在于所述化合物包含式(Ia1)、(Ia2)、(IIa1)或(IIa2)的结构
其中所用的符号具有权利要求1中给出的定义。
3.根据权利要求1所述的电子器件，其特征在于所述化合物包含式(Ia3)或(Ia4)的结构
其中所用的符号具有权利要求1中给出的定义。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的电子器件，其特征在于所述化合物具有含量不超过18重量％的溴原子。
5.根据权利要求1至3中的任一项所述的电子器件，其特征在于所述化合物呈对映异构体混合物的形式。
6.根据权利要求1至3中的任一项所述的电子器件，其特征在于，在式(Ia)、(IIa)、(Ia1)、(IIa1)、(Ia2)、(IIa2)、(Ia3)和(Ia4)的结构中，符号X被选择为使得CR对N的比大于或等于3。
7.根据权利要求1至3中的任一项所述的电子器件，其特征在于所述化合物具有至少110℃的玻璃化转变温度。
8.根据权利要求1至3中的任一项所述的电子器件，其特征在于所述化合物具有不超过5000g/摩尔的分子量。
9.根据权利要求1至3中的任一项所述的电子器件，其特征在于所述化合物选自：
10.一种组合物，其包含至少一种根据权利要求1至9中的任一项所描述的化合物和至少一种另外的有机功能材料，所述有机功能材料选自荧光发光体、磷光发光体、主体材料、基质材料、电子传输材料、电子注入材料、空穴导体材料、空穴注入材料、电子阻挡材料和空穴阻挡材料。
11.一种制剂，其包含至少一种根据权利要求1至9中的任一项所描述的化合物或至少一种根据权利要求10所述的组合物和至少一种溶剂。
12.根据权利要求1至9中的任一项所述的电子器件，其中所述化合物被用作空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、电子注入材料、电子阻挡材料或发光体材料。
13.根据权利要求1至9和12中的任一项所述的电子器件，其中所述电子器件选自有机电致发光器件。
14.根据权利要求13所述的电子器件，其中所述有机电致发光器件选自有机激光二极管、有机发光晶体管、有机发光二极管(OLED)、有机发光电化学电池(OLEC)、有机集成电路、有机场效应晶体管、有机薄膜晶体管、有机太阳能电池、有机光检测器、有机光感受器和有机场猝熄器件。
15.根据权利要求13所述的电子器件，其中所述化合物被用作一个或多个发光层中的发光化合物或基质材料。
16.根据权利要求15所述的电子器件，其中所述化合物与另一种基质材料或另一种发光化合物组合使用，或者与另一种基质材料和另一种发光化合物组合使用。
17.根据权利要求13所述的电子器件，其中所述化合物被用作一个或多个电子传导层中的电子传导化合物。
18.根据权利要求13所述的电子器件，其中所述化合物被用作一个或多个空穴传导层中的空穴传导化合物。
19.一种化合物，其选自：
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