CN115678002B - 一种抗高温油基钻井液用流型调节剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种抗高温油基钻井液用流型调节剂及其制备方法与应用。该流型调节剂的制备方法，包括步骤：将氢化二聚酸、二元酸和二元胺加入带有分水装置的反应器中，搅拌溶解后，升温至第一反应温度，进行酰胺化反应；酰胺化反应完成后，加入催化剂，升温至第二反应温度，进行聚合反应；反应完成后，降至室温，即得到抗高温油基钻井液用流型调节剂。本发明的油基钻井液用流型调节剂够有效增强钻井液弱凝胶结构，通过弱凝胶作用，在提高钻井液体系切力的同时，对塑性粘度影响较小，能有效提高钻井液动塑比，在高温高密度条件下仍表现出良好的调节性能。

Description

一种抗高温油基钻井液用流型调节剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种抗高温油基钻井液用流型调节剂及其制备方法与应用，属于石油工业的油田化学领域。

背景技术

油基钻井液具有良好的润滑、抗高温、防塌、抗污染等性能，在页岩油气和深部地层开发过程中起着至关重要的作用。但是，高温条件下，油基钻井液普遍存在切力较低的现象，影响携带岩屑和悬浮自身加重材料的能力。

目前国内外油基钻井液主要是使用有机土提高油基钻井液的切力。有机土虽能改善钻井液的流变性，但是降低了钻井液的固相容量影响高密度钻井液的流变性，对钻速产生负面影响。单纯的有机土已不能完全满足油基钻井液在高密度条件下对流变性的要求，因此国内外开展了油基钻井液流型调节剂的研发。目前，油基钻井液流型调节剂主要包括油溶性聚合物、改性脂肪酸和纳米复合材料三大类。但是聚合物类流型调节剂对钻井液粘度影响大，不利于高密度条件下油基钻井液流变性的调控。

中国专利文献CN103666414A公开了一种矿物油油基钻井液用聚酰胺基胺流型调节剂，该流型调节剂是由二聚脂肪酸和多元胺在120～160℃条件下进行酰胺化反应，反应完成后，将制得的产物与溶剂按照质量比0.5～1.5:1混合均匀制得，这种流型调节剂分子量大，活性官能团多，能形成多点吸附，但是其切力提升幅度较小(提升至5-10Pa)，且抗温只到150℃，抗温性不佳，在高温高密度条件下性能有限。

目前，油基钻井液流型调节剂虽然在油基钻井液中有提高动切力和悬浮稳定性的效果，但是在高温高密度条件下性能有限。因此，开发在高温高密度条件下具有良好性能的油基钻井液流型调节剂，具有重要意义。

发明内容

针对现有技术的不足，尤其是针对油基钻井液流型调节剂在高温高密度条件下性能有限的问题，本发明提供了一种抗高温油基钻井液用流型调节剂及其制备方法与应用。本发明的油基钻井液用流型调节剂够有效增强钻井液弱凝胶结构，通过弱凝胶作用，在提高钻井液体系切力的同时，对塑性粘度影响较小，能有效提高钻井液动塑比，在高温高密度条件下仍表现出良好的调节性能。

本发明所采取的技术方案如下：

一种抗高温油基钻井液用流型调节剂的制备方法，包括步骤如下：

将氢化二聚酸、二元酸和二元胺加入带有分水装置的反应器中，搅拌溶解后，升温至第一反应温度，进行酰胺化反应；酰胺化反应完成后，加入催化剂，升温至第二反应温度，进行聚合反应；反应完成后，降至室温，即得到抗高温油基钻井液用流型调节剂。

根据本发明优选的，所述氢化二聚酸为C₃₆氢化二聚酸，所述氢化二聚酸中中二聚体含量达到90％以上。

根据本发明优选的，所述二元酸为乙二酸、己二酸、辛二酸中的一种。

根据本发明优选的，所述二元胺为己二胺或辛二胺中的一种与乙二胺的组合；以二元胺的总摩尔数为基准，所述乙二胺的摩尔百分比为10-40％，己二胺或辛二胺的摩尔百分比为60-90％。

根据本发明优选的，所述氢化二聚酸和二元酸的总摩尔数与二元胺的摩尔数之比为1:1。

根据本发明优选的，以氢化二聚酸和二元酸的总摩尔数为基准，所述氢化二聚酸的摩尔百分比为60-90％，二元酸的摩尔百分比为10-40％。

根据本发明优选的，所述搅拌溶解的温度为65-75℃，所述搅拌的转速为300-400r/min。

根据本发明优选的，所述第一反应温度为140-160℃。

根据本发明优选的，所述酰胺化反应在氮气气氛下进行，反应至不再生成水时，反应完毕。

根据本发明优选的，所述催化剂为三氧化二锑或乙二醇锑；所述催化剂的质量为氢化二聚酸、二元酸和二元胺总质量的0.02-0.04％。

根据本发明优选的，所述第二反应温度为190-220℃。

根据本发明优选的，所述聚合反应为减压反应，反应压力为1.2-1.4KPa；所述聚合反应的时间为2-3h；所述聚合反应在氮气气氛下进行。

一种抗高温油基钻井液用流型调节剂采用上述制备方法制备得到。

根据本发明，上述抗高温油基钻井液用流型调节剂在油基钻井液中的应用。

本发明的技术特点及有益效果如下：

1、本发明的流型调节剂能够有效增强钻井液弱凝胶结构，增强钻井液的稳定性，显著提高钻井液切力。这是由于本发明的流型调节剂分子中的强极性基团酰胺键通过氢键或静电引力与其他基团相互作用而构成网架结构，这种结构进一步增强了钻井液中的弱凝胶结构，提高钻井液动切力和悬浮稳定性。同时本发明采用了氢化二聚酸为原料，与普通二聚酸相比，所得流型调节剂耐温性能更高。

2、本发明的流型调节剂以特定的比例的氢化二聚酸和多元酸为酸性单体，与特定组成的多元胺单体进行反应，得到具有侧链的特定碳链长度以及特定酰胺键密度的聚酰胺蜡类流型调节剂，所得流型调节剂能够有效增强钻井液弱凝胶结构，增强钻井液的稳定性，显著提高钻井液切力，同时所得流型调节剂具有良好的配伍性，对钻井液塑性粘度影响较小。本发明中酸性单体中氢化二聚酸和多元酸的比例，多元胺中短链胺类化合物和长链胺类化合物的比例，对于所得流型调节剂的性能至关重要，只有在本发明特定比例内，才能得到性能优异的流型调节剂。

3、本发明的流型调节剂在高温高密度条件下仍表现出良好的性能，在提高体系切力的同时，能有效提高钻井液动塑比。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的具体实施过程作进一步详述，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，并不是全部的实施例。实施例中所使用的实验技术方法和科学术语如无特殊说明均与常规技术人员通常理解的含义相同。所涉及的实验耗材和试剂如无特殊备注均为一般商业途径可获取。

实施例中所用氢化二聚酸为C₃₆氢化二聚酸，二聚体含量达到90％以上，无色透明的粘稠液体，25℃粘度为7000-8000cP，酸值为190-197mg/KOH/g，北京佰源化工有限公司有售，型号为HDM-003，其分子量以561计。

实施例1

一种抗高温油基钻井液用流型调节剂的制备方法，包括步骤如下：

(1)原料的溶解。将0.056mol氢化二聚酸，0.014mol乙二酸，0.021mol乙二胺和0.049mol己二胺加入装有搅拌装置、分水器和冷凝管的圆底四颈烧瓶中，搅拌速度设置为300r/min，加热至70℃，当烧瓶中的原料完全溶解后，开始升温至150℃，并通入氮气。

(2)酰胺化反应。当烧瓶中液体温度达到150℃后，分水器中开始出现液滴，酰胺化反应开始。

(3)流型调节剂的制备。当反应不再生成水时，加入0.01g催化剂三氧化二锑，升温至190℃，更换减压反应装置，通入氮气，在压力为1.3KPa下反应2h。反应结束后，持续通氮气至反应产物自然冷却至室温，即制得抗高温油基钻井液用流型调节剂。

实施例2

一种抗高温油基钻井液用流型调节剂的制备方法，包括步骤如下：

(1)原料的溶解。将0.049mol氢化二聚酸，0.021mol乙二酸，0.021mol乙二胺和0.049mol己二胺加入装有搅拌装置、分水器和冷凝管的圆底四颈烧瓶中，搅拌速度设置为300r/min，加热至70℃，当烧瓶中的原料完全溶解后，开始升温至150℃，并通入氮气。

(2)酰胺化反应。当烧瓶中液体温度达到150℃后，分水器中开始出现液滴，酰胺化反应开始。

(3)流型调节剂的制备。当反应不再生成水时，加入0.01g催化剂三氧化二锑，升温至190℃，更换减压反应装置，通入氮气，在压力为1.3KPa下反应2h。反应结束后，持续通氮气至反应产物自然冷却至室温，即制得抗高温油基钻井液用流型调节剂。

实施例3

一种抗高温油基钻井液用流型调节剂的制备方法，包括步骤如下：

(1)原料的溶解。将0.056mol氢化二聚酸，0.014mol乙二酸，0.014mol乙二胺和0.056mol己二胺加入装有搅拌装置、分水器和冷凝管的圆底四颈烧瓶中，搅拌速度设置为300r/min，加热至70℃，当烧瓶中的原料完全溶解后，开始升温至150℃，并通入氮气。

(2)酰胺化反应。当烧瓶中液体温度达到150℃后，分水器中开始出现液滴，酰胺化反应开始。

(3)流型调节剂的制备。当反应不再生成水时，加入0.01g催化剂三氧化二锑，升温至190℃，更换减压反应装置，通入氮气，在压力为1.3KPa下反应2h。反应结束后，持续通氮气至反应产物自然冷却至室温，即制得抗高温油基钻井液用流型调节剂。

实施例4

一种抗高温油基钻井液用流型调节剂的制备方法，包括步骤如下：

(1)原料的溶解。将0.056mol氢化二聚酸，0.014mol己二酸，0.021mol乙二胺和0.049mol己二胺加入装有搅拌装置、分水器和冷凝管的圆底四颈烧瓶中，搅拌速度设置为300r/min，加热至70℃，当烧瓶中的原料完全溶解后，开始升温至150℃，并通入氮气。

(2)酰胺化反应。当烧瓶中液体温度达到150℃后，分水器中开始出现液滴，酰胺化反应开始。

(3)流型调节剂的制备。当反应不再生成水时，加入0.01g催化剂三氧化二锑，升温至190℃，更换减压反应装置，通入氮气，在压力为1.3KPa下反应2h。反应结束后，持续通氮气至反应产物自然冷却至室温，即制得抗高温油基钻井液用流型调节剂。

实施例5

一种抗高温油基钻井液用流型调节剂的制备方法，包括步骤如下：

(1)原料的溶解。将0.056mol氢化二聚酸，0.014mol乙二酸，0.021mol乙二胺和0.049mol己二胺加入装有搅拌装置、分水器和冷凝管的圆底四颈烧瓶中，搅拌速度设置为300r/min，加热至70℃，当烧瓶中的原料完全溶解后，开始升温至150℃，并通入氮气。

(2)酰胺化反应。当烧瓶中液体温度达到150℃后，加入分水器中开始出现液滴，酰胺化反应开始。

(3)流型调节剂的制备。当反应不再生成水时，加入0.01g催化剂三氧化二锑，升温至210℃，更换减压反应装置，通入氮气，在压力为1.3KPa下反应2h。反应结束后，持续通氮气至反应产物自然冷却至室温，即制得抗高温油基钻井液用流型调节剂。

对比例1

一种油基钻井液用流型调节剂的制备方法，包括步骤如下：

(1)原料的溶解。将0.07mol乙二酸，0.021mol乙二胺和0.049mol己二胺加入装有搅拌装置、分水器和冷凝管的圆底四颈烧瓶中，搅拌速度设置为300r/min，加热至70℃，当烧瓶中的原料完全溶解后，开始升温至150℃，并通入氮气。

(2)酰胺化反应。当烧瓶中液体温度达到150℃后，分水器中开始出现液滴，酰胺化反应开始。

(3)流型调节剂的制备。当反应不再生成水时，加入0.01g催化剂三氧化二锑，升温至190℃，更换减压反应装置，通入氮气，在压力为1.3KPa下反应2h。反应结束后，持续通氮气至反应产物自然冷却至室温，即制得油基钻井液用流型调节剂。

对比例2

一种油基钻井液用流型调节剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是步骤(1)中只加入乙二胺后，不加入己二胺。

对比例3

一种油基钻井液用流型调节剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是步骤(2)中反应温度升高至190℃。

对比例4

一种油基钻井液用流型调节剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是酸与胺的摩尔比为1:2，即加入0.056mol氢化二聚酸，0.014mol乙二酸，0.042mol乙二胺和0.098mol己二胺。

对比例5

一种油基钻井液用流型调节剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是步骤(1)只加入己二胺，不加入乙二胺。

对比例6

一种油基钻井液用流型调节剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是不进行步骤(3)的缩聚反应，当反应不再生成水时停止反应。

试验例

对实施例及对比例中获得的流型调节剂在乳液和油基钻井液体系中进行如下评价：乳液稳定性测试、流变性测试、高温高压滤失实验。

1、乳液稳定性测试

破乳电压的高低是衡量乳液稳定性强弱的关键参数。

乳液的配制：分别取150mL烧杯，加入80mL白油和3g Span80，在500rpm下匀速搅拌2h使Span80充分溶解，在上述烧杯中分别加入实施例和对比例中的流型调节剂，继续搅拌2h后，各加入20mL去离子水，使用高速剪切乳化搅拌机在2000rpm下剪切乳化10min，即得含有不同流型调节剂的油水比为80:20的乳液。

含油有机土的乳液的配制：在乳液中加入2％有机土(即80mL白油和20mL水形成的乳液中加入2g)，使用高速剪切乳化搅拌机在2000rpm下剪切乳化60min。

稳性能测试：使用电稳定性测试仪，测定加入流型调节剂的乳液样品的破乳电压，测试温度为25℃。

表1乳液电稳定性测试结果

结果表明，实施例所制备的流型调节剂均可以提高乳液的破乳电压，表明其可有效提高乳液的稳定性。这是由于本发明的聚酰胺蜡流型调节剂通过酰胺键之间的缔合作用，可以在乳液中形成三维网络结构，使钻井液凝胶结构增强，稳定性增加。对比例1由于未加入氢化二聚酸，仅有乙二酸与胺反应，生成的聚酰胺蜡无侧链，空间结构较弱，性能较差；对比例2中未加入己二胺单体，使形成的聚合物碳链较短，结构单一，性能较差；对比例3中，酰胺化反应温度过高，导致酰胺化未完成时，已发生聚合反应，使反应物中分子量分布较差，性能较差；对比例4中，胺过量，导致最终聚合产物中存在未反应胺单体，所得产物性能较差；对比例5中，未加入乙二胺单体，使形成的聚合物碳链较长，结构单一，酰胺键密度较低，且分子量过大，因此所得流型调节剂的性能较低；对比例6中，只进行酰胺化反应，未进行聚合反应，所得产物分子量较小，性能较差。

2、流变性测试

油基钻井液体系的配制：配制的油基钻井液体系配方为：

(5#白油:质量分数20％ CaCl₂盐水＝85:15，体积比)+1.5％主乳化剂+3.5％辅乳化机+3％CaO+2％有机土+4％氧化沥青+重晶石(密度加重至2.0g/cm³)。

在原有体系配方基础上分别加入0.8％实施例与对比例所制备的流型调节剂，制备不同的油基钻井液，具体配制方法如表2所示。

表2油基钻井液的配制方法

性能测试：使用高温滚子加热炉(GW300-PLC型，青岛同春，中国)将油基钻井液体系在220℃条件下高温滚动养护16h，使用六速旋转粘度计(ZNN-D6型，青岛同春，中国)和电稳定性测试仪(Model 23C,FANN)测量老化后油基钻井液体系的流变参数和破乳电压，测试温度为65℃。

使用高温高压失水仪(GGS42-2型，青岛同春，中国)测量油基钻井液体系老化后的高温高压滤失量，测试条件为180℃，3.5MPa。

表3流型调节剂对油基钻井液性能的影响(老化条件220℃×16h)

由表3可知，与不加流型调节剂的油基钻井液相比，加入本发明的聚酰胺蜡流型调节剂的钻井液体系老化之后有较高的动切力和动塑比。动切力的大小关系到钻井液携带岩屑的能力。较大的动切力可用较小的环空上返速度就能携带粗颗粒岩。静切力反映钻井液流体在静止状态时，内部凝胶网状结构的强度。动切力的大小，反应了悬浮岩屑和加重材料的能力。加入聚酰胺蜡流型调节剂后，钻井液体系获得了较高的动切力和静切力，这表明钻井液体系的携带悬浮岩屑的性能和自身沉降稳定性得到较大程度的提升。对比例1中，由于未加入氢化二聚酸单体，使合成的聚合物无侧链，形成的空间网络结构较弱，对钻井液粘度和切力的提升较差；对比例2中未加入碳链较长的己二胺单体，使合成的聚合物热稳定性较差，在高温下发生分解，性能较差；对比例3中酰胺化发应温度过高，使酰胺化反应未完成时，已经发生聚合，导致合成的聚合物分子量分布不均，反应不完全，性能较差。对比例4中，胺过量，导致最终聚合产物中存在未反应胺单体，所得产物性能较差；对比例5中，未加入乙二胺单体，使形成的聚合物碳链较长，结构单一，酰胺键密度较低，且分子量过大，因此所得流型调节剂的性能较低；对比例6中，只进行酰胺化反应，未进行聚合反应，所得产物分子量较小，产物性能较差。

3、沉降稳定性测试

按照表2配制分别加入实施例与对比例所制备的流型调节剂的油基钻井液。将220℃老化后的钻井液装入老化罐中，在室温条件下静置72h后，分别测量上半部分钻井液的密度ρ_top和下半部分钻井液的密度ρ_bottom，计算钻井液静态沉降因子，计算公式如下：

其中，SF—沉降因子，无量纲；

ρ_top—钻井液液柱上部(游离液体下层)密度，g/cm³；

ρ_bottom—钻井液液柱底部密度，g/cm³。

其结果如表4所示。

表4流型调节剂对油基钻井液沉降稳定性能的影响

由表4可以看出，随着静置时间的延长，钻井液的沉降因子逐渐变大。对于未加流型调节剂的油基钻井液，静置72h后沉降因子较大，为0.607。在72h内，加入实施例制备的聚酰胺蜡流型调节剂的油基钻井液，沉降因子始终小于0.52。实验结果表明，本发明制备的流型调节剂能有效增强油基钻井液体系的沉降稳定性。

Claims (6)

1.一种抗高温油基钻井液用流型调节剂的制备方法，包括步骤如下：

将氢化二聚酸、二元酸和二元胺加入带有分水装置的反应器中，搅拌溶解后，升温至第一反应温度，进行酰胺化反应；酰胺化反应完成后，加入催化剂，升温至第二反应温度，进行聚合反应；反应完成后，降至室温，即得到抗高温油基钻井液用流型调节剂；

所述氢化二聚酸为C₃₆氢化二聚酸，所述氢化二聚酸中二聚体含量达到90%以上；所述二元酸为乙二酸、己二酸、辛二酸中的一种；

所述二元胺为己二胺或辛二胺中的一种与乙二胺的组合；以二元胺的总摩尔数为基准，所述乙二胺的摩尔百分比为10-40%，己二胺或辛二胺中的摩尔百分比为60-90%；

所述氢化二聚酸和二元酸的总摩尔数与二元胺的摩尔数之比为1:1；

以氢化二聚酸和二元酸的总摩尔数为基准，所述氢化二聚酸的摩尔百分比为60-90%，二元酸的摩尔百分比为10-40%；

所述第一反应温度为140-160℃；所述第二反应温度为190-220℃。

2.根据权利要求1所述抗高温油基钻井液用流型调节剂的制备方法，其特征在于，所述搅拌溶解的温度为65-75℃，所述搅拌的转速为300-400r/min；

所述酰胺化反应在氮气气氛下进行，反应至不再生成水时，反应完毕。

3.根据权利要求1所述抗高温油基钻井液用流型调节剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为三氧化二锑或乙二醇锑；所述催化剂的质量为氢化二聚酸、二元酸和二元胺总质量的0.02-0.04%。

4.根据权利要求1所述抗高温油基钻井液用流型调节剂的制备方法，其特征在于，所述聚合反应为减压反应，反应压力为1.2-1.4KPa；所述聚合反应的时间为2-3h；所述聚合反应在氮气气氛下进行。

5.一种抗高温油基钻井液用流型调节剂，其特征在于，采用权利要求1-4任一项所述制备方法制备得到。

6.权利要求5所述抗高温油基钻井液用流型调节剂在油基钻井液中的应用。