DE19622612C1 - Gemini-Tenside - Google Patents

Gemini-Tenside

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DE19622612C1
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Description

Einleitung
Die Erfindung betrifft neue Gemini-Tenside, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie ihre Verwendung zur Herstellung von oberflächenaktiven Mitteln, insbesondere in Kombination mit anderen Tensiden.
Stand der Technik
Auf dem Gebiet der Tenside besteht ein ständiger Bedarf nach leistungsfähigeren und gleichzeitig besonders hautverträglichen neuen Substanzen, die bei Einsatz mit anderen Tensiden synergistische Effekte aufweisen.
Ende der 80er Jahre wurde der Begriff "Gemini-Tenside" für eine Tensidklasse geprägt, bei der zwei Amphiphile (Tenside) über ein Bindeglied, den sogenannten Spacer, miteinander verknüpft sind. "Gemini-Tenside" besitzen interessante Tensideigenschaften und ein hohes Potential für synergistische Wechselwirkungen mit konventionellen Tensiden (Li. D. Song, M. J. Posen, Chemtech (1993), S. 30- 33; F. Menger, C. A. Littau, J. Am. Chem. Soc. 115 (1993), S. 100083-90; Y. Zhu, A. Masuyama, M. Okahara, J. Am. Oil Chem. Soc., Vol. 67 (1990), S. 459-463). Inzwischen haben "Gemini-Tenside" breites Interesse gefunden. Auf diesem Arbeitsfeld gibt es mittlerweile auch eine Anzahl an Patentanmeldungen (DE 43 21 022, WO 95/19951, WO 95/19953-55, WO 95/20026 (Procter & Gamble), JP 071799 (Kao Corp.), EP 0697244 u. EP 0697245 (Rhone-Poulenc)). Die Herstellung multifunktioneller Verbindungen gestaltet sich nicht immer einfach und liefert oft nicht die gewünschten Produkte. Durch die Vielzahl an funktionellen Gruppen können unerwünschte Nebenreaktionen stattfinden, oder das Produkt reagiert selber an den funktionellen Gruppen weiter.
Neben den "Gemini-Tensiden" haben N-Acylaminosäuren wie z. B. N- Acylglutamat oder N-Acylaspartat in den letzten Jahren zur Verwendung als besonders milde Tenside für kosmetische Anwendungen an Bedeutung gewonnen (A. Turowski, W. Skrypzak, A. Reng, P. Jürges, Parfümerie und Kosmetik, 76 (1995), S. 16-27).
Die komplexe Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue Verbindungen bereitzustellen, welche die Vorteile der "Gemini-Tenside" mit besonders guter Hautverträglichkeit verbinden und die sich auf einfache Weise synthetisieren lassen.
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung sind demnach Verbindungen der Formel (I)
worin R¹ und R² für den Rest einer Aminocarbonsäure, R³ für einen Alkylrest mit 1 bis 21 C-Atomen und M für ein Alkali-, Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Hydroxaalkylammonium, und/oder Glucammonium stehen, n kann dabei die Werte von 1 bis 20 annehmen, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung insbesondere als Tenside.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Substanzen gemäß der Formel (I) gute tensidische Eigenschaften aufweisen und gleichzeitig sehr mild sind. Weiterhin liegt der Erfindung ein Verfahren zugrunde, welches die gezielte Herstellung der erfindungsgemäßen Substanzen in einfacher Weise ermöglicht. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Substanzen, insbesondere in Kombination mit anderen Tensiden, zeigt sehr gute anwendungstechnische Eigenschaften, wie das Herabsetzen der Oberflächenspannung und Grenzflächenbenetzung.
In einer Ausführungsform, zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 mit n=1, führt man vorzugsweise eine Kondensation von Aminocarbonsäuren mit Formaldehyd gemäß aus der Literatur bekannter Verfahren (E. Skrzydlewska, Pol. J. Environ. Stud. 3 (1994), S. 13-20) durch und acyliert diese anschließend in üblicher Weise, z. B. nach der Schotten-Baumann-Methode mit einem Säurechlorid. Alternativ kann auch eine Kupplung von bereits acylierten Aminosäuren mit Formaldehyd erfolgen (N. Noulet, D. Tome, J. Chim. Phys. Phys.-Chim. Biol. 81 (1984), S. 173-177.).
Um Verbindungen mit n größer/gleich 1 herzustellen kann man die entsprechenden Diamine gemäß Formel (II)
H₂N-(CH₂)n-NH₂ (II)
mit n größer/gleich 1, mit Formaldehyd, HCN (R. P. Lastovskii, et al, Otkryticya, Izobret., Prom. Obratsy, Tovornye Znaki, 47 (1970), S. 28) oder Chloressigsäure (FR 1554236) gemäß den üblichen Methoden der präparativen organischen Chemie Umsetzen und anschließend in ebenfalls bekannter Weise acylieren. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden bevorzugt Verbindungen der Formel (II) eingesetzt bei denen n=1 bis 12 ist.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform, bei der man Verbindungen erhält, für die n=2 ist, besteht in der Umsetzung von kommerziell erhältlichem N,N′- Ethylendiamindiacetat, welches nach bekanntem Verfahren mit Säurechlorid acyliert wird (Schotten Baumann Methode).
Die Acylierung wird üblicherweise bei einem pH-Wert im Bereich von 9 bis 10 durchgeführt. Man setzt das Carbonsäurederivat als Acylierungsmittel meist im zwei- bis fünffachen, bevorzugt im dreifachen molaren Überschuß, bezogen auf das zu acylierende Diamin, ein.
Im Anschluß an die Umsetzung wird das Reaktionsmedium mit einer Mineralsäure, vorzugsweise HCl, auf einen pH-Wert von 1 bis 4, bevorzugt auf einen Wert von 2 bis 3 eingestellt. Um anschließend das entsprechende Salz gemäß Formel (I) zu erhalten, wird das Reaktionsprodukt mit einer Base neutralisiert. Vorzugsweise handelt es sich um die gleiche Base, die bereits im Rahmen der Acylierung eingesetzt wurde.
Aminocarbonsäuren
Unter Aminocarbonsäuren sind grundsätzlich alle Carbonsäuren, vorzugsweise solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, mit einer oder mehreren Amino-Gruppen im Molekül zu verstehen. Im engeren Sinne handelt es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung um die 20 am Aufbau der Proteine beteiligten und in der Natur vorkommenden L-α-Aminocarboffsäuren, wie zum Beispiel L-Aspartat, L-Glutamat, L-Lysin, L-Arginin, L-Histidin, L-Citrullin, L-Homocystein, L-Homoserin, Hydroxyprolin, Hydroxylysin, L-Omithin, Sarcosin, L-Alanin, L-Valin, L-Leucin, L-Isileucin, L-Prolin, L-Trytophan, L-Phenylalanin, L-Methonin, L-Serin, L-Tyrosin, L-Threonin, L-Cystein, L-Asparagin, L-Glutamin und bevorzugt Glycin. Neben den natürlich vorkommenden L-α-Aminocarbonsäuren können auch die entsprechenden D-Aminosäuren oder andere synthetische Aminocarbonsäuren, insbesondere α-Aminocarbonsäuren gemäß Formel (III) eingesetzt werden,
in der R⁴ für H, einen Alkyl- oder Aryl-Rest mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, der Heteroatome wie N, O, S auch in Form weiterer funktioneller Gruppen tragen kann. R⁴ entspricht nach Durchführung des Verfahrens R¹ und R² in der Formel (I).
Carbonsäurederivate
Die Acylierung am Stickstoff kann nach allen üblichen aus der Literatur bekannten Verfahren, insbesondere mit Carbonsäurederivaten, bevorzugt Fettsäurederivaten, wie zum Beispiel Fettsäurehalogeniden, insbesondere Fettsäurechloriden durchgeführt werden. Des weiteren eignen sich auch andere Carbonsäurederivate wie zum Beispiel Ester oder auch Anhydride, wobei es sich auch um Anhydride einer Carbonsäure mit Schwefeltrioxid oder Kohlensäure handeln kann. Die erfindungsgemäß besonders geeigneten Carbonsäurederivate enthalten 2 bis 22, bevorzugt 6 bis 22 C-Atome. Typische Beispiele sind Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, die z. B. bei der Druckspaltung von natürli­ chen Fetten und Ölen, bei der Reduktion von Aldehyden aus der Roelen′schen Oxosynthese oder der Dimerisierung von ungesättigten Fettsäuren anfallen.
Bevorzugt sind technische Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Talgfettsäure.
Basen
Als Base kann man üblicherweise Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium-, Alkylammonium-, Hydroxyalkylammonium-, und/oder Glucammonium­ hydroxide einsetzen. Weiterhin eignen sich auch organische Amine wie beispielsweise Chinolin, Pyridin und/oder Guanidin. Besonders bevorzugt werden Natrium-, Kalium- und Ammoinumiwdroxid eingesetzt. Auch Kombinationen verschiedener Basen sind möglich. In Kombination mit Ammoniumhydroxyd kann man so z. B. auch andere, weniger geruchsintensive Amine, z. B. Triethanolamin, in geringen Mengen zusetzen, um ein geruchlich verbessertes Produkt zu erhalten.
Organische Lösungsmittel
Die Acylierung kann in wäßriger Lösung durchgeführt werden, vorzugsweise setzt man jedoch zur Lösungsverbesserung organische Lösungsmittel zu. Grundsätzlich sind alle mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel geeignet, insbesondere Alkohole der Formel (IV)
R⁵OH (IV)
in der R⁵ für einen Alkylrest mit 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht oder Aceton. Die Menge an organischem Lösungsmittel kann bis zu 80 Vol-% des gesamten Lösungsmittel, insbesondere 20 bis 50 Vol-%, betragen. Bevorzugt werden Aceton und besonders bevorzugt Isopropanol eingesetzt.
In einer weiteren Verfahrensweise kann man auch ohne Wasser mit rein organischen Lösungsmitteln wie z. B. Ethern oder Ketonen arbeiten, wenn ein in den entsprechenden Lösungsmittel lösliches oder zumindest partiell lösliches Salz mit beispielsweise Chinolin, Pyridin oder Guanidin oder auch ein Ester der Aminosäure eingesetzt wird. Wird ein Ester der Aminosäure eingesetzt, so ist nach der Acylierung eine selektive Hydrolyse der Esterbindung erforderlich.
Tenside
Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich als Tenside in den üblichen Formulierungen einsetzen. Sie lassen sich mit allen bekannten Tensiden gut kombinieren, es kann sich dabei um anionische, kationische, nichtionische, amphotere sowie zwitterionische Tenside handeln.
Typische Beispiele für anionische Tenside sind Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Glycerinethersulfonate, α-Methylestersulfonate, Sulfofettsäuren, primäre und sekundäre Alkylsulfate, Fettalkoholethersulfate, Glycerinethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Monoglycerid(ether)sulfate, Fettsäureamid(ether)sulfate, Mono- und Dial­ kylsulfosuccinate, Mono- und Dialkylsulfosuccinamate, Sulfotriglyceride, Amid­ seifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosi­ nate, Fettsäuretauride, Acyllactylate, Acyltartrate, Acylglutamate, Acylaspartate, α-Hydroxycarbonsäurestersulfate, Alkyloligoglucosidsulfate, Proteinfettsäure­ kondensate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis) und Alkyl(ether)phosphate. Sofern die anionischen Tenside Polyglycoletherketten ent­ halten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen.
Typische Beispiele für nichtionische Tenside sind Fettalkoholpolyglycolether, Alkylphenolpolyglycolether, Fettsäurepolyglycolester, Fettsäureamid-polyglycol­ ether, Fettaminpolyglycolether, alkoxylierte Triglyceride, Mischether bzw. Mischformale, Alk(en)yloligoglykoside, Fettsäure-N-alkylglucamide, Proteinhy­ drolysate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis), Polyolfettsäure­ ester, Zuckerester, Sorbitanester, Polysorbate und Aminoxide. Sofern die nichtio­ nischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventio­ nelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen.
Typische Beispiele für kationische Tenside sind quartäre Ammonium­ verbindungen und Esterquats, insbesondere quaternierte Fettsäuretrialkanolamin­ ester-Salze.
Typische Beispiele für amphotere bzw. zwitterionische Tenside sind Alkylbetaine, Alkylamidobetaine, Aminopropionate, Aminoglycinate, Imidazo­ liniumbetaine und Sulfobetaine.
Bei den genannten Tensiden handelt es sich ausschließlich um bekannte Verbindungen. Hinsichtlich Struktur und Herstellung dieser Stoffe sei auf einschlägige Übersichtsarbeiten beispielsweise J. Falbe (ed.), "Surfactants in Consumer Products", Springer Verlag, Berlin, 1987, S. 54-124 oder J. Falbe (ed.), "Katalysatoren, Tenside und Mineralöladditive", Thieme Verlag, Stuttgart, 1978, S. 123-217 verwiesen.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Substanzen in Kombination mit Alkyloligoglucosiden, Fettsäure-N-alkylglucamiden, Fettalkoholethersulfaten, Fettalkoholsulfaten, Monoglyceridsulfaten und Fettalkoholpolyethylen­ glycolethern eingesetzt.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Die erfindungsgemäßen Detergensgemische weisen eine synergistische Verstärkung des Reinigungs- und Schaumvermögens auf. Ein weiterer Gegen­ stand der Erfindung betrifft daher ihre Verwendung zur Herstellung von oberflächenaktiven Mitteln, als da sind:
  • - Pulverförmige Universalwaschmittel, enthaltend 10 bis 30 Gew.-% - bezogen auf das Mittel - der erfindungsgemäßen Detergensgemische sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
  • - Flüssige Universalwaschmittel, enthaltend 10 bis 70 Gew.-% - bezogen auf das Mittel - der erfindungsgemäßen Detergensgemische sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
  • - Flüssige Feinwaschmittel, enthaltend 10 bis 50 Gew.-% - bezogen auf das Mittel - der erfindungsgemäßen Detergensgemische sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
  • - Avivagemittel, enthaltend 10 bis 50 Gew.-% - bezogen auf das Mittel - der erfindungsgemäßen Detergensgemische sowie übliche Hilfs- und Zu­ satzstoffe.
  • - Handgeschirrspülmittel, enthaltend 10 bis 50 Gew.-% - bezogen auf das Mittel - der erfindungsgemäßen Detergensgemische sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
  • - Klarspüler, enthaltend 10 bis 50 Gew.-% - bezogen auf das Mittel - der erfindungsgemäßen Detergensgemische sowie übliche Hilfs- und Zusatz­ stoffe.
  • - Flüssige Reinigungs- und Desinfektionsmittel, enthaltend 10 bis 30 Gew.-% - bezogen auf das Mittel - der erfindungsgemäßen Detergensgemische sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
  • - Stückseifen vom Kombibar-Typ, enthaltend 1 bis 2 Gew.-% - bezogen auf das Mittel - der erfindungsgemäßen Detergensgemische sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
  • - Syndetseifen, enthaltend 1 bis 2 Gew.-% - bezogen auf das Mittel - der erfindungsgemäßen Detergensgemische sowie übliche Hilfs- und Zusatz­ stoffe.
  • - Haarshampoos, enthaltend 10 bis 30 Gew.-% - bezogen auf das Mittel - der erfindungsgemäßen Detergensgemische sowie übliche Hilfs- und Zu­ satzstoffe.
  • - Haarspülungen, enthaltend 10 bis 30 Gew.-% - bezogen auf das Mittel - der erfindungsgemäßen Detergensgemische sowie übliche Hilfs- und Zu­ satzstoffe.
  • - Haarfärbemittel, enthaltend 10 bis 30 Gew.-% - bezogen auf das Mittel - der erfindungsgemäßen Detergensgemische sowie übliche Hilfs- und Zu­ satzstoffe.
  • - Haarwellmittel, enthaltend 10 bis 30 Gew.-% - bezogen auf das Mittel - der erfindungsgemäßen Detergensgemische sowie übliche Hilfs- und Zu­ satzstoffe.
  • - Schaumbäder, enthaltend 10 bis 30 Gew.-% - bezogen auf das Mittel - der erfindungsgemäßen Detergensgemische sowie übliche Hilfs- und Zu­ satzstoffe.
  • - Textil- und Faserhilfsmittel, enthaltend 1 bis 30 Gew.-% - bezogen auf das Mittel - der erfindungsgemäßen Detergensgemische sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
  • - Lederfettungsmittel, enthaltend 1 bis 30 Gew.-% - bezogen auf das Mittel - der erfindungsgemäßen Detergensgemische sowie übliche Hilfs- und Zu­ satzstoffe.
  • - Flotationshilfsmittel, enthaltend 1 bis 30 Gew.-% - bezogen auf das Mittel - der erfindungsgemäßen Detergensgemische sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
  • - Hilfsmittel für die Feststoffentwässerung, enthaltend 1 bis 30 Gew.-% - bezogen auf das Mittel - der erfindungsgemäßen Detergensgemische sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
Daneben eignen sie sich zur Herstellung kosmetischer und/oder pharmazeutischer Zubereitungen, insbesondere Cremes, Salben und Lotionen. Besonders bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Detergensgemische zur Herstellung von manuellen Geschirrspülmitteln, Haarshampoos und Hautpflegeprodukten.
Tenside
Die oben genannten Mittel können als Hilfs- und Zusatzstoffe in erster Linie weitere anionische, nichtionische, kationische, amphotere und/oder zwitterionische Tenside enthalten, es handelt sich dabei um die bereits genannten Tenside.
Weitere Hilfs- und Zusatzstoffe
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen, wie beispielsweise Haarshampoos, Haarlotionen, Schaumbäder, Cremes, Lotionen oder Salben, können ferner als weitere Hilfs- und Zusatzstoffe Builder, Salze, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Lösungsvermittler, Enzyme, Ölkörper, Emulgatoren, Überfettungsmittel, Stabilisatoren, Wachse, Konsistenzgeber, Verdickungsmittel, Kationpolymere, Siliconverbindungen, biogene Wirkstoffe, Filmbildner, Konservierungsmittel, Farb- und Duftstoffe enthalten.
Übliche Builder sind Natriumaluminiumsilicate (Zeolithe), Phosphate, Phosphonate, Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriacetat, Citronensäure und/oder Polycarboxylate. Als Salze bzw. Stellmittel kommen beispielsweise Natriumsulfat, Natriumcarbonat oder Natriumsilicat (Wasserglas) in Betracht. Als typische Einzelbeispiele für weitere Zusatzstoffe sind Natriumborat, Stärke, Saccharose, Polydextrose, TAED, Stilbenverbindungen, Methylcellulose, Toluolsulfonat, Cumolsulfonat, langkettige Seifen, Silicone, Mischether, Lipasen und Proteasen zu nennen.
Als Stabilisatoren können Metallsalze von Fettsäuren wie z. B. Magnesium-, Aluminium und/oder Zinkstearat eingesetzt werden.
Als Ölkörper kommen beispielsweise Guerbetalkohole auf Basis von Fettalkoholen mit 6 bis 18, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, Ester von linearen C₆-C₂₀-Fettsäuren mit linearen C₆-C₂₀-Fettalkoholen, Ester von verzweigten C₆-C₁₃-Carbonsäuren mit linearen C₆-C₂₀-Fettalkoholen, Ester von linearen C₆-C₁₈-Fettsäuren mit verzweigten Alkoholen, insbesondere 2-Ethylhexanol, Ester von linearen und/oder verzweigten Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen (wie z. B. Dimerdiol oder Tri-mertriol) und/oder Guerbetalkoholen, Triglyceride auf Basis C₆-C₁₀-Fettsäuren, pflanzliche Öle, ver­ zweigte primäre Alkohole, substituierte Cyclohexane, Guerbetcarbonate, Dialkylether und/oder aliphatische bzw. naphthenische Kohlenwasserstoffe in Be­ tracht.
Als Emulgatoren bzw. Co-Emulgatoren können nichtionogene, ampholytische und/oder zwitterionische grenzflächenaktive Verbindungen verwendet werden, die sich durch eine lipophile, bevorzugt lineare Alkyl- oder Alkenylgruppe und mindestens eine hydrophile Gruppe auszeichnen. Diese hydrophile Gruppe kann sowohl eine ionogene als auch eine nichtionogene Gruppe sein. Nichtionogene Emulgatoren enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Polyalkylenglycolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Poly­ glycolethergruppe.
Bevorzugt sind solche Mittel, die als O/W-Emulgatoren nichtionogene Tenside aus mindestens einer der folgenden Gruppen enthalten:
  • (a1) Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe;
  • (a2) C12-18-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin;
  • (a3) Glycerinmono- und diester und Sorbitanmono- und diester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und deren Ethylenoxidanlagerungsprodukte;
  • (a4) Alkylmono- und oligoglycoside mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und deren ethoxylierte Analoga;
  • (a5) Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl;
  • (a6) Polyol- und insbesondere Polyglycerinester wie z. B. Polyglycerinpolyricinoleat oder Polyglycerinpoly-12-hydroxystearat. Ebenfalls geeignet sind Gemische von Verbindungen aus mehreren dieser Substanzklassen.
Die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder von Propylenoxid an Fettalkohole, Fettsäuren, Alkylphenole, Glycerinmono- und diester sowie Sorbitanmono- und diester von Fettsäuren oder an Ricinusöl stellen bekannte, im Handel erhältliche Produkte dar. Es handelt sich dabei um Homologengemische, deren mittlerer Alkoxylierungsgrad dem Verhältnis der Stoffmengen von Ethylen­ oxid und/oder Propylenoxid und Substrat, mit denen die Anlagerungsreaktion durchgeführt wird, entspricht. C12-18-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von Ethylenoxid an Glycerin sind aus DE-PS 20 24 051 als Rückfettungsmittel für kosmetische Zubereitungen bekannt.
C8-18-Alkylmono- und oligoglycoside, ihre Herstellung und ihre Verwendung als oberflächenaktive Stoffe sind beispielsweise aus US 3,839,318, US 3,707,535, US 3,547,828, DE-OS 19 43 689, DE-OS 20 36 472 und DE-A1 30 01 064 sowie EP-A 0 077 167 bekannt. Ihre Herstellung erfolgt insbesondere durch Umsetzung von Glucose oder Oligosacchariden mit primären Alkoholen mit 8 bis 18 C- Atomen. Bezüglich des Glycosidrestes gilt, daß sowohl Monoglycoside, bei denen ein cyclischer Zuckerrest glycosidisch an den Fettalkohol gebunden ist, als auch oligomere Glycoside mit einem Oligomerisationsgrad bis vorzugsweise etwa 8 geeignet sind. Der Oligomerisierungsgrad ist dabei ein statistischer Mittelwert, dem eine für solche technischen Produkte übliche Homologenverteilung zugrundeliegt.
Weiterhin können als Emulgatoren zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen be­ zeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und min­ destens eine Carboxylat- und eine Sulfonatgruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dime­ thylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosalkyldimethylammonium-gly­ cinat, N-Acylamino-propyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyldimethylammonium-glycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylme­ thyl-3-hydroxyethylimidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Besonders bevorzugt ist das unter der CTFA-Bezeichnung Cocamidopropyl Be­ taine bekannte Fettsäureamid-Derivat. Ebenfalls geeignete Emulgatoren sind am­ pholytische Tenside. Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächen­ aktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C8-18-Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO₃H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Al­ kylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N- Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2- Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C12-18-Acylsarcosin.
Als W/O-Emulgatoren kommen in Betracht:
  • (b1) Anlagerungsprodukte von 2 bis 15 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl;
  • (b2) Partialester auf Basis linearer, verzweigter, ungesättigter bzw. gesättigter C12-22-Fettsäuren, Ricinolsäure sowie 12-Hyroxystearinsäure und Glycerin, Polyglycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Zuckeralkohole (z. B. Sorbit) sowie Polyglucoside (z. B. Cellulose);
  • (b3) Trialkylphosphate;
  • (b4) Wollwachsalkohole;
  • (b5) Polysiloxan-Polyalkyl-Polyether-Copolymere bzw. entsprechende Derivate;
  • (b6) Mischester aus Pentaerythrit, Fettsäuren, Citronensäure und Fettalkohol gemäß DE-PS 11 65 574 sowie
  • (b7) Polyalkylenglycole.
Als Überfettungsmittel können Substanzen wie beispielsweise polyethoxylierte Lanolinderivate, Lecithinderivate, Polyolfettsäureester, Monoglyceride und Fett­ säurealkanolamide verwendet werden, wobei die letzteren gleichzeitig als Schaumstabilisatoren dienen. Als Konsistenzgeber kommen in erster Linie Fettalkohole mit 12 bis 22 und vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatomen in Betracht. Bevorzugt ist eine Kombination dieser Stoffe mit Alkyloligoglucosiden und/oder Fettsäure-N-methyl-glucamiden gleicher Kettenlänge und/oder Polyglycerinpoly-12-hydroxystearaten. Geeignete Verdickungsmittel sind beispielsweise Polysaccharide, insbesondere Xanthan-Gum, Guar-Guar, Agar- Agar, Alginate und Tylosen, Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, ferner höhermolekulare Polyethylenglycolmono- und diester von Fettsäuren, Polyacrylate, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon, Tenside wie beispielsweise Fettalkoholethoxylate mit eingeengter Homologenverteilung oder Alkyloligoglucoside sowie Elektrolyte wie Kochsalz und Ammoniumchlorid.
Geeignete kationische Polymere sind beispielsweise kationische Cellulosederivate, kationische Stärke, Copolymere von Diallylammoniumsalzen und Acrylamiden, quaternierte Vinylpyrrolidon/Vinyl-imidazol-Polymere wie z. B. Luviquat®, Kondensationsprodukte von Polyglycolen und Aminen, quaternierte Kollagenpolypeptide wie beispielsweise Lauryldimonium hydroxypropyl hydrolyzed collagen (Lamequat®L), quaternierte Weizenpolypeptide, Polyethylenimin, kationische Sili­ conpolymere wie z. B. Amidomethicone, Copolymere der Adipinsäure und Dimethylaminohydroxypropyldiethylentrimamin (Carta-retine®), Polyaminopolyamide wie z. B. beschrieben in der FR-A 22 52 840 sowie deren vernetzte wasserlöslichen Polymere, kationische Chitinderivate wie beispielsweise quaterniertes Chitosan, gegebenenfalls mikrokristallin verteilt, kationischer Guar- Gum wie z. B. Jaguar® CBS, Jaguar® C-17, Jaguar® C-16, quaternierte Ammoniumsalz-Polymere wie z. B. Mirapol® A-15, Mirapol® AD-1, Mirapol® AZ-1.
Geeignete Silikonverbindungen sind beispielsweise Dimethylpolysiloxane, Methyl-phenylpolysiloxane, cyclische Silicone sowie amino-, fettsäure-, alkohol-, polyether-, epoxy-, fluor- und/oder alkylmodifizierte Siliconverbindungen. Als Überfettungsmittel können Substanzen wie beispielsweise polyethoxylierte Lanolinderivate, Lecithinderivate, Polyolfettsäureester, Monoglyceride und Fett­ säurealkanolamide verwendet werden, wobei die letzteren gleichzeitig als Schaumstabilisatoren dienen. Typische Beispiele für Fette sind Glyceride, als Wachse kommen u. a. Bienenwachs, Paraffinwachs oder Mikrowachse gegebe­ nenfalls in Kombination mit hydrophilen Wachsen, z. B. Cetylstearylalkohol in Frage. Als Stabilisatoren können Metallsalze von Fettsäuren wie z. B. Magnesi­ um-, Aluminium- und/oder Zinkstearat eingesetzt werden. Unter biogenen Wirkstoffen sind beispielsweise Pflanzenextrakte und Vitaminkomplexe zu verstehen. Gebräuchliche Filmbildner sind beispielsweise Chitosan, mikro­ kristallines Chitosan, quaterniertes Chitosan, Polyvinylpyrrolidon, Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymerisate, Polymere der Acrylsäurereihe, quaternäre Cellulose-Derivate, Kollagen, Hyaluronsäure bzw. deren Salze und ähnliche Verbindungen. Als Konservierungsmittel eignen sich beispielsweise Phenoxyethanol, Formaldehydlösung, Parabene, Pentandiol oder Sorbinsäure. Als Perlglanzmittel kommen beispielsweise Glycoldistearinsäureester wie Ethylen­ glycoldistearat, aber auch Fettsäuremonoglycolester in Betracht. Als Farbstoffe können die für kosmetische Zwecke geeigneten und zugelassenen Substanzen ver­ wendet werden, wie sie beispielsweise in der Publikation "Kosmetische Färbemittel" der Farbstoffkommission der Deutschen Forschungsge­ meinschaft, Verlag Chemie, Weinheim, 1984, S. 81-106 zusammengestellt sind. Diese Farbstoffe werden üblicherweise in Konzentrationen von 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung, eingesetzt.
Der Gesamtanteil der Hilfs- und Zusatzstoffe kann 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - betragen.
Beispiele Herstellung von Ethylendiamin-N,N′-dilauroyl-N,N′-diessigsäure, Na-Salz Beispiel 1
35,2 g (0,2 Mol) Ethylendiamin-N,N′-diessigsäure wurden in 300 ml wässeriger, alkalischer NaOH-Lösung mit einem pH-Wert von 9,5 bis 10 vorgelegt. Innerhalb 1 h ließ man 131,4 g (0,6 Mol) Laurinsäurechlorid bei 20°C unter ständigem Nachstellen des pH-Wertes mit 50gew-%iger NaOH zutropfen. Anschließend wurde noch ca. 1 h nachgerührt.
Die weitere Aufarbeitung erfolgte durch Ansäuern des Reaktionsgemisches mit HCl auf pH = 2 und Abfiltrieren des sauren Reaktionsproduktes. Dieses wurde zweimal mit 150 ml Petrolether ausgekocht und anschließend getrocknet. Ist im Hinblick der weiteren Anwendung eine Abtrennung der als Hydrolysenebenprodukt entstehenden Fettsäure nicht erforderlich, so kann sie im Produkt verbleiben.
Die Ausbeute an Acylierungsprodukt bezogen auf die Ethylendiamin-N,N′- diessigsäure, betrug 53,8 g Ethylendiamin-N,N′-dilauroyl-N,N′-diessigsäure (= 58%).
Beispiel 2
Die Reaktion wurde wie im Beispiel 1 angegeben durchgeführt, jedoch wurde der wäßrigen Lösung Aceton zugesetzt, so daß man als Lösungsmittel Wasser/Aceton im Verhältnis 4 : 1 vorliegen hatte.
Die Ausbeute an Acylierungsprodukt bezogen auf die Ethylendiamin-N,N′- diessigsäure, betrug 82 g Ethylendiamin-N,N′-dilauroyl-N,N′-diessigsäure (= 76%).
Beispiel 3
Die Reaktion wurde wie im Beispiel 1 und 2 durchgeführt, jedoch wurde als Lösungsmittel Wasser/Isopropanol im Verhältnis 3 : 1 eingesetzt. Die Ausbeute an Acylierungsprodukt bezogen auf die Ethylendiamin-N,N′- diessigsäure, betrug 94,1g = 87% Ethylendiamin-N,N′-dilauroyl-N,N′- diessigsäure.
Zur Herstellung des Natrium- oder Kaliumsalzes löste man die gemäß der Beispiele 1 bis 3 erhaltenen Produkte in einer äquivalenten Menge an NaOH/Wasser oder KOH/Wasser.

Claims (10)

1. Gemini-Tenside der Formel (I) worin R¹ und R² für den Rest einer Aminocarbonsäure, R³ für einen Alkylrest mit 1 bis 21 C-Atomen und M für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Hydroxyalkylammonium, und/oder Glucammonium stehen und n die Werte von 1 bis 20 annehmen kann.
2. Tenside nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß n = 2 ist.
3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man N,N′-Ethylendiamindiacetat mit einem Fettsäurederivat in wäßrigem Medium in Gegenwart einer Base umsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Fettsäurechlorid als Acylierungsmittel einsetzt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsmedium Aceton und/oder Isopropanol zusetzt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base Natrium-, Kalium- und/oder Ammoniumhydroxid einsetzt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol N,N′-Ethylendiamindiacetat 2 bis 3 Mol Fettsäurechlorid einsetzt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man im Anschluß an die Acylierung durch Zugabe von Mineralsäure einen pH- Wert von 2 bis 3 einstellt.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das erhaltene Produkt mit einer Base neutralisiert.
10. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung oberflächenaktiver Mittel.
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