BRPI0620470A2 - composto que se converte reversivelmente num sal, tensoativo que se converte reversivelmente num não tensoativo, método para estabilizar uma emulsão de dois lìquidos imiscìveis ou de um lìquido e um sólido, método para separar dois lìquidos imiscìveis ou um lìquido e um sólido de uma emulsão, e método de polimerização em emulsão - Google Patents

Abstract

COMPOSTO QUE SE CONVERTE REVERSIVELMENTE NUM SAL, TENSOATIVO QUE SE CONVERTE REVERSIVELMENTE NUM NãO TENSOATIVO, MéTODO PARA ESTABILIZAR UMA EMULSãO DE DOIS LìQUIDOS IMISCìVEIS OU DE UM LìQUIDO E UM SóLIDO, MéTODO PARA SEPARAR DOIS LìQUIDOS IMISCìVEIS OU UM LìQUIDO E UM SóLIDO DE UMA EMULSãO, E MéTODO DE POLIMERIZAçãO EM EMUL SãO. Provem-se tensoativos comutáveis reversíveis. Um tensoativo é um sal de uma amidina ou puanidina tendo pelo menos um grupo R que é uma parcela hidrofóbica selecionada do prupo consistindo de parcela alifática superior, parcela siloxila superior, parcela alifática superior/siloxila, parcela alifática/arila, parcela siloxila/arila, e parcela alifática/siloxila/arila. Os outros grupos R sâo parcelas menores tais como H~ 1~, alifática de C~ 1~ a C~ 4~ ou similares. O tensoativo é ativado por um gás que libera íons hidroqenio, tal como, por exemplo, dióxido de carbono, que libera fons hidrogenio na presença de áqua. O tensoativo é desativado por exposição a um gás de arraste e/ou aquecimento. Quando "ativados" ou tensoativos são úteis ara estabilizar emulsões, e quando "desativados" eles são úteis pata separar líquidos imiscíveis ou um líquido e um sólido. Os tensoativos encontram usos na polimerização e na indústria de petróleo.

Description

"COMPOSTO QUE SE CONVERTE REVERSIVELMENTE NUM SAL, TENSOATIVO QUE SE CONVERTE REVERSI VELMENTE NUM NÃO TENSOATIVO, MÉTODO PARA ESTABILIZAR UMA EMULSÃO DE DOIS LÍQUIDOS IMISCÍVEIS OU DE UM LÍQUIDO E UM SÓLIDO, MÉTODO PARA SEPARAR DOIS LÍQUIDOS IMISCÍVEIS OU UM LÍQUIDO E UM SÓLIDO DE UMA EMULSÃO, E MÉTODO DE POLIMERIZAÇÃO EM EMULSÃO"

Campo da invenção

O campo da invenção é o de tensoativos, e especificamente tensoativos que podem ser convertidos reversivelmente numa forma não tensoativa.

Histórico da invenção

Em alguns processos químicos e industriais é desejável criar uma emulsão estável de dois líquidos imiscíveis (por exemplo, água e óleo) . Por exemplo, no campo de perfuração de petróleo é útil forçar água num espaço subterrâneo. De modo a maximizar a quantidade de petróleo recuperado por esta técnica, usam-se tensoativos e se obtém uma emulsão estável. Um tensoativo é uma molécula que tem duas porções: uma porção é solúvel em água (hidrofíIica, lipofóbica) enquanto que a outra porção é solúvel em óleo (hidrofóbica, lipofílica). Devido a esta propriedade de solubilidade dupla, os tensoativos são capazes de estabilizar emulsões elas ligam com ponte a interface entre o óleo e a água.

Uma vez colocado numa mistura de óleo e água, um tensoativo se orienta de modo que sua porção solúvel em água seja cercada por moléculas de água e sua porção solúvel em óleo seja cercada por moléculas de óleo. Portanto, é mais provável que a mistura permaneça como uma emulsão na presença de um tensoativo do que ela se separar em suas duas camadas distintas. Portanto, usam-se os tensoativos tradicionais para estabilizar emulsão impedindo-as de se separarem em camadas distintas. Desejam-se emulsões estáveis em alguns processos industriais, entretanto, uma vez produzida uma emulsão, freqüentemente é difícil decompô-la e recuperar os líquidos imiscíveis.

Os tensoativos são a chave para muitos processos industriais em manufatura e na indústria de energia. 0 design cuidadoso de moléculas de tensoativo pode facilitar grandemente os processos de separação e assim diminuir o impacto ambiental destes processos. Entretanto, os próprios tensoativos podem causar danos ambientais quando liberados no meio ambiente. Mesmo dentro de processos industriais tensoativos tradicionais podem causar, em vez de resolver, problemas de separação quando eles estabilizam emulsões não decomponíveis. Emulsões que se estabilizam por tensoativos tradicionais requerem etapas para decompor a emulsão e capturar as duas camadas distintas. Em alguns casos, o processo que se usa para decompor a emulsão altera quimicamente de modo irreversível o tensoativo tradicional e torna-o ineficaz como tensoativo para um segundo ciclo no processo. Onde o tensoativo tradicional não se altera no processo de decomposição da emulsão, a solução aquosa descartável deve ser disposta de uma maneira que impeça contaminação do ambiente pelo tensoativo. Um exemplo do dano ambiental que pode ser causado por tensoativos é a redução de tensão superficial em corpos de águas naturais. Mesmo uma pequena quantidade de tensoativo liberada em águas naturais alterará a tensão superficial da água tal que pernilongos e percevejos de água sejam incapazes de andar nela. A presença de tensoativos em corpos de água é tóxica para insetos e outras vidas aquáticas. O resultado é uma falta de alimento para peixes e outras vidas aquáticas superiores, o que pode alterar significativamente a cadeia alimentar. Tais desvantagens podem ser eliminadas pelo design e implementação de tensoativos degradáveis. Os tensoativos degradáveis desenvolvidos são projetados para degradar após liberação no meio ambiente, por exemplo, após exposição prolongada à luz do sol. Esta degradação é lenta e não trata de resolver o problema da contaminação ambiental que ocorre a partir do tempo de liberação até o tempo de degradação.

É desejável ter compostos que ajam como um tensoativo numa forma, mas que possa ser quimicamente alterada, por um gatilho, numa outra forma que não tenha propriedades tensoativas. Em alguns casos, é desejável que a segunda forma aja como um desemulsificante. Uma emulsão contendo tal tensoativo pode ser decomposta em suas camadas componente aplicando o gatilho apropriado para desligar o tensoativo. Alguns tensoativos controláveis conhecidos têm porções cliváveis. Assim, o gatilho faz com que o tensoativo se desintegre irreversivelmente em dois ou mais fragmentos, onde nenhum dos fragmentos executa a função tensoativa da molécula original. Usa-se o termo "clivável" para indicar tal molécula que muda irreversivelmente em dois ou mais fragmentos. Estes tensoativos cliváveis, usualmente, clivam lentamente com o passar do tempo, e os gatilhos para clivá-los são tipicamente calor ou ácido. Os tensoativos cliváveis não são apropriados para reutilização ou reciclagem uma vez que a reação de clivagem é irreversível.

Outros tensoativos controláveis são "tensoativos comutáveis". Usa-se o termo "comutável" para indicar uma molécula que muda reversivelmente quando se aplica um gatilho. Conseqüentemente, a estrutura de molécula de tensoativo comutável muda para outra estrutura com atividade superficial grandemente reduzida ou até mesmo insignificante. Para o tensoativo ser verdadeiramente comutável, a forma não tensoativa da molécula deve ser conversível na forma superficial ativa pela aplicação de outro gatilho ou remoção do primeiro gatilho. Exemplos de tensoativos comutáveis conhecidos são aqueles "ligados" (adquirindo a forma tensoativa) e "desligado" (adquirindo a forma não tensoativa) por gatilhos tais como ciclos de ácido/base, ciclos de oxidação/redução, e fotoquímica. As aplicações destes tensoativos comutáveis limitam-se a alguns casos devido às reações laterais causadas por agentes de acionamento. No caso de tensoativos comutáveis que se usam para estabilizar emulsões, uma comutação fotoquímica é ineficaz uma vez que as emulsões são usualmente turvas e/ou impermeáveis à luz. Embora uma solução turva possa ser exposta à luz, a reação fotoquímica será lenta uma vez que a reação somente ocorrerá onde a luz tiver efetivamente penetrado a solução. Uma limitação adicional dos tensoativos comutáveis conhecidos é que se requer uma quantidade estequiométrica de acido/base ou de oxidante/redutor, o que significa produzir uma quantidade estequiométrica de dejetos. Em alguns exemplos de uso de tensoativo, tais dejetos são tóxicos e devem ser tratados antes de serem liberados seguramente para o meio ambiente.

É necessário se ter um tensoativo que efetivamente seja convertido reversivelmente entre formas ligadas e desligadas usando um gatilho, preferivelmente um gatilho não tóxico. Tal tensoativo estabilizaria uma emulsão quando "ligado" e permitiria que uma emulsão se separasse em suas duas fases (ou promovesse tal separação) quando "desligado". Tal tensoativo seria apropriado para recaptura, e reutilização. Sumário da invenção

Num primeiro aspecto, a invenção provê um composto que altera reversivelmente sua forma para um sal em contato com dióxido de carbono na presença de água, o composto tendo a fórmula geral (1) :

<formula>formula see original document page 5</formula>

onde pelo menos um de R1, R2, R3, e R4 é uma parcela alifática superior e/ou siloxila; e o restante de R17 R2, R3, e R4 é selecionado do grupo consistindo de um grupo alquila de C1 a C4, (SiO)1 a (SiO)2, e Cn(SiO)m onde n é um número de 0 a 4 e m é um número de 0 a 2 e n + m < 4; onde a parcela alifática superior e/ou siloxila é uma parcela de hidrocarboneto e/ou siloxila tendo um comprimento de cadeia de átomos ligados correspondendo àquela de C11 a C25 que pode ser substituída ou não substituída, e pode conter opcionalmente uma ou mais unidades SiO, uma ligação éter ou éster ou ambas. Em determinadas incorporações, o composto pode ser um desemulsificante.

Num segundo aspecto, a invenção prove um tensoativo que altera reversivelmente sua forma para um não tensoativo em contato com um gás que não contém substancialmente nenhum dióxido de carbono, o tensoativo tendo a fórmula geral (2):

<formula>formula see original document page 6</formula>

onde pelo menos um de R1, R2, R3, e R4 é uma parcela alifática superior e/ou siloxila; e o restante de R1, R2, R3, e R4 é selecionado do grupo consistindo de um grupo alquila de C1 a C4, (SiO)1 a (SiO)2, e Cn(SiO)m onde n é um número de 0 a 4 e m é um número de0a2en + m<4; onde a parcela alifática superior e/ou siloxila é uma parcela de hidrocarboneto e/ou siloxila tendo um comprimento de cadeia de átomos ligados correspondendo àquela de C5 a C25 que pode ser substituída ou não substituída, e pode conter opcionalmente uma ou mais unidades SiO, uma ligação éter ou éster ou ambas. Num terceiro aspecto, a invenção provê um tensoativo que altera reversivelmente sua forma para um não tensoativo em contato com um gás que não contém substancialmente nenhum dióxido de carbono, o tensoativo tendo a fórmula geral (3):

<formula>formula see original document page 7</formula>

onde pelo menos um de R1, R2, R3, e R4 é uma parcela alifática superior e/ou siloxila; e o restante de R1, R2, R3, e R4 é selecionado do grupo consistindo de um grupo alquila de C1 a C4, (SiO)i a (SiO)2, e Cn(SiO)m onde η é um número de 0 a 4 e m é um número de 0 a 2 e η + m ≤ 4; onde a parcela alifática superior e/ou siloxila é uma parcela de hidrocarboneto e/ou siloxila tendo um comprimento de cadeia de átomos ligados correspondendo àquela de C5 a C25 que pode ser substituída ou não substituída, e pode conter opcionalmente uma ou mais unidades SiO, uma ligação éter ou éster ou ambas.

Num quarto aspecto, a invenção provê um método para estabilizar uma emulsão de dois líquidos imiscíveis ou de um líquido e um sólido compreendendo: combinar os ditos dois líquidos imiscíveis ou os ditos sólido e líquido; adicionar um composto do primeiro aspecto a um dos líquidos ou à mistura; expor a mistura a dióxido de carbono na presença de água para alterar a forma do composto para um sal; e agitar a mistura para formar uma emulsão estável.

Num quinto aspecto, a invenção provê um método para estabilizar uma emulsão de dois líquidos imiscíveis ou de um líquido e um sólido compreendendo: combinar os ditos dois líquidos imiscíveis ou os ditos sólido e líquido; adicionar um tensoativo do segundo ou do terceiro aspecto ou a forma neutra do dito tensoativo a um dos líquidos ou à mistura; onde a forma neutra do dito tensoativo tiver sido adicionada na etapa anterior, expor a mistura a dióxido de carbono na presença de água para alterar a forma neutra na correspondente do dito tensoativo; e agitar a mistura para formar uma emulsão estável. Num sexto aspecto, a invenção provê um método para separar dois líquidos imiscíveis ou um líquido e um sólido de uma emulsão que contém um tensoativo do segundo ou terceiro aspecto, compreendendo: expor a emulsão a um gás que não contenha substancialmente nenhum dióxido de carbono para liberar dióxido de carbono e converter o tensoativo num não tensoativo, sendo que ocorre separação subseqüente dos ditos líquidos imiscíveis ou do dito sólido e líquido. 0 gás pode ser selecionado do grupo consistindo de nitrogênio, argônio, e ar que tenha dióxido de carbono insuficiente para ligar o dito tensoativo ou mantê-lo na forma de tensoativo. Num sétimo aspecto, a invenção provê um método para separar dois líquidos imiscíveis ou um líquido e um sólido de uma emulsão que contém um tensoativo do segundo ou terceiro aspecto, compreendendo: aquecer a emulsão para liberar dióxido de carbono e converter o tensoativo num não tensoativo; sendo que ocorre separação subseqüente dos dois ditos líquidos imiscíveis ou do dito sólido e líquido.

Num oitavo aspecto, a invenção provê um composto que altera reversivelmente sua forma para um sal em contato com (I) um gás que libera íons hidrogênio na presença de água e (II) água, o composto tendo a fórmula geral (1):

<formula>formula see original document page 8</formula> onde pelo menos um de R1, R2, R3, e R4 é selecionado do grupo consistindo de uma parcela alifática superior, parcela siloxila superior; parcela alifática superior/siloxila, parcela alifática/arila, parcela siloxila/arila, e parcela alifática/siloxila/arila; e o restante de R1, R2, R3, e R4 é selecionado do grupo consistindo de um grupo alquila de C1 a C4, um grupo (SiO)1 a (SiO)2, e um grupo Cn(SiO)m onde n é um número de 0 a 4 e m é um número de 0 a 2 e n + m < 4; onde uma dita parcela alifática superior e/ou siloxila é uma parcela de hidrocarboneto e/ou siloxila tendo um comprimento de cadeia de átomos ligados correspondendo àquela de C11 a C25 que pode ser substituída ou não substituída, e pode conter opcionalmente uma ou mais unidades SiO, uma ligação éter ou éster ou ambas.

Em determinadas incorporações, o composto pode ser um desemulsificante.

Num nono aspecto, a invenção provê um tensoativo que altera sua forma para um não tensoativo por aquecimento e/ou contato com um gás de arraste, o tensoativo tendo a fórmula geral (4):

<formula>formula see original document page 9</formula>

onde pelo menos um de R1, R2, R3, e R4 é selecionado do grupo consistindo de uma parcela alifática superior, parcela siloxila superior; parcela alifática superior/siloxila, parcela alifática/arila, parcela siloxila/arila, e parcela alifática/siloxila/arila; e o restante de R1, R2, R3, e R4 é selecionado do grupo consistindo de um grupo alquila de Ci a C4, um grupo (SiO)2,a (SiO)2, e um grupo Cn(SiO)m onde n é um número de 0 a 4 e m é um número de 0 a 2 e η + m < 4; onde uma dita parcela alifática superior e/ou siloxila é uma parcela de hidrocarboneto e/ou siloxila tendo um comprimento de cadeia de átomos ligados correspondendo àquela de C5 a C25 que pode ser substituída ou não substituída, e pode conter opcionalmente uma ou mais unidades SiO, uma ligação éter ou éster ou ambas.

Num décimo aspecto, a invenção provê um tensoativo que altera sua forma para um não tensoativo por aquecimento e/ou contato com um gás de arraste, o tensoativo tendo a fórmula geral (5):

<formula>formula see original document page 10</formula>

onde pelo menos um de R1, R2, R3, e R4 é selecionado do grupo consistindo de uma parcela alifática superior, parcela siloxila superior; parcela alifática superior/siloxila, parcela alifática/arila, parcela siloxila/arila, e parcela alifática/siloxila/arila; e o restante de R1, R2, R3 e R4 é selecionado do grupo consistindo de um grupo alquila de C1 a C4, um grupo (SiO)1 a (SiO)2, e um grupo Cn(SiO)m onde η é um número de 0 a 4 e m é um número de 0 a2 e η + m < 4; onde uma dita parcela alifática superior e/ou siloxila é uma parcela de hidrocarboneto e/ou siloxila tendo um comprimento de cadeia de átomos ligados correspondendo àquela de C5 a C25 que pode ser substituída ou não substituída, e pode conter opcionalmente uma ou mais unidades SiO, uma ligação éter ou éster ou ambas.

Num décimo-primeiro aspecto, a invenção provê um método para estabilizar uma emulsão de dois líquidos imiscíveis ou de um líquido e um sólido compreendendo: combinar os ditos dois líquidos imiscíveis ou os ditos sólido e líquido; adicionar um composto do oitavo aspecto a um dos líquidos ou à mistura; expor a mistura a um gás que libere íons hidrogênio a fim de converter o composto num sal; e agitar a mistura para formar uma emulsão estável. Em algumas incorporações, o dito gás libera íons hidrogênio na presença de água e a água está presente na mistura.

Num décimo-segundo aspecto, a invenção provê um método para estabilizar uma emulsão de dois líquidos imiscíveis ou de um líquido e um sólido compreendendo: combinar os ditos dois líquidos imiscíveis ou os ditos sólido e líquido; adicionar a um dos líquidos ou à mistura um tensoativo do nono ou do décimo aspecto ou a forma neutra do dito tensoativo; onde a forma neutra do dito tensoativo tiver sido adicionada na etapa anterior, expor a mistura a um gás que libere íons hidrogênio para converter a forma neutra na correspondente do dito tensoativo; e agitar a mistura para formar uma emulsão estável. Em algumas incorporações, o dito gás libera íons hidrogênio na presença de água e a água está presente na mistura.

Num décimo-terceiro aspecto, a invenção provê um método para separar dois líquidos imiscíveis ou um líquido e um sólido de uma emulsão que contém um tensoativo do nono ou décimo aspecto, compreendendo: expor a emulsão a um gás de arraste a fim de converter o tensoativo num não tensoativo, sendo que ocorre separação subseqüente dos ditos líquidos imiscíveis ou do dito sólido e líquido. Em algumas incorporações, o dito gás de arraste pode ser selecionado do grupo consistindo de nitrogênio, argônio, e ar que tenha dióxido de carbono insuficiente para ligar o dito tensoativo ou mantê-lo na forma de tensoativo. Num décimo-quarto aspecto, a invenção provê um método para separar dois líquidos imiscíveis ou um líquido e um sólido de uma emulsão que contém um tensoativo do nono ou décimo aspecto, compreendendo: aquecer a emulsão para converter o tensoativo num não tensoativo; sendo que ocorre separação subseqüente dos ditos dois líquidos imiscíveis ou do dito sólido e líquido.

Num décimo-quinto aspecto, a invenção provê um método de polimerização em emulsão compreendendo as etapas de: combinar um monômero, água, um tensoativo do nono ou do décimo aspecto, e um iniciador de polimerização; agitar de modo a criar uma emulsão; expor a emulsão a um gás de arraste de modo a converter o tensoativo num não tensoativo; e isolar e coletar o polímero.

Breve descrição dos desenhos

A Figura 1A revela quatro esquemas nos quais se mostram estruturas de molécula de APSS em suas formas não- tensoativas (esquerda) e tensoativas (direita). O primeiro esquema mostra a conversão entre amidina e bicarbonato de amidínio de acordo com a invenção. O segundo esquema mostra a conversão entre guanidina e bicarbonato de guanidínio de acordo com a invenção. O terceiro esquema mostra a conversão entre amina primária de cadeia longa e sal carbamato no qual tanto o ânion como o cátion contém uma cadeia hidrofóbica longa, de acordo com a invenção. O quarto esquema mostra a conversão entre amina secundária de cadeia longa e sal carbamato no qual tanto o ânion como o cátion contém uma cadeia hidrofóbica longa.

A Figura 1B revela um esquema em que se mostram estruturas de molécula de HPSS suas formas não- tensoativas (esquerda) e tensoativas (direita). A Figura 1C mostra a síntese de moléculas APSS de N' - hexadecil-N,N-dimetil-acetamidina 1a e de bicarbonato de N'-hexadecil-N,N-dimetil-acetamidínio 2a.

A Figura 2 mostra um gráfico de condutividade de uma solução em DMSO de 1a a 23°C como uma função de tempo durante três ciclos de tratamento com CO2 seguido por tratamento com argônio.

A Figura 3 mostra um gráfico de condutividade de solução aquosas de 2a como uma função de concentração, sendo que a quebra na linha indica a concentração de micela crítica aproximada.

A Figura 4 mostra exemplos de amidinas da invenção.

A Figura 5 mostra um gráfico de tensão superficial como uma função de concentração de tensoativo em solução aquosa na temperatura ambiente medida pela técnica de anel de De Nouy. la*HCl (Δ) ; lb*HCl (♦); e 2b (■).

A Figura 6 mostra um gráfico de tensão superficial como uma função de logaritmo de concentração de tensoativo em solução aquosa na temperatura ambiente. la*HCl (Δ); lb*HCl (♦) ; e 2b (■).

A Figura 7 mostra um gráfico de distribuição de tamanho de partícula de poli(metacrilato de metila) (PMMA) preparado na presença de 2b sem sonicação.

A Figura 8 mostra um gráfico de distribuição de tamanho de partícula cumulativa de PMMA preparado na presença de 2b sem sonicação.

A Figura 9 mostra estrutura cristalina por raios-X de bicarbonato de N'-butil-N,N-dimetil-acetamidínio (2d). Cada unidade celular contém dois cátions N'-butil-N,N- dimetil-acetamidínio, dois ânions bicarbonato, e duas moléculas de solvente acetonitrila.

A Figura 10 mostra um gráfico de distribuição de tamanho de partículas de poliestireno preparado na presença de 2b sem sonicação.

A Figura 11 mostra um gráfico de distribuição de tamanho de partícula cumulativa de partículas de poliestireno preparado na presença de 2b sem sonicação.

A Figura 12 mostra um gráfico de distribuição de tamanho de partícula de partículas de poliestireno preparado na presença de 2b com sonicação.

A Figura 13 mostra um gráfico de distribuição de tamanho de partícula cumulativa de partículas de poliestireno preparado na presença de 2b com sonicação.

Descrição detalhada da invenção

Tal como usado aqui, "alifática" refere-se às parcelas de hidrocarboneto que têm cadeia reta, ramificada ou cíclica, pode ser alquila, alquenila ou alquinila, e pode ser substituída ou não substituída. "Alifática de cadeia curta" ou "alifática inferior" refere-se alifática de Ci a C4. "Alifática de cadeia longa" ou "alifática superior" refere-se a alifática de C5 a C25.

Tal como usado aqui, uma cadeia ou grupo "siloxila" inclui unidades {Si(alifática)2-O} , unidades {Si(arila)2- O}, unidades {Si(alifática)(arila)-O} ou combinações das mesmas. Um grupo siloxila preferido tem unidades {Si (CH3)2-O}. "Siloxila de cadeia curta" ou "siloxila inferior" e "siloxila de cadeia longa" ou "siloxila superior" referem-se aos mesmos números de unidades SiO tal como discutido para unidades C acima.

Convenientemente, em algumas discussões aqui abaixo, usa- se o termo "alifática/siloxila" como simplificação para incluir "alifática" e/ou "siloxila".

Tal como usado aqui, "heteroátomo" refere-se a átomos que não sejam de carbono nem de hidrogênio, tais como, por exemplo, 0, S, e N.

Tal como usado aqui, uma "emulsão" é um sistema heterogêneo consistindo de pelo menos um líquido imiscível dispersado em outro na forma de pequenas gotículas.

Tal como usado aqui, o termo "úmida" em referência a uma substância química (por exemplo, acetonitrila, éter dietílico) significa que não foram empregadas quaisquer técnicas para remover água da substância química. Tal como usado aqui, "amidina" refere-se a uma molécula com uma estrutura R1N=C(R2)-NR3R4, onde R1 a R4 são: hidrogênio, alifática, arila, siloxila ou combinações dos mesmos. Tal como discutido abaixo, na maioria das incorporações da presente invenção, R1 a R4 são: alifática, arila, siloxila, alifática/siloxila, alifática/arila, siloxila/arila, ou alifática/siloxila/ arila. Naquelas incorporações onde qualquer um de R1 a R4 não é alifática, arila, siloxila ou uma combinação dos mesmos, uma amidina preferida é R1N=CH-NR3R4 (isto é, substitui-se R2 por H) . Para os propósitos da invenção, pelo menos um de R1 a R4 é alifática ou siloxila de cadeia longa ou superior (preferivelmente C6 ou comprimento de (SiO) equivalente ou maior, ainda mais preferivelmente, C8 ou comprimento de (SiO) equivalente ou maior) , ou outra parcela hidrofóbica tal como, por exemplo, uma cadeia longa que seja uma combinação de unidades hidrocarboneto e siloxila (preferivelmente de comprimentos semelhantes) , ou alifática de cadeia longa/arila. Tal como usado aqui, sal bicarbonato de tal amidina é denominado o "bicarbonato de amidínio". Aplica- se nomenclatura semelhante para outros sais.

Tal como usado aqui, "guanidina" refere-se a uma molécula com estrutura R1N=C(NR2Rs) (NR4Rs) onde de R1 a R5 são: hidrogênio, alifática, arila, siloxila ou combinações dos mesmos. Tal como discutido abaixo, na maioria das incorporações da presente invenção onde guanidina é um tensoativo comutável, de R1 a R5 são: alifática, arila, siloxila, alifática/siloxila, alifática/arila, siloxila/ arila ou alifática/siloxila/arila. Para os propósitos da invenção, pelo menos um de R1 a R5 é alifática ou siloxi superior ou de cadeia longa, ou outra parcela hidrofóbica tal como, por exemplo, uma cadeia longa que seja uma combinação de unidades hidrocarboneto e siloxila, ou alifática/arila de cadeia longa. Tal como acima, prefere- se uma cadeia mais longa tendo pelo menos 6 unidades hidrocarboneto (ou comprimento de SiO equivalente) , e prefere-se ainda mais, pelo menos 3 unidades hidrocarboneto (ou comprimento de SiO equivalente) . Tal como usado aqui, o sal bicarbonato de guanidina é denominado "bicarbonato de guanidínio". Aplica-se nomenclatura semelhante a outros sais.

Tal como usado aqui, "gases que liberam íons hidrogênio" caem em dois grupos. 0 Grupo (I) inclui gases que liberam íons hidrogênio na presença de uma base, por exemplo, HCN e HCl (água pode estar presente, mas não é exigida) . 0 Grupo (II) inclui gases que quando dissolvidos em água reagem com ela para liberar íons hidrogênio, por exemplo, CO2, NO2, SO2, SO3, CS2 e COS. Por exemplo, CO2 em água produzirá HCO3" (íon bicarbonato) e CO32" (íon carbonato) e contra-íons hidrogênio, com bicarbonato sendo a espécie predominante. Aquele treinado na técnica reconhecerá que os gases do Grupo (II) liberarão uma quantidade menor de íons hidrogênio em água na ausência de uma base, e liberarão uma quantidade maior de íons hidrogênio em água na presença de uma base.

Tal como usado aqui, "gases de arraste" são gases que não liberam íons hidrogênio na presença de uma base, e que quando dissolvidos em água não reagem com ela para liberar íons hidrogênio mesmo na presença de uma base. Assim, usa-se este termo para distinguir tais gases de gases que liberam íons hidrogênio discutidos acima, e não há nenhuma implicação pretendida da palavra "arraste" que requeira absolutamente movimento. Tal como descrito detalhadamente abaixo, de acordo com a invenção, usa-se um gás de arraste para expulsar de uma mistura um gás que libere íons hidrogênio. São exemplos de gases de arraste: N2, ar, ar que teve seu componente dióxido de carbono substancialmente removido, argônio, oxigênio, He, H2, N2O, CO, etano, etileno, propano, metano, éter dimetílico, tetrafluoroetileno, e combinações dos mesmos.

Tal como usado aqui, "ar que teve seu componente dióxido de carbono substancialmente removido" significa que o ar foi exaurido de dióxido de carbono tal que a quantidade restante seja insuficiente para "ligar" um tensoativo da invenção. Isto é, o nível de dióxido de carbono não tem de ser reduzido a zero.

A invenção provê um tensoativo comutável que pode ser rápida e reversivelmente comutada entre formas tensoativo ("ligado") e não tensoativo ("desligado") aplicando um gatilho. 0 tensoativo inclui uma parcela catiônica e ser isolada convenientemente como um sal com um contra-íon aniônico tal como, por exemplo, um íon bicarbonato. Um não tensoativo significa um composto com pequena ou nenhuma atividade superficial. Tensoativos comutáveis exemplares são mostrados na Figura 1 e discutidos abaixo. Emprega-se um gás que libera íons hidrogênio como um gatilho para "ligar" um tensoativo comutável da invenção.

Gases preferidos que liberam íons hidrogênio são aqueles nos quais o tensoativo muda para sua forma "desligada" quando o mesmo gás é expulso do ambiente. O CO2 é particularmente preferido. Os íons hidrogênio produzidos dissolvendo CO2 em água protonam a forma "desligada" de um tensoativo comutável, conseqüentemente "ligando-o". Em tal solução, o contra-íon para o tensoativo carregado positivamente é predominantemente bicarbonato.

Entretanto, alguns íons carbonato também estão presentes em solução e a possibilidade que, por exemplo, duas moléculas de tensoativo, cada uma com uma só carga positiva, associem com um contra-íon carbonato não está excluída. Quando o CO2 é expulso da solução, o tensoativo é desprotonado e assim convertido na sua forma "desligada". Gases de Grupo (II) que liberam íons hidrogênio, espera-se que CS2 e COS se comportem semelhantemente ao CO2 para formar tensoativos que sejam reversivelmente comutáveis. Entretanto, espera-se que a reação inversa, isto é, de tensoativo "ligado" para "desligado", não possa continuar tão facilmente até o término como com CO2. Em algumas incorporações da invenção, usam-se gases alternativos que liberam íons hidrogênio em vez de CO2, ou combinados com CO2, ou combinados entre si. Os gases alternativos que liberam íons hidrogênio são menos preferidos devido aos custos adicionados para fornecê-los e recapturá-los, se recapturar for apropriado. Entretanto, em algumas um ou mais tais gases alternativos podem ser rapidamente obteníveis e portanto adiciona pequeno ou nenhum custo extra. Gases de Grupo (I) HCN e HCl são gatilhos menos preferidos devido à sua toxicidade e devido à sua reversibilidade que provavelmente exigiria uma base forte. Um gás que libera íons hidrogênio pode ser expulso de uma solução incluindo tensoativo por simples aquecimento. Alternativamente e convenientemente, um gás de arraste pode ser empregado para expulsar um gás que libera íons hidrogênio (por exemplo, gás de Grupo (II)) de uma solução incluindo tensoativo. Isto desloca o equilíbrio da forma "ligada" para a forma "desligada".

Os gases de arraste preferidos são: N2, ar, ar que teve seu componente dióxido de carbono substancialmente removido, e argônio. Gases de arraste menos preferidos são aqueles que sejam caros para fornecê-los e/ou recapturá-los, onde apropriado. Entretanto, em algumas aplicações um ou mais gases de arraste podem ser obteníveis rapidamente e portanto adicionam pequeno ou nenhum custo extra. Em determinados casos, gases de arraste são menos preferidos devido à sua toxicidade, por exemplo, monóxido de carbono.

0 ar é uma escolha particularmente preferida como um gás de arraste de acordo com a invenção onde o nível de CO2 do ar seja suficientemente baixo (hoje comumente 380 ppm) que um tensoativo "ligado" não se mantenha na forma "ligada". Prefere-se ar não tratado porque ele é tanto barato como confiável ambientalmente. Em algumas situações, entretanto, pode ser desejável empregar ar que teve seu componente dióxido de carbono substancialmente removido como um gás de arraste. Reduzindo a quantidade de CO2 no gás de arraste, pode-se empregar potencialmente menos tensoativo. Alternativamente, alguns ambientes têm ar com um elevado conteúdo de CO2, e tal gás de arraste não atingiria comutação completa de tensoativo "ligado" para "desligado". Assim, pode ser desejável tratar tal ar para remover suficientemente seu CO2 para rápido desligamento do tensoativo.

A invenção provê também um método para separar dois líquidos imiscíveis usando um tensoativo reversivelmente comutável. A invenção provê ainda um método para manter uma emulsão usando um tensoativo reversivelmente comutável. 0 tensoativo pode então ser desligado e os líquidos imiscíveis separados.

Em determinadas incorporações da invenção, os dois líquidos imiscíveis são (1) água ou uma solução aquosa e (2) um líquido imiscível em água tal como um solvente, um reagente, um monômero, um óleo, um hidrocarboneto, um halocarboneto, ou um hidrocarboneto halogenado. 0 líquido imiscível pode ser puro ou uma mistura. Os solventes incluem, por exemplo e sem limitação, alcanos, éteres, aminas, ésteres, aromáticos, álcoois superiores, e combinações dos mesmos. Os monômeros incluem, por exemplo e sem limitação, estireno, cloropreno, butadieno, acrilonitrila, tetrafluoroetileno, metacrilato de metila, acetato de vinila, isopreno, e combinações dos mesmos. Os óleos incluem, por exemplo e sem limitação, óleo cru, betume, óleos minerais refinados, óleos vegetais, óleos de sementes (tais como óleo de soja e óleo de canola), óleos de peixe e baleia, óleos derivados de animais, e combinações dos mesmos. Os halocarbonetos incluem, por exemplo e sem limitação, perfluoro-hexano, tetracloreto de carbono, e hexafluorobenzeno. Os hidrocarbonetos halogenados incluem, por exemplo e sem limitação, (trifluorometil)benzeno, cloro-benzeno, clorofórmio, cloro-dibromometano, alcanos parcialmente fluorados, e combinações dos mesmos. Um líquido imiscível em água pode ser um gás em pressão e temperatura padrão mas um líquido ou fluido supercrítico nas condições da aplicação, (os fluidos supercríticos, embora não tecnicamente líquidos, pretendem ser incluídos quando se discutem líquidos). Em outras incorporações da invenção são um líquido mais polar e um líquido menos polar. Compostos polares têm mais ligação de hidrogênio e/ou momentos dipolares maiores e/ou separação de carga. Eles incluem, por exemplo, solventes, reagentes e monômeros tais como álcoois (por exemplo, metanol, etileno glicol, glicerol, álcoois vinílicos), ácidos carboxílicos (por exemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido acético, ácido maleico) , nitrilas (por exemplo, acetonitrila) , amidas (por exemplo, acrilamida, dimetilformamida) , sulfóxidos (por exemplo, sulfoxido de dimetila), carbonatos (por exemplo, carbonato de propila), sulfonas (por exemplo, dimetil-sulfona), líquidos iônicos, e outros líquidos muito polares, por exemplo, hexametil fósforo triamida, nitrometano, l-metil-pirrolidin-2-ona, sulfolano, e tetrametil uréia. Compostos menos polares têm menos ligação de hidrogênio e/ou momentos dipolares menores e/ou menos separação de carga. Os líquidos menos polares incluem solventes, reagentes, monômeros, óleos, hidrocarbonetos, halocarbonetos, e hidrocarbonetos halogenados descritos anteriormente. Estes podem ser líquidos puros, misturas ou soluções.

Em outras incorporações da invenção, dois líquidos imiscíveis são duas soluções aquosa imiscíveis, por exemplo, uma solução aquosa de poli(glicol etilênico) e uma solução aquosa de um sal.

Em algumas incorporações, um tensoativo comutável da invenção pode ser usado com uma mistura de um líquido e um sólido, tal como se demonstra no Exemplo 6. Referindo à Figura IA, provêm-se quatro esquemas para tensoativos comutáveis em pressão atmosférica (APSS) de acordo com a invenção. Referindo à Figura 1B, provê-se um esquema para tensoativos comutáveis em alta pressão (HPSS) de acordo com a invenção. A Figura IC mostra as sínteses de moléculas APSS de N'-hexadecil-N,N-dimetil- acetamida Ia e de bicarbonato de N'-hexadecil-N,N- dimetil-acetamidínio 2a.

Convenientemente, APSS e HPSS da invenção serão agora discutidos onde se emprega CO2 como um gatilho (gás que libera íons hidrogênio) exemplar (não limitativo). Tanto APSS como HPSS usam CO2 como o gatilho para comutar a atividade superficial mas diferem na pressão de CO2 requerida e no método para desligar a atividade superficial. As moléculas de APSS são capazes de reagir com CO2 a 1 atm ou menos para produzir a forma tensoativa. Elas são desligadas convenientemente aquecendo e/ou arrastando o sistema com um gás de arraste (por exemplo, N2, argônio) que esteja substancialmente livre de qualquer gás que libere íons hidrogênio (por exemplo, CO2) para remover o CO2 do sistema. Outros métodos para expulsar Co2 do sistema são, por exemplo, aplicar vácuo, aplicar gás de arraste em fluxo de contra- corrente, despejar o sistema num ambiente de gás de arraste, e expor o sistema a um gás de arraste, por exemplo, aspergindo uma camada fina sobre uma superfície num ambiente de gás de arraste (por exemplo, aplicando tinta que seja ou uma mistura de líquidos imiscíveis, ou uma mistura de um sólido e um líquido tal como tinta de látex, numa parede em ar). Os gases de arraste preferidos incluem, por exemplo, N2, ar que tenha dióxido de carbono insuficiente para ligar o dito tensoativo ou mantê-lo na forma tensoativa, ar com o componente dióxido de carbono removido, argônio, e combinações dos mesmos. Moléculas HPSS requerem uma pressão maior de CO2 a fim de tornarem-se tensoativas e serem desligadas por uma redução na pressão de CO2 para aproximadamente 1 atm. Incorporações de HPSS podem ser eficientes em tempo em processos de desligamento.

Como mostradas na Figura 1A, moléculas APSS incluem amidinas, guanidinas e aminas primárias e secundárias, cada uma com porções alifática/siloxila maiores tal como discutido abaixo. Tais amidinas ou guanidinas são preferivelmente peralquiladas. 0 termo "peralquiladas" usado neste contexto significa que a amidina ou guanidina não contém ligações N-H. Esta falta de grupos N-H é para evitar reações irreversíveis com dióxido de carbono e minimizar interações de ligação de hidrogênio entre a forma "desligada" e a água. Tal como discutido abaixo, os compostos preferidos da invenção não contêm parcelas reativas tais como, por exemplo, grupos halogênio. Outros compostos da invenção não contêm parcelas reativas tais como ligações insaturadas outras que não a ligação C=N da amidina ou guanidina.

Os compostos da invenção têm pelo menos um grupo hidrofóbico que é insolúvel numa fase não aquosa, tal como, por exemplo, um grupo alifático superior (preferivelmente de C6-C25, ainda mais preferivelmente de C8-C25), grupo arila, ou grupo siloxila alifático/ siloxila, alifático/arila, siloxila/arila, ou alifático/ siloxila/arila (com preferências por comprimentos semelhantes), e um grupo que seja comutável e na forma tensoativa seja solúvel numa fase aquosa. 0 propósito do grupo alifático superior e/ou siloxila (ou grupo equivalente compreendendo arila) é prover boa solubilidade na fase não aquosa ou hidrofóbica. Portanto, um composto tendo um grupo de cadeia longa incluindo uma parcela éter também é abrangido pela invenção, quando este "grupo alifático superior/siloxila" ainda provê solubilidade na fase não aquosa ou hidrofóbica. Em determinadas incorporações preferidas, o grupo alifático superior/siloxila é alquila superior, preferivelmente tendo pelo menos 6 unidades hidrocarboneto, ainda mais preferivelmente pelo menos 8 unidades hidrocarboneto. Aqui, prefere-se alquila porque grupos alquenila e alquinila podem ser indesejavelmente reativos em algumas aplicações. 0 grupo alifático superior/siloxila pode ser substituído com uma ou mais parcelas tais como, por exemplo, arila, Si(alquila)3, fenila, heteroarila onde o heteroátomo é um oxigênio, e alcoxi. Substituintes reativos tais como halogênio, amina, e -N(alquila)2 não são preferidos, embora, por exemplo, um grupo amino terciário seja menos reativo e possa ser um substituinte em algumas incorporações. Substituintes hidrofílicos no grupo alifático superior/siloxila, tais como, por exemplo, OH, SH e COOH também não são preferidos. Prefere-se que o composto da invenção tenha um grupo alifático superior/siloxila, embora se espere que tendo duas ou três parcelas alifático superior/siloxila o composto ainda seria capaz de funcionar do jeito pretendido. Em incorporações de amidinas da invenção onde haja dois grupos alifático superior/siloxila, preferivelmente, eles são R1 e R2, ou R2 e R31 ou R1 e R4, ou R3 e R4. Isto é, porções hidrofóbicas da molécula são isoladas juntas, e além das porções hidrofílicas da molécula. Incorporações com três grupos alifático superior/siloxila têm preferivelmente os grupos alifático superior nas posições R2, R3, e R4. Semelhantemente, isolamento de grupos alifático superior/siloxila se aplica aos compostos de guanidina que funcionam como tensoativos comutáveis de acordo com a invenção. Os grupos R restantes dos compostos da invenção que não sejam alifático superior/siloxila são grupos hidrogênio, alifático inferior/siloxila, alifático inferior/silila ou arila, e preferivelmente são pequenos, não polares (sem ligação de hidrogênio) e não reativos. Exemplos de tais grupos incluem H e grupos alquila inferior (de C1 a C4). São exemplos preferidos: CH3, CH2CH3, CH(CH3)3, Si(CH3)3, e fenila; particularmente prefere-se um grupo metila. Em algumas incorporações, um composto da invenção tem pelo menos um grupo R que é alifático superior (pref erivelmente de C6-C25, mais pref erivelmente de C8- C25), arila, siloxila superior, alifático/siloxila, alifático/arila, siloxila/arila, ou alifático/siloxila/ arila (todos preferivelmente com comprimentos semelhantes), e dois dos grupos R restantes, considerados juntamente com os átomos da amidina ou guanidina aos quais estão ligados, formam um heterociclo substituído ou não substituído tendo de quatro a sete átomos no anel heterocíclico. Em outras incorporações, o próprio grupo alifático superior pode participar na formação de um anel, contanto que se mantenha a hidrofobia requerida para a função tensoativa.

Os tensoativos comutáveis de amidina e guanidina em suas formas "ligadas" (formas catiônicas) têm uma parcela N-H carregada. Se h é apropriado como um grupo R na forma "desligada" depende do tensoativo comutável particular, como N-H pode possuir propriedades indesejáveis no tensoativo "desligado". Tais propriedades indesejáveis potenciais incluem (I) interferência com a reversibilidade da reação de conversão "ligado"/"desligado"; e (II) ligação de hidrogênio que confere hidrofilia na porção do tensoativo que caso contrário seria hidrofóbica, fazendo com que possivelmente dessa maneira alguma propriedade tensoativa esteja presente no que caso contrário seria a forma "desligada" da molécula. Por outro lado, um tensoativo comutável baseado numa amina primária ou secundária (vide Figura IA (III) e (IV) ) tem uma parcela N-H em sua forma "desligada" que permite funcionar como APSS.

A Figura 4 mostra exemplos de amidinas da invenção. Guanidinas correspondentes que funcionam como tensoativos comutáveis também são abrangidas pela invenção. Sínteses de compostos amidinas da invenção, e a demonstração de suas propriedades estão descritas e discutidas nos exemplos operacionais abaixo. Em particular, o Exemplo 3B apresenta teste de três compostos amidinas que diferem em comprimento de grupo R (butila, hexila, octila) com respeito à sua capacidade de estabilizar uma emulsão. O composto bicarbonato de N'-butil-N,N-dimetil-acetamidínio (2d) não funciona como um tensoativo comutável da invenção; o composto bicarbonato de N'-hexil-N,N-dimetil- acetamidínio (2e) mostrou alguma capacidade de estabilizar uma emulsão; e o composto bicarbonato de N'- octil-N,N-dimetil-acetamidínio (2c) demonstrou boa utilidade como um tensoativo comutável. Portanto, aqui se prefere comprimento de cadeia maior. Em outros estudos, 2b (grupo R dodecila) mostrou exibir propriedades superiores em relação a 2c (octila). 2b e 2a (hexadecila) exibiram propriedades equivalentes.

A despeito do acima, a estrutura cristalina obtida para 2d descrito no Exemplo 2C e mostrado na Figura 9 confirma os produtos de esquema de primeira reação mostrados na Figura IA. No Exemplo 7A-D descrevem-se estudos adicionais de emulsões. De interesse particular, o composto amidina 2a (bicarbonato de N'-hexadecil-N,N-dimetil-acetamidínio) foi testado para sua capacidade de estabilizar emulsões de tipos diferentes de óleo cru leve e pesado com água (vide Exemplo 7C e Tabela 2) . Uma pessoa de treino habitual na indústria de óleo compreenderá que óleos crus variam grandemente em sua composição, incluindo composição porcentual de asfalteno, uma substância que pode agir como um tensoativo. Os resultados aqui exibidos apoiam a utilidade de 2a e compostos semelhantes da invenção para aplicações em indústria de óleo, discutidas abaixo.

0 Exemplo 7D mostra estudos exemplares sobre tamanho de gotícula numa emulsão, e prove orientação em relação aos fatores envolvidos na minimização de tamanho de gotícula. Onde a persistência de uma emulsão é desejável (por exemplo, quando uma emulsão óleo/água está sendo bombeada numa tubulação), tamanho mínimo de gotícula promove maior estabilidade.

0 Exemplo 8 descreve determinação de concentração crítica de micela para determinadas amidinas da invenção. A carga de uma molécula de tensoativo iônico permite-lhe conferir condutividade elétrica em sua solução. Numa concentração crítica de micela (CMC), as moléculas de tensoativo começam a se agregar em micelas, cuja mobilidade difere significativamente daquela de íons isolados; assim, quando dados de condutividade elétrica são plotados contra concentrações de tensoativo, há uma mudança abrupta em condutividade específica na CMC (Patist, A., Hand Book of Applied Surface and Colloid Chemistry, Vol. 2 (Ed. : K. Holmberg) , John Wiley & Sons, Nova Iorque, 2002; Schultz P.C.; Clausse, D.; Chem. Ed. 2003, 80, 1053) . CMC é um indicador de eficiência de tensoativo (D. Myers, Surfactant Science and Technology, 3a ed., John Wiley & Sons, Nova Iorque, 2006) . Uma CMC menor indica menos tensoativo necessário para saturar interfaces e formar micelas. Os dados mostrados na Tabela 5 do Exemplo 8, onde valores de CMC para tensoativos comutáveis são apresentados lado-a-lado com valores de manual para tensoativos obteníveis comercialmente, indicam que os compostos da invenção têm utilidade significativa, demonstrada por seus valores de CMC comparativamente baixos.

Os compostos guanidinas foram sintetizados mas não têm sido mostrados por terem propriedades de tensoativos comutáveis. Para o primeiro tal composto, R1 foi hexadecila e os grupos R restantes foram metila. Entretanto, durante sua separação, este composto formou uma emulsão com solvente orgânico e água então o trabalho sobre ela não continua. Para o segundo tal composto, um de R2 a R5 foi octila e os grupos R restantes foram H. Este composto não tem bom desempenho como tensoativo quando testado com uma mistura de éter dietílico/água ou com uma mistura de hexadecano/água (embora se observou que a fase aquosa estava um pouco turva) . Assim, os compostos amidinas aqui descritos são habitualmente preferidos como tensoativos comutáveis, embora se espere que alguns compostos guanidinas tendo estruturas aqui descritas também serão tensoativos comutáveis úteis.

Em determinadas incorporações, a invenção provê um tensoativo comutável clivável incluindo um grupo funcional sensível que pode ser clivado por exposição do tensoativo a ácido, base, ozônio, ou luz.

Em determinadas incorporações preferidas das moléculas APSS, pelo menos um grupo alifático/siloxila inclui uma funcionalidade tal como uma parcela éster, que permite a rápida clivagem do tensoativo quando no meio ambiente. Deve-se entender que o oxigênio não carbonílico da parcela éster deve ser adjacente ao nitrogênio da amidina ou guanidina, para minimizar reatividade indesejável. Entretanto a parcela éster não deve estar espaçada longe demais da amidina ou guanidina a fim de que após a clivagem a amidina ou guanidina ainda seja capaz de agir como um tensoativo, por exemplo, na reação com um ácido. Na verdade, a parcela éster pode estar ou em orientação (-O-C(O)-amidina ou -C(O)-O-amidina) e espaçada de 1-3 átomos do nitrogênio.

A Figura IB mostra uma molécula APSS (R1-NR2R3) , onde R1 é alifático superior/siloxila acima definido para moléculas APSS. Como uma amina terciária, a molécula HPSS representada é um pouco menos básica que as moléculas APSS. Isto implica que uma molécula HPSS requer pressões de CO2 maiores para reagir e formar a forma salina (tensoativo). Moléculas HPSS típicas são bases contendo nitrogênio com basicidades que estejam abaixo daquelas das moléculas APSS, mas que sejam ainda suficientes para estabilizar sais bicarbonatos em pressão elevada. Por exemplo, espera-se que alquil-dimetilaminas, onde o grupo alquila seja uma cadeia hidrofóbica longa, tenham basicidade suficiente. Entretanto, em teste de HPSS inicial de uma amina terciária onde R1 é dodecila e R2 e R3 são ambos metila (N-dodecil-N,N-dimetilamina), uma emulsão de hexadecano/água não foi estabilizada, mesmo na presença de CO2. Isto está sendo re-testado. Deve-se entender que a invenção abrange ainda compostos amidinas e guanidinas que tenham basicidades baixas e reajam com CO2 na presença de água em alta pressão (isto é, sejam compostos HPSS).

Em algumas incorporações da invenção, moléculas HPSS são amidinas ou guanidinas de estrutura semelhante à das moléculas APSS mas carregando substituintes que retirem densidade eletrônica suficiente dos átomos de N para torná-los insuficientemente básicos para servir como moléculas APSS.

Embora a exigência por pressão elevada na geração de um tensoativo HPSS possa ser vista como uma desvantagem, a capacidade de desligar rapidamente uma molécula por redução da pressão de CO2 pode contrariamente ser vista como uma vantagem. Por estas razões, as moléculas HPSS pode ser particularmente apropriadas para aplicações EOR (ou WAG) (discutidas abaixo), onde se usa pressão de CO2 elevada.

A invenção provê compostos não tensoativos que reagem com CO2 na presença de água para gerar sais bicarbonatos ou carbamatos que sejam tensoativos úteis. Uma porção do cátion do sal bicarbonato e ambas as porções do sal carbamato têm uma parcela hidrofóbica; portanto, devido à presença tanto de uma porção carregada como de uma porção hidrofóbica, os sais têm atividade superficial. Os compostos da invenção podem ser adicionados na camada aquosa ou na camada não aquosa antes da misturação, ou na emulsão antes da misturação.

O gás que libera íons hidrogênio pode ser provido de qualquer fonte conveniente, por exemplo, um recipiente de CO2 (g) comprimido ou como um produto de uma reação química não interf erente. O gás de arraste pode ser provido de qualquer fonte conveniente, por exemplo, um recipiente de gás de arraste comprimido (por exemplo, Ν2(9), ar que tenha dióxido de carbono insuficiente para ligar o dito tensoativo ou mantê-lo em forma tensoativa, ar que tenha seu CO2 (g) substancialmente removido, Ar (g>) ou como um produto de uma reação química não interferente. Convenientemente, atinge-se tal exposição borbulhando o gás através da mistura. Entretanto, é importante reconhecer que aquecer a mistura é um método alternativo de expulsar o CO2, e que a invenção também abrange este método de converter o tensoativo em não tensoativo. Em determinadas situações, especialmente se for desejada velocidade, pode-se empregar tanto borbulhamento como aquecimento.

São convenientes o reuso e a reciclagem de tensoativos da invenção, com conseqüentes vantagens econômicas. A Figura 2 mostra que o tempo necessário para a mudança entre a forma tensoativa e a forma não tensoativa de acordo com a invenção é curto, tal como exemplificado pela mudança de la para 2a e voltar. Em determinadas aplicações, pode ser vantajoso desligar o tensoativo e depois desligá-lo novamente. Por exemplo, o tensoativo pode ser ligado para estabilizar uma emulsão, e desligado para permitir separar e decantar a camada hidrofóbica e/ou a camada hidrofílica e/ou isolar um precipitado. Em sua forma "desligada", o tensoativo comutável dividirá a fase não aquosa que poderá ser decantada. 0 tensoativo pode ser reusado adicionando solução aquosa nova e convertendo o não tensoativo para sua forma tensoativa. 0 tensoativo formado recentemente então dividirá a fase aquosa.

0 Exemplo 4 indica que o sal bicarbonato de amidínio 2a pode ser decomposto e liberar CO2 e água entre cerca de 50°C e cerca de 63°C. É desejável perda de CO2 entre a temperatura ambiente e 100°C; portanto a temperatura observada entre 50 e 63°C está dentro dos limites da faixa desejada. Se a temperatura de decomposição de 2a for maior que 100°C, é improvável que o composto liberaria seu CO2 mesmo em água em ebulição; o sal bicarbonato de amidínio estaria muito estável para ser comutável. Se a temperatura de decomposição for menor que a temperatura ambiente, o sal não estaria estável na temperatura ambiente; ele teria "desligado" para criar a amidina neutra.

Se for desejado o isolamento de um tensoativo comutável da invenção, ele pode ser isolado em qualquer de suas duas formas aproveitando suas solubilidades contrastantes. Quando a forma "ligada" (sal) é desligada, o tensoativo comutável se separa da solução aquosa, permitindo sua fácil recuperação. Alternativamente, a forma "ligada" precipita da solução não aquosa, e é convenientemente recuperada.

A invenção provê um sistema conveniente para controlar a presença ou a ausência de um tensoativo numa mistura tal como uma emulsão. Portanto, é útil em muitas aplicações industriais. Na indústria de petróleo, onde misturas de petróleo bruto e água devem ser extraídas de cavidades subterrâneas (água é até mesmo bombeada num reservatório de petróleo subterrâneo), as emulsões podem ser, primeiramente, estabilizadas com um tensoativo da invenção. Subseqüentemente, a emulsão pode ser rápida e convenientemente fracionada borbulhando a emulsão com um gás de arraste apropriado para desligar o tensoativo. 0 uso de tensoativos comutáveis em recuperação de petróleo melhorada (EOR) pode permitir recuperação mais simples do petróleo emulsifiçado, mesmo no ponto de produção. Usam- se operações de campos petrolíferos para tratamento com CO2 como diluente, e alguns processos de EOR usam água (por exemplo, o processo gás alternado com água, ou processo "WAG"), CO2 em alta pressão e tensoativos juntos (Schramm, L.L., Ed., Foams: Fundamentais and Applications in the Oil Industry; American Chemical Society, Washington, D.C., 1994 e Borchardt, J.K. em Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4a ed.; Kroschwitz, J.I. Howe-Grant, M., Eds.; Wiley: Nova Iorque, 1996; Vol. 18, página 405) . Emulsões no petróleo produto impedem separação, um problema que pode ser eliminado por um tensoativo comutável reversivelmente.

Os tensoativos comutáveis reversivelmente da invenção são bem apropriados para controlar a formação de hidrato de CO2 em campo petrolífero e em aplicações de transporte de petróleo. Igualmente, os tensoativos comutáveis são empregáveis em aplicações de desengorduramento e desemulsificação. Por exemplo, um tensoativo comutável reversivelmente de HLB elevado pode ser usado para separar água de petróleo produzido, e depois desligado para evitar problemas à jusante (toxicidade, biodegradabil idade, e emulsif icação) com a água recuperada. Para tal aplicação, prefere-se um tensoativo que não ligue novamente em resposta à exposição ao ar. Tal como discutido aqui, o tensoativo escolhido pode ser convenientemente um de moléculas APSS. Um tensoativo HPSS também pode ser apropriado.

0 sistema de tensoativo comutável de acordo com a invenção pode facilitar separações água/sólido em mineração. Em recuperação mineral, os tensoativos comutáveis podem ser apropriados como reagentes de flotação que são agentes minerais específicos que adsorvem nas partículas minerais para torná-las hidrofóbicas e portanto prováveis de flutuar em resposta à areação. Os reagentes de flotação projetados baseados em tensoativos comutáveis podem ser rapidamente removidos de minerais e reciclados.

Em determinadas aplicações, os tensoativos comutáveis podem ser empregados em ambientes ricos em sais. Foram realizados estudos (vide Exemplo 10) que indicaram que a reversibilidade da amidina Ia não é afetada ela presença de sódio, nem de cálcio, mas que uma ala concentração de sais de ferro pode inibir a capacidade do tensoativo de "desligar". Portanto, Ia e compostos semelhantes podem ser empregados como tensoativos comutáveis na presença de sais de Na+ ou de Ca2+. Entretanto, aparentemente não serão reversíveis na presença de uma alta concentração de Fe3+. Este resultado indica que as amidinas da invenção podem ser apropriadas para extrair sais metálicos tais como Fe3+ de soluções aquosas ou de matrizes em solventes orgânicos ou outras fases hidrofóbicas.

O sistema de tensoativo comutável da invenção pode ser empregado para extração de uma substância hidrofóbica de uma mistura ou matriz usando uma combinação de água ou solução aquosa e tensoativo, por exemplo, óleo de rocha porosa, óleo vertido de solo contaminado, compostos orgânicos desejáveis de material biológico (planta ou animal), tinta de papel, sujeira de roupas. Analogamente, a invenção provê um método para extrair uma substância hidrofílica de uma mistura ou matriz usando uma combinação de solvente orgânico e tensoativo, por exemplo, cafeína de café, sais metálicos do solo, sais ou polióis (por exemplo, açúcares) de misturas orgânicas. Em cada caso, a substância extraída pode ser recuperada do solvente desligando o tensoativo comutável.

Os tensoativos comutáveis da invenção podem ser úteis como inibidores de corrosão, em processos de separação de óleo/areias, e na limpeza de equipamento. Comutação reversivelmente entre tensoativo e desemulsificante tem utilidade particular para indústria de petróleo. Os tensoativos comutáveis da invenção podem ser úteis na separação água/solvente em reações químicas bifásicas. Um exemplo é o de reações catalisadas homogeneamente em misturas orgânico/aquosa. Inicialmente, com o tensoativo "ligado", um catalisador homogêneo solúvel em água dissolvido em água pode ser usado para catalisar reações tal como, por exemplo, hidrogenação ou hidroformilação de substratos orgânicos tais como olefinas numa fase orgânica imiscíveis. Com agitação ou cisalhamento apropriado para criar uma emulsão a reação deve ser bem rápida para melhorar a transferência de massa e o contato entre as duas fases. Após completar a reação, o tensoativo é desligado para decompor a emulsão, e depois separar as duas fases. O tensoativo, sendo neste ponto uma molécula orgânica não polar, será retido na fase orgânica mas pode ser rapidamente precipitado daquela solução sendo religado novamente. O tensoativo pode então ser recuperado por filtração a fim de que ele possa ser reusado e não contaminará as correntes de produto ou de descarte.

Os tensoativos comutáveis reversivelmente podem ser aditivos úteis em reações de polimerização (vide Exemplo 9). Um tensoativo comutável pode ser suado numa polimerização em emulsão ou em micro-suspensão de polímeros insolúveis em água. Isto permite a fabricação de polímeros de peso molecular muito alto que são recuperados de solução desligando o tensoativo, filtrando e secando o sólido obtido. Em geral, tais polímeros de alto peso molecular são difíceis de produzir num processo de polimerização em solução sem tensoativos por causa de sua tendência de formar géis. Os tensoativos comutáveis da invenção podem proteger superfícies de nanopartícuias, colóides, látexes, e outros particulados durante síntese e uso. Mas, em muitos casos, uma vez completada a síntese, a presença de tensoativo não é mais desejável. Por exemplo, na preparação de catalisadores metálicos suportados, deseja-se a remoção completa de tensoativo, mas ela é difícil com tensoativos não comutáveis, uma vez que eles se ligam fortemente à superfície.

Quando se preparam polímeros por polimerização em emulsão ou em micro-suspensão, prefere-se que o tamanho de partícula do polímero sólido resultante seja pequeno (isto é, 1 um) , a fim de que (a) as partículas poliméricas não sedimentem durante transporte e/ou armazenamento, e (b) se obtenha alta conversão de monômero. Mais tarde, quando o polímero for isolado da suspensão aquosa, prefere-se que o tamanho de partícula seja maior porque tornará mais fácil e mais eficaz o isolamento do polímero por sedimentação ou filtração. Partículas pequenas ou passariam inteiramente através do filtro entupindo-se, ou tornariam necessário usar um filtro muito fino e portanto ineficaz. Conseqüentemente, em tais aplicações, um tensoativo comutável da invenção estaria "ligado" para manter pequeno o tamanho de partícula durante a formação, transporte e armazenamento da suspensão (látex) mas "desligado" antes e durante o isolamento do polímero.

Portanto, são desejáveis tamanhos de partícula pequenos e uma distribuição de tamanho de partícula estreita, por exemplo, no campo de produção de látex. Látex é uma dispersão estabilizada por tensoativo de partículas poliméricas em água. Os métodos industriais atuais para isolar tal produto polimérico envolvem adição de sais para coagular a dispersão, seguido por filtração e lavagem para remover tensoativo e sais metálicos do produto. Quando a etapa de lavagem é ineficaz para remover o tensoativo, os polímeros resultantes são hidrof í licos, o que pode ser indesejável. Um método alternativo é polimerização em solvente orgânico. Aqui, a remoção do solvente é demorada, cara, e difícil por causa da alta viscosidade do produto. Se for desejada a desativação do tensoativo, ou sua completa remoção, os tensoativos da invenção apresentam vantagens. Sua presença permitiria alcançar o tamanho de partícula polimérica permitindo ainda que o polímero precipite da solução quando se desligar o tensoativo comutável.

Deve-se notar também que os tensoativos comutáveis da invenção têm aplicação em tintas de látex e outras formulações de revestimento uma vez que eles podem desligar quando se aplicar tinta ou revestimento numa superfície em ar.

Um tensoativo comutável da invenção pode ser usado em polimerização em emulsão inversa de polímeros solúveis em água. Em geral, polímeros solúveis em água e/ou polímeros higroscópicos são preparados por polimerização de uma emulsão inversa de um monômero num solvente hidrofóbico. Uma emulsão inversa tem como sua fase contínua um solvente orgânico e tem núcleos de micelas presentes para cercar um monômero hidrofílico. Com a presença de um tensoativo comutável, esta mistura de emulsão inversa se estabiliza e é possível uma reação de polimerização. NO fim da polimerização, desliga-se o tensoativo por aplicação de gás de arraste na mistura. O tensoativo "desligado" divide o solvente orgânico e o polímero precipita. Isto permite a fabricação de polímeros de peso molecular muito alto que são recuperados da emulsão inversa e secados para produzir um produto (polímeros ramificados ou de Mw elevado em forma seca) que não poderia ser obtido num processo de polimerização em solução padrão por causa da tendência de tais produtos formarem géis. Nesta aplicação, preferem-se tensoativos comutáveis de baixo HLB (balanço hidrófilo/lipõfilo), e o tensoativo não deve agir como um agente de transferência de cadeia. Polímeros que se espera serem preparados rapidamente por este método incluem, por exemplo, poliacrilamida, poli(ácido acrílico), poli(ácido metacrílico), sais de metais alcalinos de poli(ácido acrílico) ou de poli(ácido metacrílico) , sais de tetra alquil amônio de poli(ácido acrílico) ou de poli(ácido metacrílico) , poli(álcoois vinílicos) , e outros polímeros higroscópicos ou polímeros que sejam substancialmente solúveis em água ou que inchem em água.

Em algumas aplicações de polimerização, o tensoativo torna-se uma parte do produto de partícula polimérica, permitindo que as partículas sejam precipitadas e re- suspensas repetidamente.

Os tensoativos comutáveis da invenção podem encontrar uso como antiespumas transientes em colunas de destilação, substituindo tensoativos catiônicos tradicionais. Outra aplicação para tensoativos comutáveis reversivelmente é a proteção e desproteção de nanopartícuias. Freqüentemente, nanopartículas e outros materiais são protegidos temporariamente durante procedimentos sintéticos por tensoativos tradicionais. Eles pode ser mais rapidamente desprotegidos e limpos se forem usados tensoativos comutáveis. Os tensoativos comutáveis e métodos de uso dos mesmos de acordo com a invenção pode reduzir o impacto ambiental de processos industriais, tanto economizando energia normalmente gasta durante as separações como melhorando a pureza de água servida emitida de instalações de produção. A presença de um tensoativo comutável em efluente de despejo pode levar a significativamente menos dano ambiental uma vez que o efluente pode ser rapidamente descontaminado por tratamento com o gatilho apropriado antes de sua liberação no ambiente.

Exemplos operacionais

Materiais

CO2 (Praxair, grau SFC, 99,998%), argônio (Praxair, 99,998%) e ar (Praxair, grau extra-seco) foram usados tais como recebidos. Um exemplo de óleo cru leve comercial foi doado por Shell. Uma amostra de óleo cru leve federal, doada por Imperial Oil através de Environment Canada. Uma amostra de óleo bruto pesado B (densidade 0,89 g/mL) foi adquirida de Nacalai Tesque, Inc. através de Fisher Scientific, Ottawa, Ontário, Canadá (código 44132-04). Óleo cru pesado de Alaska North Slope (ANS) foi provido através de NOAA (U.S. National Oceanogaphic and Atmospheric Administation). Condensado de gás leve escocês (um óleo que é um subproduto de um poço de gás da Nova Escócia) foi provido por Department of Fisheries and Oceans Canada. Para medidas de CMC, purificou-se água com um sistema de purificação de água Millipore Simplicity™ para gerar água ultrapassando os padrões de qualidade de água ASTM Tipo 1. Para todos os outros experimentos, usou-se água desionizada. 0 dimetil acetamida dimetil acetal foi recebido de TCI America (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (Portland, Oregon, EUA). Todos os demais reagentes foram recebidos de Aldrich (Oakville, Ontário, Canadá).

Exemplo 1. Síntese e caracterização de compostos N'- alquil-N,N-dimetil-acetamidina

Exemplo IA. Síntese e caracterização de N'-hexadecil-N,N- dimetil-acetamidina (Ia) e N'-dodecil-N,N-dimetil- acetamidina (Ib)

As N'-alquil-N,N-dimetil-acetamidinas Ia (N'-hexadecil- N, N-dimetil-acetamidina) e Ib (N'-dodecil-N,N-dimetil- acetamidina) foram sintetizadas aquecendo uma quantidade equimolar da amina primária de cadeia longa apropriada com dimetil acetamida dimetil acetal por 10-20 min a 60°C sem solvente (Scoggins, M.W., J. Chromatograph. Sei. (1975) 13: 146-148) (vide Figura 1C). Removeu-se metanol, um subproduto, por evaporação em alto vácuo. O rendimento das N' -alquil-N,N-dimetil-acetamidinas foi quantitativo e foi determinado gravimetricamente. A pureza foi de 90% e foi determinada por espectroscopia de NMR 1H. A maior parte da impureza foi N-alquil-0-metil-acetacetimidato (N-hexadecil-O-metil-acetacetimidato 3a, e N-dodecil-0- metil-acetacetimidato, 3b), identificado por cromatografia a gás e NMR 1Hzespectroscopia de massa. Ou o la impuro ou o Ib impuro pode ser usado como um tensoativo comutável reversivelmente sem purificação adicional. Entretanto, foram obtidas amostras de pureza maior das amidinas Ia e Ib convertendo-as em 2a e 2b, respectivamente, tal como descrito nos Exemplos seguintes e re-convertendo-as em Ia e lb, respectivamente, suspendendo em tetraidrofurano e borbulhando com argônio sob pressão reduzida.

N' -hexadecil-N,N-dimetil-acetamidina (la): 1H NMR (CDCl3): 0, 8 8 (t, 3Jhh= 6,8 Hz, 3H, CH2CH3), 1,28 (m, 26H, Ci3H26), 1, 49 (quinteto, 3Jhh= 7,6 Hz, NCH2CH2C14H29), l,87(s, 3H, CCH3), 2,87 (s, 6H, N(CH3)2), 3,17(t, 3Jhh= 7,6 Hz, 2H, NCH2). 1H NMR (DMS0-d6) 0,85(t, 3Jhh= 6,4 Hzi 3H, CH2CH3), 1,24 (m, 26H, Ci3H26), 1, 40 (quinteto, 3Jhh= 6,8 Hz, NCH2CH2C14H29), 1, 7 9 (s, 3H, CCH3), 2,76(s, 6H, N(CH3)2), 3, 04 (t, 3Jhh= 6,8 Hz, 2H, NCH2). 1H NMR (MeOD-d4) 0,92(t, 3Jhh= 6,6 Hz, 3H, CH2CH3), 1,32 (m, 29H, C13H26, CCH3), 1, 51 (quinteto, 3Jhh= 6,0 Hz, NCH2CH2C14H29), 2, 98 (s, 6H, N(CH3)2), 3,25 (t, 3Jhh= 6,4 Hz, 2H, NCH2). 13C NMR (CDCl3): 12,4, 14,1, 22,7, 27,6, 29,4-29,7 (picos sobrepostos), 31,5, 31,9, 32,4, 38,0, 50,0, 158,8. IR(nítido): 721(w), 1008 (m), 1187(w), 1343 (m), 1464(m), 1629(s,ν (C=N)), 2825 (s), 2923(s).

N' -dodecil -N, N-dimet il - acetamidina (Ib) : 1H NMR (CDCl3): 0,89 (t, 3Jhh= 8,8 Hz, 3H, CH3C11H22), 1,29 (m, 18H, CH3C9H18CH2CH2N), 1, 51 (quinteto, 3Jhh= 9,2 Hz, 2H, CH3C9H18CH2CH2N), l,89(s, 3H, CCH3), 2,88 (s, 6H, N(CH3)2), 3, 18 (t, 3Jhh= 10 Hz, 2H, C11H22CH2N). 1H NMR (DMS0-d6) 0, 86 (t, 3Jhh= 8,8 Hz, 3H, CH2CH3), l,24(m, 18H, C9H18), 1,40 (quinteto, 3Jhh= 8,8 Hz, 2H, CH3C9H18CH2CH2N), l,79(s, 3H, CCH3), 2, 76 (s, 6H, N(CH3)2), 3,04(t, 3Jhh= 8,8 Hz, 2H, NCH2). 1H NMR (MeOD-d4) 0,92(t, 3Jhh= 8,8 Hz, 3H, CH2CH3), 1, 31 (m, 2IH, C13H26, C9H18, CCH3), 1, 49 (quinteto, 3Jhh= 8,8 Hz, CH3C9H18CH2CH2N), 2,94(s, 6H, N(CH3)2), 3,22 (t, 3Jhh= 9,6 Hz, 2H, NCH2). 13C NMR (CDCl3): 12,4, 14,1, 22,7, 27,6, 29,4-29,7 (picos sobrepostos), 31,9, 32,4, 38,0, 50,2, 158,8. IR(nítido) : 1010(m), 1184(m), 1343 (s), 1466(m), 1630(s,V(C=N)). Exemplo 1B. Síntese e caracterização de N'-octil-N,N- dimetil-acetamidina (Ic) e N'-butil-N,N-dimetil- acetamidina (Id)

N'-octil-N,N-dimetil-acetamidina (Ic) foi sintetizado aquecendo uma quantidade equimolar de n-octilamina com dimetil acetamida dimetil acetal por 10-20 min a 60°C sem solvente. Removeu-se metanol, um subproduto, por evaporação em alto vácuo. 0 rendimento das N' -octil-N,N- dimetil-acetamidina (Ic) foi quantitativo e foi determinado gravimetricamente. Tipicamente, a pureza foi de 90% e foi determinada por espectroscopia de NMR 1H. A maior parte da impureza foi N-octil-0-metil- acetacetimidato, identificado por espectroscopia NMR 1H. O Ic impuro pode ser usado como um tensoativo comutável reversivelmente sem purificação adicional.

N'-octil-N,N-dimetil-acetamidina (Ic): 1H NMR (CDCl3) 0 , 88 (t, 3H, CH2CH3), l,29(m, 10H, C5Hi0CH3), 1, 51 (quinteto, 2H, NCH2CH2), 1, 8 8 (s, 3H, CCH3), 2,87 (s, 6H, N(CH3)2), 3, 18 (t, 2H, NCH2) . N'-butil-N,N-dimetil-acetamidina (Id) foi sintetizado a partir de n-butilamina e dimetil acetamida dimetil acetal pelo mesmo método descrito acima para la, Ib e Ic. Subseqüentemente usou-se diretamente Id para a preparação de 2d, e preparou-se uma amostra de Id com propósitos de caracterização aplicando vácuo forte numa amostra de 2d. N'-butil-N,N-dimetil-acetamidina (Id): 1H NMR (CDCl3) 0 , 91 (t, 3H, CH2CH3), l,34(m, 2H, CH2CH3), 1, 52 (quinteto, 2H, NCH2CH2), 1, 98 (s, 3H, CCH3), 3,00 (s, 6H, N(CH3)2), 3,26 (t, 2H, NCH2). 13C(1H)NMR (CDCl3) 13, I(CCH3), 13,9 (CH2CH2CH2CH3) , 20,4 (CH2CH2CH2CH3) , 33,7 (CH2CH2CH2CH3) , 38,9 (NCH3), 48,2 (CH2CH2CH2CH3) , 160,0 (CCH3) ppm.

Exemplo 2. Síntese e caracterização de bicarbonatos de

N'-alquil-N,N-dimetil-acetamidínio

Exemplo 2A. Síntese e caracterização de bicarbonato de N'-hexadecil-N,N-dimetil-acetamidínio (2a) e N'-dodecil- N,N-dimetil-acetamidínio (2b) Borbulhou-se dióxido de carbono gasoso através de uma solução da N'-alquil-N,N-dimetil-acetamidina bruta apropriada em solução de acetonitrila úmida (vide Figura 1C) . Em cada caso, o precipitado branco resultante, o sal bicarbonato da amidina, foi obtido após filtração em rendimento de 98%.

Bicarbonato de N'-hexadecil-N,N-dimetil-acetamidínio (2a): 1H NMR (MeOD-d4) 0,92(t, 3Jhh= 6,6 Hz, 3H, CH2CH3), 1,32 (m, 29H, Ci3H26), 1 , 64 (quinteto, 3Jhh= 6,6 Hz), 3,14(s, 3H, NCH3), 3,27 (s, 3H, NCH3), 3,42 (t, 3Jhh= 7,2 Hz, 2H, NCH2) .

13C NMR (MeOD - d4) : 13,1, 22,3, 26,2, 2 9 , 0-2 9 , 4 (picos múltiplos), 29,7, 31,7, 44,5, 160,0, 164,7. IR(KBr): 837 (m, V(CO2) fora de plano para HCO3"), 1257 (m) , 1418 (m) , 1644 (s, v(C=N)). MS e/Z (alta resolução): M+H+ esperado para C20H43N2 311,3426, observado 311,3414. MS e/Z (eletro-aspersão aniônica, baixa resolução): M esperado para HCO3" 61,0, observado 60,6. Note que prótons de CCH3 sofreram troca de deutério com CD3OD e portanto não são visíveis no espectro de NMR 1H. Bicarbonato de N'-dodecil-N,N-dimetil-acetamidínio (2b): 1H NMR (MeOD-d4) 0,92(t, 3Jhh= 6,4 Hz, 3H, CH2CH3), 1,34 (m, 29H, Ci3H26), 1, 64 (quinteto, 3Jhh= 6,8 Hz), 3,15(s, 3H, NCH3), 3,28 (s, 3H, NCH3), 3,42 (t, 3Jhh= 7,2 Hz, 2H, NCH2). 13C NMR (MeOD - d4) : 13,0, 22,3, 26,2, 2 9 , 0-2 9 , 3 (picos múltiplos), 29,7, 31,7, 44,5, 160,0, 164,6. IR(KBr): 833(m, bicarbonato), 1007(w) , 1404(m) , 1651 (s, v(C=N)). MS e/Z (baixa resolução) : M esperado para Ci6H35N2 255,5, observado 255,3. MS e/Z (eletro-aspersão aniônica, baixa resolução): M esperado para HCO3" 61,0, observado 61,2. Note que prótons de CCH3 sofreram troca de deutério com CD3OD e portanto não são visíveis no espectro de NMR 1H. Exemplo 2B. Síntese e caracterização de bicarbonato de N' -octil-N,N-dimetil-acetamidínio (2c)

Para preparar 2c, borbulhou-se dióxido de carbono gasoso através de uma solução de N'-octil-N,N-dimetil- acetamidina bruto em éter dietílico úmido por pelo menos 2 horas sem agitação. 0 borbulhamento de CO2 continuou para remover a maior parte do éter dietílico por evaporação. Obteve-se um sólido branco misturado com um óleo amarelo. Adicionou-se acetonitrila e filtrou-se imediatamente a suspensão resultante através de uma frita de porosidade média. Obteve-se um sólido que foi lavado com acetonitrila. 0 sólido puro resultante foi caracterizado como se segue.

Bicarbonato de N'-octil-N,N-dimetil-acetamidínio (2c): 1H NMR (CDCl3) 0, 8 O (t, 3H, CH2CH3), 1,15-1,30(m, 10H, C5Hi0CH3), 1, 38 (quinteto) , l,90(s), 3,14(s, 3H, NCH3), 3,27 (s, 3H, NCH3), 3,42 (t, 3Jhh= 7,2 Hzl 2H, NCH2). IR(KBr): 633 (m) , 722 (m) , 760(m) , 818(m) , 837(w, bicarbonato) , 965 (m) , 1329 (s), 1464(m), 1694 (s) . MS e/Z(eletroaspersão iônica, baixa resolução): M esperado para Ci2H27N2"1" + HCO3" + Na+: 283,2, observado 283,0.

Exemplo 2C. Síntese e caracterização de bicarbonato de N' -butil-N,N-dimetil-acetamidínio (2d)

Preparou-se o bicarbonato de N'-butil-NiN-dimetil- acetamidínio (2d) misturando Id bruto com acetonitrila úmida e borbulhando CO2 através da mistura por 2 h. Os cristais de 2d precipitaram e foram coletados por filtração por gravidade através de papel de filtro em ar.

O precipitado que foi coletado no papel de filtro foi lavado com éter. De modo importante, não se usa filtração a vácuo porque o tratamento a vácuo remove o CO2 e converte o produto sólido num líquido (presumivelmente ld) . Obteve-se o produto, bicarbonato de N'-butil-N,N- dimetil-acetamidínio (2d) , como cristais de qualidade suficiente para determinação da estrutura por cristalografia de raios-X.

Bicarbonato de N'-butil-N, N-dimet il-acetamidínio (2d) : 1H NMR (CD3OD) 0, 9 (t, 3H, CH2CH3), 1,3 (m, 2H, CH2CH3), 1, 5 (quinteto, 2H, NCH2CH3), 3,0(s, 3H, NCH3), 3,2 (s, 3H, NCH3), 3,3 (t, 2H, NCH2). Note que prótons de CCH3 sofreram troca de deutério com CD3OD e, portanto, não são visíveis no espectro de NMR de 1H.

Especificamente, um cristal de composto 2d (incolor, em forma de placa, medindo 0,35 χ 0,08 χ 0,03 mm) foi montado sobre uma fibra de vidro com graxa e resfriado a -93 °C numa corrente de nitrogênio gasoso controlada com Cryostream Controller 700. Executou-se a coleta de dados num difratômetro de raios-X Bruker SMART APEX II com radiação Ka de grafite/Mo monocromático (λ= 0, 71073 Â) , operando a 50 kV e 30 mA por faixas 20 de 4,94-50,00°. Não se observou nenhum decaimento significativo durante a coleta de dados. Os dados foram processados num PC usando um pacote de análise de estrutura cristalina Bruker AXS. Coleta de dados: APEX2 (Bruker, 2006 obtenível através de Bruker BioSpin Ltd., Milton, Ontário, Canadá) ; refinamento celular: SAINT (Bruker, 2005); redução de dados: SAINT (Bruker, 2005); solução estrutural: XPREP (Bruker, 2005) e SHELXTL (Bruker, 2000) ; refinamento estrutural: SHELXRL; gráfica molecular: SHELXTL (Bruker, 2000); materiais de publicação: SHELXTL. Fatores de espalhamento de átomo neutro foram tirados de Cromer e Waber (Cromer, D.T.; Waber, J.T. International Tables for X-ray Crystallography; Kynoch Press: Birmingham, UK; vol. 4, Tabela 2.2A). 0 cristal foi Pna2i de grupo espacial ortorrômbico, baseado nas ausências sistemáticas, estatística E e refinamento bem sucedido da estrutura. Resolveu-se a estrutura por métodos diretos. Aplicaram-se ao composto refinamentos de quadrados mínimos de matriz completa minimizando a função ∑w (Fo^2 - Fc^2) . Todos os átomos não de hidrogênio foram refinados anisotropicamente. Os átomos de hidrogênio no bicarbonato (H1h) , o único no nitrogênio (Hln) , e a acetonitrila (H10a, H10b e H10c) foram localizados de mapas de Fourier diferentes, e todos os outros átomos de hidrogênio foram calculados e suas contribuições foram incluídas nos cálculos de fator estrutural. Atingiu-se convergência para R1 final= 0,0633 e WR2= 0,1822 para 1734 reflexões independentes (Ι>2σ(Ι)), e R1= 0,0867 e WR2= 0,2068 para todas 2738 reflexões independentes (R(int)= 0,0264), com 174 parâmetros e 0 limitações. 0 pico residual máximo e orifício foram 0,526 e -0,497 e/Ã3, respectivamente. Os conteúdos da célula unitária estão mostrados na Figura 9. Cada célula unitária contém dois cátions N'-butil-N,N- dimetil-acetamidínio, dois ânions bicarbonato, e duas moléculas de solvente acetonitrila.

Exemplo 2C. Síntese e caracterização de N'-hexil-N,N- dimetil-acetamidina (Ie)

Sintetizou-se N'-hexil-N,N-dimetil-acetamidina (Ie) aquecendo n-hexilamina (2,03 mL) com dimetil acetamida dimetil acetal (2,5 ml) por 20 min a 60°C em N2 num balão de fundo redondo de 2 gargalos sem solvente. Formou-se uma solução amarela e permitiu-se resfriar. Removeu-se metanol, um subproduto, por evaporação em alto vácuo.

Adicionaram-se éter dietílico (15 mL) e água destilada (3 gotas) e borbulhou-se CO2 através da mistura por 1 h para converter Ie bruto no sal bicarbonato 2e. A mistura foi colocada num congelador por 30 min porque o sólido assim formado degrada de volta para líquido rapidamente em resposta à exposição ao ar. Este material congelado foi usado como o tensoativo bruto para testes de estabilidade de emulsão. Preparou-se uma amostra de Ie aplicando vácuo forte a uma porção de material congelado em temperatura ambiente.

N' -hexil-N,N-dimetil-acetamidina (Ie) : 1H NMR (CDCl3) 0, 81 (t, 3H, CH2CH3), 1,23 (m, 6H, C3H6CH3), 1,43 (quinteto, 2H, NCH2CH2), 1, 81 (s, 3H, CCH3), 2,80(3, 6H, N(CH3)2), 3 , 10 (t, 2H, NCH2). 13C(1H) NMR (CDCl3) 12,4 (CCH3), 14, 1 (hexila C6), 22,7(hexila C5), 27,3(hexila C3), 32,4 (hexil a C2), 37,O(NCH3), 50,2 (hexila Ci), 158,7(CCH3) ppm·

Exemplo 3. Conversão reversível de compostos de amidina N'-alquil-N,N-dimetil-acetamidina em tensoativos Exemplo 3A. Conversão reversível de N'-hexadecil-N, N- dimetil-acetamidina (Ia) e N' -dodecil-N,N-dimetil- acetamidina (Ib) em tensoativos

Executou-se o experimento seguinte para confirmar que amidinas podem ser convertidas em bicarbonatos de amidínio por exposição a dióxido de carbono na presença de água. Independentemente, prepararam-se e caracterizaram-se duas amidinas, 1a (vide Figura 1C) e 1b. Colocou-se cada uma de 1a e 1b em éter dietílico, a solução foi borbulhada com C02/ e o precipitado resultante foi isolado e caracterizado como sal bicarbonato de amidínio (2a, 2b) . Depois, cada um dos sais bicarbonato foi convertido nas amidinas 1a, 1b borbulhando argônio através de uma solução de 2a, 2b em tolueno. Ia e Ib re-convertidos isolados foram caracterizados por NMR de 1H e espectroscopia 1R (vide Exemplo 1).

Exemplo 3B. Teste de capacidade de bicarbonato de N'- octil-N,N-dimetil-acetamidínio (2c), bicarbonato de N'- butil-N,N-dimetil-acetamidínio (2d) , e bicarbonato de N'- hexil-N,N-dimetil-acetamidínio (2e) estabilizarem uma emulsão

Colocou-se 2d (50 mg) numa mistura de água (2 mL) e hexadecano (4 mL) num pequeno frasco de vidro. Borbulhou- se CO2 através da mistura por 30 min. 0 pequeno frasco foi tampado e mexido por 10 min usando um moinho misturador Retsch MM 2 (Retsch, Haan, Alemanha) . Não se formou uma emulsão mesmo após 10 min de sonicação e 10 min de agitação. Observaram-se duas fases líquidas separadas e transparentes tanto antes como imediatamente após a agitação. 0 mesmo experimento mas sem o tratamento com CO2 deu o mesmo resultado. Conseqüentemente, 2d não estabilizou a emulsão, como se esperava dado que a invenção envolve um composto tendo uma parcela de cadeia longa (C5 ou mais) ou outra parcela hidrofóbica.

Colocou-se 2c (50 mg) numa mistura de água (2 mL) e hexadecano (4 mL) num pequeno frasco de vidro. Borbulhou- se CO2 através da mistura por 30 min. 0 pequeno frasco foi então tampado e mexido por 10 min usando um moinho misturador Retsch MM2 . Formou-se uma emulsão estável com algum líquido transparente presente. Isto apóia o comprimento de cadeia especialmente preferido de 3 ou mais unidades de hidrocarboneto para pelo menos um grupo R do composto amidina.

Colocou-se 2e (100 mg) numa mistura de água (2 mL) e hexadecano (4 mL) num pequeno frasco de vidro. Borbulhou- se CO2 através da mistura por 30 min. O pequeno frasco foi então tampado e sonicado por 10 min seguido por agitação por 10 min usando um moinho misturador Retsch MM2. O resultado final foi uma emulsão instável que persistiu somente por vários minutos. Exemplo 4. Análise termogravimétrica de bicarbonato de N' -hexadecil-N,N-dimetil-acetamidínio (2a) Num estudo inicial, usou-se análise termogravimétrica para determinar a temperatura ótima para expulsar dióxido de carbono de uma amostra sólida de bicarbonato de N' - hexadecil-N,N-dimetil-acetamidínio (2a). Uma amostra sólida de 2a aquecida a 300°C numa taxa de 20°C/min mostrou picos de TGA a 62°C (3% de perda), 76°C (perda adicional de 12%) e 226°C (perda quase completa). Os primeiros dois picos, que estavam parcialmente fundidos, foram consistentes com perda de CO2 e água (perda de 12% e 5% esperada) respectivamente.

Num estudo de TGA subseqüente, aqueceu-se uma amostra de bicarbonato de N'-hexadecil-N,N-dimetil-acetamidínio (2a) (1,492 mg) a 350°C numa taxa de 5°C/min num TGA Q500 (TA Instruments, New Castle, Delaware, EUA). A perda de massa de 15,5% de 50°C a 63°C corresponde à massa de CO2 e água (massa teórica de 16,6% de 2a) (Liu, Yingxin; Jessop, Philip G.; Cunningham, M.; Eckert, Charles A.; Liotta, Charles L., "Switchable Surfactants", Science (2006) 313: 958-960 com material de suporte

www. sciencemag.org/cgi/content/full/313/578 9/958/DC). Exemplo 5. Medida de condutividade de composto de amidina bicarbonato de N'-hexadecil-N,N-dimetil-acetamidínio (2a) A reversibilidade e a repetibilidade da conversão de 1a em 2a foram confirmadas monitorando a condutividade, usando um condutômetro JENWAY 4 071, de uma solução de 1a, 2a em sulfóxido de dimetila (DMSO) enquanto se borbulhava dióxido de carbono e depois argônio através da solução por 3 ciclos (vide Figura 2).

Num experimento semelhante mas separado, descobriu-se que o ar tem o mesmo efeito que o argônio. Quando se borbulha ar através da solução, a condutividade aumentou significativamente. Isto é, o aumento de condutividade indicou a presença do produto da reação de amidina com CO2 e água. Quando se borbulhou ar através da solução resultante de 2a em DMSO, a condutividade diminuiu gradualmente. Como a reação é reversível, o equilíbrio de reação é afetado pela pressão parcial de CO2, e a concentração de CO2 no ar é muito baixa (0,038% em volume ou pressão), portanto a pressão parcial de CO2 no ar é insuficiente para mudar Ia para 2a, mas o ar pode expulsar CO2 da solução.

Num experimento em branco, a condutividade não mudou quando se borbulhou CO2 através de DMSO úmido na ausência de amidina. Portanto o ácido carbônico tem pequena condutividade em DMSO úmido.

Exemplo 6. Solubilização de vermelho Nilo (9-dietilamino- 5H-benzo[a]-fenoxazin-5-ona) por bicarbonato de N'- hexadecil-N,N-dimetil-acetamidínio (2a)

Executou-se o experimento seguinte para estudar o uso de um tensoativo comutável reversível em pressão atmosférica para solubilizar um corante hidrofóbico vermelho Nilo. Este experimento mostrou que o composto 2a foi capaz de agir como um tensoativo e facilitar a dissolução numa solução aquosa de 2a de um corante que diferentemente não é solúvel em água. Após a solubilização, converteu-se o composto 2a no composto 1a e observou-se que o corante é insolúvel na solução aquosa de la.

Adicionou-se água destilada (3,5 mL) num pequeno frasco de vidro em pressão atmosférica em ar aberto. Adicionou- se no pequeno frasco o vermelho Nilo (em excesso) em forma sólida. 0 corante vermelho Nilo de cor escura não se dissolveu mas permaneceu em suspensão na água incolor transparente. 0 pequeno frasco foi tampado e sonicado por 3 minutos, após os quais os conteúdos apresentaram-se como uma suspensão transparente cor-de-rosa fraco com flocos escuros no fundo e na superfície da água. Adicionou-se o composto 2a (20 mg) e se tampou o pequeno frasco contendo a suspensão e agitou-se manualmente por 30 segundos. Então, os conteúdos apresentaram-se como uma solução transparente roxo escuro com uma pequena quantidade de vermelho Nilo não dissolvido no fundo e na superfície da água. A solução descansou se um dia para outro. Na manhã seguinte, a solução roxa escuro permaneceu imutável em aspecto. A solubilização do vermelho Nilo nesta solução aquosa demonstrou as propriedades tensoativas do composto 2a.

O pequeno frasco de solução roxa foi suspenso num banho de água que foi mantido a 75 0C e borbulhou-se argônio gasoso através da solução quente por 3 horas. Ao final destas 3 horas, os conteúdos do pequeno frasco apresentaram-se como uma solução incolor transparente com material de cor escura flutuando no topo e depositado no fundo do pequeno frasco. Portanto, o composto 2a converteu-se no composto Ia sob a influência do calor e da corrente de argônio. Uma vez que o composto Ia é um não tensoativo, o vermelho Nilo precipitou da solução e a solução não mais ficou colorida.

Exemplo 7. Estudos de emulsão

Exemplo 7A. Teste de agitação da capacidade de bicarbonato de amidínio 2a estabilizar uma emulsão de alcano superior/água

Avaliou-se a capacidade do novo composto 2a estabilizar uma emulsão de alcano superior/água. Combinou-se hexadecano (4 mL), água (2 mL), e Ia (90 mg) num pequeno frasco tampado com septo em argônio. 0 frasco foi então agitado num moinho misturador Retsch MM2 num ajuste de velocidade de 100 por 10 min. Não se obteve uma emulsão estável em argônio. Embora tenha se formado uma emulsão, ela foi instável e separou-se em duas camadas um pouco turvas dentro dos limites de 5 minutos após o termino da agitação.

Entretanto, quando se tratou a mistura com CO2 (isto é, la se converteu em 2a) antes da agitação, a emulsão tornou-se muito mais estável. Borbulhou-se gás CO2 através da solução por 1 h. O frasco foi então agitado num moinho misturador Retsch MM2 num ajuste de velocidade de 100 por 10 min. Depois o frasco foi colocado sobre uma bancada e fotografado em vários intervalos de tempo. Não foi mostrada nenhuma evidência de separação por 3 h, a partir do que começou a aparecer uma camada fina de líquido turvo (mas não espumoso) no fundo do frasco. Após 24 h, a camada turva fina tinha crescido a 18% do volume da amostra, enquanto que a emulsão ainda ocupava 82% do volume. Após a fotografia a 24 h, a amostra foi jateada com argônio a 650C por 2 h, convertendo assim 2a em la. Isto resultou numa separação inteiramente transparente das camadas de hexadecano e água; ambas as camadas eram transparentes, não turvas. Executaram-se testes semelhantes com Ia usando decano, e com Ia e hexano no lugar do hexadecano, com resultados semelhantes.

Experimentos com um tensoativo não comutável tradicional (sulfo-succinato de dioctila, sal de sódio) gerou uma emulsão estável após agitação com 4 mL de decano e 2 mL de água. Entretanto, borbulhamento de argônio com aquecimento, não separou a emulsão. Isto confirmou que o tratamento com argônio e calor não separa emulsôes estabilizadas por tensoativos não comutáveis, e portanto a emulsão estabilizada por 2a separou em resposta a tal tratamento porque o borbulhamento com argônio e aquecimento removeu CO2 do sal bicarbonato de amidínio e desligou o tensoativo.

Emulsões preparadas por uma combinação de agitação e sonicação forma mais estáveis que aquelas preparadas somente com agitação. Combinaram-se 4 mL de hexadecano, 2 mL de água, e 90 mg de Ia num pequeno frasco tampado com septo em CO2. O gás CO2 foi borbulhado através da mistura por 1 h (convertendo Ia em 2a). O frasco foi então sonicado num equipamento sônico Fisher FS 30 por 10 min e subseqüentemente agitado num moinho misturador Retsch MM2 num ajuste de velocidade de 100 por 10 min. A emulsão resultante não se separou dentro dos limites de duas semanas. Quando aquecida a 65°C e jateada com argônio (para formar tensoativo "desligado") por 2 horas, a mistura líquida se separou em duas fases: uma fase superior transparente e uma fase de emulsão inferior. Uma amostra recebeu o mesmo tratamento de sonicação e agitação em argônio (com o tensoativo "desligado" la) se separou em duas fases dentro dos limites de 1 hora, um líquido transparente superior e um líquido turvo inferior.

Preparam-se melhores emulsões estabilizadas por 2a adicionando 2a ao alcano superior e depois adicionando água, agitando por 30 min, e depois aplicando cisalhamento ou vibração para gerar uma emulsão. Exemplo 7B. Efeito do pH sobre a estabilidade de emulsão Combinou-se decano (4 mL), uma solução-tampão selecionada (2 mL) , e Ia (90 mg) num pequeno frasco tampado com septo em argônio e agitou-se num moinho misturador Retsch MM2 num ajuste de velocidade de 100 por 10 min. A Tabela 1 apresenta a estabilidade das emulsões resultantes.

Tabela 1. Estabilidade de emulsões me solução-tampãoa em pH diferentes _

<table>table see original document page 48</column></row><table> a 4 mL de hexadecano/2 mL de solução-tampão/90 mg de la, após agitação por 10 min.

b Estiveram presentes três fases. A camada superior foi óleo, a camada intermediária foi emulsão, e a camada inferior foi fase aquosa, todas de volumes aproximadamente iguais.

Exemplo 7C. Teste de agitação da capacidade de bicarbonato de amidínio 2a estabilizar uma emulsão de óleo cru/água

Executaram-se experimentos semelhantes aos do Exemplo 7A com óleo cru. O óleo cru (4 mL) quando agitado por 10 minutos com água (2 mL) mas em qualquer aditivo, foi capaz de formar uma emulsão razoavelmente estável. A mesma mistura de óleo e água mas adicionalmente com composto tensoativo 2a também formou uma emulsão razoavelmente estável. Entretanto, a mistura de óleo e água em argônio com não tensoativo Ia adicionado formou uma emulsão instável que separou em duas camadas em 3 0 minutos. Este resultado indica que Ia age como um desemulsificante. Segue o procedimento detalhado, incluindo controles.

(I) Combinou-se óleo cru (Shell, 4 mL), água (2 mL), e 1a (90 mg) num pequeno frasco tampado com septo em CO2. 0 gás CO2 foi borbulhado através da solução por 1 h, convertendo Ia em 2a. 0 frasco foi então agitado num moinho misturador Retsch MM2 num ajuste de velocidade de 100 por 10 min. Depois o frasco foi colocado sobre uma bancada e fotografado em vários intervalos de tempo. A mistura formou uma emulsão estável que não mostrou nenhuma sedimentação por 2 h.

(II) Combinou-se óleo cru (Shell, 4 mL), água (2 mL), e 1a (90 mg) num pequeno frasco tampado com septo em argônio. 0 gás argônio foi borbulhado através da solução por 1 h. 0 frasco foi então agitado num moinho misturador Retsch MM2 num ajuste de velocidade de 100 por 10 min. Depois o frasco foi colocado sobre uma bancada e fotografado em vários intervalos de tempo. Após 30 min, a emulsão tinha separado.

(III) Combinou-se óleo cru (Shell, 4 mL) e água (2 mL) com nenhuma amidina num pequeno frasco tampado com septo em argônio. 0 gás Ar foi borbulhado através da solução por 1 h. 0 frasco foi então agitado num moinho misturador Retsch MM2 num ajuste de velocidade de 100 por 10 min. Depois o frasco foi colocado sobre uma bancada e fotografado em vários intervalos de tempo. A mistura formou uma emulsão estável que não mostrou nenhuma sedimentação por 6 h.

A Tabela 2 mostra os resultados de quatro óleos crus diferentes em testes de agitação com (I) amidina de Ci6 em sua forma "ligada" (composto 2a),(II) amidina de Ci6 em sua forma "desligada" (composto la) ; e (III) nenhuma amidina de C16- (Quando se observou emulsão persistente, o tempo de observação relacionado na tabela é a quantidade total de tempo de observação para aquela amostra, e não implica uma diferença entre amostras) .

Óleos crus leves de Imperial Oil (cru federado, 2% de asfaltenos) e de Shell (densidade de 0,84 g/mL) deram substancialmente os mesmos resultados. (O asfalteno assiste a formação de ou estabiliza uma emulsão). 0 condensado de gás leve escocês (muito leve) testado continha asfalteno extremamente baixo. Experimentos semelhantes com óleo cru pesado elevado em asfalteno, especificamente, Pesado B (0,89 g/mL) e da encosta norte do Alasca (ANS) , deram emulsões muito mais estáveis. 0 padrão (não mostrado na tabela) não mostrou nenhuma separação após 1 dia em experimentos sem nenhuma amidina ou com amidina em CO2, e somente separação parcial após 16h para o experimento com não tensoativo/desemulsificante la em argônio. Tabela 2. Resultado de testes de agitação com óleos crus, água e amidina de C16.

<table>table see original document page 51</column></row><table>

4 mL de óleo cru, 2 mL de água destilada, 10 min de agitação. Amidina de C16 adicionada na forma "ligada"

(106 mg) ou na forma "desligada" ou nada. O tratamento com CO2, se usado, foi de 1 h e precedido por agitação. Tempo de espera, se usado, foi de 30 min e precedido por agitação.

Exemplo 7D. Tamanho de gotícula de emulsão minimizada Executaram-se estudos para determinar fatores que influenciam o tamanho de gotícula, estabilidade de emulsão, e facilidade de separar a emulsão "desligando" o tensoativo comutável. Selecionaram-se para este estudo misturas de estireno/água e de hexadecano/água e variaram a seguintes condições: quantidade de tensoativo comutável e método de geração de emulsão (por exemplo, agitação, sonicação).

Descobriu-se que uma combinação de agitação e sonicação é mais eficaz na formação de uma emulsão estável do que qualquer um dos dois sozinho. Apenas sonicação é mais eficaz que somente agitação. Especificamente, colocou-se o tensoativo 2b num pequeno recipiente de vidro de 6. Adicionou-se hexadecano ou estireno (0,5 mL) seguido por água (4,5 mL) . 0 recipiente foi tampado com um septo de borracha. Inseriu-se um tubo de aço fino através do septo na fase líquida. Borbulhou-se CO2 através do líquido via este tubo por 3 0 min. 0 septo foi então substituído por uma tampa plástica. Uma folha de silicone sólido foi enrolada na linha de junção entre a tampa e o frasco. A amostra foi então ou meramente sonicada, meramente agitada por 10 min usando um moinho misturador Retsch MM2, ou tanto sonicada como agitada por 10 min usando o moinho misturador Retsch MM2. Os tamanhos de gotículas de emulsões resultantes foram medidos usando um medidor- padrão Hydro 2000S empregando o método abaixo, e os resultados estão indicados nas Tabelas 3 e 4.

Mediu-se o tamanho de gotícula de emulsão borbulhando CO2por 20 min através de uma amostra de água destilada em temperatura ambiente contida numa câmara de amostra do medidor-padrão. Um minuto após o término do borbulhamento, executou-se uma medida de fundo. Depois quantidades crescentes da amostra da invenção foram adicionadas até o equipamento medidor-padrão indicar sinal suficiente, a partir do que se iniciou a medição de tamanho de gotícula. Tabela 3. Tamanho de gotícula em emulsões de hexadecano e água estabilizadas por 2b.

<table>table see original document page 52</column></row><table> <table>table see original document page 53</column></row><table>

a Capacidade de separar, após 2 h de borbulhamento de argônio através da mistura a 65°C, em duas camadas tendo volumes aproximadamente iguais aos volumes de água e hexadecano originalmente adicionados. A camada inferior estava turva.

b Não se obteve nenhuma emulsão estável.

Tabela 4. Tamanho de gotícula em emulsões de estireno e água estabilizadas por 2b

<table>table see original document page 53</column></row><table>

a Capacidade de separar, após 2 h de borbulhamento de argônio através da mistura a 65°C, em duas camadas tendo volumes aproximadamente iguais aos volumes de água e estireno originalmente adicionados. A camada inferior estava turva.

Exemplo 8. Determinação de concentração crítica de micela de bicarbonato de amidínio 2a

Num estudo inicial, mediu-se a condutividade de várias concentrações de 2a em água purificada (vide acima) usando um condutômetro JENWAY 4071 (Jenway, Barloworld Scientific Ltd, Essex, Inglaterra), mostrado na Figura 3 e descrito no Exemplo 5. Determinou-se a CMC para 2a a partir de um gráfico (vide Figura 3) da condutividade do composto (obtida pelos estudos de medidor de condutividade do Exemplo 5) em água como uma função da concentração do composto 2a. A CMC aproximada foi de 0,2 mM, a concentração no ponto de interrupção do gráfico de condutividade contra concentração.

Em estudos adicionais, mediu-se a tensão superficial de soluções aquosa de tensoativo por uma técnica de anel de De Nouy (Mulqueen, M.; Huibers, Paul D. T. "Measuring equilibrium surface tensions" Handbook of Applied and Colloid Chemistry (2002), 2: 217-224, Holmberg, K. (Ed.) John Wiley & Sons LTd., Chichester, UK) com, um tensiômetro de superfície Fisher Modelo 21 (Fisher Scientific, Ottawa, Ontario, Canadá) a 21°C. Determinou- se a CMC e a tensão superficial na CMC de ponto de interrupção da tensão superficial e logaritmo da curva de concentração. Vide Figuras 5 e 6 e Tabela 5; todos os valores de tensão superficial mostrados são médias de duas medidas.

Especificamente, soluções de 2b foram preparadas a partir de água saturada de CO2, e novamente borbulhou-se CO2 através de cada solução por 2 min imediatamente antes de medir. Executaram-se medidas com um tensiômetro dentro de uma caixa de luvas carregada com CO2 que tinha sido jateada com CO2 por 30 min. Para estas medidas, prepararam-se sais de HCl de 1a e 1b de amidina neutra pura por tratamento com um equivalente de HCl 4M em dioxano, seguido por filtração em ar para coletar produto branco seco. As medidas de tensão superficial de sais de HCl de 1a e 1b foram executadas em ar.

Tabela 5. Valores de CMC para 2b e sais de HCl de 1a e 1b em água a 21°C.

<table>table see original document page 55</column></row><table>

b A 30°C. (M. J. Rosen, Surfactants and Interfacial

Phenomena, 3a ed.(John Wiley & Sons, Hoboken, 2004).

c A 25°C. (M. J. Rosen, Surfactants and Interfaeial

Phenomena, 3a ed. , John Wiley & Sons, Hoboken, 2004).

d Γ é concentração em excesso superficial.

e a é área por molécula de tensoativo na superfície ar/água.

f Ycmc ê a tensão superficial na CMC.

Exemplo 9. Tensoativos comutáveis e reações de polimerização

Exemplo 9A. Polimerização em emulsão de estireno na presença de bicarbonato de amidínio 2b

Atingiu-se com sucesso a polimerização em emulsão usando 2b como um tensoativo, tal como representado nas Figuras 10-13. Aqui se descreve dois estudos, um estudo inicial e um estudo subseqüente.

No estudo inicial, executou-se uma polimerização iniciada termicamente numa emulsão de estireno em água estabilizada por 2b em CO2 por 5 h a 65-70°C pela equação abaixo. Especificamente, borbulhou-se CO2 através de uma mistura agitada de estireno (2 mL), água (8 mL) e 2a (400 mg) por 30 min em temperatura ambiente. Adicionou-se dicloridrato de 2', 2'-azobis(2-metil-propinamidina) (187 mg). Aqueceu-se a mistura para manter uma temperatura entre 65-70°C e o borbulhamento de CO2 continuou. Após 5 h, adicionaram-se várias gotas de solução de hidroquinona (a 2% em água) para parar a reação. Removeu-se uma porção da suspensão para análise de tamanho de partícula usando um equipamento medidor-padrão Malvern 2000 equipado com uma unidade óptica Hydro2 000S, que usa difração de laser para medir partículas na faixa de 0,01-2000 μm (obtenível através de Spectra Research Corporation, Mississauga, Ontário, Canadá). Mediu-se a distribuição de tamanho de partícula; o diâmetro médio ponderado numérico foi de 2,79 μm, o diâmetro médio ponderado superficial foi de 7,90 μm, e o diâmetro médio ponderado ponderai foi de 17,0 μm. Efetuou-se a mudança de composto 2b para 2a borbulhando argônio através do sistema por lha 65°C, seguido por resfriamento até a temperatura ambiente, e permitindo ao látex (apropriado para coletar como o produto final desejado) sedimentar. As partículas de látex foram identificadas como poliestireno por espectroscopia de NMR de 1H (W. P. Slichter, J. Chem. Ed. (1968) 45(1) : 10-16) . Sem o tratamento de argônio a 65°C, o látex não sedimentou dentro de um período de tempo de observação de 3 dias.

Nos estudos adicionais, tanto um tratamento de 2 h com argônio como um único tratamento de 3 0 min com N2 mostraram ser eficazes em desligar o tensoativo e permitir sedimentação de partículas. A sedimentação foi acelerada por centrifugação (centrífuga Jouan KR25) por 30 min a 40.000 G. A centrifugação antes do tratamento com gás de arraste foi ineficaz. Determinou-se o peso molecular de polímero num cromatógrafo de líquido de Waters Associates modelo GPC-2690 equipado com um detector Waters 2410 RI (Waters Limited, Mississauga, Ontário, Canadá). As colunas de separação foram de uma série de Styragel HR 5, HR 4E e HMW 7. As análises de GPC foram executadas usando tolueno filtrado (99,99% puro) como eluente numa taxa de fluxo de 1,0 mL/min. 0 instrumento foi calibrado com padrões de poliestireno obteníveis comercialmente com pesos moleculares variando de 770 a 6.500.000 g/mol. As amostras de polímero foram preparadas dissolvendo 5-7 mg de polímero em 10 mL de tolueno grau HPLC filtrado. Injetou-se uma alíquota de 200 μL do polímero no fluxo contínuo de solvente (tolueno em temperatura ambiente) e eluído através de três colunas de separação Styragel. 0 Mn foi de 276.000, Mw de 590.000 e PDI de 2,14.

<formula>formula see original document page 57</formula>

2 - Tempera com Látex Precipitado hidroquinona

Os estudos subseqüentes mostraram um método para polimerização em emulsão de estireno na presença de 2b no qual se obtiveram partículas menores de poliestireno (diâmetro de aproximadamente 0,1 μm ou menor), tal como descrito detalhadamente abaixo. Convenientemente, o tamanho de partícula de poliestireno pode ser medido em suspensão antes de desligar o tensoativo.

O tensoativo 2b (100 mg) e uma barra magnética de agitação revestida com teflon foram colocados num balão de três gargalos de 100 mL. Fixou-se um condensador num primeiro gargalo, com um septo de borracha fixado no topo do condensador. Um plugue de vidro foi fixado num segundo gargalo e colocou-se um septo no terceiro gargalo do balão. Estireno (0,5 mL) e água (2 mL) foram injetados no balão através do septo. Iniciou-se a agitação e borbulhou-se CO2 através da mistura. Uma agulha de seringa foi empurrada através do septo no condensador, o que permitiu que o CO2 fluísse para fora do sistema via um borbulhador de óleo que impediu o ar de entrar no sistema. O fluxo de CO2 continuou por 30 minutos. O fluxo de CO2 foi então interrompido, removeram-se as seringas dos septos, e a montagem de vidro foi colocada num banho de sonicação e sonicada por 4 minutos em temperatura ambiente. As seringas foram recolocadas nos septos e se reiniciou o fluxo de CO2. Removeu-se o plugue de vidro e se adicionou o iniciador (37 mg de dicloridrato de 2',2'- azobis(2-metil-propinamidina)), e se colocou um termômetro com uma vedação no gargalo do balão em substituição ao plugue de vidro. Aqueceu-se o balão a 60- 65°C por 5 h. Após este tempo de reação, resfriou-se de novo o balão até a temperatura ambiente e se acionaram 3 a 4 gotas de solução de hidroquinona (a 2% em água) . Agitou-se a mistura por 15 min em argônio. Retirou-se uma amostra da suspensão para análise de tamanho de partícula. Subseqüentemente, adicionou-se água (15 mL) ao restante da suspensão. Aqueceu-se a amostra a 60°C por 2 h enquanto se borbulhava argônio através da solução via as seringas. Depois, resfriou-se a amostra até a temperatura ambiente e agitou-se de um dia para outro (sem borbulhamento de argônio). Na manhã seguinte, filtrou-se a amostra através de um filtro de frita de vidro de porosidade média. O sólido coletado na frita foi lavado com metanol. Um espectro de NMR de 1H do sólido coletado confirmou que o produto era poliestireno. Uma medida de distribuição de tamanho de partícula do produto deu os seguintes resultados: o diâmetro médio ponderado numérico foi de 0,062 μm, o diâmetro médio ponderado superficial foi de 0,095 μm, e o diâmetro médio ponderado ponderai foi de 0,103 μm.

Um experimento semelhante, mas sem a adição de solução de hidroquinona e sem os 15 min de agitação em argônio, deu resultados semelhantes. A medida de distribuição de tamanho de partícula do produto inicial deu os seguintes resultados: o diâmetro médio ponderado numérico foi de 0,075 μm, o diâmetro médio ponderado superficial foi de 0,101 μm, e o diâmetro médio ponderado ponderai foi de 0,118 μm.

Exemplo 9B. Polimerização em micro-suspensão de metacrilato de metila na presença de 2b/lb. Polimerização via radicais livres de metacrilato de metila estabilizada por 2b foi testada com um iniciador de radicais livres baseado em azo numa emulsão de metacrilato de metila em água com hexadecano em CO2 (vide esquema de reação abaixo) . Borbulhou-se CO2 através de uma mistura reagente de metacrilato de metila (2 mL) , água (7,5 mL) , hexadecano (0,5 mL) e 2b (400 mg) num balão de fundo redondo por 30 min em temperatura ambiente. Adicionou-se o iniciador dicloridrato de 2',2'- azobis(2-metil-propinamidina) (187 mg). Aqueceu-se a mistura e manteve-se a 65 0C enquanto continuou o borbulhamento de CO2- A mistura reagente pareceu-se com uma emulsão branca durante o processo de polimerização. Após 5 h, várias gotas de solução de hidroquinona (a 1% em água) foram adicionadas para temperar a reação.

<formula>formula see original document page 59</formula>

Precipitado

Retirou-se uma amostra de 2 mL da suspensão para análise de tamanho de partícula usando um medidor-padrão (Mastersizer 2000) . Executou-se cromatografia de exclusão por tamanho (SEC) usando colunas de 500 Á e μ-styragel HT-4 Waters com tetraidrofurano (THF) como eluente numa taxa de fluxo de 1 mL/min. A calibração baseou-se em padrões de poliestireno obteníveis comercialmente. Borbulhou-se N2 através do restante da suspensão por 2 h enquanto se manteve a temperatura em 65°C. Assim, 2b converteu-se no não tensoativo Ib. Subseqüentemente adicionou-se água destilada (10 mL) e resfriou-se a mistura até a temperatura ambiente. Coletou-se o polímero sólido por filtração. Secou-se o sólido branco num forno a 80°C por 30 min, dissolveu-se em 5 mL de tolueno e adicionaram-se 50 mL de metanol frio à solução de tolueno. 0 precipitado de poli(metacrilato de metila) (PMMA) foi filtrado e seco num forno por 3 0 min. A conversão foi de 61%.

A caracterização do PMMA resultante foi como se segue: Mn de 60.300 g/mol, Mw de 88.300 g/mol, e PDI de 1,46. (Em comparação, as características de determinado PMMA obtenível comercialmente são: Mn de 46.000 g/mol, Mw de 93.000 g/mol, e PDI de 2,02 (Catálogo de Aldrich Chemical Company, 2006, Sigma-Aldrich, Canadá, Ltd., Oakville, Ontário, Canadá)). O diâmetro médio ponderado numérico das partículas de PMMA coletadas foi de 3,36 μm, o diâmetro médio ponderado superficial foi de 5,60 μm, e o diâmetro médio ponderado ponderai foi de 7,89 μm. As Figuras 7 e 8 mostram a distribuição de tamanho de partícula e a distribuição de tamanho de partícula cumulativa.

Na ausência de tratamento com um gás de arraste e conversão de 2b em 1b, o polímero PMMA, estabilizado por tensoativo 2b, falhou em sedimentar dentro dos limites de um período de observação de 3 dias.

Exemplo 10. Estudos de efeitos de sais de sódio, cálcio e ferro na conversão de tensoativos de amidina Executaram-se experimentos para determinar se 1a reage com NaCl, CaCO3 ou FeCl3, respectivamente. Uma primeira mistura foi de decano (4 mL), água (2 mL), 1a (90 mg) e NaCl (2 0 mg). Uma segunda mistura foi de decano (4 mL) , água (2 mL), 1a (12 0 mg) e CaCO3 (43 mg). As misturas foram agitadas num moinho misturador Retsch MM2 num ajuste de velocidade de 100 por 10 min. As misturas resultantes separaram em duas fases imediatamente após agitação. Isto é, NaCl e CaCO3 não ligam 1a. Uma terceira

mistura foi de decano (4 mL), água (2 mL), 1a (120 mg) e FeCl3 (94 mg). Esta mistura foi agitada da mesma maneira e formou uma emulsão estável. Este resultado indicou que FeCl3 pode ligar 1a e o composto resultante pode estabilizar uma emulsão.

Todas as publicações aqui relacionadas e citadas aqui se incorporam por referência em sua totalidade. Aqueles treinados na técnica entenderão que se faz esta descrição com referência a determinadas incorporações preferidas e que é possível produzir outras incorporações empregando os princípios da invenção que caem dentro do seu espírito e abrangência, definidos pelas reivindicações.

Claims (21)

1. Composto que se converte reversivelmente num sal, em resposta ao contato com dióxido de carbono na presença de água, caracterizado pelo fato de ter a fórmula geral (1): <formula>formula see original document page 61</formula> onde pelo menos um de R1, R2, R3, e R4 é uma parcela alifática superior e/ou siloxila; e os demais de R1, R2, R3, e R4 são selecionados do grupo consistindo de um grupo alquila de C1 a C4, (SiO)i a (SiO)2/ e Cn(SiO)m onde η é um número de 0 a 4 e m é um número de 0 a 2 e n+m<4; onde a parcela alifática superior e/ou siloxila é uma parcela de hidrocarboneto e/ou siloxila tendo um comprimento de cadeia de átomos ligados correspondendo àquela de Cn a C25 que pode ser substituída ou não substituída, e pode conter opcionalmente uma ou mais unidades SiO, uma ligação éter ou éster ou ambas.

2. Tensoativo que se converte reversivelmente num não tensoativo, em resposta ao contato com um gás que não contenha substancialmente nenhum dióxido de carbono, caracterizado pelo fato de ter a fórmula geral (2): <formula>formula see original document page 61</formula> onde pelo menos um de R1, R2, R3, e R4 é uma parcela alifática superior e/ou siloxila; e os demais de R1, R2, R3, e R4 são selecionados do grupo consistindo de um grupo alquila de C1 a C4, (SiO)1 a (SiO)2, e Cn(SiO)m onde η é um número de 0 a 4 e m é um número de 0 a 2 e n+m<4 ; onde a parcela alifática superior e/ou siloxila é uma parcela de hidrocarboneto e/ou siloxila tendo um comprimento de cadeia de átomos ligados correspondendo àquela de C5 a C25 que pode ser substituída ou não substituída, e pode conter opcionalmente uma ou mais unidades SiO, uma ligação éter ou éster ou ambas.

3. Tensoativo que se converte reversivelmente num não tensoativo, em resposta ao contato com um gás que não contenha substancialmente nenhum dióxido de carbono, caracterizado pelo fato de ter a fórmula geral (3): <formula>formula see original document page 62</formula> onde pelo menos um de R1, R2, R3, e R4 é uma parcela alifática superior e/ou siloxila; e os demais de R17 R2, R3, e R4 são selecionados do grupo consistindo de um grupo alquila de Ci a C4, (SiO)i a (SiO)2, e Cn(SiO)m onde η é um número de 0 a 4 e m é um número de 0 a 2 e n+m<4 ; onde a parcela alifática superior e/ou siloxila é uma parcela de hidrocarboneto e/ou siloxila tendo um comprimento de cadeia de átomos ligados correspondendo àquela de C5 a C25 que pode ser substituída ou não substituída, e pode conter opcionalmente uma ou mais unidades SiO, uma ligação éter ou éster ou ambas.

4. Composto, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de se ser um desemulsificante.

5. Método para estabilizar um emulsão de dois líquidos imiscíveis ou de um líquido e um sólido, caracterizado pelo fato de compreender: combinar os ditos dois líquidos imiscíveis ou os ditos sólido e líquido; adicionar um composto conforme definido pela reivindicação 1 num dos líquidos ou na mistura; expor a mistura a dióxido de carbono na presença de água para converter o composto num sal; e agitar a mistura para formar uma emulsão estável.

6. Método para estabilizar uma emulsão de dois líquidos imiscíveis ou de um líquido e um sólido, caracterizado pelo fato de compreender: combinar os ditos dois líquidos imiscíveis ou os ditos sólido e líquido; adicionar num dos líquidos ou na mistura um tensoativo conforme definido pela reivindicação 2 ou 3 ou a forma neutra do dito tensoativo; onde a forma neutra do dito tensoativo tiver sido adicionada na etapa anterior, expor a mistura a dióxido de carbono na presença de água para converter a dita forma neutra no dito tensoativo correspondente; e agitar a mistura para formar uma emulsão estável.

7. Método para separar dois líquidos imiscíveis ou um líquido e um sólido de uma emulsão, que contém um tensoativo conforme definido pela reivindicação 2 ou 3, caracterizado pelo fato de compreender: expor a emulsão a um gás que não contenha substancialmente nenhum dióxido de carbono e converter o tensoativo num não tensoativo; sendo que ocorre separação subseqüente dos ditos dois líquidos imiscíveis ou do dito líquido e sólido.

8. Método, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de o dito gás ser selecionado do grupo consistindo de nitrogênio, argônio, e ar que não tenha dióxido de carbono suficiente para ativar o dito tensoativo ou mantê-lo na forma de tensoativo.

9. Método para separar dois líquidos imiscíveis ou um líquido e um sólido de uma emulsão, que contém um tensoativo conforme definido pela reivindicação 2 ou 3, caracterizado pelo fato de compreender: aquecer a emulsão para liberar dióxido de carbono e converter o tensoativo num não tensoativo; sendo que ocorre separação subseqüente dos ditos dois líquidos imiscíveis ou do dito líquido e sólido.

10. Composto que se converte reversivelmente num sal, em resposta ao contato com (I) gás que libera íons hidrogênio na presença de água e (II) água, caracterizado pelo fato de ter a fórmula geral (1) : <formula>formula see original document page 64</formula> onde pelo menos um de R1, R2, R3, e R4 é selecionado do grupo consistindo de uma parcela alifática superior, parcela siloxila superior, parcela alifática superior/siloxila, parcela alifática/arila, parcela siloxila/arila, e parcela alifática/siloxila/arila; e os demais de R1, R2, R3, e R4 são selecionados do grupo consistindo de um grupo alifático de Ci a C4, (SiO) ι a (SiO)2, e Cn(SiO)m onde η é um número de 0 a 4 e m é um número de 0 a 2 e n+m<4; onde a parcela alifática superior e/ou siloxila é uma parcela de hidrocarboneto e/ou siloxila tendo um comprimento de cadeia de átomos ligados correspondendo àquela de Cn a C25 que pode ser substituída ou não substituída, e pode conter opcionalmente uma ou mais unidades SiO, uma ligação éter ou éster ou ambas.

11. Tensoativo que se converte reversivelmente num não tensoativo, em resposta ao aquecimento e/ou ao contato com um gás de arraste, caracterizado pelo fato de ter a fórmula geral (4): <formula>formula see original document page 64</formula> onde pelo menos um de R1, R2, R3, e R4 é selecionado do grupo consistindo de uma parcela alifática superior, parcela siloxila superior, parcela alifática superior/siloxila, parcela alifática/arila, parcela siloxila/arila, e parcela alifática/siloxila/arila; e os demais de R1, R2, R3, e R4 são selecionados do grupo consistindo de um grupo alifático de C1 a C4, um grupo (SiO) 1 a (SiO)2, e um grupo Cn(SiO)m onde η é um número de 0 a 4 e m é um número de0a2en+m<4; onde uma dita parcela alifática superior e/ou siloxila é uma parcela de hidrocarboneto e/ou siloxila tendo um comprimento de cadeia de átomos ligados correspondendo àquela de C5 a C25 que pode ser substituída ou não substituída, e pode conter opcionalmente uma ou mais unidades SiO, uma ligação éter ou éster ou ambas.

12. Tensoativo que se converte reversivelmente num não tensoativo, em resposta ao aquecimento e/ou ao contato com um gás de arraste, caracterizado pelo fato de ter a fórmula geral (5) : <formula>formula see original document page 65</formula> onde pelo menos um de R1, R2, R3, e R4 é selecionado do grupo consistindo de uma parcela alifática superior, parcela siloxila superior; parcela alifática superior/siloxila, parcela alifática/arila, parcela siloxila/arila, e parcela alifática/siloxila/arila; e os demais de R1, R2, R3, R4 e R5 são selecionados do grupo consistindo de um grupo alifático de C1 a C4, um grupo (SiO) 1 a (SiO)2, e um grupo Cn(SiO)m onde η é um número de 0 a 4 e m é um número de 0 a2 e η + m < 4; onde uma dita parcela alifática superior e/ou siloxila é uma parcela de hidrocarboneto e/ou siloxila tendo um comprimento de cadeia de átomos ligados correspondendo àquela de C5 a C25 que pode ser substituída ou não substituída, e pode conter opcionalmente uma ou mais unidades SiO, uma ligação éter ou éster ou ambas.

13. Composto, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de ser um desemulsificante.

14. Método para estabilizar uma emulsão de dois líquidos imiscíveis ou de um liquido e um sólido, caracterizado pelo fato de compreender: combinar os ditos dois líquidos imiscíveis ou os ditos sólido e líquido; adicionar um composto conforme definido pela reivindicação 10 num dos líquidos ou na mistura; expor a mistura a um gás que libera íons hidrogênio de modo a converter o composto num sal; e agitar a mistura para formar uma emulsão estável.

15. Método, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de o dito gás liberar íons hidrogênio na presença de água e água estar presente na mistura.

16. Método para estabilizar uma emulsão de dois líquidos imiscíveis ou de um líquido e um sólido, caracterizado pelo fato de compreender: combinar os ditos dois líquidos imiscíveis ou os ditos sólido e líquido; adicionar num dos líquidos ou na mistura um tensoativo conforme definido pela reivindicação 11 ou 12 ou a forma neutra do dito tensoativo; onde a forma neutra do dito tensoativo tiver sido adicionada na etapa anterior, expor a mistura a um gás que libera íons hidrogênio de modo a converter a forma neutra no dito tensoativo correspondente; e agitar a mistura para formar uma emulsão estável.

17. Método, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de o dito gás liberar íons hidrogênio na presença de água e água estar presente na mistura.

18. Método para separar dois líquidos imiscíveis ou um líquido e um sólido de uma emulsão, que contém um tensoativo conforme definido pela reivindicação 11 ou 12, caracterizado pelo fato de compreender: expor a emulsão a um gás de arraste de modo a converter o tensoativo num não tensoativo; sendo que ocorre separação subseqüente dos ditos dois líquidos imiscíveis ou do dito líquido e sólido.

19. Método, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de o dito gás de arraste ser selecionado do grupo consistindo de nitrogênio, argônio, e ar que não tenha quantidade de dióxido de carbono suficiente para ativar o dito tensoativo ou mantê-lo na forma de tensoativo.

20. Método para separar dois líquidos imiscíveis ou um líquido e um sólido de uma emulsão, que contém um tensoativo conforme definido pela reivindicação 11 ou 12, caracterizado pelo fato de compreender: aquecer a emulsão para converter o tensoativo num não tensoativo; sendo que ocorre separação subseqüente dos ditos dois líquidos imiscíveis ou do dito líquido e sólido.

21. Método de polimerização em emulsão, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: combinar um monômero, água, um tensoativo conforme definido pela reivindicação 11 ou 12, e um iniciador de polimerização; agitar a fim de se criar uma emulsão; expor a emulsão a um gás de arraste de modo a converter o tensoativo num não tensoativo; e isolar e coletar polímero.