CN116535601B - 一种含磺酸盐的有机硅改性聚氨酯乳化剂及其制备方法 - Google Patents
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- C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
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Abstract
本发明公开了一种含磺酸盐的有机硅改性聚氨酯乳化剂及其制备方法，属于高分子表面活性剂合成的技术领域。其包括由30～60份的V形聚二甲基硅氧烷‑聚乙二醇‑聚丙二醇嵌段共聚物、30～50份的二异氰酸酯、3～6份的2，3‑二羟基丙磺酸三乙胺盐、4～8份的丙烯酸羟烷酯或甲基丙烯酸羟烷酯和3～6份的三乙胺为原料制成的乳化剂组分。本发明的乳化剂具有降低体系表面张力、能够适应高温条件、参与合成乳化反应的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种含磺酸盐的有机硅改性聚氨酯乳化剂及其制备方法，属于高分子表面活性剂合成的技术领域。
背景技术
传统的乳化剂在乳液聚合的过程中通过物理吸附的方式富集在单体或离子表面，起到乳化及稳定乳胶颗粒的作用。但在受到高温、离心力、高剪切力等条件的影响下，单体或离子表面的乳化剂层易解析脱落，导致乳液聚合过程中出现产品凝胶等一系列质量问题。同时，在乳液聚合的产物中，一般会有一定程度的传统乳化剂的残留，对聚合物的性能产生不良影响，如降低聚合物力学、光学、耐化学腐蚀性等性能，并且可能降低聚合物的成膜速度，产生有机挥发物，造成环境污染。
反应型乳化剂又称可聚合乳化剂，其分子结构中同时存在亲水亲油及反应性基团，在乳液聚合的过程中除了起到乳化作用，也可以作为反应单体参与到乳液聚合的过程中。在聚合过程中，反应型乳化剂以共价键的形式永久地键合到乳胶粒上，故用其制备的乳液性能稳定，有效克服了传统乳化剂的诸多弊端。同时，反应型乳化剂能起到改变聚合物性能的作用，具有良好的应用前景。但由于我国起步较晚，对反应型乳化剂的研究开发能力比较薄弱，生产的产品种类单一，往往只能针对特定的乳化体系，生产成本高、规模小，不具有普适性，与国外水平有较大差距，故对反应型乳化剂的合成技术研究，具有重要意义。
聚硅氧烷以硅氧键（-Si-O-Si-）为骨架，是截至目前数量最多、研究最深、应用范围最广的有机硅化合物。由于Si-O键长较长，且为非极性键，Si-O-Si键的键角大，Si原子上充足的甲基可将高能量的聚硅氧烷主链屏蔽起来。故聚硅氧烷的主链十分柔顺，其分子间的作用力远小于碳氢化合物，因此，相同分子量条件下，与碳氢化合物相比，其粘度低，表面能小，表面张力弱，成膜能力强。这种低表面张力和低表面能使其在疏水、消泡、泡沫稳定、防粘、润滑等各项应用过程中展示出优异的性能。传统乳化剂中的疏水链段多为长链烷基，其疏水性不及聚硅氧烷，故通过引入聚硅氧烷结构对乳化剂进行疏水改性，具有现实意义。当下的研究热点，多在引入长链聚醚结构对有机硅聚合物主体进行亲水性改性，形成的两亲性聚合物为非离子型，非离子表面活性剂通过其极性基与水形成氢键，作为表面活性剂以球状胶束为形态呈现，随着温度的升高，胶束会缓慢增大，不利于氢键的形成。当温度升高到一定程度，非离子表面活性剂与水的结合力减弱，水溶性降低，产生浊点，尤其是在高温体系的乳液聚合过程中，这会对单体的乳化结果产生严重的影响，影响单体的转化率，进一步改变聚合产物的性能，以致得不到理论的产物。
现有技术中，公告号为CN112795200B的专利公开了一种有机硅乳化剂及其制备方法和应用，其通过MQ硅树脂和第一有机聚醚脱水缩合后，再与第二有机聚醚混合制成。该乳化剂具有超支化结构，能有效乳化高粘度的聚硅氧烷，乳化形成的聚硅氧烷乳液具有良好的稳定性。但由于其结构表征困难，合成工艺复杂，未能扩大应用范围。US483474通过利用交联的硅聚醚来提高乳液的耐低温性能，但硅聚醚自身的交联程度难以控制，因而产品性能稳定性不能获得保障。陕西科技大学通过多种聚醚封端技术改性聚硅氧烷，用以提升乳液制备的稳定性，但只能达到延缓乳液聚集的时间的效果，无法从根本上解决乳液稳定性差的问题。
此外，公开号为CN102702468A的专利申请公开一种含硅聚氨酯表面活性剂及其制备方法，其通过将疏水性硅油与亲水性二元醇单体按摩尔比10：1～1：10在溶剂中惰性气氛和搅拌下升温至50～60℃加入催化剂，在70～80℃缓慢加入异氰酸酯反应2～3h，降温至60℃加入中和剂，30～60min后在50～55℃下蒸发除去溶剂，在20～25℃甲醇中沉淀，50～60℃干燥至恒重量即得产物。该方法通过引入硅油链段，能有效降低聚氨酯的表面张力，但合成的乳化剂不具有反应活性，只能单纯的起到乳化的作用，且提纯工艺复杂，不利于推广应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种含磺酸盐的有机硅改性聚氨酯乳化剂及其制备方法。
本发明的第一方面提供一种含磺酸盐的有机硅改性聚氨酯乳化剂，包括化学结构式如下的组分：
其中，m、n、a、b分别为满足0≤m≤10，0≤n≤10，0≤a≤32，0≤b≤24的整数，R1为独立氢原子或甲基，R2为乙基或丙基，R3为下列基团中的一种或两种：
。
进一步的，原料按质量份数计，包括30～60份的V形聚二甲基硅氧烷-聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物、30～50份的二异氰酸酯、3～6份的2，3-二羟基丙磺酸三乙胺盐、4～8份的丙烯酸羟烷酯或甲基丙烯酸羟烷酯、3～6份的三乙胺，所述原料在有机锡化合物催化下制备得到乳化剂。
优选的，所述有机锡化合物为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡中的任意一种或两种，所述有机锡化合物的用量为原料中单体质量的0.5～3%。
进一步的，所述二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或多种；所述丙烯酸羟烷酯或甲基丙烯酸羟烷酯为含反应性双键的单羟基单体，包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种。
进一步的，所述V形聚二甲基硅氧烷-聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物的原料按质量份数计，包括30～60份的聚硅氧烷低聚物中间体和40～75份的烯丙基聚氧乙烯-丙烯醚，所述聚硅氧烷低聚物中间体和烯丙基聚氧乙烯-丙烯醚在含铂化合物的催化下制备V形聚二甲基硅氧烷-聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物。
进一步的，所述烯丙基聚氧乙烯-丙烯醚的数均分子量为500g/mol、1000 g/mol和1500 g/mol中的任意一种。优选的，所述烯丙基聚氧乙烯-丙烯醚中不饱和双键C=C键和侧链含氢聚硅氧烷低聚物中间体中Si-H键的摩尔比为1：1。所述含铂化合物包括乙烯基硅氧烷-铂络合物或氯铂酸中的任意一种，相对于所有反应物，催化剂中铂的有效含量为5～100mg/Kg。
进一步的，所述聚硅氧烷低聚物中间体的原料按质量份数计，包括65～90份的八甲基环四硅氧烷和10～35份的1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷，所述八甲基环四硅氧烷和1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷在固体超强酸的催化下制备聚硅氧烷低聚物中间体。
优选的，所述固体超强酸包括SO4 -2/TiO2、SO4 -2/ZrO2、SO4 -2/Fe2O3、SO4 -2/TiO2-Fe2O3和SO4 -2/ZrO2-Fe2O3的任意一种。所述固体超强酸的用量为八甲基环四硅氧烷质量的0.5～3%。
本发明的第二方面提供制备上述的一种含磺酸盐的有机硅改性聚氨酯乳化剂的方法，包括以下步骤：
S1、以1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷和八甲基环四硅氧烷为原料，以固体超强酸为催化剂，反应得到粗产物，过滤除去催化剂，减压脱除未反应的低沸原料，得到侧链含单氢的聚硅氧烷低聚物，所述聚硅氧烷低聚物的化学结构式如下：
其中，m和n为满足0≤m≤10，0≤n≤10的整数；
S2、以烯丙基聚氧乙烯-丙烯醚和S1制备的聚硅氧烷低聚物为原料，所述烯丙基聚氧乙烯-丙烯醚的化学结构式如下所示：
其中，a和b为满足0≤a≤32，0≤b≤24的整数，以含铂化合物为催化剂，反应制得V形聚二甲基硅氧烷-聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物，所述V形聚二甲基硅氧烷-聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物的化学结构式如下：
其中，m、n、a、b分别为满足0≤m≤10，0≤n≤10，0≤a≤32，0≤b≤24的整数；
S3、以二异氰酸酯与2，3-二羟基丙磺酸三乙胺盐为原料，以有机锡化合物为催化剂，反应制得侧链含磺酸盐聚氨酯预聚体，再以丙烯酸羟烷酯或甲基丙烯酸羟烷酯以及S2制得的V形聚二甲基硅氧烷-聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物为封端单体，经三乙胺中和成盐，反应制得乳化剂。
进一步的，所述S1的反应温度为60～80℃，反应时间为2～4h；所述S2中硅氢加成反应条件为80～120℃，反应时间为2～6h。
优选的，减压脱出未反应的低沸原料的条件为160℃、真空度-0.09Mpa，时间为2h。
进一步的，所述S3中聚氨酯预聚体合成反应条件为60～90℃，反应时间为2～5h；所述S3中聚氨酯预聚体封端反应条件为50～90℃，反应时间为2～4h。
优选的，所述S3中三乙胺中和成盐的反应条件为50℃，反应时间为30min。
优选的，所述S3中采用低沸点有机溶剂调控粘度，所述低沸点有机溶剂为丙酮或丁酮中的任意一种或两种。所述S3中经三乙胺中和成盐后减压脱出低沸点有机溶剂，减压脱出低沸点有机溶剂的反应条件为40℃、-0.085Mpa真空度，反应时间为3h。
本发明的有益效果是：
1）本发明含磺酸盐的阴/非离子型有机硅改性反应性聚氨酯乳化剂的分子链上同时含有疏水的V型聚二甲基硅氧烷、亲水性的非离子聚氧乙烯-聚氧丙烯链段、阴离子磺酸盐链段和反应性的不饱和双键。V型聚二甲基硅氧烷疏水链段的引入能有效降低整个体系的表面张力。乳化剂的亲水部分由阴离子型及非离子型链段共同组成，阴离子基团的引入，使乳化剂能够以离子键的形式与水结合，克服了仅由单一非离子型乳化剂通过氢键与水结合，导致其对温度敏感、产生浊点的问题，有效提升了乳化剂在高温条件下的乳化能力。同时，反应性的不饱和双键的引入，使得乳化剂带有反应活性，能够同时作为反应物及乳化剂参与到苯丙、硅丙等乳液聚合的合成过程中，而不仅限于应用在乳化高浓度的聚硅氧烷乳液及聚氨酯乳液的合成乳化过程中，极大地提升了该乳化剂的应用范围，具有推广应用的实际意义。
2）本发明的制备方法采用阳离子开环聚合、硅氢加成和聚氨酯聚加成反应三步来制得，具有原料易得、中间体易提纯、制备工艺成熟等特点，相较于现有的有机硅改性聚氨酯乳化剂具有明显的成本优势。
具体实施方式
下面将结合实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有付出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例一
本实施例提供一种含磺酸盐的有机硅改性聚氨酯乳化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、取10份的1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、65份的八甲基环四硅氧烷、0.25份（占八甲基环四硅氧烷质量的0.5%）的固体超强酸SO4 -2/TiO2，混合并升温至60℃反应4h，得到粗产物。过滤除去催化剂，继续升温至160℃，在真空度-0.09Mpa条件下保持2h，脱出低沸物，即得侧链含单氢的聚硅氧烷低聚物中间体，该侧链含单氢的聚硅氧烷低聚物中间体的结构中，m的值为10，n的值为10。
S2、取60份S1制备的侧链含单氢的聚硅氧烷低聚物中间体、40份分子量为1500g/mol的烯丙基聚氧乙烯-丙烯醚，相对反应物铂的有效含量为100mg/Kg的氯铂酸，混合并在120℃下反应3h得到V形聚二甲基硅氧烷-聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物，所得到的V形聚二甲基硅氧烷-聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物中a的值为15，b的值为14。
S3、取3份2，3-二羟基丙磺酸三乙胺盐、30份的异佛尔酮二异氰酸酯、相对反应物3%的二月桂酸二丁基锡，混合后搅拌升温至80℃，反应3h，得到侧链含磺酸盐聚氨酯预聚体。然后加入30份S2制得的V形聚二甲基硅氧烷-聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物，在90℃下反应2h，再加入4.2份的丙烯酸羟乙酯，在70℃下反应2h，期间通过加入丙酮调节体系粘度，完成对聚氨酯预聚体的封端。体系温度降至50℃，加入4份三乙胺，在50℃下反应30min。然后在40℃、-0.085Mpa真空度下减压蒸馏3h，脱出体系中的低沸点丙酮，得到乳化剂。
实施例二
本实施例的乳化剂通过以下步骤制备得到：
S1、取24份的1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、65份的八甲基环四硅氧烷、0.6份（占八甲基环四硅氧烷质量的1%）的固体超强酸SO4 -2/TiO2，混合并升温至70℃反应3h，得到粗产物。过滤除去催化剂，继续升温至160℃，在真空度-0.09Mpa条件下保持2h，脱出低沸物，即得侧链含单氢的聚硅氧烷低聚物中间体，该侧链含单氢的聚硅氧烷低聚物中间体的结构中，m的值为5，n的值为5。
S2、取30份S1制备的侧链含单氢的聚硅氧烷低聚物中间体、40份分子量为1000g/mol的烯丙基聚氧乙烯-丙烯醚，相对反应物铂的有效含量为80mg/Kg的氯铂酸，混合并在110℃下反应5h得到V形聚二甲基硅氧烷-聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物，所得到的V形聚二甲基硅氧烷-聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物中a的值为12，b的值为7。
S3、取3.6份2，3-二羟基丙磺酸三乙胺盐、35份的异佛尔酮二异氰酸酯、相对反应物0.5%的二月桂酸二丁基锡，混合后搅拌升温至90℃，反应2h，得到侧链含磺酸盐聚氨酯预聚体。然后加入42份S2制得的V形聚二甲基硅氧烷-聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物，在50℃下反应2h，再加入4.2份的丙烯酸羟乙酯，在75℃下反应2h，期间通过加入丙酮调节体系粘度，完成对聚氨酯预聚体的封端。体系温度降至50℃，加入3.5份三乙胺，在50℃下反应30min。然后在40℃、-0.085Mpa真空度下减压蒸馏3h，脱出体系中的低沸点丙酮，得到乳化剂。
实施例三
本实施例的乳化剂通过以下步骤制备得到：
S1、取20份的1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、80份的八甲基环四硅氧烷、1.2份（占八甲基环四硅氧烷质量的1.5%）的固体超强酸SO4 -2/ZrO2，混合并升温至80℃反应3h，得到粗产物。过滤除去催化剂，继续升温至160℃，在真空度-0.09Mpa条件下保持2h，脱出低沸物，即得侧链含单氢的聚硅氧烷低聚物中间体，该侧链含单氢的聚硅氧烷低聚物中间体的结构中，m的值为10，n的值为6。
S2、取50份S1制备的侧链含单氢的聚硅氧烷低聚物中间体、65份分子量为500g/mol的烯丙基聚氧乙烯-丙烯醚，相对反应物铂的有效含量为100mg/Kg的氯铂酸，混合并在120℃下反应6h得到V形聚二甲基硅氧烷-聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物，所得到的V形聚二甲基硅氧烷-聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物中a的值为2，b的值为6。
S3、取3.6份2，3-二羟基丙磺酸三乙胺盐、50份的二环己基二异氰酸酯、相对反应物3%的辛酸亚锡，混合后搅拌升温至80℃，反应2.5h，得到侧链含磺酸盐聚氨酯预聚体。然后加入60份S2制得的V形聚二甲基硅氧烷-聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物，在80℃下反应1.5h，再加入8份的丙烯酸羟乙酯，在80℃下反应2h，期间通过加入丙酮调节体系粘度，完成对聚氨酯预聚体的封端。体系温度降至50℃，加入6份三乙胺，在50℃下反应30min。然后在40℃、-0.085Mpa真空度下减压蒸馏3h，脱出体系中的低沸点丙酮，得到乳化剂。
实施例四
本实施例的乳化剂通过以下步骤制备得到：
S1、取15份的1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、65份的八甲基环四硅氧烷、1.3份（占八甲基环四硅氧烷质量的2%）的固体超强酸SO4 -2/ZrO2-Fe2O3，混合并升温至70℃反应2.5h，得到粗产物。过滤除去催化剂，继续升温至160℃，在真空度-0.09Mpa条件下保持2h，脱出低沸物，即得侧链含单氢的聚硅氧烷低聚物中间体，该侧链含单氢的聚硅氧烷低聚物中间体的结构中，m的值为7，n的值为7。
S2、取55份S1制备的侧链含单氢的聚硅氧烷低聚物中间体、50份分子量为1000g/mol的烯丙基聚氧乙烯-丙烯醚，相对反应物铂的有效含量为5mg/Kg的乙烯基硅氧烷-铂络合物，混合并在100℃下反应5h得到V形聚二甲基硅氧烷-聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物，所得到的V形聚二甲基硅氧烷-聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物中a的值为22，b的值为0。
S3、取3份2，3-二羟基丙磺酸三乙胺盐、30份的六亚甲基二异氰酸酯、相对反应物2.5%的辛酸亚锡，混合后搅拌升温至60℃，反应5h，得到侧链含磺酸盐聚氨酯预聚体。然后加入40份S2制得的V形聚二甲基硅氧烷-聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物，在75℃下反应2h，再加入4.1份的丙烯酸羟乙酯，在75℃下反应2h，期间通过加入丙酮调节体系粘度，完成对聚氨酯预聚体的封端。体系温度降至50℃，加入3份三乙胺，在50℃下反应30min。然后在40℃、-0.085Mpa真空度下减压蒸馏3h，脱出体系中的低沸点丙酮，得到乳化剂。
实施例五
本实施例的乳化剂通过以下步骤制备得到：
S1、取35份的1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、90份的八甲基环四硅氧烷、2.7份（占八甲基环四硅氧烷质量的3%）的固体超强酸SO4 -2/ZrO2，混合并升温至80℃反应2h，得到粗产物。过滤除去催化剂，继续升温至160℃，在真空度-0.09Mpa条件下保持2h，脱出低沸物，即得侧链含单氢的聚硅氧烷低聚物中间体，该侧链含单氢的聚硅氧烷低聚物中间体的结构中，m的值为3，n的值为8。
S2、取60份S1制备的侧链含单氢的聚硅氧烷低聚物中间体、75份分子量为1000g/mol的烯丙基聚氧乙烯-丙烯醚，相对反应物铂的有效含量为100mg/Kg的氯铂酸，混合并在110℃下反应4h得到V形聚二甲基硅氧烷-聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物，所得到的V形聚二甲基硅氧烷-聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物中a的值为8，b的值为10。
S3、取6份2，3-二羟基丙磺酸三乙胺盐、40份的异佛尔酮二异氰酸酯、相对反应物3%的二月桂酸二丁基锡，混合后搅拌升温至90℃，反应2h，得到侧链含磺酸盐聚氨酯预聚体。然后加入30份S2制得的V形聚二甲基硅氧烷-聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物，在80℃下反应1h，再加入4份的丙烯酸羟乙酯，在70℃下反应3h，期间通过加入丙酮调节体系粘度，完成对聚氨酯预聚体的封端。体系温度降至50℃，加入3份三乙胺，在50℃下反应30min。然后在40℃、-0.085Mpa真空度下减压蒸馏3h，脱出体系中的低沸点丙酮，得到乳化剂。
产品检测
以传统非离子乳化剂（平平加O-25）为对比例，将实施例一至五制备的乳化剂与对比例的乳化剂在80 ℃下对丙烯酸酯乳液聚合进行乳化，观察体系乳化状态。采用对比例的乳化体系发生破乳，无法形成有效乳化；采用本发明实施例一至五制备的乳化剂则体系乳化状态良好，合成出的乳液质量稳定。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种含磺酸盐的有机硅改性聚氨酯乳化剂，其特征在于：包括化学结构式如下的组分：
其中，m、n、a、b 分别为满足 0＜m≤10，0＜n≤10，0＜a≤32，0≤b≤24 的整数，R1为独立氢原子或甲基，R2为乙基或丙基，R3为下列基团中的一种或两种：
；
含磺酸盐的阴/非离子型有机硅改性聚氨酯乳化剂的分子链上同时含有疏水的 V 型聚二甲基硅氧烷、亲水性的非离子聚氧乙烯-聚氧丙烯链段、阴离子磺酸盐链段和反应性的不饱和双键。
2.根据权利要求1所述的一种含磺酸盐的有机硅改性聚氨酯乳化剂，其特征在于：原料按质量份数计，包括30～60份的V形聚二甲基硅氧烷-聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物、30～50份的二异氰酸酯、3～6份的2，3-二羟基丙磺酸三乙胺盐、4～8份的丙烯酸羟烷酯或甲基丙烯酸羟烷酯、3～6份的三乙胺，所述原料在有机锡化合物催化下制备得到乳化剂。
3.根据权利要求2所述的一种含磺酸盐的有机硅改性聚氨酯乳化剂，其特征在于：所述二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或多种；所述丙烯酸羟烷酯或甲基丙烯酸羟烷酯为含反应性双键的单羟基单体，包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种。
4.根据权利要求2所述的一种含磺酸盐的有机硅改性聚氨酯乳化剂，其特征在于：所述V形聚二甲基硅氧烷-聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物的原料按质量份数计，包括30～60份的聚硅氧烷低聚物中间体和40～75份的烯丙基聚氧乙烯-丙烯醚，所述聚硅氧烷低聚物中间体和烯丙基聚氧乙烯-丙烯醚在含铂化合物的催化下制备V形聚二甲基硅氧烷-聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物。
5.根据权利要求4所述的一种含磺酸盐的有机硅改性聚氨酯乳化剂，其特征在于：所述烯丙基聚氧乙烯-丙烯醚的数均分子量为500g/mol、1000 g/mol和1500 g/mol中的任意一种；所述含铂化合物包括乙烯基硅氧烷-铂络合物或氯铂酸中的任意一种。
6.根据权利要求4所述的一种含磺酸盐的有机硅改性聚氨酯乳化剂，其特征在于：所述聚硅氧烷低聚物中间体的原料按质量份数计，包括65～90份的八甲基环四硅氧烷和10～35份的1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷，所述八甲基环四硅氧烷和1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷在固体超强酸的催化下制备聚硅氧烷低聚物中间体。
7.根据权利要求6所述的一种含磺酸盐的有机硅改性聚氨酯乳化剂，其特征在于：所述固体超强酸包括SO4 -2/TiO2、SO4 -2/ZrO2、SO4 -2/Fe2O3、SO4 -2/TiO2-Fe2O3和SO4 -2/ZrO2-Fe2O3的任意一种。
8.制备权利要求1-7任意一项所述的一种含磺酸盐的有机硅改性聚氨酯乳化剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、以1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷和八甲基环四硅氧烷为原料，以固体超强酸为催化剂，反应得到粗产物，过滤除去催化剂，减压脱除未反应的低沸原料，得到侧链含单氢的聚硅氧烷低聚物，所述聚硅氧烷低聚物的化学结构式如下：
其中，m和n为满足0＜m≤10，0＜n≤10的整数；
S2、以烯丙基聚氧乙烯-丙烯醚和S1制备的聚硅氧烷低聚物为原料，所述烯丙基聚氧乙烯-丙烯醚的化学结构式如下所示：
其中，a和b为满足0＜a≤32，0≤b≤24的整数，以含铂化合物为催化剂，反应制得V形聚二甲基硅氧烷-聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物，所述V形聚二甲基硅氧烷-聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物的化学结构式如下：
其中，m、n、a、b 分别为满足 0＜m≤10，0＜n≤10，0＜a≤32，0≤b≤24 的整数；
S3、以二异氰酸酯与2，3-二羟基丙磺酸三乙胺盐为原料，以有机锡化合物为催化剂，反应制得侧链含磺酸盐聚氨酯预聚体，再以丙烯酸羟烷酯或甲基丙烯酸羟烷酯以及S2制得的V形聚二甲基硅氧烷-聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物为封端单体，经三乙胺中和成盐，反应制得乳化剂。
9.根据权利要求8所述的一种含磺酸盐的有机硅改性聚氨酯乳化剂的制备方法，其特征在于：所述S1的反应温度为60～80℃，反应时间为2～4h；所述S2中硅氢加成反应条件为80～120℃，反应时间为2～6h。
10.根据权利要求8所述的一种含磺酸盐的有机硅改性聚氨酯乳化剂的制备方法，其特征在于：所述S3中聚氨酯预聚体合成反应条件为60～90℃，反应时间为2～5h；所述S3中聚氨酯预聚体封端反应条件为50～90℃，反应时间为2～4h。
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