JP6100896B2 - 複合顔料及びその調製方法 - Google Patents

複合顔料及びその調製方法 Download PDF

Info

Publication number
JP6100896B2
JP6100896B2 JP2015521148A JP2015521148A JP6100896B2 JP 6100896 B2 JP6100896 B2 JP 6100896B2 JP 2015521148 A JP2015521148 A JP 2015521148A JP 2015521148 A JP2015521148 A JP 2015521148A JP 6100896 B2 JP6100896 B2 JP 6100896B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
filter
core particles
composite pigment
organic
pigment according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2015521148A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2015525756A (ja
Inventor
慎一 松藤
慎一 松藤
桃子 清水
桃子 清水
フロランス・ラロレ
モード・ウィリアン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LOreal SA
Original Assignee
LOreal SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LOreal SA filed Critical LOreal SA
Publication of JP2015525756A publication Critical patent/JP2015525756A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6100896B2 publication Critical patent/JP6100896B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/49—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds
    • A61K8/494—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with more than one nitrogen as the only hetero atom
    • A61K8/496—Triazoles or their condensed derivatives, e.g. benzotriazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/0241—Containing particulates characterized by their shape and/or structure
    • A61K8/025—Explicitly spheroidal or spherical shape
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/8141—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • A61K8/8147—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof, e.g. crotonic acid, (meth)acrylic acid; Compositions of derivatives of such polymers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/60—Particulates further characterized by their structure or composition
    • A61K2800/61—Surface treated
    • A61K2800/612—By organic compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/60—Particulates further characterized by their structure or composition
    • A61K2800/65—Characterized by the composition of the particulate/core
    • A61K2800/654—The particulate/core comprising macromolecular material

Description

本発明は、粒子状固体有機UVフィルターによって少なくとも部分的に覆われている小型コア粒子を含み、特定の実施形態において大型コア粒子を更に含有する複合顔料、及び前記複合顔料を調製する方法に関する。
化粧料におけるニーズの多様性に応じて、化粧料中に使用される顔料等の粉末状成分の様々な研究開発が行われている。特に、化粧料の粉末用に、多くの種類の表面処理又は複合粉末が提案されている。例えば、JP-A-H06-1709は、無機UVフィルターの微粒子によって覆われているコア粒子を含む複合顔料を開示している。
無機UVフィルターの微粒子をベースとする複合顔料は、UVB領域(280〜315nmの波長)に対して良好なUVフィルター効果をもたらすことができる。しかし、無機UVフィルターをベースとするこうした複合顔料で得られるUVフィルター効果は、UVA領域(315〜400nmの波長)では不十分である。
UVA光は、皮膚に強いダメージを与え得る。したがって、サンケア化粧料にとってUVA光から皮膚を守ることは重要である。一般に、ZnO微粒子又は液状有機UVフィルターが、UVA光を遮蔽するためにサンケア化粧料に使用されてきた。
JP-A-H06-1709 GB-A-2303549 EP-A-893119 WO95/22959 WO97/03642 GB2286774 EP743309 WO98/22447 GB2319523 EP-A-0790243 WO98/25922 US5687521 US5373037 US5362881 US5888481 米国特許第4,617,390号 DE676103 CH350763 US5501850 US5961960 EP0669323 US5518713 US2463264 EP0921126 EP712855 JP04134042 JP04134043 EP0576974 FR2395023 JP01158090 EP0390683 JP04134041 FR2506156 EP0693471 FR2528420 FR2529887 EP0694521 FR2638354 EP0714880 JP04290882 FR-A 2 639 347 JP-87 166 517 WO93/10753 WO93/11095 WO95/05150 米国特許第5,237,071号 米国特許第5,166,355号 GB-2,303,549 DE-197,26,184 EP-893,119 USP 5240975 米国特許第2,463,264号 WO93/04665 DE-19855649 欧州特許第0293795号 JP-A-2-295912 米国特許第3,709,437号 米国特許第3,937,364号 米国特許第4,022,351号 米国特許第4,1147,306号 米国特許第4,184,615号 米国特許第4,598,862号 米国特許第4,615,467号 米国特許第5,364,031号
J. Am. Chem. Soc.、79、5706〜5708頁、1957年 J. Am. Chem. Soc.、82、609〜611頁、1960年 J. Chim. Phys.、64、1602頁(1967年) E. Marianiら、16th IFSCC Congress、New York(1990年) Cosmetics & Toiletries、1990年2月、105巻、53〜64頁
しかし、ZnO等の固体UVフィルターの微粒子は、容易に凝集することがあり、分散性が弱い。したがって、固体UVフィルターの微粒子を一次粒子の形態で日焼け止め化粧料等の化粧料中に一様に分散させるのは、多くの場合困難である。そのため、固体UVフィルターの微粒子を含有する化粧料の、特にUVA領域におけるUVフィルター特性を高めることは難しい。
更に、固体UVフィルターの微粒子は皮膚に悪影響を及ぼす恐れがあり、固体UVフィルターは、刺激する際、容易に皮膚に接触し得、これも皮膚に悪影響を与え得るといういくつかのリスクがある。加えて、ZnO微粒子についても、その環境毒性から懸念がある。
更に、液状有機UVフィルターを使用する場合、化粧料への製剤化及び化粧料中での安定化が困難である。加えて、液状有機UVフィルターは、皮膚上に適用する際、肌合いが良くない。
したがって、本発明の目的は、固体有機UVフィルターをベースとし、良好なUVフィルター効果、特にUVAフィルター効果を実現することのできる新規な複合顔料を提供することである。
本発明の別の目的は、良好なUVフィルター効果を実現しながら、予想される固体UVフィルターによる皮膚への悪影響を低減又は防止することである。
本発明の別の目的は、化粧料への製剤化及び化粧料中での安定化が容易で、皮膚上への適用時に肌合いが悪くない有機UVフィルターをベースとする、特にUVA領域においてUV遮蔽効果が高い複合顔料を提供することである。
本発明の上記の目的はいずれも、
平均粒径が100nm超1μm未満、好ましくは600nm未満、より好ましくは400nm未満の少なくとも1種の小型コア粒子を含み、
小型コア粒子の表面が、少なくとも1種の粒子状固体有機UVフィルターを含む少なくとも1つの被覆層によって少なくとも部分的に覆われており、
小型コア粒子が少なくとも1種の有機ポリマーを含有する
複合顔料によって実現できる。
小型コア粒子上の被覆層は、少なくとも1種の固体無機UVフィルター及び/又は少なくとも1種の着色顔料を含んでよい。
粒子状固体有機UVフィルターは、オキサルアニリドタイプ、トリアジンタイプ、ベンゾトリアゾールタイプ;ビニルアミドタイプ;シンナムアミドタイプ;1つ以上のベンザゾール基及び/若しくはベンゾフラン基若しくはベンゾチオフェン基を含むタイプ又はインドールタイプ;アリールビニレンケトンタイプ;フェニレンビス(ベンゾオキサジノン)誘導体タイプ;又はアクリロニトリルアミド、スルホンアミド若しくはカルバメート誘導体タイプの粒子状有機UV遮蔽剤から選択できる。
固体無機UVフィルターは、炭化ケイ素、金属酸化物、及び、これらの混合物からなる群から選択してよい。
粒子状固体有機又は無機UVフィルターは、1nm〜50nm、好ましくは5nm〜40nm、より好ましくは10nm〜30nmの平均粒径を有してもよい。
固体無機UVフィルターは、少なくとも1種の被覆層を有していてもよい。
固体無機UVフィルターの被覆層は、アルミナ、シリカ、水酸化アルミニウム、シリコーン、シラン、脂肪酸又はその塩、脂肪アルコール、レシチン、アミノ酸、多糖、タンパク質、アルカノールアミン、蝋、(メタ)アクリルポリマー、有機UVフィルター、及び、(ペル)フルオロ化合物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物を含んでもよい。
小型粒子上の被覆層は、1nm〜50nm、好ましくは5nm〜40nm、より好ましくは10nm〜30nmの厚さを有していてもよい。
着色顔料は、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化クロム、マンガン紫、ウルトラマリンブルー、水酸化クロム水和物、第二鉄青(ferric blue)、アルミニウム粉末、銅粉末、銀粉末、金粉末、硫酸バリウム、カーボンブラック、D&Cタイプの顔料、レーキ、真珠光沢顔料、シリカ、及び、これらの混合物からなる群から選択してよい。
小型粒子上の被覆層は、少なくとも1種の追加のUVフィルター、特に少なくとも1種の液状有機UVフィルターを更に含んでよい。
小型粒子は、少なくとも1種の無機材料及び/又は少なくとも1種の有機材料、好ましくは少なくとも1種の有機材料を更に含んでよい。
無機材料は、マイカ、合成マイカ、タルク、セリサイト、窒化ホウ素、ガラスフレーク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、ヒドロキシアパタイト、シリカ、シリケート、酸化亜鉛、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、三ケイ酸マグネシウム、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、リン酸カルシウム、酸化マグネシウム、オキシ塩化ビスマス、カオリン、ハイドロタルサイト、鉱物粘土(mineral clay)、合成粘土、酸化鉄、及び、これらの混合物からなる群から選択してよい。
本発明の好ましい実施形態において、小型コア粒子は、少なくとも1種のコポリスチレン、好ましくはスチレン/アクリレートコポリマー及び/又は架橋スチレン/メチルメタクリレートコポリマーを含んでよい。
好ましい実施形態によれば、本発明による複合顔料は、平均粒径が2μm以上、好ましくは3μm以上、より好ましくは4μm以上、更により好ましくは5μm以上の少なくとも1種の大型コア粒子を更に含んでよく、大型コア粒子の表面は、場合により、粒子状固体有機UVフィルター、固体無機UVフィルター及び着色顔料からなる群から選択される少なくとも1つを含む少なくとも1つの被覆層によって少なくとも部分的に覆われている。
大型コア粒子に対する小型コア粒子の質量比は、10:90〜90:10、好ましくは20:80〜80:20、より好ましくは30:70〜70:30でよい。
粒子状固体有機UVフィルターに対する小型コア粒子の質量比は、10:90〜90:10、好ましくは30:70〜70:30、より好ましくは40:60〜50:50でよい。
小型コア粒子/大型コア粒子/粒子状固体有機UVフィルターの質量比は、20:50:30〜50:20:30、好ましくは35:15:50〜15:35:50、より好ましくは10:20:70〜20:10:70でよい。
大型コア粒子は、少なくとも1種の無機材料及び/又は少なくとも1種の有機材料、好ましくは少なくとも1種の有機材料を含んでよい。
大型コア粒子の無機材料は、マイカ、合成マイカ、タルク、セリサイト、窒化ホウ素、ガラスフレーク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、ヒドロキシアパタイト、シリカ、シリケート、酸化亜鉛、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、三ケイ酸マグネシウム、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、リン酸カルシウム、酸化マグネシウム、オキシ塩化ビスマス、カオリン、ハイドロタルサイト、鉱物粘土、合成粘土、酸化鉄、及び、これらの混合物からなる群から選択してよい。
大型コア粒子の有機材料は、ポリ(メタ)アクリレート、ポリアミド、シリコーン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、コポリスチレン、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリカプロラクタム、ポリ(ブチレン)スクシネート、多糖、ポリペプチド、ポリビニルアルコール、ポリビニル樹脂、フルオロポリマー、蝋、アミドスルホン酸多価金属塩、アシル化アミノ酸、及び、これらの混合物からなる群から選択されてよい。
特に、ポリメタクリレートが、大型コア粒子向けの有機材料として好ましい。メチルメタクリレートポリマーが、より好ましい。
本発明の好ましい実施形態において、小型コア粒子は、少なくとも1種のコポリスチレン、好ましくはスチレン/アクリレートコポリマー及び/又は架橋スチレン/メチルメタクリレートコポリマーを含んでよく、大型コア粒子は、少なくとも1種のポリ(メタ)アクリレート、好ましくはメチルメタクリレートポリマーを含み、小型コア粒子及び大型コア粒子は、ベンゾトリアゾールUVフィルター、好ましくは次の構造(4)を有するメチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)誘導体から選択される少なくとも1種の粒子状固体有機UVフィルターを含む少なくとも1つの被覆層によって少なくとも部分的に覆われており:
Figure 0006100896
[式中、T2は、独立に、C1〜C4アルキル基、C5〜C12シクロアルキル基又はアリール残基から選択される1つ又は複数の基によって置換されていてもよいC1〜C18アルキル基を示す]。
より詳細には、粒子状固体有機UVフィルターは、次式で表される分子でよい:
Figure 0006100896
上記の分子は、学術用語が2,2'-メチレンビス[6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール]であり、例えば、BASF社から商標名TINOSORB Mで販売されている、又はFairmount Chemical社から商標名MIXXIM BB100で販売されている、INCI名:メチレンビス-ベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノールである。
本発明による複合顔料は、
平均粒径が100nm超1μm未満、好ましくは600nm未満、より好ましくは400nm未満の少なくとも1種の小型コア粒子であって、少なくとも1種の有機ポリマーを含有する小型コア粒子と、
場合により、平均粒径が2μm以上、好ましくは3μm以上、より好ましくは4μm以上、更により好ましくは5μm以上の少なくとも1種の大型コア粒子と、
少なくとも1種の粒子状固体有機UVフィルターと、
場合により、固体無機UVフィルター、着色顔料及び追加のUVフィルターからなる群から選択される少なくとも1つと
を機械化学的融合プロセスにかける工程を含む、複合顔料を調製する方法によって調製できる。
本発明の別の目的は、本発明による複合顔料を使用することによって、有利な美容的効果及び/又は実用的効果のある化粧料組成物又は化粧剤(cosmetic agent)を提供することである。
上記の目的は、本発明による複合顔料を、UV照射、特にUV-A照射からの光防護のための化粧料組成物又は化粧剤に導入することによって実現することができる。
したがって、例えば、本発明による複合顔料を、化粧料組成物、特に液体、粉末又はエアゾールフォームの形態の化粧料組成物に含有させることができる。
鋭意検討の結果、本発明者らは、粒子状固体有機UVフィルターをベースとし、良好なUVフィルター効果、特にUVAフィルター効果を実現することのできる新規な複合顔料を得ることが可能であることを発見した。
本発明による新規な複合顔料は、
平均粒径が1μm未満の少なくとも1種の小型コア粒子を含み、小型コア粒子の表面は、少なくとも1種の粒子状固体有機UVフィルターを含む少なくとも1つの層によって少なくとも部分的に覆われており、小型コア粒子は少なくとも1種の有機ポリマーを含有する。
驚くべきことに、少なくとも1種の有機ポリマーを含有する、平均粒径が1μm未満の小型コア粒子と、場合により大型コア粒子とを使用することにより、粒子状固体有機UVフィルターを含むコーティングを小型コア粒子の表面に施すことができ、結果として、特にUVA領域において、バルクの粒子状固体有機UVフィルターより良好なUVフィルター効果がもたらされ、固体無機UVフィルターの使用時と比較して、特にUVA領域において、UVフィルター効果は向上し得ることが発見された。
固体有機UVフィルターの粒子は小型コア粒子上にしっかり結合しているので、UVフィルター、すなわち大量の単体粒子状有機UVフィルターが皮膚に直接接触することはあり得ない。したがって、本発明による複合顔料は、バルクの粒子状固体有機UVフィルターよりも安全である。
更に、本発明による複合顔料は、化粧料への製剤化及びその中での安定化が容易にでき、本発明による複合顔料中に本質的に使用される粒子状有機UVフィルターは液体の形態でないため、皮膚上への適用時に肌合いが悪くなるのを回避することができる。特に、本発明による複合顔料は、固体有機UVフィルターの微粒子がコア粒子上にしっかりと固定され、したがって、皮膚上で容易に広がらないような高い摩擦係数を有し、不快な使用感を与える単体微粒子を減らすことが可能であるので、より良好な使用感を与えることができる。
更に、本発明による複合顔料を含む化粧料組成物又は化粧剤は、本発明による複合顔料の含有に起因して、有利な美容的効果及び/又は実用的効果を及ぼすことができる。例えば、本発明による化粧料組成物は、特にUVA領域において、良好なUV遮蔽効果を有する。加えて、化粧料組成物が粉末形態の場合、摩擦の低減による滑らかな使用感、毛穴及び小皺等の皮膚の欠陥に対する優れた隠蔽効果、艶消し効果及び崩れにくい良好なコンパクタビリティも有する。一方、化粧料組成物が液体の形態である場合、艶消し効果及びヘイズ効果等の視覚的な光学的効果も良好である。
以下では、本発明による複合顔料及び化粧料組成物を構成する要素のそれぞれについて詳述する。
(小型コア粒子)
本発明による複合顔料に使用される小型コア粒子は、小型コア粒子が100nm超1μm未満、好ましくは600nm未満、より好ましくは400nm未満の平均粒径又は平均粒子直径を有する限り、限定されない。小型コア粒子は、固体又は中空粒子、好ましくは中空粒子の形態であってよい。
本明細書の平均粒径又は平均粒子直径は、算術平均直径であり、例えば走査電子顕微鏡法で得た画像上で選択される100個の粒子の寸法の平均を計算することによって求めることができる。
小型コア粒子はいかなる形状であってもよい。例えば、アスペクト比が少なくとも5である、好ましくは10より大きい、より好ましくは20より大きい、より好ましくは50より大きい板の形態の小型コア粒子を使用することが可能である。アスペクト比は、アスペクト比=長さ/厚さの式に従って、平均厚さ及び平均長さから求めることができる。
板状粒子が本発明に使用される場合、その板状粒子が100nm超〜1μm未満、好ましくは600nm未満、より好ましくは400nm未満の範囲の長さを有することが好ましい。
好ましい実施形態において、小型コア粒子は球状である。
小型コア粒子の材料は限定されない。小型コア粒子の材料は、少なくとも1種の有機ポリマーを含有し、少なくとも1種の無機材料を更に含んでよい。
小型コア粒子の有機ポリマーは、ポリ(メタ)アクリレート、ポリアミド、シリコーン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、コポリスチレン、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリカプロラクタム、ポリ(ブチレン)スクシネート、多糖、ポリペプチド、ポリビニルアルコール、ポリビニル樹脂、フルオロポリマー、蝋、アミドスルホン酸多価金属塩、アシル化アミノ酸、及び、これらの混合物からなる群から選択してよい。
フルオロポリマーとして、例えば、PTFEを使用することができる。アミドスルホン酸多価金属塩として、例えば、N-ラウロイルタウリンカルシウムを使用することができる。アシル化アミノ酸として、ラウロイルリシンを使用することができる。Nylon(登録商標)等のポリアミド、ポリ乳酸等のポリヒドロキシアルカノエート、ポリメチルメタクリレート等のポリ(メタ)アクリレート、シリコーン、及び、これらの混合物はより好ましい。
特に、有機ポリマーとして、コポリスチレンが好ましく、スチレン/アクリレートコポリマー、及び架橋スチレン/メチルメタクリレートコポリマーがより好ましい。したがって、小型コア粒子として、例えば、Rohm and Haas社により市販されているSunspheres(スチレン/アクリレートコポリマーから形成される小型中空粒子)、及びJSR株式会社(日本)により市販されているSX859(A)及びSX866(B)(架橋スチレン/メチルメタクリレートコポリマーから形成される小型中空粒子)が好ましい。
好ましくは、無機材料は、マイカ、合成マイカ、タルク、セリサイト、窒化ホウ素、ガラスフレーク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、ヒドロキシアパタイト、シリカ、シリケート、酸化亜鉛、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、三ケイ酸マグネシウム、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、リン酸カルシウム、酸化マグネシウム、オキシ塩化ビスマス、カオリン、ハイドロタルサイト、鉱物粘土、合成粘土、酸化鉄、及び、これらの混合物からなる群から選択してよい。特に、天然マイカ、合成マイカ、セリサイト、カオリン、タルク、及び、これらの混合物が好ましい。
無機材料及び/又は有機材料は、多孔質であってよい。材料の多孔度は、BET法により、0.05m2/g〜1,500m2/g、より好ましくは0.1m2/g〜1,000m2/g、より好ましくは0.2m2/g〜500m2/gの比表面積を特徴とし得る。
小型コア粒子は、事前に被覆されていても被覆されていなくてもよい。
特定の実施形態において、小型コア粒子は初めから被覆されている。小型コア粒子の元の被覆層の材料は、好ましくは、限定されないが、アミノ酸、N-アシルアミノ酸、アミド、シリコーン、及び変性シリコーン等の有機材料でよい。有機材料として、ラウロイルリシン及びアクリル変性シリコーンを挙げることもできる。
(小型コア粒子上の層)
小型コア粒子は、少なくとも1種の粒子状固体有機UVフィルターを含む少なくとも1つの層によって少なくとも部分的に覆われている。前記層を被覆層と呼ぶ場合もある。小型コア粒子の表面の10%以上が被覆層によって覆われ得ることが好ましい。小型コア粒子の表面の50%以上が被覆層によって覆われ得ることがより好ましい。小型コア粒子の80%以上が被覆層によって覆われ得ることがより好ましい。小型コア粒子の全表面が被覆層によって覆われ得ることが最も好ましい。
被覆層の厚さは、小型コア粒子の大きさ等のいくつかの要素に応じて様々でよい。通常、被覆層の厚さは、1nm〜50nm、好ましくは5nm〜40nm、より好ましくは10nm〜30nmの範囲でよい。
小型コア粒子上に2層以上の被覆層が存在する場合、被覆層の厚さ及び組成は、互いに同じであってもよく、又は異なってもよい。
被覆層は、粒子状固体有機UVフィルターの他に、着色顔料及び/又は追加のUVフィルター、好ましくは固体無機UVフィルター等の任意の追加の材料を含んでよい。追加の材料は、追加の材料と粒子状固体有機UVフィルターの全質量に対して1〜50質量%の範囲の量で存在してよい。
(粒子状固体有機UVフィルター)
上記の通り、小型コア粒子上の被覆層は、少なくとも1種の粒子状固体有機UVフィルターを含む。2種以上の粒子状固体有機UVフィルターを使用する場合、それらは同じものでも異なってもよく、同じものであることが好ましい。用語「UVフィルター」は、「UV遮蔽剤」に言い換えることができる。
本発明に使用する粒子状固体有機UVフィルターは、UV-A及び/若しくはUV-B領域、好ましくはUV-A領域において、又はUV-A及びUV-B領域において活性であってよい。
「粒子状固体有機UVフィルター」は、(1)25℃で固体粒子の形態で、本発明の組成物の媒体に不溶性であり、(2)UVA及び/又はUVB照射の吸収及び/又は反射及び/又は拡散による前記照射のケラチン物質(皮膚、毛髪、頭皮)の表面との接触を遮断又は少なくとも制限させる、有機分子を意味する。
用語「固体」とは、1気圧下25℃での固体を意味する。
本発明による粒子状固体有機UVフィルターは、優先的には、10〜5μm、より好ましくは10nm〜2μm、より詳細には20nm〜2μmにわたる平均粒径を有する。
本発明による粒子状固体有機UVフィルターは、特に、乾式粉砕若しくは溶剤中での粉砕、篩い分け、霧化、微粉化又は噴霧等の任意の臨機応変な手段によって所望の微粒子形態にできる。
不溶性の粒子状有機UVフィルターの微粉化法の例は、参照により組み込まれ、記述の不可欠部分を構成している出願GB-A-2303549及びEP-A-893119に開示されている。これらの文献に従って使用する粉砕機は、エアジェットミル、ビーズミル、バイブレーションミル(vibration mill)又はハンマーミルであってよく、好ましくは高速攪拌ミル又はインパクトミル、より詳細には回転式ビーズミル、振動ミル(vibrating mill)、チューブミル又はロッドミルであってよい。
本発明による複合顔料は、透明又はクリアな外観を与える効果を有するが、その理由は、粒子状固体有機UVフィルターの微粒子が凝集せず、コア粒子上に広がるためである。粒子状固体有機UVフィルターの単体微粒子が容易に凝集し得ることに留意すべきである。
粒子状固体有機UVフィルターの材料は、有機である限り限定されない。2種以上の固体粒子状有機UVフィルターを使用する場合、粒子状固体有機UVフィルターの材料は、互いに同じものでも、異なってもよい。
本発明による粒子状固体有機UV遮蔽剤は、オキサルアニリド(oxalanilide)タイプ、トリアジンタイプ、ベンゾトリアゾールタイプ;ビニルアミドタイプ;シンナムアミド(cinnamamide)タイプ;1つ以上のベンザゾール基及び/若しくはベンゾフラン基若しくはベンゾチオフェン基を含むタイプ又はインドールタイプ;アリールビニレンケトンタイプ;フェニレンビス(ベンゾオキサジノン)誘導体タイプ;又はアクリロニトリルアミド、スルホンアミド若しくはカルバメート誘導体タイプの粒子状有機UV遮蔽剤から特に選択できる。
本発明で使用するという意味では、用語ベンザゾールは、同時にベンゾチアゾール類、ベンゾオキサゾール類及びベンゾイミダゾール類を包含する。
UV遮蔽剤の内から、本発明によるオキサルアニリドタイプ、次の構造に相当するものを挙げることができる:
Figure 0006100896
[式中、R1及びR2は、独立にC1〜C18アルキル又はC1〜C18アルコキシである。好ましい式(1)の化合物は、N-(2-エトキシフェニル)-N'-(2-エチルフェニル)-エタンジアミドである]。これらの化合物は、特許出願WO95/22959に開示されている。
例えば、それぞれ次の構造を有するCiba-Geigy社から販売されている市販製品Tinuvin315及びTinuvin312を挙げることができる:
Figure 0006100896
固体トリアジンUV吸収剤の好ましい一部類は、次式を有するものである:
Figure 0006100896
[式中、R3、R4及びR5は、独立にH、OH、C1〜C18アルコキシ、NH2、NH-R6若しくはN(R6)2{R6はC1〜C18アルキルである}、OR6{R6はC1〜C18アルキルである}、フェニル、フェノキシ、若しくはアニリノ、若しくはピロール{それぞれのフェニル、フェノキシ、若しくはアニリノ、若しくはピロロ部分は、OH、カルボキシ、CO-NH2 C1〜C18アルキル若しくはアルコキシから選択される1、2又は3個の置換基で場合により置換されている}、C1〜C18カルボキシアルキル、C5〜C8シクロアルキル、メチリデンカンフル基、基-(CH=CH)mC(=O)-OR6{mは0又は1であり、R6は、上記と同じ意味を有する}、又は基:
Figure 0006100896
又はその対応するアルカリ金属塩、アンモニウム塩、モノ-、ジ-若しくはトリ-C1〜C4アルキルアンモニウム塩、モノ-、ジ-若しくはトリ-C2〜C4アルカノールアンモニウム塩、又はC1〜C18アルキルエステルである]。
これらの化合物は、WO97/03642、GB2286774、EP743309、WO98/22447及びGB2319523に開示されている(これらは記述内容の不可欠部分として参照により組み込まれている)。
好ましい式(2)の化合物は、式:
Figure 0006100896
Figure 0006100896
Figure 0006100896
Figure 0006100896
Figure 0006100896
Figure 0006100896
Figure 0006100896
のうちの1つを有するもの、並びに2,4,6-トリス(ジイソブチル-4'-アミノベンザルマロネート)-s-トリアジン及び2,4-ビス(ジイソブチル-4-アミノベンザルマロネート)-6-(4'-アミノベンジリデンカンフル)-s-トリアジンである。
Ciba-Geigyにより「Tinosorb S」の商標で市販されているビス-エチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンが特に好ましい。
Figure 0006100896
特に好ましい式(2)の化合物は、次式を有するものである
Figure 0006100896
[式中、個々の基R7は、同じものであるか又は異なり、それぞれ、水素;アルカリ金属;R8が水素若しくは有機基であるアンモニウム基N(R8)4;C1〜C20アルキル;又は1〜10個のエチレンオキシド単位を含有しており、その末端OH基がC1〜C3アルコールでエーテル化されていてもよい、ポリオキシエチレン基である]。
式(30)の化合物に関して、R7は、アルカリ金属であるとき、カリウム、又はとりわけナトリウムであることが好ましく、R7は、R8がその先述の意味を有する基N(R8)4であるとき、モノ-、ジ-若しくはトリ-C1〜C4アルキルアンモニウム塩、モノ-、ジ-若しくはトリ-C2〜C4アルカノールアンモニウム塩、又はそのC1〜C20アルキルエステルであることが好ましく、R7は、C1〜C20アルキル基であるとき、C6〜C12アルキル基、より好ましくはC8〜C9アルキル基、とりわけ3,5,5-トリメチルペンチル基、又は最も特定すれば2-エチルヘキシル基であることが好ましく、R7は、ポリオキシエチレン基であるとき、この基が2〜6個のエチレンオキシド単位を含有していることが好ましい。
本発明によるトリアジンタイプのUV遮蔽剤の内から、ベンザルマロネート基及び/又はフェニルシアノアクリレート基を保有する不溶性s-トリアジン誘導体、例えば(記述内容の不可欠部分として参照により組み込まれている)出願EP-A-0790243に開示されているものも挙げることができる。
これらのトリアジンタイプの不溶性UV遮蔽剤の内、以下の化合物が更に特定して挙げられる:
- 2,4,6-トリス(ジエチル4'-アミノベンザルマロネート)-s-トリアジン、
- 2,4,6-トリス(ジイソプロピル4'-アミノベンザルマロネート)-s-トリアジン、
- 2,4,6-トリス(ジメチル4'-アミノベンザルマロネート)-s-トリアジン、
- 2,4,6-トリス(エチルα-シアノ-4-アミノケイ皮酸)-s-トリアジン。
本発明によるトリアジンタイプのUV遮蔽剤の内から、ベンゾトリアゾール基及び/又はベンゾチアゾール基を保有する不溶性s-トリアジン誘導体、例えば(参照により組み込まれ、記述内容の不可欠部分を構成する)出願WO98/25922に開示されているものも挙げることができる。
これらの化合物の内から、以下のものをより特定して挙げることができる:
- 2,4,6-トリス[(3'-(ベンゾトリアゾール-2-イル)-2'-ヒドロキシ-5'-メチル)フェニルアミノ]-s-トリアジン、
- 2,4,6-トリス[(3'-(ベンゾトリアゾール-2-イル)-2'-ヒドロキシ-5'-tert-オクチル)フェニルアミノ]-s-トリアジン。
固体(ベンゾ)トリアゾールUV吸収剤の好ましい一部類は、次式を有するものである:
Figure 0006100896
[式中、T1は、C1〜C18アルキル、又は好ましくは水素であり、T2は、水素、ヒドロキシル、又はC1〜C12シクロアルキル若しくはアリール、例えばフェニル、好ましくはα,α-ジメチルベンジルで場合により置換されているC1〜C18アルキルである。C1〜C18アルキル基は、直鎖状でも分枝状であってもよく、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、tert-オクチル、n-アミル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、イソオクチル、n-ノニル、n-デシル、n-ウンデシル、n-ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル又はオクタデシルであり、C5〜C12シクロアルキル基は、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロオクチルであり、アリール基は、例えば、フェニル又はベンジルである]。
式(31)の化合物の例として、以下の構造を持つCiba-Geigy社からの市販製品Tinuvin328、320、234及び350を挙げることができる:
Figure 0006100896
本発明によるベンゾトリアゾールタイプの不溶性有機UV遮蔽剤の内から、特許US5687521、US5373037及びUS5362881に開示されている化合物、特に[2,4'-ジヒドロキシ-3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-5-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-2'-(n-オクトキシ)-5'-ベンゾイル]
ジフェニルメタン(Fairmount Chemical社よりMixxim PB30の名称で販売され、以下の構造を持つ)を挙げることができる:
Figure 0006100896
固体(ベンゾ)トリアゾールUV吸収剤の更に好ましい一部類は、次式を有するものである:
Figure 0006100896
[式中、T2は、その先述の意味を有する]。
固体トリアゾールUV吸収剤の更により好ましい一部類は、次式を有するものである:
Figure 0006100896
[式中、T2は、その先述の意味を有し、好ましくはメチル、t-ブチル又は-C(CH3)2-CH2-C(CH3)3である。したがって、好ましい固体トリアゾールUV吸収剤は、以下の通りである]。
Figure 0006100896
より詳細には、粒子状固体有機UVフィルターは、次式の分子であろう。
Figure 0006100896
学術用語は2,2'-メチレンビス[6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール]であり、例えばBASF社から商標名TINOSORB Mで販売されている、又はFairmount Chemical社から商標名MIXXIM BB100で販売されている、INCI名:メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノールである。
固体ビニル基含有アミドUV吸収剤の好ましい一部類は、次式を有するものである
R9-(Y)m-CO-C(R10)=C(R11)-N(R12)(R13) (34)
[式中、R9は、C1〜C18アルキル、好ましくはC1〜C5アルキル、又はOH、C1〜C18アルキル、C1〜C18アルコキシ、若しくはR6がその先述の意味を有するCO-OR6から選択される1、2若しくは3個の置換基で場合により置換されているフェニルであり;R10、R11、R12及びR13は、同じものであるか又は異なり、それぞれ、C1〜C18アルキル、好ましくはC1〜C5アルキル、又は水素であり;YはN又はOであり;mは、その先述の意味を有する]。
好ましい式(34)の化合物は、4-オクチル-3-ペンテン-2-オン、エチル-3-オクチルアミノ-2-ブテノエート、3-オクチルアミノ-1-フェニル-2-ブテン-1-オン、及び3-ドデシルアミノ-1-フェニル-2-ブテン-1-オンである。
固体ケイ皮酸アミドUV吸収剤の好ましい一部類は、次式を有するものである
Figure 0006100896
[式中、R14は、ヒドロキシ又はC1〜C4アルコキシ、好ましくはメトキシ若しくはエトキシであり;R15は、水素又はC1〜C4アルキル、好ましくはメチル若しくはエチルであり;R16は、-(CONH)m-フェニルであり、mは、その先述の意味を有し、フェニル基は、OH、C1〜C18アルキル、C1〜C18アルコキシ、又はR6がその先述の意味を有するCO-OR6から選択される1、2又は3個の置換基で場合により置換されている。R16は、フェニル、4-メトキシフェニル、又はフェニルアミノカルボニル基であることが好ましい]。
例えば、次の構造を有する化合物のような特許US5888481に開示されているもの等のシンナムアミドダイマーも挙げることができる:
Figure 0006100896
式(1)〜(35)の化合物は知られている。式(30)の化合物については、米国特許第4,617,390号に、その製造と共に記載されている。
粒子状固体有機UVフィルターは、ベンゾトリアゾール誘導体、特に、フェニルベンゾトリアゾール誘導体、例えば、Rhodia Chimie社により「Silatrizole」の商標で、又はL'Oreal社により「Mexoryl XL」の商標で市販されている、以下に表すようなドロメトリゾールトリシロキサンであることが好ましい。
Figure 0006100896
ベンザゾールタイプの不溶性有機遮蔽剤の内から、以下の式のうち1つに相当するものを挙げることができる:
Figure 0006100896
[式中、各X記号は、独立に、酸素原子若しくは硫黄原子又はNR2基を表し、
各Z記号は、独立に、窒素原子又はCH基を表し、
各R1記号は、独立に、OH基、ハロゲン原子、場合によりケイ素原子を含む直鎖状若しくは分枝状C1〜8アルキル基、又は直鎖状若しくは分枝状C1〜8アルコキシ基を表し、
各数値mは、独立に、0、1又は2の値を有し、
nは、両端を含む1〜4の整数を表し、
pは0又は1に等しく、
各数値qは、独立に、0又は1に等しく、
各R2記号は、独立に、水素原子又はベンジル基、又は場合によりケイ素原子を含む直鎖状若しくは分枝状C1〜8アルキル基を表し、
Aは、次式のものから選択される原子価nを有する基を表す]:
Figure 0006100896
[式中、Wは、N又はCHを指し、各R3記号は、独立に、ハロゲン原子又は直鎖状若しくは分枝状C1〜4アルキル基若しくはアルコキシ基若しくはヒドロキシル基を表し、
R4は、水素原子又は直鎖状若しくは分枝状C1〜4アルキル基を表し、c=0〜4、d=0〜3、e=0又は1、及びf=0〜2である]。
これらの化合物は、特に特許DE676103及びCH350763、特許US5501850、特許US5961960、特許出願EP0669323、特許US5518713、特許US2463264、論文J. Am. Chem. Soc.、79、5706〜5708頁、1957年、論文J. Am. Chem. Soc.、82、609〜611頁、1960年、特許出願EP0921126及び特許出願EP712855に開示されている。
式(7)の好ましい化合物の例として、2-アリールベンザゾール、2-(ベンゾオキサゾール-2-イル)-4-メチルフェノール、2-(1H-ベンゾイミダゾール-2-イル)-4-メトキシフェノール又は2-(ベンゾチアゾール-2-イル)フェノールのファミリーを挙げることができ、これらの化合物は、例えば、特許CH350763に開示されている方法に従って調製することが可能である。
式(7)の好ましい化合物の例として、ベンゾイミダゾリルベンザゾール、2,2'-ビスベンゾイミダゾール、5,5',6,6'-テトラメチル-2,2'-ビスベンゾイミダゾール、5,5'-ジメチル-2,2'-ビスベンゾイミダゾール、6-メトキシ-2,2'-ビスベンゾイミダゾール、2-(1H-ベンゾイミダゾール-2-イル)-ベンゾチアゾール、2-(1H-ベンゾイミダゾール-2-イル)ベンゾオキサゾール及びN,N'-ジメチル-2,2'-ビスベンゾイミダゾールのファミリーが挙げられ、これらの化合物を、特許US5961960及びUS2463264に開示されている手順に従って調製することが可能である。
式(7)の好ましい化合物の例として、フェニレンベンザゾール、1,4-フェニレンビス(2-ベンゾオキサ-ゾリル)、1,4-フェニレンビス(2-ベンゾイミダゾリル)、1,3-フェニレンビス(2-ベンゾオキサゾリル)、1,2-フェニレンビス(2-ベンゾオキサゾリル)、1,2-フェニレンビス(ベンゾイミダゾリル)、1,4-フェニレンビス(N-(2-エチルヘキシル)-2-ベンゾイミダゾリル)及び1,4-フェニレンビス(N-トリメチルシリルメチル-2-ベンゾイミダゾリル)のファミリーが挙げられ、これらの化合物を、特許US2463264及び刊行物J. Am. Chem. Soc.、82、609頁(1960年)及びJ. Am. Chem. Soc.、79、5706〜5708頁(1957年)に開示されている手順に従って調製することが可能である。
式(7)の好ましい化合物の例として、ベンゾフラニルベンゾオキサゾール、2-(2-ベンゾフラニル)ベンゾオキサゾール、2-(ベンゾフラニル)-5-メチルベンゾオキサゾール及び2-(3-メチル-2-ベンゾフラニル)ベンゾオキサゾールのファミリーを挙げることができ、これらの化合物は、特許US5518713に開示されている手順に従って調製することが可能である。
式(8)の好ましい化合物として、例えば、次式に相当する、2,6-ジフェニル-1,7-ジ-ヒドロベンゾ[1,2-d;4,5-d']ジイミダゾール:
Figure 0006100896
又は2,6-ジスチリル-1,7-ジヒドロベンゾ[1,2-d;4,5-d']ジ-イミダゾール又は2,6-ジ(p-tert-ブチルスチリル)-1,7-ジヒドロベンゾ[1,2-d;4,5-d']ジイミダゾールを挙げることができ、これらの化合物は出願EP0669323に従って調製できる。
式(9)の好ましい化合物として、次式の5,5'-ビス(2-フェニルベンゾイミダゾール)を挙げることができ:
Figure 0006100896
この調製については、J. Chim. Phys.、64、1602頁(1967年)に記載されている。
UV照射を遮蔽するこれらの固体有機化合物の内、2-(1H-ベンゾイミダゾール-2-イル)ベンゾオキサゾール、6-メトキシ-2,2'-ビスベンゾイミダゾール、2-(1H-ベンゾイミダゾール-2-イル)ベンゾチアゾール、1,4-フェニレンビス(2-ベンゾオキサゾリル)、1,4-フェニレンビス(2-ベンゾイミダゾリル)、1,3-フェニレン-ビス(2-ベンゾオキサゾリル)、1,2-フェニレンビス(2-ベンゾオキサゾリル)、1,2-フェニレンビス(2-ベンゾイミダゾリル)及び1,4-フェニレンビス(N-トリメチルシリルメチル-2-ベンゾイミダゾリル)がことさら優先される。
アリールビニレンケトンタイプの固体有機遮蔽剤の内から、次式(10)及び(11)のいずれかに相当するものを挙げることができる:
Figure 0006100896
[式中:
n'=1又は2であり、
Bは、n'=1の場合の式(10)で、若しくは式(11)で、次式(a')〜(d')から選択されるアリール基である、又はn'=2の場合の式(10)で、次式(e')〜(h')から選択される基である]:
Figure 0006100896
[式中:
各R8記号は、独立に、OH基、ハロゲン原子、場合によりケイ素原子を含む直鎖状若しくは分枝状C1〜6アルキル基、場合によりケイ素原子を含む直鎖状若しくは分枝状C1〜6アルコキシ基、直鎖状若しくは分枝状C1〜5アルコキシカルボニル基、又は場合によりケイ素原子若しくはアミノ酸官能基を含む直鎖状若しくは分枝状C1〜6アルキルスルホンアミド基を表し、
p'は、両端を含む0〜4の整数を表し、
q'は、0又は1を表し、
R5は、水素又はOH基を表し、
R6は、水素、場合によりケイ素原子を含む直鎖状若しくは分枝状C1〜6アルキル基、シアノ基、C1〜6アルキルスルホニル基、又はフェニルスルホニル基を表し、
R7は、場合によりケイ素原子又は二環を形成可能なフェニル基を含み、場合により1個又は2個のR4基で置換されている直鎖状又は分枝状C1〜6アルキル基を表す、
或いはR6及びR7は共同して、一環、二環又は三環のC2〜10炭化水素性残基を形成し、これは、場合により1個以上の窒素原子、硫黄原子及び酸素原子によって遮断され、別のカルボニルを含むことができ、場合により直鎖状又は分枝状C1〜C8アルキルスルホンアミド基で置換され、場合によりケイ素原子又はアミノ酸官能基を含むが、但しn'=1の場合、R6及びR7はショウノウ環(camphor nucleus)を形成しない]。
n'=1であり、UV照射を遮蔽し、平均粒径10nm〜5μmを有する式(10)の化合物の例として、以下のファミリーを挙げることができる:
- 出願JP04134042に開示されているスチリルケトンタイプの化合物、例えば1-(3,4-ジメトキシフェニル)-4,4-ジメチルペンタ-1-エン-3-オン:
Figure 0006100896
- E. Marianiらによる16th IFSCC Congress、New York(1990年)の記事に記載されているもの等のベンジリデンシネオールタイプの化合物、例えば1,3,3-トリメチル-5-(4-メトキシベンジリデン)-2-オキサビシクロ[2.2.2]オクタン-6-オン:
Figure 0006100896
- 出願JP04134043に開示されているもの等のベンジリデンクロマノンタイプの化合物、例えば3-(4-メトキシベンジリデン)-2,3,4a,8a-テトラヒドロ-クロメン-4-オン:
Figure 0006100896
- 出願JP04134043に開示されているもの等のベンジリデンチオクロマノンタイプの化合物、例えば3-(4-メトキシベンジリデン)-2,3,4a,8a-テトラヒドロ-クロメン-4-チオン:
Figure 0006100896
- 出願EP0576974に開示されているもの等のベンジリデンキヌクリジノンタイプの化合物、例えば4-メトキシベンジリデン-1-アザビシクロ[2.2.2]オクタン-3-オン:
Figure 0006100896
- 出願FR2395023に開示されているもの等のベンジリデンシクロアルカノンタイプの化合物、例えば2-(4-メトキシベンジリデン)シクロペンタノン及び2-(4-メトキシベンジリデン)シクロヘキサノン:
Figure 0006100896
- 出願JP01158090に開示されているもの等のベンジリデンヒダントインタイプの化合物、例えば5-(3,4-ジメトキシベンジリデン)イミダゾリジン-2,4-ジオン:
Figure 0006100896
- 出願JP04134043に開示されているもの等のベンジリデンインダノンタイプの化合物、例えば2-(4-メトキシベンジリデン)インダン-1-オン:
Figure 0006100896
- 出願JP04134043に開示されているもの等のベンジリデンテトラロンタイプの化合物、例えば2-(4-メトキシベンジリデン)-3,4-ジヒドロ-2H-ナフタレン-1-オン:
Figure 0006100896
- 出願EP0390683に開示されているもの等のベンジリデンフラノンタイプの化合物、例えば4-(4-メトキシベンジリデン)-2,2,5,5-テトラメチルジヒドロフラン-3-オン:
Figure 0006100896
- 出願JP04134041に開示されているもの等のベンジリデンベンゾフラノンタイプの化合物、例えば2-ベンジリデンベンゾフラン-3-オン:
Figure 0006100896
- ベンジリデンインダンジオンタイプの化合物、例えば2-(3,5-ジ(tert-ブチル)-4-ヒドロキシベンジリデン)インダン-1,3-ジオン:
Figure 0006100896
- 出願JP04134043に開示されているもの等のベンジリデンベンゾチオフラノンタイプの化合物、例えば2-ベンジリデンベンゾ[b]チオフェン-3-オン:
Figure 0006100896
- ベンジリデンバルビツールタイプの化合物、例えば5-(4-メトキシベンジリデン)-1,3-ジメチルピリミジン-2,4,6-トリオン:
Figure 0006100896
- ベンジリデンピラゾロンタイプの化合物、例えば4-(4-メトキシベンジリデン)-5-メチル-2-フェニル-2,4-ジヒドロピラゾール-3-オン:
Figure 0006100896
- ベンジリデンイミダゾロンタイプの化合物、例えば5-(4-メトキシベンジリデン)-2-フェニル-3,5-ジヒドロイミダゾール-4-オン:
Figure 0006100896
- カルコンタイプの化合物、例えば1-(2-ヒドロキシ-4-メトキシフェニル)-3-フェニルプロペノン:
Figure 0006100896
- 文献FR2506156に開示されているベンジリデノン化合物、例えば3-ヒドロキシ-1-(2-ヒドロキシ-4-メトキシフェニル)-3-フェニルプロペノン:
Figure 0006100896
n'=2で、不溶性であり、UV照射を遮蔽し、平均粒径10nm〜5μmを有する式(10)の化合物の例として、以下のファミリーを挙げることができる:
- 文献EP0693471に開示されているフェニレンビス(メチリデンノルカンフル)タイプの化合物、例えば1,4-フェニレンビス{3-メチリデンビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-オン}:
Figure 0006100896
- 文献FR2528420に開示されているフェニレンビス(メチリデンカンフル)タイプの化合物、例えば1,4-フェニレンビス{3-メチリデン-1,7,7-トリメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-オン}:
Figure 0006100896
又は1,3-フェニレンビス{3-メチリデン-1,7,7-トリメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-オン}:
Figure 0006100896
- 文献FR2529887に開示されているもの等のフェニレンビス(メチリデンカンフルスルホンアミド)タイプの化合物、例えば1,4-フェニレンビス{3,3'-メチリデンカンフル-10,10'-エチルスルホンアミド又は-(2-エチルヘキシル)スルホンアミド}:
Figure 0006100896
- E. Marianiらによる16th IFSCC Congress、New York(1990年)の論文に記載されているフェニレンビス(メチリデンシネオール)タイプの化合物、例えば1,4-フェニレンビス{5-メチリデン-3,3-ジメチル-2-オキサ-ビシクロ[2.2.2]オクタン-6-オン}:
Figure 0006100896
- 出願EP0694521に開示されているフェニレンビス(メチリデンケトトリシクロデカン)タイプの化合物、例えば1,4-フェニレンビス(オクタヒドロ-4,7-メタノ-6-インデン-5-オン):
Figure 0006100896
- 出願JP04134041に開示されているもの等のフェニレンビス(アルキレンケトン)タイプの化合物、例えば1,4-フェニレンビス(4,4-ジメチルペンタ-1-エン-3-オン):
Figure 0006100896
- 出願FR2638354に開示されているフェニレンビス(メチリデンフラノン)タイプの化合物、例えば1,4-フェニレンビス(4-メチリデン-2,2,5,5-テトラメチルジヒドロフラン-3-オン):
Figure 0006100896
- 出願EP0714880に開示されているもの等のフェニレンビス(メチリデンキヌクリジノン)タイプの化合物、例えば1,4-フェニレンビス{2-メチリデン-1-アザビシクロ[2.2.2]オクタン-3-オン}:
Figure 0006100896
式(11)の化合物として、以下のファミリーを挙げることができる:
- ビス(ベンジリデン)シクロアルカノンタイプの化合物、例えば2,5-ジ(ベンジリデン)シクロペンタノン:
Figure 0006100896
- 文献JP04290882に開示されているγ-ピロンタイプの化合物、例えば2,6-ビス(3,4-ジメトキシフェニル)ピラン-4-オン:
Figure 0006100896
これらのアリールビニレンケトンタイプのUV照射を遮蔽する不溶性有機化合物の内、n'=2である式(10)の化合物がことさら優先される。
フェニレンビス(ベンゾオキサジノン)タイプの固体有機遮蔽剤の内から、次式(12)に相当するものを挙げることができ:
Figure 0006100896
[式中に、次式(e'')〜(h'')から選択される二価芳香族残基を表すRを含む]。
Figure 0006100896
[式中:
各R9記号は、独立に、OH基、ハロゲン原子、場合によりケイ素原子を含む直鎖状若しくは分枝状C1〜6アルキル基、場合によりケイ素原子を含む直鎖状若しくは分枝状C1〜6アルコキシ基、直鎖状若しくは分枝状C1〜5アルコキシカルボニル基、又は場合によりケイ素原子若しくはアミノ酸官能基を含む直鎖状若しくは分枝状C1〜6アルキルスルホンアミド基を表し、
p''は、両端を含む0〜4の整数を表し、
q''は、0又は1を表す]。
不溶性であり、UV照射を遮蔽し、平均粒径10nm〜5μmを有する式(12)の化合物の例として、以下の誘導体を挙げることができる:
- 2,2'-p-フェニレンビス(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)(Cytec社製の市販製品Cyasorb UV-3638)、
- 2,2'-(4,4'-ビフェニレン)ビス(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)、
- 2,2'-(2,6-ナフチレン)ビス(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)。
アクリロニトリルアミド、スルホンアミド又はカルバメート誘導体タイプの固体有機遮蔽剤の内から、次式(13)に相当するものを挙げることができる:
Figure 0006100896
[式中:
R10は、直鎖状又は分枝状のC1〜8アルキル基を表し、
n'''は、0、1又は2の値を有し、
X2は、式-(C=O)-R11-(C=O)-、-SO2-R11-SO2-又は-(C=O)-O-R11-O-(C=O)-の二価の基を表し、
Yは、a-(C=O)-R12基又は-SO2R13基を表し、
R11は、単結合、又は1個以上のヒドロキシル置換基を保有することができ、炭素系鎖の中に、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選択される1個以上のヘテロ原子を含むことができる、直鎖状若しくは分枝状の二価のC1〜C30アルキレン基若しくはC3〜C30アルケニレン基を表し、
R12は、-OR14基又は-NHR14基を表し、
R13は、非置換又はC1〜C4アルキル基若しくはアルコキシ基で置換されている、直鎖状若しくは分枝状C1〜C30アルキル基又はフェニル環を表し、
R14は、1個以上のヒドロキシル置換基を保有することができ、炭素系鎖の中に、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選択される1個以上のヘテロ原子を含むことができる、直鎖状又は分枝状のC1〜C30アルキル基又はC3〜C30アルケニレン基を表す。
シアノ置換基がパラ-アミノフェニル置換基に対してシス位にある異性体のみが上式(13)で表されるが、この式は、対応するトランス異性体をも含むと理解すべきであり、2つの二重結合それぞれに対して、独立に、シアノ及びパラ-アミノフェニル置換基は互いにシス又はトランス立体配置であり得る。
例えば、次式の2-エチルヘキシル2-シアノ-3-[4-(アセチルアミノ)フェニル]アクリレートのダイマーを挙げることができる:
Figure 0006100896
本発明による固体有機遮蔽剤の別の特定のファミリーは、スルホン酸又はカルボン酸有機遮蔽剤の多価金属塩(例えば、Ca2+、Zn2+、Mg2+、Ba2+、Al3+又はZr4+)、例えばベンジリデンカンフルのスルホン化誘導体の多価金属塩、例えば出願FR-A 2 639 347に開示されているもの;ベンゾイミダゾールのスルホン化誘導体の多価金属塩、例えば出願EP-A-893 119に開示されているもの;又はケイ皮酸誘導体の多価金属塩、例えば出願JP-87 166 517に開示されているものである。
また、特許出願WO93/10753、WO93/11095及びWO95/05150に開示されているUV-A及び/又はUV-B有機遮蔽剤の金属又はアンモニウム又は置換アンモニウム錯体も挙げることができる。
粒子状固体スルホン化ベンゾイミダゾールUV吸収剤の好ましい一部類は、次式を有するものである
Figure 0006100896
[式中、Mは、水素、又はアルカリ金属、好ましくはナトリウム、アルカリ土類金属、例えば、マグネシウムやカルシウム、又は亜鉛である]。
式(1)〜(35)の化合物において、C1〜C18アルキル基は、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、n-アミル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、イソオクチル、n-ノニル、n-デシル、n-ウンデシル、n-ドデシル、テトラデシル、ヘキシデシル、又はオクタデシルでよく、C1〜C18アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、n-ヘキソキシ、n-ヘプトキシ、n-オクトキシ、イソオクトキシ、n-ノノキシ、n-デコキシ、n-ウンデコキシ、n-ドデコキシ、テトラデコキシ、ヘキサデコキシ、又はオクタデコキシであってよく、メトキシ及びエトキシが好ましい。
C1〜C18カルボキシアルキルとしては、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシプロピル、カルボキシイソプロピル、カルボキシブチル、カルボキシイソブチル、カルボキシアミル、カルボキシヘキシル、カルボキシヘプチル、カルボキシオクチル、カルボキシイソオクチル、カルボキシノニル、カルボキシデシル、カルボキシウンデシル、カルボキシドデシル、カルボキシテトラデシル、カルボキシヘキサデシル、及びカルボキシオクタデシルが挙げられ、カルボキシメチルが好ましい。
C5〜C8シクロアルキルとしては、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びシクロオクチルが挙げられる。
粒子状固体有機UVフィルターは、ベンゾトリアゾール誘導体、オキサニリド誘導体、トリアジン誘導体、トリアゾール誘導体、ビニル基含有アミド、ケイ皮酸アミド、及びスルホン化ベンゾイミダゾールからなる群から選択してよい。
また、粒子状固体有機UVフィルターは、固体形態のメチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)誘導体から選択されることも好ましい。
メチレンビス-ベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール、例えばFairmount Chemical社により「Mixxim BB/200」の商標で固体形態にて市販されている2,2'-メチレンビス[6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-メチル-フェノール]、又はBASF社により「Tinosorb M」の商標で、若しくはFairmount Chemical社により「Mixxim BB/100」の商標で水性分散液中微粉化形態にて市販されている2,2'-メチレンビス[6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール]、及び米国特許第5,237,071号、第5,166,355号、GB-2,303,549、DE-197,26,184及びEP-893,119に記載の誘導体が特に好ましい。
粒子状固体有機UVフィルターは、本発明による複合顔料中で、粒子状固体有機UVフィルターに対する小型コア粒子の質量比が10:90〜90:10、好ましくは30:70〜80:20、より好ましくは40:60〜50:50の比率で使用してよい。
(固体無機UVフィルター)
上記の通り、小型コア粒子上の被覆層は、少なくとも1種の固体無機UVフィルターを含んでよい。2種以上の固体無機UVフィルターを使用する場合、それらは同じものでも異なってもよく、同じものであることが好ましい。
本発明に使用する固体無機UVフィルターは、UV-A及び/又はUV-B領域において、好ましくはUV-B領域において、又はUV-A及びUV-B領域において活性であるものでよい。固体無機UVフィルターと粒子状固体有機UVフィルターの活性UVフィルター領域は、包括的なUV保護を実現するために、互いに相補的であることが好ましい。例えば、固体無機UVフィルターが少なくともUV-B領域において活性であり、粒子状固体有機UVフィルターが少なくともUV-A領域において活性であることが好ましい。固体無機UVフィルターは、親水性且つ/又は親油性であってよい。固体無機UVフィルターは、水やエタノール等の、化粧料中に一般に使用される溶媒に完全に不溶性である。用語「固体」とは、1気圧25℃での固体を意味する。
固体無機UVフィルターは、その平均(一次)粒子直径が1nm〜50nm、好ましくは5nm〜40nm、より好ましくは10nm〜30nmの範囲をとるような微粒子の形態であることが好ましい。本明細書の平均(一次)粒径又は平均(一次)粒子直径は算術平均直径である。
固体無機UVフィルターは、炭化ケイ素、被覆されていても被覆されていなくてもよい金属酸化物、及び、これらの混合物からなる群から選択してよい。
固体無機UVフィルターは、金属酸化物で形成された顔料(平均一次粒径:一般に5nm〜50nm、好ましくは10nm〜50nm)、例えば、すべてそれ自体がよく知られたUV光防護剤である、酸化チタン(非晶質又はルチル型及び/若しくはアナターゼ型の結晶質)、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、又は酸化セリウムで形成された顔料から選択されることが好ましい。好ましくは、固体無機UVフィルターは、酸化チタン、酸化亜鉛、より好ましくは酸化チタンから選択される。
固体無機UVフィルターは、被覆されていても被覆されていなくてもよい。固体無機UVフィルターは、少なくとも1種の被覆層を有していてもよい。被覆層は、アルミナ、シリカ、水酸化アルミニウム、シリコーン、シラン、脂肪酸又はその塩(ナトリウム塩、カリウム塩、亜鉛塩、鉄塩又はアルミニウム塩等)、脂肪アルコール、レシチン、アミノ酸、多糖、タンパク質、アルカノールアミン、蜜蝋等の蝋、(メタ)アクリルポリマー、有機UVフィルター、及び(ペル)フルオロ化合物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物を含んでもよい。
被覆層は少なくとも1種の有機UVフィルターを含有することが好ましい。被覆層中の有機UVフィルターとして、ブチルメトキシジベンゾイルメタン(アボベンゾン)等のジベンゾイルメタン誘導体及びBASF社から「TINOSORB M」として市販されている2,2'-メチレンビス[6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチル-ブチル)フェノール](メチレンビス-ベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール)が好ましい場合がある。
知られているように、被覆層中のシリコーンは、分子量が変化し得る、直鎖状又は環状で、分枝又は架橋した構造を含む有機ケイ素ポリマー又はオリゴマーであってもよく、適切な官能性シランを重合及び/又は重縮合させて得られ、ケイ素原子が酸素原子によって互いに結合(シロキサン結合)しており、場合により、置換炭化水素基が前記ケイ素原子に炭素原子によって直接結合している主単位の繰返しから本質的に構成される。
用語「シリコーン」は、その調製に必要なシラン、特にアルキルシランも包含する。
被覆層に使用されるシリコーンは、好ましくは、アルキルシラン、ポリジアルキルシロキサン及びポリアルキルヒドロシロキサンからなる群から選択されてもよい。シリコーンは、オクチルトリメチルシラン、ポリジメチルシロキサン、及び、ポリメチルヒドロシロキサンからなる群から選択されることが更により好ましい。
当然ながら、金属酸化物で構成された固体無機UVフィルターは、シリコーンで処理される前に、他の表面仕上げ剤(surfacing agent)、特に、酸化セリウム、アルミナ、シリカ、アルミニウム化合物、ケイ素化合物、又は、これらの混合物で処理されていてもよい。
被覆された固体無機UVフィルターは、この固体無機UVフィルターを、上記の任意の化合物並びにポリエチレン、金属アルコキシド(チタンアルコキシド又はアルミニウムアルコキシド)、金属酸化物、ヘキサメタリン酸ナトリウム、及び例えば、Cosmetics & Toiletries、1990年2月、105巻、53〜64頁に示されるものと一緒に、1つ又は複数の化学的、電子的、機械化学的及び/又は機械的性質の表面処理にかけることによって調製されていてもよい。
被覆された固体無機UVフィルターは、
池田物産株式会社の「Sunveil」という製品等の、シリカで被覆された酸化チタン、
池田物産株式会社の「Sunveil F」という製品等の、シリカ及び酸化鉄で被覆された酸化チタン;
テイカ株式会社の製品「Microtitanium Dioxide MT 500 SA」、Tioxide社の製品「Tioveil」、及びRhodia社の製品「Mirasun TiW 60」等の、シリカ及びアルミナで被覆された酸化チタン;
石原産業株式会社の製品「Tipaque TTO-55(B)」及び「Tipaque TTO-55(A)」、並びにKemira社の製品「UVT 14/4」等の、アルミナで被覆された酸化チタン;
テイカ株式会社の製品「Microtitanium Dioxide MT 100 T、MT 100 TX、MT 100 Z又はMT-01」、Uniqema社の製品「Solaveil CT-10 W」及び「Solaveil CT 100」、並びにMerck社の製品「Eusolex T-AVO」等の、アルミナやステアリン酸アルミニウムで被覆された酸化チタン;
テイカ株式会社の製品「Microtitanium Dioxide MT 100 S」等の、アルミナやラウリン酸アルミニウムで被覆された酸化チタン;
テイカ株式会社の製品「Microtitanium Dioxide MT 100 F」等の、酸化鉄やステアリン酸鉄で被覆された酸化チタン;
テイカ株式会社の製品「BR351」等の、酸化亜鉛やステアリン酸亜鉛で被覆された酸化チタン;
テイカ株式会社の製品「Microtitanium Dioxide MT 600 SAS」、「Microtitanium Dioxide MT 500 SAS」、及び「Microtitanium Dioxide MT 100 SAS」等の、シリカやアルミナで被覆され、シリコーンで処理された酸化チタン;
チタン工業株式会社の製品「STT-30-DS」等の、シリカ、アルミナ及びステアリン酸アルミニウムで被覆され、シリコーンで処理された酸化チタン;
Kemira社の製品「UV-Titan X 195」等の、シリカで被覆され、シリコーンで処理された酸化チタン;
石原産業株式会社の製品「Tipaque TTO-55(S)」又はKemira社の製品「UV Titan M 262」等の、アルミナで被覆され、シリコーンで処理された酸化チタン;
チタン工業株式会社の製品「STT-65-S」等の、トリエタノールアミンで被覆された酸化チタン;
石原産業株式会社の製品「Tipaque TTO-55(C)」等の、ステアリン酸で被覆された酸化チタン、或は
テイカ株式会社の製品「Microtitanium Dioxide MT 150 W」等の、ヘキサメタリン酸ナトリウムで被覆された酸化チタンであってもよい。
シリコーンで処理された他の酸化チタン顔料は、オクチルトリメチルシランで処理され、その個々の粒子の平均粒径が25〜40nmであるTiO2、例えば、Degussa Silices社により「T 805」の商標で市販されているもの、ポリジメチルシロキサンで処理され、その個々の粒子の平均粒径が21nmであるTiO2、例えば、Cardre社により「70250 Cardre UF TiO2Si3」の商標で市販されているもの、ポリジメチルヒドロシロキサンで処理され、その個々の粒子の平均粒径が25nmであるアナターゼ/ルチルTiO2、例えば、Color Techniques社により「Microtitanium Dioxide USP Grade Hydrophobic」の商標で市販されているものであることが好ましい。
好ましくは、以下の被覆TiO2を、被覆無機UVフィルターとして使用してもよい:
平均一次粒子直径が15nmの、テイカ株式会社の製品「MT-100 TV」等のステアリン酸(及び)水酸化アルミニウム(及び)TiO2、
平均一次粒子直径が15nmの、三好化成株式会社の製品「SA-TTO-S4」等のジメチコン(及び)ステアリン酸(及び)水酸化アルミニウム(及び)TiO2、
平均一次粒子直径が15nmの、テイカ株式会社の製品「MT-100 WP」等のシリカ(及び)TiO2、
平均一次粒子直径が10nmの、テイカ株式会社の製品「MT-Y02」及び「MT-Y-110 M3S」等のジメチコン(及び)シリカ(及び)水酸化アルミニウム(及び)TiO2、
平均一次粒子直径が15nmの、三好化成株式会社の製品「SA-TTO-S3」等のジメチコン(及び)水酸化アルミニウム(及び)TiO2、
平均一次粒子直径が15nmの、Sachtleben社の製品「UV TITAN M170」等のジメチコン(及び)アルミナ(及び)TiO2、並びに
平均一次粒子直径が15nmの、テイカ株式会社の製品「MT-100 AQ」等のシリカ(及び)水酸化アルミニウム(及び)アルギン酸(及び)TiO2。
UVフィルター能力の観点から、少なくとも1種の有機UVフィルターで被覆されたTiO2がより好ましい。例えば、平均一次粒子直径が15nmの、テイカ株式会社の製品「HXMT-100ZA」等のアボベンゾン(及び)ステアリン酸(及び)水酸化アルミニウム(及び)TiO2を使用してもよい。
非被覆酸化チタン顔料は、例えば、テイカ株式会社により「Microtitanium Dioxide MT500B」又は「Microtitanium Dioxide MT600B」の商標で、Degussa社により「P 25」の商標で、Wacker社により「Oxyde de titane transparent PW」の商標で、三好化成株式会社により「UFTR」の商標で、Tomen社により「ITS」の商標で、またTioxide社により「Tioveil AQ」の商標で市販されている。
非被覆酸化亜鉛顔料は、例えば、
Sunsmart社により「Z-cote」の商標で市販されているもの、
Elementis社により「Nanox」の商標で市販されているもの、及び
Nanophase Technologies社により「Nanogard WCD 2025」の商標で市販されているものである。
被覆酸化亜鉛顔料は、例えば、
株式会社東芝により「Oxide Zinc CS-5」の商標で市販されているもの(ポリメチルヒドロシロキサンで被覆されているZnO)、
Nanophase Technologies社により「Nanogard Zinc Oxide FN」の商標で(C12〜C15安息香酸アルキルであるFinsolv TN中40%分散液として)市販されているもの、
大東化成工業株式会社により「Daitopersion Zn-30」及び「Daitopersion Zn-50」の商標で市販されているもの(シリカ及びポリメチルヒドロシロキサンで被覆されている亜鉛ナノオキシドを30%又は50%含む、オキシエチレン化ポリジメチルシロキサン/シクロポリメチルシロキサン分散液)、
ダイキン工業株式会社により「NFD Ultrafine ZnO」の商標で市販されているもの(シクロペンタシロキサン分散液としての、ペルフルオロアルキルのリン酸エステル及びペルフルオロアルキルエチルをベースとしたコポリマーで被覆されているZnO)、
信越化学工業株式会社により「SPD-Z1」の商標で市販されているもの(シリコーングラフトアクリルポリマーで被覆されているZnOをシクロジメチルシロキサンに分散させたもの)、
ISP社により「Escalol Z100」の商標で市販されているもの(メトキシケイ皮酸エチルヘキシル/PVP-ヘキサデセンコポリマー/メチコーン混合物に分散させたアルミナ処理ZnO)、及び
冨士色素株式会社により「Fuji ZnO-SMS-10」の商標で市販されているもの(シリカ及びポリメチルシルセスキオキサンで被覆されているZnO)、Elementis社により「Nanox Gel TN」の商標で市販されているもの(ヒドロキシステアリン酸重縮合物を含有するC12〜C15安息香酸アルキルに55%で分散させたZnO)
である。
非被覆酸化セリウム顔料は、例えば、Rhone-Poulenc社により「Colloidal Cerium Oxide」の商標で市販されている。
非被覆酸化鉄顔料は、例えば、Arnaud社により「Nanogard WCD 2002(FE 45B)」、「Nanogard Iron FE 45 BL AQ」、「Nanogard FE 45R AQ」、及び「Nanogard WCD 2006(FE 45R)」の商標で、又はMitsubishi社により「TY-220」の商標で市販されている。
被覆酸化鉄顔料は、例えば、Arnaud社により「Nanogard WCD 2008(FE 45B FN)」、「Nanogard WCD 2009(FE 45B 556)」、「Nanogard FE 45 BL 345」、及び「Nanogard FE 45 BL」の商標で、又はBASF社により「Oxyde de fer transparent」の商標で市販されている。
金属酸化物の混合物、特に、池田物産株式会社により「Sunveil A」の商標で市販されている、シリカで被覆されている二酸化チタンとシリカで被覆されている二酸化セリウムの等質量混合物等の、二酸化チタンと二酸化セリウムの混合物、また二酸化チタンの、アルミナ、シリカ及びシリコーンで被覆されている二酸化亜鉛との混合物、例えば、Kemira社により市販されている製品「M 261」、又はアルミナ、シリカ及びグリセロールで被覆されている二酸化亜鉛との混合物、例えば、Kemira社により市販されている製品「M 211」も挙げることができる。
被覆された固体無機UVフィルターは、固体無機UVフィルターのUVフィルター効果を高めることができるため、好ましい。加えて、被覆層は、小型コア粒子上にUVフィルターを固定するバインダーとして機能し得る。
微粒子の形態の固体無機UVフィルターを使用すると、本発明による複合顔料は、固体無機UVフィルターの微粒子が凝集せず、コア粒子上広がるので、白色の外観でなく透明又はクリアな外観を与える効果を有する。固体無機UVフィルターの単体微粒子は容易に凝集し、皮膚に白色の外観を与えることに留意すべきである。
固体無機UVフィルターは、本発明による複合顔料中で、固体無機UVフィルターに対する小型コア粒子の質量比が10:90〜90:10、好ましくは30:70〜70:30、より好ましくは40:60〜50:50の比率で使用してよい。
(着色顔料)
上記の通り、小型コア粒子上の被覆層は、少なくとも1種の着色顔料を含んでもよい。
用語「着色顔料」は、不溶性であり、それらを含む組成物を着色するものである、白色又は有色の任意の形状の無機又は有機の粒子を意味すると理解すべきである。
着色顔料を使用する場合、本発明による複合顔料は、着色顔料が凝集せず、基材上に広がるので、彩度の高いよりクリアな外観をもたらす点で効果を有する。遊離着色顔料は、容易に凝集し、彩度の低いくすんだ外観を皮膚に与えることに留意すべきである。したがって、着色顔料を含む化粧料の色は不透明で暗色であり得る。一方、本発明による複合顔料は、クリアで明るい色調を与えることができる。
顔料は、白色でも有色でもよく、無機及び/又は有機でよく、一般に1μm以上の平均粒径を有する。
使用することのできる無機顔料の中でも、限定はしないが、場合により表面処理されている二酸化チタン、酸化ジルコニウム又は酸化セリウム、並びに酸化亜鉛、(黒色、黄色、若しくは赤色)酸化鉄又は酸化クロム、マンガン紫、ウルトラマリンブルー、水酸化クロム水和物、及び第二鉄青、硫酸バリウム、又はアルミニウム粉末、銅粉末、銀粉末若しくは金粉末等の金属粉末を挙げることができる。
着色顔料の粒径は限定されない。特定の実施形態において、着色顔料は、100nmから1μm未満、好ましくは100nmから500nm未満、より好ましくは100nmから300nm未満の平均粒径を有してよい。
着色顔料の粒子は、小型コア粒子上にしっかりと接着できるので、着色顔料は皮膚上の毛穴から皮膚に浸透することはあり得ない。更に、着色顔料が刺激したとしても、これは小型コア粒子上のみにしか存在しないので、大量の着色顔料が皮膚に直接接触することはあり得ない。したがって、本発明による複合顔料は、着色顔料の凝集物よりも安全である。
使用することのできる有機顔料の中でも、限定はしないが、カーボンブラック、D&Cタイプの顔料及びレーキ、例えば、コチニールカルミン系及びバリウム、ストロンチウム、カルシウム、又はアルミニウム系のレーキを挙げることができる。例えば、Red 202 (カルシウムビス[2-(3-カルボキシ-2-ヒドロキシナフチルアゾ)-5-メチルベンゼンスルホネート)は、D&Cタイプの顔料として使用することができる。
着色顔料は、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化クロム、マンガン紫、ウルトラマリンブルー、水酸化クロム水和物、第二鉄青、アルミニウム粉末、銅粉末、銀粉末、金粉末、硫酸バリウム、カーボンブラック、D&Cタイプの顔料、レーキ、真珠光沢顔料、及び、これらの混合物から選択されることが好ましい。
用語「真珠光沢顔料」は、ある種の貝によってその貝殻の中で産出され、又は、そうでなく合成された粒子等の任意の形状の虹色に輝く粒子を意味すると理解すべきである。
真珠光沢剤(pearlescent agent)は、二酸化チタン又はオキシ塩化ビスマスで覆われているマイカ等の白色真珠光沢剤;酸化チタンで被覆されているマイカを酸化鉄で覆ったもの、酸化チタンで被覆されているマイカを第二鉄青若しくは酸化クロムで覆ったもの、又は酸化チタンで被覆されているマイカを上述の種類の有機顔料で覆ったもの等の有色真珠光沢剤;及びオキシ塩化ビスマスをベースとした真珠光沢剤から選択することができる。
本発明による複合顔料は、着色顔料の微粒子(使用される場合)を小型コア粒子上にしっかりと固定できるため、皮膚上で容易に広がらないような高い摩擦係数を有し、不快な使用感を与える単体の微粒子を減らすことが可能であるので、より良好な使用感を与えることができる。
着色顔料は、本発明による複合顔料中で、着色顔料に対する小型コア粒子の質量比が50:50〜90:10、好ましくは50:50〜80:20、より好ましくは50:50〜70:30の比率で使用してよい。
(追加のUVフィルター)
上記の通り、小型コア粒子上の被覆層は、少なくとも1種の追加のUVフィルターを更に含んでもよい。2種以上の追加のUVフィルターを使用する場合、それらは同じものでも異なってもよく、同じものであることが好ましい。
本発明に使用する追加のUVフィルターは、UV-A及び/又はUV-B領域において、好ましくはUV-A領域において、又はUV-A及びUV-B領域において活性であるものでよい。追加のUVフィルターは、親水性且つ/又は親油性であってよい。
追加のUVフィルターは、固体でも液体であってもよく、好ましくは液体であってもよい。用語「固体」及び「液体」は、それぞれ1気圧下25℃での固体及び液体を意味する。追加のUVフィルターは、少なくとも1種の有機材料又は無機材料、好ましくは少なくとも1種の有機材料で作られていてもよい。
追加のUVフィルターは、アントラニル酸誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体、ケイ皮酸誘導体、サリチル酸誘導体、カンフル誘導体、ベンゾフェノン誘導体、β,β-ジフェニルアクリレート誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンザルマロン酸誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、イミダゾリン誘導体、ビス-ベンゾアゾリル誘導体、p-アミノ安息香酸(PABA)及びその誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、遮断ポリマー及び遮断シリコーン、α-アルキルスチレン由来のダイマー、4,4-ジアリールブタジエン、オクトクリレン及びその誘導体、グアイアズレン及びその誘導体、ルチン及びその誘導体、フラボノイド、ビフラボノイド、オリザノール及びその誘導体、キナ酸及びその誘導体、フェノール、レチノール、システイン、芳香族アミノ酸、芳香族アミノ酸残基含有ペプチド、並びに、これらの混合物からなる群から選択してよい。
追加の有機UVフィルターの例として、以下にそのINCI名で示すもの及びそれらの混合物を挙げることができる。
アントラニル酸誘導体:Haarmann and Reimerにより「Neo Heliopan MA」の商標で市販されているアントラニル酸メンチル。
ジベンゾイルメタン誘導体:特にHoffmann-La Rocheにより「Parsol 1789」の商標で市販されているブチルメトキシジベンゾイルメタン;及びイソプロピルジベンゾイルメタン。
ケイ皮酸誘導体:特にHoffmann-La Rocheにより「Parsol MCX」の商標で市販されているメトキシケイ皮酸エチルヘキシル;メトキシケイ皮酸イソプロピル;メトキシケイ皮酸イソプロポキシ;Haarmann and Reimerにより「Neo Heliopan E 1000」の商標で市販されているメトキシケイ皮酸イソアミル;シノキセート(2-エトキシエチル-4-メトキシシンナメート);DEAメトキシシンナメート;メチルケイ皮酸ジイソプロピル;及びジメトキシケイ皮酸エチルヘキサン酸グリセリル。
サリチル酸誘導体:Rona/EM Industriesにより「Eusolex HMS」の商標で市販されているホモサレート(サリチル酸ホモメンチル);Haarmann and Reimerにより「Neo Heliopan OS」の商標で市販されているサリチル酸エチルヘキシル;サリチル酸グリコール;サリチル酸ブチルオクチル;サリチル酸フェニル;Scherにより「Dipsal」の商標で市販されているサリチル酸ジプロピレングリコール;及びHaarmann and Reimerにより「Neo Heliopan TS」の商標で市販されているサリチル酸TEA。
カンフル誘導体、特にベンジリデンカンフル誘導体:Chimexにより「Mexoryl SD」の商標で製造されている3-ベンジリデンカンフル;Merckにより「Eusolex 6300」の商標で市販されている4-メチルベンジリデンカンフル;Chimexにより「Mexoryl SL」の商標で製造されているベンジリデンカンフルスルホン酸;Chimexにより「Mexoryl SO」の商標で製造されているメト硫酸カンフルベンザルコニウム;Chimexにより「Mexoryl SX」の商標で製造されているテレフタリリデンジカンフルスルホン酸;及びChimexにより「Mexoryl SW」の商標で製造されているポリアクリルアミドメチルベンジリデンカンフル。
ベンゾフェノン誘導体:BASFにより「Uvinul 400」の商標で市販されているベンゾフェノン-1(2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン);BASFにより「Uvinul D50」の商標で市販されているベンゾフェノン-2(テトラヒドロキシベンゾフェノン);BASFにより「Uvinul M40」の商標で市販されているベンゾフェノン-3(2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン)又はオキシベンゾン;BASFにより「Uvinul MS40」の商標で市販されているベンゾフェノン-4(ヒドロキシメトキシベンゾフェノンスルホン酸);ベンゾフェノン-5(ナトリウムヒドロキシメトキシベンゾフェノンスルホネート);Norquayにより「Helisorb 11」の商標で市販されているベンゾフェノン-6(ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノン);American Cyanamidにより「Spectra-Sorb UV-24」の商標で市販されているベンゾフェノン-8;BASFにより「Uvinul DS-49」の商標で市販されているベンゾフェノン-9(二ナトリウムジヒドロキシジメトキシベンゾフェノンジスルホネート);ベンゾフェノン-12、及びn-ヘキシル2-(4-ジエチルアミノ-2-ヒドロキシベンゾイル)ベンゾエート。
β,β-ジフェニルアクリレート誘導体:特にBASFにより「Uvinul N539」の商標で市販されているオクトクリレン;及び特にBASFにより「Uvinul N35」の商標で市販されているエトクリレン。
トリアジン誘導体:Sigma 3Vにより「Uvasorb HEB」の商標で市販されているジエチルヘキシルブタミドトリアゾン;2,4,6-トリス(ジネオペンチル4'-アミノベンザルマロネート)-s-トリアジン。
ベンゾトリアゾール誘導体、特にフェニルベンゾトリアゾール誘導体:分枝状及び直鎖状の2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-ドデシル-4-メチルフェノ、並びにUSP 5240975に記載のもの。
ベンザルマロネート誘導体:4'-メトキシベンザルマロン酸ジネオペンチル、及びベンザルマロン酸官能基を含むポリオルガノシロキサン、例えば、Hoffmann-LaRocheにより「Parsol SLX」の商標で市販されているポリシリコーン-15。
ベンゾイミダゾール誘導体、特にフェニルベンゾイミダゾール誘導体:特にMerckにより「Eusolex 232」の商標で市販されているフェニルベンゾイミダゾールスルホン酸、及びHaarmann and Reimerにより「Neo Heliopan AP」の商標で市販されているフェニルジベンゾイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム。
イミダゾリン誘導体:エチルヘキシルジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリンプロピオネート。
ビス-ベンゾアゾリル誘導体:EP-669,323及び米国特許第2,463,264号に記載されているような誘導体。
パラ-アミノ安息香酸及びその誘導体:PABA(p-アミノ安息香酸)、エチルPABA、エチルジヒドロキシプロピルPABA、ペンチルジメチルPABA、特にISPにより「Escalol 507」の商標で市販されているエチルヘキシルジメチルPABA、グリセリルPABA、及びBASFにより「Uvinul P25」の商標で市販されているPEG-25 PABA。
ベンゾオキサゾール誘導体:Sigma 3VによりUvasorb K2Aの商標で市販されている2,4-ビス[5-1(ジメチルプロピル)ベンゾオキサゾール-2-イル-(4-フェニル)イミノ]-6-(2-エチルヘキシル)イミノ-1,3,5-トリアジン。
遮断ポリマー及び遮断シリコーン:WO93/04665に記載のシリコーン。
α-アルキルスチレン由来のダイマー:DE-19855649に記載のダイマー。
4,4-ジアリールブタジエン誘導体:1,1-ジカルボキシ(2,2'-ジメチルプロピル)-4,4-ジフェニルブタジエン。
グアイアズレン及びその誘導体:グアイアズレン及びグアイアズレンスルホン酸ナトリウム。
ルチン及びその誘導体:ルチン及びグルコシルルチン。
フラボノイド:ロブスチン(イソフラボノイド)、ゲニステイン(フラボノイド)、テクトクリシン(フラボノイド)、及びヒスピドン(フラボノイド)。
ビフラボノイド:ランセオラチンA、ランセオラチンB、及びヒプナンビフラボノイドA。
オリザノール及びその誘導体:Γ-オリザノール。
キナ酸及びその誘導体:キナ酸。
フェノール:フェノール。
レチノール:レチノール。
システイン:L-システイン。
芳香族アミノ酸残基含有ペプチド:トリプトファン、チロシン又はフェニルアラニンを有するペプチド。
好ましい追加の有機UVフィルターは、以下から選択する。
ブチルメトキシジベンゾイルメタン、メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、ホモサレート、サリチル酸エチルヘキシル、オクトクリレン、フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸、ベンゾフェノン-3、ベンゾフェノン-4、ベンゾフェノン-5、n-ヘキシル2-(4-ジエチルアミノ-2-ヒドロキシベンゾイル)ベンゾエート、4-メチルベンジリデンカンフル、テレフタリリデンジカンフルスルホン酸、フェニルジベンゾイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム、エチルヘキシルトリアゾン、ビス-エチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、2,4,6-トリス(ジネオペンチル4'-アミノベンザルマロネート)-s-トリアジン、2,4,6-トリス(ジイソブチル4'-アミノベンザルマロネート)-s-トリアジン、メチレンビス-ベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール、ポリシリコーン-15、4'-メトキシベンザルマロン酸ジネオペンチル、1,1-ジカルボキシ(2,2'-ジメチルプロピル)-4,4-ジフェニルブタジエン、2,4-ビス[5-1(ジメチルプロピル)ベンゾオキサゾール-2-イル-(4-フェニル)イミノ]-6-(2-エチルヘキシル)イミノ-1,3,5-トリアジン、及び、これらの混合物。より好ましい液体有機UVフィルターは、ブチルメトキシジベンゾイルメタン(アボベンゾン)である。
好ましい実施形態において、追加のUVフィルターは、液体有機UVフィルターである。
液体有機UVフィルターの材料は、有機である限り、限定されない。2種以上の液体有機UVフィルターを使用する場合、液体有機UVフィルターの材料は、互いに同じものでも、異なってもよい。
追加の液体有機UVフィルターの内、本発明者らは、以下を挙げることができる:
- ケイ皮酸誘導体:特にHoffmann-La Roche社により「Parsol MCX」の商標で市販されているメトキシケイ皮酸エチルヘキシル;メトキシケイ皮酸イソプロピル;メトキシケイ皮酸イソプロポキシ;Haarmann and Reimer社により「Neo Heliopan E 1000」の商標で市販されているメトキシケイ皮酸イソアミル;シノキサート(4-メトキシケイ皮酸-2-エトキシエチル);メトキシケイ皮酸DEA;メチルケイ皮酸ジイソプロピル;及びジメトキシケイ皮酸エチルヘキサン酸グリセリル。
- サリチル酸誘導体:Rona/EM Industries社により「Eusolex HMS」の商標で市販されているホモサラート(サリチル酸ホモメンチル);Haarmann and Reimer社により「Neo Heliopan OS」の商標で市販されているサリチル酸エチルヘキシル;サリチル酸グリコール;サリチル酸ブチルオクチル;サリチル酸フェニル;Scher社により「Dipsal」の商標で市販されているサリチル酸ジプロピレングリコール;及びHaarmann and Reimer社により「Neo Heliopan TS」の商標で市販されているサリチル酸TEA。
- β,β-ジフェニルアクリレート誘導体:特にBASF社により「Uvinul N539」の商標で市販されているオクトクリレン;及び特にBASF社により「Uvinul N35」の商標で市販されているエトクリレン。
- ベンザルマロネート官能基を含むポリオルガノシロキサン、例えば、Hoffmann-LaRoche社により「Parsol SLX」の商標で市販されているポリシリコーン-15。
好ましい追加の液体有機UVフィルターは、
メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、ホモサラート、サリチル酸エチルヘキシル、オクトクリレン、ポリシリコーン-15から選択してよい。
追加のUVフィルターは、本発明による複合顔料中で、追加のUVフィルターに対する小型コア粒子の質量比が50:50〜90:10、好ましくは50:50〜80:20、より好ましくは50:50〜70:30の比率で使用してよい。
(大型コア粒子)
本発明による複合顔料に使用しようとする大型コア粒子は、大型コア粒子が2μm以上、好ましくは3μm以上、より好ましくは4μm以上、更により好ましくは5μm以上の平均粒径又は平均粒子直径を有する限り、限定されない。大型コア粒子の平均粒径は、50μm以下、好ましくは30μm以下、より好ましくは20μm以下、更により好ましくは10μm以下に限定されてよい。
本明細書において平均粒径又は平均粒子直径は、算術平均直径であり、例えば、走査型電子顕微鏡で得られる画像上で選択される100個の粒子の平均寸法を計算することによって求めることができる。
大型コア粒子は中空でも固体であってもよい。場合によっては固体の大型粒子を使用することが好ましい。
大型粒子はいかなる形状であってもよい。例えば、アスペクト比が少なくとも5である、好ましくは10より大きい、より好ましくは20より大きい、より好ましくは50より大きい板の形態の大型粒子を使用することが可能である。アスペクト比は、アスペクト比=長さ/厚さの式に従って、平均厚さ及び平均長さから求めることができる。
板状粒子を本発明に使用する場合、板状粒子は、2μm以上、好ましくは3μm以上、より好ましくは4μm以上、更により好ましくは5μm以上から、50μm以下、好ましくは30μm以下、より好ましくは20μm以下、更により好ましくは10μm以下の範囲の長さを有することが好ましい。
好ましい実施形態において、大型コア粒子は球形状を有する。
大型コア粒子の材料は限定されない。材料は、少なくとも1種の無機材料及び/又は少なくとも1種の有機材料、好ましくは少なくとも1種の有機材料でよい。
無機材料及び/又は有機材料は、中空又は多孔質であってよい。材料の多孔度は、BET法により、0.05m2/g〜1,500m2/g、より好ましくは0.1m2/g〜1,000m2/g、より好ましくは0.2m2/g〜500m2/gの比表面積を特徴とし得る。
好ましくは、無機材料は、マイカ、合成マイカ、タルク、セリサイト、窒化ホウ素、ガラスフレーク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、ヒドロキシアパタイト、シリカ、シリケート、酸化亜鉛、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、三ケイ酸マグネシウム、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、リン酸カルシウム、酸化マグネシウム、オキシ塩化ビスマス、カオリン、ハイドロタルサイト、鉱物粘土、合成粘土、酸化鉄、及び、これらの混合物からなる群から選択してよい。天然マイカ、合成マイカ、セリサイト、カオリン、タルク、シリカ、及び、これらの混合物はより好ましい。
特に、JGC C&Cにより市販されているP-1500等のシリカ粒子が、無機大型粒子として好ましい。
好ましくは、有機材料は、ポリ(メタ)アクリレート、ポリアミド、シリコーン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、コポリスチレン、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリカプロラクタム、ポリ(ブチレン)スクシネート、多糖、ポリペプチド、ポリビニルアルコール、ポリビニル樹脂、フルオロポリマー、蝋、アミドスルホン酸多価金属塩、アシル化アミノ酸、及び、これらの混合物からなる群から選択してよい。フルオロポリマーとして、例えば、PTFEを使用することができる。アミドスルホン酸多価金属塩として、例えば、N-ラウロイルタウリンカルシウムを使用することができる。アシル化アミノ酸として、ラウロイルリシンを使用することができる。Nylon(登録商標)等のポリアミド、ポリ乳酸等のポリヒドロキシアルカノエート、ポリメチルメタクリレート等のポリ(メタ)アクリレート、シリコーン、フルオロポリマー、及び、これらの混合物はより好ましい。
特に、綜研化学株式会社(日本)により市販されているMR-7GC等のポリメチルメタクリレート粒子、東レ株式会社により市販されているSP-500等のポリアミド粒子、アルケマ社により市販されているOrgasol、及びClariant社により市販されているCeridust9205F等のPTFE粒子が、有機大型コア粒子として好ましい。
大型コア粒子は、予め被覆されていても被覆されていなくてもよい。特定の実施形態において、大型コア粒子は初めから被覆されている。大型コア粒子の元の被覆層の材料は、限定されないが、アミノ酸、N-アシルアミノ酸、アミド、シリコーン、変性シリコーン及びポリオレフィン等の有機材料が好ましい。有機材料として、ラウロイルリシン、アクリル変性シリコーン及びポリエチレンを挙げることもできる。
特に、Degussa社により市販されているACEMATT OK412等のポリエチレンで被覆されているシリカ粒子は、被覆(無機)大型粒子として好ましいことがある。
本発明による複合顔料中で、大型コア粒子に対する小型コア粒子の質量比は、10:90〜90:10、好ましくは20:80〜80:20、より好ましくは30:70〜70:30でよい。
特定の実施形態において、小型コア粒子/大型コア粒子/粒子状固体有機UVフィルターの質量比は、20:50:30〜50:20:30、好ましくは35:15:50〜15:35:50、より好ましくは10:20:70〜20:10:70でよい。
好ましい実施形態において、小型コア粒子/大型コア粒子/粒子状固体有機UVフィルターの質量比は、50:20:30又は35:15:50でよい。
好ましい実施形態において、本発明による複合顔料は、以下の要件を満たすことができる:
小型コア粒子は、少なくとも1種のコポリスチレン、好ましくはスチレン/アクリレートコポリマー、及び/又は架橋スチレン/メチルメタクリレートコポリマーを含み、
大型粒子は、少なくとも1種のポリ(メタ)アクリレート、好ましくはメチルメタクリレートポリマーを含み、
小型コア粒子及び大型コア粒子は、ベンゾトリアゾールUVフィルター、好ましくは以下の構造を有するメチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)誘導体から選択される少なくとも1種の粒子状固体有機UVフィルターを含む少なくとも1つの被覆層によって少なくとも部分的に覆われており:
Figure 0006100896
[式中、T2は、独立に、C1〜C4アルキル基、C5〜C12シクロアルキル基又はアリール残基から選択される1つ又は複数の基によって置換されていてもよいC1〜C18アルキル基を示し、より好ましくは以下からなる群から選択される]:
Figure 0006100896
(複合顔料の調製方法)
本発明による複合顔料は、
平均粒径が100nm超1μm未満、好ましくは600nm未満、より好ましくは400nm未満の少なくとも1種の小型コア粒子であって、少なくとも1種の有機ポリマーを含有する小型コア粒子と、
場合により、平均粒径が2μm以上、好ましくは3μm以上、より好ましくは4μm以上、更により好ましくは5μm以上の少なくとも1種の大型コア粒子と、
少なくとも1種の粒子状固体有機UVフィルターと、
場合により、固体無機UVフィルター、着色顔料及び追加のUVフィルターからなる群から選択される少なくとも1つと
を機械化学的融合プロセスにかける工程によって調製することができる。
小型コア粒子、大型コア粒子、粒子状固体有機UVフィルター、固体無機UVフィルター、着色顔料、及び追加のUVフィルターは、上記の通りである。
機械化学的融合プロセスとは、多数の対象に、衝撃力、摩擦力又は剪断力等の機械的な力をかけて、対象間に融合を引き起こすプロセスを意味する。
機械化学的融合プロセスは、例えば、日本のホソカワミクロン株式会社により市販されているメカノフュージョンシステム等の、回転チャンバーと、掻き板を有する固定された内部部品とを含む装置によって実施することができる。
機械化学的融合プロセスとしてハイブリダイザープロセスを使用することが好ましい。
ハイブリダイザープロセスは、1980年代に開発された。ハイブリダイザープロセスは、多数の粒子に機械的な強い力をかけて、機械化学的反応を引き起こし、複合粒子を形成する機械化学的融合プロセスの一部類である。
ハイブリダイザープロセスによれば、機械的力は、10cm〜1mの直径を有することができ、1,000rpm〜100,000rpmの速度で回転することができる高速ローターによって付与される。したがって、ハイブリダイザープロセスは、そのような高速ローターを使用する機械化学的融合プロセスであると定義することができる。ハイブリダイザープロセスは、空気中又は乾燥条件下で実施する。したがって、ローターの回転が高速であるために、ローター付近に高速空気流を発生させることができる。しかし、いくつかの液体材料は、固体材料と共にハイブリダイザープロセスにかけることができる。用語「ハイブリダイザープロセス」は、技術用語として使用されている。
ハイブリダイザープロセスは、例えば日本の株式会社奈良機械製作所により市販されているハイブリダイゼーションシステムを使用することによって実施することができ、このシステムでは、少なくとも2種の粒子、通常はコア粒子と微粒子を、乾燥条件下にあるチャンバー中に複数の刃を有する高速ローターを備えたハイブリダイザーに供給し、粒子をチャンバー内に分散させ、粒子に機械及び熱エネルギー(例えば、圧縮、摩擦、及び剪断応力)を、1〜10分、好ましくは1〜5分等の比較的短い時間付与する。結果として、一方の種類の粒子(例えば、微粒子)が他方の種類の粒子(例えば、コア粒子)上に包埋又は固定されて、複合粒子が形成される。粒子は、振盪等の静電処理にかけて、一方の種類の粒子が広がって他方の種類の粒子を覆っている「オーダードミクスチャー」を形成させておくことが好ましい。ハイブリダイザープロセスは、日本の株式会社徳寿工作所により市販されているシータコンポーザを使用することによって実施することもできる。
ハイブリダイザープロセスは、日本コークス工業株式会社により市販されているコンポジハイブリッド又はメカノハイブリッドを使用することによって実施することもできる。
本発明の一実施形態によれば、例えば、小型コア粒子と、大型コア粒子と、粒子状固体有機UVフィルターと、場合により必要に応じて固体無機UVフィルター、着色顔料及び/又は追加のUVフィルター等の追加の材料とを、そのようなハイブリダイザーに供給して、複合顔料を生成することができる。ハイブリダイザー法は、約8,000rpm(100m/秒)で回転するローターを約3分間使用して実施することができる。
本発明の一実施形態によれば、小型コア粒子と大型コア粒子は、大型コア粒子に対する小型コア粒子の質量比が10:90〜90:10、好ましくは20:80〜80:20、より好ましくは30:70〜70:30の比率で使用してよい。
特定の実施形態において、小型コア粒子/大型コア粒子/粒子状固体有機UVフィルターの質量比は、20:50:30〜50:20:30、好ましくは35:15:50〜15:35:50、より好ましくは10:20:70〜20:10:70でよい。
好ましい実施形態において、小型コア粒子/大型コア粒子/粒子状固体有機UVフィルターの質量比は、50:20:30又は35:15:50でよい。
機械化学的融合プロセス、特にハイブリダイザー法は、小型コア粒子が、少なくとも1種の粒子状固体有機UVフィルター、並びに場合により少なくとも1種の固体無機UVフィルター及び/又は少なくとも1種の着色顔料及び/又は少なくとも1種の追加のUVフィルターを含む少なくとも1つの層によって少なくとも部分的に覆われており、前記小型コア粒子が少なくとも1種の有機ポリマーを含む、複合顔料を生成することができる。大型コア粒子が使用される場合、大型コア粒子の表面もまた、粒子状固体有機UVフィルター、固体無機UVフィルター、着色顔料及び追加のUVフィルターからなる群から選択される少なくとも1つを含む少なくとも1つの層によって少なくとも部分的に覆われていてもよい。
更に、機械化学的融合プロセス、特にハイブリダイザー法は、小型コア粒子上に、粒子状固体有機UVフィルター、並びに場合により少なくとも1種の固体無機UVフィルター及び/又は少なくとも1種の着色顔料及び/又は少なくとも1種の追加のUVフィルターの規則配列(例えば、均一な被覆)を与えることができ、小型コア粒子の表面に強力な結合を与え、粒子状固体有機UVフィルター、並びに場合により固体無機UVフィルター及び/又は着色顔料及び/又は追加のUVフィルターを含む被覆層を与える。
大型コア粒子が、本発明に従って、小型コア粒子と組み合わせて使用される場合、大型コア粒子の小型コア粒子への衝突によるアンカー効果に起因して、粒子状固体有機UVフィルター、並びに場合により固体無機UVフィルター及び/又は追加のUVフィルター及び/又は着色顔料を、小型コア粒子の表面上に効果的に結合できる。したがって、UVフィルター効果、及び場合により着色効果を更に強化できる。
機械化学的融合プロセス、特にハイブリダイザー法は、例えばビーズミルやジェットミルを使用する他の方法とはまったく異なることに留意すべきである。実際に、ビーズミルは、コア粒子の微粉砕又は凝集を引き起こし、ジェットミルは、コア粒子の微粉砕を引き起こし、コア粒子の微粒子によるコーティングは一様には形成されにくい。
必要に応じて、UVフィルター及び/又は着色材料で複合顔料を更に被覆する追加のプロセスを実施してもよい。この追加のプロセスの結果として、本発明による複合顔料は、UVフィルター及び/又は着色材料を含む、好ましくはUVフィルター及び/又は着色材料からなる別の層で被覆されていてもよい。
(化粧料組成物)
本発明による上述のような複合顔料は、本発明による化粧料組成物中に、組成物の全質量に対して0.01質量%〜99質量%、好ましくは0.1質量%〜50質量%、より好ましくは1質量%〜30質量%の範囲の量で存在してよい。
好ましくは、本発明による複合顔料は、皮膚、毛髪、爪等のケラチン物質に適用される化粧料組成物中に使用でき、UVシールド効果、及び場合により着色効果を与えることができるが、それは、複合顔料が、透明若しくはクリアな外観、及び/又はより透明若しくはクリア且つ明るい着色等の良好な着色効果と共に伴う可能性のある、良好なUV遮蔽効果を、ケラチン物質に影響を及ぼすリスクなしに示し得るからである。更に、本発明による複合顔料は、容易に化粧料組成物に製剤化され、化粧料組成物中で安定化できる。
本発明による複合顔料は、摩擦係数が高く、皮膚上で容易に広がらず、不快な使用感を与える遊離粒子を減らすことができるため、本発明による化粧料組成物は、摩擦を減らし、したがってより良好な使用感の効果が実現できる。
本発明による化粧料組成物は、少なくとも1種のフィラー及び/又は少なくとも1種の油を含んでもよい。
本明細書では、用語「フィラー」とは、いかなる温度で組成物が製造されても組成物の媒質に不溶性である、任意の形状の無色の天然又は合成粒子を意味すると理解すべきである。したがって、フィラーは、上述のような着色顔料とは異なる。
フィラーは、無機でも有機でもよく、任意の結晶学的形態(例えば、シート状晶、立方晶、六方晶、斜方晶等)のいかなる形状であってもよい(例えば、小板状、球状、及び長円状)。適切な追加のフィラーの例としては、これらに限定されないが、タルク;マイカ;シリカ;カオリン;Nylon(登録商標)等のポリアミドの粉末;ポリ-β-3-アラニン粉末;ポリエチレン粉末;ポリウレタン粉末、例えば、東色ピグメント株式会社によりPlastic Powder D-400の名称で販売されている、ヘキサメチレンジイソシアネート及びトリメチロールヘキシルラクトンコポリマーで形成された粉末;テトラフルオロエチレンポリマー[Teflon(登録商標)]で形成された粉末;ラウロイルリシン;デンプン;窒化ホウ素;高分子中空微小球、例えば、ポリ(塩化ビニリデン)/アクリロニトリルの微小球、例えばExpancel(登録商標)(Nobel Industrie)、及びアクリル酸コポリマーの微小球;シリコーン樹脂粉末、例えば、シルセスキオキサン粉末[例えば、欧州特許第0293795号で開示されているシリコーン樹脂粉末、及び株式会社東芝のTospearls(登録商標)];ポリ(メタクリル酸メチル)粒子;沈降炭酸カルシウム;炭酸マグネシウム;塩基性炭酸マグネシウム;ヒドロキシアパタイト;中空シリカ微小球;ガラスミクロカプセル;セラミックミクロカプセル;8〜22個の炭素原子、例えば12〜18個の炭素原子を含む有機カルボン酸由来の金属石けん、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、ラウリン酸亜鉛、及びミリスチン酸マグネシウム;硫酸バリウム;並びに、これらの混合物が挙げられる。
フィラーは、組成物中に、組成物の全質量に対して0.1質量%〜80質量%、例えば、1質量%〜25質量%、又は3質量%〜15質量%の範囲の量で存在してよい。
用語「油」は、周囲温度(25℃)で液体である脂肪物質を意味すると理解される。
本発明の組成物中に使用することのできる油として、例えば、ペルヒドロスクアレン(又はスクアラン)等の動物起源の炭化水素油;植物起源の炭化水素油、例えば、カプリル酸/カプリン酸のトリグリセリド、例えば、Stearineries Duboisにより市販されているものやDynamit NobelによりMiglyol 810、812及び818の商標で市販されているもの、又は植物由来の油、例えば、ヒマワリ油、トウモロコシ油、大豆油、キュウリ油、ブドウ種子油、ゴマ油、ヘーゼルナッツ油、アンズ油、マカダミアナッツ油、アララ油(arara oil)、コリアンダー油、ヒマシ油、アボカド油若しくはホホバ油又はシアバター油;合成油;シリコーン油、例えば、周囲温度で液体又はペーストである、直鎖状又は環状シリコーン鎖を含む揮発性又は不揮発性のポリメチルシロキサン(PDMS);フッ素化油、例えば、一部が炭化水素及び/又はシリコーンであるもの、例えば、JP-A-2-295912に記載のもの;ジカプリリルエーテル(CTFA名)等のエーテル;C12〜C15脂肪アルコール安息香酸エステル(FinetexのFinsolv TN)等のエステル;安息香酸2-フェニルエチル(ISPのX-Tend 226)等の安息香酸アリールアルキル誘導体;N-ラウロイルサルコシンイソプロピル(味の素株式会社のEldew SL-205)等のアミド化油、並びに、これらの混合物を使用することができる。
油性相は、例えば、脂肪アルコール(セチルアルコール、ステアリルアルコール、セテアリルアルコール)、脂肪酸(ステアリン酸)、又は蝋(パラフィン蝋、ポリエチレン蝋、カルナウバ蝋、蜜蝋)から選択される1種若しくは複数の脂肪物質も含んでよい。油性相は、親油性ゲル化剤、界面活性剤、又はここでも有機若しくは無機粒子を含んでよい。
油性相は、好ましくは、組成物の全質量に対して1〜70質量%の油であってもよい。
本発明による組成物は、例えば、親水性又は親油性のゲル化剤及び/又は増粘剤、界面活性剤、抗酸化剤、香料、保存剤、中和剤、日焼け止め剤、ビタミン、保湿剤、セルフタンニング化合物、皺抑制活性剤、緩和剤、親水性又は親油性活性剤、汚染及び/又はフリーラジカル除去剤、金属イオン封鎖剤、皮膜形成剤、皮膚収縮解消活性剤(dermo-decontracting active agent)、皮膚鎮静剤(soothing agent)、真皮又は表皮高分子の合成を刺激し、且つ/又はその分解を防止する薬剤、抗糖化剤(antiglycation agent)、刺激を除去する薬剤、落屑剤(desquamating agent)、色素沈着解消剤(depigmenting agent)、色素沈着抑制剤(antipigmenting agent)、色素沈着促進剤(propigmenting agent)、NO合成酵素阻害剤、線維芽細胞及び/若しくはケラチノサイトの増殖及び/又はケラチノサイトの分化を刺激する薬剤、微小循環に作用する薬剤、細胞のエネルギー代謝に作用する薬剤、治癒剤(healing agent)、並びに、これらの混合物から選択することができる少なくとも1種の従来の追加化粧料構成成分を更に含んでもよい。
本発明による組成物は、様々な形態、例えば、懸濁液、分散液、溶液、ゲル、水中油型(O/W)、油中水型(W/O)、及び多重(例えば、W/O/W、ポリオール/O/W、及びO/W/O)エマルジョン等のエマルジョン、クリーム、フォーム、スティック、小胞分散液、例えばイオン性及び/又は非イオン性脂質の分散液、二相及び多相ローション、スプレー、粉末、並びにペーストにすることができる。組成物は無水でもよく、例えば、無水のペースト又はスティックにすることができる。組成物は、洗い流さない組成物にしてもよい。
一実施形態によれば、本発明による化粧料組成物は、油状固体化粧料組成物又は無水組成物等の粉末状組成物又は液体若しくは固体組成物の形態であってよい。
特に、本発明による粉末状の化粧料組成物は、本発明による複合顔料を含むことによって、摩擦を減らして滑らかな使用感が実現でき、物理的衝撃に対して高い安定性をもたらす良好なコンパクト性を有することができる。
更に、本発明による粉末状化粧料組成物は、複合顔料を本発明に従って特定の量で含めることにより、皮膚への良好な適合性、均質な外観、皮膚の色の隠蔽、皮膚上の毛穴及び皺の隠蔽、皮膚上の毛穴及び皺を目立たないようにする、艶消し効果等の好ましい美容的効果を示すことができる。
一方、本発明による液体化粧料組成物は、複合顔料を本発明に従って特定の量で含めることによって、良好な艶消し効果及びヘイズ効果等の視覚的な光学的効果を示すことができる。
とにかく、本発明による粉末状及び液体化粧料組成物は、固体無機UVフィルター及び任意選択の着色顔料の微粒子が皮膚上の毛穴を介して皮膚の中に浸透するリスクを減らすことに加えて、より良好なUVフィルター効果、及び任意選択でより良好な着色効果を有する。
別の実施形態によれば、本発明による化粧料組成物は、例えば、コンパクトパウダー、ローション、セラム、乳液、クリーム、ベースファンデーション、化粧下地(undercoat)、メイクアップベースコート、ファンデーション、粉おしろい、頬紅、リップスティック、リップクリーム、アイシャドウ、アイライナー、ルースパウダー、コンシーラー、ネイルコート、マスカラ、日焼け止め剤等の形態にすることができる。
別の実施形態によれば、本発明による化粧料組成物は、フォームの形態であってもよい。
この実施形態によれば、本発明による化粧料組成物は、フォームディスペンサー中に詰めることができる。本組成物は、加圧された容器から噴射ガスによって分配され、このようにして分配される瞬間にフォームを形成する「エアゾール」と呼ばれる製品、又は分配用ヘッドに接続されたポンプ機構によって容器から分配される製品であって、化粧料組成物が分配用ヘッド中に通されることで、遅くとも当該ヘッドの出口開口部でフォームに転換する製品のいずれかを必要としてよい。
第1の変形形態によれば、ディスペンサーは、本発明による化粧料組成物及び噴射ガスを更に含有するエアゾールであってよい。本発明の目的では、「噴射剤」という用語は、20℃の温度及び大気圧でガス状であり、エアゾール容器中に液状又はガス状の形態にて圧力下で保管することができる任意の化合物を意味する。噴射剤は、任意選択でハロゲン化した揮発性炭化水素、例えば、n-ブタン、プロパン、イソブタン、ペンタン又はハロゲン化炭化水素、及び、これらの混合物から選択することができる。二酸化炭素、亜酸化窒素、ジメチルエーテル(DME)、窒素又は圧縮空気も、噴射剤として使用することができる。噴射剤の混合物も使用することができる。ジメチルエーテル及び/又は非ハロゲン化揮発性炭化水素が好ましくは使用される。
使用することができる噴射ガスは、先述のガスの内から、特に二酸化炭素、窒素、窒素酸化物、ジメチルエーテル、揮発性炭化水素、例えば、ブタン、イソブタン、プロパン及びペンタン等、並びに、これらの混合物の内から選択することができる。
別の変形形態によれば、本発明による化粧料組成物は、「ポンプボトル」タイプのフォームディスペンサーであってもよい。これらのディスペンサーは、化粧料組成物を送出するための分配用ヘッドと、ポンプと、製品を分配する目的で化粧料組成物を容器からヘッドの中に移動させるためのプランジャーチューブとを含む。フォームは、化粧料組成物を、多孔性物質を含む材料、例えば、焼結材料、プラスチック若しくは金属の濾過格子、又は類似の構造体に通過させることにより、形成される。
このようなディスペンサーは当業者に公知であり、以下の特許に記載されている:米国特許第3,709,437号(Wright)、米国特許第3,937,364号(Wright)、米国特許第4,022,351号(Wright)、米国特許第4,1147,306号(Bennett)、米国特許第4,184,615号(Wright)、米国特許第4,598,862号(Rice)、米国特許第4,615,467号(Groganら)、及び米国特許第5,364,031号(Tamiguchiら)。
当業者は、使用する構成要素の性質、例えば、構成要素の媒体への溶解性、及び組成物について構想される用途を考慮に入れながら、自身の一般知識に基づき、適切な提示形態並びにその調製方法を選択することができることを理解すべきである。
本発明を、実施例により、更に詳細に記載することとするが、この実施例は、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
(実施例1及び2、対照、並びに比較例1〜4)
日本の株式会社奈良機械製作所により市販されている、乾燥条件にあるチャンバー中に複数の刃を有する高速ローターを備えたハイブリダイザーを使用して、表1に示す成分をハイブリダイザープロセスにかけて、実施例1及び2並びに比較例1〜4による複合顔料を得た。
詳細には、実施例1及び2並びに比較例1〜4それぞれについて、表1に示す成分をプラスチック製袋に入れて短時間手で振盪することにより、表1に示す混合比(表1の数字は質量部による)で混合した。混合物をハイブリダイザーに入れ、ローターを8,000rpm(線速度100m/s)で3分間回転させて、実施例1及び2並びに比較例1〜4による複合顔料を得た。
BASF社によりTinosorb-Mが水性分散液として市販されていたため、Tinosorb-Mを乾燥して液体中の水を蒸発させ、メチレンビス-ベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノールの粉末を得た。得た粉末を上記のハイブリダイザープロセスに使用した。
対照として、乾燥したTinosorb-Mを使用した。
[UV吸光度評価]
実施例1及び2並びに比較例1〜4のそれぞれによる各複合顔料の紫外波の吸光度と、対照による有機UVフィルターの紫外波の吸光度は、V-550型紫外可視分光光度計(日本分光株式会社、日本)を使用して以下の通りに測定した。
イソドデカン及びポリヒドロキシステアリン酸を、ポリヒドロキシステアリン酸が3質量%の濃度になるように混合することによって溶媒を調製した。
実施例1及び2並びに比較例1〜4による各複合顔料と、対照による粉末とを、1分間超音波を使用することによって上記の溶媒中に分散又は溶解させて、サンプル中の(実施例1及び2並びに比較例1〜4の)複合顔料又は(対照の)有機UVフィルターの濃度が0.1質量%になるようなサンプルを得た。まだ団粒が存在している場合、超音波処理を繰り返した。
得たサンプルを、2mmの光の経路を有する石英セルに入れた。波長280〜315nm(UV-B)及び315〜400nm(UV-A)のサンプルのUV吸光度を、V-550型紫外可視分光光度計(日本分光株式会社、日本)を使用して測定した。
結果を表1の「UV-A」及び「UV-B」の列に示す。
実施例1及び2と対照との比較から、実施例1及び2による複合顔料のUV-A及びUV-B吸光度が強化されていることは明らかである。特に、UV-A吸光度は、UV-B吸光度よりも強化されている。
実施例1では比較的大量の有機UVフィルターを使用しているため、実施例1のUV-A及びUV-B吸光度の値は実施例2より高い。有機UVフィルター粒子は容易に凝集体を形成し、これにより良好なUV吸光度を示すことが難しくなるため、実施例1による複合顔料で、比較的大量の粉末状有機UVフィルター(乾燥したTinosorb-M)がより高いUV-A及びUV-B吸光度を出すことができるのを観察したのは驚きである。
比較例1及び2はTiO2を使用しているため、比較例1及び2による複合顔料のUV-A及びUV-B吸光度は、実施例1及び2による複合顔料よりそれぞれ低い。比較例1及び2の大型コア粒子をポリアミド粒子に置き換えても、この傾向は変わらなかった。
[可視光透過率評価]
実施例1及び2並びに比較例1〜4のそれぞれによる各複合顔料の可視光透過率は、V-550型紫外可視分光光度計(日本分光株式会社、日本)を使用して以下の通りに測定した。
イソドデカン及びポリヒドロキシステアリン酸を、ポリヒドロキシステアリン酸が3質量%の濃度になるように混合することによって溶媒を調製した。
実施例1及び2並びに比較例1〜4による各複合顔料と、対照による粉末とを、1分間超音波を使用することによって上記の溶媒中に分散又は溶解させて、サンプル中の(実施例1及び2並びに比較例1〜4の)複合顔料又は(対照の)有機UVフィルターの濃度が0.1質量%になるようなサンプルを得た。まだ団粒が存在している場合、超音波処理を繰り返した。
得たサンプルを、2mmの光の経路を有する石英セルに入れた。波長400〜700nmのサンプルの可視光領域の透過率を、V-550型紫外可視分光光度計(日本分光株式会社、日本)を使用して測定した。全透過率の値を、波長400〜700nmの可視光領域の平均透過率として得た。
結果を表1の「全透過率*」の列に示す。
実施例1及び2と比較例1〜4との比較から、実施例1及び2による複合顔料が比較例1〜4によるものよりも可視光領域において良好な透明度を有することは明らかである。したがって、実施例1及び2による複合顔料を化粧製品中に使用すると、比較例1〜4による複合顔料の使用と比較して、化粧製品に良好な透明度を与えることができる。
Figure 0006100896
次に、本発明による化粧料組成物の配合について、いくつかの実施例を以下に示す。
(実施例3)スキンケア用エアゾールフォーム
Figure 0006100896
(実施例4)ルースパウダー
Figure 0006100896

Claims (26)

  1. 平均粒径が100nm超1μm未満の少なくとも1種の小型コア粒子を含み、
    前記小型コア粒子の表面が、少なくとも1種の粒子状固体有機UVフィルターを含む少なくとも1つの被覆層によって少なくとも部分的に覆われており、
    前記小型コア粒子が少なくとも1種の有機ポリマーを含み、
    平均粒径が2μm以上の少なくとも1種の大型コア粒子を更に含み、
    前記大型コア粒子の表面が、粒子状固体有機UVフィルターを含む少なくとも1つの被覆層によって少なくとも部分的に覆われている、
    複合顔料。
  2. 前記小型コア粒子上の被覆層が、少なくとも1種の固体無機UVフィルター及び/又は少なくとも1種の着色顔料を含む、請求項1に記載の複合顔料。
  3. 前記粒子状固体有機UVフィルターが、オキサルアニリドタイプ、トリアジンタイプ、ベンゾトリアゾールタイプ;ビニルアミドタイプ;シンナムアミドタイプ;1つ以上のベンザゾール基及び/若しくはベンゾフラン基若しくはベンゾチオフェン基を含むタイプ又はインドールタイプ;アリールビニレンケトンタイプ;フェニレンビス(ベンゾオキサジノン)誘導体タイプ;又はアクリロニトリルアミド、スルホンアミド若しくはカルバメート誘導体タイプの粒子状有機UV遮蔽剤から選択される、請求項1又は2に記載の複合顔料。
  4. 前記固体無機UVフィルターが、炭化ケイ素、金属酸化物、及び、これらの混合物からなる群から選択される、請求項2又は3に記載の複合顔料。
  5. 前記粒子状固体有機又は無機UVフィルターが、1nm〜50nmの平均粒径を有する、請求項1から4のいずれか一項に記載の複合顔料。
  6. 前記固体無機UVフィルターが、少なくとも1種の被覆層を有する、請求項2から5のいずれか一項に記載の複合顔料。
  7. 前記固体無機UVフィルターの前記被覆層が、アルミナ、シリカ、水酸化アルミニウム、シリコーン、シラン、脂肪酸又はその塩、脂肪アルコール、レシチン、アミノ酸、多糖、タンパク質、アルカノールアミン、蝋、(メタ)アクリルポリマー、有機UVフィルター、及び、(ペル)フルオロ化合物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物を含む、請求項6に記載の複合顔料。
  8. 前記小型コア粒子上の前記被覆層が、1nm〜50nmの厚さを有する、請求項1から7のいずれか一項に記載の複合顔料。
  9. 前記着色顔料が、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化クロム、マンガン紫、ウルトラマリンブルー、水酸化クロム水和物、第二鉄青(ferric blue)、アルミニウム粉末、銅粉末、銀粉末、金粉末、硫酸バリウム、カーボンブラック、D&Cタイプの顔料、レーキ、真珠光沢顔料、シリカ、及び、これらの混合物からなる群から選択される、請求項2から8のいずれか一項に記載の複合顔料。
  10. 前記小型コア粒子上の前記被覆層が、少なくとも1種の追加のUVフィルターを更に含む、請求項1から9のいずれか一項に記載の複合顔料。
  11. 前記小型コア粒子が、少なくとも1種の無機材料を更に含む、請求項1から10のいずれか一項に記載の複合顔料。
  12. 前記無機材料が、マイカ、合成マイカ、タルク、セリサイト、窒化ホウ素、ガラスフレーク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、ヒドロキシアパタイト、シリカ、シリケート、酸化亜鉛、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、三ケイ酸マグネシウム、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、リン酸カルシウム、酸化マグネシウム、オキシ塩化ビスマス、カオリン、ハイドロタルサイト、鉱物粘土、合成粘土、酸化鉄、及び、これらの混合物からなる群から選択される、請求項11に記載の複合顔料。
  13. 前記小型コア粒子が、少なくとも1種のコポリスチレンを含む、請求項1から12のいずれか一項に記載の複合顔料。
  14. 前記大型コア粒子の表面の前記被覆層が、固体無機UVフィルター、及び、着色顔料からなる群から選択される少なくとも1つを含む、請求項1から13のいずれか一項に記載の複合顔料。
  15. 前記小型コア粒子：前記大型コア粒子の質量比が、10:90〜90:10である、請求項1から14のいずれか一項に記載の複合顔料。
  16. 前記小型コア粒子：前記粒子状固体有機UVフィルターの質量比が、10:90〜90:10である、請求項1から15のいずれか一項に記載の複合顔料。
  17. 前記小型コア粒子／前記大型コア粒子／前記粒子状固体有機UVフィルターの質量比が、20:50:30〜50:20:30である、請求項1から16のいずれか一項に記載の複合顔料。
  18. 前記大型コア粒子が、少なくとも1種の無機材料及び/又は少なくとも1種の有機材料を含む、請求項1から17のいずれか一項に記載の複合顔料。
  19. 前記無機材料が、マイカ、合成マイカ、タルク、セリサイト、窒化ホウ素、ガラスフレーク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、ヒドロキシアパタイト、シリカ、シリケート、酸化亜鉛、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、三ケイ酸マグネシウム、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、リン酸カルシウム、酸化マグネシウム、オキシ塩化ビスマス、カオリン、ハイドロタルサイト、鉱物粘土、合成粘土、酸化鉄、及び、これらの混合物からなる群から選択される、請求項18に記載の複合顔料。
  20. 前記有機材料が、ポリ(メタ)アクリレート、ポリアミド、シリコーン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、コポリスチレン、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリカプロラクタム、ポリ(ブチレン)スクシネート、多糖、ポリペプチド、ポリビニルアルコール、ポリビニル樹脂、フルオロポリマー、蝋、アミドスルホン酸多価金属塩、アシル化アミノ酸、及び、これらの混合物からなる群から選択される、請求項18に記載の複合顔料。
  21. 前記有機材料が、ポリ(メタ)アクリレートである、請求項20に記載の複合顔料。
  22. 前記小型コア粒子が、少なくとも1種のコポリスチレンを含み、
    前記大型コア粒子が、少なくとも1種のポリ(メタ)アクリレートを含み、
    前記小型コア粒子及び前記大型コア粒子が、ベンゾトリアゾールUVフィルターから選択される少なくとも1種の粒子状固体有機UVフィルターを含む少なくとも1つの被覆層によって少なくとも部分的に覆われている、請求項1から21のいずれか一項に記載の複合顔料。
  23. 前記粒子状固体有機UVフィルターが、以下である、請求項1から22のいずれか一項に記載の複合顔料。
    Figure 0006100896
  24. 平均粒径が100nm超1μm未満の少なくとも1種の小型コア粒子であって、少なくとも1種の有機ポリマーを含む小型コア粒子と、
    平均粒径が2μm以上の少なくとも1種の大型コア粒子と、
    少なくとも1種の粒子状固体有機UVフィルターと
    を機械化学的融合プロセスにかける工程を含む、複合顔料を調製する方法。
  25. 請求項1から23のいずれか一項に記載の複合顔料を含む、化粧料組成物。
  26. 請求項1から23のいずれか一項に記載の複合顔料を少なくとも1種含む、UV照射から光防護するための化粧剤。
JP2015521148A 2012-07-13 2012-07-13 複合顔料及びその調製方法 Expired - Fee Related JP6100896B2 (ja)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2012/068525 WO2014010099A1 (en) 2012-07-13 2012-07-13 Composite pigment and method for preparing the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2015525756A JP2015525756A (ja) 2015-09-07
JP6100896B2 true JP6100896B2 (ja) 2017-03-22

Family

ID=46642597

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015521148A Expired - Fee Related JP6100896B2 (ja) 2012-07-13 2012-07-13 複合顔料及びその調製方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP6100896B2 (ja)
WO (1) WO2014010099A1 (ja)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102239408B1 (ko) * 2013-07-02 2021-04-12 메르크 파텐트 게엠베하 폴리시클릭 화합물
CN106572961A (zh) * 2014-06-11 2017-04-19 莱雅公司 用于保护角蛋白材料免于太阳影响的组合物
CN107427421A (zh) * 2015-03-25 2017-12-01 莱雅公司 水包油乳液
ITUA20161416A1 (it) * 2016-03-07 2017-09-07 Consiglio Nazionale Ricerche Filtro solare fisico costituito da idrossiapatite sostituita in una matrice organica
JP7064902B2 (ja) * 2018-02-22 2022-05-11 ベック株式会社 顔料分散液および艶調整方法
DE102019215111A1 (de) * 2019-10-01 2021-04-01 Beiersdorf Ag Bismuthoxychlorid enthaltendes Sonnenschutzmittel zum Schutz vor blauem Licht
DE102019215113A1 (de) * 2019-10-01 2021-04-01 Beiersdorf Ag Neues, Bismuthoxychlorid enthaltendes Sonnenschutzmittel zum Schutz vor blauem Licht
DE102019217883A1 (de) * 2019-11-20 2021-05-20 Beiersdorf Ag Silica enthaltendes Sonnenschutzmittel zum Schutz vor blauem Licht
DE102019217885A1 (de) * 2019-11-20 2021-05-20 Beiersdorf Ag Neues, Silica enthaltendes Sonnenschutzmittel zum Schutz vor blauem Licht
FR3105788A1 (fr) * 2019-12-27 2021-07-02 L'oreal Procede de preparation de particules enrobees d’oxyde de silicium par pyrolyse par projection de flamme

Family Cites Families (68)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE676103C (de) 1933-03-31 1939-05-25 I G Farbenindustrie Akt Ges Strahlungsschutzmittel
US2463264A (en) 1942-12-23 1949-03-01 Ciba Ltd Derivatives of cyclic amidines and process of making same
CH350763A (de) 1958-10-14 1960-12-15 Ciba Geigy Verwendung von Azolverbindungen als Schutzmittel gegen ultraviolette Strahlung
US3709437A (en) 1968-09-23 1973-01-09 Hershel Earl Wright Method and device for producing foam
US4022351A (en) 1975-04-03 1977-05-10 Hershel Earl Wright Foam dispenser
US3937364A (en) 1975-04-03 1976-02-10 Hershel Earl Wright Foam dispensing device
US4184615A (en) 1975-04-03 1980-01-22 Wright Hershel E Foam dispensing device
DE2728241A1 (de) 1977-06-23 1979-01-11 Henkel Kgaa Kosmetische lichtschutzmittel fuer den uv-a-bereich
US4147306A (en) 1977-09-28 1979-04-03 Bennett Robert S Foam producing apparatus
FR2506156A1 (fr) 1981-05-20 1982-11-26 Oreal Compositions cosmetiques contenant des derives hydroxyles du dibenzoylmethane et leur utilisation pour la protection de l'epiderme humain contre les rayons ultraviolets
DE3206398A1 (de) 1982-02-23 1983-09-01 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen S-triazinderivate und ihre verwendung als lichtschutzmittel
FR2528420A1 (fr) 1982-06-15 1983-12-16 Oreal Nouveaux 3-benzylidene camphres, leur procede de preparation et leur utilisation pour la protection contre les rayons uv
LU84264A1 (fr) 1982-07-08 1984-03-22 Oreal Nouveaux sulfonamides derives du 3-benzylidene camphre et leur application en tant que filtres u.v.,notamment dans des compositions cosmetiques
US4598862A (en) 1983-05-31 1986-07-08 The Dow Chemical Company Foam generating device and process
US4615467A (en) 1985-07-24 1986-10-07 Calmar, Inc. Liquid foam dispenser
JPS62166517A (ja) 1986-01-20 1987-07-23 Hitachi Electronics Eng Co Ltd 半導体製造装置のスピンヘツド
JPH0651614B2 (ja) 1987-05-29 1994-07-06 東芝シリコ−ン株式会社 メ−クアップ化粧料
JP2564911B2 (ja) 1987-09-10 1996-12-18 味の素株式会社 紫外線吸収剤の安定化法
JPH01180812A (ja) * 1988-01-13 1989-07-18 Noevir Co Ltd 化粧料
US5240975A (en) 1988-04-11 1993-08-31 Ciba-Geigy Corporation Liquid substituted 2H-benzotriazole mixtures, stabilized compositions
FR2638354B1 (fr) 1988-10-28 1993-10-15 Oreal Compositions cosmetiques filtrantes, leur utilisation pour la protection de la peau et des cheveux contre le rayonnement ultraviolet, nouveaux derives de la 5-benzylidene 3-oxa cyclopentanone utilises dans ces compositions et leur procede de preparation
LU87394A1 (fr) 1988-11-22 1990-06-12 Oreal Sels de metaux polyvalents de derives sulfones du benzylidene-camphre et leur utilisation pour la protection de la peau contre le rayonnement ultraviolet
FR2645150B1 (fr) 1989-03-31 1994-07-22 Oreal Nouveaux derives de benzyl-cyclanones, leur procede de preparation et compositions cosmetiques et pharmaceutiques les contenant
JP2796990B2 (ja) 1989-05-10 1998-09-10 株式会社資生堂 肌用化粧料
JPH04134043A (ja) 1990-09-25 1992-05-07 Kao Corp 新規α―ベンジリデンケトン誘導体、これを含有する紫外線吸収剤及びこれを含有する化粧料
US5237071A (en) 1991-01-22 1993-08-17 Fairmount Chemical Company, Inc. Process for preparing 2,2'-methylene-bis(6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-hydrocarbyl phenols)
US5166355A (en) 1991-02-04 1992-11-24 Fairmount Chemical Co., Inc. Process for preparing substituted 2,2'-methylene-bis-[6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-hydrocarbyl-phenols]
FR2680683B1 (fr) 1991-08-29 1993-11-12 Oreal Composition cosmetique filtrante contenant un polymere filtre a structure hydrocarbonee et une silicone filtre.
AU3132193A (en) 1991-11-27 1993-06-28 Richardson-Vicks Inc. Uva-absorbing sunscreen metal complexes
WO1993011095A1 (en) 1991-11-27 1993-06-10 Richardson-Vicks Inc. Uva-absorbing sunscreen metal complexes
DE59304173D1 (de) 1992-02-13 1996-11-21 Merck Patent Gmbh Verwendung von benzimidazol-derivaten als lichtschutzfilter
JP2735983B2 (ja) 1992-04-23 1998-04-02 花王株式会社 樹脂粉末及び化粧料
DE4221740A1 (de) 1992-07-02 1994-01-05 Merck Patent Gmbh Benzyliden-chinuclidinone
US5362881A (en) 1993-05-27 1994-11-08 Fairmount Chemical Company, Inc. Coupled benzotriazole and benzophenone UV absorbers
US5364031A (en) 1993-06-10 1994-11-15 The Procter & Gamble Company Foam dispensing nozzles and dispensers employing said nozzles
GB9316901D0 (en) 1993-08-13 1993-09-29 Unilever Plc Sunscreen agents
GB9403451D0 (en) 1994-02-23 1994-04-13 Ciba Geigy Ag Sunscreen compositions
ES2157268T5 (es) 1994-02-24 2004-12-01 SYMRISE GMBH & CO KG Preparados cosmeticos y dermatologicos que contienen acidos fenilen-1,4-bisbencimidazolsulfonicos.
DE4426216A1 (de) 1994-07-23 1996-01-25 Merck Patent Gmbh Benzyliden-Norcampher-Derivate
DE4426215A1 (de) 1994-07-23 1996-01-25 Merck Patent Gmbh Ketotricyclo [5.2.1.0] decan-Derivate
FR2727115B1 (fr) 1994-11-17 1996-12-27 Oreal Nouveaux filtres solaires, compositions cosmetiques photoprotectrices les contenant et utilisations
DE4442324A1 (de) 1994-11-29 1996-05-30 Merck Patent Gmbh Bis(methyliden)-phenylen-Derivate
US5687521A (en) 1994-12-09 1997-11-18 Carlson Ventures, Inc. Translucent block assemblies
JP2943056B2 (ja) * 1994-12-30 1999-08-30 ミキ アメリカ インコーポレイテド 粒状複合材料、その製造法および粒状複合材料を含む化粧品
US5518713A (en) 1995-02-13 1996-05-21 3V Inc. Benzoxazole derivatives, the use thereof as sunscreens and cosmetic compositions containing them
DE59610707D1 (de) 1995-05-18 2003-10-16 Ciba Sc Holding Ag o-Hydroxyphenyl-s-triazine als UV-Stabilisatoren
GB9515048D0 (en) 1995-07-22 1995-09-20 Ciba Geigy Ag Sunscreen compositions
AU6614296A (en) 1995-07-22 1997-02-18 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Sunscreen compositions
US5888481A (en) 1995-09-29 1999-03-30 Alliedsignal Inc. Cinnamamides and their use as stabilizers
FR2744721B1 (fr) 1996-02-12 1999-06-18 Oreal Nouveaux derives insolubles de s-triazine, leur procede de preparation, compositions les contenant et leurs utilisations
RU2191178C2 (ru) 1996-11-20 2002-10-20 Циба Спешиалти Кемикалс Холдинг Инк. Симметричные производные триазина и способ их получения (варианты)
GB2319523B (en) 1996-11-20 2000-11-08 Ciba Sc Holding Ag Hydroxyphenyltriazines
DE19648010A1 (de) 1996-11-20 1998-05-28 Haarmann & Reimer Gmbh Verwendung von substituierten Benzazolen als UV-Absorber, neue Benzazole und Verfahren zu ihrer Herstellung
FR2757163B1 (fr) 1996-12-13 1999-02-05 Oreal Nouveaux derives insolubles de s-triazine, leur procede de preparation, compositions les contenant et leurs utilisations
DE19726184A1 (de) 1997-06-20 1998-12-24 Beiersdorf Ag Kosmetische und dermatologische Lichtschutzformulierungen in Form von Emulsionen, insbesondere O/W-Makroemulsionen, O/W-Mikroemulsionen oder O/W/O-Emulsionen, mit einem Gehalt an lichtschutzwirksamen Benzotriazolderivaten
GB9715751D0 (en) 1997-07-26 1997-10-01 Ciba Geigy Ag Formulations
FR2772030B1 (fr) 1997-12-04 2000-01-28 Oreal Nouveaux derives silicies de benz-x-azoles filtres, compositions cosmetiques photoprotectrices les contenant et utilisations
US6146389A (en) 1998-04-23 2000-11-14 Boston Scientific Corporation Stent deployment device and method for deploying a stent
DE19855649A1 (de) 1998-12-03 2000-06-08 Basf Ag Dimere alpha-Alkyl-Styrolderivate als photostabile UV-Filter in kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen
CA2322345A1 (en) * 1999-10-14 2001-04-14 Rohm And Haas Company Method for preparing ultraviolet radiation-absorbing compositions
FR2799965B1 (fr) * 1999-10-22 2002-10-31 Oreal Emulsions sans emulsionnant contenant au moins un filtre uv organique insoluble
JP4678099B2 (ja) * 2001-06-12 2011-04-27 戸田工業株式会社 有機無機複合顔料並びに該有機無機複合顔料を用いた塗料及び該有機無機複合顔料を用いた樹脂組成物
JP2003012504A (ja) * 2001-06-26 2003-01-15 Hosokawa Micron Corp 薬物含有複合粒子の製造方法
DE10248734B4 (de) 2002-10-18 2004-10-28 Litef Gmbh Verfahren zur elektronischen Abstimmung der Ausleseschwingungsfrequenz eines Corioliskreisels
JP4134042B2 (ja) 2002-10-29 2008-08-13 富士通株式会社 ヘッドスライダ用サスペンションおよびヘッドサスペンションアセンブリ
US7591954B2 (en) 2002-12-02 2009-09-22 Asahi Kasei Medical Co., Ltd. Method for removing leukocytes, leukocyte-removing filter and utilization thereof
US8882902B2 (en) * 2009-08-04 2014-11-11 L'oreal Composite pigment and method for preparation thereof
CN102906024B (zh) * 2010-06-04 2016-03-23 荷兰联合利华有限公司 微球体和包含它的光防护性个人护理组合物

Also Published As

Publication number Publication date
WO2014010099A1 (en) 2014-01-16
JP2015525756A (ja) 2015-09-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6096897B2 (ja) 化粧料組成物
JP6100897B2 (ja) 複合顔料及びその調製方法
JP6100896B2 (ja) 複合顔料及びその調製方法
JP6096898B2 (ja) 化粧料組成物
US20170189277A1 (en) Composite pigment and method for preparation thereof
EP2981244B1 (en) Composition containing composite particles for screening out uv radiation, with a mean size of greater than 0.1 micron, and hydrophobic silica aerogel particles
JP6095981B2 (ja) 複合顔料の調製方法
EP2872107B1 (en) Cosmetic composition containing screening composite particles
JP6210680B2 (ja) 複合顔料及びその調製方法
JP6355922B2 (ja) 複合顔料及びその調製方法
JP6231275B2 (ja) 複合顔料及びその調製方法
WO2017104587A2 (en) Composite particle
JP2015131782A (ja) 複合顔料
WO2012105059A1 (en) Composite pigment and method for preparation thereof
JP2017031433A (ja) 複合顔料

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20150615

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20160210

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160222

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160520

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20161017

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170117

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20170130

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20170223

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6100896

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees