CN103980869A - 一种油基钻井液用固体乳化剂及制备方法以及在油基钻井液的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种油基钻井液用固体乳化剂及制备方法以及在油基钻井液的应用。制备方法：在有机酸中加入二乙烯三胺，并加入催化剂，加热到175~185℃，反应1~3小时，得到中间产物，代号AMI-1。将反应温度降至90~120℃，加入酸酐，继续反应2~4小时，冷却至室温后，产物为棕褐色的固体，利用粉碎机将其粉碎，得到棕红色的固体粉末，即本发明的乳化剂，代号EmuL-S。该乳化剂对柴油、白油和合成基均具有很好的乳化效果，而且具有较强的抗温能力，配合使用有机土、降滤失剂、润湿剂以及加重材料等处理剂可以构建高性能的油基钻井液体系；同时由于该乳化剂是粉末状的固体，受环境影响小，储存、运输都很方便。

Description

一种油基钻井液用固体乳化剂及制备方法以及在油基钻井液的应用

技术领域

本发明涉及一种油基钻井液及固体乳化剂，特别涉及一种油基钻井液用固体乳化剂及制备方法以及在油基钻井液的应用。 

背景技术

    钻井液是指在钻探过程中孔内使用的循环冲洗介质。钻井液按分散介质（连续相）可分为水基钻井液、油基钻井液、气体型钻井流体等。和水基钻井液以及气体型钻井流体相比，油基钻井液具有很强的抑制性能、能够稳定井壁、防止坍塌、具有很好的抗温性能和润滑性能，适合于深井、大斜度井、高温井等高难度井和复杂地层的钻探。油基钻井液是以水为分散相，油为连续相，并添加适量的乳化剂、润湿剂、有机土和加重剂等形成的乳状液体系，其本质是油包水的不稳定乳状液体系，因此，乳化剂在其中占据至关重要的位置。 

《西南石油学报》杂志于2000年8月第3期刊登了一篇题为“抗高温高密度低毒油包水钻井液的乳化剂优选和研制”的资料，介绍了一类有机酸酰胺和有机酸组成的主乳化剂XNEMUL，该乳化剂是一种一种橙色的粘稠液体。虽然其抗温性能优良，但是过高的粘度影响了该产品的运输和使用。 

中国专利CN102027092B、欧洲专利EP2138549A1和美国专利20110306523 A1分别公布了一类基于多胺和脂肪酸/羧酸的聚酰胺乳化剂，该乳化剂具有高活性以及能够提高钻井液粘度的特点，但是该乳化剂具有很高的粘度，需要加入少量矿物油以及多元醇或者多元醇醚基添加剂来获得更低的粘度，以便获得更好的流动性，特别是低温下的流动性。 

美国专利20030162668 A1和美国专利6620770B1公布了一种聚酰胺类乳化剂的合成方法：该乳化剂由两部分组成：（A）末端为羧酸的聚酰胺；（B）妥尔油脂肪酸和松香酸以及其于双亲烯体D-A反应的混合物，其中组分B的脂肪酸和松香酸来自于粗妥尔油。该乳化剂同样具有较高的粘度，当组分B中含有30%的粗妥尔油混酸时，将导致乳化剂粘度过高无法使用。 

常规的乳化剂大多是粘度较高的液体，为了便于运输、取样以及钻井液的配制，通常需要加入一定量的稀释剂以便达到具有更高流动性的目的。但是加入稀释剂会造成资源的浪费以及环境的污染，而且乳化剂的性质容易受到存放条件（温度、湿度等）、存放时间以及运输条件的影响。因此有必要开发受环境影响小，包装简便，易于运输的固体乳化剂。 

美国专利20070259790 A1公布了一类油基钻井液用固体乳化剂的合成工艺：将聚酰胺脂肪酸阴离子表面活性剂与金属氢氧化物进行中和反应，制备相应的脂肪酸金属皂，然后对其进行喷雾干燥，得到固体状的乳化剂。该方法的缺点是步骤较多，需要耗费较多的能量。 

美国专利20070167333 A1对上述的方法进行了改进：将聚酰胺脂肪酸阴离子表面活性剂直接与固体氧化钙（或者氢氧化钙）进行反应得到金属皂化物，产物呈现固体状。但是反应过程中需要加热，而且需要在反应前后或者反应中加入碳酸钙或者高岭石等惰性填充物，起到防止聚结的作用。该方法同样存在步骤繁多，工艺复杂的缺点。 

发明内容

本发明的目的就是针对现有技术存在的上述缺陷，提供一种油基钻井液用固体乳化剂及制备方法以及在油基钻井液的应用。 

一种油基钻井液用固体乳化剂，其技术方案是：该乳化剂为酰胺类表面活性剂，其结构式为： 

         

式中，R是饱和的或者不饱和的、直链的，具有12~22个碳原子的烷基链。

一种如上述的油基钻井液用固体乳化剂的制备方法，由以下方法制成： 

在装有搅拌器、回流冷凝管、以及分水器的反应器中，加入1mol的有机酸，加热到90~120℃时，加入1mol的二乙烯三胺，并加入并加入质量百分比为0.1~0.4%的二环己基碳二亚胺作为催化剂，优选约0.2%，继续升温到175~185℃，优选约180℃，待分水器中出现水滴开始计时，继续反应1~3小时，优选约2小时，即可得到中间产物，代号AMI-1。得到中间产物之后，将温度降至90~120℃，加入2mol的酸酐，继续反应2~4小时，优选约3小时。反应结束后产物为棕褐色的液体，趁热倒出，冷却至室温后，产物为棕褐色的固体，利用粉碎机将其粉碎，最后得到棕红色的粉末状固体，即本发明的乳化剂，代号EmuL-S。

上述的有机酸采用油酸、棕榈酸、月桂酸或妥尔油脂肪酸。 

上述的酸酐采用马来酸酐。 

一种采用上述固体乳化剂制作油基钻井液的方法，包括以下成分制成：70~90%（体积分数）的基础油、10~30%（体积分数）的盐水、1.5~2.7%（重量/体积）的所述固体乳化剂EmuL-S、1.5~2.5%（重量/体积）的有机土、1.5~2.5%（重量/体积）的润湿剂、3~3.5%（重量/体积）的油基降滤失剂、2%（重量/体积）的氧化钙以及加重材料，所述加重材料的加入量使得该钻井液的密度为1.2~2.0g/cm³。 

上述的基础油采用柴油、白油或者气制油中的一种。 

上述的盐水为氯化钙水溶液，所述盐水的浓度为20~30wt%。 

上述的有机土为蒙脱石季铵盐类表面活性剂改性的产物。 

上述的润湿剂采用卵磷脂、十六烷基三甲基溴化铵或咪唑啉两性表面活性剂。 

上述的油基降滤失剂采用氧化沥青、磺化沥青或腐植酸酰胺；所述的加重材料采用石灰石、重晶石、赤铁矿以及它们的任一比例的混合物。 

本发明的有益效果是：通过一种简单的合成方法得到酰胺类的乳化剂，而且在反应中通过调节反应物的浓度配比，反应结束后可以直接得到固体状的乳化剂，经过粉碎机粉碎之后可以得到固体粉末状的乳化剂，无需再进行额外的处理。该乳化剂的乳化能力强，在较低加量条件下即能得到稳定的油基钻井液，同时由于该乳化剂是粉末状的固体，受环境影响小，而且储存、运输都很方便，适宜于工业化生产，具有重大的经济效益。 

具体实施方式

   本发明提到的酰胺类表面活性剂，其分子结构如下： 

其中R是饱和的或者不饱和的、直链的，具有12~22个碳原子的烷基链。

本发明的酰胺类表面活性剂通常是通过有机酸和二乙烯三胺反应得到中间体，然后加入酸酐进一步反应得到本发明的乳化剂。 

合成该乳化剂的化学方程式如下： 

（1）合成中间体

 

（2）合成目标产物

 

分别以有机酸采用油酸、棕榈酸、月桂酸和妥尔油脂肪酸为例，说明具体制备方法：

在装有搅拌器、回流冷凝管、以及分水器的反应器中，加入1mol的油酸，加热到90℃时，加入1mol的二乙烯三胺，并加入0.2%的二环己基碳二亚胺，继续升温到180℃，待分水器中出现水滴开始计时，继续反应2小时即可得到中间产物。得到中间产物之后，将温度降至100℃，加入2mol的马来酸酐，继续反应3小时。反应结束后产物为棕褐色的液体，趁热倒出，冷却至室温后，产物为棕褐色的固体，利用粉碎机将其粉碎，最后得到棕红色的粉末状固体，代号EmuL-1。

在装有搅拌器、回流冷凝管、以及分水器的反应器中，加入1mol的棕榈酸，加热到100℃时，加入1mol的二乙烯三胺，并加入0.2%的二环己基碳二亚胺，继续升温到180℃，待分水器中出现水滴开始计时，继续反应2小时即可得到中间产物。得到中间产物之后，将温度降至100℃，加入2mol的马来酸酐，继续反应3小时。反应结束后产物为棕褐色的液体，趁热倒出，冷却至室温后，产物为棕褐色的固体，利用粉碎机将其粉碎，最后得到棕红色的粉末状固体，代号EmuL-2。 

在装有搅拌器、回流冷凝管、以及分水器的反应器中，加入1mol的月桂酸，加热到100℃时，加入1mol的二乙烯三胺，并加入0.2%的二环己基碳二亚胺，继续升温到180℃，待分水器中出现水滴开始计时，继续反应2小时即可得到中间产物。得到中间产物之后，将温度降至100℃，加入2mol的马来酸酐，继续反应3小时。反应结束后产物为棕褐色的液体，趁热倒出，冷却至室温后，产物为棕褐色的固体，利用粉碎机将其粉碎，最后得到棕红色的粉末状固体，代号EmuL-3。 

在装有搅拌器、回流冷凝管、以及分水器的反应器中，加入1mol的妥尔油脂肪酸，加热到90℃时，加入1mol的二乙烯三胺，并加入0.2%的二环己基碳二亚胺，继续升温到180℃，待分水器中出现水滴开始计时，继续反应2小时即可得到中间产物。得到中间产物之后，将温度降至100℃，加入2mol的马来酸酐，继续反应3小时。反应结束后产物为棕褐色的液体，趁热倒出，冷却至室温后，产物为棕褐色的固体，利用粉碎机将其粉碎，最后得到棕红色的粉末状固体，代号EmuL-4。 

制备油包水型乳状液： 

用于以下非限定性实施例的基于柴油、白油或者气制油的油包水型乳状液如下制备：

成分与比例，按照添加剂重量、乳状液体积百分比含有：

a，140~180 mL柴油、白油、或者气制油中的一种；

b，1.5~2.7%的本发明乳化剂EmuL-S；

c，20~60mL氯化钙水溶液（含20~30wt%的氯化钙）。

在高搅杯中依次加入上述组分，水浴加热到50℃，5000~7000转/min条件下高速搅拌40~50分钟，得到油包水型乳状液。 

  

检测油包水型乳状液的稳定性：

检测油包水型乳状液稳定性的电稳定评价法：将电稳定性测试仪的探头置于盛有乳状液的玻璃烧杯中，记录并求出两次测量结果的平均值（破乳电压值，ES），两次读值之差不得超过5％；

检测油包水型乳状液稳定性的高温老化法：将乳状液倒入高温老化罐中，在180℃条件下老化16h，之后测试乳状液的破乳电压值。

  

油包水型乳状液的稳定性评价：

表1含有2.0%乳化剂EmuL-S的油包水型乳状液（油水比=80:20）的稳定性评价结果

表1给出了含有2.0%的乳化剂EmuL-S的基于柴油、白油和合成基（气制油）的油包水型乳状液（油水比=80:20）的稳定性评价结果。由表1的数据可知，由四种不同的有机酸（油酸、棕榈酸、月桂酸以及妥尔油脂肪酸）合成的乳化剂EmuL-S对柴油、白油和气制油均具有良好的乳化效果，表现出破乳电压值高；此外，乳化剂EmuL-S的抗温能力很强，由其作为乳化剂配制的油包水型乳状液在180℃老化16小时之后，破乳电压值在700V以上。

  

本发明提到的油基钻井液的配制方法：

用于以下非限定性实施例的基于柴油、白油或者合成基（气制油）的油基钻井液如下制备：成分与比例，按照添加剂重量、乳状液体积百分比含有：

a，140~180 mL柴油、白油、或者气制油中的一种；

b，1.5~2.7%的本发明乳化剂EmuL-S；

c，20~60mL氯化钙水溶液（含20~30wt%的氯化钙）；

d，1.5~2.5%的有机土；

e，1.5~2.5%的润湿剂；

f，3~3.5%的油基降滤失剂；

g，2%的氧化钙；

h，加重材料，所述加重材料的加入量使得该钻井液的密度为1.2~2.0g/cm³。

在高搅杯中依次加入组分a、b和c，水浴加热到50℃，5000~7000转/min条件下高速搅拌40~50分钟，之后依次加入组分d、e、f、g和h ，继续搅拌60~90分钟。 

  

油基钻井液性能的检测方法：

油基钻井液流变性能的检测使用Fann35A型粘度计在50℃条件下进行，依次测量600r/min，300 r/min，200 r/min，100 r/min，6 r/min，3 r/min的读数分别记为：Φ ₆₀₀，Φ ₃₀₀，Φ ₂₀₀，Φ ₁₀₀，Φ ₆，Φ ₃的读数，根据下列公式计算塑性粘度和动切力：

表观粘度（AV）= 1/2(Φ ₆₀₀)；

塑性粘度（PV）=Φ ₆₀₀–Φ ₃₀₀；

动切力（YP）=1/2(Φ ₃₀₀–PV)。

油基钻井液滤失性能的检测： 

油基钻井液滤失性能的检测依据下列步骤进行：

用手指堵住压滤器接头的小孔，将油基钻井液倒入压滤器中，使液面高于杯内刻度线并距顶部距离为l厘米，放好O型密封圈，铺平滤纸，拧紧杯盖，然后将压滤器与三通接头连通，并把刻度量筒放在压滤仪流出口下面。迅速加压并计时，所加压力为0.7 MPa。压力源为氮气。当滤出时间到30分钟时，将滤失仪流出口上的残留液滴收集到量筒中，移去量筒，读取并记录所采集的滤液的体积(单位为mL)。

油基钻井液稳定性的检测： 

将电稳定性测试仪的探头置于盛有油基钻井液的玻璃烧杯中，记录并求出两次测量结果的平均值（破乳电压值，ES），两次读值之差不得超过5％；

油基钻井液抗高温性能的检测：

将油基钻井液倒入高温老化罐中，在180℃条件下老化16h，之后测试乳状液的稳定性（流变性能、电稳定性以及滤失性能）。

  

    油基钻井液性能的检测：

表2含有2.0%乳化剂EmuL-1（所用有机酸为油酸）的油基钻井液性能评价结果。

  

表3含有2.0%乳化剂EmuL-2（所用有机酸为棕榈酸）的油基钻井液性能评价结果。

  

表4含有2.0%乳化剂EmuL-3（所用有机酸为月桂酸）的油基钻井液性能评价结果。

  

表5含有2.0%乳化剂EmuL-4（所用有机酸为妥尔油脂肪酸）的油基钻井液性能评价结果。

本发明的优点是： 

（1）、本发明的酰胺类表面活性剂可以用作油基钻井液的乳化剂，而且不需要添加辅乳化剂，该乳化剂对柴油、白油和合成基（气制油）均具有突出的乳化效果，添加少量即能改善常规油基钻井液的电稳定性；（2）本发明的酰胺类表面活性剂在室温下为固体，受环境影响小，储存、运输都很方便；（3）本发明的固体乳化剂不需要进行额外的制备工艺，只需要利用粉碎机粉碎即可得到粉末状固体，方法简单，操作方便，适宜于大规模工业化生产，具有重大经济效益。

Claims (10)

1.一种油基钻井液用固体乳化剂，其特征是：该乳化剂为酰胺类表面活性剂，其结构式为：

         

式中，R是饱和的或者不饱和的、直链的，具有12~22个碳原子的烷基链。

2.一种如权利要求1所述的油基钻井液用固体乳化剂的制备方法，其特征是由以下方法制成：

在装有搅拌器、回流冷凝管、以及分水器的反应器中，加入1mol的有机酸，加热到90-120℃时，加入1mol的二乙烯三胺，并加入质量百分比为0.1~0.4%的二环己基碳二亚胺作为催化剂，继续升温到175~185℃，待分水器中出现水滴开始计时，继续反应1~3小时即可得到中间产物，代号AMI-1，得到中间产物之后，将温度降至90~120℃，加入2mol的酸酐，继续反应2~4小时，反应结束后产物为棕褐色的液体，趁热倒出，冷却至室温后，产物为棕褐色的固体，利用粉碎机将其粉碎，得到棕红色的粉末状固体，即本发明的乳化剂，代号EmuL-S。

3.根据权利要求2所述的油基钻井液用固体乳化剂的制备方法，其特征是：所述的有机酸采用油酸、棕榈酸、月桂酸或妥尔油脂肪酸。

4.根据权利要求2所述的油基钻井液用固体乳化剂的制备方法，其特征是：所述的酸酐采用马来酸酐。

5.一种采用权利要求1所述的固体乳化剂在油基钻井液的应用，其特征是包括以下成分制成：70~90%（体积分数）的基础油、10~30%（体积分数）的盐水、1.5~2.7%（重量/体积）的所述固体乳化剂EmuL-S、1.5~2.5%（重量/体积）的有机土、1.5~2.5%（重量/体积）的润湿剂、3~3.5%（重量/体积）的油基降滤失剂、2%（重量/体积）的氧化钙以及加重材料，所述加重材料的加入量使得该钻井液的密度为1.2~2.0g/cm³。

6.根据权利要求5所述固体乳化剂在油基钻井液的应用，其特征是：所述的基础油采用柴油、白油或者气制油中的一种。

7.根据权利要求5所述固体乳化剂在油基钻井液的应用，其特征是：所述的盐水为氯化钙水溶液，所述盐水的浓度为20~30wt%。

8.根据权利要求5所述固体乳化剂在油基钻井液的应用，其特征是：所述的有机土为蒙脱石季铵盐类表面活性剂改性的产物。

9.根据权利要求5所述固体乳化剂在油基钻井液的应用，其特征是：所述的润湿剂采用卵磷脂、十六烷基三甲基溴化铵或咪唑啉两性表面活性剂。

10.根据权利要求5固体乳化剂在油基钻井液的应用，其特征是：所述的油基降滤失剂采用氧化沥青、磺化沥青或腐植酸酰胺；所述的加重材料采用石灰石、重晶石、赤铁矿以及它们的任一比例的混合物。