CN113881052A - 一种超支化改性纳米材料及其制备方法和在稠油降粘剂中的应用 - Google Patents

一种超支化改性纳米材料及其制备方法和在稠油降粘剂中的应用 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种超支化改性纳米材料和超支化水溶性稠油降粘剂及其制备方法和应用。本申请将超支化改性笼型聚倍半硅氧烷(POSS)材料引入到水溶性稠油降粘剂中,得到一种超支化水溶性稠油降粘剂。本申请的超支化水溶性稠油降粘剂,其超支化结构使降粘剂具有良好的抗聚并能力,降粘剂的聚合单体同时使用了分散性能较强的阴离子表面活性剂单体(AOS)和乳化性能较强的季铵盐类阳离子表面活性剂单体,使降粘剂具有良好的乳化分散能力,并通过两性离子电位抵消的方式形成内盐,从而提高了降粘剂的耐盐性能。该超支化水溶性稠油降粘剂适应高温高盐油藏条件,具有显著的乳化降粘能力。

Description

一种超支化改性纳米材料及其制备方法和在稠油降粘剂中的 应用
技术领域
本申请涉及一种超支化改性纳米材料及其制备方法和在稠油降粘剂中的应用,属于油田化学领域。
背景技术
我国拥有丰富的稠油油藏储量,潜在产能巨大,但是开采程度低下。稠油是指油层温度下脱气原油的粘度超过100mPa·s的原油。稠油的组成复杂,含有大量的蜡质、胶质、沥青质等大分子有机物及少量重金属。具有密度大、凝固点高、粘度大及流动困难等特点,导致其开采难度大和运输困难。很长的一段时间里,加热降粘法和掺稀油法是用来改善稠油流动性的两大主要方法,但是,前者需要沿输油管道间断性加热,消耗大量燃料和动力,而后者则存在受稀油来源及产量显著和成本较高的问题。因此寻找一种操作简单,无需掺稀油,同时节约能耗,成本低的降粘手段迫在眉睫。
乳化降粘法,工艺简单、成本较低,被广泛应用于油层开采、井筒降粘、管道运输等领域。通过制备具有较强乳化能力的表面活性剂或具有调驱能力的水溶性聚合物作为降粘剂,以乳化降粘的方式降低稠油粘度,从而有效减少采油能耗、降低采油成本。
中国发明专利申请201910554090.1公开了一种高分子表面活性剂型稠油降粘剂及制备方法,主要解决现有稠油降粘剂降粘效果差的问题。其制备方法包括,先将马来酸酐与壬基酚聚氧乙烯醚反应得到中间产物,再将中间产物与一定量的丙烯酰胺反应,制备出一种高分子表面活性剂。该表面活性剂制备工艺可靠,成本较低,且使用浓度低,具有显著降低稠油粘度的能力。但是,马来酸酐与壬基酚聚氧乙烯醚反应会使用大量有机溶剂。
中国发明专利申请201911294127.8公开了一种高分子稠油乳化降粘剂及其制备方法和应用,其组分包含:丙烯酰胺、磺酸甜菜碱单体和衣康酸双长链酯单体。该高分子稠油乳化降粘剂中含有季铵盐型阳离子结构,使得发泡能力较强,能够有效地乳化稠油,有效解决了降粘效果不佳,耐温耐盐性能较差和乳化效果不强等问题。但是,该高分子稠油乳化降粘剂包含的两种单体需要自行合成,工艺复杂,能耗高,同时需要消耗大量有机溶剂。
中国发明专利申请201910795697.9公开了一种水溶性超支化稠油降粘驱油剂及其制备方法,该降粘驱油剂是由超支化功能化骨架单体、丙烯酰胺、丙烯酸、非离子功能单体辛基酚聚氧乙烯醚以及阴离子单体2-丙烯酰胺基十四烷基磺酸钠共聚而成的聚合物。该降粘驱油剂的水相增粘能力较强,抗剪切能力良好,使其具有控制流度比,扩大波及体积的功能;同时该降粘驱油剂与稠油混合乳化性能较强,普通稠油乳化降粘率在80%以上且易于破乳,实现降粘和驱油一剂对用的功效。但是该降粘驱油剂的多种单体需要自行合成,工艺复杂度较高,提高了成本。
从以上专利申请文件可以看出,水溶性降粘剂主要是丙烯酰胺与表面活性剂单体共聚的聚合物,通过添加其各种功能单体,可以使水溶性降粘剂具有稠油降粘,耐温耐盐等性能。但是越是性能优异的水溶性降粘剂,单体组成越复杂,且不易获得,同时制备过程工艺复杂,成本高。
发明内容
鉴于上述现有技术的缺点,本发明研究一种乳化能力强、稠油亲和性、降粘效果好、同时适应高温高盐油藏条件的水溶性降粘剂具有重要的潜在价值。本发明以制备流程简单,研发出一种对稠油具有较强乳化能力、良好降粘效果且耐温耐盐的水溶性降粘剂,研究不同组分、配比,反应温度等工艺条件合成的水溶性聚合物型降粘剂对稠油降粘效果的影响,并对工艺进行优化,得到一种降粘效果显著提升的水溶性聚合物型降粘剂。
本发明的目的在于提供一种端位为氨基的超支化聚酰胺胺改性笼型聚倍半硅氧烷(POSS)纳米材料(超支化POSS材料)的制备方法,以及一种由超支化POSS材料经过双键改性,与丙烯酸、丙烯酰胺,α-烯基磺酸钠,季铵盐类表面活性剂单体,通过自由基共聚反应得到水溶性聚合物型降粘剂的制备方法及其在稠油乳化降粘中的应用,本发明中的制备方法简单,对胜利区块稠油具有明显的降粘效果。
本申请的一个方面,提供了一种超支化聚酰胺-胺改性笼型聚倍半硅氧烷纳米材料,
所述超支化聚酰胺-胺改性笼型聚倍半硅氧烷纳米材料结构式如式I:
Figure BDA0003330718370000031
简写成:
Figure BDA0003330718370000032
可选地,所述超支化聚酰胺-胺改性笼型聚倍半硅氧烷纳米材料包括三层结构,其中POSS材料为内核,从POSS材料的端位发散出超支化聚酰胺-胺(h-PAMAM)为外层,末端为芳香氨基。
可选地,n表示笼型聚倍半硅氧烷聚合度,n=6、8、10、12或14;
m表示末端基团数,m=12~224;
R1表示亚甲基、氢原子中的一种;
R2表示亚甲基、氧原子中的一种。
本申请的另一个方面,提供了一种所述的改性笼型聚倍半硅氧烷纳米材料的制备方法,所述方法包括下述步骤:
(1)硅烷偶联剂与AB型单体通过迈克尔(Michael)加成反应得到笼型聚倍半硅氧烷前驱体;
(2)笼型聚倍半硅氧烷前驱体通过水解缩合反应得到笼型聚倍半硅氧烷;
其中,步骤(1)和步骤(2)的反应过程如式VII-1,
Figure BDA0003330718370000041
(3)AB型单体与Cn型单体通过迈克尔(Michael)加成反应得到超支化聚酰胺-胺前驱体;
其中,步骤(3)的反应过程如式VII-2,
Figure BDA0003330718370000042
(4)步骤(2)获得的笼型聚倍半硅氧烷与步骤(3)获得的超支化聚酰胺-胺前驱体之间发生熔融缩合反应得到末端为氨基的超支化聚酰胺-胺改性笼型聚倍半硅氧烷;
其中,步骤(4)的反应过程如式VII-3,
Figure BDA0003330718370000043
Figure BDA0003330718370000051
(5)二元芳香胺与AB型单体通过迈克尔(Michael)加成反应得到封端剂;
其中,步骤(5)的反应过程如式VII-4,
Figure BDA0003330718370000061
(6)步骤(4)种所述的末端为氨基的超支化聚酰胺-胺改性笼型聚倍半硅氧烷与步骤(5)中所述的封端剂之间发生熔融缩合反应得到末端为芳香氨基的超支化聚酰胺-胺改性笼型聚倍半硅氧烷;
其中,步骤(6)的反应过程如式VII-5,
Figure BDA0003330718370000062
可选地,所述AB型单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯中的至少一种;
所述Cn型单体选自1,2-乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的至少一种。
可选地,所述笼型聚倍半硅氧烷由硅烷偶联剂水解缩合合成;
可选地,水解缩合反应的反应条件:
(S001)在水、碱性催化剂作用下,步骤(1)获得的笼型聚倍半硅氧烷前驱体发生水解缩合反应I;
所述水的用量是所述笼型聚倍半硅氧烷前驱体摩尔数的1.01~1.1倍;
所述碱性催化剂,选自氢氧化钠、四甲基氢氧化铵、四乙级氢氧化铵中的一种,所述催化剂的加入量为笼型聚倍半硅氧烷前驱体质量的0.1%-1%;
所述缩合反应I的反应温度20~40℃,
所述缩合反应I的反应时间2~4h;
(S002)在非极性溶剂中继续发生缩合反应;
所述非极性溶剂选自煤油、笨、甲苯、二甲苯中的一种;
所述缩合反应温度100~120℃;
所述缩合反应时间2~4h。
可选地,所述硅烷偶联剂选自氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种;
所述二元芳香胺为4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲烷、3,4'-二氨基二苯甲烷中的至少一种;
可选地,所述步骤(1)中,所述的硅烷偶联剂与AB型单体的物质的量之比为(1:1.8)~(1:2);
可选地,所述的硅烷偶联剂与AB型单体的物质的量之比上限可独立选自1.8:2、1:1、1.2:1、1.4:1、1.6:1、1.8:1,下限可独立选自1:2、1.8:2、1:1、1.2:1、1.4:1、1.6:1;
可选地,所述步骤(3)中,Cn型单体与步骤(1)和步骤(3)中AB型单体的总的物质的量之比为(1.5:1)~(1:1);
可选地,Cn型单体与步骤(1)和步骤(3)中AB型单体的总的物质的量之比上限可独立选自1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1;下限可独立选自1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1;
可选地,所述步骤(3)中,所述Cn型单体与所述硅烷偶联剂的物质的量之比为(2:1)~(20:1)。
可选地,所述Cn型单体与所述硅烷偶联剂的物质的量之比上限可独立选自6:1、10:1、14:1、16:1、18:1、20:1;下限可独立选自2:1、6:1、10:1、14:1、16:1、18:1;
可选地,步骤(5)中,所述的二元芳香胺与所述的AB型单体的物质的量之比为(1:1)~(1:1.2);
可选地,所述的二元芳香胺与所述的AB型单体的物质的量之比上限可独立选自1:1、1:1.1;下限可独立选自1:1.1、1:1.2。
可选地,所述的二元芳香胺与步骤(3)中所述的Cn型单体的物质的量之比为(1:1.8)~(1:2);
可选地,所述的二元芳香胺与步骤(3)中所述的Cn型单体的物质的量之比上限可独立选自1.8:2、1:1、1.2:1、1.4:1、1.6:1、1.8:1,下限可独立选自1:2、1.8:2、1:1、1.2:1、1.4:1、1.6:1;
可选地,所述的迈克尔(Michael)加成反应的温度为20~30℃;
可选地,所述的迈克尔(Michael)加成反应的温度上限可独立选自25℃、30℃;下限可独立选自20℃、25℃;
可选地,所述的迈克尔(Michael)加成反应的时间为12~24h;
可选地,所述的迈克尔(Michael)加成反应的时间上限可独立选自16h、20h、24h;下限可独立选自12h、16h、20h;
可选地,所述的迈克尔(Michael)加成反应在氮气气氛的保护下反应;
可选地,所述的迈克尔(Michael)加成反应在一元醇中进行;
可选地,所述一元醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇中的一种;
可选地,所述步骤(1)、步骤(3)和步骤(5)中的迈克尔(Michael)加成反应的反应条件可独立选自上述反应温度、反应时间范围中任意值,以及任意一种一元醇,即步骤(1)、步骤(3)和步骤(5)的迈克尔加成反应可以不相同。
可选地,所述的熔融缩合反应的温度为130~150℃;
可选地,所述的熔融缩合反应的温度上限可独立选自140℃、150℃;下限可独立选自130℃、140℃;
可选地,所述的熔融缩合反应的时间为6~8h;
可选地,所述熔融缩合反应的时间上限可独立选自7h、8h;下限可独立选自6h、7h;
可选地,所述的熔融缩合反应在真空条件下进行。
根据本申请的另一个方面,提供一种上述的超支化聚酰胺-胺改性笼型聚倍半硅氧烷纳米材料或上述的制备方法获得的超支化聚酰胺-胺改性笼型聚倍半硅氧烷纳米材料作为改性剂在制备超支化水溶性稠油降粘剂上的应用。
根据本申请再一个方面,提供一种超支化水溶性稠油降粘剂,所述超支化水溶性稠油降粘剂的结构式如式III、式Ⅳ所示的物质中的一种:
Figure BDA0003330718370000091
其中,式III和式IV中,a为改性笼型聚倍半硅氧烷结构单元的质量百分数,b为丙烯酰胺结构单元的质量百分数,c为丙烯酸结构单元的质量分数、d为α-烯基磺酸钠结构单元的质量百分数,e为季铵盐类表面活性剂单体结构单元的质量百分数,
a:b:(a+c):d:e=(0.1~5.0):(45~49):(1~5):(20~30):(20~30);
R3选自C9~C13链烷基中的一种;
R4选自C12~C18链烷基中的一种;
所述C12~C18链烷基选自十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基中的一种;
R5选自C1~C3烷基中的一种;
X-表示氯离子、溴离子中的一种。
所述改性笼型聚倍半硅氧烷结构单元来自丙烯酸与超支化聚酰胺-胺改性笼型聚倍半硅氧烷发生酰胺化反应得到的化合物,其中超支化聚酰胺-胺改性笼型聚倍半硅氧烷选自上述的超支化聚酰胺-胺改性笼型聚倍半硅氧烷纳米材料或上述的制备方法获得的超支化聚酰胺-胺改性笼型聚倍半硅氧烷纳米材料。
本申请另一个方面,提供一种所述的超支化水溶性稠油降粘剂的制备方法,所述方法包括:含有超支化聚酰胺-胺改性笼型聚倍半硅氧烷、丙烯酰胺、丙烯酸、α-烯基磺酸钠、季铵盐类表面活性剂单体的水溶液在引发剂作用下发生自由基共聚反应,获得所述超支化水溶性稠油降粘剂;
其中所述超支化聚酰胺-胺改性笼型聚倍半硅氧烷为上述的超支化聚酰胺-胺改性笼型聚倍半硅氧烷纳米材料或上述的制备方法获得的超支化聚酰胺-胺改性笼型聚倍半硅氧烷纳米材料;
季铵盐类表面活性剂单体选自式V、VI所示的物质中的任意一种
Figure BDA0003330718370000101
其中,R4选自C12~C18链烷基中的一种;所述C12~C18链烷基选自十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基中的一种;
X-表示氯离子、溴离子中的一种。
可选地,所述季铵盐类表面活性剂单体选自烯丙基脂肪烷基二甲基卤化铵、二烯丙基脂肪烷基甲基卤化铵中的一种;
其中,脂肪烷基为十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基中的一种,卤化铵为氯化铵、溴化铵中的一种。
可选地,所述超支化聚酰胺-胺改性笼型聚倍半硅氧烷、丙烯酸、丙烯酰胺、α-烯基磺酸钠、季铵盐类表面活性剂单体的质量比为(0.1~5):(45~49):(1~5):(20~30):(20~30);
可选地,所述超支化聚酰胺-胺改性笼型聚倍半硅氧烷、丙烯酸、丙烯酰胺、α-烯基磺酸钠、季铵盐类表面活性剂单体的质量比上限可独立选自1:45:1:30:30;1:45:5:25:25、2:45:5:25:25、4:47:3:20:20、5:49:1:20:20:下限可独立选自0.5:45:5:25:25、1:45:1:30:30;1:45:5:25:25、2:45:5:25:25、4:47:3:20:20;
可选地,所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉中的至少一种;
可选地,所述引发剂用量为超支化聚酰胺-胺改性笼型聚倍半硅氧烷、丙烯酸、丙烯酰胺、α-烯基磺酸钠、季铵盐类表面活性剂单体总质量的0.1%~1%;
可选地,所述引发剂用量为超支化聚酰胺-胺改性笼型聚倍半硅氧烷、丙烯酸、丙烯酰胺、α-烯基磺酸钠、季铵盐类表面活性剂单体总质量的百分比上限可独立选自0.3%、0.6%、0.8%、1%;下限可独立选自0.1%、0.3%、0.6%、0.8%;
可选地,所述自由基共聚反应的条件包括:反应温度为60~80℃,反应时间为3~6h。
可选地,反应温度上限可独立选自70℃、80℃;下限可独立选自60℃、70℃;
可选地,反应时间上限可独立选自4h、5h、6h;下限可独立选自3h、4h、5h。
根据本申请又一个方面,提供一种上述的超支化水溶性稠油降粘剂或上述制备方法获得的超支化水溶性稠油降粘剂在稠油乳化降粘中的应用。
所述稠油粘度的范围为1000~100000cP。
本申请能产生的有益效果包括:
(1)本发明将超支化改性POSS材料引入到超支化纳米降粘剂中,聚合物单体同时使用了阴离子表面活性剂单体(AOS)和季铵盐类阳离子表面活性剂单体,通过两性离子电位抵消的方式,提高了超支化纳米表活的耐盐性能。
(2)超支化改性POSS材料只需要极少的添加量,就能明显提高超支化纳米降粘剂的抗聚并能力。因此,虽然超支化改性POSS材料的生产成本较高,但是对于超支化水溶性稠油降粘剂的整体生产成本而言影响不大。
(3)超支化水溶性稠油降粘剂的聚合物链以丙烯酰胺为主,具有良好的水溶性,聚合物链中同时使用了阴阳两种电荷相反的结构单元,形成内盐,从而大大提高超支化纳米降粘剂的耐温耐盐性能;季铵盐类阳离子表面活性剂单体形成的结构单元能明显提高超支化纳米降粘剂的乳化降粘能力。
(4)单体中的阴、阳离子基团可以与稠油中的胶质和沥青质产生强烈的氢键作用,从而将其拆散,将大油滴分散成小油滴,从而提高降粘性能。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请,但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明,本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买,其中试剂均购自麦克林。
本申请的实施例中,降粘率以及抗聚并能力都基于碳摩尔数进行计算:
降粘率的计算公式为f=(μ0-μ)/μ0×100%;
抗聚并能力的计算公式为f1=(μ01)/μ0×100%。
实施例1超支化聚酰胺-胺改性笼型聚倍半硅氧烷
(1)按照质量份数,1份硅烷偶联剂KH550,0.78份丙烯酸甲酯和3份甲醇溶剂,混合均匀,30℃反应温度下,反应24h,得到笼型聚倍半硅氧烷前驱体;
(2)按照质量份数,向步骤(1)获得的笼型聚倍半硅氧烷前驱体(全部)中加入0.082份去离子水,0.01份四乙基氢氧化铵催化剂,混合均匀,在30℃反应温度下,反应3h,反应结束后,利用减压蒸馏的方法分离出低沸点物质(甲醇和水);继续加入3份二甲苯溶剂,混合均匀,增加冷凝回流装置,在108℃反应温度下,反应时间3h,冷却至室温;用饱和食盐水对反应溶液进行水洗,直至中性为止,再用无水硫酸镁进行脱水,将无水硫酸镁过滤后,利用减压(压力为0.01kPa)蒸馏的方法分离出二甲苯溶剂,得到POSS材料。
(3)按照质量份数,2.71份乙二胺,3.11份丙烯酸甲酯和5份甲醇溶剂,混合均匀,30℃反应温度下,反应24h,得到超支化聚酰胺-胺前驱体;
(4)按照质量份数,向步骤(3)中获得的超支化聚酰胺-胺前驱体(全部)加入步骤(2)中得到的POSS材料(全部),真空条件下,反应温度140℃,反应时间6h,并冷却至室温,得到末端为氨基的超支化聚酰胺-胺改性笼型聚倍半硅氧烷;
(5)按照质量份数,4.48份4,4'-二氨基二苯甲烷,1.95份丙烯酸甲酯和5份甲醇溶剂,混合均匀,30℃反应温度下,反应24h,得到封端剂;
(6)将步骤(5)中得到的封端剂加入到步骤(4)中得到的末端为氨基的超支化聚酰胺-胺改性笼型聚倍半硅氧烷(全部)中,真空条件下,反应温度140℃,反应时间6h,并冷却至室温,得到末端为芳香氨基的超支化聚酰胺-胺改性笼型聚倍半硅氧烷;
实施例2超支化水溶性稠油降粘剂1#合成
按照质量份数,在200份自来水中,加入0.5份实施例1制备的末端为芳香氨基的超支化聚酰胺-胺改性笼型聚倍半硅氧烷、45份的丙烯酰胺,5份丙烯酸,25份的α-烯基磺酸钠,25份的烯丙基十六烷基二甲基氯化铵,混合均匀,通氮气30min除氧气,加入0.6份过硫酸钾引发剂,引发自由基共聚反应,反应温度60℃,反应时间4h,反应完成后,得到超支化水溶性稠油降粘剂1#。
实施例3超支化水溶性稠油降粘剂2#合成
按照质量份数,在200份自来水中,加入1份实施例1制备的末端为芳香氨基的超支化聚酰胺-胺改性笼型聚倍半硅氧烷、45份的丙烯酰胺,5份丙烯酸,25份的α-烯基磺酸钠,25份的烯丙基十六烷基二甲基氯化铵,混合均匀,通氮气30min除氧气,加入0.6份过硫酸钾引发剂,引发自由基共聚反应,反应温度60℃,反应时间4h,反应完成后,得到超支化水溶性稠油降粘剂2#。
实施例4超支化水溶性稠油降粘剂3#合成
按照质量份数,在200份自来水中,加入2份实施例1制备的末端为芳香氨基的超支化聚酰胺-胺改性笼型聚倍半硅氧烷、45份的丙烯酰胺,5份丙烯酸,25份的α-烯基磺酸钠,25份的烯丙基十六烷基二甲基氯化铵,混合均匀,通氮气30min除氧气,加入0.6份过硫酸钾引发剂,引发自由基共聚反应,反应温度60℃,反应时间4h,反应完成后,得到超支化水溶性稠油降粘剂3#。
对比例1水溶性稠油降粘剂1#合成
按照质量份数,在200份自来水中,45份的丙烯酰胺,5份丙烯酸,25份的α-烯基磺酸钠,25份的烯丙基十六烷基二甲基氯化铵,混合均匀,通氮气30min除氧气,加入0.6份过硫酸钾引发剂,引发自由基共聚反应,反应温度60℃,反应时间4h,反应完成后,得到水溶性稠油降粘剂1#。
对比例2水溶性稠油降粘剂2#合成
按照质量份数,在200份自来水中,45份的丙烯酰胺,5份丙烯酸,50份的α-烯基磺酸钠,混合均匀,通氮气30min除氧气,加入0.6份过硫酸钾引发剂,引发自由基共聚反应,反应温度60℃,反应时间4h,反应完成后,得到水溶性稠油降粘剂2#。
测试例1乳化降粘及抗聚并性能测试
超支化水溶性稠油降粘剂在胜利孤岛稠油中的乳化降粘效果评价,具体包括以下步骤:
步骤(1)将胜利油田孤岛GDD1X4稠油油样在50℃±1℃的恒温水浴中恒温1h,搅拌去除其中的游离水和气泡,迅速用旋转粘度计测其50℃±1℃时的粘度μ0
步骤(2)配制含3%NaCl和0.3%CaCl2的盐溶液,用盐溶液将实施例2制备获得的超支化水溶性稠油降粘剂1#配成质量分数为0.3%的溶液备用;
步骤(3)称取280g(精确到0.01g)步骤(1)中的稠油油样于烧杯中,加入120g(精确到0.01g)步骤(2)中配制的溶液,放入50℃的恒温水浴中,恒温1h,将搅拌桨置于烧杯中心,并距底部(2~3)mm处,调节转速为250r/min,在恒温条件下搅拌2min。
步骤(4)在20s内迅速用旋转粘度计测定步骤(3)中制备的稠油乳液,测得50℃时的粘度为初始降黏粘度,记为μ。
步骤(5)将测试过的稠油乳液在50℃静置45min后,再次测定粘度,为45min后降黏粘度,记为μ1。测试结果见表1。
测试例2乳化降粘及抗聚并性能测试
按照测试例1的步骤(1)~(6),除步骤(2)中采用的稠油降粘剂为实施例3制备获得的超支化水溶性稠油降粘剂2#外,其他步骤及参数与测试例1一致,测试结果见表1。
测试例3乳化降粘及抗聚并性能测试
按照测试例1的步骤(1)~(6),除步骤(2)中采用的稠油降粘剂为实施例4制备获得的超支化水溶性稠油降粘剂3#外,其他步骤及参数与测试例1一致,测试结果见表1。
测试例4乳化降粘及抗聚并性能测试
按照测试例1的步骤(1)~(6),除步骤(2)中采用的稠油降粘剂为对比例1制备获得的水溶性稠油降粘剂1#外,其他步骤及参数与测试例1一致,测试结果见表1。
表1
Figure BDA0003330718370000151
从表1中可以看出,与对比例1相比,按照本发明方案制备的降粘剂,只需要极少添加量的超支化改性POSS材料,就能明显提高降粘剂的抗聚并能力;抗聚并能力可达到98%以上。
测试例5耐盐性能测试
超支化水溶性稠油降粘剂的耐盐性评价,具体包括以下步骤:
步骤(1)将胜利油田孤岛GDD1X4稠油油样在50℃±1℃的恒温水浴中恒温1h,搅拌去除其中的游离水和气泡,迅速用旋转粘度计测其50℃±1℃时的粘度μ0
步骤(2)配制含10%NaCl和0.5%CaCl2的盐溶液,用盐溶液将实施例2制备获得的超支化水溶性稠油降粘剂1#配成质量分数为0.3%的溶液备用;
步骤(3)称取280g(精确到0.01g)步骤(1)中的稠油油样于烧杯中,加入120g(精确到0.01g)步骤(2)中配制的样品溶液,放入50℃的恒温水浴中,恒温1h,将搅拌桨置于烧杯中心,并距底部(2~3)mm处,调节转速为250r/min,在恒温条件下搅拌2min。
步骤(4)在20s内迅速用旋转粘度计测定步骤(3)中制备的稠油乳液,测得50℃时的粘度为降黏粘度,记为μ。测试结果见表2。
测试例6耐盐性能测试
按照测试例5的步骤(1)~(4),除步骤(2)中采用的稠油降粘剂为实施例3制备获得的超支化水溶性稠油降粘剂2#外,其他步骤及参数与测试例1一致,测试结果见表2。
测试例7耐盐性能测试
按照测试例5的步骤(1)~(4),除步骤(2)中采用的稠油降粘剂为实施例4制备获得的超支化水溶性稠油降粘剂3#外,其他步骤及参数与测试例1一致,测试结果见表2。
测试例8耐盐性能测试
按照测试例5的步骤(1)~(4),除步骤(2)中采用的稠油降粘剂为对比例1制备获得的水溶性稠油降粘剂1#外,其他步骤及参数与测试例1一致,测试结果见表2。
测试例9耐盐性能测试
按照测试例5的步骤(1)~(4),除步骤(2)中采用的稠油降粘剂为对比例2制备获得的水溶性稠油降粘剂2#外,其他步骤及参数与测试例1一致,测试结果见表2。
表2
Figure BDA0003330718370000171
从表2中可以看出,与对比例1、2相比,按照本发明方案制备的降粘剂,聚合物链中同时具有阴阳两种电荷相反的结构单元,形成内盐,大大提高超支化纳米降粘剂的耐盐性能。
测试例10耐温性能测试
超支化水溶性稠油降粘剂的耐盐性评价,具体包括以下步骤:
步骤(1)将胜利油田孤岛GDD1X4稠油油样在50℃±1℃的恒温水浴中恒温1h,搅拌去除其中的游离水和气泡,迅速用旋转粘度计测其50℃±1℃时的粘度μ0
步骤(2)配制含3%NaCl和0.3%CaCl2的盐溶液,用盐溶液将实施例2制备获得的超支化水溶性稠油降粘剂1#配成质量分数为0.3%的溶液备用,并在120℃条件下老化24h;
步骤(3)称取280g(精确到0.01g)步骤(1)中的稠油油样于烧杯中,加入120g(精确到0.01g)步骤(2)中配制的样品溶液,放入50℃的恒温水浴中,恒温1h,将搅拌桨置于烧杯中心,并距底部(2~3)mm处,调节转速为250r/min,在恒温条件下搅拌2min。
步骤(4)在20s内迅速用旋转粘度计测定步骤(3)中制备的稠油乳液,测得50℃时的粘度为降黏粘度,记为μ。测试结果见表3。
测试例11耐盐性能测试
按照测试例10的步骤(1)~(4),除步骤(2)中采用的稠油降粘剂为实施例3制备获得的超支化水溶性稠油降粘剂2#外,其他步骤及参数与测试例1一致,测试结果见表3。
测试例12耐盐性能测试
按照测试例10的步骤(1)~(4),除步骤(2)中采用的稠油降粘剂为实施例4制备获得的超支化水溶性稠油降粘剂3#外,其他步骤及参数与测试例1一致,测试结果见表3。
测试例13耐盐性能测试
按照测试例10的步骤(1)~(4),除步骤(2)中采用的稠油降粘剂为对比例1制备获得的水溶性稠油降粘剂1#外,其他步骤及参数与测试例1一致,测试结果见表3。
测试例14耐盐性能测试
按照测试例10的步骤(1)~(4),除步骤(2)中采用的稠油降粘剂为对比例2制备获得的水溶性稠油降粘剂2#外,其他步骤及参数与测试例1一致,测试结果见表3。
表3
编号 稠油粘度(cP) 降粘粘度(cP) 降粘率(%)
超支化水溶性稠油降粘剂1# 3200 55.8 98.26
超支化水溶性稠油降粘剂2# 3200 49.6 98.45
超支化水溶性稠油降粘剂3# 3200 39.7 98.76
水溶性稠油降粘剂1# 3200 268.2 91.62
水溶性稠油降粘剂2# 3200 1958 38.81
从表3中可以看出,与对比例1、2相比,按照本发明方案制备的降粘剂,聚合物链中同时具有阴阳两种电荷相反的结构单元,形成内盐,大大提高超支化纳米降粘剂的耐温性能;同时超支化改性POSS材料的加入,进一步提升了耐温性能。
以上所述,仅是本申请的几个实施例,并非对本申请做任何形式的限制,虽然本申请以较佳实施例揭示如上,然而并非用以限制本申请,任何熟悉本专业的技术人员,在不脱离本申请技术方案的范围内,利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例,均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种超支化聚酰胺-胺改性笼型聚倍半硅氧烷纳米材料,其特征在于,
所述超支化聚酰胺-胺改性笼型聚倍半硅氧烷纳米材料结构式如式I:
Figure FDA0003330718360000011
简写如式II:
Figure FDA0003330718360000012
n表示笼型聚倍半硅氧烷聚合度,n=6、8、10、12或14;
m表示末端基团数,m=12~224;
R1选自亚甲基、氢原子中的一种;
R2选自亚甲基、氧原子中的一种。
2.一种权利要求1所述的超支化聚酰胺-胺改性笼型聚倍半硅氧烷纳米材料的制备方法,其特征在于,其包括下述步骤:
(1)硅烷偶联剂与AB型单体混合,通过迈克尔加成反应,得到笼型聚倍半硅氧烷前驱体;
(2)笼型聚倍半硅氧烷前驱体通过水解缩合反应,得到笼型聚倍半硅氧烷;
(3)AB型单体与Cn型单体混合,通过迈克尔加成反应,得到超支化聚酰胺-胺前驱体;
(4)步骤(2)获得的笼型聚倍半硅氧烷与步骤(3)获得的超支化聚酰胺-胺前驱体混合,发生熔融缩合反应,得到末端为氨基的超支化聚酰胺-胺改性笼型聚倍半硅氧烷;
(5)二元芳香胺与AB型单体混合,通过迈克尔加成反应,得到封端剂;
(6)步骤(4)种所得的末端为氨基的超支化聚酰胺-胺改性笼型聚倍半硅氧烷与步骤(5)中所得的封端剂混合、发生熔融缩合反应,得到末端为芳香氨基的超支化聚酰胺-胺改性笼型聚倍半硅氧烷;
其中,所述AB型单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯中的至少一种;
所述Cn型单体选自1,2-乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,
所述硅烷偶联剂选自氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种;
所述二元芳香胺为4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲烷、3,4'-二氨基二苯甲烷中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,
步骤(1)中,所述的硅烷偶联剂与所述的AB型单体的物质的量之比为(1:1.8)~(1:2);
步骤(3)中,所述的Cn型单体与步骤(1)中所述的硅烷偶联剂的物质的量之比为(2:1)~(20:1);
所述Cn型单体与步骤(1)和步骤(3)中所述AB型单体的总物质的量之比为(1.5:1)~(1:1);
步骤(5)中,所述的二元芳香胺与所述的AB型单体的物质的量之比为(1:1)~(1:1.2),所述的二元芳香胺与步骤(3)中所述的Cn型单体的物质的量之比为(1:1.8)~(1:2)。
5.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,
所述步骤(1)和步骤(3)中的迈克尔加成反应的温度为20~30℃;所述的迈克尔加成反应的时间为12~24h;所述的迈克尔加成反应在氮气的保护下反应;所述的迈克尔加成反应在一元醇中进行;
优选地,所述一元醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇中的一种;
优选地,所述的熔融缩合反应的温度为130~150℃;
所述的熔融缩合反应的时间为6~8h;
所述的熔融缩合反应在真空条件下进行。
6.一种权利要求1所述的超支化聚酰胺-胺改性笼型聚倍半硅氧烷纳米材料或权利要求2~5任一项所述的制备方法获得的超支化聚酰胺-胺改性笼型聚倍半硅氧烷纳米材料作为改性剂在制备超支化水溶性稠油降粘剂上的应用。
7.一种超支化水溶性稠油降粘剂,其特征在于,所述超支化水溶性稠油降粘剂选自式III、式IV所示的物质中的一种:
Figure FDA0003330718360000031
Figure FDA0003330718360000041
其中,式III和式IV中,a为改性笼型聚倍半硅氧烷结构单元的质量百分数,b为丙烯酰胺结构单元的质量百分数,c为丙烯酸结构单元的质量分数、d为α-烯基磺酸钠结构单元的质量百分数,e季铵盐类表面活性剂单体结构单元的质量百分数,a:b:(a+c):d:e=(0.1~5.0):(45~49):(1~5):(20~30):(20~30);
R3选自C9~C13链烷基中的一种;
R4选自C12~C18链烷基中的一种;
优选地,所述C12~C18链烷基选自十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基中的一种;
R5选自C1~C3烷基中的一种;
X-选自氯离子、溴离子中的一种。
8.一种权利要求7所述的超支化水溶性稠油降粘剂的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:
含有超支化聚酰胺-胺改性笼型聚倍半硅氧烷、丙烯酰胺、丙烯酸、α-烯基磺酸钠、季铵盐类表面活性剂单体的水溶液在引发剂作用下发生自由基共聚反应,获得所述超支化水溶性稠油降粘剂;
其中所述超支化聚酰胺-胺改性笼型聚倍半硅氧烷为权利要求1所述的超支化聚酰胺-胺改性笼型聚倍半硅氧烷纳米材料或权利要求2~5任一项所述的制备方法获得的超支化聚酰胺-胺改性笼型聚倍半硅氧烷纳米材料;
所述季铵盐类表面活性剂单体选自式V、VI所示的物质中的一种;
Figure FDA0003330718360000051
其中,R4选自C12~C18链烷基中的一种;X-选自氯离子、溴离子中的一种;
优选地,所述C12~C18链烷基选自十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基中的一种。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,
所述季铵盐类表面活性剂单体选自烯丙基脂肪烷基二甲基卤化铵、二烯丙基脂肪烷基甲基卤化铵中的一种,其中,所述脂肪烷基选自十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基中的一种,所述卤化铵选自氯化铵、溴化铵中的一种;
优选地,所述超支化聚酰胺-胺改性笼型聚倍半硅氧烷、丙烯酸、丙烯酰胺、α-烯基磺酸钠、季铵盐类表面活性剂单体质量之比为0.1~5:45~49:1~5:20~30:20~30;
优选地,所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉中的至少一种;
所述引发剂用量为超支化聚酰胺-胺改性笼型聚倍半硅氧烷、丙烯酸、丙烯酰胺、α-烯基磺酸钠、季铵盐类表面活性剂单体总质量的0.1%~1%;
所述自由基共聚反应的条件包括:反应温度为60~80℃,反应时间为3~6h。
10.一种权利要求7所述的超支化水溶性稠油降粘剂或权利要求8~9任一项所述的制备方法获得的超支化水溶性稠油降粘剂在稠油乳化降粘中的应用。
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