CN110511385A - 一种聚硅氧烷/聚倍半硅氧烷核壳乳液及其制备方法 - Google Patents

一种聚硅氧烷/聚倍半硅氧烷核壳乳液及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚硅氧烷/聚倍半硅氧烷核壳乳液及其制备方法，本方法以低玻璃化温度的聚硅氧烷为内核，配合乙烯基硅烷偶联剂，将聚倍半硅氧烷包覆于其上，形成“内软外硬”的杂化核壳粒子，粒子尺寸在100～200nm附近。本发明由内核与外壳两组分组成，内核组分以环状有机硅氧烷为主要单体，硅烷偶联剂占单体质量的0～10％，固含量设计为10～20％；外壳组分以倍半硅氧烷为主要单体，核壳两组分总固含量设计为15～35％。由于以有机硅为原料，并且具备“内软外硬”的特点，因此聚硅氧烷/聚倍半硅氧烷核壳乳液在涂料疏水改性和塑料增韧改性剂上有很大的应用价值。

Description

一种聚硅氧烷/聚倍半硅氧烷核壳乳液及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机硅-无机硅杂化核壳材料合成技术领域，特别涉及一种以玻璃化温度聚硅氧烷为核，以较高玻璃化温度的聚倍半硅氧烷为壳核壳乳液及其制备方法。
背景技术
聚合物/聚硅氧烷类复合材料是新兴复合材料中的一个独特分支。这种新兴复合材料具有出色的耐水、耐热、耐候以及生物相容性等许多杰出的性质，生产生活领域还是在科学研究领域，都引起了科研工作者的注重。聚有机硅氧烷类分子的主链键能与一般的有机分子主链相比具有较大的优势。-Si-O-Si-键的高键能特点使得有机硅氧烷类聚合物与常见的有机聚合物相比具有较高的热稳定性及耐候性。与此同时，有机硅氧烷类聚合物具有较低的表面能和玻璃化转变温度(Tg)，这种特点赋予了它优秀的耐水耐沾污性和柔韧性。
聚有机硅氧烷材料具有很多优异的性能，例如疏水性、耐热稳定性、耐溶剂性以及一定的生物相容性等等。由于其环保、无毒而且原料比较廉价，聚有机硅氧烷的多种实用功能正在被人们一步步开发。利用聚倍半硅氧烷(PSQ)身兼有机-无机双重性质的特点，制备聚合物/PSQ核壳结构的杂化粒子，能为超疏水表面自修复涂层或者医疗药物行业提供新的渠道。
发明内容
本发明的目的，旨在提供一种粒径在100～200nm附近的聚硅氧烷/聚倍半硅氧烷核壳乳液及其制备方法。在该方法下制备的核壳乳液，不仅可以发挥有机硅聚合物高疏水性的特点，并且“外硬内软”的特点可以提供较好的弹性，对PVC塑料起到增韧作用。
本发明的技术方案是：一种聚硅氧烷/聚倍半硅氧烷核壳乳液及其制备方法，其操作过程为：
(1)以玻璃化温度较低的环状有机硅氧烷作为主要单体，配合乙烯基硅烷偶联剂，在乳液聚合条件下进行开环聚合反应制备聚硅氧烷内核乳液。
(2)采用种子半连续的乳液聚合方法，向内核乳液中加入水、乳化剂，并在一定pH条件下用恒流泵滴加倍半硅氧烷单体，使其在内核表面增长形成聚倍半硅氧烷外壳，形成聚硅氧烷/聚倍半硅氧烷核壳乳液。
(3)将聚硅氧烷/聚倍半硅氧烷核壳乳液通过喷雾干燥机进行干燥处理得到聚硅氧烷/聚倍半硅氧烷核壳纳米微球。
具体步骤如下：
(1)将乳化剂、水和10％的环状有机硅氧烷加入反应瓶中，开启搅拌与控温装置，温度控制在60～90℃之间。待到反应瓶中呈现浅蓝色时，滴加剩余的90％的环状有机硅氧烷和乙烯基硅烷偶联剂的混合物，滴加时长在1～10h之间。滴加结束后，保温5～10h，终止反应，得到聚硅氧烷核层乳液。
上述的环状有机硅氧烷为六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、四甲基四乙基环四硅氧烷、八乙基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷中的一种或几种。上述的乳化剂为十二烷基苯磺酸、十二烷基二苯醚二磺酸钠、环氧乙烷与环氧丙烷共聚物、烯丙基聚乙氧基磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚-30、烷基酚聚氧乙烯醚-10、十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基硫酸钠中的一种或几种。上述的硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯中的一种或几种。
(2)将聚硅氧烷内核乳液作为种子装在反应瓶中，加入乳化剂，开启搅拌与控温装置，温度控制在10～50℃之间。调节体系pH在2～12之间，向种子乳液中滴加倍半硅氧烷单体，滴加时长为1～10h。滴加结束后，保温6～24h，得到聚硅氧烷/聚倍半硅氧烷核壳乳液。经喷雾干燥，得到聚硅氧烷/聚倍半硅氧烷核壳微球粉体。
上述的乳化剂为十二烷基二苯醚二磺酸钠、环氧乙烷与环氧丙烷共聚物、烯丙基聚乙氧基磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚-30、烷基酚聚氧乙烯醚-10、十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基硫酸钠中的一种或几种。上述的倍半硅氧烷单体为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯中的一种或几种。
(3)用喷雾干燥机对聚硅氧烷/聚倍半硅氧烷核壳乳液进行喷雾干燥，得到聚硅氧烷/聚倍半硅氧烷核壳微球粉体。
本发明的优点和有益效果在于：
本发明外壳以含硅元素的单体进行聚合反应，将产物应用于涂料改性中，可以将涂料的接触角提升至110°。聚硅氧烷/聚倍半硅氧烷核壳纳米微球是“外硬内软”的弹性小球，将之加入到PVC塑料中作为改性添加剂，可以明显提高PVC塑料的冲击性能，起到增韧的作用。
附图说明
图1为制备聚硅氧烷/聚倍半硅氧烷核壳乳液的流程图。
图2为聚硅氧烷/聚倍半硅氧烷核壳乳液的透射电镜图。
图3为核壳比例不同时聚硅氧烷/聚倍半硅氧烷核壳乳液的形貌变化图。
图4为核壳比例不同时聚硅氧烷/聚倍半硅氧烷核壳乳液的外壳厚度的变化曲线。
图5为核层不添加乙烯基硅烷偶联剂时，聚硅氧烷/聚倍半硅氧烷核壳乳液的透射电镜照片。
图6为核层添加乙烯基硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷时，聚硅氧烷/聚倍半硅氧烷核壳乳液的透射电镜照片。
图7为核层添加乙烯基硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷时，聚硅氧烷/聚倍半硅氧烷核壳乳液的透射电镜照片。
图8为聚硅氧烷/聚倍半硅氧烷核壳微球粉体的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1：
(1)聚硅氧烷内核乳液的制备：
将180g八甲基环四硅氧烷、9gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、36g十二烷基苯磺酸、18g环氧乙烷与环氧丙烷共聚和11100g水加入到反应瓶中，开启搅拌与控温装置，搅拌速率在300r/min，温度控制在80℃。待到反应瓶中呈现浅蓝色时，滴加1620g八甲基环四硅氧烷和81gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的混合物，滴加时长在2h。滴加结束后，保温8h，最后将乳液调节pH至7～8之间，终止反应，得到聚硅氧烷内核乳液。
(2)聚硅氧烷/聚倍半硅氧烷核壳乳液的制备：
将231g聚硅氧烷乳液作为种子装在反应瓶中，加入0.2g十二烷基硫酸钠、0.2g十二烷基二苯醚二磺酸钠，开启搅拌与控温装置，搅拌速率在300r/min，温度控制在25℃。用盐酸调节体系pH＝6，向种子乳液中滴加27g甲基三甲氧基硅烷和3gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的混合物，滴加时长为2h。滴加结束后，保温16h，得到聚硅氧烷/聚倍半硅氧烷核壳乳液。
实施例2：
本实施方式在制备聚硅氧烷/聚倍半硅氧烷核壳乳液过程中，调体系节pH＝4，其他与实施例1相同。
实施例3：
本实施方式在制备聚硅氧烷/聚倍半硅氧烷核壳乳液过程中，调体系节pH＝2，其他与实施例1相同。
表1为实施例1-3的聚硅氧烷/聚倍半硅氧烷核壳乳液的粒径测试结果
样品号 pH 粒径/nm PDI
实施例1 6 137 0.073
实施例2 4 131 0.070
实施例3 2 133 0.075
从表1可以看到pH值在从2～6的范围内，都可以制备出粒径在135nm附近，PDI在0.7附近的聚硅氧烷/聚倍半硅氧烷核壳乳液。
实施例4：
本实施方式在制备聚硅氧烷/聚倍半硅氧烷核壳乳液过程中，甲基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的用量分别为9g和1g，其他与实施例1相同。
实施例5：
本实施方式在制备聚硅氧烷/聚倍半硅氧烷核壳乳液过程中，甲基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的用量分别为18g和2g，其他与实施例1相同。
实施例6：
本实施方式在制备聚硅氧烷/聚倍半硅氧烷核壳乳液过程中，聚硅氧烷乳液的用量为133g，并加入170g去离子水，其他与实施例1相同。
实施例7：
本实施方式在制备聚硅氧烷/聚倍半硅氧烷核壳乳液过程中，聚硅氧烷乳液的用量为100g，并加入137g去离子水，其他与实施例1相同。
表2为实施例1与实施例4-7的聚硅氧烷/聚倍半硅氧烷核壳乳液的粒径测试结果
从表2可以看出，当设计的内外层质量变化时，粒子的粒径变化不大，并且PDI也都保持在0.1以下。
实施例8：
(1)聚硅氧烷内核乳液的制备：
将12g八甲基环四硅氧烷、2.4g十二烷基苯磺酸、1.2g环氧乙烷与环氧丙烷共聚和80g水加入到反应瓶中，开启搅拌与控温装置，搅拌速率在300r/min，温度控制在80℃。待到反应瓶中呈现浅蓝色时，滴加162g八甲基环四硅氧烷、6gγ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和660g水的混合物，滴加时长在2h。滴加结束后，保温6h，最后将乳液调节pH至7～8之间，终止反应，得到聚硅氧烷内核乳液。
(2)聚硅氧烷/聚倍半硅氧烷核壳乳液的制备：
将167g聚硅氧烷乳液作为种子装在反应瓶中，加入0.1g十二烷基硫酸钠、0.2g十二烷基二苯醚二磺酸钠、0.1g烯丙基聚乙氧基磺酸盐和13g水，开启搅拌与控温装置，搅拌速率在300r/min，温度控制在25℃。用盐酸调节体系pH＝6，向种子乳液中滴加13.33g甲基三甲氧基硅烷和6.67g苯基三甲氧基硅烷的混合物，滴加时长为2h。滴加结束后，保温16h，得到聚硅氧烷/聚倍半硅氧烷核壳乳液。
实施例9：
本实施方式在制备聚硅氧烷内核乳液的过程中，将硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷替换为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，其他与实施例8相同。
实施例8与实施例9在内核当中引入了不同的硅烷偶联剂，最终制备的核壳粒子形貌如图4所示。当硅烷偶联剂为A-174时，得到的粒子具备清晰明确的核壳结构。
聚硅氧烷/聚倍半硅氧烷核壳乳液是两种硅氧烷杂化而成。硅杂化的特点使其在疏水改性上具有良好的应用前景，因为我们将聚硅氧烷/聚倍半硅氧烷核壳乳液用于建筑内墙漆疏水改性的研究。
表3为实施例9对建筑内墙漆疏水改性的测试结果
将施例9分别以不同的添加量与漆料共混后，在附着力、耐水性、冲击性能和柔性方面没有出现明显变化。在铅笔硬度性能上，当添加量为2％时，依旧能保持原有的B级硬度，当添加量到达4％及以上时，涂层的硬度会下降至2B级。在接触角方面，经过施例9改性的漆料可以达到100°以上，并且接触角会随着添加量增多继续呈现上升趋势，在添加量分别为8％与10％时，可以达到110°以上。
实施例10：
聚硅氧烷/聚倍半硅氧烷核壳纳米微球的制备：
取聚硅氧烷/聚倍半硅氧烷核壳乳液，用中国石化北京化工研究院研制的QP3型喷雾干燥机进行喷雾干燥，干燥机入口温度230℃，出口温度70℃。得到的聚硅氧烷/聚倍半硅氧烷核壳微球粉体扫描电镜照片如图8所示。
表4为实施例11对PVC塑料增韧改性的测试结果
从表中可以看出，实施例11以5％的加入量会导致拉伸膜量和断裂伸长应变小幅降低，但是悬臂梁冲击强度和简支梁冲击强度会有大幅提升。由此可见，将聚硅氧烷/聚倍半硅氧烷核壳纳米微球用于PVC体系，可以有效地起到增韧改性作用。
实施例11：
本实施方式在制备聚硅氧烷/聚倍半硅氧烷核壳乳液过程中，将八甲基环四硅氧烷替换为六甲基环三硅氧烷，其他与实施例1相同。
实施例12：
本实施方式在制备聚硅氧烷/聚倍半硅氧烷核壳乳液过程中，将八甲基环四硅氧烷替换为四甲基四苯基环四硅氧烷，其他与实施例1相同。
实施例13：
本实施方式在制备聚硅氧烷/聚倍半硅氧烷核壳乳液过程中，将八甲基环四硅氧烷替换为四甲基四乙基环四硅氧烷、八乙基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷，其他与实施例1相同。
实施例14：
本实施方式在制备聚硅氧烷/聚倍半硅氧烷核壳乳液过程中，将八甲基环四硅氧烷替换为八乙基环四硅氧烷，其他与实施例1相同。
实施例15：
本实施方式在制备聚硅氧烷/聚倍半硅氧烷核壳乳液过程中，将八甲基环四硅氧烷替换十甲基环五硅氧烷，其他与实施例1相同。
实施例16：
本实施方式在制备聚硅氧烷/聚倍半硅氧烷核壳乳液过程中，将八甲基环四硅氧烷四甲基四乙烯基环四硅氧烷，其他与实施例1相同。
实施例17：
本实施方式在制备聚硅氧烷/聚倍半硅氧烷核壳乳液过程中，核层制备时温度控制在60℃，其他与实施例1相同。
实施例18：
本实施方式在制备聚硅氧烷/聚倍半硅氧烷核壳乳液过程中，核层制备时温度控制在70℃，其他与实施例1相同。
实施例19：
本实施方式在制备聚硅氧烷/聚倍半硅氧烷核壳乳液过程中，核层制备时温度控制在90℃，其他与实施例1相同。
实施例20：
本实施方式在制备聚硅氧烷/聚倍半硅氧烷核壳乳液过程中，核层制备时保温5h，其他与实施例1相同。
实施例21：
本实施方式在制备聚硅氧烷/聚倍半硅氧烷核壳乳液过程中，核层制备时保温10h，其他与实施例1相同。
实施例22：
本实施方式在制备聚硅氧烷/聚倍半硅氧烷核壳乳液过程中，壳层制备时保温6h，其他与实施例1相同。
实施例23：
本实施方式在制备聚硅氧烷/聚倍半硅氧烷核壳乳液过程中，壳层制备时保温24h，其他与实施例1相同。
实施例24：
本实施方式在制备聚硅氧烷/聚倍半硅氧烷核壳乳液过程中，壳层制备时温度控制在40℃，其他与实施例1相同。
实施例25：
本实施方式在制备聚硅氧烷/聚倍半硅氧烷核壳乳液过程中，壳层制备时温度控制在50℃，其他与实施例1相同。
实施例26：
本实施方式在制备聚硅氧烷/聚倍半硅氧烷核壳乳液过程中，壳层制备时保温6h，其他与实施例1相同。
实施例27：
本实施方式在制备聚硅氧烷/聚倍半硅氧烷核壳乳液过程中，壳层制备时保温24h他与实施例1相同。
上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明创造所作的举例，而并非对本发明创造具体实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所引伸出的任何显而易见的变化或变动仍处于本发明创造权利要求的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种聚硅氧烷/聚倍半硅氧烷核壳乳液，其特征是：由70-90wt％水和10-30wt％乳胶离子组成，乳胶离子包括壳层和核层，其中：
所述核层由以下以重量份计的组分组成：
环状硅氧烷单体5-15份；
乙烯基硅烷偶联剂0份-2份；
核层乳化剂0.1份-0.6份；
核层引发剂0.06份-0.2份；
所述壳层由以下以重量份计的组分组成：
倍半硅氧烷单体5-15份；
乙烯基硅烷偶联剂0份-2份；
壳层乳化剂0.05份-0.3份；
壳层引发剂0.02份-0.2份。
2.根据权利要求1所述的一种聚硅氧烷/聚倍半硅氧烷核壳乳液，其特征是：环状有机硅氧烷单体为六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、四甲基四乙基环四硅氧烷、八乙基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种聚硅氧烷/聚倍半硅氧烷核壳乳液，其特征是：倍半硅氧烷单体为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种聚硅氧烷/聚倍半硅氧烷核壳乳液，其特征是：乙烯基硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种聚硅氧烷/聚倍半硅氧烷核壳乳液，其特征是：核层乳化剂为十二烷基苯磺酸、十二烷基二苯醚二磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、环氧乙烷与环氧丙烷共聚物、烯丙基聚乙氧基磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚-30、烷基酚聚氧乙烯醚-10、十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基硫酸纳中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种聚硅氧烷/聚倍半硅氧烷核壳乳液，其特征是：壳层乳化剂为十二烷基二苯醚二磺酸钠、环氧乙烷与环氧丙烷共聚物、烯丙基聚乙氧基磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚-30、烷基酚聚氧乙烯醚-10、十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基硫酸纳中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种聚硅氧烷/聚倍半硅氧烷核壳乳液，其特征是：核层引发剂为盐酸、硫酸、醋酸和十二烷基苯磺酸中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种聚硅氧烷/聚倍半硅氧烷核壳乳液，其特征是：壳层引发剂为盐酸、硫酸和醋酸中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的一种聚硅氧烷/聚倍半硅氧烷核壳乳液，其特征是：其核壳聚合物的质量比例为1～9:3。
10.权利要求1-9任一所述的一种聚硅氧烷/聚倍半硅氧烷核壳乳液的制备方法，其特征是：采用核层-壳层两步种子乳液聚合法制成了聚硅氧烷/聚倍半硅氧烷核壳乳液，具体包括如下步骤：
(a)制备核层，其特征是：将乳化剂、水和10％的环状有机硅氧烷加入反应瓶中，开启搅拌与控温装置，温度控制在60～90℃之间，待到反应瓶中呈现浅蓝色时，滴加剩余的90％的环状有机硅氧烷和乙烯基硅烷偶联剂的混合物，滴加时长在1～10h之间，滴加结束后，保温5～10h，终止反应，得到聚硅氧烷核层乳液；
(b)制备壳层，其特征是：将聚硅氧烷内核乳液作为种子装在反应瓶中，加入乳化剂，开启搅拌与控温装置，温度控制在10～50℃之间，调节体系pH在2～12之间，向种子乳液中滴加倍半硅氧烷单体，滴加时长为1～10h，滴加结束后，保温6～24h，得到聚硅氧烷/聚倍半硅氧烷核壳乳液。
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