CN113150206B - 一种紫外引发的低分子量聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种紫外引发的低分子量聚合物及其制备方法，所述方法包括以丙烯酰胺基n‑烷基磺酸钠和丙烯酰胺类单体为反应单体经共聚得到所述低分子量聚合物；其中，n＝12‑18；以摩尔份计，丙烯酰胺基n‑烷基磺酸钠为30‑50份，丙烯酰胺类单体为50‑70份；
Figure DDA0003738830660000011
其中，x＝50‑70、y＝30‑50。与原有聚合物驱油剂相比，本发明中涉及的具有爪钩型聚合物驱油剂兼具有乳化洗油效率，可在扩大波及体积的同时提高洗油效率。

Description

一种紫外引发的低分子量聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及石油化工领域，具体的说，本发明涉及一种紫外引发的低分子量聚合物及其制备方法，尤其是一种用于驱油剂的低分子量聚合物的制备方法。
背景技术
在全国探明可采储量范围内，低渗透油田占比仅占70％，成为今后及未来一段时间内提高采收率的技术攻关核心。低渗透油藏具有特殊的微观孔隙结构，孔隙细小，喉道细微，主要以砂岩为主，故岩石孔隙比表面积大，岩石孔隙表面与流体作用力强，渗透率低等特征。传统聚合物由于分子量过大，地面注入压力过高导致进井口堵塞，无法顺利深入低渗透油藏内部。因此，亟需开发新型聚合物产品，以适用于低渗透油田提高采收率生产需求。
为了满足低渗透油藏注入性要求，需缩小聚合物分子尺寸，即减小分子量，但带来了无法实现良好增粘的负面影响。面对上述问题，本发明将设计一种新型侧基具有爪钩型结构，可抓取油滴的聚合物分子结构，使其既具有扩大水驱波及体积能力，同时兼具乳化洗油能力。另一方面，此类双功能新型聚合物的研发，将避免聚合物/表面活性剂二元复合驱在油藏地层多孔介质运移过程中发生的色谱分离现象，进而大幅度降低驱油剂的成本，提高驱油效率。
本发明设计通过利用丙烯酰胺基-n-烷基磺酸钠(n＝12～18)与丙烯酰胺共聚，一方面提高聚合物主链刚性，达到更优的耐盐效果；另一方面，利用长支链结构乳化部分可及原油，提高驱油效率。由于丙烯酰胺基-n-烷基磺酸钠(n＝12～18)空间位阻过大，常规水溶液聚合法无法生产出分子量分布相对较窄的产品。尤其在低分子量合成中会出现爆聚现象，无法保障实验的安全与稳定性。
发明内容
本发明利用紫外引发聚合工艺，提供一种安全、稳定、且适用于低分子量丙烯酰胺基-n-烷基磺酸钠(n＝12～18)与丙烯酰胺共聚聚合的制备方法。该方法具有反应速度快、产品产率高、安全稳定、低成本等特征。
所述方法包括以丙烯酰胺基n-烷基磺酸钠和丙烯酰胺类单体为反应单体经共聚得到式(I)所示的低分子量聚合物，其中，n＝12～18；以摩尔份计，丙烯酰胺基n-烷基磺酸钠为30-50份，丙烯酰胺类单体为50-70份：
Figure GDA0003757390530000021
其中，x＝50-70、y＝30-50。
根据本发明一些具体实施方案，其中，式(I)所示的紫外引发的低分子量聚合物的重均分子量为50～500万。
采用传统自由基共聚法合成出的此类双功能聚合物会出现特性粘数与乳化性能不稳定等现象，究其原因是由于与丙烯酰胺相比，丙烯酰胺基n-烷基磺酸钠是极性大分子单体，空间位阻相对较大。在自由基共聚过程中，极易发生同源单体均聚现象。因此推断自由基聚合法不能较好地控制丙烯酰胺与丙烯酰胺基n-烷基磺酸钠的嵌段分布状态。故此，本发明建立在大量实验基础上，摸索出一套可以控制丙烯酰胺基-n烷基磺酸钠单体嵌段分布状态的聚合方法，为双功能性聚合物的产品化提供可能性。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述方法包括以丙烯酰胺基n-烷基磺酸钠和丙烯酰胺类单体为反应单体，在导向剂和引发剂存在下，经紫外光引发共聚，得到所述低分子量聚合物；其中，n＝12～18；以摩尔份计，丙烯酰胺基n-烷基磺酸钠为30-50份，丙烯酰胺类单体为50-70份，导向剂为30-50份，引发剂为0.1-0.2份。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述方法包括如下步骤：
(a)以摩尔份计，将30-50份导向剂充分溶于蒸馏水后，加入30-50份丙烯酰胺基n-烷基磺酸钠和1-3份表面活性剂，配制成溶液I；
(b)向溶液I中加入50-70份丙烯酰胺类单体，用pH调节剂调节溶液pH值在7-9之间，配制成溶液II；
(c)在惰性气体条件下，向溶液II中加入0.1-0.2份引发剂，得到溶液III；
(d)在真空条件下，将溶液II用紫外光照射1-4h，并室温静置1-2天，得到胶状产物I；
(e)胶状产物I在50-90℃温度下水解1-4h得到所述低分子量聚合物。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(a)中是将30-50份导向剂充分溶于100～200份蒸馏水。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(c)是向溶液II中通入惰性气体除氧5-50min后加入0.1-0.2份引发剂，得到溶液III。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(d)包括首先继续向溶液III中通入惰性气体除氧20-60min后，再对溶液III抽真空密封处理，然后用紫外光照射1-4h，并室温静置1-2天，得到胶状产物I。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(e)包括将胶状产物I在50-90℃温度下水解1-4h，随后经过干燥、粉碎、过筛后得到所述低分子量聚合物。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述丙烯酰胺类单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺(NBMA)和N-异丁氧基甲基丙烯酰胺(IBMA)中的一种或多种的混合。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述导向剂选自聚甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵(又名：聚二甲基二烯丙基氯化铵，PDADMAC/PDDA)和聚羟丙基二甲基氯化铵中的一种或多种的组合。
根据本发明一些具体实施方案，其中，以摩尔份计，所述引发剂包括如下成分：10-30份过硫酸盐、20-40份亚硫酸氢盐、10-40份叔胺类化合物、以及10-40份偶氮类引发体系。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述过硫酸盐选自过硫酸铵[(NH4)2S2O8]、过硫酸钠(Na2S2O8)和过硫酸钾(K2S2O8)中的一种或多种的混合。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述亚硫酸氢盐选自亚硫酸氢铵(NH4HSO3)、亚硫酸氢钠(NaHSO3)和亚硫酸氢钾(KHSO3)中的一种或多种的混合。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述叔胺类化合物选自N,N-二乙基乙二胺、二乙烯三胺、N,N,N’,N’-四乙基乙二胺、N,N-二异丙基乙二胺和N,N,N’,N’-四烯丙基乙二胺中的一种或多种的混合。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述偶氮类引发体系选自偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈、和偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)中的一种或多种的混合。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述pH调节剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、一乙醇胺[HOCH2CH2NH2]、二乙醇胺[(HOCH2CH2)2NH]、三乙醇胺[(HOCH2CH2)3N]和氨水(NH3·H2O)中的一种或多种的混合。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚(OP-8～10系列)。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述方法还包括丙烯酰胺基n-烷基磺酸钠的制备：将摩尔比1：1：1的1-n烯、丙烯腈和硫酸在室温下反应20-40h得到所述丙烯酰胺基n-烷基磺酸钠，其中n＝12-18。
根据本发明一些具体实施方案，其中，丙烯酰胺基n-烷基磺酸钠的制备包括如下步骤：
(1)将摩尔比1:1:1的1-n烯、丙烯腈和硫酸在室温下反应20-40h，然后将反应产物使用有机溶剂冲洗以除去多余的有机反应残液，将清洗后的产物在20-40℃下恒温真空干燥30-50h，得到丙烯酰胺基n-烷基磺酸；
(2)将步骤(1)得到的丙烯酰胺基n-烷基磺酸溶于蒸馏水得到水溶液，并用碱性钠盐或氢氧化钠将水溶液的pH值调节至7-9，静置以得到晶体产物，过滤后干燥得到所述丙烯酰胺基n-烷基磺酸钠。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)是将1-n烯和丙烯腈混合后，向其中滴加硫酸，再在室温下反应。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)是将1-n烯和丙烯腈混合后，向其中滴加硫酸，搅拌30-60min，再在室温下反应。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)是将1-n烯和丙烯腈混合后，向其中滴加硫酸，以转速400～600rpm搅拌30-60min，再在室温下反应。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)包括将摩尔比1:1:1的1-n烯、丙烯腈和硫酸在室温下反应20-40h，然后将反应产物置于滤纸上使用有机溶剂冲洗过滤以除去多余的有机反应残液，将清洗后的产物在20-40℃下恒温真空干燥30-50h，得到丙烯酰胺基n-烷基磺酸。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)所述滤纸为10μm中速滤纸。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)所述冲洗包括将反应产物使用有机溶剂反复冲洗3-7次。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)所述碱性钠盐为碳酸钠和/或碳酸氢钠。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)包括将步骤(1)得到的丙烯酰胺基n-烷基磺酸溶于蒸馏水得到水溶液，并将水溶液的pH值用饱和碳酸钠水溶液调节至7-9，静置10-20h以得到晶体产物，过滤后用有机溶剂与蒸馏水进行轮流洗涤，然后真空干燥24-72h得到所述丙烯酰胺基n-烷基磺酸钠。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)在过滤后用有机溶剂与蒸馏水进行两轮轮流洗涤(每一轮为顺序使用有机溶剂和蒸馏水进行洗涤)。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述有机溶剂选自无水乙醚、丙烯腈、丙酮和无水乙醇中的一种或多种的混合。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述1-n烯为1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯或1-十八烯。
另一方面，本发明还提供了一种式(I)所示的紫外引发的低分子量聚合物：
Figure GDA0003757390530000051
其中，x＝50-70、y＝30-50。
根据本发明一些具体实施方案，其中，式(I)所示的紫外引发的低分子量聚合物的分子量为50～500万。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述低分子量聚合物是由本发明前面任意一项所述的制备方法制备得到。
综上所述，本发明提供了一种紫外引发的低分子量聚合物及其制备方法。本发明提及了一种简单、高效、可行的制备丙烯酰胺基-n烷基磺酸钠的制备方法。与原有聚合物驱油剂相比，本发明中涉及的具有爪钩型聚合物驱油剂兼具有扩大波及体积与降低表面张力的能力。
另一方面，本发明中涉及的具有爪钩结构的聚合物驱油剂分子量控制在500万以下，通过引入紫外引发聚合技术，避免传统低分子量聚合过程中可能发生的爆聚情况，具有工艺流程简单、安全、低成本等特征，符合低渗透油藏应用需求，为实现低渗透油藏聚合物驱地面良好注入提供可能性。
附图说明
图1为实施例4的低分子量聚合物ZG-1和FC参比对照的氢谱。
图2-图5为实施例4、5和6的低分子量聚合物ZG-1、ZG-2、ZG-3和FC参比对照的分子量分布图。
图6为实施例4、5和6的低分子量聚合物ZG-1、ZG-2、ZG-3和FC参比的表面张力测试结果。
图7为丙烯酰胺基-12烷基磺酸钠红外谱图。
图8为丙烯酰胺基-12烷基磺酸钠1H-NMR谱图。
具体实施方式
以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。
实施例1
丙烯酰胺基n-烷基磺酸钠的制备：依次以相同摩尔比例(1:1)加入1-12烯与丙烯腈，并通过加料漏斗滴加相同摩尔比例的发烟硫酸，注意观察滴加过程中温度不可超过5℃。缓速搅拌45min，搅拌速度50rad/min，并维持温度至室温，静置恒温反应25h后，使用无水乙醚反复冲洗，25℃下抽真空干燥30h，可得白色粉末状产物II——丙烯酰胺基-12烷基磺酸。
将该粉末状产物II溶于蒸馏水并用饱和碳酸钠中和至7.5，静置15h，提取白色晶体，并使用丙酮与蒸馏水反复重新4次，真空干燥36h，即得新型单体产物——丙烯酰胺基-12烷基磺酸钠。
对单体产物丙烯酰胺基-12烷基磺酸钠用KBr压片法，进行红外测试，结果如图7所示。
其中，987cm-1归属为RHC＝CH2面外摇摆振动；721-723cm-1归属为亚甲基-CH2-平面摇摆振动γC-H，当-(CH2)n-链节中n≥4时，该吸收峰出现。1460cm-1属于C-H键弯曲振动δC-H亚甲基或甲基的吸收峰；1654cm-1从属于C＝C伸缩振动；1049cm-1从属于磺酸钠基团中S＝O伸缩振动；792cm-1从属于S-O伸缩振动。以上分析证明本研究所合成的产物分子中含有C＝C双键、仲酰胺基团、长链亚甲基以及磺酸钠基团等，与丙烯酰胺基-12烷基磺酸钠构象一致。
对单体产物丙烯酰胺基-12烷基磺酸钠进行1H-NMR谱图测试，结果如图8所示。
使用D2O作为溶剂(化学位移4.79)，测试1H-NMR谱测试，已确定其化学结构。从1H-NMR谱中可以看到7个H谱谱峰分别对应于单体产物不同位置的H的化学位移，其中：
(1)0.67、1.05、1.45-1.54、2.97、4.26、5.62、6.00-6.16依次对应于分子结构式中的a、b、c、d、e、f、g各类氢原子。谱峰积分面积比例如下：a：b：c：d：e：f：g＝0.28：1.45：0.18：0.19：0.09：0.09：0.18，与结构式中：a：b：c：d：e：f：g＝3：16：2：2：1：1：2完全相符。
结合图7红外谱图结果证明单体产物为丙烯酰胺基-12烷基磺酸钠。
实施例2
丙烯酰胺基n-烷基磺酸钠的制备：依次以相同摩尔比例(1:1)加入1-16烯与丙烯腈，并通过加料漏斗滴加相同摩尔比例的发烟硫酸，注意观察滴加过程中温度不可超过5℃。缓速搅拌45min，搅拌速度40rad/min，并维持温度至室温，静置恒温反应25h后，使用无水乙醚反复冲洗，25℃下抽真空干燥40h，可得白色粉末状产物II——丙烯酰胺基-16烷基磺酸。
将该粉末状产物II溶于蒸馏水并用饱和碳酸钠中和至8，静置16h，提取白色晶体，并使用无水乙醇与蒸馏水反复重新4次，真空干燥36h，即得新型单体产物——丙烯酰胺基-16烷基磺酸钠。
对得到的丙烯酰胺基-16烷基磺酸钠进行红外和1H-NMR测试，证明其结构确实为丙烯酰胺基-16烷基磺酸钠。
实施例3
丙烯酰胺基n-烷基磺酸钠的制备：依次以相同摩尔比例(1:1)加入1-18烯与丙烯腈，并通过加料漏斗滴加相同摩尔比例的发烟硫酸，注意观察滴加过程中温度不可超过5℃。缓速搅拌45min，搅拌速度60rad/min，并维持温度至室温，静置恒温反应30h后，使用无水乙醚反复冲洗，25℃下抽真空干燥40h，可得白色粉末状产物II——丙烯酰胺基-18烷基磺酸。
将该粉末状产物II溶于蒸馏水并用饱和碳酸钠中和至8，静置16h，提取白色晶体，并使用无水乙醇与蒸馏水反复重新4次，真空干燥36h，即得新型单体产物——丙烯酰胺基-18烷基磺酸钠。
对得到的丙烯酰胺基-18烷基磺酸钠进行红外和1H-NMR测试，证明其结构确实为丙烯酰胺基-18烷基磺酸钠。
实施例4
式(I)所示的低分子量聚合物的制备：
(1)以摩尔份计，将30份MPTMA充分溶于100份蒸馏水中，加入30份实施例1制备的丙烯酰胺基12-烷基磺酸钠与1份表面活性剂OP-10，配制成均相溶液I；
(2)待上述溶液充分溶解后，加入70份AM单体，用碳酸钠调节pH值在7-9之间，配制成溶液II；
(3)向溶液II中通入氮气除氧5-50min后加入复合引发体系组合物(引发剂)0.15份，得到溶液III，该复合引发体系组合物由N,N-二异丙基乙二胺、偶氮二异丁腈、过硫酸铵和亚硫酸氢钾组成，各组分的摩尔比为3:2:1:2；
(4)继续向溶液III中通入氮气进行除氧40min后，进行抽真空密封处理，并置于紫外光照射反应装置光圈内进行环绕照射3h，并室温静置1.5天，得到胶状产物I；
(5)将胶状产物I在80℃温度下水解3h，随后经过干燥、粉碎、过筛后得到均匀嵌段聚合物样品，编号为ZG-1等待检测。
实施例5
式(I)所示的低分子量聚合物的制备：
(1)以摩尔份计，将50份MPTMA充分溶于100份蒸馏水中，加入实施例2制备的丙烯酰胺基16-烷基磺酸钠与3份表面活性剂OP-8，配制成均相溶液I；
(2)待上述溶液充分溶解后，加入50份AM单体，用碳酸钾调节pH值在8，配制成溶液II；
(3)向溶液II中通入氮气除氧25min后加入复合引发体系组合物，得到溶液III，该复合引发体系组合物由N,N-二乙基乙二胺、偶氮二异庚腈、过硫酸铵和亚硫酸氢钠组成，各组分的摩尔比为4:4:3:4复合引发体系组合物的加入量相对于单体总质量的0.02％-6％；
(4)继续向溶液III中通入氮气进行除氧40min后，进行抽真空密封处理，并置于紫外光照射反应装置光圈内进行环绕照射3h，并室温静置2天，得到胶状产物I；
(5)将胶状产物I在90℃温度下水解4h，随后经过干燥、粉碎、过筛后得到均匀嵌段聚合物样品，编号为ZG-2等待检测。
实施例6
式(I)所示的低分子量聚合物的制备：
(1)以摩尔份计，将40份聚羟丙基二甲基氯化铵充分溶于100份蒸馏水中，加入实施例3制备的丙烯酰胺基18-烷基磺酸钠与3份表面活性剂OP-10，配制成均相溶液I；
(2)待上述溶液充分溶解后，加入50份甲基丙烯酰胺单体，用碳酸钾调节pH值在8，配制成溶液II；
(3)向溶液II中通入氮气除氧25min后加入复合引发体系组合物，得到溶液III，该复合引发体系组合物由N,N,N’,N’-四烯丙基乙二胺、偶氮二异丁酸二甲酯、过硫酸铵和亚硫酸氢钾组成，各组分的摩尔比为3:3:1:3复合引发体系组合物的加入量相对于单体总质量的0.02％-6％；
(4)继续向溶液III中通入氮气进行除氧40min后，进行抽真空密封处理，并置于紫外光照射反应装置光圈内进行环绕照射3h，并室温静置2天，得到胶状产物I；
(5)将胶状产物I在90℃温度下水解4h，随后经过干燥、粉碎、过筛后得到均匀嵌段聚合物样品，编号为ZG-3。
测试例1
对实施例4中共聚物产物ZG-1进行1H-NMR谱图测试，结果如图1所示。其中，δ＝1.654ppm(a)与δ＝2.148ppm(b)两处吸收峰分别代表主链上的亚甲基和次甲基团(-CH2-CH-)；δ＝0.67ppm(c)归属为长链烷基端甲基氢质子(-CH3)；δ＝1.05ppm(d)归属为长链烷基上与C原子相连的16个氢质子(-CH2-)；δ＝1.45ppm(e)归属为靠近磺酸基团(-CH2SO3Na)的2个氢质子(-CH2-)；δ＝2.97ppm(f)归属为与磺酸基团(-SO3Na)相连的C原子上的2个氢质子(-CH2-)；δ＝4.2ppm(g)归属为与N相连的氢原子。
值得注意的是，在均聚过程中，丙烯酰胺基十二烷基磺酸钠单体在ZG-1共聚链上以随机形式排列。侧链基团之间的相互作用会导致共振峰的产生(箭头标记处)，如图1所示。与之相对比的，在导向剂MPTMA作用的条件下，c、d、e、f、g，侧链基团中的质子由于受到强大的静电引力而均匀地、有方向性地嵌段在分子链上，进而大幅度地提高了溶解能力、运动粘性，并表现出表面张力的大幅度下降。
测试例2
对实施例5中共聚物产物ZG-2进行1H-NMR谱图测试，结果与图1基本相同。其中，δ＝1.667ppm(a)与δ＝2.128ppm(b)两处吸收峰分别代表主链上的亚甲基和次甲基团(-CH2-CH-)；δ＝0.67ppm(c)归属为长链烷基端甲基氢质子(-CH3)；δ＝1.09ppm(d)归属为长链烷基上与C原子相连的16个氢质子(-CH2-)；δ＝1.23ppm(e)归属为靠近磺酸基团(-CH2SO3Na)的2个氢质子(-CH2-)；δ＝2.97ppm(f)归属为与磺酸基团(-SO3Na)相连的C原子上的2个氢质子(-CH2-)；δ＝4.2ppm(g)归属为与N相连的氢原子。
与实施例4相同，该结果同样显示了与传统水溶液聚合样品相比，更加规整的特征基团分布状态，表明本发明所用紫外导向聚合法可大幅度提高丙烯酰胺与丙烯酰胺基-n-烷基磺酸钠的共聚产率，进而降低生产成本。
测试例3
本测试例提供了实施例4、5中制得的聚合物的基本物性参数测试试验，并与自由基共聚样品FC参比对照，测试结果如表1所示。根据表1中的测试结果可知：实施例4、5中合成的爪钩型聚合物可快速溶解，且具有良好的溶解性，且黏均分子量在理论范围之内，表明生成了目标低分子量聚合物。与对比样FC相比，实施例4、5、6具有低分子量，高黏度特性。
表1爪钩型聚合物的基本物性参数检测数据
项目 ZG-1 ZG-2 ZG-3 FC
外观 白色粉末 白色粉末 白色粉末 白色粉末
固含量/％ 89.6 85.4 86.6 86.5
溶解时间/min 2.0 1.5 1.8 10.5
溶解性 全溶 全溶 全溶 有不溶物
黏均分子量/万 103 462 321 1085
测试例4
使用德国Julabo技术有限公司RPV-1(2)-RA全自动分子量测量仪对聚合物的黏均分子量进行测试，结果如表1所示。其中，PAM为传统聚丙烯酰胺对比样品。分子量分布结果显示，测试例ZG-1与ZG-2分子量分布相比于参考例FC相对较窄(如图2-图5所示)，故证明紫外导向聚合法产品转移性更强，杂质含量更低。
测试例5
使用美国Brookfield公司LVDV-11全自动黏度计对聚合物在模拟总矿化度为4.5×105mg/L地层水中进行表观粘度测试，结果如表2所示。
在聚合物溶解浓度0.5％，矿化度20％，搅拌速率400rad/min条件下，本发明所述聚合物抗盐评价结果如表2所述。结果表明，相同浓度下，ZG系列聚合物黏度明显高于参比例FC聚合物。
表2爪钩型聚合物抗盐性能测试
标号 分子量 溶解时间/h 溶解情况 黏度/mPa.s
ZG-1 103 0.5 全溶 153
ZG-2 462 0.6 全溶 161
ZG-3 321 0.8 全溶 142
FC 900 1.2 全溶 57
测试例6
ZG-1通过改善油水界面化学性质，进而提高洗油效率。使用界面张力仪对ZG-1进行界面张力测试。以FC为参比例，测试结果如图6所示，从结果可以看到，随着ZG系列样品质量浓度的增加，界面张力逐渐减小，且在个浓度范围下，界面张力值均低于参比例FC，表明与常规胶束共聚法聚合而成的“丙烯酰胺基-n-烷基磺酸钠-co-丙烯酰胺”聚合物相比，ZG系列化学剂降低界面张力的能力更强，表明出更高的洗油效率。
测试例7
为了考察新型聚合物流度控制能力，对ZG系列样品与参比例FC进行岩心实验。在一维填砂模型的出口端上添加一层100目～120目的滤网，防止石英砂被水或聚合物溶液带出，用80目～120目的石英砂充填一维填砂模型，每次向一维填砂模型内加入2勺石英砂，然后用8MPa的压力压制，60s内维持压力并连续均匀地敲击一维填砂模型的外壁；如此加砂压制，至一维填砂模型中的石英砂与入口端齐平。所用填砂管尺寸φ3.5cm×30cm，孔隙度36％，水测渗透率990×10-3μm2。恒速注水(0.25mL/min)至压力稳定在0.01MPa，以相同速度注入1500mg/L聚合物溶液，压力平稳后，再以相同速度注水，记录压力值，并计算对应阻力系数与残余阻力系数，结果如表3所示。结果说明，ZG系列聚合物可以建立更高的阻力系数与残余阻力系数。
表3聚合物流度控制能力
样品例 阻力系数 残余阻力系数
1 ZG-1 77 72
2 ZG-2 91 72
3 ZG-3 83 69
4 FC 45 21
其中，所提及参考例FC利用丙烯酰胺基-12烷基磺酸钠与丙烯酰胺(AM)通过胶束共聚法制备而成，具体操作步骤如下所示：
(1)在三口烧瓶中按一定的投料比加入丙烯酰胺基-12烷基磺酸钠单体，表面活性剂SDS和水，在3000rad/min高速搅拌使其完全溶解；
(2)在三口烧瓶中加入水溶性单体AM，2000rad/min搅拌速度下，持续通入N230min除去体系中的氧气；
(3)按单体质量分数0.5％加入引发剂过硫酸钾(K2S2O8)，继续通入N2；
(4)调节水浴温度为50℃，恒温反应4h；
(5)将反应体系冷却后，使用丙酮溶剂反复洗涤以除去残余有机溶剂；
(6)60℃烘箱干燥6h，经过粉碎、过筛(80-100目)，最终得到丙烯酰胺基-12烷基磺酸钠与丙烯酰胺共聚产物FC。
就目前为止，本发明为首次提出了阳离子型低分子量共聚物“甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵(MPTMA)”为导向剂，进行阴离子型丙烯酰胺类聚合物嵌段共聚工艺，大幅度提高了产品结构稳定性，降低生产成本。
此外，本发明首次将紫外引发聚合引入阴离子聚丙烯酰胺的制备工艺过程中，扩大了紫外引发共聚的工艺作用范围。同时，在紫外引发与导向剂共同作用下，实现功能性基团定向嵌段分布在主链之上，表现为溶解速度更快、黏度更高、表面张力更低等优点。
最后，本发明所述双功能低分子量聚合物工艺流程简单，避免传统低分子量聚合过程中可能发生的爆聚情况，具有工艺流程简单、安全、低成本等特性。

Claims (23)

1.一种式(I)所示的紫外引发的低分子量聚合物的制备方法，其中，所述方法包括以丙烯酰胺基n-烷基磺酸钠和丙烯酰胺类单体为反应单体，在导向剂和引发剂存在下，经紫外光引发共聚，得到所述低分子量聚合物；其中，n＝12-18；以摩尔份计，丙烯酰胺基n-烷基磺酸钠为30-50份，丙烯酰胺类单体为50-70份，导向剂为30-50份，引发剂为0.1-0.2份；所述导向剂选自聚甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵和聚羟丙基二甲基氯化铵中的一种或多种的组合；
Figure FDA0003757390520000011
其中，x＝50-70、y＝30-50。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，式(I)所示的紫外引发的低分子量聚合物的重均分子量为50～500万。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述方法包括如下步骤：
(a)以摩尔份计，将30-50份导向剂充分溶于蒸馏水后，加入30-50份丙烯酰胺基n-烷基磺酸钠和1-3份表面活性剂，配制成溶液I；
(b)向溶液I中加入50-70份丙烯酰胺类单体，用pH调节剂调节溶液pH值在7-9之间，配制成溶液II；
(c)在惰性气体条件下，向溶液II中加入0.1-0.2份引发剂，得到溶液III；
(d)在真空条件下，将溶液II用紫外光照射1-4h，并室温静置1-2天，得到胶状产物I；
(e)胶状产物I在50-90℃温度下水解1-4h得到所述低分子量聚合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，步骤(a)中是将30-50份导向剂充分溶于100～200份蒸馏水。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其中，步骤(c)是向溶液II中通入惰性气体除氧5-50min后加入0.1-0.2份引发剂，得到溶液III。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其中，步骤(d)包括首先继续向溶液III中通入惰性气体除氧20-60min后，再对溶液III抽真空密封处理，然后用紫外光照射1-4h，并室温静置1-2天，得到胶状产物I。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其中，步骤(e)包括将胶状产物I在50-90℃温度下水解1-4h，随后经过干燥、粉碎、过筛后得到所述低分子量聚合物。
8.根据权利要求1～7任意一项所述的制备方法，其中，所述导向剂选自聚甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵和聚羟丙基二甲基氯化铵中的一种或多种的组合。
9.根据权利要求1～7任意一项所述的制备方法，其中，以摩尔份计，所述引发剂包括如下成分：10-30份过硫酸盐、20-40份亚硫酸氢盐、10-40份叔胺类化合物、以及10-40份偶氮类引发体系。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述过硫酸盐选自过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的一种或多种的混合。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述亚硫酸氢盐选自亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钠和亚硫酸氢钾中的一种或多种的混合。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述叔胺类化合物选自N,N-二乙基乙二胺、二乙烯三胺、N,N,N’,N’-四乙基乙二胺、N,N-二异丙基乙二胺和N,N,N’,N’-四烯丙基乙二胺中的一种或多种的混合。
13.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述偶氮类引发体系选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或多种的混合。
14.根据权利要求3～7任意一项所述的制备方法，其中，所述pH调节剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和氨水中的一种或多种的混合。
15.根据权利要求3～7任意一项所述的制备方法，其中，所述表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述方法还包括丙烯酰胺基n-烷基磺酸钠的制备：将摩尔比1：1：1的1-n烯、丙烯腈和硫酸在室温下反应20-40h得到所述丙烯酰胺基n-烷基磺酸钠，其中n＝12-18。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其中，丙烯酰胺基n-烷基磺酸钠的制备包括如下步骤：
(1)将摩尔比1:1:1的1-n烯、丙烯腈和硫酸在室温下反应20-40h，然后将反应产物使用有机溶剂冲洗以除去多余的有机反应残液，将清洗后的产物在20-40℃下恒温真空干燥30-50h，得到丙烯酰胺基n-烷基磺酸；
(2)将步骤(1)得到的丙烯酰胺基n-烷基磺酸溶于蒸馏水得到水溶液，并用碱性钠盐或氢氧化钠将水溶液的pH值调节至7-9，静置以得到晶体产物，过滤后干燥得到所述丙烯酰胺基n-烷基磺酸钠。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其中，步骤(1)是将1-n烯和丙烯腈混合后，向其中滴加硫酸，再在室温下反应。
19.根据权利要求17所述的制备方法，其中，步骤(2)包括将步骤(1)得到的丙烯酰胺基n-烷基磺酸溶于蒸馏水得到水溶液，并将水溶液的pH值用饱和碳酸钠水溶液调节至7-9，静置10-20h以得到晶体产物，过滤后分别用有机溶剂与蒸馏水进行轮流洗涤，然后真空干燥24-72h得到所述丙烯酰胺基n-烷基磺酸钠。
20.根据权利要求17～19任意一项所述的制备方法，其中，所述有机溶剂选自无水乙醚、丙烯腈、丙酮和无水乙醇中的一种或多种的混合。
21.一种式(I)所示的紫外引发的低分子量聚合物：
Figure FDA0003757390520000041
其中，x＝50-70、y＝30-50，n＝12-18。
22.根据权利要求21所述的低分子量聚合物，其中，式(I)所示的紫外引发的低分子量聚合物的重均分子量为50～500万。
23.根据权利要求21或22所述的低分子量聚合物，其中，所述低分子量聚合物是由权利要求1～20任意一项所述的制备方法制备得到。
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