CN112876684B - 一种粒径可控微米级高交联度有机硅聚合物微球及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于制备粒径可控微米级高交联度有机硅聚合物微球的方法，包括：将反应型有机硅表面活性剂和含硅单体溶于溶剂中，加入酸性催化剂，加热聚合得到预聚体；向反应体系内滴加碱性催化剂进行反应，得到微米级高交联度有机硅微球。本发明还公开了由所述方法制得的粒径可控微米级高交联度有机硅聚合物微球。其中制得的表面活性剂与有机硅微球的亲和性好，不需与阴离子或非离子乳化剂复配使用，可以直接催化后续与含硅单体的聚合反应；最终制得的有机硅聚合物微球的表面球形度好，粒度分布更窄，单分散性高，粒径可控，适合大规模生产并应用于化妆品、塑料、橡胶以及光散射材料等领域。

Description

一种粒径可控微米级高交联度有机硅聚合物微球及其制备 方法

技术领域

本发明涉及微球和有机硅材料领域，具体涉及一种粒径可控微米级高交联度有机硅聚合物微球及其制备方法。

背景技术

微米级高交联度有机硅聚合物微球因其半无机半有机的优异性质，已广泛应用于光散射材料、催化剂载体、塑料、橡胶、涂料、吸附材料、陶瓷材料、生物医药等领域。因此，近年来微米级高交联度有机硅聚合物微球在化学、物理学、材料学和生物医药学等领域引起了人们的广泛关注。

工业生产微米级高交联度有机硅聚合物微球，采用最多的是水解-缩合两步法，将水解和缩聚分开进行，使反应更易于控制,可显著提高生产效率。对制备微米级高交联度有机硅聚合物微球，前人已进行了一些探索。日本专利(JP2000186148)采用水解-缩合两步法制备粒径在0.5～10μm范围内的微米级高交联度有机硅聚合物微球，但微球粒径分布较宽；专利CN 201610717438.0同样采用水解-缩合两步法制备单分散性较好的有机硅微球，但其对水的电导率要求较高，反应条件苛刻；专利CN 201210019431.3采用水-缩合两步法，在氮气保护条件下，水解后先离心，去除未反应单体，再加碱催化缩聚反应，得到单分散性较好的微米级有机硅微球，但该方法对硅烷单体利用率较低。已有报道通过乳液聚合法制备微米级高交联度有机硅聚合物微球，使用聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)或十二烷基硫酸钠(SDS)等表面活性剂可使微球表面更加光滑，粒径分布更窄，但制备的微球粒径一般不会超过5微米。阴离子型乳化剂通常具有良好的渗透、润湿、乳化、分散、增溶等作用，一般阴离子有机硅表面活性剂需要与阴离子或非离子乳化剂复配使用(CN201010215821.9(公开号为101921398A))。

在现有技术中，微米级高交联度有机硅聚合物微球一般粒径大于5μm就不能很好地保持微球单分散性。本发明的发明人制备了一种侧链接枝强酸基团、主链是聚硅氧烷的反应型有机硅表面活性剂，不需与阴离子或非离子乳化剂复配使用，通过调节反应型有机硅表面活性剂的分子量、强酸基团的含量，以及使用不同的反应型有机硅表面活性剂及调节其用量，即达到有效控制微球粒径及均匀度的目的。本发明制备的微球在1～15μm范围内，单分散性好，很好地解决了目前微球粒径分布较宽问题。制备的微球粒径分布窄、球形度好，可用于化妆品、塑料、橡胶以及光散射材料等领域。

发明内容

为了解决本发明的上述问题，本发明在第一方面提供了一种用于制备反应型有机硅表面活性剂的方法，其特征在于，所述方法包括：

(1)将烷氧基封端含氢硅油和环状硅氧烷单体混合并反应，制得烷氧基封端含氢聚硅氧烷；

(2)将所述烷氧基封端含氢聚硅氧烷和烯丙基缩水甘油醚混合并反应，制得烷氧基封端环氧改性聚硅氧烷；

(3)将所述烷氧基封端环氧改性聚硅氧烷和强酸盐混合并反应，制得反应型有机硅表面活性剂。

在一些优选的实施方式中，步骤(1)通过如下方式进行：将所述烷氧基封端含氢硅油和所述环状硅氧烷单体混合，加入浓硫酸作为催化剂进行催化反应；然后加入固体NaHCO₃进行中和反应，再通过过滤例如减压过滤得到所述烷氧基封端含氢聚硅氧烷；

步骤(2)通过如下方式进行：将所述烷氧基封端含氢聚硅氧烷和烯丙基缩水甘油醚溶解于有机溶剂中，加入氯铂酸作为催化剂进行催化反应，然后减压蒸出所述有机溶剂和未反应的烯丙基缩水甘油醚，得到所述烷氧基封端环氧改性聚硅氧烷；和/或

步骤(3)通过如下方式进行：将所述烷氧基封端环氧改性聚硅氧烷和所述强酸盐混合并溶于或分散在极性溶剂中进行加热反应；反应结束后，通过减压蒸馏蒸出极性溶剂；将剩余物溶于乙腈并过滤，再减压蒸出乙腈，得到所述反应型有机硅表面活性剂。

在另一些优选的实施方式中，所述烷氧基封端含氢硅油结构通式为M₂(MO)OSiO(MHSiO)_mSi(OM)Me₂，其中M为饱和烷基，m为2-60的整数。

在另一些优选的实施方式中，所述环状硅氧烷单体为选自六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、三氢三甲基环三硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、三甲基三乙烯基环三硅氧烷、三乙烯基三苯基环三硅氧烷、四氢四甲基环四硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、四乙烯基四苯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、八乙烯基环四硅氧烷、二乙基六甲基环四硅氧烷、二乙烯基六甲基环四硅氧烷、二苯基六甲基环四硅氧烷、乙烯基七甲基环四硅氧烷和苯基七甲基环四硅氧烷中的一种或多种。

在另一些优选的实施方式中，所述烷氧基封端含氢硅油和所述环状硅氧烷单体的质量比为0.01：1-1.5：1，优选0.1：1-1.2：1。

在另一些优选的实施方式中，所述反应的反应温度为5℃-80℃，优选35℃-60℃，更优选45℃-55℃。所述反应的反应时间为5h-30h，优选10h-25h，更优选20h。

在另一些优选的实施方式中，在步骤(2)中，所述有机溶剂为选自苯、甲苯、二甲苯、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯醋酸丁酯、醋酸丙酯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚中的一种或几种，优选为甲苯、二甲苯、乙二醇单甲醚中的一种或几种，最优选为甲苯。

在另一些优选的实施方式中，在步骤(2)中，在所述烷氧基封端含氢聚硅氧烷与烯丙基缩水甘油醚的反应体系中，所述烷氧基封端含氢聚硅氧烷中的Si-H基团与烯丙基缩水甘油醚的摩尔比为1:1-1:1.5，优选1:1.1-1:1.3，更优选1:1.2。

在另一些优选的实施方式中，在步骤(2)中，所述反应的反应温度为40℃-150℃，优选70℃-130℃、更优选110℃；所述反应的反应时间为1h-10h，优选3h-7h，更优选4h。

在另一些优选的实施方式中，在步骤(3)中，所述强酸盐为硫酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐、次磷酸盐中的一种，优选亚硫酸氢钠。

在另一些优选的实施方式中，在步骤(3)中，所述极性溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、二甲亚砜(DMSO)、六甲基磷酰胺、甲醇、乙醇、异丙醇、吡啶、丙酮、正丁醇、四氢呋喃、甲酸甲酯、乙酸乙酯的一种或多种，优选DMF、乙腈、DMSO、六甲基磷酰胺、甲醇、乙醇中的一种或几种，最优选甲醇。

在另一些优选的实施方式中，在步骤(3)中，所述烷氧基封端环氧改性聚硅氧烷中的环氧基与强酸盐反应的摩尔比为1:1.2-1:2，优选1:1.2。

在另一些优选的实施方式中，在步骤(3)中，反应温度为30℃-100℃，优选50℃-80℃、更优选60℃。反应时间为24h-120h，优选48h-96h，更优选72h。

本发明在第二方面提供了一种用于制备粒径可控微米级高交联度有机硅聚合物微球的方法，所述方法包括：

(i)将反应型有机硅表面活性剂和含硅单体溶于由水和低级醇形成的混合溶剂中，加入酸性催化剂进行酸性催化反应，加热聚合得到预聚体；

(ii)向步骤(i)得到的含有预聚体的反应体系内滴加碱性催化剂进行进一步碱性催化缩聚反应，得到所述微米级高交联度有机硅微球。

在一些优选的实施方式中，在步骤(1)中：

含硅单体为二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯中的一种或几种。

在另一些优选的实施方式中，所述低级醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或几种。

在另一些优选的实施方式中，在步骤(3)中，所述酸性催化剂为无机酸或有机酸，优选为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸中的一种。

在另一些优选的实施方式中，在步骤(3)中，所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、二乙胺或三乙胺。

在另一些优选的实施方式中，所述反应型有机硅表面活性剂和含硅单体质量比为0.001:1-0.5:1，优选0.01:1-0.3:1。

在另一些优选的实施方式中，在所述混合溶剂中，所述反应型有机硅表面活性剂和含硅单体的总质量比为5％-50％，优选30％。

所述低级醇的添加量为所述水的质量的1％-10％，优选3％-7％，更优选5％。

在另一些优选的实施方式中，所述酸性催化反应的pH为2.0～6.0，优选2.5～5.5，更优选3.0；酸性催化反应温度为30℃-80℃，优选30℃-50℃、更优选40℃；反应时间为1h-4h，优选2h-3h，更优选2.5h。

所述碱性催化缩聚反应的pH为8.0～12.0，优选8.5～10.5，更优选9.0；所述碱性催化缩聚反应的反应温度为30℃-90℃，优选35℃-80℃、更优选50℃；所述碱性催化缩聚反应的反应时间为2h-8h，优选3h-6h，更优选为5h。

在步骤(3)中，通过水洗、抽滤、110℃至130℃下干燥0.5至1.5h，制得所述粒径可控微米级高交联度有机硅聚合物微球。

本发明在第二方面提供了根据本发明第一方面所述的方法制得的反应型有机硅表面活性剂在制备粒径可控微米级高交联度有机硅聚合物微球中的应用。

本发明在第三方面提供了根据本发明第一方面所述的方法制得的反应型有机硅表面活性剂或根据本发明第二方面所述的方法制得的粒径可控微米级高交联度有机硅聚合物微球。

本发明具有如下有益的技术效果：

(1)本发明第一方面所述方法制得的反应型有机硅表面活性剂适合应用于有机硅微球的聚合反应，其主链是聚硅氧烷，末端为烷氧基，与有机硅微球的亲和性好，不需与阴离子或非离子乳化剂复配使用，可以直接催化后续与含硅单体的聚合反应，又可使微球表面球形度好、粒度分布更窄。

(2)本发明第二方面所述方法制得的微米级高交联度有机硅聚合物微球径分布窄、球形度好，在1～15μm范围内，仍可保持较高的单分散性，可有效解决微球粒径分布宽的问题，应用于化妆品、塑料、橡胶以及光散射材料等领域。

(3)本发明第二方面所述的方法通过调节反应型有机硅表面活性剂的分子量和强酸基团的含量，以及使用不同的反应型有机硅表面活性剂及调节其用量，即可达到控制微球粒径及均匀度的目的。

附图说明

图1为本发明实施例1的显微镜照片。

图2为本发明实施例2的显微镜照片。

图3为本发明实施例3的显微镜照片。

图4为本发明实施例4的显微镜照片。

图5为本发明实施例5的显微镜照片。

图6为本发明实施例6的显微镜照片。

图7为本发明实施例7的显微镜照片。

图8为本发明比较实施例1的显微镜在照片。

图9为本发明比较实施例2的显微镜在照片。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将通过具体实施例进行详细描述。但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用以解释本发明，并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

本发明的目的之一是提供一种反应型有机硅表面活性剂以应用于有机硅微球的聚合反应。

于是，本发明在第一方面提供了一种用于制备反应型有机硅表面活性剂的方法，其特征在于，所述方法包括：

(1)将烷氧基封端含氢硅油和环状硅氧烷单体混合并反应，制得烷氧基封端含氢聚硅氧烷；

(2)将所述烷氧基封端含氢聚硅氧烷和烯丙基缩水甘油醚混合并反应，制得烷氧基封端环氧改性聚硅氧烷；

(3)将所述烷氧基封端环氧改性聚硅氧烷和强酸盐混合并反应，制得反应型有机硅表面活性剂。

在一些优选的实施方式中，步骤(1)通过如下方式进行：将所述烷氧基封端含氢硅油和所述环状硅氧烷单体混合，加入浓硫酸作为催化剂进行催化反应；然后加入固体NaHCO₃进行中和反应，再通过过滤例如减压过滤得到所述烷氧基封端含氢聚硅氧烷；

步骤(2)通过如下方式进行：将所述烷氧基封端含氢聚硅氧烷和烯丙基缩水甘油醚溶解于有机溶剂中，加入氯铂酸作为催化剂进行催化反应，然后减压蒸出所述有机溶剂和未反应的烯丙基缩水甘油醚，得到所述烷氧基封端环氧改性聚硅氧烷；和/或

步骤(3)通过如下方式进行：将所述烷氧基封端环氧改性聚硅氧烷和所述强酸盐混合并溶于或分散在极性溶剂中进行加热反应；反应结束后，通过减压蒸馏蒸出极性溶剂；将剩余物溶于乙腈并过滤，再减压蒸出乙腈，得到所述反应型有机硅表面活性剂。

在另一些优选的实施方式中，所述烷氧基封端含氢硅油结构通式为M₂(MO)OSiO(MHSiO)_mSi(OM)M₂，其中Me为饱和烷基，m为2-60的整数，例如为2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55或60。

在另一些优选的实施方式中，所述环状硅氧烷单体为选自六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、三氢三甲基环三硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、三甲基三乙烯基环三硅氧烷、三乙烯基三苯基环三硅氧烷、四氢四甲基环四硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、四乙烯基四苯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、八乙烯基环四硅氧烷、二乙基六甲基环四硅氧烷、二乙烯基六甲基环四硅氧烷、二苯基六甲基环四硅氧烷、乙烯基七甲基环四硅氧烷和苯基七甲基环四硅氧烷中的一种或多种。

在另一些优选的实施方式中，所述烷氧基封端含氢硅油和所述环状硅氧烷单体的质量比为0.01：1-1.5：1，优选0.1：1-1.2：1。

在另一些优选的实施方式中，所述反应的反应温度为5℃-80℃，优选35℃-60℃，更优选45℃-55℃。所述反应的反应时间为5h-30h，优选10h-25h，更优选20h。

在另一些优选的实施方式中，在步骤(2)中，所述有机溶剂为选自苯、甲苯、二甲苯、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯醋酸丁酯、醋酸丙酯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚中的一种或几种，优选甲苯、二甲苯、异丙醇、乙二醇单甲醚中的一种或几种，最优选甲苯。

在另一些优选的实施方式中，在步骤(2)中，在所述烷氧基封端含氢聚硅氧烷与烯丙基缩水甘油醚的反应体系中，所述烷氧基封端含氢聚硅氧烷中的Si-H基团与烯丙基缩水甘油醚的摩尔比为1:1-1:1.5，优选1:1.1-1:1.3，更优选1:1.2。

在另一些优选的实施方式中，在步骤(2)中，所述反应的反应温度为40℃-150℃，优选70℃-130℃、更优选110℃；所述反应的反应时间为1h-10h，优选3h-7h，更优选4h。

在另一些优选的实施方式中，在步骤(3)中，所述强酸盐为硫酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐、次磷酸盐中的一种，优选亚硫酸氢钠。

在另一些优选的实施方式中，在步骤(3)中，所述极性溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、二甲亚砜(DMSO)、六甲基磷酰胺、甲醇、乙醇、异丙醇、吡啶、丙酮、正丁醇、四氢呋喃、甲酸甲酯、乙酸乙酯的一种或多种，优选DMF、乙腈、DMSO、六甲基磷酰胺、甲醇、乙醇中的一种或几种，最优选甲醇。

在另一些优选的实施方式中，在步骤(3)中，所述烷氧基封端环氧改性聚硅氧烷中的环氧基与强酸盐反应的摩尔比为1:1.2-1:2，优选1:1.2。

在另一些优选的实施方式中，在步骤(3)中，反应温度为30℃-100℃，优选50℃-80℃、更优选60℃。反应时间为24h-120h，优选48h-96h，更优选72h。

在一些更具体的实施方式中，首先将烷氧基封端含氢硅油和环状硅氧烷单体混合，加入浓硫酸作为催化剂进行催化反应，然后加入固体NaHCO₃进行中和反应，经减压过滤后即得到烷氧基封端含氢聚硅氧烷。然后，将得到的烷氧基封端含氢聚硅氧烷和烯丙基缩水甘油醚溶解于有机溶剂中，加入氯铂酸催化剂进行催化反应，然后减压蒸出所述有机溶剂和未反应的烯丙基缩水甘油醚，即得到烷氧基封端环氧改性聚硅氧烷。最后，将所制得的烷氧基封端环氧改性聚硅氧烷和强酸盐混合并溶于或分散在极性溶剂中并加热反应，减压蒸出所述极性溶剂，将剩余物溶于乙腈并过滤，减压蒸出滤液中的乙腈，即得到反应型有机硅表面活性剂。

本发明第一方面所述方法制得的反应型有机硅表面活性剂的主链是聚硅氧烷，末端为烷氧基，与有机硅微球的亲和性好，不需与阴离子或非离子乳化剂复配使用，可以直接催化后续与含硅单体的聚合反应，又可使微球表面球形度好、粒度分布更窄。

本发明的另一个目的是提供一种粒径可控微米级高交联度有机硅聚合物微球的制备方法，所制备的微球的粒径优选在1～15μm范围内，并具有较高的单分散性。

本发明的技术路线概括如下：首先提供反应型有机硅表面活性剂(例如按照本发明第一方面所述方法合成)，然后将所述反应型有机硅表面活性剂与含硅单体溶于或分散在水(优选为去离子水)或低级醇与去离子水的混合物中反应，得到粒径优选在1～15μm范围内的单分散性较高的微米级高交联度有机硅聚合物微球。例如，将所述反应型有机硅表面活性剂和含硅单体溶于或分散在去离子水与低级醇形成的混合物中，首先加入酸性催化剂，加热聚合并形成预聚体，然后向反应体系内滴加碱性催化剂，进一步催化缩聚，最终得到微米级高交联度有机硅微球。

于是，本发明在第二方面提供了一种用于制备粒径可控微米级高交联度有机硅聚合物微球的方法，所述方法包括：

(i)将反应型有机硅表面活性剂和含硅单体溶于由水和低级醇形成的混合溶剂中，加入酸性催化剂进行酸性催化反应，加热聚合得到预聚体；

(ii)向步骤(i)得到的含有预聚体的反应体系内滴加碱性催化剂进行进一步碱性催化缩聚反应，得到所述微米级高交联度有机硅微球。

在一些优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述含硅单体为二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯中的一种或多种。

在另一些优选的实施方式中，所述低级醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或几种。

在另一些优选的实施方式中，在步骤(3)中，所述酸性催化剂可以为无机酸或有机酸，优选为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸中的一种。

在另一些优选的实施方式中，在步骤(3)中，所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、二乙胺或三乙胺。

在另一些优选的实施方式中，所述反应型有机硅表面活性剂和含硅单体质量比为0.001:1-0.5:1，优选0.01:1-0.3:1。

在另一些优选的实施方式中，在所述混合溶剂中，所述反应型有机硅表面活性剂和含硅单体的总质量比为5％-50％，优选30％。

所述低级醇的添加量为所述水的质量的1％-10％，优选3％-7％，更优选5％。

在另一些优选的实施方式中，所述酸性催化反应的pH为2.0～6.0，优选2.5～5.5，更优选3.0；酸性催化反应温度为30℃-80℃，优选30℃-50℃、更优选40℃；反应时间为1h-4h，优选2h-3h，更优选2.5h。

所述碱性催化缩聚反应的pH为8.0～12.0，优选8.5～10.5，更优选9.0；所述碱性催化缩聚反应的反应温度为30℃-90℃，优选35℃-80℃、更优选50℃；所述碱性催化缩聚反应的反应时间为2h-8h，优选3h-6h，更优选为5h。

在步骤(3)中，最后通过水洗、抽滤、110℃至130℃(优选为120℃)下干燥0.5至1.5h(优选为1h)，制得所述粒径可控微米级高交联度有机硅聚合物微球。

本发明第二方面所述方法制得的微米级高交联度有机硅聚合物微球径分布窄、球形度好，在1～15μm范围内，仍可保持较高的单分散性，可有效解决微球粒径分布宽的问题，应用于化妆品、塑料、橡胶以及光散射材料等领域。而且，在本发明方法中，可以通过调节反应型有机硅表面活性剂的分子量和强酸基团的含量，以及使用不同的反应型有机硅表面活性剂及调节其用量，即可达到控制微球粒径及均匀度的目的。

本发明在第二方面提供了根据本发明第一方面所述的方法制得的反应型有机硅表面活性剂在制备粒径可控微米级高交联度有机硅聚合物微球中的应用。

本发明在第三方面提供了根据本发明第一方面所述的方法制得的反应型有机硅表面活性剂或根据本发明第二方面所述的方法制得的粒径可控微米级高交联度有机硅聚合物微球。

下文将通过实施例对本发明进行进一步的说明，但是应当理解的是，本发明的保护范围不限于这些实施例。

实施例1

(1)称取156g烷氧基封端含氢硅油(CH₃)₂(CH₃O)OSiO(CH₃HSiO)_mSi(O-CH₃)(CH₃)₂(m＝30)和137g八甲基环四硅氧烷于三口烧瓶，在通氮气条件下，搅拌混合均匀后，加入8g98％浓硫酸，30℃下搅拌反应20h后，加入固体NaHCO₃调节溶液pH＝7,抽滤，得到烷氧基封端含氢聚硅氧烷；取150ml甲苯，加入230g烯丙基缩水甘油醚(AGE)以及0.1g催化剂(1gH₂PtCl₆·6H₂O溶于30mL异丙醇中)，80℃搅拌条件下反应6h后，将得到的烷氧基封端环氧聚硅氧烷与200gNaHSO₃置于400g甲醇中，70℃下搅拌反应72h，减压蒸出溶剂，加入100ml乙腈搅拌10min，过滤后减压蒸出乙腈，得到反应型有机硅表面活性剂。

(2)称取100g去离子水和5g甲醇混合均匀，制得溶剂混合物，利用盐酸溶液将pH调节为2.5，倒入四口烧瓶中；将15g步骤(1)中制得的反应型有机硅表面活性剂和150g甲基三甲氧基硅烷混合，倒入上述四口烧瓶中，于30℃下搅拌反应2h后升温至75℃，再滴加10％二乙胺溶液，将体系的pH调节为11.5，反应4h后出料，依次经抽滤、水洗、120℃干燥1h，得到平均粒径为2.0μm的高交联度有机硅聚合物微球。

实施例2

本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤(2)加入12g反应型有机硅表面活性剂，催化缩合温度为72℃，得到平均粒径为2.5μm的高交联度有机硅聚合物微球。

实施例3

(1)称取100g烷氧基封端含氢硅油(CH₃)₂(CH₃O)OSiO(CH₃HSiO)_mSi(O CH₃)(CH₃)₂(m＝17)和230g苯基七甲基环四硅氧烷于三口烧瓶，在通氮气条件下，搅拌混合均匀后，加入6g浓硫酸，50℃下搅拌反应15h后，加入固体NaHCO₃调节溶液pH＝7,抽滤，得到烷氧基封端含氢聚硅氧烷；取150ml甲苯，加入186g烯丙基缩水甘油醚(AGE)以及0.1g催化剂(1gH₂PtCl₆·6H₂O溶于30mL异丙醇中)，80℃搅拌下反应6h后，将得到的烷氧基封端环氧聚硅氧烷与170g NaHPO₃置于丙酮中，70℃下搅拌反应50h，减压蒸出溶剂后，加100ml乙腈搅拌10min后，过滤，减压蒸出乙腈，得到反应型有机硅表面活性剂。

(2)称取80g去离子水，5g乙醇混合均匀后，利用盐酸溶液将pH调节为3.0，倒入四口烧瓶中，将7.5g反应型有机硅表面活性剂和30g二甲基二甲氧基硅烷以及100g甲基三甲氧基硅烷混合，倒入上述四口烧瓶中，40℃下搅拌反应2h后，升温至60℃，再滴加10％二乙胺溶液，使体系pH＝10.5，反应4h后出料、抽滤、水洗，120℃干燥1h，得到平均粒径为3.0μm的高交联度有机硅聚合物微球。

实施例4

本实施例与实施例3的不同之处在于：步骤(2)加入6g反应型有机硅表面活性剂，催化缩合体系pH＝10，温度为62℃，得到平均粒径为4.0μm的高交联度有机硅聚合物微球。

实施例5

本实施例与实施例3的不同之处在于：步骤(2)中称取10g乙醇，加入4.5g反应型有机硅表面活性剂，催化缩合体系pH＝10，温度为58℃，得到平均粒径为6.5μm的高交联度有机硅聚合物微球。

实施例6

(1)称取88g烷氧基封端含氢硅油(CH₃)₂(CH₃O)OSiO(CH₃HSiO)_mSi(O CH₃)(CH₃)₂(m＝8)和500g苯基七甲基环四硅氧烷于三口烧瓶，在通氮气条件下，搅拌混合均匀后，加入4g浓硫酸，70℃下，搅拌反应7h后，加入固体NaHCO₃调节溶液pH＝7,减压过滤，得到烷氧基封端含氢聚硅氧烷；取150ml丙酮，加入150g烯丙基缩水甘油醚(AGE)以及0.1g催化剂(1gH₂PtCl₆·6H₂O溶于30mL异丙醇中)，130℃搅拌条件下反应6h后，将得到的烷氧基封端环氧聚硅氧烷与132g NaHPO₃置于甲醇中，70℃下搅拌反应60h，减压蒸出绝大部分溶剂后，加100ml乙腈搅拌10min后，过滤，减压蒸出乙腈，得到反应型有机硅表面活性剂。

(2)称取70g去离子水，5g乙醇混合均匀后，利用盐酸溶液将pH调节为3.0，倒入四口烧瓶中，将3g反应型有机硅表面活性剂和30g二苯基二甲氧基硅烷以及100g甲基三甲氧基硅烷混合，倒入上述四口烧瓶中，40℃下反应2h后，升温至55℃，再滴加10％二乙胺溶液，使体系pH＝9，反应4h后出料、抽滤、水洗，120℃干燥1h，得到平均粒径为8.0μm的高交联度有机硅聚合物微球。

实施例7

本实施例与实施例6的不同之处在于：步骤(2)中加入1.7g反应型有机硅表面活性剂，催化缩合体系pH＝8.5，温度为50℃，得到平均粒径为10.3μm的高交联度有机硅聚合物微球。

对比实施例1

称取80g去离子水，5g乙醇混合均匀后，利用盐酸溶液将pH值调节为pH＝3.0，倒入四口烧瓶中，将7.5g有机硅表面活性剂

(其中a＝20，q＝8)和30g二甲基二甲氧基硅烷以及100g甲基三甲氧基硅烷混合，倒入上述四口烧瓶中，40℃下搅拌反应2h后，升温至60℃，再滴加10％二乙胺溶液，使体系pH＝10.5，反应4h后出料、抽滤、水洗，120℃干燥1h，得到不成微球的白色粉末。

比较实施例2

称取70g去离子水，5g乙醇混合均匀后，加入2g PVP-60使其充分溶解后，利用盐酸溶液将pH调节为pH＝3.0，倒入四口烧瓶中，将30g二苯基二甲氧基硅烷以及100g甲基三甲氧基硅烷混合，倒入上述四口烧瓶中，40℃下反应2h后，升温至55℃，再滴加10％氢氧化钠溶液，使体系pH＝9，反应4h后出料、抽滤、水洗，120℃干燥1h，得到平均粒径为6.2μm的高交联度有机硅聚合物微球。

表1各实施例与比较实施例结果汇总

注：“——”表示未测定或无法测定。

从表1可以看出，比较实施例1相对其它实施例，反应加入普通的有机硅表面活性剂，不能制备出球状微米级高交联度有机硅聚合物微球，且单体转化率较低，没有达到90％。本发明人发现，本发明制得的反应型有机硅表面活性剂与微球亲和性较好，可以用于制备球形度良好的单分散有机硅微球，可以催化后续与含硅单体的聚合反应，达到提高单体转化率的目的。而比较实施例2用PVP-60代替反应型有机硅聚合物微球，反应转化率远低于使用反应型有机硅表面活性剂的反应，且微球粒径分布较宽，推测可能是因为PVP没有催化作用且与微球亲和性相对较差的缘故。

需要指出的是，以上实施例及制备和使用方法仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性说明，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。

Claims (43)

1.一种用于制备粒径可控微米级高交联度有机硅聚合物微球的方法，其特征在于，所述方法包括：

（i）将反应型有机硅表面活性剂和含硅单体溶于由水和低级醇形成的混合溶剂中，加入酸性催化剂进行酸性催化反应，加热聚合得到预聚体；

（ii）向步骤（i）得到的含有预聚体的反应体系内滴加碱性催化剂进行碱性催化缩聚反应，得到所述微米级高交联度有机硅聚合物微球；

其中，所述反应型有机硅表面活性剂通过包括如下步骤的方法制得：

（1）将烷氧基封端含氢硅油和环状硅氧烷单体混合并反应，制得烷氧基封端含氢聚硅氧烷；

（2）将所述烷氧基封端含氢聚硅氧烷和烯丙基缩水甘油醚混合并反应，制得烷氧基封端环氧改性聚硅氧烷；

（3）将所述烷氧基封端环氧改性聚硅氧烷和强酸盐混合并反应，制得所述反应型有机硅表面活性剂；

其中，所述烷氧基封端含氢硅油结构通式为M₂ (MO)SiO(MHSiO)_mSi(OM)M₂，其中M为饱和烷基，m为2-60的整数；

其中，所述含硅单体为第一含硅单体，或者为第一含硅单体和第二含硅单体的组合；所述第一含硅单体选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯中的一种或几种；所述第二含硅单体选自二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

步骤（1）通过如下方式进行：将所述烷氧基封端含氢硅油和所述环状硅氧烷单体混合，加入浓硫酸作为催化剂进行催化反应；然后加入固体NaHCO₃进行中和反应，再通过过滤得到所述烷氧基封端含氢聚硅氧烷；

步骤（2）通过如下方式进行：将所述烷氧基封端含氢聚硅氧烷和烯丙基缩水甘油醚溶解于有机溶剂中，加入氯铂酸作为催化剂进行催化反应，然后减压蒸出所述有机溶剂和未反应的烯丙基缩水甘油醚，得到所述烷氧基封端环氧改性聚硅氧烷；和/或

步骤（3）通过如下方式进行：将所述烷氧基封端环氧改性聚硅氧烷和所述强酸盐混合并溶于或分散在极性溶剂中进行加热反应；反应结束后，通过减压蒸馏蒸出极性溶剂；将剩余物溶于乙腈并过滤，再减压蒸出乙腈，得到所述反应型有机硅表面活性剂。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述过滤为减压过滤。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中：

所述环状硅氧烷单体为选自六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、三氢三甲基环三硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、三甲基三乙烯基环三硅氧烷、三乙烯基三苯基环三硅氧烷、四氢四甲基环四硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、四乙烯基四苯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、八乙烯基环四硅氧烷、二乙基六甲基环四硅氧烷、二乙烯基六甲基环四硅氧烷、二苯基六甲基环四硅氧烷、乙烯基七甲基环四硅氧烷和苯基七甲基环四硅氧烷中的一种或多种；

所述烷氧基封端含氢硅油和所述环状硅氧烷单体的质量比为0.01：1-1.5：1；和/或

所述反应的反应温度为5℃-80℃；所述反应的反应时间为5h-30h。

5.据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述烷氧基封端含氢硅油和所述环状硅氧烷单体的质量比为0.1：1-1.2：1。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述反应的反应温度为35℃-60℃。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述反应的反应温度为45℃-55℃。

8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述反应的反应时间为10h-25h。

9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述反应的反应时间为20h。

10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中：

所述有机溶剂为选自苯、甲苯、二甲苯、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸丙酯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚中的一种或几种；

在所述烷氧基封端含氢聚硅氧烷与烯丙基缩水甘油醚的反应体系中，所述烷氧基封端含氢聚硅氧烷中的Si-H基团与烯丙基缩水甘油醚的摩尔比为1:1-1:1.5；

所述反应的反应温度为40℃-150℃；所述反应的反应时间为1h-10h。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为选自甲苯、二甲苯、乙二醇单甲醚中的一种或几种。

12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯。

13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，在所述烷氧基封端含氢聚硅氧烷与烯丙基缩水甘油醚的反应体系中，所述烷氧基封端含氢聚硅氧烷中的Si-H基团与烯丙基缩水甘油醚的摩尔比为1:1.1-1:1.3。

14.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，在所述烷氧基封端含氢聚硅氧烷与烯丙基缩水甘油醚的反应体系中，所述烷氧基封端含氢聚硅氧烷中的Si-H基团与烯丙基缩水甘油醚的摩尔比为1:1.2。

15.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述反应的反应温度为70℃-130℃。

16.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述反应的反应温度为110℃。

17.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述反应的反应时间为3h-7h。

18.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述反应的反应时间为4h。

19.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤（3）中：

所述强酸盐为硫酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐、次磷酸盐中的一种；

所述极性溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、二甲亚砜、六甲基磷酰胺、甲醇、乙醇、异丙醇、吡啶、丙酮、正丁醇、四氢呋喃、甲酸甲酯、乙酸乙酯的一种或多种；

所述烷氧基封端环氧改性聚硅氧烷中的环氧基与强酸盐反应的摩尔比为1:1.2-1:2；和/或

反应温度为30℃-100℃，反应时间为24h-120h。

20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，在步骤（3）中：

所述强酸盐为亚硫酸氢钠；

所述极性溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、二甲亚砜、六甲基磷酰胺、甲醇、乙醇中的一种或几种；

所述烷氧基封端环氧改性聚硅氧烷中的环氧基与强酸盐反应的摩尔比为1:1.2；和/或

所述反应温度为50℃-80℃，所述反应时间为48h-96h。

21.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述反应温度为60℃，所述反应时间为72h。

22.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，在步骤（3）中，所述极性溶剂为甲醇。

23.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中：

所述低级醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或几种；

所述酸性催化剂为无机酸或有机酸；

所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、二乙胺或三乙胺。

24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述酸性催化剂为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸中的一种。

25.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述反应型有机硅表面活性剂和含硅单体质量比为0.001:1-0.5:1；

在被加入所述混合溶剂中后，所述反应型有机硅表面活性剂和含硅单体的总质量比为5%-50%；

所述低级醇的添加量为所述水的质量的1%-10%。

26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，所述反应型有机硅表面活性剂和含硅单体质量比为0.01:1-0.3:1。

27.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，在被加入所述混合溶剂中后，所述反应型有机硅表面活性剂和含硅单体的总质量比为30%。

28.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，所述低级醇的添加量为所述水的质量的3%-7%。

29.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，所述低级醇的添加量为所述水的质量的5%。

30.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述酸性催化反应的pH为2.0~6.0 ；酸性催化反应温度为30℃-80℃；反应时间为1h-4h；

所述碱性催化缩聚反应的pH为8.0~12.0；所述碱性催化缩聚反应的反应温度为30℃-90℃；所述碱性催化缩聚反应的反应时间为2h-8h；

在步骤（ii）中，通过水洗、抽滤、110℃至130℃下干燥0.5至1.5h，制得所述粒径可控微米级高交联度有机硅聚合物微球。

31.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，所述酸性催化反应的pH为2.5~5.5。

32.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，所述酸性催化反应的pH为3.0。

33.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，所述酸性催化反应温度为30℃-50℃。

34.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，所述酸性催化反应温度为40℃。

35.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，所述酸性催化反应的反应时间为2h-3h。

36.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，所述酸性催化反应的反应时间为2.5h。

37.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，所述碱性催化缩聚反应的pH为8.5~10.5。

38.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，所述碱性催化缩聚反应的pH为9.0。

39.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，所述碱性催化缩聚反应的反应温度为35℃-80℃。

40.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，所述碱性催化缩聚反应的反应温度为50℃。

41.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，所述碱性催化缩聚反应的反应时间为3h-6h。

42.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，所述碱性催化缩聚反应的反应时间为5h。

43.根据权利要求1至42中任一项所述的方法制得的粒径可控微米级高交联度有机硅聚合物微球。

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