CN101856600A - 一种两性离子型Gemini表面活性剂及其合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了结构通式(I)所示的两性离子型Gemini表面活性剂，其中R为C_nH_2n+1的烷基，n＝418的整数。本发明的表面活性剂以脂肪酸为原料，通过α位溴代、还原得到α-溴代脂肪醇，再与丙磺酸内酯反应得到a-溴代烷氧基丙磺酸钠，最后通过四甲基乙二胺连接得到两性离子型Gemini表面活性剂。该表面活性剂具有较高的表面活性，优良的协同性能，对织物有优异的柔软平滑性和抗静电性，很好的润湿性和发泡性，对带电物质表面具有良好的吸附性，不产生憎水薄层。

Description

一种两性离子型Gemini表面活性剂及其合成方法

技术领域

本发明提供一种两性离子型Gemini表面活性剂及其合成方法，属于表面活性剂制备技术领域。

背景技术

与普通表面活性剂结构不同，两性离子型Gemini表面活性剂具有两个阳离子基团和两个阴离子基团，特殊的分子结构使其具有很多特殊的性能：

(1)具有比较低的CMC值，性能比普通表面活性剂更高效；

(2)两性离子型Gemini表面活性剂具有等电点，兼有两种离子类型表面活性剂的表面活性；

(3)很强的复配性能，几乎可以和任何其他类型的表面活性剂复配，而且绝大多数两性离子型表面活性剂都有很好的增效作用；

(4)很低的刺激性，对人体皮肤和眼睛刺激性较低，而且很少与香精发生作用；

(5)很好的润湿性和发泡性，对带电物质表面良好的吸附性，而不产生憎水薄层；

(6)对织物有优异的柔软平滑性和抗静电性。

发明内容

本发明目的在于提供一种具有更好的表/界面性质，更低的CMC值的两性离子型Gemini表面活性剂。

本发明另一目的在于提供上述两性离子型Gemini表面活性剂的合成方法。

本发明实现过程如下：

结构通式(I)所示的两性离子型Gemini表面活性剂，

其中R为C_nH_2n+1的烷基，n＝4～18的整数，优选的n为4～18的偶数，更优选的n为8～12的偶数。

上述的两性离子型Gemini表面活性剂的合成方法：以脂肪酸为原料，通过α位溴代、还原得到α-溴代脂肪醇，再与丙磺酸内酯反应得到a-溴代烷氧基丙磺酸钠，最后通过四甲基乙二胺连接得到两性离子型Gemini表面活性剂，所述的脂肪酸为RCH₂COOH，R为C_nH_2n+1的烷基，n＝4～18的整数。

本发明制备反应方程式如下：

上述步骤中，将脂肪酸与SOCl₂、I₂、Br₂反应，再与乙醇反应生成α-溴代烷基乙酯(化合物2)，用LiAlH₄还原后再与1，3-丙磺酸内酯反应得到化合物4，然后与四甲基乙二胺反应得到目标化合物(化合物1)。制备反应方程式中anh含义为经过无水处理。

更具体的说，上述两性离子型Gemini表面活性剂的合成方法如下：

(1)α-溴代脂肪酸酯的合成

脂肪酸加热溶解后加入SOCl₂反应，蒸去残余的SOCl₂，加入碘，并滴加单质溴继续反应，吹出未反应的溴及产生的SO₂、HCl气体，再加入醇继续反应，反应结束后，除去催化剂碘，有机相水洗得到α-溴代脂肪酸乙酯；

(2)α-溴代脂肪醇的合成

将α-溴代脂肪酸酯加至溶解有LiAlH₄的乙醚中，搅拌加热回流反应完后加入盐酸水溶液酸化，萃取、水洗、饱和NaCl溶液洗涤，蒸去溶剂得到α-溴代脂肪醇；

(3)α-溴代烷氧基丙磺酸钠的合成

a-溴代脂肪醇溶解于四氢呋喃中，N₂保护下加入氢化钠回流反应，再加入1，3-丙磺酸内酯反应，蒸出四氢呋喃，纯化结晶得到α-溴代烷氧基丙磺酸钠；

(4)两性离子型Gemini表面活性剂的合成

α-溴代烷氧基丙磺酸钠与四甲基乙二胺在适量氯化铵催化剂下加热回流反应得目标产物。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明所提出的两性离子型Gemini表面活性剂及其合成方法，至今未见报道；

(2)本发明制备的两性离子型Gemini表面活性剂与传统表面活性剂相比，具有更好的表面性能，其临界胶束浓度比普通表面活性剂低1～3个数量级，临界胶束浓度下具有很高的表面活性；

(3)相比甜菜碱型表面活性剂，本发明具有更好的表/界面性质，更低的CMC值。

(4)本发明制备的表面活性剂具有较高的表面活性，优良的协同性能，对织物有优异的柔软平滑性和抗静电性，很好的润湿性和发泡性，对带电物质表面具有良好的吸附性，不产生憎水薄层等。

附图说明

图1是本发明两性离子型Gemini表面活性剂ZWG-10的γ-LgC曲线(25℃)；

图2是本发明两性离子型Gemini表面活性剂ZWG-10的红外光谱图；

图3是本发明两性离子型Gemini表面活性剂ZWG-10的¹H NMR谱图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进一步的说明，其目的仅在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围。

当n＝8时该两性离子型Gemini表面活性剂被简记为ZWG-8，以此类推，n＝4、12时分别简记为ZWG-4和ZWG-12。

实施例1：以月桂酸为原料合成两性离子型Gemini表面活性剂ZWG-10

1.α-溴代十二酸乙酯的合成：

在带有温度计的三口瓶中加入150mmol的月桂酸，升温到55℃，待月桂酸全部溶解以后用滴液漏斗慢慢加入155mmol的SOCl₂，滴加完后继续反应1小时，蒸去残余的SOCl₂，升高温度到85℃，加入0.30g的碘，用滴液漏斗滴加150mmol的溴，滴加完后继续反应1小时，用氮气吹出未反应的溴及产生的SO₂、HCl气体，再用滴液漏斗加入200mmol的无水乙醇，反应结束后，加入50ml水和一定量的硫代硫酸钠除去催化剂碘，有机相用水洗涤3-5次，得到a-溴代十二酸乙酯，产率89％。

2.α-溴代十二醇的合成

在三口烧瓶中加入80mmol的LiAlH₄，加入100ml精制乙醚，待LiAlH₄溶解后用滴液漏斗慢慢加入75mmol的α-溴代十二酸乙酯，室温搅拌1小时后加热回流4小时，反应完后慢慢加入10％的盐酸溶液，用CH₂Cl₂萃取三次(每次50ml)，用水洗涤三次(每次50ml)，再用饱和NaCl溶液洗涤三次(每次50ml)，蒸去溶剂得到α-溴代十二醇，产率为85％。

3.α-溴代十二烷氧基丙磺酸钠的合成

在三颈烧瓶中加入20mmol的a-溴代十二醇，加入一定量的四氢呋喃使其溶解，在不断搅拌下加入20mmol的氢化钠，在N₂保护下回流反应12小时后，开始滴加用四氢呋喃溶解的20mmol的1，3-丙磺酸内酯，滴加完后回流反应1小时，蒸出四氢呋喃，用1∶1的水和异丙醇溶解，石油醚萃取两次，分出醇水相，再用异丙醇和少量水重结晶2次，得到α-溴代十二烷氧基丙磺酸钠，产率为85％。

4.两性离子型Gemini表面活性剂ZWG-10的合成：

在单颈烧瓶中加入9.25mmol的α-溴代十二烷氧基丙磺酸钠，再加入4.625mmol的四甲基乙二胺，加入0.10g的氯化铵做催化剂，加热回流反应40小时，蒸去溶剂，所得粗品用乙醇和水的混合溶剂重结晶得到目标产物，产率为45％。

实施例2：两性离子型Gemini表面活性剂ZWG-10表面活性测量

测定了实施例1制备得到的两性离子型Gemini表面活性剂ZWG-10的CMC值及表面性能测试，如图1所示，采用铂金板法，仪器为德国DataphysicsDCAT-21型表面张力仪，在25℃时临界胶束浓度Ccmc/mol·L^-1为5.32×10^-4，CMC下的表面张力γ_cmc/mN·m^-1为29.48。与普通表面活性剂相比，其表面活性大大提高了。

实施例3：两性离子型Gemini表面活性剂ZWG-10的结构表征

本发明采用元素分析、红外光谱以及¹H NMR对ZWG-10的结构进行了表征。元素分析采用美国P.E.公司的PE2400型元素分析测试仪；红外以KBr压片制样，以德国布鲁克公司BRUKER VECTOR22型红外光谱仪对产品进行红外分析；核磁分析以D₂O作溶剂、TMS为内标，采用德国布鲁克公司BRUKER ARX400核磁共振仪进行测试。

元素分析结果：Anal.Calcd for C₁₀H₁₁NO₃：C，46.15；H，8.39；N，2.99.Found：C，45.25；H，8.544；N，3.692.

两性离子型Gemini表面活性剂ZWG-10的红外光谱见图2，由图谱分析得知：磺酸基上的OH基振动峰在3406cm^-1，C-H键的对称伸缩振动峰分别在2920cm^-1和2859cm^-1处，CH₃基团的对称变形峰和-CH₂-基团的剪式振动峰在1460cm^-1和1391cm^-1，磺基上的O＝S＝O的反对称伸缩振动、对称伸缩振动以及C-O-C的伸缩振动分别在1194cm^-1、1103cm^-1和1049cm^-1，523cm^-1和623cm^-1为磺基的特征振动。

两性离子型Gemini表面活性剂ZWG-10的核磁共振谱(图3)：

¹H NMR(D₂O)：δ＝0.86(t，6H，CH₂CH₂CH₃)，δ＝1.24(m，32H，(CH₂)₈)，δ＝3.45(s，12H，N-CH₃)，这三处的峰面积比正好是3∶16∶6符合ZWG-10中三种特征H原子的个数比。

实施例4：两性离子型Gemini表面活性剂ZWG-4和ZWG-12的合成

ZWG-4和ZWG-12的合成方法与实施例1中ZWG-10的合成方法类似，得到的两性离子型Gemini表面活性剂ZWG-4和ZWG-12红外和核磁谱图与ZWG-10类似。

Claims (5)

1.结构通式(I)所示的两性离子型Gemini表面活性剂，

其中R为C_nH_2n+1的烷基，n＝4～18的整数。

2.根据权利要求1所述的两性离子型Gemini表面活性剂，其特征在于n为4～18的偶数。

3.根据权利要求1或2所述的两性离子型Gemini表面活性剂，其特征在于n为8～12的偶数。

4.权利要求1所述的两性离子型Gemini表面活性剂的合成方法，其特征在于：以脂肪酸为原料，通过α位溴代、还原得到α-溴代脂肪醇，再与丙磺酸内酯反应得到a-溴代烷氧基丙磺酸钠，最后通过四甲基乙二胺连接得到两性离子型Gemini表面活性剂，所述的脂肪酸为RCH₂COOH，R为C_nH_2n+1的烷基，n＝4～18的整数。

5.根据权利要求4所述的两性离子型Gemini表面活性剂的合成方法，其特征在于包括下述步骤：

(1)α-溴代脂肪酸酯的合成

脂肪酸加热溶解后加入SOCl₂反应，蒸去残余的SOCl₂，加入碘，并滴加单质溴继续反应，吹出未反应的溴及产生的SO₂、HCl气体，再加入醇继续反应，反应结束后，除去催化剂碘，有机相水洗得到α-溴代脂肪酸乙酯；

(2)α-溴代脂肪醇的合成

将α-溴代脂肪酸酯加至溶解有LiAlH₄的乙醚中，搅拌加热回流反应完后加入盐酸水溶液酸化，萃取、水洗、饱和NaCl溶液洗涤，蒸去溶剂得到α-溴代脂肪醇；

(3)α-溴代烷氧基丙磺酸钠的合成

a-溴代脂肪醇溶解于四氢呋喃中，N₂保护下加入氢化钠回流反应，再加入1，3-丙磺酸内酯反应，蒸出四氢呋喃，纯化结晶得到α-溴代烷氧基丙磺酸钠；

(4)两性离子型Gemini表面活性剂的合成

α-溴代烷氧基丙磺酸钠与四甲基乙二胺在适量氯化铵催化剂下加热回流反应得目标产物。

Images