CN101690876B - 一种两性双子表面活性剂及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于日用化学品及油田开发中的新型两性双子表面活性剂及其合成方法。其技术方案是：该表面活性剂为N、N-二甲基-α磺酸钠n脂肪酸乙酯m烷基溴化铵，简记为SABA系列；其合成方法，先将脂肪酸装入瓶中，加热熔化升温至88-90℃，在搅拌下加入氯磺酸，滴完后反应5h，冷却用溶剂冲洗得α磺酸脂肪酸；再以二甲苯为溶剂，加入α磺酸脂肪酸、催化剂、N、N-二甲基乙醇胺，120℃下反应8h，用石油醚洗涤得中间体N、N-二甲基-α磺基脂肪酸乙酯；最后将上面所得的中间体，用乙酸乙酯作溶剂，加入烷基溴代烷，反应24h，加入30％的NaOH至pH为7-8，用乙醚洗涤得终产品。该表面活性剂有较高的表面活性、协同性能优良、合成方法简单。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于生产高效洗涤剂、增溶剂、乳化剂等日用化学品及油田开发中的两性双子表面活性剂及其合成方法。
背景技术
1971年，Bunton等[3]对烷基-α，ω-双二烷基双甲基烷基溴化铵[CmH2m+1N+(CH3)2Br-]2(CH2)5记为(m-x-m，2Br-)的表面性质和临界胶束浓度(cmc)进行了研究，并考察了联结基团分别为亲水，疏水，柔性和刚性的双子表面活性剂的性质，这些表面活性剂被称为“双季铵盐”“双子表面活性剂”“二聚表面活性剂”等。1974年，Deinega等[4]合成了一组新型两亲分子，其分子结构是以连接基团为中心，将两个亲水性的离子头连接起来，每个离子头各与一个亲油性的长链碳氢联结。1988年Okahara等[5-7]合成并研究了以柔性基团联结离子头基的双烷烃链表面活性剂。1991年Menger[8]合成了以刚性基团联结离子头基的双烷烃链表面活性剂，他为这种类型的两亲分子起名：“Gemini”(天文学上称“双子星座”)表面活性剂，同年Rosen小组[9]采纳了“Gemini”的命名。1993年Rosen小组和Zana组也较为系统地合成了这类表面活性剂并研究了它们的表面性能[10]。随着双子表面活性剂的结构特点、优异性质和构效关系的进一步揭示，学术界对于双子表面活性剂的研究日益活跃。
1998年，Renouf等首次设计合成了两性的Gemini表面活性剂。与之前报道的阳离子和阴离子Gemini表面活性剂相比，其兼具阴、阳离子表面活性剂的性能，因而引起了人们极大的兴趣[11]。
除了高表面活性，Gemini表面活性剂还具有普通表面活性剂不具备的优点：良好的增溶性，低的Krafft点使其应用温度可以明显降低，优良的杀菌性能，在分散体系中的特殊聚集结构而表现出的分离功能，在较低浓度下某些Gemini表面活性剂溶液即表现出粘弹性质。这些性质使Gemini表面活性剂展示了广阔的应用空间。由于国内在Gemini表面活性剂的研究起步较晚，因此开发的Gemini表面活性剂种类也比较有限。
两性双子表面活性剂它是由一个连接基将一个带正电荷和一个带负电荷基团连接起来构成的特殊表面活性剂，由于其结构特点分子在空气-水界面排列紧密，使得表面活性剂有很低的临界胶束浓度(cmc)和表面张力，双子表面活性剂在日用化妆品、纺织印染、药物合成、膜分离等方面都具有潜在的应用[12-14]。
发明内容
本发明的目的在于：为了合成一种两性双子表面活性剂，使其合成方法简单、反应条件比较温和、操作方便，达到表面活性优良，特提供一种两性双子表面活性剂及其合成方法。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：一种两性双子表面活性剂，其特征是：该表面活性剂的名称为N，N-二甲基-α磺酸钠n-脂肪酸乙酯m-烷基溴化铵，简记为SABA系列；n＝n′+3、m＝m′+3，其中烷基链长对称，即n′＝m′＝5、7、9、11、13，分别简记为S-8、S-10、S-12、S-14，S-16；具体分子结构式如下：
合成路线按以下三步化学反应进行：
(1)脂肪酸的α磺化反应：
(2)N，N-二甲基乙醇胺与α磺酸基脂肪酸的酯化反应
(3)N，N-二甲基-α磺酸基n-脂肪酸乙酯与溴代烷的季铵化反应
最后用NaOH中和得目标产物：N，N-二甲基-α磺酸钠n-脂肪酸乙酯m-烷基溴化铵。
一种两性双子表面活性剂SABA系列的合成方法，依次包括以下步骤：
(1)中间产物的制备
先将0.05-0.2mol的脂肪酸装入三口瓶中，安装搅拌器、排气与吸收装置和滴液漏斗，水浴加热至熔融状态，待脂肪酸熔化后，缓慢开动电动搅拌器搅拌均匀；然后升温至88～90℃，在搅拌下以6滴/min的速度按摩尔比n脂肪酸∶n氯磺酸＝1∶1.2的量逐滴加入氯磺酸，用导管将产生的气体导入滴有酚酞的Na2CO3水溶液中；氯磺酸滴加完全后继续反应5h，停止加热，停止搅拌，降温，取下装置，将中间产物倒入烧杯中；再选择水一丙酮溶剂体积比V水∶V丙酮＝1∶0.1～0.7溶解前面制得的中间产物并微热至50℃，完全溶解后静置冷却，有大量片状晶体析出，倾出滤液，用溶剂反复冲洗片状晶体直到呈白色为止，干燥得到α-磺酸基脂肪酸[1]；
(2)N，N-二甲基-α磺酸基n-脂肪酸乙酯的制备
在装有搅拌器、温度计、分水器和冷凝管的三口瓶中加入100mL的二甲苯做为溶剂，随后加入0.1mol前面制得的α-磺酸基脂肪酸、0.3％催化剂对甲苯磺酸，0.12mol的N，N-二甲基乙醇胺，设定温度120℃下反应8h，停止搅拌，降温，减压除去溶剂，用石油醚洗涤得到黄色至棕色粘稠液体，得中间体N，N-二甲基-α磺酸基脂肪酸乙酯。
(3)N，N-二甲基-α磺酸钠n-脂肪酸乙酯m-烷基溴化铵的制备
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝装置的三口烧瓶中，加入0.075mol前面制得的中间体N，N-二甲基-α磺酸基脂肪酸乙酯，用乙酸乙酯为溶剂，加入C原子数为12的烷基溴代烷3mL，65℃回流状态下继续反应24小时。反应完后加入30％的NaOH溶液调至pH为7-8，用乙醚洗涤，得淡黄色固体为终产物N，N-二甲基-α磺酸钠n-脂肪酸乙酯m-烷基溴化铵[2]。
季铵盐产物的化学验证：在上述季铵化反应中，烷基溴代烷与N，N-二甲基-α磺酸基n-脂肪酸乙酯发生反应，使后者的叔胺基团发生烷基化反应生成带季铵盐基的N，N-二甲基-α磺酸钠n-脂肪酸乙酯m-烷基溴化铵，原料溴代烷的溴是以共价态存在的，而产物中的溴转化为离子态。因此，利用Br-与Ag+生成AgBr黄色沉淀的化学反应可以验证反应进行与否。实验发现滴加硝酸银后，反应体系中出现了浅黄色沉淀，可以说明体系中进行了烷基化反应，得到了季铵盐产品。本研究采用红外光谱法对SABA分子中的各种官能团进行了初步分析。以N，N-二甲基-α磺酸钠月桂酸乙酯十二烷基溴化铵为例进行光谱分析，用KBr压片制样，以PE公司生产的Paragon 100型红外光谱仪对产品作红外分析。
主要的吸收峰如下：
2922.47cm-1为CH2的反对称伸缩峰；2849.55cm-1为CH2的对称伸缩振动峰；1424.36cm-1为CH3平面摇摆振动峰，CH2的面内剪式振动峰被CH3平面摇摆振动峰所覆盖；1738.46cm-1羰基振动峰，1135.96cm-1为S＝O的反对称伸缩峰；1033.56cm-1为S＝O的对称伸缩振动峰；698.25cm-1为S-O键的伸缩振动峰；650.07cm-1为S-O的反对称伸缩振动峰。
表面张力是液体的重要性质，表面活性剂降低水的表面张力的能力是评价其表面活性的重要参数。本研究采用BZY-1型全自动表面张力仪对产物溶液的表面张力进行测定，作出该系列表面活性剂水溶液表面张力随浓度变化曲线。从图中曲线的转折点得到临界胶束浓度值(cmc)和在临界胶束浓度下的表面张力(γcmc)。实验发现，SABA系列双子表面活性剂的临界胶束浓度和临界胶束浓度下的表面张力较低。如SABA-12即N，N-二甲基-α磺酸钠月桂酸乙酯十二烷基溴化铵的临界胶束浓度为0.84×10-3mol/L，在临界胶束浓度下表面张力(γcmc)为28.8mN/m。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)本发明的目标物是一种新型两性双子表面活性剂，该类目标物至今未见文献报道；(2)本发明的合成方法相对简单，合成程序由磺化反应、酯化反应以及季铵化反应三步构成，反应条件比较温和，操作简单；(3)本发明的目标物表面活性优良，其临界胶束浓度为0.84mmol/L，是十二烷基磺酸钠(9.8mmol/L)的1/13，在临界胶束浓度下的表面张力为28.8mN/m，比十二烷基磺酸钠(39.0mN/m)低10.2mN/m。
附图说明
图1为本发明N，N-二甲基-α磺酸钠月桂酸乙酯十二烷基溴化铵的γ-lgC曲线(30℃)。
图2为本发明N，N-二甲基-α磺酸钠月桂酸乙酯十二烷基溴化铵的红外光谱图。
具体实施方式
实施例1 中间体α-磺酸基月桂酸的合成
将0.1mol的月桂酸(20.0g)装入安装有搅拌器、排气与吸收装置和滴液漏斗的三口瓶中水浴温度加热至月桂酸熔融状态，将月桂酸熔化完全，缓慢开动电动搅拌器，搅拌均匀，升温至88～90℃，在搅拌下以6滴/min的速度逐滴加入氯磺酸约9mL(n月桂酸∶n氯磺酸＝1∶1.2)，
用导管将产生的气体导入滴有酚酞的Na2CO3水溶液中；氯磺酸滴加完全后继续反应5h。实验结束，停止加热，停止搅拌，降温，取下装置，倒出中间产物于烧杯中.选择水一丙酮溶剂(V水∶V 丙酮＝1∶0.1～0.7)溶解中间产物并微热至50℃，完全溶解后静置冷却，有大量片状晶体析出，倾出滤液，用溶剂反复冲洗片状晶体直到呈白色为止，自然干燥。得到α-磺酸基月桂酸7.23g。
实施例2 N，N-二甲基-α磺酸基n-月桂酸乙酯的制备
在装有搅拌器、温度计、分水器和冷凝管的四口瓶中加入100ml的二甲苯做为溶剂，α-磺酸基月桂酸(28g)、对甲苯磺酸(0.84g)，N，N-二甲基乙醇胺(15mL)，在120～130℃温度下反应8h，停止搅拌，降温，减压除去溶剂，用石油醚洗涤得到黄色至棕色粘稠液体进行，所得产物为中间体N，N-二甲基-α磺酸基月桂酸乙酯约为9.82g。
实施例3 N，N-二甲基-α磺酸钠月桂酸乙酯十二烷基溴化铵
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝装置的三口烧瓶中，加入一定量中间体N，N-二甲基-α磺酸基月桂酸乙酯(0.075mol)，乙酸乙酯为溶剂(50mL)，加入C原子数为12的烷基溴代烷3mL，65℃回流状态下继续反应24h，反应完后加入30％的NaOH溶液，中和溶液pH为7-8，用乙醚洗涤，得淡黄色固体为终产物N，N-二甲基-α磺酸钠月桂酸乙酯十二烷基溴化铵8.23g。
实施例4 SABA系列双子表面活性剂的表面活性测定
以SABA-12的表面活性测定为例。配制系列浓度(mmol/L)的SABA-12溶液，本实验采用BZY-1型全自动表面张力仪来测量液体溶液的表面张力，作出γ-1gC曲线。由曲线斜率急剧变化的点对应的坐标数据可得SABA-12的临界胶束浓度为0.84×10-3mol/L，在临界临界胶束浓度下的表面张力(γcmc)为28.8mN/m。
实施例5 SABA系列表面活性剂的红外光谱
通过实施例1、2、3得到的SABA-12双子表面活性剂的红外光
谱见图2，由谱图解析得知，所得的目标产物与预期产物基本相符。
参考文献
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[9]Rosen，MJ.[J].J Chem Technol，1993，30：23-33
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[11]Renouf P，Mioskowski C Dimerie surfactants：First Synthesis of anAsymsmetrical GeminiCompound[J].Tetrahedron.L；1998；39；1357-1360.
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Claims (2)
1.一种两性双子表面活性剂，其特征在于：该表面活性剂的名称为N，N-二甲基-α磺酸钠n-脂肪酸乙酯m-烷基溴化铵，简记为SABA系列；n＝n′+3、m＝m′+3，其中烷基链长对称，即n′＝m′＝5、7、9、11、13，对应的表面活性剂分别简记为S-8、S-10、S-12、S-14、S-16；其分子结构式如下：
合成路线按以下三步化学反应进行：
(1)脂肪酸的α磺化反应：
(2)N，N-二甲基乙醇胺与α磺酸基脂肪酸的酯化反应
(3)N，N-二甲基-α磺酸基n-脂肪酸乙酯与溴代烷的季铵化反应
最后用NaOH中和得目标产物：N，N-二甲基-α磺酸钠n-脂肪酸乙酯m-烷基溴化铵。
2.一种如权利要求1所述两性双子表面活性剂的合成方法，其特征在于：先将0.05-0.2mol的脂肪酸装入三口瓶中，水浴加热至熔融状态，待脂肪酸熔化后，缓慢开动电动搅拌器搅拌均匀；然后升温至88～90℃，在搅拌下以6滴/min的速度按摩尔比n脂肪酸∶n氯 磺酸＝1∶1.2的量逐滴加入氯磺酸，用导管将产生的气体导入滴有酚酞的Na2CO3水溶液中；氯磺酸滴加完全后继续反应5h，停止加热，停止搅拌，降温，取下装置，将中间产物倒入烧杯中；再选择水一丙酮溶剂按体积比V水∶V丙酮＝1∶0.1～0.7溶解前面制得的中间产物并微热至50℃，完全溶解后静置冷却，有大量片状晶体析出，倾出滤液，用溶剂反复冲洗片状晶体直到呈白色为止，干燥得到α-磺酸基脂肪酸；在三口瓶中加入100mL的二甲苯做为溶剂，随后加入0.1mol前面制得的α-磺酸基脂肪酸、0.3％催化剂对甲苯磺酸，0.12mol的N，N-二甲基乙醇胺，设定温度120℃下反应8h，停止搅拌，降温，减压除去溶剂，用石油醚洗涤得到黄色至棕色粘稠液体，得中间体N，N-二甲基-α磺酸基脂肪酸乙酯；最后在三口烧瓶中，加入0.075mol前面制得的中间体N，N-二甲基-α磺酸基脂肪酸乙酯，用乙酸乙酯做为溶剂，加入C原子数为12的烷基溴代烷3mL，65℃回流状态下继续反应24小时，反应完后加入30％的NaOH溶液调至pH为7-8，用乙醚洗涤，得淡黄色固体为终产物N，N-二甲基-α磺酸钠n-脂肪酸乙酯m-烷基溴化铵。
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