CN105623626A - 钻井液的添加剂组合物和抗高温无土相全油基钻井液 - Google Patents

钻井液的添加剂组合物和抗高温无土相全油基钻井液 Download PDF

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Abstract

本发明涉及石油化工钻井领域，公开了一种钻井液的添加剂组合物，该组合物含有提切剂、乳化剂和增黏剂，其中，所述提切剂为二聚酸-有机胺共聚物，该共聚物包括来自二聚酸的结构单元、来自烷基胺的结构单元以及来自芳香胺的结构单元；所述增黏剂为改性的聚有机硅氧烷纳米颗粒，且所述聚有机硅氧烷纳米颗粒上具有的改性基团Z为所述乳化剂为下式(1)所示的化合物中的一种或多种。本发明还提供了含有上述组合物的抗高温无土相全油基钻井液。本发明通过所述组合物中的所述提切剂、所述乳化剂和所述增黏剂之间的协同作用，获得了兼具较好的悬浮能力和抗温性能的无土相全油基钻井液。式(1)

Description

钻井液的添加剂组合物和抗高温无土相全油基钻井液
技术领域
本发明涉及石油化工钻井领域，具体地，涉及一种钻井液的添加剂组合物和抗高温无土相全油基钻井液。
背景技术
油气钻井过程中，钻井液的使用类型有多种，主要包括水基钻井液、油基钻井液、聚合物钻井液等。其中油基钻井液又包括油包水乳化钻井液、全油基钻井液、可逆乳化油基钻井液等。全油基钻井液是指油水比大于等于95:5的油基钻井流体。主要由油、水、乳化剂组成。全油基钻井液具有抑制性强、润滑性能好、抗污染能力强、热稳定性高的优点，但由于常规的全油基钻井液体系油水比高，乳液形成少，导致体系的悬浮能力差。一般通过添加有机土来形成基本骨架从而提高体系的悬浮能力，而有机土的加入不仅会降低体系总体的抗温能力(主要是由于有机土不抗高温)，还会随着钻进的过程，有机土会渗入储层破坏储层，影响油气开采。
发明内容
本发明的目的是在于克服现有的全油基钻井液需要无机土来保持悬浮能力而导致抗温性能差的缺陷，提供了一种能够获得兼具较好的悬浮能力和抗温性能的无土相全油基钻井液的钻井液的添加剂组合物和抗高温无土相全油基钻井液。
为了实现上述目的，本发明提供一种钻井液的添加剂组合物，该组合物含有提切剂、乳化剂和增黏剂，其中：
所述提切剂为二聚酸-有机胺共聚物，该共聚物包括来自二聚酸的结构单元、来自烷基胺的结构单元以及来自芳香胺的结构单元，其中，所述二聚酸为油酸和亚油酸的二聚体，所述烷基胺为C10-C20的烷基伯胺中的一种或多种，所述芳香胺为苯胺和苯环上被C1-C3的烷基单点取代的或多点取代的苯胺中的一种或多种；
所述增黏剂为改性的聚有机硅氧烷纳米颗粒，且所述聚有机硅氧烷纳米颗粒上具有的改性基团Z为其中，L选自C0-C6的亚烷基；
所述乳化剂为下式(1)所示的化合物中的一种或多种；
式(1)
式(1)中，两个R1各自独立地选自任选被基团Y取代的C14-C30的烷基和任选被基团Y取代的具有碳碳双键的C14-C30的不饱和烷基，基团Y各自独立选自以下式所示的基团：
n为1-8的整数；
n个X各自独立地选自H和-C(O)-R2，且至少有一个X为-C(O)-R2，R2选自羧基、C1-C6的烷基、C3-C8的环烷基、被羧基取代的C1-C6的烷基、被羧基取代的C3-C8的环烷基、被羧基和C1-C4的烷基取代的C3-C8的环烷基、具有碳碳双键的C2-C6的不饱和烷基、具有碳碳双键的C3-C8的不饱和环烷基、被羧基取代的且具有碳碳双键的C2-C6的不饱和烷基、以及被羧基和C1-C4的烷基取代的且具有碳碳双键的C3-C8的不饱和环烷基。
本发明还提供了含有上述添加剂组合物的抗高温无土相全油基钻井液。
在无土相全油基钻井液中含有本发明的钻井液的添加剂组合物下，能够通过所述组合物中的所述提切剂、所述乳化剂和所述增黏剂之间的协同作用，获得具有兼具较好的悬浮能力和抗温性能的无土相全油基钻井液，例如所述无土相全油基钻井液具有抗220℃以上的抗温性能，其密度为0.9g/cm3以上。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是增黏剂制备例1所得的改性的聚有机硅氧烷纳米颗粒的TEM图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种钻井液的添加剂组合物，该组合物含有提切剂、乳化剂和增黏剂，其中：
所述提切剂为二聚酸-有机胺共聚物，该共聚物包括来自二聚酸的结构单元、来自烷基胺的结构单元以及来自芳香胺的结构单元，其中，所述二聚酸为油酸和亚油酸的二聚体，所述烷基胺为C10-C20的烷基伯胺中的一种或多种，所述芳香胺为苯胺和苯环上被C1-C3的烷基单点取代的或多点取代的苯胺中的一种或多种；
所述增黏剂为改性的聚有机硅氧烷纳米颗粒，且所述聚有机硅氧烷纳米颗粒上具有的改性基团Z为其中，L选自C0-C6的亚烷基；
所述乳化剂为下式(1)所示的化合物中的一种或多种；
式(1)
式(1)中，两个R1各自独立地选自任选被基团Y取代的C14-C30的烷基和任选被基团Y取代的具有碳碳双键的C14-C30的不饱和烷基，基团Y各自独立选自以下式所示的基团：
n为1-8的整数；
n个X各自独立地选自H和-C(O)-R2，且至少有一个X为-C(O)-R2，R2选自羧基、C1-C6的烷基、C3-C8的环烷基、被羧基取代的C1-C6的烷基、被羧基取代的C3-C8的环烷基、被羧基和C1-C4的烷基取代的C3-C8的环烷基、具有碳碳双键的C2-C6的不饱和烷基、具有碳碳双键的C3-C8的不饱和环烷基、被羧基取代的且具有碳碳双键的C2-C6的不饱和烷基、以及被羧基和C1-C4的烷基取代的且具有碳碳双键的C3-C8的不饱和环烷基。
根据本发明，尽管所述乳化剂、提切剂和增黏剂可以按照任意比例配合使用，并获得能够促进钻井液在获得较好的悬浮能力下提高抗温性能的添加剂组合物，但是，为了能够使得所述乳化剂、提切剂和增黏剂能够更好地配合，优选情况下，所述乳化剂、提切剂和增黏剂的重量比为100：5-200：20-800，更优选为100：5-100：50-650，更进一步优选为100：10-80：100-610，最优选为100：15-76：100-610，例如100：25-50：100-250(这里的提切剂是以二聚酸-有机胺共聚物进行计量的)。特别优选地，本发明的添加剂组合物为乳化剂、提切剂和增黏剂的组合。
根据本发明，所述乳化剂为上述式(1)所示的化合物中的一种或多种。式(1)所示的化合物为两端具有长链饱和的和/或不饱和烷基长链且中间具有短烷基链的梳形结构的化合物。这样的梳形结构的化合物能够通过增大乳化界面膜强度的作用，并与所述提切剂和增黏剂进行配合以稳定钻井液，且使得钻井液获得适当的切力和密度，从而获得悬浮能力，并在这种情况下来实现提高钻井液的抗温性能的目的。
其中，优选情况下，式(1)中，两个R1各自独立地选自任选被基团Y取代的C14-C20的烷基和任选被基团Y取代的具有碳碳双键(优选为5个以下，例如可以为1个、2个或3个碳碳双键)的C14-C20的不饱和烷基；n为1-6的整数；R2选自羧基、C1-C4的烷基、C4-C6的环烷基、被羧基取代的C1-C4的烷基、被羧基取代的C4-C6的环烷基、被羧基和甲基取代的C4-C6的环烷基、具有碳碳双键(优选为1-3个碳碳双键，例如可以为1个、2个或3个碳碳双键)的C2-C4的不饱和烷基、具有碳碳双键(优选为5个以下，例如可以为1个、2个或3个碳碳双键)的C4-C6的不饱和环烷基、被羧基取代的且具有碳碳双键(优选为1-3个碳碳双键，例如可以为1个、2个或3个碳碳双键)的C2-C4的不饱和烷基、以及被羧基和甲基取代的且具有碳碳双键(优选为5个以下，例如可以为1个、2个或3个碳碳双键)的C4-C7的不饱和环烷基。
更优选地，式(1)中，两个R1各自独立地选自任选被基团Y取代的C15-C18的烷基和任选被基团Y取代的具有碳碳双键的C15-C18的不饱和烷基；n为1-4的整数，例如1、2、3或4。
根据本发明，两个R1各自独立地进行选择，可以相同也可以不同，其中，作为R1的具体实例例如可以包括以下基团：-(CH2)7-CH＝CH-(CH2)7-CH3、-(CH2)8-CH(Y)-(CH2)7-CH3、-(CH2)7-CH(Y)-(CH2)8-CH3、-(CH2)7-CH(Y)-CH(Y)-(CH2)7-CH3、-(CH2)16-CH3、-(CH2)7-CH＝CH-CH2-CH＝CH-(CH2)4-CH3、-(CH2)7-CH＝CH-CH2-CH2-CH(Y)-(CH2)4-CH3、-(CH2)7-CH＝CH-CH2-CH(Y)-(CH2)5-CH3、-(CH2)8-CH(Y)-CH2-CH＝CH-(CH2)4-CH3、-(CH2)7-CH(Y)-CH2-CH2-CH＝CH-(CH2)4-CH3、-(CH2)7-CH＝CH-CH2-CH(Y)-CH(Y)-(CH2)4-CH3、-(CH2)7-CH(Y)-CH(Y)-CH2-CH＝CH-(CH2)4-CH3、-(CH2)7-CH(Y)-CH(Y)-CH2-CH(Y)-(CH2)5-CH3、-(CH2)8-CH(Y)-CH2-CH(Y)-CH(Y)-(CH2)4-CH3、-(CH2)7-CH(Y)-CH2-CH2-CH(Y)-CH(Y)-(CH2)4-CH3、-(CH2)7-CH(Y)-CH(Y)-CH2-CH2-CH(Y)-(CH2)4-CH3、-(CH2)7-CH(Y)-CH(Y)-CH2-CH(Y)-CH(Y)-(CH2)4-CH3、-(CH2)14-CH3、-(CH2)13-CH3。其中，基团Y如上文所述的，选自 这些基团上连接的虚线表示连接R1上的碳原子的连接位点。
根据本发明，其中，作为基团R2的具体实例例如可以包括：羧基、甲基、乙基、丙基、环戊基、环己基、-CH2-COOH(认为是被一个羧基取代的C1烷基)、-(CH2)2-COOH(认为是被一个羧基取代的C2烷基)、-CH(CH2-COOH)2(认为是被两个羧基取代的C3烷基)、 -CH2-CH＝CH2、-CH＝CH2-COOH、-CH2-CH＝CH2-COOH、-CH＝CH-CH2-COOH、
根据本发明，上述乳化剂可以为市售品，也可以通过本领域常规的方法制得，优选情况下，所述乳化剂的制备方法包括：将式(2)所示的多胺化合物与式R1'-COOH所示的羧酸中的一种或多种进行酰胺化反应，将反应后的产物与R2-COOH所示的羧酸及其酸酐中的一种或多种进行接触反应；
式(2)其中，R2和n为上文中所描述的，这不再赘述。
而R1'选自C14-C30的烷基和具有碳碳双键的C14-C30的不饱和烷基。
其中，作为式R1'-COOH所示的羧酸的具体实例例如可以包括：COOH-(CH2)7-CH＝CH-(CH2)7-CH3(也称作油酸)、COOH-(CH2)7-CH＝CH-CH2-CH＝CH-(CH2)4-CH3(也称作亚油酸)、COOH-(CH2)16-CH3(也称作十八烷酸)、COOH-(CH2)14-CH3(也称作十六烷酸或棕榈酸)、COOH-(CH2)13-CH3(也称作十五烷酸)。
其中，作为式R2-COOH所示的羧酸及其酸酐的具体实例例如可以包括：HOOC-COOH(草酸)、CH3-COOH(乙酸)、CH3-COO-CO-CH3(乙酸酐)、HOOC-CH2-COOH(丙二酸)、HOOC-CH2-CH2-COOH(丁二酸)、HOOC-CH2-CH(COOH)-CH2-COOH(丙三酸)、(丁二酸酐)、(1,2-环己二酸)、(1,2-环己二酸酐)、顺丁烯二酸、(马来酸酐)、(甲基纳迪克酸酐)、(纳迪克酸酐)。
根据本发明，式(2)所示的多胺化合物的具体实例例如可以包括：(称作二乙烯三胺)、(称作三乙烯四胺)、(称作四乙烯五胺)、(称作五乙烯六胺)。
根据本发明，上述式(2)所示的多胺化合物与式R1'-COOH所示的羧酸进行的酰胺化反应主要是指式(2)所示的多胺化合物的伯胺与式R1'-COOH所示的羧酸的羧酸基之间的酰胺化反应，脱去水分子形成酰胺键，从而得到式(1’)所示的这样的链中部的仲氨还未被取代的化合物中的一种或多种。优选情况下，式(2)所示的多胺化合物与式R1'-COOH所示的羧酸的用量摩尔比为1：1.8-3，优选为1：1.8-2.2。
根据本发明，优选情况下，所述酰胺化反应的条件包括：温度为220-230℃，pH值为7-9，时间为3-5小时。为了能够使得酰胺化反应更为充分，该方法还可以包括：先将式(2)所示的多胺化合物与式R1'-COOH所示的羧酸中的一种或多种在80-300r/min的搅拌速度下进行混合10-30min后再在80-300r/min的搅拌速度下进行酰胺化反应，并且，在酰胺化反应过程中采用分水器分水。
根据本发明，将所述酰胺化反应后的产物与式R2-COOH所示的羧酸及其酸酐中的一种或多种进行接触反应，即可获得本发明的乳化剂。其中，所述酰胺化反应后的产物可以进行提纯获得所示的化合物，但是也可以无需提纯，直接将酰胺化反应后的产物与式R2-COOH所示的羧酸及其酸酐中的一种或多种进行接触反应，以便在两个酰胺键之间的仲氨上连接上-C(O)-R2取代基，从而形成具有梳形结构的式(1)所示的化合物。优选情况下，式(2)所示的多胺化合物与R2-COOH所示的羧酸及其酸酐的用量摩尔比为1：0.5-20，例如，式(2)所示的多胺化合物与R2-COOH所示的羧酸及其酸酐的用量摩尔比为1：1.8-2.2、1：3.6-4.4、1：5.4-6.6、1：7.2-8.8、1：9-11、1：10.8-13.2。
根据本发明，当R1'-COOH所示的羧酸为具有碳碳双键的不饱和羧酸时，且在所述接触反应过程中采用的式R2-COOH所示的羧酸及其酸酐也存在碳碳双键，那么在所述接触反应过程中，还可能发生式R2-COOH所示的羧酸及其酸酐的碳碳双键与所述酰胺化反应的产物中的具有的碳碳双键进行的加成反应，从而获得式(1)所示的R1被基团Y所取代的化合物。尽管本发明对此并无特别的限定，但是这种情况所得到的化合物也包括与本发明所述的乳化剂中。
根据本发明，优选情况下，所述接触反应的条件包括：温度为75-90℃，pH值为7-9，时间为6-10小时。为了能够使得酰胺化反应更为充分，该方法还可以包括：先将酰胺化反应所得产物与式R2-COOH所示的羧酸及其酸酐中的一种或多种200-500r/min下搅拌进行接触反应，并且，在接触反应过程中采用分水器分水。
根据本发明，需要说明的是，本发明的乳化剂既可以是式(1)所示的化合物中的一种，如果通过上述制备方法制备的话，那么所述乳化剂就可以是将上述制备方法所制得的产物进行提纯分离后的所得的式(1)所示的化合物中的一种。但是，更为高效的操作是，本发明的乳化剂既可以是式(1)所示的化合物中的多种，即如果通过上述制备方法制备的话，那么所述乳化剂就可以是将上述制备方法直接所得的产物，无需经过提纯即可使用，换句话说，也可以认为，本发明的乳化剂为上述方法在不进行提纯下所制得的产物。
根据本发明，作为本发明的组合物的重要成分之一的是提切剂，如上文所描述的，所述提切剂为二聚酸-有机胺共聚物。其中，所述二聚酸是含有2个羧酸基团的二聚脂肪酸，其为油酸(CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7COOH))和亚油酸(CH3(CH2)4CH＝CHCH2CH＝CH(CH2)7COOH)的二聚体。这样的二聚酸可以通过本发明常规的方法获得，例如文献“张树林，二聚酸的合成与应用，《精细石油化工》，1995”中记载的方法，也可以是市售品(优选采用纯度在98重量％以上的)。
根据本发明，为了获得性能更为适合于提高无土相全油基钻井液的悬浮能力和抗温性能的组合物，优选地，所述烷基胺为十二烷基伯胺、十三烷基伯胺、十四烷基伯胺、十五烷基伯胺、十六烷基伯胺、十七烷基伯胺和十八烷基伯胺中的一种或多种，更优选为十二烷基伯胺和/或十八烷基伯胺。
根据本发明，为了获得性能更为适合于提高无土相全油基钻井液的悬浮能力和抗温性能的组合物，优选地，所述芳香胺为苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、2-乙基苯胺、3-乙基苯胺、4-乙基苯胺、2-丙基苯胺、3-丙基苯胺和4-丙基苯胺中的一种或多种，更优选为苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺和4-甲基苯胺中的一种或多种。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述二聚酸为油酸和亚油酸的二聚体，所述烷基胺为十二烷基伯胺或十八烷基伯胺，所述芳香胺为苯胺或3-甲基苯胺。
根据本发明，为了获得性能更为适合于提高无土相全油基钻井液的悬浮能力和抗温性能的组合物，所述来自二聚酸的结构单元、来自烷基胺的结构单元以及来自芳香胺的结构单元的摩尔比为1：0.3-1：0.2-1，更优选为1：0.3-0.8：0.2-0.7，更进一步优选为1：0.4-0.7：0.3-0.6。
优选情况下，所述二聚酸-有机胺共聚物的重均分子量为2200-9000g/mol，绝对粘度为20000-150000cp。从获得更适合于提高无土相全油基钻井液的悬浮能力和抗温性能的组合物上考虑，更优选地，所述二聚酸-有机胺共聚物的重均分子量为4000-9000g/mol，绝对粘度为100000-150000cp。更优选地，所述二聚酸-有机胺共聚物的重均分子量为5000-9000g/mol，绝对粘度为100000-150000cp。在本发明中，重均分子量是采用GPC凝胶色谱进行测量的重均分子量，绝对粘度为通过布氏粘度计进行测量的绝对粘度。
根据本发明，作为提切剂的所述二聚酸-有机胺共聚物可以采用本领域常规的方法制得，例如所述二聚酸-有机胺共聚物的制备方法包括：将二聚酸、烷基胺和芳香胺进行共聚合反应，其中，所述二聚酸为油酸和亚油酸的二聚体，所述烷基胺为C10-C20的烷基伯胺中的一种或多种，所述芳香胺为苯胺和苯环上被C1-C3的烷基单点取代的或多点取代的苯胺中的一种或多种。在该方法中，所述二聚酸、烷基胺和芳香胺如上文中所描述的，在此不再赘述。
根据本发明，上述二聚酸、烷基胺和芳香胺之间进行共聚合反应主要是羧酸和胺基之间的脱水缩合反应。尽管只要采用本发明的二聚酸、烷基胺和芳香胺进行共聚合就可以获得具有优良性质的二聚酸-有机胺共聚物以作为全油基钻井液中的提切剂，但是为了获得绝对粘度和分子量更加适于全油基钻井液用的提切剂，所述二聚酸、烷基胺和芳香胺的摩尔用量比为1：0.3-1：0.2-1，更优选为1：0.3-0.8：0.2-0.7，更进一步优选为1：0.4-0.7：0.3-0.6。
根据本发明，所述共聚合反应可以采用本领域的常规的方式进行，只要能够获得可作为所述组合物的提切剂用的二聚酸-有机胺共聚物即可，优选地，将二聚酸、烷基胺和芳香胺进行共聚合反应之前先将所述二聚酸、烷基胺和芳香胺混合，得到单体混合物；再在浓硫酸存在下，所得的单体混合物进行共聚合反应。
根据本发明，如果先将所述二聚酸、烷基胺和芳香胺混合，得到单体混合物，可以使得单体在其后的聚合反应中更为充分接触反应，由于上述单体混合物的较粘，优选在较高的温度下进行混合，特别优选采用的混合的条件包括：温度为100-130℃，时间为20-30min。
根据本发明，上述浓硫酸作为本发明的共聚合反应的催化剂，对其用量并没有特别的限定，只要能够催化本发明的共聚合反应进行即可，优选地，相对于所述二聚酸、烷基胺和芳香胺的总重量，所述浓硫酸的用量为0.3-1重量％。所述浓硫酸可以是硫酸的浓度为95重量％以上的硫酸溶液(优选为98重量％)。
根据本发明，优选情况下，所述共聚合反应的条件包括：温度为150-180℃，时间为2-6h。更优选地，所述共聚合反应的条件包括：温度为155-175℃，时间为2-6h。进一步优选地，所述共聚合反应的条件包括：温度为160-170℃，时间为2-6h。
为了能够促进所述共聚合反应的进行，可以将共聚合反应所产生的副产物水从反应体系中除去，该除去副产物水的方式为本领域的常规方法，在此不再赘述。
当采用上述方法制得的二聚酸-有机胺共聚物时，这样的提切剂既可以是上述方法制得了二聚酸-有机胺共聚物，可以是在上述方法制得了二聚酸-有机胺共聚物后，直接采用稀释剂将其稀释至50-70重量％的浓度(即相对于稀释后的二聚酸-有机胺共聚物溶液的总重量，其中二聚酸-有机胺共聚物的含量为50-70重量％)，或者本领域公知的其他方式制得含有所述二聚酸-有机胺共聚物的本发明的提切剂。
本领域技术人员应当理解的是，作为共聚合反应的产物一般都不经过分离，而是认为所采用的单体基本完全反应，并且也是直接将共聚合反应的产物直接作为共聚物进行使用，因此方便起见，所述稀释剂可以在上述二聚酸-有机胺共聚物的制备方法中的共聚合反应完成后直接加入到所述共聚合反应的反应产物中，而无需将其中的二聚酸-有机胺共聚物进行纯化分离。通常意义上，本发明中所指的二聚酸-有机胺共聚物也是共聚合反应后并未进行纯化分离的产物，或者仅是如上文所述的将副产物水除去后的共聚合反应的产物。
所述稀释剂例如可以为本领域常规采用的稀释剂，如妥尔油和/或妥尔油脂肪酸。
根据本发明，所述组合物含有的增黏剂为改性的聚有机硅氧烷纳米颗粒，且所述聚有机硅氧烷纳米颗粒上具有的改性基团Z为所述改性的聚有机硅氧烷纳米颗粒可以理解为聚有机硅氧烷形成的纳米颗粒，但是在至少部分Si上连接有改性基团Z，例如使得所得的聚有机硅氧烷具有式所示的结构单元，从而使得所得的改性的聚有机硅氧烷纳米颗粒具有较好的亲油性、分散性和配伍性，能够与上述的提切剂和乳化剂协同地提高无土相全油基钻井液的抗温性能和悬浮能力。
其中，所述改性基团Z的具体实例例如可以为：(相当于L为C0)、 其中，基团上的虚线表示连接键，指明了连接位点。
根据本发明，优选情况下，携带有改性基团Z的Si占所述改性的聚有机硅氧烷的结构单元的Si的摩尔百分比为10-80mol％，更优选为20-50mol％。
根据本发明，所述改性的聚有机硅氧烷纳米颗粒的粒径优选为20-40nm，例如为25-35nm。形成所述改性的聚有机硅氧烷纳米颗粒的改性的聚有机硅氧烷的重均分子量优选为8000-15000g/mol，优选为10000-12000g/mol。
根据本发明，上述改性的聚有机硅氧烷纳米颗粒可以为市售品，也可以采用本领域常规的方法制得，优选情况下，所述改性的聚有机硅氧烷纳米颗粒的制备方法包括：在醇类溶剂中，将正硅酸烷基酯和含有改性基团Z的硅烷进行第一接触反应，将所得产物再在碱性溶液存在下进行第二接触反应。
根据本发明，在该改性的聚有机硅氧烷纳米颗粒的制备方法中，所述正硅酸烷基酯和含有改性基团Z的硅烷主要为形成改性的聚有机硅氧烷提供硅源，特别是含有改性基团Z的硅烷在构建聚有机硅氧烷的结构单元时，也为所得聚有机硅氧烷提供了改性基团Z。优选情况下，所述正硅酸烷基酯选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯和正硅酸四丁酯中的一种或多种；所述含有改性基团Z的硅烷为甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
其中，所述正硅酸烷基酯和含有改性基团Z的硅烷的用量的摩尔比优选为2-6：1。在采用该摩尔比的正硅酸烷基酯和含有改性基团Z的硅烷下，能够获得改性水平更为适于作为本发明的增黏剂的改性的聚有机硅氧烷。
根据本发明，在醇类溶剂中，将正硅酸烷基酯和含有改性基团Z的硅烷进行第一接触反应，能够使得正硅酸烷基酯和含有改性基团Z的硅烷发生类似偶联的反应，从而得到硅氧烷的聚合物。所述醇类溶剂既作为了分散正硅酸烷基酯和含有改性基团Z的硅烷的分散试剂的作用，而且还具有稳定乳液，增大乳液黏度的作用。为此，优选地，所述醇类溶剂为C1-C4的醇类溶剂，例如可以为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等中的一种或多种。对所述醇类溶剂的用量并无任何限定，只要能够实现上述作用即可，例如，相对于1mol的正硅酸烷基酯和含有改性基团Z的硅烷的总量，所述醇类溶液的用量为10-30mL。
根据本发明，优选情况下，所述第一接触反应的条件包括：温度为40-80℃，时间为0.5-3h。为了能够更为充分地反应，该过程还可以在100-400rpm的搅拌速度的搅拌下进行。
根据本发明，将第一接触反应所得产物再在碱性溶液存在下进行第二接触反应，从而在碱性环境中，使得正硅酸烷基酯和含有改性基团Z的硅烷进一步缩合，得到改性的聚有机硅氧烷，并同时形成改性的聚有机硅氧烷的纳米颗粒。
其中，所述碱性溶液具有催化作用，从而使得改性的聚有机硅氧烷的形成且同时形成纳米颗粒。对所述碱性溶液的种类并无特别的限定，只要能够实现这样的作用即可，优选地，所述碱性溶液为氨水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液和氢氧化锂水溶液中的一种或多种。更优选地，所述碱性溶液中碱性物质的浓度为5-10重量％。特别优选采用浓度为5-10重量％的氨水作为本发明的碱性溶液。
根据本发明，对所述碱性溶液的用量也没有特别的限定，只要能够获得上述作用即可，优选情况下，相对于1mol的正硅酸烷基酯和含有改性基团Z的硅烷的总量，所述碱性溶液的用量为4-10mL。
根据本发明，优选情况下，所述第二接触反应的条件包括：温度为40-80℃，时间为2-8h。为了能够更为充分地反应，该过程还可以在100-400rpm的搅拌速度的搅拌下进行。
根据本发明，通过第二接触反应后，即可获得本发明的改性的聚有机硅氧烷纳米颗粒，为了能够将该纳米颗粒提取出来，该方法还可以包括对第二接触反应后的反应液进行固液分离，例如通过离心分离的方式，将所得的固体进行洗涤，即可获得本发明的改性的聚有机硅氧烷纳米颗粒，以此作为所述增黏剂。
根据本发明，所述添加剂组合物还可以含有本领域常规的用于钻井液的添加剂，例如可以包括降滤失剂、封堵剂、加重剂、CaO和润湿剂等中的一种或多种。这些其他的添加剂在加入到钻井液中时，可以认为是以本发明的添加剂组合物的形式形成钻井液，当然，也可以认为是这些其他的添加剂独立地作为钻井液的成分，而不是视为本发明的组合物的成分，这都包括在本发明的范围内。
本发明还提供了含有上述添加剂组合物的抗高温无土相全油基钻井液。
根据本发明，所述抗高温无土相全油基钻井液含有本发明的添加剂组合物，可以获得较高的抗温性能且兼具较好的悬浮能力。优选情况下，相对于所述钻井液的总量，所述添加剂组合物的含量为5重量％以下，更优选为3重量％以下。在满足该情况下，优选地，所述提切剂的用量使得所述二聚酸-有机胺共聚物的含量为1重量％以下(优选0.5重量％以下，更优选0.2重量％以下)，所述乳化剂的用量为1重量％以下(优选0.5重量％以下)，所述增黏剂的用量为3重量％以下(优选2重量％以下，更优选1重量％以下，更进一步优选0.5重量％以下)。
根据本发明，所述全油基钻井液还可以含有用于无土相全油基钻井液中的常规的添加剂，优选情况下，所述无土相全油基钻井液含有降滤失剂、封堵剂、加重剂、CaO和润湿剂中的一种或多种。
其中，所述降滤失剂能够提高钻井液滤失造壁性，例如可以为磺甲基酚醛树脂(例如牌号为SMP-I、SMP-II)、磺甲基褐煤树脂(例如牌号为SPNH)和两性离子聚合物JT-888中的一种或多种，优选为SMP-II和/或SPNH。更优选地，所述降滤失剂的含量为0.1-2重量％，更优选为0.1-1重量％。
其中，所述润湿剂能够提高钻井液润湿性能，防止卡钻等井下复杂状况，例如可以为改性磷脂(例如购自上海佑创实业有限公司FHGT-G牌号的改性磷脂)和脂肪酸甘油酯与表面活性剂混合物(如牌号为FK-1)中的一种或多种，优选为FHGT-G改性磷脂。更优选地，所述润湿剂的含量为0.1-1重量％。
其中，所述封堵剂的作用为提高滤饼质量，例如可以为油溶性聚合物树脂(例如购自山东得顺源石油科技有限公司S-160牌号的聚合物树脂类)。优选地，所述封堵剂的含量为0.1-1重量％。
其中，所述加重剂的作用为调节钻井液的密度达到所需密度，例如可以为重晶石(例如可以为硫酸钡含量在90重量％以上的重晶石)等。优选地，所述加重剂的含量为30-80重量％。
其中，CaO的作用为皂化乳化剂、中和井下酸性气体，其可以由碳酸钙、氧化钙等提供。
上述添加剂为的各种物质可以是市售品，也可以根据本领域常规的方法制得，这里不再赘述。
根据本发明，作为所述抗高温无土相全油基钻井液的油相可以由本领域常规的用于作为钻井液的油相提供，例如可以为3#白油(闪点为220℃，40℃运动粘度为3mm2/s，比重为0.85)、5#白油(闪点为220℃，40℃运动粘度为3.5mm2/s，比重为0.85)、7#白油(闪点为220℃，40℃运动粘度为4.1mm2/s，比重为0.85)、10#白油(闪点为220℃，40℃运动粘度为4.5mm2/s，比重为0.85)、15#白油(闪点为220℃，40℃运动粘度为5.6mm2/s，比重为0.85)等中的一种或多种。其中，所述油相的用量使得所述钻井液的油水比(体积比)为95：5以上，优选为95：5至97：3。
其中，所采用的水可以为本领域常规的水，优选采用CaCl2浓度为20-40重量％的CaCl2的水溶液。
根据本发明，所述抗高温无土相全油基钻井液能够获得较高的抗温性能和悬浮能力，例如该钻井液具有抗220℃以上的抗温性能，其密度为0.9g/cm3以上(热滚前后的密度能够保持基本不变)。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下例子中，重均分子量是采用GPC凝胶色谱(实验仪器为美国waters公司的凝胶色谱仪，型号为E2695)进行测量；分子量分布指数是采用GPC凝胶色谱测量所得的重均分子量和数均分子量的比值。
连接有该改性基团的Si的摩尔含量指的是所得的改性的聚有机硅氧烷中具有的连接有该改性基团的Si的摩尔量占该改性的聚有机硅氧烷的Si的摩尔总量的百分比。
TEM图是采用日立公司HT7700Exalens型号的透射电子显微镜进行测量的。
乳化剂制备例1
(1)将反应物按摩尔比四乙烯五胺:亚油酸＝1:2.2(即以伯胺基团计的四乙烯五胺的用量与亚油酸的用量的摩尔比为1:1.1)混合，并在250r/min下搅拌40min，然后将得到的混合物的pH值调节至9，接着在230℃下反应3小时，同时采用分水器分水，而后冷却至室温；
(2)将步骤(1)的反应产物与丙二酸混合(四乙烯五胺的用量与丙二酸的用量的摩尔比为1:0.6)，然后将得到的混合物的pH值调节至8，接着在90℃下，并在400r/min的速度下搅拌反应6h，得到乳化剂A1。经红外、核磁共振氢谱和碳谱分析检测，乳化剂A1中含有酰胺基团、不饱和双键和羧基，且具有梳形结构。
乳化剂制备例2
(1)将反应物按摩尔比二乙烯三胺:油酸＝1:2(即以伯胺基团计的二乙烯三胺的用量与油酸的用量的摩尔比为1:1)混合，并在250r/min下搅拌20min，然后将得到的混合物的pH值调节至7，接着在225℃下反应5小时，同时采用分水器分水，而后冷却至室温；
(2)将步骤(1)的反应产物与草酸混合(二乙烯三胺的用量与草酸的用量的摩尔比为1:1.2)，然后将得到的混合物的pH值调节至7，接着在75℃下，并在500r/min的速度下搅拌反应10h，得到乳化剂A2。经红外、核磁共振氢谱和碳谱分析检测，乳化剂A2中含有酰胺基团、不饱和双键和羧基，且具有梳形结构。
乳化剂制备例3
(1)根据乳化剂制备例1的方法进行；
(2)将步骤(1)的反应产物与马来酸酐混合(二乙烯三胺的用量与以酸酐基团计的马来酸酐的用量的摩尔比为1:1.2)，然后将得到的混合物的pH值调节至9，接着在80℃下，并在500r/min的速度下搅拌反应8h，得到乳化剂A3。经红外、核磁共振氢谱和碳谱分析检测，乳化剂A3中含有酰胺基团、不饱和双键和羧基，且具有梳形结构以及长链烷基链连接有基团
提切剂制备例1
(1)将摩尔比为1：0.5：0.5的二聚酸(上海和氏璧化工有限公司牌号Pripol1013，以下同)、十二烷基伯胺和苯胺加入到反应容器中，在120±2℃下搅拌30min，得到混合均匀的单体混合物；
(2)向上述单体混合物中滴加入浓硫酸(浓度为98重量％，加入量为单体混合物的量的0.5重量％)(约2min加完)，在配置有冷凝排水装置下，在160±5℃下反应2h，所得反应产物为二聚酸-有机胺共聚物，其重均分子量为6500g/mol，绝对粘度为125000cp。
向二聚酸-有机胺共聚物中加入稀释剂妥尔油(购自济南金泉化工有限公司，牌号F1，以下同)，将二聚酸-有机胺共聚物稀释至50重量％的浓度，得到本发明的提切剂B1，该液体为橙色液体。
提切剂制备例2
(1)将摩尔比为1：0.5：0.5的二聚酸、十二烷基伯胺和3-甲基苯胺加入到反应容器中，在120±2℃下搅拌30min，得到混合均匀的单体混合物；
(2)向上述单体混合物中滴加入浓硫酸(浓度为98重量％，加入量为单体混合物的量的0.5重量％)(约2min加完)，在配置有冷凝排水装置下，在170±5℃下反应6h，所得反应产物为二聚酸-有机胺共聚物，其重均分子量为6000g/mol，绝对粘度为118000cp。
向二聚酸-有机胺共聚物中加入稀释剂妥尔油，将二聚酸-有机胺共聚物稀释至70重量％的浓度，得到本发明的提切剂B2，该液体为橙色液体。
提切剂对比例1
根据提切剂制备例1所述的方法，所不同的是，采用正戊胺代替十二烷基伯胺作为单体之一，所得反应产物为二聚酸-有机胺共聚物，其重均分子量为3800g/mol，绝对粘度为55000cp，并随后得到本发明的提切剂D1，该液体为橙色液体。
提切剂对比例2
根据提切剂制备例1所述的方法，所不同的是，采用单体是摩尔比为1:1的二聚酸和十二烷基伯胺，而不采用苯胺，所得反应产物的重均分子量为3900g/mol，绝对粘度为57000cp，并随后得到本发明的提切剂D2，该液体为橙色液体。
增黏剂制备例1
将3mol的正硅酸四丙酯(购自湖北新蓝天新材料股份有限公司D-120牌号)、1mol甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷(购自南京向前化工有限公司KH-792牌号)和90mL的无水乙醇混合，并在50℃下、200rpm搅拌下反应1.5h；然后相反应液中加入20mL的5重量％的氨水，继续在50℃下、200rpm搅拌下反应4h，冷却至室温后，离心分离，所得固体即为增黏剂S1，其为改性的聚有机硅氧烷纳米颗粒，TEM图如图1所示，纳米颗粒的粒径约为30nm，测得该改性的聚有机硅氧烷的重均分子量为10400g/mol，红外、核磁共振氢谱和碳谱分析，所得的改性的聚有机硅氧烷纳米颗粒上具有改性基团连接有该改性基团的Si的摩尔含量为25mol％。
增黏剂制备例2
根据增黏剂制备例1所述的方法，所不同的是，采用正硅酸四乙酯(购自张家港新亚化工有限公司Si-40牌号)代替正硅酸四丙酯，采用3mol甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷(购自东莞市之升化工有限公司OFS-6070牌号)代替甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷，从而制得增黏剂S2，其为改性的聚有机硅氧烷纳米颗粒，纳米颗粒的粒径约为35nm，测得该改性的聚有机硅氧烷的重均分子量为12000g/mol，红外、核磁共振氢谱和碳谱分析，所得的改性的聚有机硅氧烷纳米颗粒上具有改性基团连接有该改性基团的Si的摩尔含量为45mol％。
增黏剂对比例1
根据增黏剂制备例1所述的方法，所不同的是，不采用甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷，但是采用的正硅酸四丙酯的总量为4mol；从而制得增黏剂DS1，其为未改性的聚有机硅氧烷纳米颗粒，纳米颗粒的粒径约为26nm，测得该改性的聚有机硅氧烷的重均分子量为8000g/mol。
实施例1
本实施例用于说明本发明的钻井液的添加剂组合物和抗高温无土相全油基钻井液。
配方为：1.3重量％的CaO，0.33重量％的乳化剂A1，0.2重量％的提切剂B1(以二聚酸-有机胺共聚物计)，0.5重量％的增黏剂S1，33重量％的重晶石(购自四川正蓉公司)，以及CaCl2的水溶液(该溶液中CaCl2浓度为30重量％)和3#白油(购自杭州福达精细油品有限公司)(使得油水体积比为95：5)，从而制得钻井液X1，密度为1.24g/cm3。
实施例2
本实施例用于说明本发明的钻井液的添加剂组合物和抗高温无土相全油基钻井液。
根据实施例1所述的配方，不同的是，采用乳化剂A2代替乳化剂A1，增黏剂S2代替增黏剂S1，并且，采用0.35重量％的提切剂B2代替提切剂B1，从而制得钻井液X2，密度为1.24g/cm3。
实施例3
本实施例用于说明本发明的钻井液的添加剂组合物和抗高温无土相全油基钻井液。
根据实施例1所述的配方，不同的是，乳化剂A1的用量为0.6重量％，增黏剂S1的用量为0.8重量％，从而制得钻井液X3，密度为1.24g/cm3。
实施例4
本实施例用于说明本发明的钻井液的添加剂组合物和抗高温无土相全油基钻井液。
根据实施例3所述的配方，不同的是，采用乳化剂A3代替乳化剂A1，增黏剂S1的用量为0.9重量％，提切剂B1的用量为0.35重量％，从而制得钻井液X4，密度为1.24g/cm3。
对比例1
根据实施例1所述的配方，不同的是，采用环烷酸钙乳化剂(购自湖北盛天恒创生物科技有限公司ZHC-2ZHC-3ZHC-4牌号)替代乳化剂A1，从而制得钻井液DX1，密度为1.24g/cm3。
对比例2
根据实施例1所述的配方，不同的是，采用提切剂D1替代B1，从而制得钻井液DX2，密度为1.24g/cm3。
对比例3
根据实施例1所述的配方，不同的是，采用提切剂D2替代B1，从而制得钻井液DX3，密度为1.24g/cm3。
对比例4
根据对比例1所述的配方，不同的是，采用增黏剂DS1替代S1，从而制得钻井液DX4，密度为1.24g/cm3。
测试例1
分别对钻井液X1-X4和DX1-DX4在180℃热滚16h后以及在220℃热滚16h后，室温下的塑性粘度(PV)、表观粘度(AV)、动切力(YP)、初切力、终切力、破乳电压(ES)、HTHP和密度进行测量，结果如表1所示，其中：
塑性粘度(PV)是采用范式六速粘度计根据国家标准GB/T29170-2012中规定的方法进行测量的，单位为mPa·s，PV＝θ600-θ300。
表观粘度(AV)是采用范式六速粘度计根据国家标准GB/T29170-2012中规定的方法进行测量的，单位为mPa·s，
动切力(YP)是采用范式六速粘度计根据国家标准GB/T29170-2012中规定的方法进行测量的，YP＝0.511×(2×φ300-φ600)，单位为Pa。
初切力和终切力是采用范式六速粘度计根据国家标准GB/T29170-2012中规定的方法进行测量的，单位为Pa：
初切＝0.511θ3(10s)
终切＝0.511θ3(10min)。
破乳电压(ES)是由电稳定性仪根据石油化工行业标准SH/T0549-1994中规定的方法进行测量的，单位为V。
HTHP是指高温高压滤失量，是采用高温高压滤失仪根据国家标准GB/T29170-2012中规定的方法进行测量的，单位为mL。
表1
从表1的数据可以看出，含有本发明的添加剂组合物的抗高温无土相全油基钻井液，在220℃热滚后，高温高压滤失量在20mL以下，且破乳电压远大于对比例的钻井液，流变性表明体系老化后动切力高，黏度在合适范围，具有较好的抗温性能，且重晶石不沉降，悬浮能力较好。
实施例5
本实施例用于说明本发明的钻井液的添加剂组合物和超高温超高密度无土相全油基钻井液。
配方为：0.5重量％的CaO，0.3重量％的乳化剂A1，0.15重量％的提切剂B1(以二聚酸-有机胺共聚物计)，0.3重量％的增黏剂S1，70重量％的重晶石(购自四川正蓉公司)，1重量％的润滑剂(购自上海佑创实业有限公司FHGT-G牌号的改性磷脂)，0.5重量％的封堵剂(购自山东得顺源石油科技有限公司S-160牌号的聚合物树脂类降滤失剂)，以及CaCl2的水溶液(该溶液中CaCl2浓度为30重量％)和3#白油(购自杭州福达精细油品有限公司)(使得油水为95：5)，从而制得钻井液X5，密度为2g/cm3。
实施例6
本实施例用于说明本发明的钻井液的添加剂组合物和抗高温无土相全油基钻井液。
根据实施例5所述的配方，不同的是，采用乳化剂A2代替乳化剂A1，并且，采用0.1重量％的提切剂B2代替提切剂B1，从而制得钻井液X6，密度为2g/cm3。
实施例7
本实施例用于说明本发明的钻井液的添加剂组合物和抗高温无土相全油基钻井液。
根据实施例6所述的配方，不同的是，采用乳化剂A3代替乳化剂A2，并且，润湿剂的用量为0.8重量％，封堵剂的用量为0.3重量％，从而制得钻井液X7，密度为2g/cm3。
对比例5
根据实施例5所述的配方，不同的是，采用乳化剂EZ-MUL(购自哈里伯顿公司EZNS牌号的乳化剂)代替乳化剂A1，采用提切剂HRP(购自哈里伯顿公司NS牌号的流型调节剂)代替提切剂B1，不采用增黏剂S1，从而制得钻井液DX5，密度为2g/cm3。
对比例6
根据实施例5所述的方法，不同的是，采用乳化剂VERSO-MUL(购自贝克休斯公司CARBO-MUL-DRILLTM牌号的乳化剂)代替乳化剂A1，采用提切剂CARBO-MOD(购自贝克休斯公司CARBO-MOD-DRILLTM牌号的流型调节剂)代替提切剂B1，不采用增黏剂S1，从而制得钻井液DX6，密度为2g/cm3。
测试例2
根据测试例1所述的方法，分别对钻井液X5-X7和DX5-DX6在220℃热滚16h后，室温下的塑性粘度(PV)、表观粘度(AV)、动切力(YP)、初切力、终切力、破乳电压(ES)、HTHP和密度进行测量，结果见表2所示。
表2
通过上表2的数据可以看出，含有本发明的添加剂组合物的抗高温无土相全油基钻井液，在220℃热滚后，高温高压滤失量在10mL以下，且破乳电压远大于对比例的钻井液(是根据国外公司产品配制的)，并能够在老化后获得较高的流变性，具有更好的抗温性能。且重晶石不沉降，悬浮能力较好。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (17)

1.一种钻井液的添加剂组合物，其特征在于，该组合物含有提切剂、乳化剂和增黏剂，其中：
所述提切剂为二聚酸-有机胺共聚物，该共聚物包括来自二聚酸的结构单元、来自烷基胺的结构单元以及来自芳香胺的结构单元，其中，所述二聚酸为油酸和亚油酸的二聚体，所述烷基胺为C10-C20的烷基伯胺中的一种或多种，所述芳香胺为苯胺和苯环上被C1-C3的烷基单点取代的或多点取代的苯胺中的一种或多种；
所述增黏剂为改性的聚有机硅氧烷纳米颗粒，且所述聚有机硅氧烷纳米颗粒上具有的改性基团Z为其中，L选自C0-C6的亚烷基；
所述乳化剂为下式(1)所示的化合物中的一种或多种；
式(1)中，两个R1各自独立地选自任选被基团Y取代的C14-C30的烷基和任选被基团Y取代的具有碳碳双键的C14-C30的不饱和烷基，基团Y各自独立选自以下式所示的基团：
n为1-8的整数；
n个X各自独立地选自H和-C(O)-R2，且至少有一个X为-C(O)-R2，R2选自羧基、C1-C6的烷基、C3-C8的环烷基、被羧基取代的C1-C6的烷基、被羧基取代的C3-C8的环烷基、被羧基和C1-C4的烷基取代的C3-C8的环烷基、具有碳碳双键的C2-C6的不饱和烷基、具有碳碳双键的C3-C8的不饱和环烷基、被羧基取代的且具有碳碳双键的C2-C6的不饱和烷基、以及被羧基和C1-C4的烷基取代的且具有碳碳双键的C3-C8的不饱和环烷基。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，式(1)中，两个R1各自独立地选自任选被基团Y取代的C14-C20的烷基和任选被基团Y取代的具有碳碳双键的C14-C20的不饱和烷基；n为1-6的整数；R2选自羧基、C1-C4的烷基、C4-C6的环烷基、被羧基取代的C1-C4的烷基、被羧基取代的C4-C6的环烷基、被羧基和甲基取代的C4-C6的环烷基、具有碳碳双键的C2-C4的不饱和烷基、具有碳碳双键的C4-C6的不饱和环烷基、被羧基取代的且具有碳碳双键的C2-C4的不饱和烷基、以及被羧基和甲基取代的且具有碳碳双键的C4-C7的不饱和环烷基；
优选地，式(1)中，两个R1各自独立地选自任选被基团Y取代的C15-C18的烷基和任选被基团Y取代的具有碳碳双键的C15-C18的不饱和烷基；n为1-4的整数。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述乳化剂的制备方法包括：将式(2)所示的多胺化合物与式R1'-COOH所示的羧酸中的一种或多种进行酰胺化反应，将反应后的产物与式R2-COOH所示的羧酸及其酸酐中的一种或多种进行接触反应；
其中，R1'选自C14-C30的烷基和具有碳碳双键的C14-C30的不饱和烷基；
优选地，式(2)所示的多胺化合物与式R1'-COOH所示的羧酸的用量摩尔比为1：1.8-3；
式(2)所示的多胺化合物与R2-COOH所示的羧酸及其酸酐的用量摩尔比为1：0.5-20。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中，所述酰胺化反应的条件包括：温度为220-230℃，pH值为7-9，时间为3-5小时；
优选地，所述接触反应的条件包括：温度为75-90℃，pH值为7-9，时间为6-10小时。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述烷基胺为十二烷基伯胺、十三烷基伯胺、十四烷基伯胺、十五烷基伯胺、十六烷基伯胺、十七烷基伯胺和十八烷基伯胺中的一种或多种；
优选地，所述芳香胺为苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、2-乙基苯胺、3-乙基苯胺、4-乙基苯胺、2-丙基苯胺、3-丙基苯胺和4-丙基苯胺中的一种或多种；
优选地，所述来自二聚酸的结构单元、来自烷基胺的结构单元以及来自芳香胺的结构单元的摩尔比为1：0.3-1：0.2-1，更优选为1：0.3-0.8：0.2-0.7，更进一步优选为1：0.4-0.7：0.3-0.6。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述二聚酸-有机胺共聚物的制备方法包括：将二聚酸、烷基胺和芳香胺进行共聚合反应，其中，所述二聚酸为油酸和亚油酸的二聚体，所述烷基胺为C10-C20的烷基伯胺中的一种或多种，所述芳香胺为苯胺和苯环上被C1-C3的烷基单点取代的或多点取代的苯胺中的一种或多种；
优选地，所述二聚酸、烷基胺和芳香胺的摩尔用量比为1：0.3-1：0.2-1，更优选为1：0.3-0.8：0.2-0.7，更进一步优选为1：0.4-0.7：0.3-0.6。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中，所述共聚合反应的条件包括：温度为150-180℃，时间为2-6h。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的组合物，其中，所述二聚酸-有机胺共聚物的重均分子量为2200-9000g/mol，绝对粘度为20000-150000cp；优选地，所述二聚酸-有机胺共聚物的重均分子量为4000-9000g/mol，绝对粘度为100000-150000cp。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的组合物，其中，所述改性的聚有机硅氧烷纳米颗粒的粒径为20-40nm，形成所述改性的聚有机硅氧烷纳米颗粒的改性的聚有机硅氧烷的重均分子量为8000-15000g/mol。
10.根据权利要求1或9所述的组合物，其中，所述改性的聚有机硅氧烷纳米颗粒的制备方法包括：在醇类溶剂中，将正硅酸烷基酯和含有改性基团Z的硅烷进行第一接触反应，将所得产物再在碱性溶液存在下进行第二接触反应；
优选地，所述正硅酸烷基酯和含有改性基团Z的硅烷的用量的摩尔比为2-6：1；
优选地，所述正硅酸烷基酯选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯和正硅酸四丁酯中的一种或多种；所述含有改性基团Z的硅烷为甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中，在所述改性的聚有机硅氧烷纳米颗粒的制备方法中，所述第一接触反应的条件包括：温度为40-80℃，时间为0.5-3h；
优选地，所述第二接触反应的条件包括：温度为40-80℃，时间为2-8h。
12.根据权利要求10或11所述的组合物，其中，在所述改性的聚有机硅氧烷纳米颗粒的制备方法中，所述碱性溶液为氨水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液和氢氧化锂水溶液中的一种或多种；优选地，所述碱性溶液中碱性物质的浓度为5-10重量％。
13.根据权利要求10-12中任意一项所述的组合物，其中，在所述改性的聚有机硅氧烷纳米颗粒的制备方法中，相对于1mol的正硅酸烷基酯和含有改性基团Z的硅烷的总量，所述醇类溶液的用量为10-30mL，所述碱性溶液的用量为4-10mL。
14.根据权利要求1-13中任意一项所述的组合物，其中，所述乳化剂、提切剂和增黏剂的重量比为100：5-200：20-800，优选为100：5-100：50-650。
15.一种抗高温无土相全油基钻井液，该钻井液含有权利要求1-14中任意一项所述的添加剂组合物。
16.根据权利要求15所述的钻井液，其中，相对于所述钻井液的总重量，所述添加剂组合物的含量为5重量％以下。
17.根据权利要求15或16所述的钻井液，其中，该钻井液具有抗220℃以上的抗温性能，其密度为0.9g/cm3以上。
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