一种双季铵盐双磺酸盐表面活性剂及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种双子两性表面活性剂及其合成方法,特别是涉及一种双季铵盐双磺酸盐表面活性剂及其合成方法。
背景技术
1971年,Bunton等研究了烷撑-α,ω-双(烷基二甲基溴化铵)[CmH2m+1N+(CH3)2Br-]m(CH2)x记为(m-x-m,2Br-)的表面活性,继后又探讨了联结基分别为亲水基和疏水基,柔性基团和刚性基团的双季铵盐表面活性剂的性质(C.A.Bunton,L.Robinson.Catalysis of nucleophilc substituions bymicelles of dieationic detergent [J]F.J.Org.Chem,1971.(36):2346-2352)。1974年,Deinega等合成了双磺酸(盐)表面活性剂,研究了它的性质(Y.P.Zhu,A.Masuyama,Deinega,Preparation andproperties of double-or-triple-chain surfactants with two sulfonategroups devised from N-acyldiethanolamines[J]J.Am.OilChem.Soc,1991(68):539-543)。1991年Menger合成了以刚性基团联结离子头基的双烷烃链表面活性剂,将该类型的两亲分子命名为:“Gemini”(双子)表面活性剂(Menger F M,Littau CA.Gemini surfactants:synthesis andproperties[J].J.Am Chem Soc,1991(113):1451-1452)。同年Rosen小组采纳了“Gemini”的命名(Rosen,MJ.Geminis:A new Generation of surfactants.[J]J Chem Technol,1993(30):23-33)。1993年Rosen小组和Zana小组也较为系统地合成了这类表面活性剂并研究了它们的表面活性(Zana R,TalmonY.Dependence of aggregate morphology on structure of dimericsurfactants[J]Nature,1993(362):228-229)。2001年Menger等合成了两性Gemini,该类双子表面活性剂分子中1个极性头为季铵盐,另1个为磷酸根,(Seredyuk V,Alami E,Nyden M,et al.Micellication andadsorptionproperties of novel zwitterionic surfactants[J].Langmuir,2001,17:5160-5165),对其应用性能进行了探讨(SeredyukV,Holmberg K.Stablization of latex by hetero-geminisurfactant[J].JColloid&InterfaceSci,2001,241:526-526)。随着双子表面活性剂的结构特点、优异性质和构效关系的进一步揭示,学术界对于双子表面活性剂的研究日益活跃。尤其近几年,对双子表面活性剂的研究由传统性质向更深入的方向发展。发现该类表面活性剂除了具有高表面活性外,还具有普通表面活性剂所没有的特殊性能,如一定浓度下的奇异流变性,生物安全性等。这些工作为双子表面活性剂的规模应用奠定了基础。
目前,国内外已经合成了阴离子、阳离子、非离子及两性离子型的Gemini表面活性剂系列。上世纪90年代,日本Osaka大学的Okahara研究小组率先合成双磺酸盐阴离子Gemini表面活性剂。与传统单链表面活性剂相比,这些新型表面活性剂不仅具有良好的水溶性,并且能在极低的浓度下形成胶束,也能更有效地降低溶液的表面张力(Y P Zhu,A Masuyama,M Okayhara et al.Preparation and surface active properties of amphipathic compoundswith two sulfate groups and two lipophilic alkyl chains.[J].Am.OilChem.Soc.,1990(67):459-463;Y P Zhu,A Masuyama,T Nagata et al.Preparation and properties of double-chain surfactants bearing twosulfonate groups[J].Japan.Oil Chem.Soc.,1991(40):473-477;Y PZhu,A Masuyama,Y I Kirito et al.Preparation and properties ofglycerol-based double or triple-chain surfactants with two hydrophilicionic groups[J]Am.Oil.Chem.Soc.,1992(69):626-632;Y P Zhu,AMasuyama,Y Kobata et al.Double-chain surfactants with two carboxylategroups and their relation to similar double-chain compounds[J]Colloidinterf Sci,1993(158):40-45;Zana R.Dimeric(gemini)surfactants:effect of the spacer group on the association behavior in aqueoussolution[J].J of Colloid and Interface Science,2002,248(2):203-222;Zana R,Xia J,Zara R.et al.GEMINI SURFACTANTS:Synthesis,Interfacialand Solution-phase Behavior and Application[M].Marcel Dek-ker:NewYork,2003.)
Gemini表面活性剂具有以下优点:第一,极容易吸附在气/液界面上,由于其疏水链基团在界面上采取了更为竖直的排列,其表面活性比传统表面活性剂大得多。第二,更易聚集形成胶束,其临界胶束浓度比普通表面活性剂低两到三个数量级,在达到相同效果的情况下应用浓度可以大大降低。且因为其胶束有多种形态,赋予分散体系特殊性能。第三,具有优良的增溶性,双子表面活性剂对烷烃的增溶量是传统表面活性剂的数倍;对有机物质的增溶能力随烷基疏水长链的增大而增大;碳链长度相同时,不同类型Gemini表面活性剂的增溶能力由大到小的顺序为非离子、阳离子、阴离子。第四,因分子中同时有两个亲水基团,其Kraft点(表面活性剂溶解度显著增加时的温度)低,因此双子表面活性剂有良好的低温溶解性能,可以在较低温度下应用。第五,与普通表面活性剂复配,可以产生更大的协同效应;因此,在实际应用中采用与相对廉价的普通表面活性剂复配可大大降低成本,提高其应用价值。第六,具有优良的钙皂分散和润湿性质。第七,在溶液中,双子表面活性剂具有特殊的聚集结构形态,在很低的浓度下,即可使溶液产生粘弹行为,因而具有特殊的用途。Gemini表面活性剂的这些性质展示了广阔的应用空间。由于国内Gemini表面活性剂的研究起步相对较晚,开发的Gemini表面活性剂种类也比较有限,尤其是连接基团将二个两性表面活性剂分子连接起来的表面活性剂几乎未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以烷撑把两个各自含有季铵盐和磺酸盐的两性表面活性剂分子连接起来的表面活性剂及其合成方法。该类表面活性剂合成方法简单,反应条件温和,操作简便且易于提纯、分离;具有很高的表面活性。该表面活性剂可望应用于生产高效洗涤剂、增溶剂、乳化剂等日用化学品,还可用于三次采油中的碱/表面活性剂二元复合驱、碱/表面活性剂/聚合物三元复合驱,也可与普通表面活性剂复配产生更大功用等。
本发明一种双季铵盐双磺酸盐表面活性剂为N,N’-乙撑双[乙基烷基对苯磺酸(钠)溴化铵],简记为TM;烷基中的碳原子数n=10、12、14、16。当n=10、12、14、16时分别记为TM-10、TM-12、TM-14、TM-16,其结构式如下:
n=10、12、14、16
合成该表面活性剂的反应原理如下:
(1)对氨基苯磺酸与1,2-二溴乙烷反应
产物为N、N′-(二对苯磺酸)乙二胺。
(2)N、N′-(二对苯磺酸)乙二胺与长链溴代烷反应
n=10、12、14、16
产物为N,N’-(二烷基二对苯磺酸钠)乙二胺。
(3)N,N’-(二烷基二对苯磺酸钠)乙二胺与溴乙烷的季铵化反应
n=10、12、14、16
目标产物为N,N’-乙撑双[乙基烷基对苯磺酸(钠)溴化铵]。
该双季铵盐双磺酸盐表面活性剂的合成方法,依次包括以下步骤:
(1)在置于水浴并带有搅拌器和回流冷凝管的反应器中加入氢氧化钠溶于乙醇+水混合溶剂的溶液,加入对氨基苯磺酸,调节pH值在8~10,缓慢滴加1,2-二溴乙烷;对氨基苯磺酸与1,2-二溴乙烷的摩尔比为1.5∶1~2.5∶1。控制水浴温度65~85℃下搅拌回流,反应35~40小时。反应完毕后,将反应液缓慢烘干得中间产物N、N′-(二对苯磺酸)乙二胺。
(2)在置于水浴并带有搅拌器的反应器中加入乙醇水溶液,加入一定量的N、N′-(二对苯磺酸)乙二胺,搅拌至其完全溶解;在强烈搅拌下加入溴代烷CnH2n+1Br(其中的n分别为10、12、14、16);N、N′-(二对苯磺酸)乙二胺与溴代烷摩尔比为1∶1.5~1∶2.5。调节pH为8左右,水浴65~85℃下反应30~35小时。反应完毕有沉淀析出,冷却、抽滤,干燥后为中间体N,N’-(二烷基二对苯磺酸钠)乙二胺。
(3)在装置如(1)的反应器中加入乙醇水溶液,取一定量的N,N’-(二烷基二对苯磺酸钠)乙二胺加入反应器中,搅拌至其完全溶解;然后在搅拌下,加入溴乙烷;N,N’-(二烷基二对苯磺酸钠)乙二胺与溴乙烷摩尔比为1∶1.5~1∶2.5。调节pH为8左右,控制水浴温度30~50℃下搅拌回流,反应7~10小时。反应完毕有沉淀析出,冷却、,抽滤,用乙醚洗剂,干燥后为目标产物。
中间产物的化学验证:在上述对氨基苯磺酸的氨基氢取代反应中,取代试剂1,2-二溴乙烷的溴是以共价态存在的,而产物中的溴转化为离子态。因此,利用Br-与Ag+生成AgBr淡黄色沉淀的化学反应可以验证反应进行与否。取少量中间产物溶于水后滴加硝酸银,出现了浅黄色沉淀,可以说明体系中进行了氨基氢的取代反应。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明表面活性剂是以乙撑为连接基的双(季铵盐+双磺酸盐)两性表面活性剂,该类目标物至今未见文献报道;
(2)本发明合成方法简单,合成程序由对氨基苯磺酸上氨基氢原子取代反应和季铵化共三步反应构成,各反应条件温和,操作简单;
(3)本发明的目标物表面活性优良,如TM-12的临界胶束浓度为0.5mmol/L,是十二烷基磺酸钠(9.8mmol/L)的1/20,十二烷基三甲基溴化铵(16mmol/L)的1/32;在临界胶束浓度下的表面张力为23.5mN/m,比十二烷基磺酸钠(39.0mN/m)低15.5mN/m,比十二烷基三甲基溴化铵(38.9mN/m)低15.4mN/m.
附图说明
图1是本发明目标物之一TM-12的IR谱图
图2是本发明目标物之一TM-12的1H NMR谱图
图3是本发明目标物之一TM-12的γ-C曲线(30℃)
具体实施方式
实施例1 TM-12的制备
(1)N、N′-(二对苯磺酸)乙二胺的合成
在置于恒温水浴并装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的250mL三颈烧瓶中加入对氨基苯磺酸4g(0.0231mol)和乙醇的氢氧化钠水溶液,慢慢滴加1,2-二溴乙烷2.1604g(0.0115mol)溶液,调节pH值在8~10,在水浴温度65~85℃下搅拌回流,反应35~40小时。反应液在50℃下缓慢蒸干,得到白色固体4.17g(收率约为97%)。
(2)N,N’-(二烷基二对苯磺酸钠)乙二胺的合成
在置于恒温水浴并装有搅拌器、温度计的三颈烧瓶中加入中间体4g(0.01074mol),再加入100mL蒸馏水/乙醇(v∶v=2∶3)混合溶剂使其溶解,在强烈搅拌下,慢慢滴加溴代十二烷5.3547g(0.02148mol);调节pH值为8左右,在水浴温度为65~85℃反应30~35小时。反应完毕有沉淀析出,冷却过夜、抽滤,50℃烘干,得到白色固体粉末即为中间产物N,N’-(二烷基二对苯磺酸钠)乙二胺,称量为6.5501g(收率为81%)。
(3)TM-12的合成
在同(1)装置的反应装置的三颈烧瓶中加入中间体N,N’-(二烷基二对苯磺酸钠)乙二胺4g(0.0053mol),再加入50mL蒸馏水/乙醇(v∶v=2∶3)混合溶剂,搅拌使其溶解,慢慢滴加溴乙烷1.1580g(0.0106mol),调节pH值为8左右,在水浴温度30~50℃下搅拌回流,反应7-10小时。反应完毕有沉淀析出,冷却过夜,抽滤,用乙醚洗涤,在50℃下烘干,得到白色固体粉末即为TM-12。称量为3.7138g(收率为72%)。
实施例2 TM-10的制备
(1)按实施例1(1)、(2)的方法分别合成N、N′-(二对苯磺酸)乙二胺和N,N’-(二烷基二对苯磺酸钠)乙二胺。
(2)TM-10的合成
在置于恒温水浴并装有搅拌器和回流冷凝管的250mL三颈烧瓶中加入中间体N,N’-(二烷基二对苯磺酸钠)乙二胺4g(0.0053mol),然后加入50mL蒸馏水/乙醇(v∶v=2∶3)混合溶剂,搅拌使其溶解,慢慢滴加溴乙烷1.2510g(0.01148mol),调节pH值为8左右,在水浴温度为30~50℃反应7~10小时。反应完毕有沉淀析出,冷却过夜,抽滤,50℃烘干,得到白色固体粉末即为TM-10。称量为3.9908g(收率为76%)。
实施例3 目标产物TM表面活性剂的红外光谱
通过实施例1得到的目标物TM-12的IR谱图见图1。
谱图中各特征谱带的归属分析如下:3490.7、3383.6、3332.4cm-1为胺基和磺酸基上O-H伸缩振动;3077.9cm-1为苯环上=C-H的伸缩振动峰;2960cm-1为CH3上伸缩振动峰;2922.9和2852.2cm-1是-CH2-的C-H伸缩振动;1905.4为Ar-H的面外弯曲振动峰;1605.5和1503.0cm-1为苯环上骨架伸缩振动峰;1580和1450cm-1为取代苯环第三带(共轭取代苯特征带);1465cm-1为-CH2-变形振动;;1299.8和1280.5cm-1为芳基碳上-C-N的伸缩振动峰;1224.3cm-1为烷基碳上-C-N的伸缩振动峰;1176.1、1138.9、1125.6cm-1为磺酸盐上-S=O的不对称伸缩振动峰;1093.4、1049.8、1034.5、1009.0cm-1为磺酸盐上-S=O的对称伸缩振动峰;834.3cm-1为-S-O的反对称伸缩振动峰;720cm-1为-(CH2)X-上C-C变形振动峰(X≥4);700.4cm-1为C-S伸缩振动峰。
从谱图特征谱带的归属分析可知:实验目标物具有设计产物的主要基团。
实施例4 目标产物TM表面活性剂的H1NMR光谱图
通过实施例1得到的目标产物TM-12的1H NMR谱图见图2。
在图2中:δ=4.7是溶剂D2O的质子位移。其余质子位移δ:a(0.845);b(1.235);c(1.846);d、f(3.067);e(1.134);g(3.337);h(6.803);i(7.535)。
从1H NMR谱图特征频带化学位移归属分析可知:最终产物和设计目标产物一致。
实施例5 TM系列表面活性剂的表面活性测定
目标物TM的表面活性以其水溶液的临界胶束浓度cmc和临界胶束浓度下的表面张力γcmc来表示。
TM水溶液的表面张力采用圈环法测定。我们测定不同浓度TM-12水溶液的表面张力,作出其表面张力对浓度的依赖性曲线,见图3。从图中曲线的转折点得到临界胶束浓度值(cmc)和在临界胶束浓度下的表面张力(γcmc)。实验测算发现,TM系列表面活性剂的cmc和γcme较低,如TM-12的临界胶束浓度为5.0×10-4mol/L,在临界胶束浓度下表面张力(γcmc)为23.5mN/m。