CN103864986B

CN103864986B - 一种丙烯酰胺聚合物及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103864986B
Application number: CN201210525762.4A
Authority: CN
Inventors: 伊卓; 黄凤兴; 刘希; 赵方园
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-12-07
Filing date: 2012-12-07
Publication date: 2016-05-25
Anticipated expiration: 2032-12-07
Also published as: CN103864986A

Abstract

本发明公开了一种丙烯酰胺聚合物及其制备方法和应用，该方法包括在水溶液聚合的条件下，在惰性气体保护下，将含丙烯酰胺的单体水溶液与引发剂接触，其中，所述水溶液聚合的条件包括：聚合初始温度为-10℃至15℃，聚合时间为4-15小时，且聚合过程中的最高温度与最低温度的温差10-50℃。本发明提供的聚丙烯酰胺聚合物的产品性能大幅优于现有产品。

Description

一种丙烯酰胺聚合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种丙烯酰胺聚合物及其制备方法和应用。

背景技术

丙烯酰胺水溶液聚合具有聚合速率快，反应放热量大和形成产物凝胶导热性差等特点。工业上根据聚合热的不同处理方式，可将聚丙烯酰胺聚合工艺分为带式片状聚合工艺和大块釜式聚合工艺。带式片状聚合工艺是将丙烯酰胺水溶液涂覆在凹型钢板或传送钢带(厚度可达20mm)上进行聚合的一种工艺。聚合热可被周围环境和钢带载体所吸收，美国氰胺公司采用带式片状聚合工艺制备聚丙烯酰胺，年制备能力达万吨。带式片状聚合工艺的特点是散热良好，有利于控制聚合反应，但工艺设备复杂，投资巨大。大块釜式聚合工艺是将丙烯酰胺水溶液在釜式反应器中引发聚合的一种工艺。由于聚合过程中不采用冷却措施，整个聚合体系可以近似看作绝热聚合，这种工艺设备简单，投资省，适合大规模制备，目前国内阴离子型聚丙烯酰胺厂家几乎全部采用此种工艺，如大庆炼化公司11.5万吨/年制备装置。

以工业上釜式绝热聚合制备高分子量部分水解聚丙烯酰胺为例，制备时使用的聚合反应釜有效容积一般为10m³左右，其釜内径约1.1m，釜身高约10米；聚合初始温度通常为15℃至30℃，在聚合反应过程中，体系温度逐渐升高，4-6小时即可完成聚合反应，聚合过程中反应体系温度往往高达70-90℃。在现有的丙烯酰胺聚合的工艺条件下，由于聚合体系的高粘度，常规传热（如通过聚合釜的夹套撤热）和传质（如搅拌）操作无法实现传热传质目的，因此现有技术丙烯酰胺的水溶液聚合通常不进行撤热。聚合体系温度越高，聚合反应速率越快，二者相互促进，使聚合体系中单位浓度产生的自由基引发点越多，聚合物的分子量越低，丙烯酰胺的聚合釜式绝热聚合特点，限制了其分子量的进一步增加。

丙烯酰胺和耐温抗盐单体共聚可以显著提高聚合物的耐温抗盐性能,常用耐温抗盐单体有2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N、N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、乙烯基吡硌烷酮、2-丙烯酰胺基十二烷磺酸、2-丙烯酰胺基十四烷磺酸和2-丙烯酰胺基十六烷磺酸等，这些单体聚合活性低于丙烯酰胺，共聚得到的聚合物分子量要小于相应部分水解聚丙烯酰胺。且丙烯酰胺与耐温抗盐单体的共聚也同样存在上述的常规的传热传质困难的问题，进一步造成聚合产物的分子量较低。

综上，从聚合工艺角度如何提高丙烯酰胺聚合物的分子量仍是个基本问题。

发明内容

本发明是为了克服现有技术的不足，提供一种丙烯酰胺聚合物及其制备方法和应用。

本发明提供一种丙烯酰胺聚合物的制备方法，该方法包括在水溶液聚合的条件下，在惰性气体保护下，将含丙烯酰胺的单体水溶液与引发剂接触，中，所述水溶液聚合的条件包括：聚合初始温度为-10℃至15℃，聚合时间为4-15小时，且聚合过程中的最高温度与最低温度的温差为10-50℃。

本发明还提供通过上述方法制备得到丙烯酰胺聚合物以及所述丙烯酰胺聚合物在驱油剂中的应用。

本发明的发明人意外地发现，采用较低的聚合初始温度，配合在聚合温度水溶液聚合时通过反应器的夹套撤热，整个聚合过程中的最高温度与最低温度之间的差值会明显低于现有技术中的聚合过程中的最高温度与最低温度之间的差值，且这种通过方式产生的聚合过程中的温差的减小和聚合时间的延长出现了协同效果，即显著地提高丙烯酰胺聚合物的粘均分子量和表观粘度。如实施例1制备的丙烯酰胺聚合物95℃时的表观粘度为48.3mPa·s，而对比例1、2和3制备的丙烯酰胺聚合物95℃时的表观粘度分别为30.9mPa·s、39.4mPa·s、35.9mPa·s，因此，降低聚合初始聚合温度、减少聚合过程中的温差和延长聚合时间表现出强烈的协同效应。

具体实施方式

根据本发明的丙烯酰胺聚合物的制备方法，该方法包括在水溶液聚合的条件下，在惰性气体保护下，将含丙烯酰胺的单体水溶液与引发剂接触，其中，所述水溶液聚合的条件包括：聚合初始温度为-10℃至15℃，聚合时间为4-15小时，且聚合过程中的最高温度与最低温度的温差10-50℃。

本发明的发明人在研究中发现，采取下述条件能够进一步提高聚合物的分子量：即，优选地，所述水溶液聚合的条件包括：聚合初始温度为0℃至10℃，聚合时间为5-10小时，聚合过程中的最高温度与最低温度的温差为15-45℃。

根据本发明，尽管本发明对反应器的种类没有特殊要求，现有技术中各种能用于丙烯酰胺水溶液聚合的各种反应器均可以用于本发明，优选地，所述反应器为釜式反应器。

根据本发明，优选地，反应过程中通过反应釜的夹套进行撤热来控制聚合过程中最高温度与最低温度的差在上述范围内。

根据本发明，根据本发明，优选地，本发明通过采用特定种类的引发体系，使得引发温度低，从而使聚合初始温度低；当此引发体系为特定用量时，使得单位时间引发的单体量适中，同时配合在水溶液聚合的同时通过反应器的夹套撤热，从而使整个聚合过程中的最高温度与最低温度之间的差值明显低于现有技术中的聚合过程中的最高温度与最低温度之间的差值，即，本发明打破了丙烯酰胺绝热聚合的传统思路，巧妙地将撤热和降低聚合的初始温度结合在一起，从而实现得到的丙烯酰胺的分子量高。

为了有效地控制聚合过程中最高聚合温度与最低聚合温度的差值，优选地，所述引发剂含有水溶性偶氮系引发剂、胺类还原助剂、亚硫酸盐还原剂和氧化剂，且以100重量份的单体为基准，水溶性偶氮系引发剂的用量为0.0001-0.1重量份；胺类还原助剂的用量为0.0001-0.1重量份；亚硫酸盐还原剂的用量为0.0001-0.1重量份；氧化剂的用量为0.0001-0.1重量份；进一步优选地，所述引发体系中，以单体的重量100重量份为基准，水溶性偶氮系引发剂的用量为0.001-0.05重量份；胺类还原助剂的用量为0.001-0.05重量份；亚硫酸盐还原剂的用量为0.001-0.05重量份；氧化剂的用量为0.001-0.05重量份。

本发明对具体的引发剂的种类没有特殊要求，因此本发明的引发剂中的水溶性偶氮系引发剂、亚硫酸盐还原剂、胺类还原助剂和氧化剂可以为本领域常用的各种水溶性偶氮系引发剂、亚硫酸盐还原剂、胺类还原助剂和氧化剂。

根据本发明，所述水溶性偶氮系引发剂可以为各种适于用作自由基聚合引发剂的水溶性偶氮系化合物。优选地，所述水溶性偶氮系引发剂为2,2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮(2-咪唑啉丙烷)二盐酸盐和4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)中的一种或多种，更优选为2,2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐。

根据本发明，所述亚硫酸盐还原剂为水溶性亚硫酸盐，优选为亚硫酸铵、亚硫酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钾和亚硫酸氢钠中的一种或多种。更优选地，所述亚硫酸盐还原剂为亚硫酸铵、亚硫酸钾和亚硫酸氢钠中的一种或多种。最优选地，所述亚硫酸盐还原剂为亚硫酸氢钠。

根据本发明，所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、2,2-过氧化二氢丙烷、2,5-二甲基-2,5-过氧化二氢己烷和2-过氧化丁酮中的一种或多种，优选为过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的一种或多种。更优选地，所述过硫酸盐为过硫酸铵和/或过硫酸钾。最优选地，所述过硫酸盐为过硫酸铵。

根据本发明，所述胺类还原助剂可以为引发剂领域常用的各种胺类还原助剂，优选为N,N-二甲基乙醇胺，N,N-二甲基丙醇胺，N,N-二甲基哌嗪，N,N’-二甲基哌嗪，四甲基脲素，N,N-二甲基脲素，N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，N,N-二甲基乙二胺中的一种或多种，更优选为N,N,N’,N’-四甲基乙二胺。

根据本发明，从聚合物的耐温抗盐效果考虑，优选地，含丙烯酰胺的单体水溶液还含有单体a，单体a可以选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、乙烯基吡硌烷酮、2-丙烯酰胺基十二烷磺酸、2-丙烯酰胺基十四烷磺酸和2-丙烯酰胺基十六烷磺酸中的一种或多种，进一步优选为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐。

根据本发明，所述聚合反应开始时，所述单体的重量与水和单体的总重量的比例优选为0.05-0.5：1，进一步优选为0.15-0.4：1，最优选为0.2-0.4：1。

根据本发明，从聚合物的耐温抗盐性能考虑，优选地，所述单体为丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐，进一步优选丙烯酰胺和和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐。当单体为丙烯酰胺和和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐时，丙烯酰胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐的重量比为1：0.1-10，优选为1：0.15-3。

根据本发明，在单体为丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐的情形，所述单体是通过配制丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体水溶液，然后用无机碱性化合物调节pH至5-10，得到丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐水溶液。

其中，所述无机碱性化合物用于调节丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体水溶液的pH值。所述无机碱性化合物可以为本领域常用的各种能够实现上述目的的无机碱性化合物。优选地，所述无机碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的一种或多种，更优选地，所述无机碱性化合物为氢氧化钠。所述无机碱性化合物的用量可以根据丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体水溶液的组成进行适当地选择，以使聚合体系的pH值满足使用要求为准。通常地，无机碱性化合物的用量使得2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸全部转化为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐。

根据本发明，该方法还可以包括以下步骤：

Ⅰ、将上述丙烯酰胺聚合物造粒成胶粒；

Ⅱ、在水解条件下，将步骤（Ⅰ）得到胶粒与无机碱性化合物接触以使胶粒部分水解。

根据本发明的方法，本发明所述的将步骤（Ⅰ）中的丙烯酰胺造粒成胶粒为常规的造粒方法，例如，可以采用造粒机进行造粒。优选地，造粒后胶粒的直径为4-6毫米。

根据本发明的方法，本发明对步骤（Ⅱ）中所述的水解条件无特殊要求，优选情况下，所述水解条件包括：温度为50-110℃，优选为70-90℃；时间为0.5-6小时，优选为1-4小时。在此条件下，步骤（Ⅰ）得到的胶粒部分水解。水解的程度可按照加入的无机碱性化合物的用量而定。

根据本发明的方法，步骤（Ⅱ）中，以丙烯酰胺单体用量为基准，所述无机碱性化合物用量为1-30重量%，优选为5-15重量%。

根据本发明，用于水解的无机碱性化合物可以为本领域常用的各种能够实现上述目的的无机碱性化合物，其与用于调节配制丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体水溶液的pH值的无机碱性化合物可以相同或者不同。优选地，所述无机碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的一种或多种，更优选地，所述无机碱性化合物为氢氧化钠。

在本发明的一种优选的实施方式中，所述丙烯酰胺聚合物的制备方法包括依次进行的如下步骤：

(1)将丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与去离子水混合，配成丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体的总浓度为15-40重量%的溶液，控制溶液温度为-10℃至15℃，用无机碱性化合物调节溶液的pH至5-10，得到丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐单体溶液；

(2)将步骤（1）得到的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐单体溶液泵入聚合釜中，通高纯氮气除氧（一般的通入时间为0.5-2h），加入水溶性偶氮引发剂和胺类还原助剂，亚硫酸盐还原剂和氧化剂，继续通氮气，直至开始引发聚合停止通氮，在聚合的同时通过反应釜的夹套撤热，聚合初始温度为-10℃至15℃（优选为0℃至10℃）反应时间4-15小时（优选为5-10小时），得到共聚物；

(3)通过造粒机将步骤（2）得到的共聚物胶体造粒成4-6毫米的小胶粒；

(4)将步骤（3）得到的小胶粒与无机碱性化合物接触，在温度50-120℃下水解0.5-6h；

(5)经二次造粒后，在40-120℃热风条件下干燥0.2-4h，通过粉碎筛分和包装得到20-80目的粉状改性丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐/丙烯酸盐三元共聚物。

本发明还提供了根据上述方法制得的丙烯酰胺聚合物。

本发明提供的丙烯酰胺聚合物，由于具有高的粘均分子量和表观粘度，因而在石油钻探开采时，能更有效地渗入油层岩隙，从而提高原油采收率。因此，本发明还提供了所述丙烯酰胺聚合物在驱油剂中的应用。本发明的所述丙烯酰胺聚合物可以作为驱油剂用于原油采收。

以下将结合实施例详细描述本发明。

以下实施例中，产品的性能测试采用以下方法进行：

1、根据GB12005.2-89中规定的方法来测定固含量；

2、根据GB12005.8-89中规定的方法测定溶解时间；

3、根据GB12005.1-89中规定的方法来测定特性粘数；

4、根据GB12005.10-92中规定的方法采用公式M=([η]/K)^1/α来计算聚合物的粘均分子量，其中，K=4.75×10^-3，α=0.80，[η]为特性粘数；

5、聚合物水溶液的表观粘度是在95℃的温度下用Brookfield粘度计测定；

6、根据中国石化集团胜利石油管理局企业标准Q/SH10201572-2006测定聚合物的水溶液的滤过比、不溶物含量和AM残余单体含量。

实施例1

本实施例用来说明本发明的丙烯酰胺聚合物及其制备方法。

在配料釜中加入869.56千克丙烯酰胺（AM）和130.43千克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS），4000千克去离子水，搅拌状态下，用冷冻盐水控制单体水溶液温度为0℃，加入氢氧化钠调节单体水溶液的pH至7。将单体水溶液泵入10m³的具有夹套的聚合釜（为北京创华公司生产CH-10型号的反应器，釜体材质为不锈钢304）中，控制单体水溶液的进料温度为0℃,通高纯氮气除氧1小时，加入水溶性偶氮引发剂2,2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐10克，还原助剂N,N,N’,N’-四甲基乙二胺10克，亚硫酸氢钠10克和过硫酸铵10克，继续通氮气直至开始引发聚合时停止通氮，在聚合的同时向聚合釜的夹套中以流速为2m/s通入温度为-10℃的冷冻盐水，观察测得聚合过程中的最高温度为10℃，反应时间15小时，得到丙烯酰胺共聚物胶体。打开反应釜底球阀，用0.3MPa压缩空气将得到的共聚物胶体压出，通过造粒机造粒成4-10毫米的小胶粒。将胶体颗粒与130.43千克氢氧化钠粒碱接触，在温度90℃下，水解4小时。水解后的物料经二次造粒后，在70℃热风条件下干燥2小时，得到固态部分水解丙烯酰胺共聚物颗粒。通过粉碎筛分和包装得到产品。

对比例1

采用与实施例1的方法制备丙烯酰胺聚合物，不同的是，在聚合过程中不向聚合釜的夹套中通入冷冻盐水，即传统的绝热聚合工艺。聚合过程中的最高温度为70℃，聚合时间为4.0小时。

对比例2

采用与实施例1的方法制备丙烯酰胺聚合物，不同的是，在聚合过程中，引发剂为亚硫酸氢钠50克和过硫酸铵100克，聚合的起始温度为20℃，聚合过程中的最高温度为90℃，聚合时间为2小时。

实施例2

实施例用来说明本发明的丙烯酰胺聚合物及其制备方法。

在配料釜中加入250千克AM和750千克AMPS，2330千克去离子水，搅拌状态下，用冷冻盐水控制单体水溶液温度10℃，加入氢氧化钠调节单体水溶液的pH至5。将单体水溶液泵入10m³聚合釜（为北京创华公司生产CH-10型号的反应器，釜体材质为不锈钢304）中，控制单体水溶液进料温度为10℃，通高纯氮气除氧1小时，加入水溶性偶氮引发剂2,2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐500克，还原助剂N,N,N’,N’-四甲基乙二胺500克，加入亚硫酸氢钠500克和过硫酸铵500克，继续通氮气直至开始引发聚合时停止通氮，在聚合的同时向聚合釜的夹套中以流速为2m/s通入温度为-10℃的冷冻盐水，聚合过程中的最高温度为55℃，反应时间5小时，得到丙烯酰胺共聚物胶体。打开反应釜底球阀，用0.3MPa压缩空气将得到的丙烯酰胺共聚物胶体压出，通过造粒机造粒成4-10毫米的小胶粒。将胶体颗粒与12.5千克氢氧化钠粒碱接触，在温度70℃下，水解1小时。水解后的物料经二次造粒后，在90℃热风条件下干燥0.5小时,得到固态部分水解共聚物颗粒。通过粉碎筛分和包装得到产品。

实施例3

实施例用来说明本发明的丙烯酰胺聚合物及其制备方法。

在配料釜中加入618千克AM和382千克AMPS，3000千克去离子水，搅拌状态下，用冷冻盐水控制单体水溶液温度5℃，加入氢氧化钠调节单体水溶液的pH至10。将单体溶水液泵入10m³聚合釜（为北京创华公司生产CH-10型号的反应器，釜体材质为不锈钢304）中，控制单体水溶液-4℃，通高纯氮气除氧1小时，加入水溶性偶氮引发剂2,2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐200克，还原助剂N,N,N’,N’-四甲基乙二胺200克，加入亚硫酸氢钠150克和过硫酸铵200克，继续通氮气直至开始引发聚合时停止通氮，在聚合的同时向聚合釜的夹套中以流速为2m/s通入温度为-10℃的冷冻盐水，聚合过程中的最高温度为20℃，反应时间10小时。打开反应釜底球阀，用0.3MPa压缩空气将得到的共聚物胶体压出，通过造粒机造粒成4-10毫米的小胶粒。将胶体颗粒与74.16千克氢氧化钠粒碱接触，在温度85℃下，水解1.5小时。水解后的物料经二次造粒后，在70℃热风条件下干燥2小时，得到固态部分水解共聚物颗粒。通过粉碎筛分和包装得到产品。

实施例4

实施例用来说明本发明的丙烯酰胺聚合物及其制备方法。

在配料釜中加入869.56千克AM，60.43千克AMPS和70千克乙烯基吡咯烷酮，4000千克去离子水，搅拌状态下，用冷冻盐水控制溶液温度0℃，加入氢氧化钠调节pH至7。将单体溶液泵入10m³聚合釜（为北京创华公司生产CH-10型号的反应器，釜体材质为不锈钢304）中，控制单体水溶液温度0℃，通高纯氮气除氧1小时，加入水溶性偶氮引发剂2,2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐50克，还原助剂N,N,N’,N’-四甲基乙二胺50克，亚硫酸氢钠50克和过硫酸铵50克，继续通氮气直至开始引发聚合停止通氮，在聚合的同时向聚合釜的夹套中以流速为2m/s通入温度为-10℃的冷冻盐水，聚合过程中的最高温度为15℃，反应时间12小时。打开反应釜底球阀，用0.3MPa压缩空气将得到的聚合物胶体压出，通过造粒机造粒成4-10毫米的小胶粒。将胶体颗粒与130.43千克氢氧化钠粒碱接触，在温度90℃下，水解4小时。水解后的物料经二次造粒后，在70℃热风条件下干燥2小时,得到固态部分水解聚合物颗粒。通过粉碎筛分和包装得到产品。

实施例5

实施例用来说明本发明的丙烯酰胺聚合物及其制备方法。

在配料釜中加入869.56千克AM，110.43千克AMPS和20千克2-丙烯酰胺基十二烷磺酸，4000千克去离子水，搅拌状态下，用冷冻盐水控制溶液温度0℃，加入氢氧化钠调节pH至7。将单体溶液泵入10m³聚合釜（为北京创华公司生产CH-10型号的反应器，釜体材质为不锈钢304）中，控制单体水溶液溶液温度0℃，通高纯氮气除氧1小时，加入水溶性偶氮引发剂2,2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐50克，还原助剂N,N,N’,N’-四甲基乙二胺50克，亚硫酸氢钠50克和过硫酸铵50克，继续通氮气直至开始引发聚合停止通氮，在聚合的同时向聚合釜的夹套中以流速为2m/s通入温度为-10℃的冷冻盐水，聚合过程中的最高温度为15℃，反应时间12小时。打开反应釜底球阀，用0.3MPa压缩空气将得到的聚合物胶体压出，通过造粒机造粒成4-10毫米的小胶粒。将胶体颗粒与130.43千克氢氧化钠粒碱接触，在温度90℃下，水解4小时。水解后的物料经二次造粒后，在70℃热风条件下干燥2小时,得到固态部分水解聚合物颗粒。通过粉碎筛分和包装得到产品。

实施例6

本实施例用来说明本发明的丙烯酰胺聚合物及其制备方法。

按照实施例1的方法制备丙烯酰胺聚合物，不同的是，单体为丙烯酰胺。聚合过程中的最高温度为20℃，聚合时间为6小时。

对比例3

采用与实施例6的方法制备丙烯酰胺聚合物，不同的是，在聚合过程中不开启聚合釜冷却，即传统的绝热聚合工艺。聚合过程中的最高温度为75℃，聚合时间为3.5小时。

对比例4

采用与实施例6的方法制备丙烯酰胺聚合物，不同的是，在聚合过程中，引发剂为亚硫酸氢钠50克和过硫酸铵100克，聚合的起始温度为20℃，聚合过程中的最高温度为95℃，聚合时间为1.5小时。

表1给出了实施例1-6及对比例1-4所得的产品的性能指标。

表1

表2给出了实施例1-6和对比例1-4及传统聚丙烯酰胺HPAM，在浓度为1500mg/L，矿化度为5000mg/L下，溶液表观粘度随温度变化的关系。

表2

温度(℃)	25	45	65	80	95
						实施例1	92.6	79.7	69.8	60.2	48.3
对比例1	70.4	59.3	47.8	40.1	39.4
						对比例2	59.0	51.1	39.8	34.8	30.9
实施例2	89.4	75.0	66.8	57.5	46.7
						实施例3	87.3	77.0	69.3	59.0	47.0
实施例4	85.2	73.6	65.0	55.4	43.8
						实施例5	84.2	71.5	61.0	53.8	42.47 -->
实施例6	85.8	70.3	46.8	29.0	23.6
						对比例3	65.2	45.4	30.6	20.3	16.8
对比例4	78.1	57.6	39.5	24.0	20.8
						传统HPAM	57.1	41.3	28.6	19.2	14.8

从表1和表2中可以看出，对比例1采用绝热聚合方式，反应进行220分钟，聚合体系温度即达到最高值，而实施例1采用控温聚合方式，聚合时间大幅延长，反应平缓，反应进行780分钟，聚合体系温度才达到最大值。

结合表1和表2的数据，实施例1中丙烯酰胺聚合物产品分子量可以达到3150万，而对比例1中采用传统的绝热聚合工艺得到丙烯酰胺聚合物产品的分子量为2900万，实施例1的制备的产品较对比例1制得的产品分子量提高近250万,相应95℃相应表观粘度可以提高8.9mPa·s。

将实施例1与对比例2相比，对比例2中不采用的低的聚合的初始温度,得到丙烯酰胺聚合物产品的分子量为2550万，相应95℃相应表观粘度为30.9mPa·s。可见实施例1的方法较对比例2得到的丙烯酰胺聚合物产品的分子量提高近600万,相应95℃相应表观粘度提高17.4mPa·s。

此外，将实施例1与对比例3相比,对比例3中得到丙烯酰胺聚合物产品的分子量为2750万，相应95℃相应表观粘度为35.9mPa·s。可见实施例1的方法较对比例3得到的丙烯酰胺聚合物产品的分子量提高近400万，相应95℃相应表观粘度提高12.4mPa·s。由此表明，本发明提供的制备方法可以显著提高丙烯酰胺聚合物的分子量和产品相应的耐温抗盐性能，得到的丙烯酰胺聚合物适合在驱油剂中的应用。

Claims

1.一种丙烯酰胺聚合物的制备方法，该方法包括在水溶液聚合的条件下，在惰性气体保护下，将含丙烯酰胺的单体水溶液与引发剂接触，其特征在于，所述水溶液聚合的条件包括：聚合初始温度为0℃至10℃，聚合时间为5-10小时，聚合过程中的最高温度与最低温度的温差15-45℃，所述引发剂含有水溶性偶氮系引发剂、胺类还原助剂、亚硫酸盐还原剂和氧化剂，且以100重量份的单体为基准，水溶性偶氮系引发剂的用量为0.0001-0.1重量份；胺类还原助剂的用量为0.0001-0.1重量份；亚硫酸盐还原剂的用量为0.0001-0.1重量份；氧化剂的用量为0.0001-0.1重量份。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，以100重量份的单体为基准，以单体的重量100重量份为基准，水溶性偶氮系引发剂的用量为0.001-0.05重量份；胺类还原助剂的用量为0.001-0.05重量份；亚硫酸盐还原剂的用量为0.001-0.05重量份；氧化剂的用量为0.001-0.05重量份。

3.根据权利要求1-2中任意一项所述的方法，其中，所述水溶性偶氮系引发剂为2,2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮(2-咪唑啉丙烷)二盐酸盐和4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)中的一种或多种；所述亚硫酸盐还原剂为水溶性亚硫酸盐；所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、2,2-过氧化二氢丙烷、2,5-二甲基-2,5-过氧化二氢己烷和2-过氧化丁酮中的一种或多种；所述胺类还原助剂为N,N-二甲基乙醇胺，N,N-二甲基丙醇胺，N,N’-二甲基哌嗪，四甲基脲素，N,N-二甲基脲素，N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，N,N-二甲基乙二胺中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述水溶性偶氮系引发剂为2,2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐；所述亚硫酸盐还原剂为亚硫酸铵、亚硫酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钾和亚硫酸氢钠中的一种或多种，所述氧化剂为过硫酸铵和/或过硫酸钾，所述胺类还原助剂为N,N,N’,N’-四甲基乙二胺。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述亚硫酸盐还原剂为亚硫酸铵、亚硫酸钾和亚硫酸氢钠中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，含丙烯酰胺的单体水溶液还含有单体a，单体a选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、乙烯基吡硌烷酮、2-丙烯酰胺基十二烷磺酸、2-丙烯酰胺基十四烷磺酸和2-丙烯酰胺基十六烷磺酸中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述单体a为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和/或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐。

8.根据权利要求1、6-7中任意一项所述的方法，其中，单体重量与水和单体的总重量的比值为0.05-0.5:1。

9.根据权利要求1、6-7中任意一项所述的方法，其中，所述单体为丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐，丙烯酰胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐的重量比为1：0.1-10。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，丙烯酰胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐的重量比为1：0.15-3。