CN102516972B

CN102516972B - 梳型改性聚硅氧烷阴离子水基稠油降粘剂及其合成方法

Info

Publication number: CN102516972B
Application number: CN201110403727.0A
Authority: CN
Inventors: 孙宇; 尹迎阳; 曾春江
Original assignee: NANJING MAYSTA CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: NANJING MAYSTA CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2011-12-07
Filing date: 2011-12-07
Publication date: 2014-01-01
Anticipated expiration: 2031-12-07
Also published as: CN102516972A

Abstract

本发明公开了一种梳型改性聚硅氧烷阴离子水基稠油降粘剂。该降粘剂采用了主链为聚二甲基硅氧烷，侧链为长链烷基、亚丙基聚氧丙烯聚氧乙烯醚有机酸酯盐的梳型结构，其主侧链用Si-C化学键相连，表面活性和界面活性强，耐温抗盐及抗水解性能好，对稠油具有很好的降粘能力。本发明的梳型改性聚硅氧烷阴离子水基稠油降粘剂，其分子结构通式如(I)

Description

梳型改性聚硅氧烷阴离子水基稠油降粘剂及其合成方法

技术领域

本发明涉及一种降粘剂及其合成方法，更具体地说涉及一种应用于油田稠油降粘开采的梳型结构改性聚硅氧烷阴离子水基稠油降粘剂及其合成方法。

背景技术

我国含有丰富的稠油资源，随着资源能源的紧张，稠油的开采力度也不断加大。稠油中胶质沥青质含量高，导致其粘度大，流动性差，要实现稠油的正常开采与输送，必须降低其粘度，增加其流动性。开发高效的稠油降粘剂以提高稠油的开采效率，降低开采成本，对于缓解我国能源紧张具有十分重要的意义。

水基稠油降粘剂是以水为载体，借助界面化学原理，通过对稠油组分的乳化分散，将高粘度的油包水体系转变为低粘度的水包油分散体系，从而实现稠油的降粘开采。各油田稠油油品性质及地质条件差异较大，稠油粘度通常在1000至数百万毫帕秒(50℃)不等，地层水矿化度通常在1000～240000mg/L不等，油层温度随井深不同而不同，通常大多在30～150℃之间，注蒸汽开采的稠油井油层温度通常200℃以上。常规表面活性剂，通常难以耐受150℃以上的高温或50000mg/L以上的矿化度，容易因为水解或沉淀而失效。因此，要实现稠油的正常降粘开采，所使用的降粘剂配方不仅需要具备很好的乳化降粘能力，而且还需要具备耐温、抗盐、抗水解等性能，才能满足现场使用环境的需要。

有机硅表面活性剂是以聚二甲基硅氧烷为其疏水主链，在其中间位或端位连接有亲水基团而构成的一类表面活性剂。在许多工业应用领域，比如聚氨酯匀泡，涂料流平，工业消泡，织物整理等领域，使用的主要都是有机硅表面活性剂。与传统的碳氢类表面活性剂相比，有机硅表面活性剂具有更高的表面活性和耐温性能。例如25℃下常规碳氢表面活性剂水溶液的表面张力通常在30～40mN/m，而有机硅表面活性剂水溶液的表面张力则通常在20～30mN/m之间；Si-C型有机硅表面活性剂通常可在250℃以上使用，Si-O-C型有机硅表面活性剂易水解、缩合，通常只能在100℃以下使用。目前，有机硅表面活性剂在油田钻井和原油破乳上的研究与应用，已出现相关文献和专利技术，而作为稠油降粘剂使用，出现了部分文献，但相关专利则未见报道。

CN 1807542A公开了一种钻井液用抗温降粘剂，由天然腐植酸与有机硅化合物经过共聚、磺化等反应制成，该抗温降粘剂适用于各种水基钻井泥浆体系，降粘效果好，改善钻井液流动性效果显著，具有优异的抗高温，抗盐性能，抑制水敏性地层膨胀、垮塌等作用；张津林(张津林.有机硅钻井液在冀中油田的应用.【J】.石油天然气学报，2009，32(2)：301～304)研究了有机硅钻井液在冀中油田的应用，现场试验取得了良好效果；CN 101851525A报道了一种有机硅型原油破乳剂的制备，取得了较好的破乳效果；郑晓宇，李平(郑晓宇，李平.丙二醇嵌段聚醚及其聚硅氧烷改性产物的界面性能和破乳性能.石油学报，2004，20(2)：5～12)研究了丙二醇嵌段聚醚及其聚硅氧烷改性产物的界面性能和破乳性能，结果表明，丙二醇嵌段聚醚接枝聚硅氧烷破乳剂比其前身物具有更好的界面性能和破乳能力。甘振维(甘振维.塔河油田超稠油水溶性减阻降粘剂的研究与应用.【J】.应用化工，2010，39(5)：687～692.)研制了有机硅改性聚醚耐盐型稠油减阻降粘剂，可以满足50℃粘度小于500000mpa.s的稠油降粘，对于更高粘度的稠油则还需进一步改进。魏三林，李晓辉等(魏三林，李晓辉等.吐哈油田稠油井筒化学降粘的配方研究及室内评价.【J】.内蒙古石油化工.2010，21：139～141)研制了聚硅氧烷改性聚醚，应用于吐哈油田稠油降粘配方，其降粘剂的降粘率达到了99.4％。以上两种降粘剂其分子结构均为：

其结构为非离子型表面活性剂，形成水包油分散体系时不能形成双电层，其分散稳定性能不如阴离子型好；其侧链不含有长链烷基，对稠油的亲和力有待提高；其采用的是Si-O-C化学键型结构，抗温抗水解能力不如Si-C型表面活性剂好，应用于高温油藏稠油降粘可能受到一定局限。因此，需要研制开发一种新型结构的应用于油田稠油降粘开采的降粘剂及其合成方法来解决上述存在的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种梳型改性聚硅氧烷阴离子水基稠油降粘剂。该降粘剂采用了主链为聚二甲基硅氧烷，侧链为长链烷基、亚丙基聚氧丙烯聚氧乙烯醚有机酸酯盐的梳型结构，其主侧链用Si-C化学键相连，表面活性和界面活性强，耐温抗盐及抗水解性能好，对稠油具有很好的降粘能力。

本发明还提供该梳型改性聚硅氧烷阴离子水基稠油降粘剂的合成方法。

本发明的技术方案如下：

本发明的梳型改性聚硅氧烷阴离子水基稠油降粘剂，其分子结构通式如(I)

分子结构的主链为聚二甲基硅氧烷，侧链为长链烷基及亚丙基聚氧丙烯聚氧乙烯醚有机酸酯盐，主侧链间采取Si-C化学键相连；

其中：R₁表示-(OC₃H₆)_Y-(OC₂H₄)_X-O-，X为1～40间的整数；Y为0～20间的整数；

M表示有机酸酯盐，其阴离子部分为-CH₂CH₂CH₂SO₃ ^-、-CH₂CH₂SO₃ ^-、-CH₂CH₂COO^-、-CH₂CH₂OSO₃ ^-、-COCH₂CH₂COO^-、-COCH＝CHCOO^-、

或PO₃ ^2-，其阳离子部分为K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺或NH₄ ⁺；

R₂为-(CH₂)_n-CH₃，n为4～15间的整数；

a为0～20间的整数，b和c分别为1～15间的整数。

本发明的梳型改性聚硅氧烷阴离子水基稠油降粘剂的合成方法，其主要包括以下步骤：

步骤一平衡共聚反应：由聚甲基氢硅氧烷与八甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷在酸催化剂催化条件下加热进行平衡共聚反应，得到甲基含氢硅油中间体1，反应方程式如下：

步骤二硅氢加成反应：将甲基含氢硅油中间体1与长链α-烯烃、烯丙基聚氧丙烯聚氧乙烯醚在催化剂催化下进行硅氢加成反应，得到长链烷基及亚丙基聚氧丙烯聚氧乙烯醚共改性中间体2，其化学方程式如下：

步骤三阴离子化反应：将长链烷基及亚丙基聚氧丙烯聚氧乙烯醚共改性中间体2与阴离子化试剂、催化剂、溶剂投料进行阴离子化反应，得到梳型改性聚硅氧烷阴离子水基稠油降粘剂。反应过程如下：

本发明的梳型改性聚硅氧烷阴离子水基稠油降粘剂的合成方法，其进一步的技术方案是所述的步骤一平衡共聚反应具体包括以下步骤：将聚甲基氢硅氧烷(市售产品通常活性氢质量分数为1.55％～1.65％)、六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷按重量比1.9～9.2∶1.0∶0～47.5比例加入反应器，在酸催化剂存在下于60℃～90℃下搅拌反应3～5小时，再降温至30～40℃，中和至中性，然后于90～95℃减压-0.04MPa脱除水分和低沸物，过滤得到甲基含氢硅油中间体1；更进一步的技术方案是所述的酸催化剂为浓硫酸，用量为投料总重量的1％～4％，中和到中性时采用加入固体碳酸氢钠的方法。

本发明的梳型改性聚硅氧烷阴离子水基稠油降粘剂的合成方法，其进一步的技术方案还可以是所述的步骤二硅氢加成反应具体包括以下步骤：甲基含氢硅油中间体1与长链α-烯烃、烯丙基聚氧丙烯聚氧乙烯醚在催化剂催化下进行硅氢加成反应，反应温度为80～140℃，反应时间为0.5～5小时，得到梳型结构改性聚硅氧烷中间体2；其中，长链α-烯烃与烯丙基聚氧丙烯聚氧乙烯醚的摩尔总量为中间体1中活性氢摩尔总量的1.0～1.3倍，长链α-烯烃与烯丙基聚氧丙烯聚氧乙烯醚的摩尔比为1～15∶15；更进一步的技术方案是所述的催化剂为氯铂酸，用量为投料总重的5～50ppm。

本发明的梳型改性聚硅氧烷阴离子水基稠油降粘剂的合成方法，其进一步的技术方案还可以是所述的步骤三阴离子化反应具体包括以下步骤：将原料按摩尔比投料，其中中间体2与阴离子化试剂按照中间体2中亚丙基聚氧丙烯聚氧乙烯醚摩尔数：阴离子化试剂摩尔数等于1∶1.0～2.0比例投料，溶剂占投料总重的0～70％，在催化剂存在下进行阴离子化反应，反应温度为40～180℃，反应时间为0.5～15小时；更进一步的技术方案是所述的催化剂为过氧化物，硝酸盐、亚硝酸盐、过硫化物、尿素或偶氮化合物，用量为投料总重的0.5％～5％；更进一步的技术方案还可以是所述的阴离子化试剂的主要原料为：顺丁烯二酸酐、氯乙基磺酸钠、氯乙基磺酸钾、溴乙基磺酸钠、溴乙基磺酸钾、多聚磷酸、五氧化二磷、氨基磺酸、氯磺酸、羟乙基磺酸钠、羟乙基磺酸钾、氯乙酸钠、氯乙酸钾、溴乙酸钠、溴乙酸钾、丙烷磺内酯、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁或氨水；所述的溶剂为水或丙酮。

与现有技术相比本发明的有益效果是：

a)该降粘剂将普通碳氢表面活性剂分子结构与有机硅表面活性剂梳型分子结构进行了有机结合，得到了改性阴离子聚硅氧烷梳型结构，其表面及界面活性较常规表面活性剂要强。

b)该降粘剂主链与侧链间采用Si-C化学键相连，耐温耐水解能力优于现有的Si-O-C化学键型结构，可在温度30～270℃范围内的水溶液中使用。

c)该降粘剂侧链引入了长链烷基，对稠油亲和力增强；同时还引入聚氧丙烯聚氧乙烯醚有机酸酯盐，属于阴离子表面活性剂，其抗盐能力增强，优于现有的非离子表面活性剂；因此该降粘剂此对稠油的分散降粘能力及对分散体系的稳定能力强，可在矿化度0～240000mg/L范围，对粘度在1000～1000000mpa.s(50℃)的稠油实现很好的分散降粘效果。

具体实施方式

实施例1

将聚甲基氢硅氧烷(活性氢质量分数1.55％)90g，六甲基二硅氧烷50g，八甲基环四硅氧烷100g，浓硫酸4.8g，于60℃下搅拌反应3小时，降温至30℃，加固体碳酸氢钠中和至中性，然后于90℃下减压-0.04MPa脱除水分和低沸物，过滤得到甲基含氢硅油中间体1；取70g中间体1，16.8g正十二烯，160g烯丙基聚氧乙烯醚(M＝500)，加入20ppm氯铂酸催化剂，于100℃反应2小时得到梳型结构改性聚硅氧烷中间体2；取125g中间体2，羟乙基磺酸钠30g，氢氧化钾1.0g，加热于170～180℃减压脱水反应15小时，得到粘稠的梳型结构改性聚硅氧烷聚醚磺酸钠。产物加水，配制成30％固含量产品。用蒸馏水测定产物0.1％浓度表面张力为29.0mN/m(25℃)；与山东稠油测定的油水界面张力为1.6mN/m(50℃)，将产物1％水溶液在270℃下于反应釜中密闭加热2小时，应用评价性能不下降，说明能耐270℃高温和水解。将实施例一中产物分别用不同矿化度的地层水配制成0.5％溶液，与新疆稠油按照油水比5∶5，在不同温度下进行搅拌分散，测定分散体系粘度，计算降粘率结果见下表：

实施例2

将聚甲基氢硅氧烷(活性氢质量分数1.55％)120g，六甲基二硅氧烷20g，浓硫酸2.8g，于80℃下搅拌反应2小时，降温至30℃加固体碳酸氢钠中和至中性，然后100℃减压-0.03Mpa脱除水分和低沸物，过滤得到甲基含氢硅油中间体1；取80g中间体1，44.9g正十六烯，180g烯丙基聚氧乙烯醚(M＝300)，加入30ppm氯铂酸催化剂，于110℃反应1小时得到梳型结构改性聚硅氧烷中间体2；取160g中间体2，氯乙酸钠35g，氢氧化钠12g，于40～50℃加热反应4小时，得到粘稠的梳型结构改性聚硅氧烷聚醚乙酸钠。产物中和后加水配制成30％固含量产品。将实施例三中产物分别用不同矿化度的地层水配制成0.5％水溶液，与新疆稠油按照油水比5∶5，在不同温度下进行搅拌分散，测定分散体系粘度，计算降粘率结果见下表：

实施例3

将聚甲基氢硅氧烷(活性氢质量分数1.55％)50g，六甲基二硅氧烷10g，八甲基环四硅氧烷90g，浓硫酸3.0g，于70℃下搅拌反应2小时，降温至30℃加固体碳酸氢钠中和至中性，然后100℃减压-0.03Mpa脱除水分和低沸物，过滤得到甲基含氢硅油中间体1；取18g中间体1，12.6g正十八烯，75g烯丙基聚氧丙烯(10)乙烯(10)醚(M＝1050)，加入30ppm氯铂酸催化剂，于130℃反应1小时得到梳型结构改性聚硅氧烷中间体2；将105g中间体2，五氧化二磷7.0g，于80℃加热反应4小时，加水20g，在60℃水解1小时，加30％氢氧化钠溶液中和至PH＝7，得到粘稠的梳型结构改性聚硅氧烷聚醚磷酸钠。产物加水配制成30％固含量产品。将产物1％水溶液在270℃下于反应釜中密闭加热2小时，应用评价性能不降低，说明能耐270℃高温和水解。将实施例二中产物分别用不同矿化度的地层水配制成0.5％水溶液，与新疆稠油按照油水比5∶5，在不同温度下进行搅拌分散，测定分散体系粘度，计算降粘率结果见下表：

实施例4

将聚甲基氢硅氧烷(活性氢质量分数1.55％)50g，六甲基二硅氧烷90g，八甲基环四硅氧烷90g，浓硫酸4.0g，于60℃下搅拌反应2小时，降温至30℃加固体碳酸氢钠中和至中性，然后100℃减压-0.03Mpa脱除水分和低沸物，过滤得到甲基含氢硅油中间体1；取20g中间体1，10.0g正十四烯，170g烯丙基聚氧丙烯(10)乙烯(20)醚(M＝1500)，加入30ppm氯铂酸催化剂，于130℃反应1小时得到梳型结构改性聚硅氧烷中间体2；在40～50℃下，向100g中间体2中，滴加氯磺酸12.0g反应，生成的氯化氢用碱液吸收，反应体系用30％氢氧化钠中和PH至至中性。产物加水配制成30％固含量产品。将实施例四中产物分别用不同矿化度的地层水配制成0.5％水溶液，与新疆稠油按照油水比6∶4，在不同温度下进行搅拌分散，测定分散体系粘度，计算降粘率结果见下表：

Claims

1.一种梳型改性聚硅氧烷阴离子水基稠油降粘剂，其特征在于分子结构通式如（Ⅰ）

分子结构的主链为聚二甲基硅氧烷，侧链为长链烷基及亚丙基聚氧丙烯聚氧乙烯醚有机酸酯盐或亚丙基聚氧乙烯醚有机酸酯盐，主侧链间采取Si-C化学键相连；

M的阴离子部分为-CH₂CH₂CH₂SO₃ ^-、-CH₂CH₂SO₃ ^-、-CH₂CH₂COO^-、-CH₂CH₂OSO₃ ^-、-COCH₂CH₂COO^-、-COCH=CHCOO^-、

或PO₃ ^2-，其阳离子部分为K⁺、Na⁺、Ca²⁺、M_g ²⁺或NH₄ ⁺；

R₂为-(CH₂)_n-CH₃，n为4～15间的整数；

a为0～20间的整数，b和c分别为1～15间的整数。

2.一种如权利要求1所述的梳型改性聚硅氧烷阴离子水基稠油降粘剂的合成方法，其特征在于主要包括以下步骤：

步骤一平衡共聚反应：由聚甲基氢硅氧烷与八甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷在酸催化剂催化条件下加热进行平衡共聚反应，得到甲基含氢硅油中间体1；

步骤二硅氢加成反应：将甲基含氢硅油中间体1与长链α-烯烃、烯丙基聚氧丙烯聚氧乙烯醚在催化剂催化下进行硅氢加成反应，得到长链烷基及亚丙基聚氧丙烯聚氧乙烯醚共改性中间体2；

步骤三阴离子化反应：将长链烷基及亚丙基聚氧丙烯聚氧乙烯醚共改性中间体2与阴离子化试剂、催化剂、溶剂投料进行阴离子化反应，得到梳型改性聚硅氧烷阴离子水基稠油降粘剂。

3.根据权利要求2所述的梳型改性聚硅氧烷阴离子水基稠油降粘剂的合成方法，其特征在于所述的步骤一平衡共聚反应具体包括以下步骤：将聚甲基氢硅氧烷、六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷按重量比1.9～9.2：1.0：0～47.5比例加入反应器，在酸催化剂存在下于60℃～90℃下搅拌反应3～5小时，再降温至30～40℃，中和至中性，然后于90～95℃减压-0.04MPa脱除水分和低沸物，过滤得到甲基含氢硅油中间体1；其中所述的聚甲基氢硅氧烷为市售产品，活性氢质量分数为1.55%～1.65%。

4.根据权利要求3所述的梳型改性聚硅氧烷阴离子水基稠油降粘剂的合成方法，其特征在于所述的酸催化剂为浓硫酸，用量为投料总重量的1%～4%，中和到中性时采用加入固体碳酸氢钠的方法。

5.根据权利要求2所述的梳型改性聚硅氧烷阴离子水基稠油降粘剂的合成方法，其特征在于所述的步骤二硅氢加成反应具体包括以下步骤：甲基含氢硅油中间体1与长链α-烯烃、烯丙基聚氧丙烯聚氧乙烯醚在催化剂催化下进行硅氢加成反应，反应温度为80～140℃，反应时间为0.5～5小时，得到梳型结构改性聚硅氧烷中间体2；其中，长链α-烯烃与烯丙基聚氧丙烯聚氧乙烯醚的摩尔总量为中间体1中活性氢摩尔总量的1.0～1.3倍，长链α-烯烃与烯丙基聚氧丙烯聚氧乙烯醚的摩尔比为1～15：15。

6.根据权利要求5所述的梳型改性聚硅氧烷阴离子水基稠油降粘剂的合成方法，其特征在于所述的催化剂为氯铂酸，用量为投料总重的5～50ppm。

7.根据权利要求2所述的梳型改性聚硅氧烷阴离子水基稠油降粘剂的合成方法，其特征在于所述的步骤三阴离子化反应具体包括以下步骤：将原料按摩尔比投料，其中中间体2与阴离子化试剂按照中间体2中亚丙基聚氧丙烯聚氧乙烯醚摩尔数：阴离子化试剂摩尔数等于1:1.0～2.0比例投料，溶剂占投料总重的0～70%，在催化剂存在下进行阴离子化反应，反应温度为40～180℃，反应时间为0.5～15小时。

8.根据权利要求7所述的梳型改性聚硅氧烷阴离子水基稠油降粘剂的合成方法，其特征在于所述的催化剂为过氧化物，硝酸盐、亚硝酸盐、过硫化物、尿素或偶氮化合物，用量为投料总重的0.5%～5%。

9.根据权利要求7所述的梳型改性聚硅氧烷阴离子水基稠油降粘剂的合成方法，其特征在于所述的阴离子化试剂的主要原料为：顺丁烯二酸酐、氯乙基磺酸钠、氯乙基磺酸钾、溴乙基磺酸钠、溴乙基磺酸钾、多聚磷酸、五氧化二磷、氨基磺酸、氯磺酸、羟乙基磺酸钠、羟乙基磺酸钾、氯乙酸钠、氯乙酸钾、溴乙酸钠、溴乙酸钾、丙烷磺内酯、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁或氨水；所述的溶剂为水或丙酮。