CN104394835B

CN104394835B - 化妆品组合物

Info

Publication number: CN104394835B
Application number: CN201280074081.9A
Authority: CN
Inventors: R.塔乔恩; 清水桃子; 松藤慎; 松藤慎一
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2012-07-13
Filing date: 2012-07-13
Publication date: 2018-09-07
Anticipated expiration: 2032-07-13
Also published as: WO2014010100A1; JP6096898B2; CN104394835A; US20150190320A1; JP2015522065A; US11266584B2

Abstract

本发明涉及一种化妆品组合物，其包含至少：(i)至少一种复合颜料，其包含至少一种具有大于100纳米和小于1微米，优选小于600纳米，更优选小于400纳米的平均粒度的小颗粒，其中所述小颗粒的表面至少部分被至少一个包含至少一种无机或有机微粒状固体UV过滤剂的涂层覆盖；(ii)至少一种有机聚硅氧烷弹性体；和(iii)相对于组合物总重量大于1重量%的量的至少一种吸油剂，其具有1毫升/1克或更大的吸油能力。

Description

化妆品组合物

技术领域

本发明涉及以特定量为条件包含至少一种特定复合颜料、至少一种有机聚硅氧烷弹性体和至少一种特定吸油剂的组合的化妆品组合物。

背景技术

皮肤的缺陷因亮区如皮嵴与暗区如皮肤毛孔之间的对比而清晰可见。光散射可以降低这种亮度差距并可以通过亚光和雾面效果实现。为遮盖皮肤毛孔而施加到皮肤上的化妆品组合物中的填料的吸油能力与非挥发油的量之间的良好平衡可提供亚光效果。将具有光散射性质的填料引入化妆品组合物中可提供雾面效果。

一天中的皮脂分泌特别容易改变用于遮盖皮肤毛孔的化妆品组合物刚施加在皮肤上后实现的光学效果。为了提高最初毛孔遮盖效果的持续时间，可以在化妆品组合物中引入具有高吸油能力的填料以吸收过量皮脂。

另一方面，可通过向化妆品组合物中引入有机或无机UV过滤剂来实现UV防护。有机UV过滤剂可提供强UVA和UVB防护但为化妆品组合物带来不适当的光泽度。无机UV过滤剂，如TiO₂和ZnO颜料具有良好的光散射性质，但感官状况不适当。

US-A-2005/163730公开了ZnO纳米颜料、有机硅弹性体和片型填料，如TiO₂包覆的云母或氯氧化铋的组合。

但是，仍然需要提供具有持久的毛孔遮盖效果和改进的UV过滤效果的化妆品组合物。

发明公开

本发明的目的是提供具有能持久保持的改进的皮肤毛孔遮盖效果和改进的UV过滤效果而不损害其它美容效果，如皮肤提亮、颜色均匀性和平滑效果的化妆品组合物。

可通过包含下述物质的化妆品组合物实现上述目的：

(i) 至少一种复合颜料，其包含

至少一种具有大于100纳米和小于1微米，优选小于600纳米，更优选小于400纳米的平均粒度的小颗粒，其中所述小颗粒的表面至少部分被至少一个包含至少一种无机或有机微粒状固体UV过滤剂和任选至少一种着色颜料的涂层，优选至少一个包含至少一种无机或有机微粒状固体UV过滤剂，更优选至少一种无机固体UV过滤剂的涂层覆盖；

(ii) 至少一种有机聚硅氧烷弹性体，优选非乳化有机聚硅氧烷弹性体；和

(iii) 相对于组合物总重量大于1重量%的量的至少一种吸油剂，其具有1毫升/1克或更大的吸油能力。

该小颗粒可优选是小中空颗粒。

该复合颜料可进一步包含至少一种具有2微米或更大，优选3微米或更大，更优选4微米或更大，再更优选5微米或更大的平均粒度的大颗粒，其中所述大颗粒的表面任选至少部分被至少一个包含至少一种无机或有机微粒状固体UV过滤剂和/或至少一种着色颜料的涂层覆盖。

所述小和/或大颗粒上的涂层可具有1纳米至50纳米，优选5纳米至40纳米，更优选10纳米至30纳米的厚度。

该无机固体UV过滤剂可选自碳化硅、金属氧化物及其混合物。该无机固体UV过滤剂优选是二氧化钛。

该无机固体UV过滤剂可具有1纳米至50纳米，优选5纳米至40纳米，更优选10纳米至30纳米的平均粒度。

所述小颗粒或大颗粒可包含至少一种无机材料和/或至少一种有机材料，优选至少一种有利地选自聚(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺、有机硅、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、共聚苯乙烯、聚羟基链烷酸酯、聚己内酰胺、聚琥珀酸(丁二醇)酯、多糖、多肽、聚乙烯醇、聚乙烯基树脂、含氟聚合物、蜡、酰氨基磺酸多价金属盐、酰化氨基酸及其混合物的有机材料。

作为有机材料，该小颗粒优选含有至少一种有机聚合物。特别地，作为有机聚合物，共聚苯乙烯是优选的，且苯乙烯/丙烯酸酯共聚物和交联苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物更优选。

该小颗粒可包含至少一种共聚苯乙烯，优选苯乙烯/丙烯酸酯共聚物和/或交联苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物；

该大颗粒可包含至少一种聚(甲基)丙烯酸酯，优选甲基丙烯酸甲酯聚合物；且

该小颗粒和大颗粒可以至少部分被至少一个包含金属氧化物，优选氧化钛的涂层覆盖。

可通过对：

至少一种具有大于100纳米和小于1微米，优选小于600纳米，更优选小于400纳米的平均粒度的小颗粒；

至少一种无机或有机微粒状固体UV过滤剂；和

任选至少一种着色颜料和/或至少一种附加UV过滤剂

施以机械化学熔合法而获得所述基于小颗粒的复合颜料。

可通过对：

至少一种具有2微米或更大，优选3微米或更大，更优选4微米或更大，再更优选5微米或更大的平均粒度的大颗粒；

至少一种无机或有机微粒状固体UV过滤剂；和

任选至少一种着色颜料和/或至少一种附加UV过滤剂

施以机械化学熔合法而获得所述基于小和大颗粒的复合颜料。

该有机聚硅氧烷弹性体可以是凝胶或粉末形式的非乳化有机聚硅氧烷弹性体。

该有机聚硅氧烷弹性体可以以相对于该组合物总重量0.1重量%至20重量%，优选0.5重量%至15重量%，更优选0.5重量%至10重量%的量存在。

该吸油剂可以以该组合物重量的1重量%至40重量%，优选相对于该组合物总重量2重量%至20重量%的量存在于该组合物中。

该吸油剂可选自二氧化硅、聚酰胺（特别是Nylon-6）粉末，丙烯酸聚合物，尤其是聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯/乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸烯丙酯/乙二醇二甲基丙烯酸酯或乙二醇二甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸月桂酯共聚物的粉末；珍珠岩；碳酸镁及其混合物。

该吸油剂优选选自丙烯酸聚合物，尤其是聚甲基丙烯酸甲酯的粉末。

本发明的化妆品组合物可以是液体、粉末或气溶胶泡沫的形式。

在一个具体实施方案中，本发明的化妆品组合物是打底（base）或妆前乳（primer），特别是护肤或化妆打底（make-up base）或妆前乳。

在一个具体实施方案中，本发明的化妆品组合物可包含低量的附加着色颜料，因为高量的着色颜料会倾向于积聚在毛孔内并提高它们的可见度。

根据本发明的术语“附加着色颜料”在此是指用作分散在本发明的化妆品组合物中的成分的附加着色颜料，其不同于可能存在于所述复合颜料的涂层中的着色颜料。

本发明的化妆品组合物随之可包含相对于该组合物总重量0至5%的附加着色颜料。

在一个具体实施方案中，本发明的化妆品组合物包含相对于该组合物总重量0至3%的附加着色颜料。

本发明的另一目的是提供通过使用本发明的化妆品组合物的具有有利的美容和/或实用效果的美容方法。

可通过将本发明的化妆品组合物施加到皮肤上实现上述目的。

因此，本发明还涉及用于持久改进皮肤上的UV过滤和/或毛孔遮盖的美容方法，其包括在皮肤上施加至少一层本发明的化妆品组合物。

附图简述

图1显示根据实施例1和对比例2至4的化妆品组合物的体外SPF值示出的图。

本发明的最佳实施方式

在辛勤的研究后，本发明人已经发现，通过组合三种特定成分，可以提供具有可持久保持的改进的皮肤毛孔遮盖效果和改进的UV过滤效果而不损害美容效果，如皮肤提亮、颜色均匀性和平滑效果的化妆品组合物。

因此，本发明的化妆品组合物包含，至少：

(i) 至少一种复合颜料，其包含至少一种具有大于100纳米和小于1微米，优选小于600纳米，更优选小于400纳米的平均粒度的小颗粒，其中所述小颗粒的表面至少部分被至少一个包含至少一种无机或有机微粒状固体UV过滤剂和任选至少一种着色颜料的涂层，优选至少一个包含至少一种无机或有机微粒状固体UV过滤剂，更优选至少一种无机固体UV过滤剂的涂层覆盖；

(ii) 至少一种有机聚硅氧烷弹性体；和

该复合颜料优选进一步包含至少一种具有2微米或更大，优选3微米或更大，更优选4微米或更大，再更优选5微米或更大的平均粒度的大颗粒，其中所述大颗粒的表面任选至少部分被至少一个包含至少一种无机或有机微粒状固体UV过滤剂和/或至少一种着色颜料的涂层覆盖。

根据本发明的这种化妆品组合物一旦施加在皮肤上可降低皮肤毛孔的可见度（皮肤毛孔遮盖效果可维持长时间，如一整天），同时提供增强的UV防护，而不损害其它美容性质，如明亮的皮肤外观、均匀的肤色和光滑的触感。

下面详细描述构成本发明的化妆品组合物的各成分。

[复合颜料]

本发明的化妆品组合物包括至少一种特定复合颜料，其包含至少一种小颗粒，其中所述小颗粒的表面至少部分被至少一个包含至少一种无机或有机微粒状固体UV过滤剂的涂层覆盖。

(小芯粒)

本发明中所用的复合颜料的小芯粒不受限制，只要该小芯粒具有大于100纳米和小于1微米，优选小于600纳米，更优选小于400纳米的平均粒度或平均粒径。该小芯粒可以是实心或中空颗粒，优选中空颗粒的形式。

平均粒度或平均粒径在此是算数平均直径并可以例如通过计算在用扫描电子显微镜获得的图像上选择的100个颗粒的尺寸平均值来确定。

小芯粒可以为任何形状。例如，可以使用纵横比为至少5，优选大于10，更优选大于20，更优选大于50的薄片形式的小芯粒。可以由平均厚度和平均长度根据公式：纵横比 =长度/厚度确定纵横比。

如果在本发明中使用片状颗粒，该片状颗粒优选具有大于100纳米至小于1微米，优选小于600纳米，更优选小于400纳米的长度。

在一个优选实施方案中，小芯粒具有球形。

小芯粒的材料不受限制。该材料可以是至少一种无机材料和/或至少一种有机材料，优选至少一种有机材料。

该无机材料和/或有机材料可以是多孔的。该材料的孔隙率可通过根据BET法为0.05平方米/克至1,500平方米/克，更优选0.1平方米/克至1,000平方米/克，更优选0.2平方米/克至500平方米/克的比表面积表征。

该无机材料优选选自云母、合成云母、滑石、绢云母、氮化硼、玻璃鳞片、碳酸钙、硫酸钡、氧化钛、羟磷灰石、二氧化硅、硅酸盐、氧化锌、硫酸镁、碳酸镁、三硅酸镁、氧化铝、硅酸铝、硅酸钙、磷酸钙、氧化镁、氯氧化铋、高岭土、水滑石、矿物粘土、合成粘土、氧化铁及其混合物。天然云母、合成云母、绢云母、高岭土、滑石及其混合物特别优选。

该有机材料优选可选自聚(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺、有机硅、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、共聚苯乙烯、聚羟基链烷酸酯、聚己内酰胺、聚琥珀酸(丁二醇)酯、多糖、多肽、聚乙烯醇、聚乙烯基树脂、含氟聚合物、蜡、酰氨基磺酸多价金属盐、酰化氨基酸及其混合物。作为含氟聚合物，可以使用例如PTFE。作为酰氨基磺酸多价金属盐，可以使用例如N-月桂酰牛磺酸钙。作为酰化氨基酸，可以使用月桂酰赖氨酸。聚酰胺，如Nylon®，聚羟基链烷酸酯，如聚乳酸，聚(甲基)丙烯酸酯，如聚甲基丙烯酸甲酯、有机硅及其混合物更优选。

特别地，作为该有机材料，共聚苯乙烯是优选的，且苯乙烯/丙烯酸酯共聚物和交联苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物更优选。因此，作为所述小芯粒，例如，Rohm and Haas出售的Sunspheres（由苯乙烯/丙烯酸酯共聚物制成的小中空颗粒）以及日本的JSR Corp.出售的SX859(A)和SX866(B)（由交联苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物制成的小中空颗粒）是优选的。此外，聚甲基丙烯酸甲酯实心小颗粒，如日本的Soken出售的MP2200也优选作为有机小芯粒。

该小芯粒可以预先涂覆或不涂覆。

在一个具体实施方案中，该小芯粒是原始涂覆的。小芯粒的原始涂层的材料不受限制，但有机材料，如氨基酸、N-酰基氨基酸、酰氨基、有机硅和改性有机硅是优选的。作为有机材料，可以提到月桂酰赖氨酸和丙烯酰基改性的有机硅。

(小芯粒上的层)

该小芯粒至少部分被至少一个包含至少一种无机或有机微粒状固体UV过滤剂，优选至少一种无机固体UV过滤剂的层覆盖。该层可以被称作涂层。优选地，该小芯粒的10%或更多的表面可被涂层覆盖。更优选地，该小芯粒的50%或更多的表面可被涂层覆盖。更优选地，该小芯粒的80%或更多的表面可被涂层覆盖。最优选地，该小芯粒的整个表面可被涂层覆盖。

涂层的厚度可随若干因素而变，如小芯粒的尺寸。通常，涂层的厚度可以为1纳米至50纳米，优选5纳米至40纳米，更优选10纳米至30纳米。

如果在小芯粒上有两个或更多个涂层，涂层的厚度和组成可以彼此相同或不同。

该涂层除无机或有机微粒状固体UV过滤剂外还可包含任何附加材料，如着色颜料和/或附加UV过滤剂，优选液体UV过滤剂。该附加材料可以以相对于附加材料和无机或有机微粒状固体UV过滤剂的总重量计1至50重量%的量存在。

(无机固体UV过滤剂)

如上所述，该小芯粒上的涂层可包含至少一种无机固体UV过滤剂。如果使用两种或更多种无机固体UV过滤剂，它们可以相同或不同，优选相同。

用于本发明的无机固体UV过滤剂可以在UV-A和/或UV-B区，优选在UV-B区或在UV-A和UV-B区是有效的。所述无机固体UV过滤剂和微粒状有机固体UV过滤剂的的有效UV过滤区优选互补，以提供全面的UV防护。例如，优选地，该无机固体UV过滤剂至少在UV-B区是有效的，而所述微粒状有机固体UV过滤剂至少在UV-A区是有效的。该无机固体UV过滤剂可以是亲水和/或亲脂的。该无机固体UV过滤剂完全不溶于化妆品中常用的溶剂，如水和乙醇。术语“固体”是指在25℃和1大气压下是固体。

该无机固体UV过滤剂优选是细粒形式，以使其平均（初级）粒径为1纳米至50纳米，优选5纳米至40纳米，更优选10纳米至30纳米。该平均（初级）粒度或平均（初级）粒径在此是算术平均直径。

该无机固体UV过滤剂可选自碳化硅、可能经涂覆或未涂覆的金属氧化物及其混合物。

该无机固体UV过滤剂优选选自由金属氧化物形成的颜料（初级颗粒的平均粒度：通常5纳米至50纳米，优选10纳米至50纳米），例如由氧化钛（非晶或以金红石和/或锐钛矿形式结晶）、氧化铁、氧化锌、氧化锆或氧化铈形成的颜料，它们都是本身公知的UV光防护剂。该无机固体UV过滤剂优选选自氧化钛、氧化锌，更优选氧化钛。

该无机固体UV过滤剂可以是经涂覆或未涂覆的。该无机固体UV过滤剂可具有至少一个涂层。该涂层可包含选自氧化铝、二氧化硅、氢氧化铝、有机硅、硅烷、脂肪酸或其盐（如钠、钾、锌、铁或铝盐）、脂肪醇、卵磷脂、氨基酸、多糖、蛋白质、链烷醇胺、蜡如蜂蜡、(甲基)丙烯酸聚合物、有机UV过滤剂和(全)氟化化合物的至少一种化合物。

该涂层优选包括至少一种有机UV过滤剂。作为该涂层中的有机UV过滤剂，二苯甲酰甲烷衍生物，如丁基甲氧基二苯甲酰甲烷（阿伏苯宗）和BASF作为“TINOSORB M”出售的2,2'-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基-丁基)酚]（亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基酚）是优选的。

以已知方式，该涂层中的有机硅可以是包含线性或环状和支化或交联结构、可变分子量、通过合适的官能硅烷的聚合和/或缩聚获得并基本由硅原子经由氧原子（硅氧烷键）互相连接而得的主要单元重复构成的有机硅聚合物或低聚物，任选取代的烃基经由碳原子直接连接到所述硅原子上。

术语“有机硅”还包括它们的制备所必需的硅烷，特别是烷基硅烷。

用于该涂层的有机硅优选选自烷基硅烷、聚二烷基硅氧烷和聚烷基氢硅氧烷。更优选地，该有机硅选自辛基三甲基硅烷、聚二甲基硅氧烷和聚甲基氢硅氧烷。

当然，在用有机硅处理之前，由金属氧化物制成的无机固体UV过滤剂已用其它表面试剂，特别是用氧化铈、氧化铝、二氧化硅、铝化合物、硅化合物或它们的混合物处理。

可以通过用如上所述的任何化合物以及聚乙烯、金属醇盐（钛或铝的醇盐）、金属氧化物、六偏磷酸钠和例如Cosmetics & Toiletries, 1990年2月, 第105卷, 第53-64页中所示的那些对该无机固体UV过滤剂施以一次或多次化学性、电子性、机械化学性和/或机械性表面处理来制备经涂覆的无机固体UV过滤剂。

该经涂覆的无机固体UV过滤剂可以是用下列材料涂覆的氧化钛：

- 用二氧化硅涂覆，如来自Ikeda的产品"Sunveil"；

- 用二氧化硅和氧化铁涂覆，如来自Ikeda的产品"Sunveil F"；

- 用二氧化硅和氧化铝涂覆，如来自Tayca的产品"Microtitanium Dioxide MT500 SA"、来自Tioxide的"Tioveil"和来自Rhodia的"Mirasun TiW 60"；

- 用氧化铝涂覆，如来自Ishihara的产品"Tipaque TTO-55 (B)"和"TipaqueTTO-55 (A)"和来自Kemira的"UVT 14/4"；

- 用氧化铝和硬脂酸铝涂覆，如来自Tayca的产品"Microtitanium Dioxide MT100 T、MT 100 TX、MT 100 Z或MT-01"、来自Uniqema的产品"Solaveil CT-10 W"和"Solaveil CT 100"，和来自Merck的产品"Eusolex T-AVO"；

- 用氧化铝和月桂酸铝涂覆，如来自Tayca的产品"Microtitanium Dioxide MT100 S"；

- 用氧化铁和硬脂酸铁涂覆，如来自Tayca的产品"Microtitanium Dioxide MT100 F"；

- 用氧化锌和硬脂酸锌涂覆，如来自Tayca的产品"BR351"，

- 用二氧化硅和氧化铝涂覆并用有机硅处理，如来自Tayca的产品"Microtitanium Dioxide MT 600 SAS"、"Microtitanium Dioxide MT 500 SAS"和"Microtitanium Dioxide MT 100 SAS"；

- 用二氧化硅、氧化铝和硬脂酸铝涂覆并用有机硅处理，如来自Titan Kogyo的产品"STT-30-DS"；

- 用二氧化硅涂覆并用有机硅处理，如来自Kemira的产品"UV-Titan X 195"；

- 用氧化铝涂覆并用有机硅处理，如来自Ishihara的产品"Tipaque TTO-55 (S)"或来自Kemira的"UV Titan M 262"；

- 用三乙醇胺涂覆，如来自Titan Kogyo的产品"STT-65-S"；

- 用硬脂酸涂覆，如来自Ishihara的产品"Tipaque TTO-55 (C)"；或

- 用六偏磷酸钠涂覆，如来自Tayca的产品"Microtitanium Dioxide MT 150 W"。

用有机硅处理过的其它氧化钛颜料优选是用辛基三甲基硅烷处理且单颗粒的平均粒度为25至40纳米的TiO₂，如Degussa Silices以商标"T 805"出售的颜料，用聚二甲基硅氧烷处理且单颗粒的平均粒度为21纳米的TiO₂，如Cardre以商标"70250 Cardre UFTiO₂Si₃"出售的颜料，用聚二甲基氢硅氧烷处理且单颗粒的平均粒度为25纳米的锐钛矿/金红石TiO₂，如Color Techniques以商标"Microtitanium Dioxide USP GradeHydrophobic"出售的颜料。

优选地，可以使用下列经涂覆的TiO₂作为经涂覆的无机UV过滤剂：

硬脂酸（和）氢氧化铝（和）TiO₂，如来自Tayca的产品“MT-100 TV”，平均初级粒径为15纳米；

聚二甲基硅氧烷（和）硬脂酸（和）氢氧化铝（和）TiO₂，如来自Miyoshi Kasei的产品“SA-TTO-S4”，平均初级粒径为15纳米；

二氧化硅（和）TiO₂，如来自Tayca的产品“MT-100 WP”，平均初级粒径为15纳米；

聚二甲基硅氧烷（和）二氧化硅（和）氢氧化铝（和）TiO₂，如来自Tayca的产品“MT-Y02”和“MT-Y-110 M3S”，平均初级粒径为10纳米；

聚二甲基硅氧烷（和）氢氧化铝（和）TiO₂，如来自Miyoshi Kasei的产品“SA-TTO-S3”，平均初级粒径为15纳米；

聚二甲基硅氧烷（和）氧化铝（和）TiO₂，如来自Sachtleben的产品“UV TITANM170”，平均初级粒径为15纳米；和

二氧化硅（和）氢氧化铝（和）和藻酸（和）TiO₂，如来自Tayca的产品“MT-100 AQ”，平均初级粒径为15纳米。

就UV过滤能力而言，用至少一种有机UV过滤剂涂覆的TiO₂更优选。例如，可以使用阿伏苯宗（和）硬脂酸（和）氢氧化铝（和）TiO₂，如来自Tayca的产品“HXMT-100ZA”，平均初级粒径为15纳米。

未涂覆的氧化钛颜料例如由Tayca以商标"Microtitanium Dioxide MT 500 B"或"Microtitanium Dioxide MT 600 B"、Degussa以商标"P 25"、Wacker以商标"Oxyde detitane transparent PW"、Miyoshi Kasei以商标"UFTR"、Tomen以商标"ITS"和Tioxide以商标"Tioveil AQ"出售。

未涂覆的氧化锌颜料是例如：

- Sunsmart以商标"Z-cote"出售的那些；

- Elementis以商标"Nanox"出售的那些；

- Nanophase Technologies以商标"Nanogard WCD 2025"出售的那些。

经涂覆的氧化锌颜料是例如：

- Toshibi以商标"Oxide Zinc CS-5"出售的那些（用聚甲基氢硅氧烷涂覆的ZnO）；

- Nanophase Technologies以商标"Nanogard Zinc Oxide FN"出售的那些（作为在Finsolv TN，苯甲酸C₁₂-C₁₅烷基酯中的40%分散体）；

- Daito以商标"Daitopersion Zn-30"和"Daitopersion Zn-50"出售的那些（在氧乙烯化聚二甲基硅氧烷/环聚甲基硅氧烷中的分散体，包含30%或50%涂有二氧化硅和聚甲基氢硅氧烷的纳米氧化锌）；

- Daikin以商标"NFD Ultrafine ZnO"出售的那些（作为在环五硅氧烷中的分散体的涂有磷酸全氟烷基酯和基于全氟烷基乙基的共聚物的ZnO）；

- Shin-Etsu以商标"SPD-Z1"出售的那些（分散在环二甲基硅氧烷中的涂有有机硅接枝的丙烯酸聚合物的ZnO）；

- ISP以商标"Escalol Z100"出售的那些（分散在甲氧基肉桂酸乙基己酯/PVP-十六烯共聚物/聚甲基硅氧烷混合物中的氧化铝处理过的ZnO）；和

- Fuji Pigment以商标"Fuji ZnO-SMS-10"出售的那些（涂有二氧化硅和聚甲基倍半硅氧烷的ZnO）；Elementis以商标"Nanox Gel TN"出售的那些（以55%分散在含羟基硬脂酸缩聚物的苯甲酸C₁₂-C₁₅烷基酯中的ZnO）。

未涂覆的氧化铈颜料例如由Rhone-Poulenc以商标"Colloidal Cerium Oxide"出售。

未涂覆的氧化铁颜料例如由Arnaud以商标"Nanogard WCD 2002 (FE 45B)"、"Nanogard Iron FE 45 BL AQ"、"Nanogard FE 45R AQ"和"Nanogard WCD 2006 (FE 45R)"或由Mitsubishi以商标"TY-220"出售。

经涂覆的氧化铁颜料例如由Arnaud以商标"Nanogard WCD 2008 (FE 45B FN)"、"Nanogard WCD 2009 (FE 45B 556)"、"Nanogard FE 45 BL 345"和"Nanogard FE 45 BL"或由BASF以商标"Oxyde de fer transparent"出售。

还可以提到金属氧化物，特别是二氧化钛和二氧化铈的混合物，包括Ikeda以商标"Sunveil A"出售的涂有二氧化硅的二氧化钛和涂有二氧化硅的二氧化铈的等重量混合物，以及涂有氧化铝、二氧化硅和有机硅的二氧化钛和二氧化锌的混合物，如Kemira出售的产品"M 261"，或涂有氧化铝、二氧化硅和甘油的二氧化钛和二氧化锌的混合物，如Kemira出售的产品"M 211"。

经涂覆的无机固体UV过滤剂是优选的，因为可以增强该无机固体UV过滤剂的UV过滤效果。此外，涂层可充当将UV过滤剂固定在小芯粒上的粘合剂。

如果使用细粒形式的无机固体UV过滤剂，本发明中所用的复合颜料具有不提供白色外观而是透明或清澈外观的作用，因为该无机固体UV过滤剂的细粒不是聚集而是铺散在芯粒上。应该指出，无机固体UV过滤剂的自由细粒容易聚集以赋予皮肤白色外观。

该无机固体UV过滤剂可以在该复合颜料中以使得小芯粒与无机固体UV过滤剂的重量比10:90至90:10，优选30:70至70:30，更优选40:60至50:50的比例来使用。

(微粒状有机固体UV过滤剂)

如上所述，小芯粒上的涂层可包含至少一种微粒状有机固体UV过滤剂。如果使用两种或更多种微粒状有机固体UV过滤剂，它们可以相同或不同，优选相同。术语“UV过滤剂”可以意译为“UV屏蔽剂”。

用于本发明的微粒状有机固体UV过滤剂可以在UV-A和/或UV-B区，优选在UV-A区或在UV-A和UV-B区是有效的。该微粒状有机固体UV过滤剂可以是亲水和/或亲脂的。

« 微粒状有机固体UV过滤剂 »是指这样的的有机分子，其(1) 在25℃下为固体颗粒形式并且不溶于本发明的组合物的介质和(2) 通过吸收和/或反射和/或扩散UVA和/或UVB辐射能够阻断或至少限制所述辐射与角蛋白材料（皮肤、头发、头皮）的表面接触。

术语“固体”是指在25℃和1大气压下是固体。

用于本发明的微粒状有机固体UV过滤剂优选具有10至5微米，更优选10纳米至2微米，更特别20纳米至2微米不等的平均粒度。

可通过任何特定手段，特别例如干磨或在溶剂介质中研磨、筛分、雾化、微粉化或喷雾将用于本发明的微粒状有机固体UV过滤剂制成所需微粒形式。

不可溶微粒状有机UV过滤剂的微粉化方法的一个实例公开在申请GB-A-2303549和EP-A-893119中，其经引用并入本文以构成本说明书的组成部分。根据这些文献使用的研磨装置可以是喷气磨机、珠磨机、振动磨机或锤磨机，优选是在高速搅拌下的磨机或冲击式磨机，更特别是旋转珠磨机、振动磨机、管磨机或棒磨机。

本发明中所用的复合颜料具有提供透明或清澈外观的作用，因为该微粒状有机固体UV过滤剂的细粒不是聚集而是铺散在芯粒上。应该指出，微粒状有机固体UV过滤剂的自由细粒容易聚集。

该微粒状有机固体UV过滤剂的材料不受限制，只要其是有机的。如果使用两种或更多种微粒状有机固体UV过滤剂，该微粒状有机固体UV过滤剂的材料可以彼此相同或不同。

用于本发明的微粒状固体有机UV屏蔽剂特别可选自N,N'-二苯基乙二酰胺类型、三嗪类型、苯并三唑类型；乙烯基酰胺类型；肉桂酰胺类型；包含一个或多个苯并唑（benzazole）和/或苯并呋喃或苯并噻吩基团的类型或吲哚类型；芳基亚乙烯基酮类型；亚苯基双(苯并噁嗪酮)衍生物类型；或丙烯腈酰胺、磺酰胺或氨基甲酸酯衍生物类型的微粒状有机UV屏蔽剂。

从其在本发明中的使用意义上来说，术语苯并唑同时包括苯并噻唑类、苯并噁唑类和苯并咪唑类。

在根据本发明的N,N'-二苯基乙二酰胺类型的UV屏蔽剂中可以提到符合下列结构的那些：

其中R₁和R₂独立地为C₁-C₁₈烷基或C₁-C₁₈烷氧基。优选的式(1)的化合物是N-(2-乙氧基苯基)-N'-(2-乙基苯基)-乙二酰胺。在专利申请WO 95/22959中公开了这些化合物。

作为实例，可以提到Ciba-Geigy出售的商品Tinuvin 315和Tinuvin 312，各自的结构为：

。

优选的一类固体三嗪UV吸收剂具有式：

其中R₃、R₄和R₅独立地为H、OH、C₁-C₁₈烷氧基、NH₂、NH-R₆或N(R₆)₂（其中R₆是C₁-C₁₈烷基）、OR₆（其中R₆是C₁-C₁₈烷基）、苯基、苯氧基或苯胺基或吡咯（其中各自的苯基、苯氧基或苯胺基或吡咯基部分任选被一个、两个或三个选自OH、羧基、CO-NH₂、C₁-C₁₈烷基或烷氧基的取代基取代）、C₁-C₁₈羧基烷基、C₅-C₈环烷基、亚甲基樟脑基、基团-(CH=CH)_mC(=O)-OR₆（其中m是0或1且R₆具有与上述相同的含义）或基团

或相应的碱金属、铵、单-、二-或三-C₁-C₄烷基铵、单-、二-或三-C₂-C₄链烷醇铵盐或它们的C₁-C₁₈烷基酯。

这些化合物公开在WO 97/03642、GB 2286774、EP 743309、WO 98/22447和GB2319523（它们作为说明书内容的组成部分经此引用并入本文）。

优选的式(2)的化合物是具有下式之一的那些：

和

以及2,4,6-三(二异丁基-4'-氨基苯亚甲基丙二酸酯)-s-三嗪和2,4-双(二异丁基-4-氨基苯亚甲基丙二酸酯)-6-(4'-氨基亚苄基樟脑)-s-三嗪。Ciba-Geigy以商标"Tinosorb S"出售的双-乙基己氧基酚甲氧基苯基三嗪特别优选。

特别优选的式(2)的化合物是具有下式的那些：

其中各个基团R₇相同或不同并各自是氢；碱金属；铵基N(R₈)₄，其中R₈是氢或有机基团；C₁-C₂₀烷基；或含有1至10个环氧乙烷单元且其末端OH基团可能被C₁-C₃醇醚化的聚氧乙烯基团。

关于式(30)的化合物，当R₇是碱金属时，其优选是钾或尤其是钠；当R₇是基团N(R₈)₄（其中R₈具有其前述含义）时，其优选是单-、二-或三-C₁-C₄烷基铵盐、单-、二-或三-C₂-C₄链烷醇铵盐或它们的C₁-C₂₀烷基酯；当R₈是C₁-C₂₀烷基时，其优选是C₆-C₁₂烷基，更优选C₈-C₉烷基，尤其是3,5,5-三甲基戊基，或最特别是2-乙基己基；当R₈是聚氧乙烯基团时，这优选含有2-6个环氧乙烷单元。

在根据本发明的三嗪类型的UV屏蔽剂中，还可以提到带有苯亚甲基丙二酸酯和/或氰基丙烯酸苯酯基团的不溶性s-三嗪衍生物，如申请EP-A-0 790 243（其作为说明书内容的组成部分经此引用并入本文）中公开的那些。

在这些三嗪类型的不溶性UV屏蔽剂中，更特别提到下列化合物：

- 2,4,6-三(4'-氨基苯亚甲基丙二酸二乙酯)-s-三嗪，

- 2,4,6-三(4'-氨基苯亚甲基丙二酸二异丙酯)-s-三嗪,

- 2,4,6-三(4'-氨基苯亚甲基丙二酸二甲酯)-s-三嗪,

- 2,4,6-三(α-氰基-4-氨基肉桂酸乙酯)-s-三嗪。

在根据本发明的三嗪类型的UV屏蔽剂中，还可以提到带有苯并三唑和/或苯并噻唑基团的不溶性s-三嗪衍生物，如申请WO 98/25922（其经此引用并入本文以构成说明书内容的组成部分）中公开的那些。

在这些化合物中，更特别提到：

- 2,4,6-三[(3'-(苯并三唑-2-基)-2'-羟基-5'-甲基)苯基氨基]-s-三嗪。

- 2,4,6-三[(3'-(苯并三唑-2-基)-2'-羟基-5'-叔辛基)苯基氨基]-s-三嗪。

优选的一类固体(苯并)三唑UV吸收剂具有式：

其中T₁是C₁-C₁₈烷基或优选氢；且T₂是氢、羟基或C₁-C₁₈烷基，任选被C₁-C₁₂环烷基或芳基，如苯基，优选α,α-二甲基苄基取代。该C₁-C₁₈烷基可以是直链或支链的并且是例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、叔辛基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、十四烷基、十六烷基或十八烷基；C₅-C₁₂环烷基是例如环戊基、环己基或环辛基；且芳基是例如苯基或苄基。

作为式(31)的化合物的实例可以提到来自Ciba-Geigy的商品Tinuvin 328、320、234和350，具有下列结构：

。

在根据本发明的苯并三唑类型的不溶性有机UV屏蔽剂中可以提到专利US 5 687521、US 5 373 037和US 5 362 881中公开的化合物，特别是Fairmount Chemical以MixximPB30为名出售的[2,4'-二羟基-3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1,3,3-四甲基丁基)-2'-(正辛氧基)-5'-苯甲酰基]二苯甲烷，其具有下列结构：

。

更优选的一类固体(苯并)三唑UV吸收剂具有式：

其中T₂具有其前述含义。

再更优选的一类固体三唑 UV吸收剂具有式：

其中T₂具有其前述含义并优选为甲基、叔丁基或-C(CH₃)₂-CH₂-C(CH₃)₃。因此，优选的固体三唑UV吸收剂如下所示。

和

。

该微粒状有机固体UV过滤剂更特别是下式的分子

命名为2,2'-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚]且INCI名为：METHYLENE BIS-BENZOTRIAZOLYL TETRAMETHYLBUTYLPHENOL，例如由BASF公司以商品名TINOSORB M或由Fairmount Chemical以商品名MIXXIM BB100出售。

优选的一类固体含乙烯基的酰胺UV吸收剂具有式：

R₉-(Y)_m-CO-C(R₁₀)=C(R₁₁)-N(R₁₂)(R₁₃) (34)

其中R₉是C₁-C₁₈烷基，优选C₁-C₅烷基，或任选被一个、两个或三个选自OH、C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈烷氧基或CO-OR₆的取代基取代的苯基，其中R₆具有其前述含义；R₁₀、R₁₁、R₁₂和R₁₃相同或不同并且各自是C₁-C₁₈烷基，优选C₁-C₅烷基，或氢；Y是N或O；且m具有其前述含义。

优选的式(34)的化合物是4-辛基-3-戊烯-2-酮、乙基-3-辛基氨基-2-丁烯酸酯、3-辛基氨基-1-苯基-2-丁烯-1-酮和3-十二烷基氨基-1-苯基-2-丁烯-1-酮。

优选的一类固体肉桂酸酰胺UV吸收剂具有式：

其中R₁₄是羟基或C₁-C₄烷氧基，优选甲氧基或乙氧基；R₁₅是氢或C₁-C₄烷基，优选甲基或乙基；且R₁₆是-(CONH)_m-苯基，其中m具有其前述含义，苯基任选被一个、两个或三个选自OH、C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈烷氧基或CO-OR₆的取代基取代，其中R₆具有其前述含义。 R₁₆优选是苯基、4-甲氧基苯基或苯基氨基羰基。

还可以提到肉桂酰胺二聚物，如专利US 5 888 481中公开的那些，例如，具有下列结构的化合物：

。

式(1)至(35)的化合物是已知的。在美国专利No. 4,617,390中描述了式(30)的化合物以及它们的制造。

该微粒状有机固体UV过滤剂优选是苯并三唑衍生物，特别是苯基苯并三唑衍生物，例如如下所示的Rhodia Chimie以商标"Silatrizole"或L'Oreal以商标“Mexoryl XL”出售的甲酚曲唑三硅氧烷。

在苯并唑类型的不溶性有机屏蔽剂中，可以提到符合下式之一的那些：

其中各X符号独立地代表氧或硫原子或NR₂基团，

各Z符号独立地代表氮原子或CH基团，

各R₁符号独立地代表OH基团、卤素原子、任选包含硅原子的直链或支链C_1-8烷基、或直链或支链C_1-8烷氧基，

各数值m独立地具有0、1或2的值，

n代表1至4之间的整数，包括1和4在内，

p等于0或1，

各数值q独立地等于0或1，

各R₂符号独立地代表氢原子或苄基或任选包含硅原子的直链或支链C_1-8烷基，

A代表选自下式的化合价为n的基团：

其中W是指N或CH；各R₃符号独立地代表卤素原子或直链或支链C_1-4烷基或烷氧基或羟基，

R₄代表氢原子或直链或支链C_1-4烷基，c = 0-4，d = 0-3，e = 0或1且f = 0-2。

这些化合物特别公开在专利DE 676 103和CH 350 763、专利US 5 501 850、专利US 5 961 960、专利申请EP 0 669 323、专利US 5 518 713、专利US 2 463 264、J. Am.Chem. Soc., 79, 5706-5708, 1957中的论文、J. Am. Chem. Soc., 82, 609-611, 1960中的论文、专利申请EP 0 921 126和专利申请EP 712 855中。

作为2-芳基苯并唑类的式(7)的优选化合物的实例，可以提到2-(苯并噁唑-2-基)-4-甲基酚、2-(1H-苯并咪唑-2-基)-4-甲氧基酚或2-(苯并噻唑-2-基)酚，这些化合物可以例如根据专利CH 350 763中公开的方法制备。

作为苯并咪唑基苯并唑类的式(7)的优选化合物的实例，提到2,2'-双苯并咪唑、5,5',6,6'-四甲基-2,2'-双苯并咪唑、5,5'-二甲基-2,2'-双苯并咪唑、6-甲氧基-2,2'-双苯并咪唑、2-(1H-苯并咪唑-2-基)苯并噻唑, 2-(1H-苯并咪唑-2-基)苯并噁唑和N,N'-二甲基-2,2'-双苯并咪唑，这些化合物可以根据专利US 5 961 960和US 2 463 264中公开的程序制备。

作为亚苯基苯并唑类的式(7)的优选化合物的实例，提到1,4-亚苯基双(2-苯并噁唑基)、1,4-亚苯基双(2-苯并咪唑基)、1,3-亚苯基双(2-苯并噁唑基)、1,2-亚苯基双(2-苯并噁唑基)、1,2-亚苯基双(苯并咪唑基)、1,4-亚苯基双(N-(2-乙基己基)-2-苯并咪唑基)和1,4-亚苯基双(N-三甲基甲硅烷基甲基-2-苯并咪唑基)，这些化合物可以根据专利US 2463 264和出版物J. Am. Chem. Soc., 82, 609 (1960)和J. Am. Chem. Soc., 79,5706-5708 (1957)中公开的程序制备。

作为苯并呋喃基苯并噁唑类的式(7)的优选化合物的实例，提到2-(2-苯并呋喃基)苯并噁唑、2-(苯并呋喃基)-5-甲基苯并噁唑和2-(3-甲基-2-苯并呋喃基)苯并噁唑，这些化合物可以根据专利US 5 518 713中公开的程序制备。

作为优选的式(8)的化合物，可以提到例如符合下式的2,6-二苯基-1,7-二氢苯并[1,2-d;4,5-d']二咪唑：

或2,6-二苯乙烯基-1,7-二氢苯并[1,2-d;4,5-d']二咪唑或2,6-二(对叔丁基苯乙烯基)-1,7-二氢苯并[1,2-d;4,5-d']二咪唑，这些化合物可根据申请EP 0 669 323制备。

作为优选的式(9)的化合物，可以提到下式的5,5'-双(2-苯基苯并咪唑)：

其制备描述在J. Chim. Phys., 64, 1602 (1967)中。

在屏蔽掉紫外线辐射的这些固体有机化合物中，非常特别优选的是2-(1H-苯并咪唑-2-基)苯并噁唑、6-甲氧基-2,2'-双苯并咪唑、2-(1H-苯并咪唑-2-基)苯并噻唑、1,4-亚苯基双(2-苯并噁唑基)、1,4-亚苯基双(2-苯并咪唑基)、1,3-亚苯基双(2-苯并噁唑基)、1,2-亚苯基双(2-苯并噁唑基)、1,2-亚苯基双(2-苯并咪唑基)和1,4-亚苯基双(N-三甲基甲硅烷基甲基-2-苯并咪唑基)。

在芳基亚乙烯基酮类型的固体有机屏蔽剂中可以提到符合下式(10)或(11)的那些：

其中：

n' = 1或2，

B，在式(10)中当n' = 1时或在式(11)中，是选自下式(a')至(d')的芳基，或在式(10)中当n' = 2时是选自下式(e')至(h')的基团：

其中：

各R₈符号独立地代表OH基团、卤素原子、任选包含硅原子的直链或支链C_1-6烷基、任选包含硅原子的直链或支链C_1-6烷氧基、直链或支链C_1-5烷氧基羰基、或任选包含硅原子或氨基酸官能团的直链或支链C_1-6烷基磺酰胺基团，

p'代表0至4之间的整数，包括0和4在内，

q'代表0或1，

R₅代表氢或OH基团，

R₆代表氢、任选包含硅原子的直链或支链C_1-6烷基、氰基、C_1-6烷基磺酰基或苯基磺酰基，

R₇代表任选包含硅原子的直链或支链C_1-6烷基或可形成双环并任选被一个或两个R₄基团取代的苯基，

或R₆和R₇一起形成单环、双环或三环C_2-10烃类残基，其任选被一个或多个氮、硫和氧原子插入并可包含另一羰基，并任选被直链或支链C₁-C₈烷基磺酰胺基团取代和任选包含硅原子或氨基酸官能团；条件是当n' = 1时，R₆和R₇不形成樟脑核。

作为其中n' = 1、屏蔽掉紫外线辐射并具有10纳米至5微米平均粒度的式(10)的化合物的实例，可以提到下列类别：

- 如申请JP 04 134 042中公开的苯乙烯基酮类型的化合物，如1-(3,4-二甲氧基苯基)-4,4-二甲基戊-1-烯-3-酮：

- 亚苄基桉叶素（cineole）类型的化合物，如E. Mariani等人, 16th IFSCCCongress, New York (1990)的文章中描述的那些，例如1,3,3-三甲基-5-(4-甲氧基亚苄基)-2-氧杂双环[2.2.2]辛-6-酮：

- 亚苄基苯并二氢吡喃酮（chromanone）类型的化合物，如申请JP 04 134 043中公开的那些，例如3-(4-甲氧基亚苄基)-2,3,4a,8a-四氢苯并吡喃-4-酮：

- 亚苄基硫代苯并二氢吡喃酮类型的化合物，如申请JP 04 134 043中公开的那些，例如3-(4-甲氧基亚苄基)-2,3,4a,8a-四氢苯并吡喃-4-硫酮：

- 亚苄基奎宁环酮（quinuclidinone）类型的化合物，如申请EP 0 576 974中公开的那些，例如4-甲氧基亚苄基-1-氮杂双环[2.2.2]辛-3-酮：

- 亚苄基环烷酮类型的化合物，如申请FR 2 395 023中公开的那些，例如2-(4-甲氧基亚苄基)环戊酮和2-(4-甲氧基亚苄基)环己酮：

- 亚苄基乙内酰脲类型的化合物，如申请JP 01 158 090中公开的那些，例如5-(3,4-二甲氧基亚苄基)咪唑烷-2,4-二酮：

- 亚苄基茚满酮类型的化合物，如申请JP 04 134 043中公开的那些，例如2-(4-甲氧基亚苄基)茚满-1-酮：

- 亚苄基四氢萘酮类型的化合物，如申请JP 04 134 043中公开的那些，例如2-(4-甲氧基亚苄基)-3,4-二氢-2H-萘-1-酮；

- 亚苄基呋喃酮类型的化合物，如申请EP 0 390 683中公开的那些，例如4-(4-甲氧基亚苄基)-2,2,5,5-四甲基二氢呋喃-3-酮：

- 亚苄基苯并呋喃酮类型的化合物，如申请JP 04 134 041中公开的那些，例如2-亚苄基苯并呋喃-3-酮：

- 亚苄基茚满二酮类型的化合物，如2-(3,5-二(叔丁基)-4-羟基亚苄基)茚满-1,3-二酮：

- 亚苄基苯并硫代呋喃酮类型的化合物，如申请JP 04,134,043中公开的那些，例如2-亚苄基苯并[b]噻吩-3-酮：

- 亚苄基巴比妥酸类型的化合物，如5-(4-甲氧基亚苄基)-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6-三酮：

- 亚苄基吡唑啉酮类型的化合物，如4-(4-甲氧基亚苄基)-5-甲基-2-苯基-2,4-二氢吡唑-3-酮：

- 亚苄基咪唑酮类型的化合物，如5-(4-甲氧基亚苄基)-2-苯基-3,5-二氢咪唑-4-酮：

- 查耳酮类型的化合物，如1-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-3-苯基丙烯酮：

- 如文献FR 2 506 156中公开的benzylidenone化合物，例如3-羟基-1-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-3-苯基丙烯酮：

作为其中n' = 2、不可溶、屏蔽掉紫外线辐射并具有10纳米至5微米平均粒度的式(10)的化合物的实例，可以提到下列类别：

- 如文献EP 0 693 471中公开的亚苯基双(亚甲基降樟脑)类型的化合物，例如1,4-亚苯基双{3-亚甲基双环[2.2.1]庚-2-酮}：

- 如文献FR 2 528 420中公开的亚苯基双(亚甲基樟脑)类型的化合物，例如1,4-亚苯基双{3-亚甲基-1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚-2-酮}：

或1,3-亚苯基双{3-亚甲基-1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚-2-酮}：

- 亚苯基双(亚甲基樟脑磺酰胺)类型的化合物，如文献FR 2 529 887中公开的那些，例如1,4-亚苯基双{3,3'-亚甲基樟脑-10,10'-乙基磺酰胺或–(2-乙基己基)磺酰胺}：

或

- 如E. Mariani等人, 16th IFSCC Congress, New York (1990)的论文中所述的亚苯基双(亚甲基桉叶素)类型的化合物，例如1,4-亚苯基双{5-亚甲基-3,3-二甲基-2-氧杂双环[2.2.2]辛-6-酮}：

- 如申请EP 0 694 521中公开的亚苯基双(亚甲基酮基三环癸烷)类型的化合物，如1,4-亚苯基双(八氢-4,7-桥亚甲基-6-茚-5-酮)：

- 亚苯基双(亚烷基酮)类型的化合物，如申请JP 04 134 041中公开的那些，例如1,4-亚苯基双(4,4-二甲基戊-1-烯-3-酮)：

- 如申请FR 2 638 354中公开的亚苯基双(亚甲基呋喃酮)类型的化合物，例如1,4-亚苯基双(4-亚甲基-2,2,5,5-四甲基二氢呋喃-3-酮)：

- 亚苯基双(亚甲基奎宁环酮)类型的化合物，如申请EP 0 714 880中公开的那些，例如1,4-亚苯基双{2-亚甲基-1-氮杂双环[2.2.2]辛-3-酮}：

作为式(11)的化合物，可以提到下列类别：

- 双(亚苄基)环烷酮类型的化合物，如2,5-二(亚苄基)环戊酮：

- 如文献JP 04 290 882中公开的γ-吡喃酮类型的化合物，例如2,6-双(3,4-二甲氧基苯基)吡喃-4-酮：

在芳基亚乙烯基酮类型的这些屏蔽掉紫外线辐射的不溶性有机化合物中非常特别优选的是其中n' = 2的式(10)的化合物。

在亚苯基双(苯并噁嗪酮)类型的固体有机屏蔽剂中可以提到符合下式(12)的那些：

其中R代表选自下式(e”)至(h”)的二价芳族残基：

其中：

各R₉符号独立地代表OH基团、卤素原子、任选包含硅原子的直链或支链C_1-6烷基、任选包含硅原子的直链或支链C_1-6烷氧基、直链或支链C_1-5烷氧基羰基、或任选包含硅原子或氨基酸官能团的直链或支链C_1-6烷基磺酰胺基团，

p”代表0至4之间的整数，包括0和4在内，

q”代表0或1。

作为不可溶、屏蔽掉紫外线辐射并具有10纳米至5微米平均粒度的式(12)的化合物的实例，可以提到下列衍生物：

- 2,2'-p-亚苯基双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)，来自Cytec的商品Cyasorb UV-3638，

- 2,2'-(4,4'-联亚苯基)双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)，

- 2,2'-(2,6-亚萘基)双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)。

在丙烯腈酰胺、磺酰胺或氨基甲酸酯衍生物类型的固体有机屏蔽剂中可以提到符合下式(13)的那些：

其中：

R₁₀代表直链或支链C_1-8烷基，

n'''具有值0、1或2，

X₂代表式-(C=O)-R₁₁-(C=O)-、-SO₂-R₁₁-SO₂-或–(C=O)-O-R₁₁-O-(C=O)-的二价基团，

Y代表–(C=O)-R₁₂或–SO₂R₁₃基团，

R₁₁代表单键或可带有一个或多个羟基取代基并可在碳链中包含一个或多个选自氧、氮和硅原子的杂原子的直链或支链二价C₁-C₃₀亚烷基或C₃-C₃₀亚烯基，

R₁₂代表–OR₁₄或–NHR₁₄基团，

R₁₃代表直链或支链C₁-C₃₀烷基或苯基环，其是未取代的或被C₁-C₄烷基或烷氧基取代，

R₁₄代表直链或支链C₁-C₃₀烷基或C₃-C₃₀烯基，其可带有一个或多个羟基取代基并可在碳链中包含一个或多个选自氧、氮和硅原子的杂原子。

尽管在上式(13)中仅显示氰基取代基在对氨基苯基取代基的顺式位置的异构体，但这一式应被理解为还包括相应的反式异构体；对于这两个双键的每一个并且独立地，氰基和对氨基苯基取代基可以互相为顺式或反式构型。

作为实例，可以提到下式的2-氰基-3-[4-(乙酰基氨基)苯基]丙烯酸-2-乙基己酯的二聚物：

。

根据本发明的另一具体类别的固体有机屏蔽是磺酸或羧酸有机屏蔽剂的多价金属盐（例如Ca²⁺、Zn²⁺、Mg²⁺、Ba²⁺、Al³⁺或Zr⁴⁺），如亚苄基樟脑的磺化衍生物的多价金属盐，如申请FR-A 2 639 347中公开的那些；苯并咪唑的磺化衍生物的多价金属盐，如申请EP-A-893 119中公开的那些；或肉桂酸衍生物的多价金属盐，如申请JP-87 166 517中公开的那些。

还可以提到如专利申请WO 93/10753、WO 93/11095和WO 95/05150中公开的UV-A和/或UV-B有机屏蔽剂的金属或铵或被取代的铵络合物。

优选的一类微粒状固体磺化苯并咪唑UV吸收剂具有式：

其中M是氢或碱金属，优选钠，碱土金属，如镁或钙或锌。

在式(1)至(35)的化合物中，C₁-C₁₈烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、十四烷基、十六烷基或十八烷基；和C₁-C₁₈烷氧基，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、异辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧基或十八烷氧基，甲氧基和乙氧基是优选的。

C₁-C₁₈羧基烷基包括羧基甲基、羧基乙基、羧基丙基, 羧基异丙基、羧基丁基、羧基异丁基、羧基丁基、羧基戊基、羧基己基、羧基庚基, 羧基辛基、羧基异辛基、羧基壬基、羧基癸基、羧基十一烷基、羧基十二烷基、羧基十四烷基、羧基十六烷基和羧基十八烷基，羧基甲基是优选的。

C₅-C₈环烷基包括环戊基、环己基和环辛基。

该微粒状有机固体UV过滤剂可选自苯并三唑衍生物、N,N'-草酰二苯胺衍生物、三嗪衍生物、三唑衍生物、含乙烯基的酰胺、肉桂酸酰胺和磺化苯并咪唑类化合物。

该微粒状有机固体UV过滤剂也优选选自固体形式的亚甲基双(羟基苯基苯并三唑)衍生物。

亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基酚，如Fairmount Chemical以商标"Mixxim BB/200"出售的固体形式的2,2'-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-酚]或BASF以商标"Tinosorb M"或Fairmount Chemical以商标“Mixxim BB/100”出售的在水分散体中的微粉化形式的2,2'-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚]和如美国专利Nos. 5,237,071、5,166,355、GB-2,303,549、DE-197,26,184和EP-893,119中所述的衍生物特别优选。

微粒状有机固体UV过滤剂可以在该复合颜料中以使得小芯粒与微粒状有机固体UV过滤剂的重量比为10:90至90:10，优选30:70至80:20，更优选40:60至50:50的比例来使用。

(着色颜料)

如上所述，小芯粒上的涂层可包含至少一种着色颜料。

术语“着色颜料”应被理解为是指不可溶并旨在将包含它们的组合物着色的任何形状的白色或有色、无机或有机颗粒。

如果使用着色颜料，该复合颜料具有提供具有高色度的更透明外观的作用，因为该着色颜料不是聚集而是铺散在底物上。应该指出，自由着色颜料容易聚集以赋予皮肤更暗的低色度外观。因此，包括着色颜料的化妆品的颜色会是不透明并且暗沉的。另一方面，本发明的复合颜料可提供透明明亮的色调。

该颜料可以是白色或有色的，无机和/或有机的并通常具有大于或等于1微米的平均粒度。

在可用的无机颜料中，可以非限制性地提到二氧化钛（任选经表面处理）、氧化锆或氧化铈以及氧化锌、氧化铁（黑色、黄色或红色）或氧化铬、锰紫、群青蓝、水合铬和铁蓝、硫酸钡或金属粉末，如铝、铜、银或金粉。

该着色颜料的粒度不受限制。在一个具体实施方案中，该着色颜料可具有100纳米至小于1微米，优选100纳米至小于500纳米，更优选100纳米至小于300纳米的平均粒度。

由于该着色颜料的颗粒牢固粘合在小芯粒上，该着色颜料不会通过皮肤上的毛孔渗入皮肤。此外，即使该着色颜料刺激，大量的着色颜料无法直接接触皮肤，因为它们仅存在于小芯粒上。因此，本发明的复合颜料比着色颜料的本体更安全。

在可用的有机颜料中，可以非限制性地提到炭黑、D&C类型的颜料和色淀，如基于胭脂虫红和基于钡、锶、钙或铝的色淀。例如，可以使用Red 202（双[2-(3-羧基-2-羟基萘基偶氮（nephthylazo）)-5-甲基苯磺酸钙]作为D&C类型的颜料。

该着色颜料优选选自二氧化钛、氧化锆、氧化铈、氧化锌、氧化铁、氧化铬、锰紫、群青蓝、水合铬、铁蓝、铝粉、铜粉、银粉、金粉、硫酸钡、炭黑、D&C类型的颜料、色淀、珠光颜料及其混合物。

术语“珠光颜料”应被理解为是指任何形状的虹彩颗粒，如由某些贝类在它们的壳中产生或合成的颗粒。

珠光剂可选自白色珠光剂，如被二氧化钛或氯氧化铋覆盖的云母；有色珠光剂，如被氧化铁覆盖的涂覆氧化钛的云母、被铁蓝或氧化铬覆盖的涂覆氧化钛的云母，或被上述类型的有机颜料覆盖的涂覆氧化钛的云母；和基于氯氧化铋的珠光剂。

本发明中所用的复合颜料可以提供更好的使用感，因为着色颜料的细粒（如果使用）可牢固固定在小芯粒上，因此可以减少具有高摩擦系数以致不容易在皮肤上涂抹开并提供不合意的使用感的自由细粒。

所述着色颜料可在该复合颜料中以使得小芯粒与着色颜料的重量比为50:50至90:10，优选50:50至80:20，更优选50:50至70:30的比例来使用。

(附加UV过滤剂)

如上所述，小芯粒上的涂层可进一步包含至少一种附加UV过滤剂。如果使用两种或更多种附加UV过滤剂，它们可以相同或不同，优选相同。

用于本发明的附加UV过滤剂可以在UV-A和/或UV-B区，优选在UV-A区或在UV-A和UV-B区是有效的。该附加UV过滤剂可以是亲水和/或亲脂的。

该附加UV过滤剂可以是固体或液体，优选液体。术语“固体”和“液体”是指在25℃和1大气压下分别是固体和液体。该附加UV过滤剂可以由至少一种有机或无机材料，优选至少一种有机材料制成。

附加UV过滤剂可选自邻氨基苯甲酸衍生物；二苯甲酰甲烷衍生物；肉桂酸衍生物；水杨酸衍生物；樟脑衍生物；二苯甲酮衍生物；β,β-二苯基丙烯酸酯衍生物；三嗪衍生物；苯并三唑衍生物；苯亚甲基丙二酸酯衍生物；苯并咪唑衍生物；咪唑啉衍生物；双-苯吡咯基（benzoazolyl）衍生物；对氨基苯甲酸（PABA）及其衍生物；亚甲基双(羟基苯基苯并三唑)衍生物；苯并噁唑衍生物；遮蔽聚合物和遮蔽有机硅；衍生自α-烷基苯乙烯的二聚物；4,4-二芳基丁二烯；氰双苯丙烯酸辛酯及其衍生物、愈创薁及其衍生物、芸香苷及其衍生物、黄酮类、双黄酮类、谷维素及其衍生物、奎尼酸及其衍生物、酚、视黄醇、半胱氨酸、芳族氨基酸、具有芳族氨基酸残基的肽及其混合物。

作为所述附加有机UV过滤剂的实例，可以提到下面以它们的INCI名指出的那些及其混合物。

- 邻氨基苯甲酸衍生物: Haarmann and Reimer以商标"Neo Heliopan MA"出售的邻氨基苯甲酸薄荷酯。

- 二苯甲酰甲烷衍生物: Hoffmann-La Roche特别以商标"Parsol 1789"出售的丁基甲氧基二苯甲酰甲烷；和异丙基二苯甲酰甲烷。

- 肉桂酸衍生物: Hoffmann-La Roche特别以商标"Parsol MCX"出售的甲氧基肉桂酸乙基己酯；甲氧基肉桂酸异丙酯；甲氧基肉桂酸异丙氧酯；Haarmann and Reimer以商标"Neo Heliopan E 1000"出售的甲氧基肉桂酸异戊酯；西诺沙酯（2-乙氧基乙基-4-甲氧基肉桂酸酯）；DEA甲氧基肉桂酸酯；甲基肉桂酸二异丙酯；和甘油乙基己酸酯二甲氧基肉桂酸酯。

- 水杨酸衍生物: Rona/EM Industries以商标"Eusolex HMS"出售的水杨酸高酯（homomentyl salicylate）；Haarmann and Reimer以商标"Neo Heliopan OS"出售的水杨酸乙基己酯；水杨酸乙二醇酯；水杨酸丁基辛酯；水杨酸苯酯；Scher以商标"Dipsal"出售的水杨酸二丙二醇酯；和Haarmann and Reimer以商标"Neo Heliopan TS"出售的TEA水杨酸酯。

- 樟脑衍生物，特别是亚苄基樟脑衍生物：Chimex以商标"Mexoryl SD"制造的3-亚苄基樟脑；Merck以商标"Eusolex 6300"出售的4-甲基亚苄基樟脑；Chimex以商标"Mexoryl SL"制造的亚苄基樟脑磺酸；Chimex以商标"Mexoryl SO"制造的樟脑苯扎铵甲基硫酸盐（camphor benzalkonium methosulfate）；Chimex以商标"Mexoryl SX"制造的对苯二亚甲基二樟脑磺酸；和Chimex以商标"Mexoryl SW"制造的聚丙烯酰氨基甲基亚苄基樟脑。

- 二苯甲酮衍生物: BASF以商标"Uvinul 400"出售的二苯甲酮-1（2,4-二羟基二苯甲酮）；BASF以商标"Uvinul D50"出售的二苯甲酮-2（四羟基二苯甲酮）；BASF以商标"Uvinul M40"出售的二苯甲酮-3（2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮）或羟苯甲酮；BASF以商标"Uvinul MS40"出售的二苯甲酮-4（羟基甲氧基二苯甲酮（benzophonene）磺酸）；二苯甲酮-5（羟基甲氧基二苯甲酮磺酸钠）；Norquay以商标"Helisorb 11"出售的二苯甲酮-6（二羟基二甲氧基二苯甲酮）；American Cyanamid以商标"Spectra-Sorb UV-24"出售的二苯甲酮-8；BASF以商标"Uvinul DS-49"出售的二苯甲酮-9（二羟基二甲氧基二苯甲酮二磺酸二钠）；二苯甲酮-12和2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸正己酯。

- β,β-二苯基丙烯酸酯衍生物: BASF特别以商标"Uvinul N539"出售的氰双苯丙烯酸辛酯；和BASF特别以商标"Uvinul N35"出售的2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯。

- 三嗪衍生物: Sigma 3V以商标"Uvasorb HEB"出售的二乙基己基丁酰氨基三嗪酮；2,4,6-三(4'-氨基苯亚甲基丙二酸二新戊酯)-s-三嗪。

- 苯并三唑衍生物，特别是苯基苯并三唑衍生物: 支化和线性的2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基酚；和USP 5240975中描述的那些。

- 苯亚甲基丙二酸酯衍生物: 4'-甲氧基苯亚甲基丙二酸二新戊酯和包含苯亚甲基丙二酸酯官能团的聚有机硅氧烷，如Hoffmann-LaRoche以商标"Parsol SLX"出售的Polysilicone-15。

- 苯并咪唑衍生物，特别是苯基苯并咪唑衍生物: Merck特别以商标"Eusolex232"出售的苯基苯并咪唑磺酸和Haarmann and Reimer以商标"Neo Heliopan AP"出售的苯基二苯并咪唑四磺酸二钠。

- 咪唑啉衍生物: 乙基己基二甲氧基亚苄基二氧代咪唑啉丙酸酯。

- 双-苯吡咯基衍生物: 如EP-669,323和美国专利No. 2,463,264中所述的衍生物。

- 对氨基苯甲酸及其衍生物: PABA（对氨基苯甲酸）、乙基PABA、乙基二羟基丙基PABA、戊基二甲基PABA、ISP特别以商标"Escalol 507"出售的乙基己基二甲基PABA、甘油基PABA和BASF以商标"Uvinul P25"出售的PEG-25 PABA。

- 苯并噁唑衍生物: Sigma 3V以商标Uvasorb K2A出售的2,4-双[5-1(二甲基丙基)苯并噁唑-2-基-(4-苯基)亚氨基]-6-(2-乙基己基)亚氨基-1,3,5-三嗪。

- 遮蔽聚合物和遮蔽有机硅: WO 93/04665中描述的有机硅。

- 衍生自α-烷基苯乙烯的二聚物: DE-19855649中描述的二聚物。

- 4,4-二芳基丁二烯衍生物: 1,1-二羧基(2,2'-二甲基丙基)-4,4-二苯基丁二烯。

- 愈创薁（Quaiazulene）及其衍生物: 愈创薁和愈创薁磺酸钠。

- 芸香苷及其衍生物: 芸香苷和葡糖基芸香苷。

- 黄酮类: Robustin（异黄酮类）、染料木黄酮（黄酮类）、杨芽黄素（黄酮类）和鬃毛酮（hispidone）（黄酮类）。

- 双黄酮类: 披针灰叶素（Lanceolatin）A、披针灰叶素（Lanceolatin）B和hypnumbiflavonoid A。

- 谷维素及其衍生物: Γ-谷维素。

- 奎尼酸及其衍生物: 奎尼酸。

- 酚类: 苯酚。

- 视黄醇类: 视黄醇。

- 半胱氨酸: L-半胱氨酸。

- 具有芳族氨基酸残基的肽: 具有色氨酸、酪氨酸或苯丙氨酸的肽。

优选的有机附加UV过滤剂选自：

丁基甲氧基二苯甲酰甲烷、甲氧基肉桂酸乙基己酯、水杨酸高酯、水杨酸乙基己酯、氰双苯丙烯酸辛酯、苯基苯并咪唑磺酸、二苯甲酮-3、二苯甲酮-4、二苯甲酮-5、2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸正己酯、4-甲基亚苄基樟脑、对苯二亚甲基二樟脑磺酸、苯基二苯并咪唑四磺酸二钠、乙基己基三嗪酮、双-乙基己基氧基苯酚甲氧基苯基三嗪、二乙基己基丁酰氨基三嗪酮、2,4,6-三(4'-氨基苯亚甲基丙二酸二新戊酯)-s-三嗪、2,4,6-三(4'-氨基苯亚甲基丙二酸二异丁酯)-s-三嗪、亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基酚、polysilicone-15、4'-甲氧基苯亚甲基丙二酸二新戊酯、1,1-二羧基(2,2'-二甲基丙基)-4,4-二苯基丁二烯、2,4-双[5-1(二甲基丙基)苯并噁唑-2-基-(4-苯基)亚氨基]-6-(2-乙基己基)亚氨基-1,3,5-三嗪和它们的混合物。更优选的有机UV过滤剂是丁基甲氧基二苯甲酰甲烷（阿伏苯宗）。

在一个优选实施方案中，该附加UV过滤剂是有机液体UV过滤剂。

该有机液体UV过滤剂的材料不受限制，只要其是有机的。如果使用两种或更多种有机液体UV过滤剂，该有机液体UV过滤剂的材料可以彼此相同或不同。

在液体附加有机UV过滤剂中，我们可以提到：

- 肉桂酸衍生物: Hoffmann-La Roche特别以商标"Parsol MCX"出售甲氧基肉桂酸乙基己酯；甲氧基肉桂酸异丙酯；甲氧基肉桂酸异丙氧酯；Haarmann and Reimer以商标"Neo Heliopan E 1000"出售的甲氧基肉桂酸异戊酯；西诺沙酯（2-乙氧基乙基-4-甲氧基肉桂酸酯）；DEA甲氧基肉桂酸酯；甲基肉桂酸二异丙酯；和甘油乙基己酸酯二甲氧基肉桂酸酯。

- 包含苯亚甲基丙二酸酯官能团的聚有机硅氧烷，如Hoffmann-LaRoche以商标"Parsol SLX"出售的Polysilicone-15。

优选的有机液体附加UV过滤剂可以选自：

甲氧基肉桂酸乙基己酯、水杨酸高酯、水杨酸乙基己酯、氰双苯丙烯酸辛酯、polysilicone-15。

该附加UV过滤剂可在该复合颜料中以使得小芯粒与附加UV过滤剂的重量比为50:50至90:10，优选50:50至80:20，更优选50:50至70:30的比例来使用。

(大芯粒)

本发明中所用的复合颜料可进一步包含至少一种大芯粒。该复合颜料优选包含至少一种大芯粒。

用于该复合颜料的大芯粒不受限制，只要该大芯粒具有2微米或更大，优选3微米或更大，更优选4微米或更大，再更优选5微米或更大的平均粒度或平均粒径。该大芯粒的平均粒度可限于50微米或更小，优选30微米或更小，更优选20微米或更小，再更优选10微米或更小。

平均粒度或平均粒径在此是算数平均直径并可以例如通过计算在用扫描电子显微镜获得的图像上选择的100个颗粒的尺寸平均值来测定。

该大芯粒可以是中空或实心的。优选使用实心大颗粒。

该大颗粒可以为任何形状。例如，可以使用纵横比为至少5，优选大于10，更优选大于20，更优选大于50的薄片形式的大颗粒。可以由平均厚度和平均长度根据公式：纵横比 =长度/厚度测定纵横比。

如果在本发明中使用片状颗粒，该片状颗粒优选具有2微米或更大，优选3微米或更大，更优选4微米或更大，再更优选5微米或更大，至50微米或更小，优选30微米或更小，更优选20微米或更小，再更优选10微米或更小的长度。

在一个优选实施方案中，该大芯粒具有球形。

该大芯粒的材料不受限制。该材料可以是至少一种无机材料和/或至少一种有机材料，优选至少一种有机材料。

该无机材料和/或有机材料可以是中空或多孔的。该材料的孔隙率可通过根据BET法为0.05平方米/克至1,500平方米/克，更优选0.1平方米/克至1,000平方米/克，更优选0.2平方米/克至500平方米/克的比表面积表征。

该无机材料优选选自云母、合成云母、滑石、绢云母、氮化硼、玻璃鳞片、碳酸钙、硫酸钡、氧化钛、羟磷灰石、二氧化硅、硅酸盐、氧化锌、硫酸镁、碳酸镁、三硅酸镁、氧化铝、硅酸铝、硅酸钙、磷酸钙、氧化镁、氯氧化铋、高岭土、水滑石、矿物粘土、合成粘土、氧化铁及其混合物。天然云母、合成云母、绢云母、高岭土、滑石、二氧化硅及其混合物更优选。

二氧化硅颗粒，如JGC C&C出售的P-1500特别优选作为无机大颗粒。

该有机材料优选可选自聚(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺、有机硅、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、共聚苯乙烯、聚羟基链烷酸酯、聚己内酰胺、聚琥珀酸(丁二醇)酯、多糖、多肽、聚乙烯醇、聚乙烯基树脂、含氟聚合物、蜡、酰氨基磺酸多价金属盐、酰化氨基酸及其混合物。作为含氟聚合物，可以使用例如PTFE。作为酰氨基磺酸多价金属盐，可以使用例如N-月桂酰牛磺酸钙。作为酰化氨基酸，可以使用月桂酰赖氨酸。聚酰胺，如Nylon®，聚羟基链烷酸酯，如聚乳酸，聚(甲基)丙烯酸酯，如聚甲基丙烯酸甲酯、有机硅、含氟聚合物及其混合物更优选。

特别地，聚甲基丙烯酸甲酯颗粒，如日本的Soken出售的MR-7GC，聚酰胺颗粒，如Toray出售的SP-500、Arkema出售的Orgasol和PTFE颗粒，如Clariant出售的Ceridust9205F优选作为有机大芯粒。

该大芯粒可以预先涂覆或不涂覆。在一个具体实施方案中，该大芯粒是原始涂覆的。该大芯粒的原始涂层的材料不受限制，但有机材料，如氨基酸、N-酰基氨基酸、酰氨基、有机硅、改性有机硅和聚烯烃是优选的。作为有机材料，可以提到月桂酰赖氨酸、丙烯酰基改性的有机硅和聚乙烯。

特别地，聚乙烯涂覆的二氧化硅颗粒，如Degussa出售的ACEMATT OK412优选作为经涂覆的（无机）大颗粒。

在本发明中所用的复合颜料, 所述小芯粒与大芯粒的重量比可以为10:90至90:10，优选20:80至80:20，更优选30:70至70:30。

在一个具体实施方案中，所述小芯粒/大芯粒/无机或有机微粒状固体UV过滤剂的重量比可以为20:50:30至50:20:30，优选35:15:50至15:35:50，更优选10:20:70至20:10:70。

在一个优选实施方案中，所述小芯粒/大芯粒/无机或有机微粒状固体UV过滤剂的重量比可以为50:20:30或35:15:50。

在一个优选实施方案中，该复合颜料可符合下列要求：

所述小颗粒包含至少一种共聚苯乙烯，优选苯乙烯/丙烯酸酯共聚物和/或交联苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物；

所述大颗粒包含至少一种聚(甲基)丙烯酸酯，优选甲基丙烯酸甲酯聚合物；且

所述小颗粒和大颗粒至少部分被至少一个包含选自金属氧化物，如氧化钛的无机固体UV过滤剂的涂层覆盖。

(制备复合颜料的方法)

可通过对

至少一种无机或有机微粒状固体UV过滤剂；和

任选至少一种着色颜料和/或至少一种附加UV过滤剂

施以机械化学熔合法来制备本发明中所用的复合颜料的一个实施方案。

可通过对：

至少一种无机或有机微粒状固体UV过滤剂；和

任选至少一种着色颜料和/或至少一种附加UV过滤剂

施以机械化学熔合法来制备本发明中所用的复合颜料的另一实施方案。

所述小芯粒、大芯粒、无机或有机微粒状固体UV过滤剂、着色颜料和附加UV过滤剂如上文解释。

机械化学熔合法是指对许多对象施加机械力，如冲击力、摩擦力或剪切力以使对象之间熔合的方法。

可通过例如包含旋转室和带有刮器的固定内部件的装置，如日本的HosokawaMicron Corporation出售的机械熔合系统进行该机械化学熔合法。

优选使用混成(hybridizer)法作为该机械化学熔合法。

在80年代开发出混成法。混成法是一类机械化学熔合法，其中对许多颗粒施加强机械力以造成机械化学反应以形成复合颗粒。

根据混成法，通过可具有10厘米至1米直径并可以以1,000 rpm至100,000 rpm的速度旋转的高速转子施加机械力。因此，混成法可以被定义为使用高速转子的机械化学熔合法。在空气中或在干条件下进行该混成法。因此，由于转子的高速旋转，可以在转子附近生成高速气流。但是，可以与固体材料一起对某些液体材料施以混成法。术语“混成法”已用作技术术语。

可以使用例如日本的Nara Machinery出售的混成系统进行混成法，其中将至少两种类型的颗粒（通常芯粒和细粒）在干条件下送入在室中具有许多桨叶的配有高速转子的混成器中，颗粒在该室中分散并对颗粒施加机械能和热能（例如压缩、摩擦和剪切应力）相对较短时间，如1至10分钟，优选1至5分钟。因此，一种类型的颗粒（例如细粒）嵌在或固定在另一类型的颗粒（例如芯粒）上以形成复合颗粒。优选对颗粒施以静电处理，如摇振以形成“有序混合物”，其中一种类型的颗粒散布开以覆盖另一类型的颗粒。也可以使用日本的Tokuju Corporation出售的theta composer进行混成法。

也可以使用Nippon coke出售的Composi Hybrid或Mechano Hybrid进行该混成法。

根据本发明，例如，可以将小芯粒和一种或多种无机或有机微粒状固体UV过滤剂以及如果必要，任选一种或多种附加材料，如大芯粒、一种或多种着色颜料和/或一种或多种附加UV过滤剂，送入这种混成器中以形成复合颜料。可以使用以大约8,000 rpm (100 m/sec)旋转大约3分钟的转子进行该混成法。

如果使用大芯粒，所述一种或多种小芯粒和一种或多种大芯粒可以以使得所述一种或多种小芯粒与所述一种或多种大芯粒的重量比为10:90至90:10，优选20:80至80:20，更优选30:70至70:30的比例使用。

机械化学熔合法，特别是混成法能够提供这样的复合颜料，其中小芯粒至少部分被至少一个包含至少一种无机或有机微粒状固体UV过滤剂和任选至少一种大芯粒和/或至少一种着色颜料和/或至少一种附加UV过滤剂的层覆盖。大芯粒的表面也可以至少部分被至少一个包含至少一种选自微粒状有机固体UV过滤剂、无机固体UV过滤剂、着色颜料和附加UV过滤剂的层覆盖。

此外，机械化学熔合法，特别是混成法可提供无机或有机微粒状固体UV过滤剂和任选至少一种着色颜料和/或至少一种附加UV过滤剂在小芯粒上（也可能在大芯粒上）的有序排列（例如均匀覆盖）并提供小（和大）芯粒的表面与包含一种或多种无机或有机微粒状固体UV过滤剂和任选一种或多种着色颜料和/或一种或多种附加UV过滤剂的涂层的强结合。

如果大芯粒与小芯粒根据本发明结合使用，由于大芯粒碰撞小芯粒带来的锚定效应，无机或有机微粒状固体UV过滤剂和任选的附加UV过滤剂和/或着色颜料可有效结合在小芯粒的表面上。因此，可以进一步增强UV过滤效果和任选着色效果。

应该指出，机械化学熔合法，特别是混成法与使用例如珠磨机和喷射磨机的其它方法相当不同。实际上，珠磨机造成芯粒粉碎或聚集，喷射磨机造成芯粒粉碎并难以使芯粒被细粒均匀涂布。

如果必要，可以进行用一种或多种UV过滤剂和/或一种或多种着色材料进一步涂布该复合颜料的附加方法。由于这种附加方法，本发明的复合颜料可以被包含一种或多种UV过滤剂和/或一种或多种着色材料，优选由一种或多种UV过滤剂和/或一种或多种着色材料构成的另一层涂布。

如上所述的复合颜料可以以相对于该组合物总重量0.01重量%至99重量%，优选0.1重量%至50重量%，更优选1重量%至30重量%的量存在于本发明的化妆品组合物中。

该复合颜料优选可用于要施加到角蛋白物质，如皮肤、头发和指甲上的化妆品组合物中，以提供优异的UV屏蔽效果和任选着色效果，因为该复合颜料可表现出可能具有透明或清澈外观的良好UV过滤效果和/或良好着色效果，如更透明或更清澈和更明亮的着色，而没有影响角蛋白物质的危险。此外，本发明的复合颜料容易配制到化妆品组合物中并能在化妆品组合物中稳定。

由于该复合颜料可以减少具有高摩擦系数以致不容易在皮肤上涂抹开并提供不合意的使用感的自由细粒，本发明的化妆品组合物具有降低的摩擦，因此在使用时可提供更好的光滑感效果。

[有机聚硅氧烷弹性体]

本发明的化妆品组合物包含至少一种有机聚硅氧烷弹性体。

在一个优选实施方案中，本发明的化妆品组合物可包含非乳化硅弹性体。

该非乳化硅弹性体可以是凝胶或粉末形式。

“有机聚硅氧烷弹性体”或“有机硅弹性体”能将该组合物增稠并改善其施加性能。其在施加后提供非常柔软和消光的感觉，这尤其有利于施加到皮肤上。这种弹性体是凝胶或软质粉末。

术语“有机聚硅氧烷弹性体”或“有机硅弹性体”是指具有粘弹性，尤其是海绵或弹性球体的稠度的挠性可变形有机聚硅氧烷。其弹性模量使得这种材料耐变形并具有有限的拉伸能力和收缩能力。这种材料能在伸展后恢复其原始形状。

其更特别是交联有机聚硅氧烷弹性体。

因此，可通过含有至少一个键合到硅上的氢的二有机聚硅氧烷和含有键合到硅上的烯属不饱和基团的二有机聚硅氧烷尤其在铂催化剂存在下的交联加成反应；或通过含有羟端基的二有机聚硅氧烷和含有至少一个键合到硅上的氢的二有机聚硅氧烷之间的尤其在有机锡存在下的脱氢交联缩合反应；或通过含有羟端基的二有机聚硅氧烷和可水解有机聚硅烷的交联缩合反应；或通过有机聚硅氧烷尤其在有机过氧化物催化剂存在下的热交联；或通过借助高能辐射，如γ射线、紫外线或电子束的有机聚硅氧烷的交联获得该有机聚硅氧烷弹性体。

优选如例如专利申请EP-A-295 886中所述通过(A) 含有至少两个各自键合到硅上的氢的二有机聚硅氧烷和(B) 含有至少两个键合到硅上的烯属不饱和基团的二有机聚硅氧烷尤其在(C) 铂催化剂存在下的交联加成反应获得该有机聚硅氧烷弹性体。

特别可通过含有二甲基乙烯基甲硅烷氧基端基的二甲基聚硅氧烷和含有三甲基甲硅烷氧基端基的甲基氢聚硅氧烷在铂催化剂存在下的反应获得该有机聚硅氧烷弹性体。

化合物(A)是用于形成有机聚硅氧烷弹性体的基础试剂，并通过化合物(A)与化合物(B)在催化剂(C)存在下的加成反应进行交联。

化合物(A)特别是在各分子中含有至少两个键合到不同硅原子上的氢原子的有机聚硅氧烷。

化合物(A)可具有任何分子结构，尤其是直链或支链结构或环状结构。

化合物(A)可具有1至50 000厘沲的在25℃下的粘度，以尤其与化合物(B)混溶。

键合到化合物(A)的硅原子上的有机基团可以是烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、辛基；取代烷基，如2-苯基乙基、2-苯基丙基或3,3,3-三氟丙基；芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基；取代芳基，如苯基乙基；和被取代的一价烃基基团，如环氧基、羧酸酯基团或巯基。

化合物(A)因此可选自含有三甲基甲硅烷氧基端基的甲基氢聚硅氧烷、含有三甲基甲硅烷氧基端基的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物，和二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷环状共聚物。

化合物(B)有利地是含有至少两个低级烯基（例如C₂-C₄）的二有机聚硅氧烷；该低级烯基可选自乙烯基、烯丙基和丙烯基。这些低级烯基可位于该有机聚硅氧烷分子的任何位置，但优选位于该有机聚硅氧烷分子的末端。有机聚硅氧烷(B)可具有支链、直链、环状或网络结构，但直链结构是优选的。化合物(B)可具有从液态到胶态的粘度。化合物(B)优选具有至少100厘沲的在25℃下的粘度。

除上述烯基外，键合到化合物(B)中的硅原子上的其它有机基团可以是烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基或辛基；取代烷基，如2-苯基乙基、2-苯基丙基或3,3,3-三氟丙基；芳基，如苯基、甲苯基或二甲苯基；取代芳基，如苯基乙基；和被取代的一价烃基基团，如环氧基、羧酸酯基团或巯基。

有机聚硅氧烷(B)可选自甲基乙烯基聚硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、含有二甲基乙烯基甲硅烷氧基端基的二甲基聚硅氧烷、含有二甲基乙烯基甲硅烷氧基端基的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、含有二甲基乙烯基甲硅烷氧基端基的二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、含有三甲基甲硅烷氧基端基的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、含有三甲基甲硅烷氧基端基的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、含有二甲基乙烯基甲硅烷氧基端基的甲基(3,3,3-三氟丙基)聚硅氧烷和含有二甲基乙烯基甲硅烷氧基端基的二甲基硅氧烷-甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷共聚物。

有利地，化合物(B)中的每分子烯属基团数和化合物(A)中每分子的键合到硅原子上的氢原子数的总和为至少5。

化合物(A)有利地以使得化合物(A)中键合到硅原子上的氢原子的总量与化合物(B)中所有烯属不饱和基团的总量之间的分子比在1.5/1至20/1范围内的量添加。

化合物(C)是用于该交联反应的催化剂并尤其是氯铂酸、氯铂酸-烯烃络合物、氯铂酸-烯基硅氧烷络合物、氯铂酸-二酮络合物、铂黑和在载体上的铂。

催化剂(C)优选以每1000重量份化合物(A)和(B)总量0.1至1000重量份，更好地1至100重量份的按纯铂金属计的量添加。

该弹性体有利地为非乳化弹性体。

术语“非乳化”是指不含任何亲水链，特别是不含任何聚氧化烯单元（尤其是聚氧乙烯或聚氧丙烯）或任何聚甘油单元的有机聚硅氧烷弹性体。因此，根据本发明的一个具体实施方案，该组合物包含不含聚氧化烯单元和聚甘油单元的有机聚硅氧烷弹性体。

尤其在专利EP 242 219、EP 285 886和EP 765 656和专利申请JP-A-61-194 009中描述了非乳化弹性体。

可用的非乳化弹性体更特别包括Shin-Etsu公司以KSG-6、KSG-15、KSG-16、KSG-18、KSG-41、KSG-42、KSG-43和KSG-44为名、Dow Corning公司以DC9040和DC9041为名和General Electric公司以SFE 839为名出售的那些。

可用的球形非乳化弹性体包括Dow Corning公司以DC 9040、DC 9041、DC 9509、DC9505和DC 9506为名出售的那些。

在一个实施方案中，该有机聚硅氧烷弹性体颗粒以由包含在至少一种烃基油和/或一种硅酮油中的弹性体有机聚硅氧烷形成的凝胶形式传送。在这些凝胶中，所述有机聚硅氧烷颗粒通常是非球形颗粒。

作为优选的凝胶形式的非乳化有机硅弹性体，我们可以提到INCI名为聚二甲基硅氧烷（Dimethicone）交联聚合物的产品，如来自Dow Corning的DC9041、DC9045。

在另一实施方案中，该有机聚硅氧烷弹性体颗粒以粉末形式传送。

作为优选的粉末形式的非乳化有机硅弹性体，我们可以提到INCI名为聚二甲基硅氧烷（Dimethicone）/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物的产品，如来自Dow Corning的DC9506和DC9701和来自Shin Etsu的KSG6。

在另一实施方案中，本发明的组合物包含至少一种涂有有机硅树脂的有机硅弹性体粉末。该有机硅弹性体粉末是球形的并尤其可通过上述合成非乳化弹性体的方法获得。用有机硅树脂涂布该有机硅弹性体粉末。

根据一个优选实施方案，该有机硅树脂可以是如例如专利US 5 538 793中描述的硅倍半氧烷树脂，其内容经此引用并入本文。此类涂有有机硅树脂的弹性体粉末尤其由Shin-Etsu公司以KSP-100、KSP-101、KSP-102、KSP-103、KSP-104和KSP-105为名出售。这样的粉末对应于INCI名聚二甲基硅氧烷硅倍半氧烷交联聚合物，特别是乙烯基聚二甲基硅氧烷/聚甲基硅氧烷硅倍半氧烷交联聚合物。作为优选的涂有有机硅树脂的弹性体粉末，我们可以使用KSP100。

该有机硅弹性体颗粒可具有小于或等于80（尤其是5至80），优选小于或等于65（尤其是5至65）的JIS-A硬度。根据Japanese Industrial Standards Committee建立的方法JIS K 6301 (1995)测量JIS-A硬度。

该有机硅弹性体颗粒特别可具有0.1至500微米，优选3至200微米，更好地10至20微米的平均粒度。这些颗粒可以是球形、扁平形或无定形的，并优选为球形。

这种有机聚硅氧烷弹性体或硅弹性体通常以相对于所述组合物总重量0.1重量%至20重量%活性材料（= 干物质），优选0.5重量%至15重量%，更优选0.5重量%至10重量%的含量存在于本发明的化妆品组合物中。

[具有1毫升/1克或更大的吸油能力的吸油剂]

本发明的化妆品组合物以相对于组合物总重量计大于1重量%的量包含至少一种吸油剂，其具有1毫升/1克或更大的吸油能力。上述试剂具有吸收和/或吸附油或液体脂肪物质，例如皮脂（来自皮肤）的能力。

这种吸油剂，优选吸油填料还可有利地具有大于或等于300平方米/克，优选大于500平方米/克，优选大于600平方米/克，尤其是小于1500平方米/克的BET比表面积。

根据The Journal of the American Chemical Society, Vol. 60, 第309页,1938年2月中描述的并符合国际标准ISO 5794/1（附录D）的BET（Brunauer-Emmett-Teller）法测定BET比表面积。该BET比表面积相当于该粉末的总比表面积（因此包括微孔）。

根据本发明考虑的吸油剂因此特征在于，其具有大于或等于1毫升/克，优选大于或等于1.5毫升/克，尤其是1.5毫升/克至20毫升/克，或甚至1.5毫升/克至15毫升/克的吸油量。其优选具有大于或等于2毫升/克，尤其是2毫升/克至20毫升/克，或甚至2毫升/克至15毫升/克的吸油量。

可以通过根据下述方法测量湿点表征这种吸油量，其相当于被该吸油剂吸收和/或吸附的油量。在湿点测得的吸油量（标作Wp）相当于添加到100克颗粒中以获得均匀糊料所需的油量。

可以根据标准NF T 30-022中描述的粉末吸油量测定法测量吸油剂的吸油量。其相当于通过测量湿点测得的吸附到该粉末的有效表面上的油量。

将大约0.5克至5克（该量取决于吸油剂的密度，但通常为2克）的量m（以克计）的吸油剂置于玻璃板上，然后逐滴添加异壬酸异壬酯。

在加入4至5滴异壬酸异壬酯后，使用刮刀将异壬酸异壬酯掺入吸油剂中，并继续添加异壬酸异壬酯直至形成异壬酸异壬酯和粉末的聚集体。此时，每次添加一滴异壬酸异壬酯，随后用刮刀研磨该混合物。在获得紧实光滑的糊料时停止添加异壬酸异壬酯。这一糊料必须能在玻璃板上涂抹开而没有裂纹或形成团块。然后记下所用异壬酸异壬酯的体积Vs（以毫升表示）。

吸油量相当于比率Vs/m。

根据本发明考虑的吸油剂可以是有机或无机性质的。

具有大于或等于1毫升/克的吸油能力的吸油剂更特别可选自二氧化硅、聚酰胺（特别是Nylon-6）粉末，丙烯酸聚合物的粉末，尤其是聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯/乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸烯丙酯/乙二醇二甲基丙烯酸酯或乙二醇二甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸月桂酯共聚物的粉末；珍珠岩；碳酸镁及其混合物。该吸油剂优选选自丙烯酸聚合物的粉末，尤其是聚甲基丙烯酸甲酯的粉末。

本领域技术人员会从上述材料中选择在这方面适用于本发明的具有大于或等于1毫升/克，优选大于或等于1.5毫升/克，优选大于或等于2毫升/克的吸油量的填料。

有利地，该吸油剂可以是未涂布或用疏水处理剂涂布的粉末。

所述疏水处理剂尤其可选自脂肪酸，如硬脂酸；金属皂，如二肉豆蔻酸铝、氢化牛脂谷氨酸的铝盐；氨基酸；N-酰基氨基酸或其盐；卵磷脂、三异硬脂基钛酸异丙酯、矿蜡及其混合物。

所述N-酰基氨基酸可包含含有8至22个碳原子的酰基，例如2-乙基己酰基、己酰基、月桂酰基、肉豆蔻酰基、棕榈酰基、硬脂酰基或椰油酰基。这些化合物的盐可以是铝、镁、钙、锆、锌、钠或钾盐。所述氨基酸可以是例如赖氨酸、谷氨酸或丙氨酸。

上述化合物中提到的术语“烷基”尤其是指含有1至30个碳原子，优选含有5至16个碳原子的烷基。

根据本发明的吸油剂的实例包括下述具有大于或等于1毫升/克，优选大于或等于1.5毫升/克的吸油量的填料，根据上述程序测量它们的吸油值。

可提到的二氧化硅粉末包括：

- 多孔二氧化硅微球，尤其是Asahi Glass公司以Sunsphere® H53和Sunsphere® H33为名（吸油量等于3.70毫升/克）；Kobo公司以MSS-500-3H为名出售的那些；

- 聚二甲基硅氧烷涂布的非晶二氧化硅微球，尤其是以SA Sunsphere® H33为名出售的那些（吸油量等于2.43毫升/克），

- 非晶中空二氧化硅颗粒，尤其是Kobo公司以Silica Shells为名出售的那些（吸油量等于5.50毫升/克），和

- 用矿蜡表面处理过的沉淀二氧化硅粉末，如用聚乙烯蜡处理过的沉淀二氧化硅，尤其是Evonik-Degussa公司以Acematt OR 412为名出售的那些（吸油量等于3.98毫升/克）。

可提到的丙烯酸聚合物粉末包括：

- 多孔聚甲基丙烯酸甲酯（INCI名甲基丙烯酸甲酯交联聚合物），如Sensient公司以Covabead LH85为名出售的球体，

- Cardinal Health Technologies公司以Microsponge 5640为名出售的多孔聚甲基丙烯酸甲酯/乙二醇二甲基丙烯酸酯球体（吸油量等于1.55毫升/克），和

- 乙二醇二甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸月桂酯共聚物粉末，尤其是Dow Corning公司以Polytrap® 6603为名出售的那些（吸油量等于6.56毫升/克）。

可提到的聚酰胺粉末包括：

- Nylon-6粉末，尤其是UBE Industries公司以Pomp610为名出售的产品（吸油量等于2.02毫升/克）。

尤其可提到的珍珠岩粉末是World Minerals公司以Optimat 1430 OR为名出售的产品（吸油量等于2.4毫升/克）。

尤其可提到的碳酸镁粉末是Buschle & Lepper公司以Tipo Carbomagel为名出售的产品（吸油量等于2.14毫升/克）。

特别优选的吸油填料是二氧化硅粉末，更特别是Asahi Glass公司以Sunsphere®H33为名出售的产品；Nylon-6粉末和多孔聚甲基丙烯酸甲酯（INCI名甲基丙烯酸甲酯交联聚合物），如Sensient公司以Covabead LH85为名出售的球体。

具有大于或等于1毫升/克，优选大于或等于1.5毫升/克的吸油量的吸油剂可以以相对于该组合物总重量1重量%至50重量%，优选1重量%至40重量%，优选2重量%至20重量%的含量存在于本发明的化妆品组合物中。

[任选组分]

本发明的化妆品组合物可进一步包含至少一种附加填料和/或至少一种油。

本文所用的术语“填料”应被理解为是指任何形状的无色天然或合成颗粒，它们不溶于该组合物的介质中，无论制造该组合物时的温度如何。因此，该填料不同于如上所述的着色颜料。

该填料可以是无机或有机的并具有任何形状（例如薄片形、球形或椭圆形）和任何晶型（例如片状、立方、六方、斜方等）。合适的附加填料的实例包括，但不限于，滑石；云母；二氧化硅；高岭土；聚酰胺（如Nylon®）粉末；聚-β-3-丙氨酸粉；聚乙烯粉末；聚氨酯粉末，如由六亚甲基二异氰酸酯/三羟甲基己内酯共聚物形成的粉末，其由Toshiki以PlasticPowder D-400为名出售；由四氟乙烯聚合物（Teflon®）形成的粉末；月桂酰赖氨酸；淀粉；氮化硼；聚合中空微球，如聚(偏二氯乙烯)/丙烯腈微球，例如Expancel®（NobelIndustrie），和丙烯酸共聚物微球；有机硅树脂粉末，例如硅倍半氧烷粉末（例如欧洲专利No. 0 293 795中公开的有机硅树脂粉末和来自Toshiba的Tospearls®）；聚(甲基丙烯酸甲酯)颗粒；沉淀碳酸钙；碳酸镁；碱式碳酸镁；羟磷灰石；中空二氧化硅微球；玻璃微囊；陶瓷微囊；衍生自含有8至22个碳原子，优选12至18个碳原子的有机羧酸的金属皂，如硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸锂、月桂酸锌和肉豆蔻酸镁；硫酸钡；及其混合物。

该填料可以以该组合物总重量的0.1重量%至80重量%，例如1重量%至25重量%，或3重量%至15重量%的量存在于该组合物中。

术语“油”被理解为是指在环境温度（25℃）下是液体的脂肪物质。

作为可用于本发明的组合物中的油，可以使用例如动物来源的烃油，如全氢化角鲨烯（或角鲨烷）；植物来源的烃油，如辛酸/癸酸的甘油三酯，例如Stearineries Dubois出售的那些或Dynamit Nobel以商标Miglyol 810、812和818出售的那些，或植物来源的油，例如葵花油、玉米油、大豆油、黄瓜油、葡萄籽油、芝麻油、榛子油、杏仁油、澳洲坚果油、阿拉拉油、芫荽油、蓖麻油、鳄梨油或荷荷巴油或牛油树脂；合成油；硅酮油，如在环境温度下是液体或糊状的包含直链或环状有机硅链的挥发性或非挥发性聚甲基硅氧烷（PDMSs）；氟化油，如部分为烃和/或有机硅的那些，例如JP-A-2-295912中描述的那些；醚，如二辛基醚（CTFA名）；和酯，如苯甲酸C₁₂-C₁₅脂肪醇酯（来自Finetex的Finsolv TN）；苯甲酸芳基烷基酯衍生物，如苯甲酸-2-苯基乙酯（来自ISP的X-Tend 226）；酰胺化油，如N-月桂酰肌氨酸异丙酯（来自Ajinomoto的Eldew SL-205）和它们的混合物。

该油相还可包含一种或多种脂肪物质，其例如选自脂肪醇（鲸蜡醇、硬脂醇、鲸蜡硬脂醇）、脂肪酸（硬脂酸）或蜡（石蜡、聚乙烯蜡、巴西棕榈蜡、蜂蜡）。该油相可包含亲脂胶凝剂、表面活性剂或有机或无机颗粒。

该油相可优选占该组合物总重量的1至70重量%油。

本发明的组合物可进一步包含至少一种附加的常规化妆品成分，其可选自例如亲水或亲脂胶凝剂和/或增稠剂、表面活性剂、抗氧化剂、香料、防腐剂、中和剂、防晒剂、维生素、保湿剂、仿嗮类化合物、抗皱活性剂、润肤剂、亲水或亲脂活性剂、抗污染和/或自由基剂、螯合剂、成膜剂、皮肤放松（dermo-decontracting ）活性剂、平滑剂（smoothingagent）、刺激真皮或表皮大分子合成和/或预防其降解的试剂、抗糖化剂、抗刺激剂、角质剥离剂、脱色素剂、抗色素沉着剂、原色素形成剂(propigmenting agent)、NO-合成酶抑制剂、刺激成纤维细胞和/或角化细胞增生和/或角化细胞分化的试剂、作用于微循环的试剂、作用于细胞能量代谢的试剂、愈合剂及其混合物。

在一个具体实施方案中，本发明的化妆品组合物包含低量的附加着色颜料。作为附加的着色颜料, 可以提到用作可存在于小或大颗粒的涂层中的着色颜料的那些。

本发明的化妆品组合物可包含相对于该组合物总重量0至5%的附加着色颜料。

本发明的组合物可以是各种形式，例如悬浮液、分散体、溶液、凝胶、乳状液，如水包油（O/W）、油包水（W/O）和多重（例如W/O/W、多元醇/O/W和O/W/O）乳状液、霜、泡沫、棒、例如离子型和/或非离子型脂质的囊泡的分散体、两相和多相洗剂、喷雾、粉末和膏。该组合物可以是无水的，例如其可以是无水膏或棒。该组合物也可以是免洗组合物。

根据一个实施方案，本发明的化妆品组合物可以是粉末组合物或液体或固体组合物，如油性固体化妆品组合物或无水组合物的形式。

由于包括本发明的复合颜料，本发明的粉末化妆品组合物可特别具有降低的摩擦，这提供光滑的使用感并具有良好的可压实性，这提供高的抗物理冲击稳定性。

此外，由于根据本发明以特定量包含上述复合颜料、有机聚硅氧烷弹性体和特定吸油剂，本发明的粉末化妆品组合物可表现出优选的美容效果，如与皮肤的良好融合、均匀外观、遮盖肤色、遮盖皮肤上的毛孔和细纹、使皮肤上的毛孔和细纹较不明显和亚光外观。

另一方面，由于根据本发明以特定量包含上述复合颜料、有机聚硅氧烷弹性体和特定吸油剂，本发明的液体化妆品组合物也可表现出良好的皮肤毛孔遮盖效果和良好的视觉光学效果，如亚光和雾面效果。

特别地，本发明的粉末和液体化妆品组合物除降低无机固体UV过滤剂和任选着色颜料的细粒通过皮肤上的毛孔渗入皮肤的危险外，还具有更好的UV过滤效果和任选更好的着色效果。

根据另一实施方案，本发明的化妆品组合物可以是例如粉饼、化妆水、精华、乳液、霜、隔离底霜（base foundation）、打底液（undercoat）、化妆打底料（make-up base coat）、粉底、扑面粉、腮红、口红、唇膏、眼影、眼线、散粉、遮瑕、指甲油、睫毛膏、防晒霜等形式。

根据另一实施方案，本发明的化妆品组合物可以是泡沫形式。

根据这一实施方案，本发明的化妆品组合物可以包装在泡沫分配器中。其可涉及借助推进剂气体从加压容器中分配并由此在其分配时形成泡沫的被称作“气溶胶”的产品，或借助连接到分配头上的机械泵从容器中分配的产品，其中该化妆品组合物经过分配头以最后在这种头的出口孔区域将其转化成泡沫。

根据第一个变体，该分配器可以是含有本发明的化妆品组合物；和推进剂气体的气溶胶。对本发明而言，术语“推进剂”是指在20℃的温度和大气压下是气体并可以在压力下以液体或气体形式储存在气溶胶容器中的任何化合物。该推进剂可选自任选卤化的挥发性烃，如正丁烷、丙烷、异丁烷、戊烷或卤化烃及其混合物。也可以使用二氧化碳、一氧化二氮、二甲基醚（DME）、氮气或压缩空气作为推进剂。也可以使用推进剂的混合物。优选使用二甲基醚和/或非卤化挥发性烃。

可用的推进剂气体可选自之前提到的气体，特别是选自二氧化碳、氮气、氮氧化物、二甲基醚、挥发性烃，如丁烷、异丁烷、丙烷和戊烷及其混合物。

根据另一变体，本发明的化妆品组合物可以在“泵瓶”类型的泡沫分配器中。这些分配器包括用于呈递该化妆品组合物的分配头、泵和用于将该化妆品组合物从容器传送到分配头以便分配该产品的浸入管。通过迫使该化妆品组合物经过包含多孔物质的材料，如烧结材料、塑料或金属过滤网或类似结构，形成泡沫。

这样的分配器是本领域技术人员已知的并描述在专利：美国专利3,709,437(Wright)、美国专利3,937,364 (Wright)、美国专利4,022,351 (Wright)、美国专利4,1147,306 (Bennett)、美国专利4,184,615 (Wright)、美国专利4,598,862 (Rice)、美国专利4,615,467 (Grogan等人)和美国专利5,364,031 (Tamiguchi等人)中。

[美容方法]

本发明的另一方面是使用如上解释的本发明的化妆品组合物的美容方法。

本发明的美容方法至少包括将本发明的化妆品组合物施加到皮肤上的步骤。

本发明的美容方法可长时间，例如一整天改进皮肤上的UV过滤和/或毛孔遮盖而不损害其它美容效果，如皮肤提亮、颜色均匀性和平滑效果。

要理解的是，本领域技术人员可基于其一般常识并考虑所用成分的性质，例如它们在赋形剂中的溶解度和该组合物的预期用途来选择适当的呈现形式及其制备方法。

实施例

通过实施例更详细描述本发明，但它们不应被解释为限制本发明的范围。

[颜料实施例]

使用日本的Nara Machinery Co., Ltd.出售的在干条件下在室中具有许多桨叶的配有高速转子的混成器，对表1中所示的组分施以混成法以获得复合颜料。

详细而言，对于各颜料实施例1至4，将表1中所示的组分以表1中所示的混合比（表1中的数值基于重量份），在塑料袋中通过短时间的手工摇振混合。将该混合物置于混成器中并使转子以8,000 rpm（100 m/s线性速度）旋转3分钟，获得根据颜料实施例1至4的复合颜料。

作为对照物，使用含二氧化硅和二氧化钛的市售复合颜料（Sunjin ChemicalCo., Ltd.出售的SUNSIL-Tⁱⁿ50）。在这种复合颜料中，氧化钛细粒分布在固体二氧化硅颗粒中。根据对照物的复合颜料的粒度为4微米。

(紫外吸光度评估)

使用UV/VIS分光光度计型号 V-550 (JASCO, 日本)如下测量根据颜料实施例1至4和对照物的各复合颜料的UV波长吸光度的测量。

通过混合异十二烷和聚羟基硬脂酸以使聚羟基硬脂酸的浓度为3重量%，制备溶剂。

通过使用超声波将根据颜料实施例1至4和对照物的各复合颜料分散在上述溶剂中1分钟，获得样品，以使样品中的复合颜料浓度为0.1重量%。如果仍存在附聚物，重复超声处理。

将所得样品置于具有2毫米光路径的石英盒中。使用V-550型UV/VIS分光光度计（JASCO, Japan）测量样品在280至400纳米波长内的紫外吸光度。

结果显示在表1的“UV^*”列中。

清楚看出，根据颜料实施例1至4的复合颜料的紫外吸光度增强。

由于在颜料实施例1和3中使用相对大量的TiO₂，实施例1和3的紫外吸光度值分别高于实施例2和4。由于TiO₂纳米颗粒容易形成难以表现出良好UV吸收的聚集体，令人惊讶地观察到，相对大量的TiO₂可以为根据实施例1和3的复合颜料提供更高的紫外吸光度。

[实施例1和对比例1至4]

通过混合表2中所示的组分，制备W/O乳状液形式的化妆打底。除非另行提到，表2中的值以相对于该组合物总重量的重量%表示。

在带有磁搅拌器的容器中在60至80℃的温度下将相A中的组分混合在一起。然后，将相B、C和D中的组分添加到该混合物中并搅拌。接着，将相E中的组分添加到该混合物中并搅拌。最后，将所得混合物均化以获得根据实施例1和对比例1至4的化妆打底。

在对比例1中，将有机硅弹性体（聚二甲基硅氧烷/聚二甲基硅氧烷交联聚合物）换成聚二甲基硅氧烷。

在对比例2中，将根据颜料实施例4的复合颜料换成根据颜料实施例4的复合颜料的原材料（Nylon-12、PMMA和TiO₂纳米颗粒)的简单混合物。

在对比例3中，将根据颜料实施例4的复合颜料换成传统TiO₂产品。

在对比例4中，将根据颜料实施例4的复合颜料换成根据对照物的复合颜料。

(体外SPF值评估)

将该化妆打底以1毫克/平方厘米的量施加到PMMA板上并通过SPF分析仪UV-2000S测量该化妆打底样品的SPF值。结果显示在表3和图1中。

如表3和图1中所示，根据实施例1的组合物表现出明显高于根据对比例2至4的组合物的UV过滤。这些结果证实有机聚硅氧烷弹性体和复合颜料的使用改进化妆品组合物的UV过滤效果。

(感官评估)

将根据实施例1和对比例1至4的各化妆打底以0.1克的量施加到6名评审人员的皮肤上并由专家评估和比较各化妆打底的美容效果（即毛孔遮盖效果、皮肤提亮效果、颜色均匀性和平滑效果）。

具体而言，将根据实施例1的化妆打底施加到半边脸上，并将根据对比例1至4的任一化妆打底施加到另外半边脸上。将前者的美容效果与后者进行比较。平均6名评审人员的评估结果。结果显示在表3中。

与对比例2相比，实施例1和对比例2至4一旦施加到皮肤上，表现出明显更强的毛孔遮盖效果。根据实施例1的组合物在毛孔遮盖以及皮肤提亮、颜色均匀性和平滑化方面都表现出比根据对比例2至4的任一组合物好的美容效果。

上述结果证实，基于所述复合颜料和所述硅弹性体的组合的根据实施例1的组合物可同时提供良好的UV过滤效果和皮肤毛孔遮盖效果，以及其它美容效果，如皮肤提亮、颜色均匀性和平滑效果。

[实施例2和对比例5]

通过混合表4中所示的组分，制备W/O乳状液形式的化妆打底。除非另行提到，表4中的值以相对于该组合物总重量的重量%表示。

表4中的多孔PMMA（甲基丙烯酸甲酯交联聚合物）和无孔PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）的吸油能力分别为大约120 ml/100g和50 ml/100g。

也制造根据本发明的实施例2'，其中将颜料实施例1换成颜料实施例2。

(感官评估)

将根据实施例2和对比例5的各化妆打底以0.1克的量施加到6名评审人员的皮肤上并由专家评估和比较各化妆打底的毛孔遮盖效果。

具体而言，将根据实施例2的化妆打底施加到半边脸上，并将根据对比例5的化妆打底施加到另外半边脸上。将前者的毛孔遮盖效果与后者进行比较。平均6名评审人员的评估结果。

根据实施例2的组合物表现出比根据对比例5的组合物更持久的毛孔遮盖效果。

上述结果证实，基于所述复合颜料、所述硅弹性体和具有1 ml/1g或更高的吸油能力的吸油剂的组合的根据实施例2的组合物可同时提供持久的良好UV过滤效果和皮肤毛孔遮盖效果。

用实施例2'获得类似结果。

Claims

1.化妆品组合物，其包含

(i) 至少一种复合颜料，其包含：

至少一种具有大于100纳米和小于1微米的平均粒度的包含至少一种有机材料的小颗粒，所述有机材料选自聚(甲基)丙烯酸酯和共聚苯乙烯以及其混合物，其中所述小颗粒的表面至少部分被至少一个包含至少一种微粒状氧化钛和任选至少一种着色颜料的涂层覆盖，和

至少一种具有2微米或更大的平均粒度的大颗粒，其中所述大颗粒的表面任选至少部分被至少一个包含至少一种微粒状氧化钛和/或至少一种着色颜料的涂层覆盖；

(ii) 至少一种有机聚硅氧烷弹性体；和

(iii) 相对于组合物总重量大于1重量%的量的至少一种有机吸油剂，其具有1毫升/1克或更大的吸油能力，

其中所述大颗粒包含至少一种有机材料，该有机材料为选自聚(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺和其混合物。

2.根据权利要求1的化妆品组合物，其中所述小颗粒是小中空颗粒。

3.根据权利要求1的化妆品组合物，其中一种或多种所述小和/或大颗粒上的涂层具有1纳米至50纳米的厚度。

4.根据权利要求1的化妆品组合物，其中所述微粒状氧化钛具有1纳米至50纳米的平均粒度。

5.根据权利要求1的化妆品组合物，其中

所述小颗粒包含至少一种共聚苯乙烯；

所述大颗粒包含至少一种聚(甲基)丙烯酸酯；且

所述小颗粒和大颗粒至少部分被至少一个包含微粒状氧化钛的涂层覆盖。

6.根据权利要求1的化妆品组合物，其中通过对：

所述至少一种具有大于100纳米和小于1微米的平均粒度的小颗粒；

所述至少一种具有2微米或更大的平均粒度的大颗粒；

所述至少一种微粒状氧化钛；和

任选至少一种着色颜料

施以机械化学熔合法，获得所述复合颜料。

7.根据权利要求1的化妆品组合物，其中所述有机聚硅氧烷弹性体是凝胶或粉末形式的非乳化有机聚硅氧烷弹性体。

8.根据权利要求1的化妆品组合物，其中所述有机聚硅氧烷弹性体以相对于所述组合物总重量0.1重量%至20重量%的量存在。

9.根据权利要求1的化妆品组合物，其中所述有机吸油剂以相对于所述组合物总重量的大于1重量%至40重量%的量存在于所述组合物中。

10.根据权利要求1的化妆品组合物，其中所述有机吸油剂选自聚酰胺粉末、丙烯酸聚合物的粉末及其混合物。

11.根据权利要求1的化妆品组合物，其中所述有机吸油剂选自聚甲基丙烯酸甲酯的粉末。

12.根据权利要求1的化妆品组合物，其是液体、粉末或气溶胶泡沫的形式。