CN114685943A - 一种纳米硅橡胶核壳结构聚合物增韧环氧树脂的制备方法 - Google Patents
一种纳米硅橡胶核壳结构聚合物增韧环氧树脂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种纳米硅橡胶核壳结构聚合物增韧环氧树脂的制备方法。有机硅单体、硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂用水和乳化剂预乳化，通过种子乳液聚合方式，在酸催化剂条件下水解缩聚，合成纳米硅橡胶核乳液，再以纳米硅橡胶核乳液为种子，在催化剂条件下，滴加含双键预乳化液，通过乙烯基硅烷偶联剂接枝上含双键单体壳，制备得纳米硅橡胶核壳结构聚合物乳液，核壳乳液经喷雾干燥得纳米硅橡胶核壳结构聚合物粉末，以熔融共混方式均匀分散于环氧树脂中，即得到纳米硅橡胶核壳结构聚合物增韧环氧树脂。本发明所制备的产品具有良好的UV光透过性、韧性、耐热性及电气缘性等特点，因此在3D打印、电子电器、航空航天等领域有良好的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学合成、聚合物复合材料领域，具体涉及一种纳米硅橡胶核壳结构聚合物增韧环氧树脂的制备方法。
背景技术
含有两个或两个以上环氧基，以脂环族、脂肪族或芳香族等有机化合物为主链的高分子聚合物称为环氧树脂。环氧树脂包括缩水甘油酯型、缩水甘油醚型、脂环族环氧化合物、缩水甘油胺型等几类。其中应用最广泛的一种为双酚A缩水甘油醚型环氧树脂。环氧树脂容易加工成型、成本低廉，且具有优异的粘接性能、机械性能、化学稳定性、耐高低温性能以及固化过程中低的收缩率，是制造聚合物基复合材料应用范围最广、用量最大的基体树脂。但由于环氧树脂固化后交联密度大、韧性低导致其耐疲劳性和耐冲击性差，同时固化物基本结构决定环氧树脂耐温等级低，这在很大程度上限制了其在高新技术领域的应用。因此，对环氧树脂进行增韧改性、耐高温改性以及工艺性能等方面的研究一直是研究热点。
增韧改性方法主要集中在橡胶弹性体的增韧和热塑性树脂增韧环氧基体树脂。橡胶增韧常引起改性体系的弹性模量和玻璃化转变温度有所下降，不宜在耐高温要求较高的场合应用；热塑性树脂增韧环氧基体树脂对粘度影响较大，树脂对纤维材料的浸润能力下降，不能满足热熔法预浸料工艺要求。所以兼具韧性、耐热性、强度和优良加工性能的环氧树脂一直是环氧树脂改性的发展方向。
核壳粒子是一类以橡胶为核聚合物为壳的增韧剂，其中橡胶核用于提供抗冲击性，聚合物壳则可与环氧树脂达到良好相容。核壳粒子在使用时只需与环氧树脂共混，两者没有相溶和固化分相的过程，分散良好的情况下可以较大程度的改善体系韧性。由于没有橡胶溶解在树脂中，核壳粒子的加入对于环氧树脂的热性能影响较小。另外，相对于橡胶类增韧剂，核壳粒子增韧剂对于体系的粘度影响也较小。
非专利文献（Yuewei Li. ACS Applied Materials & Interfaces 2020 12(4),4917-4926）报道以聚硅氧烷为核，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯为壳制备了纳米硅橡胶核壳结构聚合物，并且用于3D打印中，在不损失机械强度和热性能的前提下，断裂韧性得到了极大提高。中国专利申请CN107151296B报道了一种大粒径核壳结构聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物的制备方法。然而，这些方法具有以下特点：（1）聚硅氧烷核接壳时直接滴加壳单体步骤容易导致破乳，聚合过程难以控制。（2）制得纳米硅橡胶核壳结构聚合物需要经过破乳过滤冷冻干燥等繁琐步骤。因此，如何制备兼具核壳乳液聚合过程稳定及简单获取纳米硅橡胶核壳结构聚合物具有较大的技术挑战性。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于提供一种纳米硅橡胶核壳结构聚合物增韧环氧树脂的制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种纳米硅橡胶核壳结构聚合物增韧环氧树脂的制备方法，步骤和条件如下：
（1）按重量计，500份有机硅单体、2-50乳化剂、10-80份硅烷偶联剂、10-80份乙烯基硅烷偶联剂、250-400份去离子水用高剪切乳化机乳化3min-10min得有机硅预乳化液；
2-30份酸催化剂和200-250份去离子水混合均匀得酸催化液；
（2）按重量计，1-25份乳化剂和40-160份去离子水机械搅拌升温至40℃-70℃，加入步骤（1）制备量1%-20%的有机硅预乳化液和5%-40%的酸催化液，升温至70℃-95℃反应15min-60min后，在1h-4h内滴加剩余有机硅预乳化液和酸催化液后，恒温反应2h-6h，氨水调节PH至5-9，过滤得纳米硅橡胶核乳液；
（3）按重量计，5-50份含双键单体、0.01-5份乳化剂、3-30份去离子水用高剪切乳化机乳化3min-10min得含双键预乳化液；
0-1份缓冲剂和0-10份去离子水搅拌溶解得缓冲溶液；
0.01-5份催化剂和1-200份去离子水搅拌溶解得催化液；
（4）按重量计，100份纳米硅橡胶核乳液、0.01-5份乳化剂、0-50份去离子水和步骤（3）制备的缓冲溶液搅拌升温至40-90℃，在1h-4h内滴加步骤（3）制备的含双键预乳化液和催化液后，恒温反应2h-6h，氨水调节PH至6-9，过滤得纳米硅橡胶核壳结构聚合物乳液；
（5）按重量计，100份纳米硅橡胶核壳结构聚合物乳液，50-300份去离子水混合均匀，120℃-220℃喷雾干燥，得纳米硅橡胶核壳结构聚合物粉末，10-50份纳米硅橡胶核壳结构聚合物粉末、75份环氧树脂于70℃-200℃下熔融共混10min-180min，得到纳米硅橡胶核壳结构聚合物增韧环氧树脂。
优选的，步骤（1）所述的有机硅单体为六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、低分子量羟基硅油中的一种。
优选的，步骤（1）-（4）所述的乳化剂为多库酯钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸、双十二烷基苯基醚二磺酸钠、松香酸钠、环烷酸钠、蓖麻酸钠、异构十三醇醚、聚氧乙烯仲辛酚醚-10、失水山梨醇单月桂酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯中的一种或其组合。
优选的，步骤（1）所述的硅烷偶联剂为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、硅酸四乙酯中的一种或其组合。
优选的，步骤（1）所述的乙烯基硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或其组合。
优选的，步骤（1）所述的酸催化剂为苯磺酸、对甲苯磺酸、十二烷苯磺酸、盐酸、硫酸中的一种或其组合。
优选的，步骤（3）所述的含双键单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸、甲基丙烯酸月桂酯中的一种或其组合。
优选的，步骤（3）所述的缓冲剂为碳酸氢钠、甲酸钠、乙酸钠、乙酸铵、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、焦磷酸钠、磷酸钠中的一种或其组合。
优选的，步骤（3）所述的催化剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的一种。
优选的，步骤（5）所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂环族环氧树脂、多官能团缩水甘油酯、线性酚醛环氧树脂、溴化环氧树脂中的一种。
本发明采用以上技术方案，有机硅单体、硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂用水和乳化剂预乳化，通过种子乳液聚合方式，在酸催化剂条件下水解缩聚，合成纳米硅橡胶核乳液，再以纳米硅橡胶核乳液为种子，在催化剂条件下，滴加含双键预乳化液，通过乙烯基硅烷偶联剂接枝上含双键单体壳，制备得纳米硅橡胶核壳结构聚合物乳液，核壳乳液经喷雾干燥得纳米硅橡胶核壳结构聚合物粉末，以熔融共混方式均匀分散于环氧树脂中，即得到纳米硅橡胶核壳结构聚合物增韧环氧树脂。与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：
1.本发明聚硅氧烷核接壳时先对壳单体进行预乳化，借助乳化剂的保护，解决了直接滴加壳单体步骤容易导致破乳的问题，使聚合过程稳定进行。
2.本发明通过喷雾干燥直接获取纳米硅橡胶核壳结构聚合物，成本低，工艺简单，生产效率高，可规模化生产。
3.本发明增韧环氧树脂的同时，硅橡胶核与环氧树脂折射率相差较大，又可代替钛白粉起到增白作用，并且具有良好UV光透过性，可用于3D打印。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的纳米硅橡胶核乳液的TEM图。
图2是本发明实施例1制备的纳米硅橡胶核乳液的粒径分布图。
图3是本发明实施例1制备的纳米硅橡胶核壳结构聚合物乳液的粒径分布图。
图4是本发明实施例1制备的纳米硅橡胶核壳结构聚合物增韧环氧树脂产品流程图。
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。
实施例1
（1）向烧杯中依次加入1g十二烷基苯磺酸钠、50g去离子水、100g八甲基环四硅氧烷、2g甲基三乙氧基硅烷、2gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，用高剪切乳化机乳化3min得有机硅预乳化液；向烧杯中加入0.5g硫酸和50g去离子水搅拌混合均匀得酸催化液。
（2）向装配有回流冷凝器、机械搅拌器的恒温水浴夹套四颈瓶中加入1g十二烷基苯磺酸钠、30g去离子水，搅拌升温至50℃，加入6%有机硅预预乳化液和10%酸催化液，升温至75℃反应60min后，在2h内滴加剩余有机硅预乳化液和酸催化液后，恒温反应5h，氨水调节PH至8，过滤得固含量44.8%，平均粒径为164nm的纳米硅橡胶核乳液。
（3）向烧杯中依次加入0.5g十二烷基苯磺酸钠、15g去离子水、48g甲基丙烯酸甲酯，用高剪切乳化机乳化3min得甲基丙烯酸甲酯乳化液；向烧杯中加入0.2g碳酸氢钠和2g去离子水搅拌混合均匀得缓冲溶液；向烧杯中加入0.1g过硫酸钾和20g去离子水搅拌混合均匀得催化液。
（4）向装配有回流冷凝器、机械搅拌器的恒温水浴夹套四颈瓶中加入0.5g十二烷基苯磺酸钠、20g去离子水、纳米硅橡胶核乳液、缓冲溶液，搅拌升温至75℃，1.5h内滴加甲基丙烯酸甲酯预乳化液和催化液后，恒温反应2h，氨水调节PH至7，过滤得固含量45.3%的纳米硅橡胶核壳结构聚合物乳液。
（5）向烧杯中加入100g纳米硅橡胶核壳结构聚合物乳液、100g去离子水混合均匀，150℃喷雾干燥，得42g纳米硅橡胶核壳结构聚合物粉末；25g纳米硅橡胶核壳结构聚合物粉末、75g双酚A型环氧树脂在150℃下熔融共混30min得到纳米硅橡胶核壳结构聚合物增韧环氧树脂。
参见附图1，它是本发明实施例1制备的纳米硅橡胶核乳液的TEM图。图中心为硅橡胶核，外层为甲基丙烯酸甲酯壳，具备明显的核壳结构，其粒径为210nm。
参见附图2，它是本发明实施例1制备的纳米硅橡胶核乳液的粒径分布图。测得纳米硅橡胶核乳液平均粒径为164nm且较为均一。
参见附图3，它是本发明实施例1制备的纳米硅橡胶核壳结构聚合物乳液的粒径分布图。测得纳米硅橡胶核壳乳液平均粒径为295nm且较为均一。
参见附图4，它是本发明实施例1制备纳米硅橡胶核壳结构聚合物增韧环氧树脂产品流程图。透蓝状硅橡胶核乳液接壳，得乳白色硅橡胶核乳液，喷雾干燥得白色粉末状硅橡胶核壳结构聚合物，与双酚A环氧树脂共混得白色纳米硅橡胶核壳结构聚合物增韧环氧树脂产品，加入配方进行355nm 3D打印得白色模型，说明纳米硅橡胶核壳结构聚合物增韧环氧树脂可以成功用于3D打印中。
实施例2
（1）向烧杯中依次加入2g十二烷基苯磺酸钠、50g去离子水、100g八甲基环四硅氧烷、2g甲基三乙氧基硅烷、3g乙烯基三甲氧基硅烷，用高剪切乳化机乳化3min得有机硅预乳化液；向烧杯中加入0.6g硫酸和50g去离子水搅拌混合均匀得酸催化液。
（2）向装配有回流冷凝器、机械搅拌器的恒温水浴夹套四颈瓶中加入1g十二烷基苯磺酸钠、20g去离子水，搅拌升温至55℃，加入10%有机硅预预乳化液和15%酸催化液，升温至75℃反应60min后，在2h内滴加剩余有机硅预乳化液和酸催化液后，恒温反应5h，氨水调节PH至7，过滤得固含量47%，平均粒径为102nm的纳米硅橡胶核乳液。
（3）向烧杯中依次加入0.4g十二烷基苯磺酸钠、15g去离子水、20g甲基丙烯酸甲酯，用高剪切乳化机乳化3min得甲基丙烯酸甲酯乳化液；向烧杯中加入0.1g碳酸氢钠和1g去离子水搅拌混合均匀得缓冲溶液；向烧杯中加入0.1g过硫酸钾和20g去离子水搅拌混合均匀得催化液。
（4）向装配有回流冷凝器、机械搅拌器的恒温水浴夹套四颈瓶中加入0.2g十二烷基苯磺酸钠、20g去离子水、纳米硅橡胶核乳液、缓冲溶液，搅拌升温至75℃，2h内滴加甲基丙烯酸甲酯预乳化液和催化液后，恒温反应2h，氨水调节PH至9，过滤得固含量42%、平均粒径为123nm的纳米硅橡胶核壳结构聚合物乳液。
（5）向烧杯中加入100g纳米硅橡胶核壳结构聚合物乳液、100g去离子水混合均匀，150℃喷雾干燥，得39g纳米硅橡胶核壳结构聚合物粉末；25g纳米硅橡胶核壳结构聚合物粉末、75g双酚A型环氧树脂在150℃下熔融共混30min，得到纳米硅橡胶核壳结构聚合物增韧环氧树脂。
实施例3
（1）向烧杯中依次加入0.5g十二烷基苯磺酸钠、50g去离子水、100g八甲基环四硅氧烷、2g甲基三乙氧基硅烷、1gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，用高剪切乳化机乳化3min得有机硅预乳化液；向烧杯中加入0.4g硫酸和50g去离子水搅拌混合均匀得酸催化液。
（2）向装配有回流冷凝器、机械搅拌器的恒温水浴夹套四颈瓶中加入0.2g十二烷基苯磺酸钠、20g去离子水，搅拌升温至50℃，加入2%有机硅预预乳化液和5%酸催化液，升温至70℃反应60min后，在2h内滴加剩余有机硅预乳化液和酸催化液后，升温至75℃恒温反应5h，氨水调节PH至8，过滤得固含量45%，平均粒径为290nm的纳米硅橡胶核乳液。
（3）向烧杯中依次加入0.5g十二烷基苯磺酸钠、15g去离子水、48g甲基丙烯酸甲酯，用高剪切乳化机乳化3min得甲基丙烯酸甲酯乳化液；向烧杯中加入0.2g碳酸氢钠和2g去离子水搅拌混合均匀得缓冲溶液；向烧杯中加入0.1g过硫酸钾和20g去离子水搅拌混合均匀得催化液。
（4）向装配有回流冷凝器、机械搅拌器的恒温水浴夹套四颈瓶中加入0.5g十二烷基苯磺酸钠、20g去离子水、纳米硅橡胶核乳液、缓冲溶液，搅拌升温至75℃，1.5h内滴加甲基丙烯酸甲酯预乳化液和催化液后，恒温反应2h，氨水调节PH至6，过滤得固含量45%、平均粒径为403nm的纳米硅橡胶核壳结构聚合物乳液。
（5）向烧杯中加入100g纳米硅橡胶核壳结构聚合物乳液、100g去离子水混合均匀，150℃喷雾干燥，得43g纳米硅橡胶核壳结构聚合物粉末；25g纳米硅橡胶核壳结构聚合物粉末、75g三羟甲基丙烷缩水甘油醚树脂在150℃下熔融共混30min，得到纳米硅橡胶核壳结构聚合物增韧环氧树脂。
实施例4
（1）向烧杯中依次加入1g十二烷基苯磺酸钠、0.5gOP-10、50g去离子水、100g八甲基环四硅氧烷、4g甲基三乙氧基硅烷、3g乙烯基三甲氧基硅烷，用高剪切乳化机乳化3min得有机硅预乳化液；向烧杯中加入0.8g硫酸和50g去离子水搅拌混合均匀得酸催化液。
（2）向装配有回流冷凝器、机械搅拌器的恒温水浴夹套四颈瓶中加入1g十二烷基苯磺酸钠、0.5gOP-10、30g去离子水，搅拌升温至50℃，加入20%有机硅预预乳化液和40%酸催化液，升温至80℃反应60min后，在2h内滴加剩余有机硅预乳化液和酸催化液后，恒温反应5h，氨水调节PH至6，过滤得固含量45%、平均粒径为86nm的纳米硅橡胶核乳液。
（3）向烧杯中依次加入0.5g多库酯钠、15g去离子水、25g甲基丙烯酸甲酯，10g苯乙烯，用高剪切乳化机乳化3min得含双键乳化液；向烧杯中加入0.6g碳酸氢钠和6g去离子水搅拌混合均匀得缓冲溶液；向烧杯中加入0.3g过硫酸钾和20g去离子水搅拌混合均匀得催化液。
（4）向装配有回流冷凝器、机械搅拌器的恒温水浴夹套四颈瓶中加入0.5g多库酯钠、10g去离子水、纳米硅橡胶核乳液、缓冲溶液，搅拌升温至85℃，1.5h内滴加含双键预乳化液和催化液后，恒温反应2h，氨水调节PH至7，过滤得纳米硅橡胶核壳结构聚合物乳液。
（5）向烧杯中加入100g纳米硅橡胶核壳结构聚合物乳液、100g去离子水混合均匀，150℃喷雾干燥，得纳米硅橡胶核壳结构聚合物粉末；25g纳米硅橡胶核壳结构聚合物粉末、75g氢化双酚A型环氧树脂在150℃下熔融共混30min得到纳米硅橡胶核壳结构聚合物增韧环氧树脂。
实施例5
（1）向烧杯中依次加入1g多库酯钠、50g去离子水、100g八甲基环四硅氧烷、10g甲基三乙氧基硅烷、8gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，用高剪切乳化机乳化3min得有机硅预乳化液；向烧杯中加入0.8g硫酸和50g去离子水搅拌混合均匀得酸催化液。
（2）向装配有回流冷凝器、机械搅拌器的恒温水浴夹套四颈瓶中加入1g多库酯钠、30g去离子水，搅拌升温至50℃，加入5%有机硅预预乳化液和6%酸催化液，升温至75℃反应60min后，在2h内滴加剩余有机硅预乳化液和酸催化液后，恒温反应5h，氨水调节PH至8，过滤得固含量48%、平均粒径为180nm的纳米硅橡胶核乳液。
（3）向烧杯中依次加入0.5g多库酯钠、15g去离子水、20g苯乙烯，用高剪切乳化机乳化3min得苯乙烯乳化液；向烧杯中加入0.2g碳酸氢钠和2g去离子水搅拌混合均匀得缓冲溶液；向烧杯中加入0.3g过硫酸钾和20g去离子水搅拌混合均匀得催化液。
（4）向装配有回流冷凝器、机械搅拌器的恒温水浴夹套四颈瓶中加入0.5g多库酯钠、20g去离子水、纳米硅橡胶核乳液、缓冲溶液，搅拌升温至75℃，1.5h内滴加苯乙烯预乳化液和催化液后，恒温反应2h，氨水调节PH至7过滤得固含量43%，平均粒径为220nm的纳米硅橡胶核壳结构聚合物乳液。
（5）向烧杯中加入100g纳米硅橡胶核壳结构聚合物乳液、100g去离子水混合均匀，150℃喷雾干燥，得纳米硅橡胶核壳结构聚合物粉末；25g纳米硅橡胶核壳结构聚合物粉末、75g双酚A型环氧树脂在150℃下熔融共混30min，得到纳米硅橡胶核壳结构聚合物增韧环氧树脂。
实施例6
（1）向烧杯中依次加入2g异构十三醇醚1305乳化剂、50g去离子水、100g八甲基环四硅氧烷、9g甲基三乙氧基硅烷、5g乙烯基三乙氧基硅烷，用高剪切乳化机乳化7min得有机硅预乳化液；向烧杯中加入0.6g硫酸和30g去离子水搅拌混合均匀得酸催化液。
（2）向装配有回流冷凝器、机械搅拌器的恒温水浴夹套四颈瓶中加入1g异构十三醇醚1305、30g去离子水，搅拌升温至50℃，加入2%有机硅预预乳化液和8%酸催化液，升温至75℃反应60min后，在2h内滴加剩余有机硅预乳化液和酸催化液后，恒温反应5h，氨水调节PH至8，过滤得固含量51%，平均粒径为406nm的纳米硅橡胶核乳液。
（3）向烧杯中依次加入1g异构十三醇醚1305、30g去离子水、60g甲基丙烯酸甲酯，用高剪切乳化机剂乳化6min得甲基丙烯酸甲酯乳化液；向烧杯中加入1g碳酸氢钠和10g去离子水搅拌混合均匀得缓冲溶液；向烧杯中加入0.8g过硫酸钾和10g去离子水搅拌混合均匀得催化液。
（4）向装配有回流冷凝器、机械搅拌器的恒温水浴夹套四颈瓶中加入0.5g异构十三醇醚1305、15g去离子水、纳米硅橡胶核乳液、缓冲溶液，搅拌升温至85℃，1.5h内滴加甲基丙烯酸甲酯预乳化液和催化液后，恒温反应2h，氨水调节PH至7，过滤得固含量50%、平均粒径为560nm的纳米硅橡胶核壳结构聚合物乳液。
（5）向烧杯中加入100g纳米硅橡胶核壳结构聚合物乳液、100g去离子水混合均匀，150℃喷雾干燥，得纳米硅橡胶核壳结构聚合物粉末；25g纳米硅橡胶核壳结构聚合物粉末、75g 3 ,4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环已基甲酸酯在150℃下熔融共混30min，得纳米硅橡胶核壳结构聚合物增韧环氧树脂。
Claims (10)
1.一种纳米硅橡胶核壳结构聚合物增韧环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤和条件如下：
（1）按重量计，500份有机硅单体、2-50乳化剂、10-80份硅烷偶联剂、10-80份乙烯基硅烷偶联剂、250-400份去离子水用高剪切乳化机乳化3min-10min得有机硅预乳化液；
2-30份酸催化剂和200-250份去离子水混合均匀得酸催化液；
（2）按重量计，1-25份乳化剂和40-160份去离子水机械搅拌升温至40℃-70℃，加入步骤（1）制备量1%-20%的有机硅预预乳化液和5%-40%的酸催化液，升温至70℃-95℃反应15min-60min后，在1h-4h内滴加剩余有机硅预乳化液和酸催化液后，恒温反应2h-6h，用氨水调节PH至5-9，过滤得纳米硅橡胶核乳液；
（3）按重量计，5-50份含双键单体、0.01-5份乳化剂、3-30份去离子水用高剪切乳化机乳化3min-10min得含双键预乳化液；
0-1份缓冲剂和0-10份去离子水搅拌溶解得缓冲溶液；
0.01-5份催化剂和1-200份去离子水搅拌溶解得催化液；
（4）按重量计，100份纳米硅橡胶核乳液、0.01-5份乳化剂、0-50份去离子水和步骤（3）制备的缓冲溶液搅拌升温至40-90℃，在1h-4h内滴加步骤（3）制备的含双键预乳化液和催化液后，恒温反应2h-6h，氨水调节PH至6-9，过滤得纳米硅橡胶核壳结构聚合物乳液；
（5）按重量计，100份纳米硅橡胶核壳结构聚合物乳液，50-300份去离子水混合均匀，120℃-220℃喷雾干燥，得纳米硅橡胶核壳结构聚合物粉末，10-50份纳米硅橡胶核壳结构聚合物粉末、75份环氧树脂在70℃-200℃条件下熔融共混10min-180min，得到纳米硅橡胶核壳结构聚合物增韧环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的纳米硅橡胶核壳结构聚合物增韧环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的有机硅单体为六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、低分子量羟基硅油中的一种。
3.根据权利要求1所述的纳米硅橡胶核壳结构聚合物增韧环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤（1）-（4）所述的乳化剂为多库酯钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸、双十二烷基苯基醚二磺酸钠、松香酸钠、环烷酸钠、蓖麻酸钠、异构十三醇醚、聚氧乙烯仲辛酚醚-10、失水山梨醇单月桂酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯中的一种或其组合。
4.根据权利要求1所述的纳米硅橡胶核壳结构聚合物增韧环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的硅烷偶联剂为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、硅酸四乙酯中的一种或其组合。
5.根据权利要求1所述的纳米硅橡胶核壳结构聚合物增韧环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的乙烯基硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或其组合。
6.根据权利要求1所述的纳米硅橡胶核壳结构聚合物增韧环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的酸催化剂为苯磺酸、对甲苯磺酸、十二烷苯磺酸、盐酸、硫酸中的一种或其组合。
7.根据权利要求1所述的纳米硅橡胶核壳结构聚合物增韧环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的含双键单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸、甲基丙烯酸月桂酯中的一种或其组合。
8.根据权利要求1所述的纳米硅橡胶核壳结构聚合物增韧环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的缓冲剂为碳酸氢钠、甲酸钠、乙酸钠、乙酸铵、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、焦磷酸钠、磷酸钠中的一种或其组合。
9.根据权利要求1所述的纳米硅橡胶核壳结构聚合物增韧环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的催化剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的一种。
10.根据权利要求1所述的纳米硅橡胶核壳结构聚合物增韧环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤（5）所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂环族环氧树脂、多官能团缩水甘油酯、线性酚醛环氧树脂、溴化环氧树脂中的一种。
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Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104086996A (zh) * | 2014-06-25 | 2014-10-08 | 中科院广州化学有限公司 | 一种阳离子硅橡胶微粉及其制备方法和应用 |
| CN104262552A (zh) * | 2014-09-22 | 2015-01-07 | 玉林师范学院 | 硅溶胶/硅丙纳米核壳复合乳液及其制备方法 |
| CN105440310A (zh) * | 2015-10-10 | 2016-03-30 | 湖北大学 | 水性环氧树脂抗冲改性用核壳纳米粒子乳液制备工艺 |
| CN105801872A (zh) * | 2016-05-24 | 2016-07-27 | 黑龙江省科学院石油化学研究院 | 一种具有核壳结构的增韧剂的制备方法 |
| CN106589805A (zh) * | 2015-10-14 | 2017-04-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种增韧复合环氧树脂组成物及其制备方法 |
| CN107225517A (zh) * | 2017-05-26 | 2017-10-03 | 江苏省江南新型复合研磨材料及制品工程技术研究中心有限公司 | 一种防漏防水型环保磨砂盘及其制备方法 |
| CN108329417A (zh) * | 2018-01-23 | 2018-07-27 | 五邑大学 | 纳米SiO2/有机硅改性核壳丙烯酸酯乳液及制备方法 |
| CN110511385A (zh) * | 2018-05-21 | 2019-11-29 | 北京化工大学 | 一种聚硅氧烷/聚倍半硅氧烷核壳乳液及其制备方法 |
| CN110707357A (zh) * | 2019-10-23 | 2020-01-17 | 北京卫蓝新能源科技有限公司 | 一种核壳结构的凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用 |
| CN111375359A (zh) * | 2018-12-27 | 2020-07-07 | 上海元颉新材料科技有限公司 | 单分散核壳结构有机-无机复合纳米橡胶颗粒及其制备方法和用途 |
| CN112724334A (zh) * | 2020-12-29 | 2021-04-30 | 铨盛聚碳科技股份有限公司 | 一种有机硅丙烯酸酯抗冲改性剂及其制备方法 |
| CN112724335A (zh) * | 2020-12-29 | 2021-04-30 | 铨盛聚碳科技股份有限公司 | 一种哑光有机硅高抗冲增韧剂及其制备方法 |
| CN114292368A (zh) * | 2022-01-26 | 2022-04-08 | 华北理工大学 | 一种有机硅-含磷丙烯酸酯核壳增韧阻燃剂及其制备方法 |
| CN114410260A (zh) * | 2022-01-29 | 2022-04-29 | 中国航空制造技术研究院 | 一种改性环氧树脂胶粘剂及其制备方法 |
-
2022
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Patent Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104086996A (zh) * | 2014-06-25 | 2014-10-08 | 中科院广州化学有限公司 | 一种阳离子硅橡胶微粉及其制备方法和应用 |
| CN104262552A (zh) * | 2014-09-22 | 2015-01-07 | 玉林师范学院 | 硅溶胶/硅丙纳米核壳复合乳液及其制备方法 |
| CN105440310A (zh) * | 2015-10-10 | 2016-03-30 | 湖北大学 | 水性环氧树脂抗冲改性用核壳纳米粒子乳液制备工艺 |
| CN106589805A (zh) * | 2015-10-14 | 2017-04-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种增韧复合环氧树脂组成物及其制备方法 |
| CN105801872A (zh) * | 2016-05-24 | 2016-07-27 | 黑龙江省科学院石油化学研究院 | 一种具有核壳结构的增韧剂的制备方法 |
| CN107225517A (zh) * | 2017-05-26 | 2017-10-03 | 江苏省江南新型复合研磨材料及制品工程技术研究中心有限公司 | 一种防漏防水型环保磨砂盘及其制备方法 |
| CN108329417A (zh) * | 2018-01-23 | 2018-07-27 | 五邑大学 | 纳米SiO2/有机硅改性核壳丙烯酸酯乳液及制备方法 |
| CN110511385A (zh) * | 2018-05-21 | 2019-11-29 | 北京化工大学 | 一种聚硅氧烷/聚倍半硅氧烷核壳乳液及其制备方法 |
| CN111375359A (zh) * | 2018-12-27 | 2020-07-07 | 上海元颉新材料科技有限公司 | 单分散核壳结构有机-无机复合纳米橡胶颗粒及其制备方法和用途 |
| CN110707357A (zh) * | 2019-10-23 | 2020-01-17 | 北京卫蓝新能源科技有限公司 | 一种核壳结构的凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用 |
| CN112724334A (zh) * | 2020-12-29 | 2021-04-30 | 铨盛聚碳科技股份有限公司 | 一种有机硅丙烯酸酯抗冲改性剂及其制备方法 |
| CN112724335A (zh) * | 2020-12-29 | 2021-04-30 | 铨盛聚碳科技股份有限公司 | 一种哑光有机硅高抗冲增韧剂及其制备方法 |
| CN114292368A (zh) * | 2022-01-26 | 2022-04-08 | 华北理工大学 | 一种有机硅-含磷丙烯酸酯核壳增韧阻燃剂及其制备方法 |
| CN114410260A (zh) * | 2022-01-29 | 2022-04-29 | 中国航空制造技术研究院 | 一种改性环氧树脂胶粘剂及其制备方法 |
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