CN106572961A

CN106572961A - 用于保护角蛋白材料免于太阳影响的组合物

Info

Publication number: CN106572961A
Application number: CN201480081129.8A
Authority: CN
Inventors: 栾途; 汪艳
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2014-06-11
Filing date: 2014-06-11
Publication date: 2017-04-19
Also published as: US20190216692A1; US20180110686A1; US10653588B2; ES2910098T3; WO2015188335A1; EP3154510B1; EP3154510A1; EP3154510A4

Abstract

本申请公开了一种化妆品组合物，其包含：a)至少一种UV过滤剂；b)选自空心颗粒的至少一种SPF增效剂，和/或至少一种球形形式的复合颗粒，所述复合颗粒具有0.1和30µm之间的平均尺寸，包含至少一种粒状UV屏蔽剂和由至少一种无机材料和/或至少一种有机材料组成的核；c)至少一种抗氧化活性成分，选自I)根据式(I)的化合物，其中各X独立地代表‑OPO₃Y，其中Y选自氢、Li、Na和K；II)根据式(II)的二聚体肽；III)生育酚或其衍生物；及IV)其混合物。(I)；

Description

用于保护角蛋白材料免于太阳影响的组合物

发明领域

本发明涉及能够保护角蛋白材料免于太阳引起的有害作用影响的组合物。更特别地，本发明涉及包含UV过滤剂、SPF增效剂和/或球形形式的复合颗粒，以及抗氧化活性成分的组合物。本发明还涉及制备组合物本身的方法，以及其用于保护角蛋白材料免于UV辐射和促氧化影响的用途。

发明背景

角蛋白材料(如皮肤、头皮和头发)不断地暴露于许多有害环境因素(environmental agents)，包括UV辐射、空气污染物如臭氧和电离辐射，其产生活性氧类(Reactive Oxygen Species,ROS)，其中，暴露于太阳已对角蛋白材料产生许多有害问题，如UV射线和助氧化剂引起的晒伤和老化。

UVB射线(具有短波长并且是高度能量密集的)是造成皮肤晒伤的原因。UVA射线不如UVB射线能量密集，但其量是UVB射线的20倍。UV辐射可诱导角蛋白材料(如皮肤、头皮和头发)的光老化。

另外，皮肤、头皮和头发直接且频繁地暴露于由太阳暴露引起的环境助氧化剂并且对于氧化应激的作用特别敏感，其最外层用作可能出现的氧化损伤的屏障。在大多数情况下，氧化剂通常在与角蛋白材料反应后被中和，但是形成的反应产物可能是细胞和组织损伤的原因。角质层(皮肤屏障)是空气和皮肤组织之间的接触位点，并且结构两相脂质/蛋白质是皮肤的屏障功能的关键决定因素。这些要素(element)可与氧化剂反应并被改变，这将有助于剥落现象。

因此，UV光和过氧化反应对角蛋白材料的有害作用影响这些角蛋白材料的细胞呼吸作用并且引起皮肤的加速老化，使得肤色暗淡以及皱纹和细纹过早形成，并且头发强度的降低也得到暗淡外观。此外，由于UV和过氧化反应，皮肤和头发更快变脏。此外，UV和过氧化反应可在皮肤上引起刺激和过敏现象以及炎症。

为了对抗UV射线和助氧化剂，描述了包含UV过滤剂和/或抗氧化化合物的各种组合物。然而，仍然保持对用于保护角蛋白材料免于由太阳暴露引起的有害作用影响的新组合物的需要，该组合物具有所需的防晒系数(SPF)值，和改善的抗氧化效果并经时稳定。

发明内容

根据本发明的一个方面，提供了一种组合物，其包含：

a)至少一种UV过滤剂；

b)选自空心颗粒的至少一种SPF增效剂，和/或至少一种球形形式的复合颗粒，该复合颗粒具有0.1和30μm之间的平均尺寸，包含至少一种粒状UV屏蔽剂和由至少一种无机材料和/或至少一种有机材料组成的核；和

c)至少一种抗氧化活性成分，其选自

I)式(I)的化合物

其中，

各X独立地代表-OPO₃Y；

Y选自氢、Li、Na和K；

II)式(II)的二聚体肽：

III)生育酚或其衍生物；及

IV)其混合物。

根据本发明的另一方面，提供了一种用于制备根据本发明的组合物的方法，包括混合如上所述的至少一种UV过滤剂、至少一种SPF增效剂和/或至少一种球形形式的复合颗粒和至少一种抗氧化活性成分。

根据本发明的另一方面，提供了一种用于保护角蛋白材料，如皮肤、头皮和头发，特别是皮肤免于UV辐射和助催化剂影响的方法，包括向所述角蛋白材料施加根据本发明的组合物。

根据本发明的一个方面，提供了至少一种UV过滤剂、至少一种SPF增效剂和/或至少一种球形形式的复合颗粒和至少一种抗氧化活性成分的组合在制备如上所述的组合物中的用途。

根据本发明的组合物可用于保护角蛋白材料，尤其是皮肤、头皮和头发免于UV辐射和促氧化影响。所述组合物具有改善的防晒系数(SPF)值和改善的抗氧化作用，并且经时稳定。

有利地，本发明的组合物可用作化妆组合物，例如粉底、BB霜或隔离霜(makeupbase)。当所述组合物另外含有填料和/或颜料时，其具有光感和完美的化妆覆盖。

发明详述

本发明的发明人出乎意料地发现：通过UV过滤剂、SPF增效剂和/或至少一种球形形式的复合颗粒、和抗氧化活性成分的组合，根据本发明的组合物在UV防护上具有改善的效果并具有改善的抗氧化效果。

根据本发明的一个方面，提供了一种组合物，其包含：

a)至少一种UV过滤剂；

c)至少一种抗氧化活性成分，其选自

I)式(I)的化合物

其中各X独立地代表-OPO₃Y，其中Y选自氢、Li、Na和K；

II)式(II)的二聚体肽：

III)生育酚或其衍生物；及

IV)其混合物。

所述组合物优选是化妆品组合物，更特别是化妆组合物。

所述组合物用于局部施加。

根据本申请的组合物可包含至少一种多糖。

优选地，根据本申请的组合物可包含至少一种颜料。

根据本申请的组合物可包含至少一种无机盐，例如选自钠、钾、镁的盐酸盐和硫酸盐。

本发明中的术语“颗粒的平均尺寸”理解为表示使用“Mastersizer 2000”粒径分析仪(Malvern)测量的参数D[4,3]。根据Mie理论，将随颗粒被照亮的角度变化的被颗粒散射的光强度转化成尺寸分布。测量参数D[4,3]；这是与颗粒具有相同体积的球体的平均直径。对于球形颗粒而言，通常将提及“平均直径”。

术语“平均基本尺寸”表示非聚集颗粒的尺寸。

术语“角蛋白材料”表示皮肤(身体、面部、眼周区域)、头发、睫毛、眉毛、体毛、指甲、嘴唇或粘膜。

UV过滤剂

本发明的组合物包含至少一种UV过滤剂。

对所述UV过滤剂的类型没有限制。两种或更多种类型的UV过滤剂可用于本发明组合物中。因此，可使用单一类型的UV过滤剂或不同类型的UV过滤剂的组合。

所述UV过滤剂可选自无机UV过滤剂、有机UV过滤剂及其混合物。

有机UV过滤剂

根据本发明的组合物可包含有机UV过滤剂。

用于本发明的有机UV过滤剂可在UV-A和/或UV-B区域中有活性。所述有机UV过滤剂可为亲水和/或亲脂的。

所述有机UV过滤剂可为固体或液体。术语“固体”和“液体”分别指在25℃、1atm下的固体和液体。

所述有机UV过滤剂可选自邻氨基苯甲酸化合物；二苯甲酰甲烷化合物；肉桂酸化合物；水杨酸化合物；樟脑化合物；二苯甲酮化合物；β,β-二苯基丙烯酸酯化合物；三嗪化合物；苯并三唑化合物；亚苄基丙二酸酯化合物；苯并咪唑化合物；咪唑啉化合物；双苯并唑基(bis-benzoazolyl)化合物；对氨基苯甲酸(PABA)化合物；亚甲基双(羟基苯基苯并三唑)化合物；苯并噁唑化合物；屏蔽(screening)聚合物和屏蔽硅酮；衍生自α-烷基苯乙烯的二聚体；4,4-二芳基丁二烯化合物；愈创木薁(guaiazulene)及其衍生物；芦丁及其衍生物；类黄酮；生物类黄酮；谷维素及其衍生物；奎尼酸及其衍生物；酚类；视黄醇；半胱氨酸；芳族氨基酸；具有芳族氨基酸残基的肽；及其混合物。

作为有机UV过滤剂的实例，可以提及下面以它们的INCI名表示的那些及其混合物。

-邻氨基苯甲酸化合物：邻氨基苯甲酸薄荷酯，由Haarmann and Reimer以商标“Neo Heliopan MA”出售。

-二苯甲酰甲烷化合物：丁基甲氧基二苯甲酰甲烷，由Hoffmann-La Roche特别以商标“Parsol 1789”出售；和异丙基二苯甲酰甲烷。

-肉桂酸化合物：甲氧基肉桂酸乙基己酯，由DSM Nutritional Products特别以商标“Parsol MCX”出售；甲氧基肉桂酸异丙酯；异丙氧基甲氧基肉桂酸酯；甲氧基肉桂酸异戊酯，由Haarmann and Reimer以商标“Neo Heliopan E1000”出售；西诺沙酯(cinoxate,4-甲氧基肉桂酸2-乙氧基乙酯)；甲氧基肉桂酸DEA盐；甲基肉桂酸二异丙酯；和甘油乙基己酸酯二甲氧基肉桂酸酯。

-水杨酸化合物：胡莫柳酯(水杨酸三甲环己酯)，由Rona/EM Industries以商标“Eusolex HMS”出售；水杨酸乙基己酯，由Haarmann and Reimer以商标“Neo Heliopan OS”出售；水杨酸乙二醇酯；水杨酸丁基辛酯；水杨酸苯酯；一缩二丙二醇水杨酸酯，由Scher以商标“Dipsal”出售；和水杨酸TEA盐，由Haarmann and Reimer以商标“Neo Heliopan TS”出售。

-樟脑化合物，特别地，亚苄基樟脑衍生物：3-亚苄基樟脑，由Chimex以商标“Mexoryl SD”制造；4-甲基亚苄基樟脑，由Merck以商标“Eusolex 6300”出售；亚苄基樟脑磺酸，由Chimex以商标“Mexoryl SL”制造；樟脑苯扎铵甲基硫酸盐，由Chimex以商标“Mexoryl SO”制造；对苯二亚甲基二樟脑磺酸，由Chimex以商标“Mexoryl SX”制造；和聚丙烯酰胺甲基亚苄基樟脑，由Chimex以商标“Mexoryl SW”制造。

-二苯甲酮化合物：二苯甲酮-1(2,4-二羟基二苯甲酮)，由BASF以商标“Uvinul400”出售；二苯甲酮-2(四羟基二苯甲酮)，由BASF以商标“Uvinul D50”出售；二苯甲酮-3(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮)或氧苯酮，由BASF以商标“Uvinul M40”出售；二苯甲酮-4(羟基甲氧基二苯甲酮磺酸)，由BASF以商标“Uvinul MS40”出售；二苯甲酮-5(羟基甲氧基二苯甲酮磺酸钠)；二苯甲酮-6(二羟基二甲氧基二苯甲酮)；由Norquay以商标“Helisorb 11”出售；二苯甲酮-8，由American Cyanamid以商标“Spectra-Sorb UV-24”出售；二苯甲酮-9(二羟基二甲氧基二苯甲酮二磺酸二钠)，由BASF以商标“Uvinul DS-49”出售；和二苯甲酮-12，以及2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰)苯甲酸正己酯(UVINUL A+，BASF)。

-β,β-二苯基丙烯酸酯化合物：奥克立林(Octocrylene)，由BASF特别以商标“Uvinul N539”出售；和依托立林(Etocrylene)，由BASF特别以商标“Uvinul N35”出售。

-三嗪化合物：二乙基己基丁酰胺基三嗪酮，由Sigma 3V以商标“Uvasorb HEB”出售；2,4,6-三(4'-氨基亚苄基丙二酸二新戊酯)-s-三嗪、双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪，由CIBA GEIGY以商标《TINOSORB S》出售，和乙基己基三嗪酮，由BASF以商标《UVINULT150》出售。

-苯并三唑化合物，特别是，苯基苯并三唑衍生物：2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚，支链和直链的；和USP 5240975中描述的那些。

-亚苄基丙二酸酯化合物：4'-甲氧基亚苄基丙二酸二新戊酯，和包含亚苄基丙二酸酯官能团的聚有机硅氧烷，如聚硅酮-15，由Hoffmann-LaRoche以商标“Parsol SLX”出售。

-苯并咪唑化合物，特别是，苯基苯并咪唑衍生物：苯基苯并咪唑磺酸，由Merck特别以商标“Eusolex 232”出售，和苯基二苯并咪唑四磺酸二钠，由Haarmann and Reimer以商标“Neo Heliopan AP”出售。

-咪唑啉化合物：二甲氧基亚苄基二氧代咪唑啉丙酸乙基己酯。

-双苯并唑基化合物：如EP-669,323和美国专利号2,463,264中所述的衍生物。

-对氨基苯甲酸化合物：PABA(对氨基苯甲酸)、PABA乙酯、二羟基丙基PABA乙酯、二甲基PABA戊酯、二甲基PABA乙基己酯，由ISP特别以商标“Escalol 507”出售，PABA甘油酯，以及PEG-25PABA，由BASF以商标“Uvinul P25”出售。

-亚甲基双(羟基苯基苯并三唑)化合物，如2,2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-苯酚]，由Fairmount Chemical以商标“Mixxim BB/200”以固体形式出售，2,2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]，由BASF以商标“Tinosorb M”以在水性分散体中的微粒化形式出售，或由Fairmount Chemical以商标“Mixxim BB/100”出售，和如美国专利号5,237,071和5,166,355、GB-2,303,549、DE-197,26,184和EP-893,119中所述的衍生物，和

甲酚曲唑三硅氧烷，由Rhodia Chimie以商标“Silatrizole”出售或由L’Oreal以商标“Mexoryl XL”出售，如以下所代表的。

-苯并噁唑化合物：2,4-双[5-1(二甲基丙基)苯并噁唑-2-基-(4-苯基)亚氨基]-6-(2-乙基己基)亚氨基-1,3,5-三嗪，由Sigma 3V以商标Uvasorb K2A出售。

-屏蔽聚合物和屏蔽硅酮：WO 93/04665中描述的硅酮。

-衍生自α-烷基苯乙烯的二聚体：DE-19855649中描述的二聚体。

-4,4-二芳基丁二烯化合物：1,1-二羧基(2,2'-二甲基丙基)-4,4-二苯基丁二烯。

优选所述有机UV过滤剂选自：

丁基甲氧基二苯甲酰甲烷、甲氧基肉桂酸乙基己酯、胡莫柳酯、水杨酸乙基己酯、奥克立林、苯基苯并咪唑磺酸、二苯甲酮-3、二苯甲酮-4、二苯甲酮-5、2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰)苯甲酸正己酯、1,1'-(1,4-哌嗪二基)双[1-[2-[4-(二乙基氨基)-2-羟基苯甲酰]苯基]-甲酮、4-甲基亚苄基樟脑、对苯二亚甲基二樟脑磺酸、苯基二苯并咪唑四磺酸二钠、乙基己基三嗪酮、双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪、二乙基己基丁酰胺基三嗪酮、2,4,6-三(4'-氨基亚苄基丙二酸二新戊酯)-s-三嗪、2,4,6-三(4'-氨基亚苄基丙二酸二异丁酯)-s-三嗪、2,4-双-(4'-氨基亚苄基丙二酸正丁酯)-6-[(3-{1,3,3,3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷氧基]二硅氧烷基}丙基)氨基]-s-三嗪、2,4,6-三-(联苯)-三嗪、2,4,6-三-(三联苯)-三嗪、亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚、甲酚曲唑三硅氧烷、聚硅酮-15、4'-甲氧基亚苄基丙二酸二新戊酯、1,1-二羧基(2,2'-二甲基丙基)-4,4-二苯基丁二烯、2,4-双[5-1(二甲基丙基)苯并噁唑-2-基-(4-苯基)亚氨基]-6-(2-乙基己基)亚氨基-1,3,5-三嗪、樟脑苯扎铵甲基硫酸盐，及其混合物。

如果存在，所述有机UV过滤剂以相对于所述组合物的总重量通常为0.5重量％至20重量％、优选1重量％至10重量％并且更优选3重量％至7.5重量％的量存在于本发明组合物中。

无机UV过滤剂

根据本发明的组合物可包含无机UV过滤剂。

用于本发明的无机UV过滤剂可在UV-A和/或UV-B区域中有活性。

所述无机UV过滤剂通常选自金属氧化物，优选钛、锌或铁氧化物，或其混合物，并且更特别地选自二氧化钛(无定形或金红石和/或锐钛矿形式的晶体)、氧化锌及其混合物。特别优选地，所述无机UV屏蔽剂是TiO₂。

这些金属氧化物可呈颗粒形式，具有通常小于200nm的平均基本尺寸。有利地，所用的金属氧化物颗粒具有小于或等于0.15μm的平均基本尺寸。

这些金属氧化物也可为层形式，优选具有通常小于0.2μm的平均厚度的多层。

根据本发明的无机UV过滤剂优选具有大于5nm且小于200nm的平均基本粒径。根据本发明的一个特别优选的实施方案，该尺寸优选在10nm至150nm范围内。

根据本发明的一个实施方案，所述无机UV过滤剂可为基于氧化钛的纳米颜料。

所述无机UV过滤剂可为经涂布或未经涂布的。

所述经涂布的无机UV过滤剂为已经历用如，例如Cosmetics&Toiletries,1990年2月，第105卷，第53-64页中所述的化合物，如氨基酸、蜂蜡、脂肪酸、脂肪醇、阴离子表面活性剂、卵磷脂、脂肪酸的钠、钾、锌、铁或铝盐、金属醇盐(钛或铝醇盐)、聚乙烯、硅酮、蛋白质(胶原蛋白、弹性蛋白)、链烷醇胺、氧化硅、金属氧化物或六偏磷酸钠进行的一种或更多种化学、电子、机械化学和/或机械性质的表面处理的颜料。

优选地，所述无机UV过滤剂可选自经涂布或未经涂布的二氧化钛。

所述经涂布的颜料更特别地为已用以下涂布的氧化钛：

-用二氧化硅涂布，如来自Ikeda公司的产品Sunveil，

-用二氧化硅和氧化铁涂布，如来自Ikeda公司的产品Sunveil F，

-用二氧化硅和氧化铝涂布，如来自Tayca公司的产品Microtitanium Dioxide MT500 SA和Microtitanium Dioxide MT 100 SA和来自Tioxide公司的Tioveil，

-用氧化铝涂布，如来自Ishihara公司的产品Tipaque TTO-55(B)和Tipaque TTO-55(A)和来自Kemira公司的UVT 14/4，

-用氧化铝和硬脂酸铝涂布，如来自Tayca公司的产品Microtitanium Dioxide MT100 TV、MT 100 TX、MT 100 Z和MT-01，来自Uniqema公司的产品Solaveil CT-10 W和Solaveil CT 100和来自Merck公司的产品Eusolex T-AVO，

-用二氧化硅、氧化铝和海藻酸涂布，如来自Tayca公司的产品MT-100AQ，

-用氧化铝和月桂酸铝涂布，如来自Tayca公司的产品Microtitanium Dioxide MT100 S，

-用氧化铁和硬脂酸铁涂布，如来自Tayca公司的产品Microtitanium Dioxide MT100 F，

-用氧化锌和硬脂酸锌涂布，如来自Tayca公司的产品BR 351，

-用二氧化硅和氧化铝涂布并用硅酮处理，如来自Tayca公司的产品Microtitanium Dioxide MT 600 SAS、Microtitanium Dioxide MT 500 SAS或Microtitanium Dioxide MT 100 SAS，

-用二氧化硅、氧化铝和硬脂酸铝涂布并用硅酮处理，如来自Titan Kogyo公司的产品STT-30-DS，

-用二氧化硅涂布并用硅酮处理，如来自Kemira公司的产品UV-Titan X195，

-用氧化铝涂布并用硅酮处理，如来自Ishihara公司的产品Tipaque TTO-55(S)或来自Kemira公司的产品UV Titan M 262，

-用三乙醇胺涂布，如来自Titan Kogyo公司的产品STT-65-S，

-用硬脂酸涂布，如来自Ishihara公司的产品Tipaque TTO-55(C)，

-用六偏磷酸钠涂布，如来自Tayca公司的产品Microtitanium Dioxide MT150 W，

-用辛基三甲基硅烷处理的TiO₂，由Degussa Silices公司以商品名T 805出售，

-用聚二甲基硅氧烷处理的TiO₂，由Cardre公司以商品名70250 Cardre UFTiO₂Si₃出售，

-用聚二甲基氢硅氧烷处理的锐钛矿/金红石TiO₂，由Color Techniques公司以商品名Microtitanium Dioxide USP Grade Hydrophobic出售。

未经涂布的氧化钛颜料例如由Tayca公司以商品名Microtitanium Dioxide MT500 B或Microtitanium Dioxide MT 600 B、由Degussa公司以名称P 25、由Wackherr公司以名称Transparent titanium oxide PW、由Miyoshi Kasei公司以名称UFTR、由Tomen公司以名称ITS和由Tioxide公司以名称Tioveil AQ出售。

根据本发明，优选用氧化铝和硬脂酸铝涂布的二氧化钛，如产品MicrotitaniumDioxide MT 100 TV。

如果存在，所述无机UV过滤剂以相对于所述组合物的总重量通常为0.01重量％至10重量％、优选0.05重量％至5重量％且更优选0.1重量％至3重量％的量存在于本发明组合物中。

SPF增效剂

高性能有机UV过滤剂大量用于化妆产品中，但是使用有机UV过滤剂的缺陷也是明显的——通常遭遇油腻、粘性和不舒服的感觉。为了获得高的UV防护而不大量使用有机UV过滤剂，设计了有效的SPF增效剂以用于根据本发明的化妆品组合物中。

本发明的组合物包含一种或更多种SPF增效剂。

术语“SPF增效剂”表示当连同UV屏蔽剂一起用于制剂中时，增加该制剂的SPF值而不增加该制剂中的UV屏蔽剂的量的化合物或组合物。

所述SPF增效剂可选自空心颗粒，特别是空心胶乳颗粒。

空心胶乳颗粒

“胶乳”表示含水分散体形式的聚合物颗粒，其通常用至少一种乳化剂来稳定。

根据本发明的空心胶乳颗粒具有通常在100至380nm并优选150至375nm并更优选190至350nm并更特别地251至325nm范围内的粒径，所述粒径通过Brookhaven BI-90光子相关光谱仪来测定。

对于给定的粒径，根据本发明的胶乳颗粒必须通常具有最大空心分数(hollowfraction)。所述胶乳颗粒优选含有0.1％至50％且更优选5％至50％的空隙率(voidfraction)。所述空隙率通过将由离心机中的稀释分散液压缩后的胶乳颗粒所占据的体积相对于相同组合物中的非空隙颗粒的体积进行比较来确定。

根据本发明的空心胶乳颗粒可由包含至少一种用于核的聚合物和至少一种用于壳的聚合物的颗粒获得。该核聚合物和该壳聚合物可由单一聚合步骤获得或由一系列聚合步骤获得。

根据本发明的空心胶乳颗粒可通过常规乳液聚合技术来制备。此类方法尤其描述于专利US 4,427,836,US 4,469,825,US 4,594,363,US 4,677,003,US 4,920,160和US 4,970,241中，或根据本发明的空心胶乳颗粒可通过描述于以下专利和专利申请中的常规聚合技术来制备：EP267726,EP331421,US 490,229和US 5,157,084。

用于所述胶乳颗粒的壳的单体优选由一种或更多种不饱和非离子乙烯单元组成。任选地，一种或更多种含有至少一个羧酸基的单烯键式不饱和单体可在壳中聚合。

选择组成壳的单体使得它们展示足够高以承受空心胶乳颗粒的空隙的玻璃化转变温度(Tg)。优选所述玻璃化转变温度大于50℃、更优选大于60℃，且再更优选大于70℃。该温度Tg可通过DSC(差示扫描量热法)确定。

用于本发明的乳胶颗粒的核聚合物的乳液聚合中的单体优选由一种或更多种含有至少一个羧酸基的单烯键式不饱和单体组成。优选地，相对于核单体的总重量，所述核包含至少5重量％的含有至少一个羧酸基的单烯键式不饱和单体。

所述核聚合物例如可通过含有至少一个酸基的单烯键式不饱和单体的乳液均聚或通过两种或三种含有至少一个酸基的单烯键式不饱和单体的共聚获得。优选含有至少一个酸基的单烯键式不饱和单体与一种或更多种烯键式不饱和非离子单体共聚。

相对于核单体的总重量，所述核聚合物或所述壳聚合物可包含0.1重量％至20重量％、优选0.1重量％至3重量％的多烯键式不饱和单体，如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯、一缩二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或二丙烯基苯。或者相对于核单体的总重量，所述核聚合物或所述壳聚合物可任选含有0.1重量％至60重量％的丁二烯。

含有至少一个羧酸基的单烯键式不饱和单体包括，例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、(甲基)丙烯酰氧基丙酸、衣康酸、乌头酸、马来酸或马来酸酐、富马酸、巴豆酸、马来酸单甲酯、富马酸单甲酯和衣康酸单甲酯。

将更特别使用选自丙烯酸和甲基丙烯酸的单体。

该单烯键式不饱和非离子单体包括，例如：苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸的C₁-C₂₀烷基酯和(甲基)丙烯酸的(C₃-C₂₀)烯基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸油酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯和(甲基)丙烯酸硬脂酯。根据本发明，术语(甲基)丙烯酸将表示涵盖甲基丙烯酸或丙烯酸两者的一般表述。术语(甲基)丙烯酸酯将表示涵盖甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯两者的一般表述。

胶乳颗粒的核的空隙部分优选通过用包含一种或更多种挥发性化合物的膨胀剂使核膨胀来产生。所述试剂渗透壳以便使核膨胀。所述膨胀剂的挥发性组分可随后通过将胶乳颗粒干燥来除去，从而在所述颗粒内产生空隙。所述试剂优选是水性碱。可提及，例如，氨水、氢氧化铵、碱金属氢氧化物如氢氧化钠和挥发性胺如三甲胺或三乙胺。

可使用膨胀剂将空心胶乳颗粒引入本发明的组合物中。在那种情况下，在干燥组合物时，挥发性化合物被除去。也可在已除去膨胀剂的挥发性化合物之后将空心胶乳颗粒添加到所述组合物中。

根据本发明可使用的空心胶乳颗粒是描述于专利US 5,663,213和专利申请EP1092421中的那些。

根据本发明的一个特定实施方案，所使用的空心胶乳颗粒将是由苯乙烯和(甲基)丙烯酸或其一种C₁-C₂₀烷基酯的共聚物组成的那些，其INCI名为苯乙烯/丙烯酸酯类共聚物，如由Rohm&Haas公司以商品名Sunspheres Powder出售的产品，其为在11％的PEG-8月桂酸酯、2.5％的水和0.5％的十二烷基苯磺酸钠的混合物中含有86％的苯乙烯/丙烯酸酯类共聚物的含水分散体。

相对于组合物的总重量，SPF增效剂在本发明的组合物中的量优选在0.1重量％至10重量％、更优选0.5重量％至8重量％、甚至更优选0.5重量％至4重量％、特别是1重量％至3重量％范围内。

球形形式的复合颗粒

根据本发明使用的球形形式的复合颗粒具有0.1和30μm之间、优选0.1和20μm之间且甚至更优选0.1和10μm之间的平均尺寸。

术语“球形”表示所述颗粒具有小于1.2的球度指数，即其最大直径与其最小直径之间的比率。

根据本发明使用的球形形式的复合颗粒包含至少一种粒状UV屏蔽剂和由至少一种无机材料和/或至少一种有机材料组成的核。

根据第一变体，球形形式的复合颗粒含有包含至少一种有机材料和/或至少一种无机材料的核，其中包括粒状UV屏蔽剂的颗粒。根据该实施方案，基质展示夹杂物，并且粒状UV屏蔽剂的颗粒置于所述基质的夹杂物中。

根据第二变体，球形形式的复合颗粒含有由有机材料和/或无机材料组成的核，其覆盖有至少一层粒状UV屏蔽剂，所述屏蔽剂可借助粘合剂连接至基质。

根据第三变体，球形形式的复合颗粒含有粒状UV屏蔽剂，其覆盖有至少一层有机材料和/或无机材料。

所述核还可由一种或更多种有机材料和/或无机材料形成。其可随后为诸如合金的材料的连续相，即其中材料可不再为可分离的连续相，或材料的不连续相，例如由覆盖有一层另一不同的有机或无机材料的有机或无机材料组成。

本发明的球形形式的复合颗粒中的粒状UV屏蔽剂的重量含量优选在1％和90％之间、优选在2％和80％之间并且还甚至更好地在3％和70％之间。

可用于形成球形形式的复合颗粒的核的有机材料选自聚(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺、硅酮、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚己内酰胺、多糖、聚四氟乙烯、多肽、聚乙烯基衍生物、蜡、聚酯和聚醚及其混合物。

优选地，球形形式的复合颗粒的基质含有选自以下的材料或材料的混合物：

-SiO₂，

-聚(甲基丙烯酸甲酯),

-苯乙烯和(甲基)丙烯酸C₁/C₅烷基酯衍生物的共聚物，

-聚酰胺，如

-聚四氟乙烯。

更优选球形形式的复合颗粒的基质或核包含聚(甲基丙烯酸甲酯)。

粒状UV屏蔽剂

根据本发明的粒状UV屏蔽剂选自粒状有机UV屏蔽剂和无机屏蔽剂。

优选地，根据本发明的粒状UV屏蔽剂选自无机屏蔽剂。

无机屏蔽剂

所述无机UV屏蔽剂通常选自金属氧化物，优选钛、锌或铁氧化物，或其混合物，并且更特别地选自二氧化钛(无定形或金红石和/或锐钛矿形式的晶体)、氧化锌及其混合物。特别优选地，所述无机UV屏蔽剂是TiO₂。

根据本发明的无机UV屏蔽剂优选具有大于5nm且小于200nm的平均基本粒径。根据本发明的一个特别优选的实施方案，该尺寸优选在10nm至150nm范围内。

根据本发明的一个实施方案，所述无机UV屏蔽剂可为基于氧化钛的纳米颜料。

所述无机UV屏蔽剂可为经涂布或未经涂布的。

所述经涂布的无机UV屏蔽剂为已经历用如，例如Cosmetics&Toiletries,1990年2月，第105卷，第53-64页中所述的化合物，如氨基酸、蜂蜡、脂肪酸、脂肪醇、阴离子表面活性剂、卵磷脂、脂肪酸的钠、钾、锌、铁或铝盐、金属醇盐(钛或铝醇盐)、聚乙烯、硅酮、蛋白质(胶原蛋白、弹性蛋白)、链烷醇胺、氧化硅、金属氧化物或六偏磷酸钠进行的一种或更多种化学、电子、机械化学和/或机械性质的表面处理的颜料。

如已知的，硅酮是具有多变的分子量、直链或环状、支链或交联结构的有机硅聚合物或低聚物，其通过适当官能化的硅烷的聚合和/或缩聚获得并且基本上由主要单元的重复组成，其中硅原子经由氧原子连接在一起(硅氧烷键)，任选取代的基于烃的基团经由碳原子直接连接在所述硅原子上。

术语“硅酮”也包括其制备所需的硅烷，特别是烷基硅烷。

适合于本发明的用于涂布颜料的硅酮优选选自烷基硅烷、聚二烷基硅氧烷和聚烷基氢硅氧烷。甚至更优选地，所述硅酮选自辛基三甲基硅烷、聚二甲基硅氧烷和聚甲基氢硅氧烷。

当然，在用硅酮处理之前，金属氧化物颜料可已经用其它表面剂，特别是氧化铈、氧化铝、二氧化硅、铝化合物或硅化合物，或其混合物进行处理。

经涂布的颜料更特别是已用以下涂布的氧化钛：

-用二氧化硅涂布，如来自Ikeda公司的产品Sunveil，

-用二氧化硅和氧化铁涂布，如来自Ikeda公司的产品Sunveil F，

-用氧化锌和硬脂酸锌涂布，如来自Tayca公司的产品BR 351，

-用三乙醇胺涂布，如来自Titan Kogyo公司的产品STT-65-S，

-用硬脂酸涂布，如来自Ishihara公司的产品Tipaque TTO-55(C)，

-用聚二甲基硅氧烷处理的TiO₂，由Cardre公司以商品名70250Cardre UFTiO2Si3出售，

未经涂布的氧化钛颜料例如由Tayca公司以商品名Microtitanium Dioxide MT500B或Microtitanium Dioxide MT 600 B、由Degussa公司以名称P 25、由Wackherr公司以名称Transparent titanium oxide PW、由Miyoshi Kasei公司以名称UFTR、由Tomen公司以名称ITS和由Tioxide公司以名称Tioveil AQ出售。

未经涂布的氧化锌颜料是例如：

-由Sunsmart公司以名称Z-cote出售的那些；

-由Elementis公司以名称Nanox出售的那些；

-由Nanophase Technologies公司以名称Nanogard WCD 2025出售的那些。

经涂布的氧化锌颜料是例如：

-由Toshibi公司以名称Zinc Oxide CS-5出售的那些(用聚甲基氢硅氧烷涂布的ZnO)；

-由Nanophase Technologies公司以名称Nanogard Zinc Oxide FN出售的那些(作为在Finsolv TN,苯甲酸C₁₂-C₁₅烷基酯中的40％分散体)；

-由Daito公司以名称Daitopersion ZN-30和Daitopersion ZN-50出售的那些(在环聚甲基硅氧烷/氧乙烯化的聚二甲基硅氧烷中的分散体，其含有30％或50％的用二氧化硅和聚甲基氢硅氧烷涂布的氧化锌)；

-由Daikin公司以名称NFD Ultrafine ZnO出售的那些(用全氟烷基磷酸酯和基于全氟烷基乙基的共聚物涂布的ZnO，作为在环戊硅氧烷中的分散体)；

-由Shin-Etsu公司以名称SPD-Z1出售的那些(用硅酮接枝的丙烯酸类聚合物涂布的ZnO，其分散于环二甲基硅氧烷中)；

-由ISP公司以名称Escalol Z100出售的那些(氧化铝处理的ZnO，分散于甲氧基肉桂酸乙基己酯/PVP-十六碳烯共聚物/聚甲基硅氧烷混合物中)；

-由Fuji Pigment公司以名称Fuji ZnO-SMS-10出售的那些(用二氧化硅和聚甲基硅倍半氧烷涂布的ZnO)；

-由Elementis公司以名称Nanox Gel TN出售的那些(以55％的浓度分散在苯甲酸C₁₂-C₁₅烷基酯与羟基硬脂酸缩聚物中的ZnO)。

未经涂布的氧化铈颜料可为例如由公司以名称ColloidalCerium Oxide出售的那些。

未经涂布的氧化铁颜料例如由Arnaud公司以名称Nanogard WCD 2002(FE 45B)、Nanogard Iron FE 45 BL AQ、Nanogard FE 45R AQ和Nanogard WCD 2006(FE 45R)或由Mitsubishi公司以名称TY-220出售。

经涂布的氧化铁颜料例如由Arnaud公司以名称Nanogard WCD 2008(FE45B FN)、Nanogard WCD 2009(FE 45B 556)、Nanogard FE 45 BL 345和Nanogard FE 45 BL或由BASF公司以名称Transparent Iron Oxide出售。

还可提及金属氧化物的混合物，特别是二氧化钛和二氧化铈的混合物，其包括相等重量的用二氧化硅涂布的二氧化钛和二氧化铈的混合物，由Ikeda公司以名称Sunveil A出售，以及还有用氧化铝、二氧化硅和硅酮涂布的二氧化钛和二氧化锌的混合物，例如由Kemira公司出售的产品M 261，或用氧化铝、二氧化硅和甘油涂布的二氧化钛和二氧化锌的混合物，例如由Kemira公司出售的产品M 211。

根据本发明，特别优选经涂布或未经涂布的氧化钛颜料。

氧化钛可为金红石和/或锐钛矿形式和/或为无定形或基本无定形的形式。

根据一个优选实施方案，球形形式的复合颗粒含有包含至少一种有机材料和/或至少一种无机材料的核，其中包括无机UV屏蔽剂的颗粒。

根据该实施方案，无机UV屏蔽剂的颗粒的特征在于通常小于200nm的平均基本尺寸。有利地，所用的金属氧化物颗粒具有小于或等于0.15μm的平均基本尺寸。

作为对应于该变体的球形形式的复合颗粒，可提及由Sunjin Chemical公司出售的产品Sunsil TIN 50和Sunsil TIN 40。这些具有2和7μm之间的平均尺寸的球形复合颗粒由包封在二氧化硅核中的TiO₂形成。

还可提及以下颗粒：

-具有4和8μm之间的平均尺寸的球形复合颗粒，其含有TiO₂和SiO₂并具有商品名Eospoly TR，由Creations Couleurs公司出售，

-含有TiO₂和苯乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物基质的复合颗粒，由CreationsCouleurs公司以名称Eospoly UV TR22 HB 50出售，

-含有TiO₂和ZnO以及PMMA基质并具有商品名Sun PMMA-T50的复合颗粒，由SunjinChemical公司出售。

在根据本发明可使用的球形形式的复合颗粒中，还可提及含有TiO₂和SiO₂的球形复合颗粒，其具有商品名STM ACS-0050510，由JGC Catalysts and Chemical公司供应。

根据一个优选的实施方案，球形形式的复合颗粒含有覆盖有至少一层有机和/或无机材料的无机UV屏蔽剂。根据该实施方案，无机UV屏蔽剂的颗粒的特征在于通常在0.001和0.2μm之间的平均基本尺寸。有利地，所用的金属氧化物颗粒具有在0.01和0.15μm之间的平均基本尺寸。

根据一个优选的实施方案，球形形式的复合颗粒含有由有机和/或无机材料组成的核，覆盖有至少一层无机UV屏蔽剂，该屏蔽剂借助粘合剂连接至基质。

根据该实施方案，无机UV屏蔽剂的层的平均厚度通常在0.001和0.2μm之间并优选在0.01和0.1μm之间。

根据该实施方案的一个特定形式，球形形式的复合颗粒可由以下组成：

i)球形颗粒A₁，其具有大于0.1μm并小于1μm、更优选小于0.6μm并甚至更优选小于0.4μm的平均尺寸，所述颗粒A₁的表面至少部分覆盖有至少一种如前所定义的粒状固体UV屏蔽剂；

ii)和任选地球形颗粒A₂，其具有大于或等于2μm、优选大于或等于3μm、更优选大于4μm并还甚至更好地大于或等于5μm的平均尺寸，所述颗粒A₂的表面至少部分覆盖有至少一种如前所定义的粒状固体UV屏蔽剂。

所述颗粒A₁或A₂的表面还可至少部分覆盖有至少一种粉末状着色剂。

特别地，所述粉末状着色剂选自颜料和珍珠质及其混合物。

优选地，本发明的粉末状着色剂选自颜料。所述颜料可为白色或有色的，和无机和/或有机的。

根据一个优选的实施方案，本发明的粉末状着色剂选自无机颜料。

所述粉末状着色剂可以使得颗粒A₁或A₂/着色剂的按重量计的比率为50:50至90:10、优选50:50至80:20且更优选50:50至70:30的比例用于本发明的复合颗粒中。

此类无机颜料将在说明书中进一步公开。

颜料

术语“颜料”应当理解为表示不溶于生理学介质并且旨在使所述组合物着色的白色或有色的、无机或有机的任何形状的颗粒。

所述颜料可为白色或有色的，和无机和/或有机的。

可提及的无机颜料有二氧化钛，任选经表面处理、氧化锆或氧化铈，以及还有氧化锌、氧化铁(黑色、黄色或红色)或氧化铬、锰紫、群青蓝、铬水合物和铁蓝，以及金属粉末，例如铝粉末和铜粉末。

颗粒A₁的核和颗粒A₂的核由无机材料和/或有机材料组成。

无机材料或有机材料可为空心的或多孔的。所述材料的孔隙率可由根据BET方法的0.05m²/g至1500m²/g、更优选0.1m²/g至1000m²/g且更优选0.2m²/g至500m²/g的比表面积表征。

可用于根据本发明的球形颗粒A₁或A₂的核中的无机材料可选自玻璃、二氧化硅和氧化铝及其混合物。

可用于形成颗粒A₁或A₂的核的有机材料选自聚(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺、硅酮、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚己内酰胺、多糖、多肽、聚乙烯基衍生物、蜡、聚酯和聚醚，及其混合物。

颗粒A₁部分覆盖有包含至少一种粒状UV屏蔽剂的至少一层。优选地，至少10％的颗粒表面被覆盖，优选至少50％且更优选至少80％，且甚至更好地100％的颗粒表面覆盖有固体屏蔽剂。

颗粒A₁的涂层厚度可取决于若干因素，特别取决于粒径。通常，厚度可在0.001至0.2μm、优选0.005至0.18μm且更优选0.01至0.150μm范围内。

若至少两层涂层存在于颗粒A₁上，则所述层的厚度和组成可相同或不同。

涂层的层可包含其它材料，如着色颜料。这些材料可以涂布颗粒A₁的材料的总重量的1％至50％范围内的量存在。

球形颗粒A₂具有大于或等于2μm、优选大于或等于3μm且更优选大于4μm的平均尺寸。所述平均尺寸可限于至多50μm、优选至多30μm、更优选至多20μm且甚至更特别地至多10μm。

所述平均粒径或平均直径是算术平均直径，并且可例如通过计算在由扫描电子显微术获得的图像上选择的约100个颗粒的尺寸的平均值来确定。

球形颗粒A₂可为空心的或实心的并优选实心的。

根据一种特别优选的形式，颗粒A₁的核将由苯乙烯共聚物且更优选苯乙烯/丙烯酸酯共聚物且更特别地苯乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物组成，例如由Rohm&Haas公司以商品名Sunspheres出售的产品以及由日本的JSR Corp公司以商品名SX859(A)和SX866(B)出售的产品。

根据一种特别优选的形式，颗粒A₂的核将由以下组成：

-聚甲基丙烯酸酯且更特别地聚(甲基丙烯酸甲酯)，例如由日本的Soken以商品名MR-7GC出售的产品，

-聚酰胺，例如由Toray以商品名SP-500或由Arkema以商品名Orgasol出售的产品，

-聚四氟乙烯，如由Clariant以名称Ceridust 9205F出售的商业化产品。

更优选地，颗粒A₂的核由聚(甲基丙烯酸甲酯)组成。

颗粒A₁/颗粒A₂的重量比可为10:90至90:10、优选20:80至80:20且更优选30:70至70:30。

颗粒A₁与粒状UV屏蔽剂的重量比可为10:90至90:10、优选20:80至80:20且更优选30:70至70:30。

颗粒A₁/颗粒A₂/粒状UV屏蔽剂的重量比可为20:50:30至50:20:30、优选35:15:50至15:35:50、更优选10:20:70至20:10:70且更特别地50:20:30或35:15:50。

根据一种特别优选的形式，所述球形形式的复合颗粒包含：

i)球形颗粒A₁，其具有大于0.1μm且小于1μm、更优选小于0.6μm且甚至更优选小于0.4μm的平均尺寸，所述颗粒A₁的表面至少部分覆盖有二氧化钛颗粒并且所述颗粒的核由苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物组成；

ii)球形颗粒A₂，其具有大于或等于2μm、优选大于或等于3μm、更优选大于4μm且还甚至更好地大于或等于5μm的平均尺寸，所述颗粒A₂的表面覆盖有至少二氧化钛颗粒并且所述颗粒的核由聚(甲基丙烯酸甲酯)组成。

机械融合方法

根据本发明的球形形式的复合颗粒可通过使以下经受机械融合方法来制备：

-球形颗粒A₁，其具有大于0.1μm且小于1μm、更优选小于0.6μm且甚至更优选小于0.4μm的平均尺寸，

-和任选地球形颗粒A₂，其具有大于或等于2μm、优选大于或等于3μm、更优选大于4μm且还甚至更好地大于或等于5μm的平均尺寸，和

-如前所定义的至少一种固体UV屏蔽剂，

-和任选地如前所定义的另外的UV屏蔽剂和/或粉末状着色剂。

机械融合方法包括其中机械动力，如压缩力、摩擦力或剪切力施加到多个要素上，引起所述要素融合的方法。

所述机械融合方法可用包含旋转室和与刮刀连接的内部零件的设备进行，所述设备如在日本以商品名Hosokawa Micron Corporation出售的设备。

将优选使用通过机械融合进行混合的方法。

混合方法于20世纪80年代开发。它是其中将强机械动力施加至多个颗粒以便引起机械化学反应以形成复合颗粒的机械融合方法类型。

根据所述混合方法，机械动力通过高速转子产生，所述转子可具有10cm至1m范围内的直径，并且其可以1000至10 000转/分钟范围内的速度旋转。所述混合方法可在空气中或在干燥气氛下进行。实际上，转子的高速旋转可靠近该转子产生高速空气流。液体材料可在固体材料的存在下经受混合方法。

所述混合方法可使用由商品名Nara Machinery出售的混合系统来进行，其中将至少两种类型的颗粒，通常是包含核的颗粒和细颗粒，引入在干室中装配有具有多个叶片的高速转子的混合器中，并且使颗粒分散于该室中，并在颗粒上产生机械能和热能(压缩、摩擦和剪切)持续短时间如1至10分钟并优选1至5分钟。这导致一种类型的颗粒(细颗粒)被整合或结合到另一类型的颗粒(即包含核的颗粒)上，以便形成复合颗粒。优选使颗粒经受静电处理，例如通过摇晃它们以便形成“有序混合物”，其中一种类型的颗粒铺展开以便覆盖另一类型的颗粒。所述混合方法可使用由Tokuju Corporation出售的Theta composer进行。

所述混合方法可使用由Nippon Coke出售的Composi Hybrid或Mechano Hybrid类型的设备进行。

根据本发明，将空心颗粒A₁、颗粒A₂、粒状屏蔽剂、任选的着色颜料和任选的另外的屏蔽剂引入混合器中以便形成复合颜料。

所述混合方法可使用以大约8000rpm旋转的转子持续大约3分钟来进行。

优选地，根据本发明的组合物中的球形形式的复合颗粒的含量相对于所述化妆品组合物的总重量在1重量％至70重量％、优选1.5重量％至50重量％并优选2重量％至40重量％范围内。

抗氧化活性成分

本发明的组合物包含至少一种抗氧化活性成分。所述成分用于保护角蛋白材料，尤其是皮肤免于促氧化影响。式(I)的化合物可用于根据本发明的组合物中作为抗氧化活性成分。

在式(I)中，各X独立地代表-OPO₃Y，其中Y选自氢、Li、Na和K。

在本发明的一个实施方案中，含有根据式(I)的化合物的植物籽提取物用作抗氧化活性成分。此类植物籽提取物可例如为由Solabia公司出售的

是由玉米籽的受控和特定提取获得的活性植物部分，其主要成分参与细胞代谢。由肌醇六磷酸盐形式的肌醇衍生物组成。具有抗自由基活性和抗污染作用。

根据式(II)的二聚体肽也可用于根据本发明的组合物中作为抗氧化活性成分。

在一个实施方案中，使用含有以上二聚体肽的种子提取物。在一个实施例中，Phytoquintescine^TM用作抗氧化活性成分，其由ISP Vincience(Ashland)公司出售。

Phytoquintescine^TM(INCI：水解一粒小麦籽提取物)通过特定提取方法、选择性水解和纯化来提取。该方法允许选择、分离和浓缩具有抗氧化性质的二聚体肽。Phytoquintescine完全适于日间护理产品，并且具体地，适于抗污染和抗应激产品。

生育酚和/或其衍生物可用于根据本发明的组合物中。合适的生育酚衍生物可包括例如，维生素E磷酸酯(VEP)钠、月桂基亚氨基二丙酸生育酚磷酸酯、生育酚葡糖苷、生育酚琥珀酸酯、托可索仑(tocophersolan)(生育酚聚乙二醇1000琥珀酸酯)、月桂亚氨基二丙酸生育酚磷酸酯二钠、生育酚聚醚-5、10、12、18和50(聚乙二醇生育酚醚)。优选的生育酚衍生物包括维生素E磷酸酯钠、月桂基亚氨基二丙酸生育酚磷酸酯和月桂亚氨基二丙酸生育酚磷酸酯二钠。

更优选地，生育酚用于本发明。适于本发明的生育酚的实例为例如由DSMNutritional Products公司出售的DLα-生育酚。

本发明组合物中的抗氧化活性成分的量相对于所述组合物的总重量优选在0.001重量％至10重量％、更优选0.001重量％至5重量％、甚至更优选0.002重量％至4重量％、特别地0.002重量％至2重量％范围内。

多糖

有利地，可用于根据本发明的组合物中的多糖是天然来源的聚合物。

另外，根据本发明使用的多糖还可为，或替代地为直链或支链形式。

出于本发明的目的，术语“支链”表示包括至少一个糖单元和/或多糖序列在侧面连接至主链的聚合物。

根据本发明的一个有利的实施方案，基于聚合物的总重量，根据本发明使用的多糖含有至少25重量％的岩藻糖和25重量％的葡萄糖醛酸。

具体地，基于聚合物的总重量，根据本发明可使用(implement)的多糖含有25重量％至80重量％的岩藻糖和25重量％至80重量％的葡萄糖醛酸。

根据另一优选的实施方案，基于聚合物的总重量，多糖含有1至50重量％的葡萄糖。

根据本发明，术语糖或多糖聚合物(或多糖)是以下聚合物：其包含至少三种糖单元或其衍生物——至少一种岩藻糖、一类葡萄糖和一种葡萄糖醛酸类型，所述单元通过O-糖苷键连接在一起。

更特别地，岩藻糖和葡萄糖分别以L型和D型存在。

在本发明的上下文中，对于形成根据本发明的多糖的单糖衍生物或型式，一般地使用“基团”或术语“单元”。

在糖单元或基团中，可提及例如除了岩藻糖、葡萄糖和葡萄糖醛酸，如丙糖cétotrioses(二羟基丙酮)、丙醛糖(甘油醛)；四糖如丁酮糖(赤藓酮糖)、丁醛糖(赤藓糖、苏糖)；戊糖如戊酮糖(核酮糖、木酮糖)、戊醛糖(阿拉伯糖、来苏糖、核糖、木糖)、脱氧糖(脱氧核糖)；己糖如己酮糖(果糖、阿洛酮糖、山梨糖、塔格糖)，己醛糖(阿洛糖、阿卓糖、半乳糖、古洛糖、艾杜糖、甘露糖、塔洛糖)，deoxyoses(墨角藻糖、pneumose、异鼠李糖、鼠李糖)；庚糖(葡庚糖、艾杜庚酮糖(idoheptulose)、甘露庚酮糖、景天庚酮糖、塔洛庚酮糖)或其衍生物或辛糖。

借助糖单元——如上所定义的单元形成的衍生物还已经历化学改性导致附属的化学基团的存在和/或初始存在于单糖中的考虑的化学基团的缺失。在这方面，可例如包括由葡萄糖在其6位碳上氧化形成的葡萄糖醛酸。

本发明的特别合适的多糖仅由岩藻糖、葡萄糖和葡萄糖醛酸单元形成。

有利地，根据本发明的多糖中使用(implement)的糖单元可形成在所述聚合物中重复的糖序列。

因此，用于本发明的聚合物优选包含至少一个岩藻糖单元、一个葡萄糖醛酸单元和两个葡萄糖单元，以四糖重复序列的形式存在。

有利地，此类序列重复至少100次。

在一个优选的变体中，认为根据本发明的聚合物是包含至少一个具有以下式的四糖序列的化合物：

在一个优选的实施方案中，所述糖聚合物具有104至108道尔顿且特别为5104-5107道尔顿范围内的分子量。

这种聚合物特别以名称Glycofilm 1.5(INCI名：生物糖胶-4)出售，由SOLABIA出售。

Glycofilm 1.5是阴离子多糖(平均分子量2×10⁶)，其通过生物技术由植物材料制备。其为支化脱乙酰结构，其中糖序列包含如下的葡萄糖醛酸(I)、L-岩藻糖(II)和D-葡萄糖(III、IV)：

Glycofilm 1.5是膜保护性活性成分，其就像甲胄或第二皮肤，允许限制皮肤外部侵袭，特别是由UV射线、污染、重金属和表面活性剂的大量使用诱导的那些。

除了其在皮肤表面处形成三维生物基质的能力之外，Glycofilm 1.5还提供纹理性质，其优化化妆品配方的光滑度并突出所得的健康感觉。

已经针对其抗UV和抗污染性质提出该聚合物。但是，据发明人所知，还未针对其紧致性质进行描述。

通常，本发明的多糖可能是市售可得的或可例如通过在标准操作条件下培养酵母来获得，这显然在本领域技术人员的常识范围内。

例如，生物糖胶-4可通过细菌发酵、来自植物的山梨糖醇和自溶酵母提取物获得。

相对于组合物的总重量，本发明的组合物中的至少一种多糖的量为至多6重量％、优选在0.0001重量％至5重量％、更优选0.001重量％至4.5重量％、甚至更优选0.005重量％至2重量％范围内。

颜料

“颜料”是指不溶于水性和非水性介质并且旨在使所述组合物着色的白色或有色、有机或无机的非干涉颗粒。

因此，在这点上，不包括珍珠质(天然的或其它的)、金属颜料、干涉颜料等。

可用于本发明的无机颜料包括钛、锆或铈的氧化物或二氧化物，以及锌、铁或铬的氧化物、普鲁士蓝、锰紫、群青蓝和铬水合物及其混合物。

可用于本发明的有机颜料包括D&C颜料、基于胭脂虫红和基于钡、锶、钙和铝的色淀，或者文献EP-A-542 669、EP-A-787 730、EP-A-787 731和WO-A-96/08537中描述的二酮基吡咯并吡咯(DPP)。

根据一个优选的实施方案，将使用更特别地选自有利地用至少一种疏水剂涂布的氧化钛和氧化铁(尤其是黄色、黑色和红色)的无机颜料。

本发明的颜料优选用疏水剂，更特别用氟代、脂肪酸或氨基酸或硅酮化合物或其混合物完全或部分表面处理。

它们的初始粒径D[0.5]尤其小于20μm，优选在0.4和10μm之间(包括端点)。

作为示例，疏水处理剂可选自脂肪酸如硬脂酸；金属皂如二肉豆蔻酸铝和氢化牛脂酰谷氨酸的铝盐；全氟烷基磷酸酯和聚六氟环氧丙烷；全氟聚醚；氨基酸；N-酰基氨基酸或其盐；卵磷脂；三异硬脂酸钛酸异丙酯(isopropyl trisostearyl titanate)；癸二酸异硬脂酯；和硅酮化合物如聚二甲基硅氧烷(dimethicones或polydimethylsiloxanes)，及其混合物。

所述疏水处理剂优选选自全氟烷基磷酸酯、聚六氟环氧丙烷、全氟聚醚、氨基酸、N-酰基氨基酸或其盐、三异硬脂酸钛酸异丙酯及其混合物。

更优选地，所述疏水剂选自全氟烷基磷酸酯、N-酰基氨基酸或其盐、三异硬脂酸钛酸异丙酯及其混合物。

经表面处理的颜料可根据技术人员众所周知的化学、电子、化学机械或机械表面处理技术来制备。也可能使用商业化产品。

表面剂可通过溶剂蒸发、化学反应和产生共价键来吸收或吸附在颜料上。

根据一种描述(version)，所述表面处理包含颜料的涂层。

所述涂层可代表经涂布的颜料的总重量的0.1至10重量％且更特别地1重量％至5重量％。

在将颜料结合到护理或化妆组合物的其它成分中之前，可例如通过使液体表面剂吸附到颜料表面，通过用搅拌简单混合颜料和所述表面剂，任选在加热条件(hotcondition)下进行涂布。

可例如通过表面剂与颜料表面的化学反应并在所述表面剂和所述颜料之间产生共价键进行涂布。这种方法尤其描述于专利US 4,578,266中。

氨基酸或脂肪酸处理剂

所述疏水处理剂可选自脂肪酸，如硬脂酸；金属皂，如二肉豆蔻酸铝和氢化牛脂酰谷氨酸的铝盐；氨基酸；N-酰基氨基酸或其盐；卵磷脂；三异硬脂酸钛酸异丙酯(或者备选地称为ITT)，及其混合物。

所述N-酰基氨基酸可包含具有8至22个碳原子的酰基，诸如，例如2-乙基己酰基、己酰基、月桂酰基、肉豆蔻酰基、棕榈酰基、硬脂酰基或椰油酰基。这些化合物的盐可为铝、镁、钙、锆、锌、钠或钾盐。所述氨基酸可为例如赖氨酸、谷氨酸或丙氨酸。

本发明中的脂肪酸更特别地是带有具有1至30个碳原子，优选具有5至18个碳原子的烃链的酸。所述烃链可为饱和的、单不饱和的或多不饱和的。

用脂肪酸涂布的颜料的实例包括含有硬脂酰谷氨酸二钠/氢氧化铝对(pairing)的那些，这些特别由Miyoshi Kasei公司以商品名NAI-TAO-77891、NAI-C33-8073-10、NAI-C33-8075、NAI-C47-051-10、NAI-C33-115、NAI-C33-134、NAI-C33-8001-10、NAI-C33-7001-10、NAI-C33-9001-10出售。

用三异硬脂酸钛酸异丙酯(isopropyl titanium triisostearate,ITT)处理的颜料的实例包括由Kobo公司以商品名BWBO-12(氧化铁CI77499和三异硬脂酸钛酸异丙酯)、BWYO-12(氧化铁CI77492和三异硬脂酸钛酸异丙酯)和BWRO-12(氧化铁CI77491和三异硬脂酸钛酸异丙酯)出售的那些。

优选地，用硬脂酰谷氨酸二钠/氢氧化铝涂布的颜料用于本发明中。

优选地，相对于组合物的总重量，所述颜料以通常为1重量％至30重量％、优选2重量％至25重量％、且更优选5重量％至20重量％的量存在于本发明的组合物中。

辅助剂

根据本发明的组合物可进一步包含通常用于所设想的应用领域中的另外的辅助剂。

可尤其提及有机溶剂，尤其是C₁-C₆醇和C₂-C₁₀羧酸酯；矿物、动物和/或植物来源的碳基和/或硅酮油；蜡、另外的颜料、填料、着色剂、表面活性剂、乳化剂、助乳化剂；化妆品或皮肤病学活性剂、另外的UV过滤剂、聚合物、亲水性或亲脂性胶凝剂、增稠剂、防腐剂、香料、杀菌剂、神经酰胺、去味剂(odor absorber)、抗氧化剂。

填料

根据本发明的组合物可包含至少一种有机或无机性质的填料。

术语“填料”应理解为表示任何形状的无色或白色固体颗粒，其呈不可溶形式并分散在所述组合物的介质中。它们是无机或有机性质的，并使得可能赋予组合物以柔和和哑光以及均匀的化妆结果。

用于根据本发明的组合物中的填料可呈层状、球状或球形形式，呈纤维形式或呈介于这些限定形式之间的任何其它中间形式。

根据本发明的填料可能经过或可能不经表面涂布，并且特别地它们可用硅酮、氨基酸、氟代衍生物或促进填料在所述组合物中的分散和相容性的任何其它物质进行表面处理。

在可用于根据本发明的组合物中的无机填料中，可提及滑石、云母、三甲基甲硅烷氧基硅酸酯、高岭土、膨润土、碳酸钙、碳酸氢镁、羟磷灰石、氮化硼、珍珠岩、玻璃或陶瓷微胶囊及其混合物。

在可用于根据本发明的组合物中的有机填料中，可提及聚酰胺粉末(来自Atochem的Orgasol)、聚-β-丙氨酸和聚乙烯粉末、聚四氟乙烯(来自DuPont的)粉末、月桂酰赖氨酸、淀粉、改性或未改性的，特别氧化的酯改性淀粉，如由Suzhou Gaofeng公司以商品名GF-A390出售的乙酰化氧化淀粉、四氟乙烯聚合物粉末、空心聚合物微球，如Expancel(Nobel Industrie)、衍生自含有8至22个碳原子、优选12至18个碳原子的有机羧酸的金属皂，如硬脂酸锌、硬脂酸镁或硬脂酸锂、月桂酸锌、肉豆蔻酸镁、L 200(Chemdal Corporation)、硅酮树脂微珠(例如，来自Toshiba的)、聚氨酯粉末，特别是包含共聚物的交联聚氨酯，所述共聚物包含三羟甲基己内酯，例如由Toshiki公司以名称Plastic Powder或Plastic Powder出售的六亚甲基二异氰酸酯/三羟甲基己内酯聚合物、巴西棕榈微晶蜡(carnauba microwax)，如由Micro Powders公司以名称MicroCare出售的产品、合成蜡的微晶蜡，如由Micro Powders公司以名称MicroEase出售的产品、由巴西棕榈蜡和聚乙烯蜡的混合物组成的微晶蜡，如由Micro Powders公司以名称MicroCare和出售的那些、由巴西棕榈蜡和合成蜡的混合物组成的微晶蜡，如由Micro Powders公司以名称MicroCare出售的产品、聚乙烯微晶蜡，如由Micro Powders公司以名称Micropoly和出售的那些；及其混合物。

有利地，适合用于本发明的组合物的填料是珍珠岩。珍珠岩是由惰性无定形玻璃(vitreum)颗粒组成的灰白色固体粉末，其主要成分是没有特殊气味的钾、钠和铝硅酸盐。珍珠岩具有抗汗(anti-sweet)和控油能力，因此在配方中引入珍珠岩可确保由该组合物递送的长时间带妆结果以及更长时间的保护。

优选地，相对于组合物的总重量，所述至少一种填料以0至20重量％、优选0.01重量％至10重量％、更优选0.1重量％至5重量％存在于本发明的组合物中。

这些另外的辅助剂可以相对于组合物的总重量的1重量％至50重量％并尤其是2重量％至30重量％的比例存在于所述组合物中。取决于它们的性质，可将这些辅助剂引入所述组合物的脂肪相或水相中，或脂质囊泡中。在任何情况下，这些辅助剂及其比例将由本领域技术人员选择，使得根据本发明的化合物的有利性质不会或基本不会受到所设想的添加的不利影响。

根据本申请的化妆品组合物可保护皮肤对抗UV辐射和促氧化。

所述组合物在各种温度，如4℃、室温(25℃，2个月)、45℃和45℃(2个月)下是稳定的。

根据本发明的另一方面，提供了一种用于制备根据本发明的组合物的方法，其包括将至少一种UV过滤剂、至少一种SPF增效剂和/或至少一种球形形式的复合颗粒和至少一种抗氧化活性成分混合。

根据本发明的一个方面，提供了一种至少一种UV过滤剂、至少一种SPF增效剂和/或至少一种球形形式的复合颗粒和至少一种抗氧化活性成分的组合在制备用于保护皮肤免于UV辐射和促氧化影响的组合物中的用途。

盖伦制剂形式

如上定义的根据本发明的组合物可呈通常用于局部施加的任何盖伦制剂形式，并特别呈含水或水醇溶液、水包油(O/W)或油包水(W/O)或多重(三重：W/O/W或O/W/O)乳液、含水凝胶、或借助聚合物微粒如微球和微胶囊的脂肪相在水相中的分散体、或离子和/或非离子类型的脂质囊泡(脂质体、泡囊、油质体)、微乳液或薄膜的形式。

另外，根据本发明使用的组合物可或多或少为流体并可具有白色或有色霜剂、软膏、乳液、护肤液(lotion)、精华、糊剂或泡沫外观。它们可任选以气溶胶形式施加至皮肤。

在一个优选的实施方案中，所述组合物是化妆产品，如BB霜、粉底(face powder)、扑面粉、唇彩、唇膏、眼影。

在另一实施方案中，所述组合物是皮肤护理产品，如护肤液、乳液、较厚或较薄稠度的霜剂、凝胶和霜凝胶。它们可任选包装为气溶胶并采取泡沫或喷雾剂的形式。除非另外指出，说明书和权利要求书所用的表示成分的量、反应条件等等的所有数字均应理解为在所有情况下由术语“大约”进行修饰。

因此，除非相反指出，以下说明书和所附权利要求书中阐述的数值参数是近似值，其可取决于寻求通过本发明获得的所需性质而变化。

尽管阐述本发明的宽范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实施例中阐述的数值尽可能精确地报道。

但是，任何数值固有地含有由其各自测量中发现的标准偏差必然引起的某些误差。以下实施例旨在例示本发明而不因此限制其范围。

百分比基于重量给出。

现在将借助以下非限制性实施例对本发明进行说明。以下配制实施例中的成分的量表示为相对(related back to)整个配制物的重量％。

实施例

实施例1-6：制备实施例

根据以下步骤制备以下配制物：

将下表中列出的相A的组分混合，同时将混合物加热至70℃，保持5分钟，并冷却至25℃，直至该混合物均匀；

在25℃下将相B的组分混合直至均匀；

将相B添加至下表中列出的相A中，同时在25℃下，使用由Piere GuerinTechnologie公司以商品名Moritz出售的均质器Turbolab 2500用2500rpm的速度均质化15分钟。

实施例7：评价实施例

进行实施例1至6的抗UV辐射、抗氧化效果以及稳定性的评估，包括体内SPF测试和体内PPD测试、体外抗氧化测试和稳定性测试。

如FDA防晒剂最终规章(Sunscreen Final Rule)；CFR 21篇201和310部[文件号：FDA-1978-N-0018](以前文件号：1978N-0038),RIN 0910-AF43,标签和有效性测试(Labeling and Effectiveness Testing)；用于非处方的人类使用的防晒药品(SunscreenDrug Products For Over-the Counter Human Use)[FR Doc.2011一14766，06/16/2011提交；公开日期：06/17/2011]所定义使用氙弧太阳模拟器作为UV源在人皮肤上评价实施例1至6的体内SPF测试，防晒系数(SPF)。

根据日本化学品工业协会(Japan Cosmetic Industry Association)-J.C.I.A-1995年11月21日颁布并于1996年1月1日生效的UVA防护有效性测量标准(MeasurementStandards for UVA Protection Efficacy)进行实施例1至6的体内PPD测试。UVAPPD防晒系数(UVAPPD SPF)通过使用UV屏蔽剂达到色素沉着阈值所需的UV-A辐射剂量(MPPDp)与不使用UV屏蔽剂达到色素沉着阈值所需的UV-A辐射剂量(MPPDnp)的比率在数学上表示。

所用的体外抗氧化测试的原理经由确定角鲨烯及其光氧化产物的对抗该形式的光过氧化的效率来确定。

该测试在光敏剂(血卟啉)的存在下使用角鲨烯。在UVA的作用下，血卟啉经过激发态。通过相继反应生成单线态氧(¹O₂)。氧的该高度反应性形式降解角鲨烯，双键氧化并使这些键断裂并形成降解产物，过氧化角鲨烯。

在测试下，与血卟啉相关的暴露角鲨烯在根据实施例1-6获得的组合物的存在下进行。

角鲨烯是代表皮脂活性的脂质之一并且角鲨烯过氧化物的形成反映了皮脂表面损伤的程度。使脂质暴露于UVA时，一部分角鲨烯转化成过氧化角鲨烯。针对用安慰剂处理的皮脂和用实施例处理的皮脂两者，使用LC/DAD&MS/MS将过氧化角鲨烯与角鲨烯的比率定量、计算该比率的变化并将其表示为抑制。较高的抑制代表较好的实施例抗氧化效果。

反应介质是乙醇。

使该(血卟啉角鲨烯/(80/20v:v)+各组合物)混合物暴露于UVA(UVA 5J/cm²)下持续45min。

角鲨烯和角鲨烯过氧化物的剂量通过HPLC/UV确定。

产品编号：

角鲨烯[Sigma S-3626].

血卟啉游离碱(大约70％)[Sigma–ref H-7253]

通过使实施例1-6保留在4℃、25℃、37℃和45℃下持续2个月，并考察实施例的外观来进行稳定性测试。

结果如下：

评论：

结果显示于对比实施例6相比较，根据本发明的实施例1-5在防晒、抗氧化效果方面具有改善的性能，并经时稳定。

尽管上文已描述了本发明的例示实施例，当然应理解根据前述描述，很多和各种改进对于相关领域普通技术人员而言将是显而易见的，或可随着技术发展而变得显而易见。此类改进考虑为在本说明书中公开的发明的精神和范围内。

Claims

1.一种组合物，其包含：

a) 至少一种UV过滤剂；

b) 选自空心颗粒的至少一种SPF增效剂，和/或至少一种球形形式的复合颗粒，所述复合颗粒具有0.1和30 µm之间的平均尺寸，包含至少一种粒状UV屏蔽剂和由至少一种无机材料和/或至少一种有机材料组成的核；和

c) 至少一种抗氧化活性成分，选自

I) 根据式(I)的化合物

(I)

其中

各X独立地代表-OPO₃Y，其中Y选自氢、Li、Na和K；

II) 根据式(II)的二聚体肽：

(II);

III) 生育酚或其衍生物；及

IV) 其混合物。

2.根据权利要求1所述的化合物，其中所述至少一种UV过滤剂选自有机UV过滤剂、无机UV过滤剂或其混合物；优选所述UV过滤剂选自邻氨基苯甲酸化合物；二苯甲酰甲烷化合物；肉桂酸化合物；水杨酸化合物；樟脑化合物；二苯甲酮化合物；β,β-二苯基丙烯酸酯化合物；三嗪化合物；苯并三唑化合物；亚苄基丙二酸酯化合物；苯并咪唑化合物；咪唑啉化合物；双苯并唑基化合物；对氨基苯甲酸(PABA)化合物；亚甲基双(羟基苯基苯并三唑)化合物；苯并噁唑化合物；屏蔽聚合物和屏蔽硅酮；衍生自α-烷基苯乙烯的二聚体；4,4-二芳基丁二烯化合物；愈创木薁及其衍生物；芦丁及其衍生物；类黄酮；生物类黄酮；谷维素及其衍生物；奎尼酸及其衍生物；酚类；视黄醇；半胱氨酸；芳族氨基酸；具有芳族氨基酸残基的肽、经涂布或未经涂布的钛、锆或铈的氧化物或二氧化物，锌、铁或铬的氧化物、普鲁士蓝、锰紫、群青蓝、铬水合物或其混合物；更优选所述UV过滤剂选自甲氧基肉桂酸乙基己酯；甲氧基肉桂酸异丙酯；异丙氧基甲氧基肉桂酸酯；甲氧基肉桂酸异戊酯；西诺沙酯；甲氧基肉桂酸DEA盐；甲基肉桂酸二异丙酯；甘油乙基己酸酯二甲氧基肉桂酸酯、经涂布的氧化钛、氧化锌、氧化铈或其混合物；更特别地所述UV过滤剂选自甲氧基肉桂酸乙基己酯、用氧化铝和硬脂酸铝涂布的二氧化钛或其混合物。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其包含相对于所述组合物总重量的0.5重量%至20重量%、优选1重量%至10重量%且更优选3重量%至7.5重量%的有机过滤剂。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其包含相对于所述组合物总重量的0.01重量%至10重量%、优选0.05重量%至5重量%且更优选0.1重量%至3重量%的无机过滤剂。

5.根据权利要求1所述的化合物，其中所述SPF增效剂由选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和/或苯乙烯的聚合物和共聚物；玻璃；二氧化硅；或其混合物中的至少一种材料制备；优选所述SPF增效剂选自苯乙烯和(甲基)丙烯酸或其一种C₁-C₂₀烷基酯的共聚物，或其混合物；更优选所述SPF增效剂是苯乙烯/丙烯酸酯类共聚物。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中所述SPF增效剂呈具有100至380 nm的粒径的颗粒形式。

7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述复合颗粒含有包含至少一种有机材料和/或无机材料的核，其中包括粒状UV屏蔽剂的颗粒；优选所述复合颗粒含有包含至少一种有机材料的核，其中包括粒状UV屏蔽剂的颗粒。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中所述球形复合颗粒的核的材料选自聚(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺、硅酮、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚己内酰胺、多糖、聚四氟乙烯、多肽、聚乙烯基衍生物、蜡、聚酯和聚醚及其混合物；更优选选自SiO₂、聚(甲基丙烯酸酯)、苯乙烯和C₁/C₅烷基(甲基)丙烯酸酯衍生物的共聚物、聚酰胺、聚四氟乙烯及其混合物。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物，其中所述粒状UV屏蔽剂是无机的并选自呈经涂布或未经涂布形式的金属氧化物，特别选自钛、锌或铁氧化物，及其混合物，并更特别为金红石、锐钛矿或无定形形式的二氧化钛(TiO₂)。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，其中所述球形复合颗粒可由以下组成：

i) 球形颗粒A₁，其具有大于0.1 µm并小于1 µm、更优选小于0.6 µm并甚至更优选小于0.4 µm的平均尺寸，所述颗粒A₁的表面至少部分覆盖有至少一种如前述权利要求中定义的粒状固体UV屏蔽剂；

ii) 和任选地球形颗粒A₂，其具有大于或等于2 µm、优选大于或等于3 µm、更优选大于4µm并还甚至更好地大于或等于5 µm的平均尺寸，所述颗粒A₂的表面至少部分覆盖有至少一种如前述权利要求中定义的粒状固体UV屏蔽剂。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的组合物，其中所述球形复合颗粒包含：

i) 球形颗粒A₁，其具有大于0.1 µm并小于1 µm、更优选小于0.6 µm并甚至更优选小于0.4 µm的平均尺寸，所述颗粒A₁的表面至少部分覆盖有二氧化钛颗粒并且所述颗粒的核由苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物组成；

ii) 球形颗粒A₂，其具有大于或等于2 µm、优选大于或等于3 µm、更优选大于4 µm并还甚至更好地大于或等于5 µm的平均尺寸，所述颗粒A₂的表面至少覆盖有二氧化钛颗粒并且所述颗粒的核由聚(甲基丙烯酸甲酯)组成。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的组合物，其包含相对于所述组合物总重量的0.1重量%至10重量%、更优选0.5重量%至8重量%、甚至更优选0.5重量%至4重量%、特别是1重量%至3重量%的所述SPF增效剂和/或所述球形形式的复合颗粒。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的组合物，其包含相对于所述组合物总重量的0.001重量%至10重量%、更优选0.001重量%至5重量%、甚至更优选0.002重量%至4重量%、特别是0.002重量%至2重量%的抗氧化活性成分。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的组合物，其进一步包含至少一种多糖。

15.权利要求14所述的组合物，其中所述至少一种多糖选自树胶，优选阿拉伯胶、角豆面粉、黄蓍胶、刺梧桐胶、瓜尔胶、果胶、结冷胶、角叉菜胶、琼脂、藻胶、角叉菜属、黄原胶、藻酸盐、植物胶或其混合物，更特别地选自植物胶，甚至更特别地所述多糖是阴离子多糖，优选具有2 × 10⁶的平均分子量，更优选具有选自葡萄糖醛酸、L-岩藻糖和D-葡萄糖的糖部分。

16.根据前述权利要求1至15中任一项所述的组合物，其进一步包含至少一种颜料，优选选自无机颜料，更优选选自有利地用至少一种疏水剂涂布的氧化钛和氧化铁，更优选用全氟烷基磷酸酯、聚六氟环氧丙烷、全氟聚醚、氨基酸、N-酰基氨基酸或其盐、三异硬脂酸钛酸异丙酯及其混合物涂布的氧化钛和氧化铁；甚至更优选所述颜料选自用硬脂酰谷氨酸二钠和/或氢氧化铝涂布的二氧化钛或氧化铁或混合物。

17.根据权利要求1至16中任一项所述的组合物，其进一步包含至少一种无机或有机性质的填料，特别是选自滑石、云母、三甲基甲硅烷氧基硅酸酯、高岭土、膨润土、碳酸钙、碳酸氢镁、羟磷灰石、氮化硼、珍珠岩、玻璃或陶瓷微胶囊及其混合物的无机填料；更优选所述填料是珍珠岩。

18.根据权利要求1-17中任一项所述的组合物，其呈含水或水醇溶液、水包油或油包水或多重乳液、含水凝胶、或借助聚合物微粒如微球和微胶囊的脂肪相在水相中的分散体、或离子和/或非离子类型的脂质囊泡、微乳液或薄膜的形式。

19.制备根据权利要求1至18中任一项所述的组合物的方法，其包括混合如权利要求1所述的至少一种UV过滤剂、至少一种SPF增效剂和/或至少一种球形形式的复合颗粒和至少一种抗氧化活性成分。

20.以下物质的组合：

a) 至少一种UV过滤剂；

b) 选自空心颗粒的至少一种SPF增效剂，和/或至少一种球形形式的复合颗粒，所述复合颗粒具有0.1和30 µm之间的平均尺寸，包含至少一种粒状UV屏蔽剂和由至少一种无机材料和/或至少一种有机材料组成的核；

c) 至少一种抗氧化活性成分，选自

I) 根据式(I)的化合物

(I)

其中各X独立地代表-OPO₃Y，其中Y选自氢、Li、Na和K；

II) 根据式(II)的二聚体肽：

(II)；

III) 生育酚或其衍生物；及

IV) 其混合物

在制备用于保护角蛋白材料，特别是皮肤、头发和头皮免于UV辐射和促氧化影响的组合物中的用途。