CN108329417A - 纳米SiO2/有机硅改性核壳丙烯酸酯乳液及制备方法 - Google Patents

纳米SiO2/有机硅改性核壳丙烯酸酯乳液及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于涂料技术领域，公开了一种纳米SiO2/有机硅改性核壳丙烯酸酯乳液及其制备方法，有机硅用量为1.5％，纳米SiO2选用TEOS作前驱体且用量为2％，反应温度为66～70℃，合成的乳液平均粒径为161.5nm，乳液涂膜吸水率为11.4％。本发明复合乳液核壳结构的丙烯酸酯乳液具有两个玻璃化温度，可缓解丙烯酸酯乳液在室温下的成膜温度；无机纳米复合材料与聚合物的结合是制备新型功能材料的方法之一，可有效改善乳液涂膜的耐水、耐候和耐低温等性能，广泛用于涂料、油墨、印染等行业；复合改性后的乳液与BASF乳液相比具有更低的吸水率，粒径也相对较小。

Description

纳米SiO2/有机硅改性核壳丙烯酸酯乳液及制备方法
技术领域
本发明属于涂料技术领域，尤其涉及一种纳米SiO2/有机硅改性核壳丙烯酸酯乳液及其制备方法。
背景技术
目前，业内常用的现有技术是这样的：
丙烯酸乳液普遍存在低温易脆、高温发粘的现象，为了解决涂料在低温成膜的需求，以及乳液的成膜性能和膜性能之间难以协调的矛盾，有机-无机纳米复合材料，由其优异的性能用于树脂可大大提高涂膜的性能。科研工作者们对其在核壳乳液聚合技术中的应用进行了深入性的研究，并研发了许多产品进行了工业化生产。有机硅的加入因其优良的耐水性、耐温、耐化学介质性等性能，纳米SiO2由其自身的纳米效应在反应过程中可增加交联点，提高硅丙乳液之间的粘接强度和优异的力学性能。改性后的核壳丙烯酸酯乳液可大大提高丙烯酸酯乳液的性能。
综上所述，现有技术存在的问题是：
有机硅改性丙烯酸乳液的方法有物理和化学两种改性方法。物理改性即在适当条件下，将一定比例制备好的有机硅与丙烯酸酯乳液充分混合后获得相对稳定的硅丙乳液。两者之间没有发生化学反应，而是简单的物理混合。此方法虽然容易但由于有机硅乳液和丙烯酸乳液两者相容性较差，所制得乳液稳定性差，极易发生分离现象。
化学改性指有机硅氧烷分子与丙烯酸酯乳液通过化学键连接在一起，可改善两者之间的相容性，制得的乳液较稳定且各方面性能得到了提高。目前化学改性已经成为改性丙烯酸酯类聚合物的主要手段。
解决上述技术问题的难度和意义：
将纳米SiO2和有机硅共同改性丙烯酸酯乳液，既能满足低温成膜的需求，又能解决乳液的成膜性和膜性能之间难以协调的矛盾，还能显著的提升胶膜的力学性能、耐水性、耐温、耐化学性等。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种纳米SiO2/有机硅改性核壳丙烯酸酯乳液及其制备方法。本发明将纳米SiO2和有机硅共同改性丙烯酸酯乳液，改性后的复合乳液兼具有机和无机物的优点，制备出综合性能优异的纳米SiO2/有机硅改性核壳丙烯酸酯乳液。
本发明以MMA、BA为主要单体，SW102和SE10为复配乳化剂，SBS和KPS为引发剂，GMA、AA、 HEA为功能单体，采用核壳乳液聚合和种子乳液聚合法合成核壳丙烯酸酯乳液。分别考察了引发剂、乳化剂的复配和用量、反应时间、功能单体用量、反应温度及核壳结构中核壳质量比等因素比对乳液聚合及性能的影响，最终确定实验最佳工艺。通过红外(FT-IR)、透射电镜(TEM)、示差扫描量热仪(DSC)及热重分析仪(TGA)对乳液和乳胶膜进行结构表征及性能分析。
本发明用有机硅改性核壳丙烯酸酯乳液。分析有机硅单体的选择、用量及加入方式等对乳液性能影响。并通过FT-IR、DSC、TGA、TEM等测试对有机硅改性核壳丙烯酸酯乳液进行性能与结构表征。
本发明在核壳丙烯酸酯乳液的基础上对其进行纳米SiO2/有机硅复合改性。分析两种物质共同改性下，有机硅用量、纳米SiO2选择和用量对乳液聚合和性能的影响，并通过FT-IR、DSC、TGA、TEM等测试对复合改性后乳液进行分析表征。
通过对制得的复合改性乳液进行一系列性能测试，如机械稳定性、耐候性及耐水性等，将自制核壳复合改性乳液与市售乳液进行对比分析。
本发明是这样实现的，
本发明提供一种利用制备SiO2/有机硅改性核壳丙烯酸酯乳液的方法，包括：
核壳预乳液的制备：将乳化剂、离子水加入到干燥的250mL四口烧瓶中，搅拌并升温到45℃，加入核层混合单体，搅拌0.5h；
核乳液的制备：将装有温度计、回流冷凝管和搅拌器的250mL四口烧瓶中加入去离子水、乳化剂和 pH缓冲剂NaHCO3，搅拌升温到66-68℃，加入20％的核混合单体及30％的引发剂水溶液，至体系反应现蓝光后，保温反应0.5h；将30％引发剂水溶液及之前制备好的核预乳液放进两个洁净的烧杯内，用蠕动泵滴加完后升温至68-70℃，保温反应1h；
核壳乳液的制备：将制得的壳层预乳液的70％与35％的引发剂水溶液分别用蠕动泵滴加，当70％壳层预乳液滴加完毕将剩余的30％壳层预乳液与有机硅烷偶联剂搅拌均匀与35％剩余的引发剂用蠕动泵继续滴加完后，升温至70-72℃，加入最后的0.5％的引发剂水溶液，保温反应1.5h,至室温加入纳米二氧化硅分散液，保温反应12h，加入pH调节剂调节pH值至中性，过滤出料，即得到改性后的复合乳液；有机硅烷偶联剂用量为1.5％，纳米SiO2选用TEOS作前驱体且用量为2％，反应温度为66～70℃。
本发明另一目的在于提供一种SiO2/有机硅改性核壳丙烯酸酯乳液。
本发明的优点及积极效果为：
本发明在核壳丙烯酸酯乳液合成最佳工艺基础上，对纯丙核壳乳液进行SiO2/有机硅改性，纳米SiO2选用TEOS，在反应后期的保温阶段加入，通过与有机硅进行水解缩聚结合到丙烯酸酯分子链上，乳液固含量为50％左右，有机硅单体为1.5％，TEOS用量为2％，可合成较为明显的核壳复合丙烯酸乳液。
通过对合成的乳液进行红外图谱分析，有机硅和纳米SiO2均成功的接枝到丙烯酸酯乳液上，通过TGA测试，经纳米SiO2和有机硅同时改性后的丙烯酸酯乳胶膜分解温度由纯丙乳胶膜的368.4℃提高到了397.4℃，分解完成温度从405.1℃提高到了420.4℃，因为SiO2/有机硅中带有Si-O-Si，Si-O的键能要大于C-O键，同时SiO2/有机硅的加入增加了乳液的交联点，使得改性后的复合乳液具有更好的耐热性能。DSC显示乳液同样具有两个玻璃化温度，因加入的有机硅和纳米SiO2使得乳胶膜交联度增加，玻璃化温度均有所提高，TEM显示乳胶粒因交联度的增加，并非全部是规整的球形，改性后的复合乳液吸水率为11.4％，未改性乳液的吸水率为19.5％，相比较之，改性后胶膜的吸水率大大降低，耐水性得到了很好的提升，未改性是涂膜拉伸强度为5.17MPa，改性后的拉升强度为6.01MPa，在不影响稳定性的前提下，涂膜的拉升强度也有所提升。
附图说明
图1是本发明实施例提供的纳米SiO2/有机硅改性核壳丙烯酸酯乳液及其制备方法流程图。
图2是本发明实施例提供的TEOS用量对乳液性能影响图。
图3是本发明实施例提供的有机硅用量对乳液性能的影响图。
图4是本发明实施例提供的有机硅用量对乳液及其涂膜的影响图。
具体实施方式
本发明是以甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)为主要单体，采用核壳乳液技术和种子乳液聚合合成了核壳丙烯酸酯乳液，实验研究了软硬单体在核壳中的配比、反应时间、反应温度、引发剂用量、乳化剂用量及在核壳中的配比等因素对乳液的影响。结果表明：核壳层中软硬单体比例在1:1～1:1.2，反应温度为66～70℃，总反应时间为7h，引发剂使用氧化还原体系(KPS/SBS＝2/1)且用量为单体总量的0.5％，其在核壳中用量配比为65:35时可合成综合性能较好的乳液聚合物，同时加入功能单体AA、GMA、HEA来提高乳液的附着力和耐水性，乳液的平均粒径为109.5nm，粘度为621mPa·s，凝胶率为0.51％，乳胶膜的吸水率为14.8％。
在纯丙核壳乳液的基础上，选择合适的有机硅单体对其进行改性，实验考察有机硅单体的选择及用量。结果表明：有机硅选用KH570、用量为单体总量的8％，可合成吸水率为12.01％，平均粒径为158.6nm的乳液，单体转化率达96.9％，改性后的乳液具有更好的耐热性及机械强度。
对纯丙核壳乳液进行纳米SiO2/有机硅改性，考察了不同形态纳米SiO2对乳液的影响，有机硅KH570 和纳米SiO2的用量对乳液性能的影响。结果表明：有机硅用量为1.5％，纳米SiO2选用TEOS作前驱体且用量为2％，反应温度为66～70℃，合成的乳液平均粒径为161.5nm，乳液涂膜吸水率为11.4％的复合乳液。并通过TEM、FT-IR、TG和DSC等测试仪器对合成乳液进行性能表征，改性后的复合乳液仍然具有两个玻璃化温度，且比理论玻璃化温度偏高，TEM图显示改性后的乳液也具有明显的核壳结构，红外谱图分析可知有机硅和纳米SiO2成功地接枝到丙烯酸分子链上，从TGA曲线可知，改性后的乳液乳胶膜的分解热得到了提高。
最后，将纯丙核壳乳液与常规丙烯酸酯乳液、复合改性后的乳液以及BASF乳液进行对比。结果表明：核壳丙烯酸酯乳液比常规纯丙乳液具有更低的吸水率，成膜性更佳，复合改性后的乳液与BASF乳液相比具有更低的吸水率，粒径也相对较小。
下面结合附图及具体实施例对本发明的应用原理作进一步描述。
如图1，本发明实施例提供的SiO2/有机硅改性核壳丙烯酸酯乳液的方法，包括：
S101：核壳预乳液的制备：将乳化剂、离子水加入到干燥的250mL四口烧瓶中，搅拌并升温到45℃，加入核层混合单体，搅拌0.5h；
S102：核乳液的制备：将装有温度计、回流冷凝管和搅拌器的250mL四口烧瓶中加入去离子水、乳化剂和pH缓冲剂NaHCO3，搅拌升温到66-68℃，加入20％的核混合单体及30％的引发剂水溶液，至体系反应现蓝光后，保温反应0.5h；将30％引发剂水溶液及之前制备好的核预乳液放进两个洁净的烧杯内，用蠕动泵滴加完后升温至68-70℃，保温反应1h。
S103：核壳乳液的制备：将制得的壳层预乳液的70％与35％的引发剂水溶液分别用蠕动泵滴加，当70％壳层预乳液滴加完毕将剩余的30％壳层预乳液与有机硅烷偶联剂搅拌均匀与35％剩余的引发剂用蠕动泵继续滴加完后，升温至70-72℃，加入最后的0.5％的引发剂水溶液，保温反应1.5h,至室温加入纳米二氧化硅分散液，保温反应12h，加入pH调节剂调节pH值至中性，过滤出料，即得到改性后的复合乳液；有机硅烷偶联剂用量为1.5％，纳米SiO2选用TEOS作前驱体且用量为2％，反应温度为66～70℃。
下面结合纳米SiO2/有机硅改性核壳丙烯酸酯乳液的制备对本发明作进一步描述。
1.2 SiO2/有机硅改性核壳丙烯酸酯乳液的合成
1.2.1合成工艺核(壳)预乳液的制备：将一定量乳化剂、离子水加入到干燥的250mL四口烧瓶中，搅拌并升温到45℃左右，加入预先计算好的核层(壳)混合单体，搅拌0.5h左右。
核乳液的制备：将装有温度计、回流冷凝管和搅拌器的250mL四口烧瓶中加入设计好的去离子水、乳化剂和pH缓冲剂(NaHCO3)，搅拌升温到66-68℃，加入20％的核混合单体及30％的引发剂水溶液，至体系反应现蓝光后，保温反应0.5h。将30％引发剂水溶液及之前制备好的核预乳液放进两个洁净的烧杯内，用蠕动泵设定好滴速(1.5h左右滴加完)。后升温至68-70℃，保温反应1h。
核壳乳液的制备方法1：将制得的壳层预乳液的70％与35％的引发剂水溶液分别用蠕动泵设计好滴加速度(70％的壳层预乳液1.5h左右滴加完毕，引发剂设定滴加时间为2.5h左右滴加完毕)，当70％壳层预乳液滴加完毕将剩余的30％壳层预乳液与有机硅烷偶联剂搅拌均匀与35％剩余的引发剂用蠕动泵继续滴加(1h左右壳层混合预乳化剂与引发剂全部滴加完毕)。后升温至70-72℃，加入最后的0.5％的引发剂水溶液，保温反应1.5h,至室温加入市售纳米二氧化硅分散液，保温反应12h，加入一定量的pH调节剂调节 pH值至中性，过滤出料，即得到改性后的复合乳液。
核壳乳液的制备方法2：将制得的壳层预乳液的70％与35％的引发剂水溶液分别用蠕动泵设计好滴加速度(70％的壳层预乳液1.5h左右滴加完毕，引发剂设定滴加时间为2.5h左右滴加完毕)，当70％壳层预乳液滴加完毕将剩余的30％壳层预乳液与有机硅烷偶联剂搅拌均匀与35％剩余的引发剂用蠕动泵继续滴加(1h左右壳层混合预乳化剂与引发剂全部滴加完毕)。后升温至70-72℃，加入最后的0.5％的引发剂水溶液，保温反应1.5h，降至室温加入由沉淀法自制的纳米二氧化硅分散液，保温反应12h，加入一定量的 pH调节剂调节pH值至中性，过滤出料，即得到改性后的复合乳液。
核壳乳液的制备方法3：将制得的壳层预乳液的70％与35％的引发剂水溶液分别用蠕动泵设计好滴加速度(70％的壳层预乳液1.5h左右滴加完毕，引发剂设定滴加时间为2.5h左右滴加完毕)，当70％壳层预乳液滴加完毕将剩余的30％壳层预乳液于有机硅烷偶联剂搅拌均匀与35％剩余的引发剂用蠕动泵继续滴加(1h左右壳层混合预乳化剂与引发剂全部滴加完毕)。后升温至70-72℃，加入最后的0.5％的引发剂水溶液，保温反应1.5h，降至室温，加入TEOS保温反应12h，加入一定量的pH调节剂调节pH值至中性，过滤出料，即得到改性后的复合乳液。
1.2.2实验合成路线(复合乳液反应)
2乳液性能测试
2.1固含量
采用国标GB/T2415-98进行测定。
固含量(S％),S＝(M2/M1)×100,式中，M1为烘干成膜前乳液质量，M2为烘干后样品的恒重质量。
3.3.2凝胶率
待反应结束后，将乳液用200目尼龙过滤网过滤收集反应过程中产生的凝聚物，用水洗干净后置于烘箱中充分干燥至质量不再变化称重，按照下列公式进行计算：
凝胶率＝(凝聚物质量/单体投入量)×100％(2.1)
2.2机械稳定性
量取10mL的乳液于离心管内，以3500r/min的转速离心0.5h，拿出离心管静置0.5h，察看乳液的情况变化。
2.3单体转化率
单体转化率＝实际固含量/理论固含量×100％(2.2)。
3涂膜性能测试
3.1室温成膜性能
将乳液平均的涂在干净的玻璃板上，室温干燥成膜，观察涂膜是否有开裂现象，并查看成膜是否透明光滑以及柔韧性。
3.2吸水率
将乳液自然成膜，将薄膜置于65℃真空干燥箱中恒温干燥，每隔1个小时测量一次，至质量不再变化为止。此时薄膜质量为M1，置于装满水的烧杯中放置24h，取出立即用滤纸吸干薄膜表面的水分，放在天平里称重为M2，按照公式(2.3)：
吸水率/100％＝[(M2-M1)/M1]×100％(2.3)
4其他测试
4.1红外吸收光谱法
乳液室温成膜，用KBr研磨压片制样，采用IR550型光谱仪在600-4000cm-1对样品进行测试。
4.2示差扫描量热法(DSC)
将乳液成膜后烘干，使用200F3型差示扫描量热仪，氮气气氛，测试范围在-60-50℃，升温速度为 10℃/min下进行测试。
4.3热重(TG)
乳液室温成膜后烘干，使用德国耐驰公司TG209F3Libra型热重分析仪进行测定，氮气气氛，以20℃/min的速度从室温升至600℃进行测定。
4.4透射电子显微镜(TEM)
将乳液用蒸馏水稀释至一定浓度，取适量涂于覆膜涂网上，样品自然干燥后用透射电子显微镜观察其形态。
4.5粒径测试
将乳液用蒸馏水稀释至一定浓度，采用纳米粒度表面电位分析仪测试乳胶粒的粒径。
4.6力学性能测试
乳液室温成膜，按照GB/T528-92将涂膜裁剪成一定宽度、长度的哑铃形，将裁剪后涂膜的宽度、厚度、长度输入到测试软件里，使用Instron3367型双立柱台式电子试验机测定涂膜拉伸强度，断裂伸长率按照GB/T528-92进行测定。
5 TEOS用量对乳液聚合影响
在不改变反应条件的情况下，对乳液进行纳米SiO2改性，但TEOS在反应中易发生水解在乳液中形成纳米SiO2胶体粒子分散在乳液中，且还会与加入的KH-570上的硅羟基进行缩聚或自聚反应，表1、图 2考察了TEOS用量对乳液性能的影响。
由表1、图2可以看出，当TEOS用量逐渐增加，乳液中的凝胶量增加，转化率降低，而吸水率呈现先减少后增大趋势，粒径呈逐渐增加的趋势，同时乳液的的稀释稳定性也变差，乳液外观也随之由泛蓝光变成无蓝光的乳液。因为加入TEOS后，TEOS本身会同时进行水解和缩聚反应，乳液体系中SiO2含量表面的硅羟基增多，发生缩合反应，形成SiO2网络结构，使体系的不稳定性增加，相互粘结在一起，使得乳液的凝胶率增加，粒径也随之增加。TEOS用量较少时，水解的二氧化硅胶体粒子可通过化学键与加入的有机硅聚合物连接在一起，使分子间作用力增强，阻碍了水分子向乳胶膜中渗透；当TEOS用量继续增加，体系中SiO2含量表面的硅羟基增多，使得体系的亲水性增强，乳液的耐水性降低。综合考虑TEOS 用量为2％。
表1 TEOS用量对乳液性能影响
6有机硅单体用量对乳液和膜性能影响
虽然用有机硅进行改性丙烯酸酯乳液的时候已考察了其用量，但用纳米SiO2和有机硅同时改性丙烯酸酯乳液时，有机硅用量过多，体系中的有机硅与TEOS反应完全之后，剩余的有机硅在体系中会加大其自身水解的同时也增大了体系中有机硅和单体间的碰撞，使得体系的凝胶率增加、粒径的增大，且体系中过多的有机硅会以凝胶的形态从聚合体系中析出，胶膜的吸水率也随之增加，因此要重新考察有机硅的用量，如图3、4。
由图3、4可以看出，随着有机硅用量的增加，乳液的凝胶率升高，转化率降低，且乳液涂膜的耐水性先减小后增加，粒径呈现一直增大的趋势，因为随着KH570用量的增加，提高了体系中的交联程度，提高了乳液涂膜的耐水性，但随着有机硅的增加，KH570在乳液中自身会进行水解反应生成硅羟基，一部分接枝到丙烯酸酯分子链上与加入的TEOS水解产物进行缩聚，使得乳胶粒粒径增大，同时有机硅用量的继续增加也加大了乳液中有机硅单体碰撞在一起的几率，一部分表面水解后的羟基自聚，导致体系中的凝胶率加大，同时过多的有机硅在体系中会以凝胶物的形态从乳液中分离出来，导致乳液涂膜的吸水率提高。故综合考虑有机硅用量为1.5％。
7红外分析
核壳结构丙烯酸酯乳液和纳米SiO2/有机硅改性丙烯酸酯乳液的红外光谱图可看出，在在2957cm-1、 2875cm-1出分别出现了—CH3伸缩振动峰和—CH2伸缩振动峰，1730cm-1为—C＝O的伸缩振动峰、1454 cm-1、1160cm-1处出现的吸收峰分别为丙烯酸酯上的—C＝O-O—和—C—O—的伸缩振动峰；且在1620 cm-1～1700cm-1均未出现C＝C的特征吸收峰，说明分子中不含有C＝C键，单体和反应性乳化剂基本反应完全。但从[b]中可看出，在1075cm-1和789cm-1处出现了Si-O-Si的特征吸收峰，1396cm-1是Si—CH3面外振动峰，1251cm-1是Si—CH3面内弯曲振动峰，说明TEOS和KH570成功地接枝到丙烯酸酯的分子链上了。
8 TGA分析
在室温条件下，N2气氛中，以20℃/min升温速率对核壳结构丙烯酸酯乳胶膜、有机硅改性丙烯酸酯乳液和纳米SiO2/有机硅改性丙烯酸酯乳胶膜进行TGA分析图可以看出，最后经过纳米SiO2/有机硅改性后核壳丙烯酸酯乳胶膜的热重曲线较纯丙乳液和硅丙乳液相比整体向高温区域有所移动，经纳米SiO2和有机硅同时改性后的丙烯酸酯乳胶膜分解温度由纯丙乳胶膜的368.4℃提高到了397.4℃，分解完成温度从 405.1℃提高到了420.4℃，因为SiO2/有机硅中带有Si-O-Si，Si-O的键能要大于C-O键，同时SiO2/有机硅的加入增加了乳液的交联点，使得改性后的复合乳液具有更好的耐热性能。
9 DSC分析
将乳液在室温成膜后，在烘箱内烘至质量不再变化为止，在室温条件下，N2气氛中，以10℃/min升温速率对所制得的纯丙乳液和纳米SiO2/有机硅改性后的丙烯酸酯乳液的乳胶膜进行DSC分析图可知， SiO2/有机硅改性后的核壳丙烯酸酯乳液同样具有两个玻璃化温度，同时，经过SiO2/有机硅改性后的乳液的核和壳的玻璃化温度都得到提高，因为在反应中，SiO2和有机硅在参加反应成为丙烯酸酯支链的一部分的同时，也增加了乳液中的交联点，使得乳液的交联密度增加，同时SiO2自身会发生团聚形成一些不规则的颗粒分布在核壳层间，使得改性后的乳液核壳层玻璃化温度均有所增加。
10 TEM分析
取适量乳液进行稀释至一定浓度后，将稀释液覆于铜网上经自然干燥后对其进行TEM观察。从1um 时乳胶粒的TEM图、100nm时乳胶粒的TEM图、500nm时乳胶粒的TEM图分别为不同放大倍数下的SiO2/ 有机硅改性核壳丙烯酸酯乳液的TEM图，500nm时常规丙烯酸乳胶粒的TEM图为市售BASF乳液的TEM 图中，
由1um时乳胶粒的TEM图、100nm时乳胶粒的TEM图可知，SiO2/有机硅改性核壳丙烯酸酯乳液具有明显的核壳结构，从100nm时乳胶粒的TEM图可以看出在核壳结合处出现一团颜色较深的团簇，可能是因为在反应过程中有部分的KH570和纳米SiO2两者之间发生了团聚，反应加入的纳米SiO2在体系中会以化学键的形式与KH570结合成为丙烯酸酯链上的一部分，也会以游离的形式分散在体系乳液中，还有部分会会在体系中发生自聚。而从500nm时乳胶粒的TEM图可看出合成的乳液乳胶粒并非全部是相互连接的，会有部分乳胶粒相互包裹重叠在一起形成网状结构，内部颜色较深的为核层，外面一层颜色较浅的为壳层，同时纳米SiO2和硅烷偶联剂使得乳胶粒表面的硅羟基进行自我缩合形成了Si—O—Si键，使得乳液粒径增大。500nm时常规丙烯酸乳胶粒的TEM图为市售BASF乳液在500nm下的TEM图，从图中可以看出乳液并没有呈现出核壳结构，且乳胶粒并非分散均匀。
下面结合具体分析对本发明作进一步描述。
本发明合成了SiO2/有机硅改性核壳丙烯酸酯乳液，对聚合反应过程中影响乳液性能的因素进行了研究，并通过FT-IR、DSC、TGA、TEM等测试手段对所合成的乳液进行测试，其结果如下：
(1)在以合成的核壳丙烯酸酯乳液基础上，本发明用SiO2和有机硅同时改性丙烯酸酸酯乳液确定了最佳工艺条件：有机硅用量为1.5％，TEOS用量为2％时，乳液固含量设置在50％左右条件下，可获得性能优于纯丙乳液和硅丙乳液。
(2)通过对纯丙乳液进行有机硅和纳米SiO2改性后发现，同时用有机硅和纳米SiO2对乳液进行改性时，有机硅的用量大大降低，且用量为1.5％时，乳液的吸水率为11.40％，此时凝胶率最低，当用量继续增加时，乳液凝胶率暴增，且乳液稳定性变差；纳米SiO2的加入使得乳液具有更好的耐候性和力学性能。
(3)通过红外谱图分析可证明纳米SiO2和有机硅均参与了反应，DSC证明改性后的乳液依然具有两个玻璃化温度，且通过TGA可知改性后的乳液乳胶膜具有更好的热稳定性，TEM显示乳液乳胶粒相互连接成球形的核壳结构。
(4)通过对比市售的复合改性乳液可知，改性后的核壳乳液粘度更低，吸水率更低，固含量高，具有更好的力学性能。
本发明采用核壳乳液及种子乳液聚合技术，以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸正丁酯(BA)为主要单体，丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)为功能单体合成了具有核壳结构的丙烯酸酯乳液，并在核壳丙烯酸酯乳液最佳合成工艺基础上分别制备了有机硅改性丙烯酸酯乳液和SiO2/有机硅改性核壳丙烯酸酯乳液。实验了引发剂用量及配比、反应时间和温度、乳化剂用量及配比、功能单体用量、有机硅单体的选择及用量、纳米二氧化硅的选择及用量、搅拌速度及固含量等因素对乳液聚合过程及乳液性能以及乳胶膜性能的影响，并通过FT-IR、TGA、DSC、TEM等测试手段对乳液及其乳胶膜进行分析。得出：
(1)实验了乳液中的核壳质量比为40/60时，且核壳中软硬单体比为1/1.2，反应时间为7h，反应温度在66-70℃，可制得较理想的核壳乳液。
(2)在核壳丙烯酸酯乳液聚合过程中，乳化剂选用反应性SW102/SE10进行复配，且比例为2/1，并分析了乳化剂用量对乳液聚合性能的影响，发现乳化剂用量为4％时，且在核壳阶段的分配比为65/35；使用具有氧化还原体系的引发剂(KPS/SBS)，引发剂用量单体总量的为0.5％左右，KPS/SBS摩尔比为2/1，功能单体AA用量2％，(GMA+HEA)用量为3％，且GMA/HEA＝2/1，可合成核壳结构的丙烯酸酯乳液。通过对乳液进行红外分析，所有单体均反应完全；通过对乳液粒径测试，乳液粒径为109.5nm，转化率为 98.2％，吸水率14.8％，DSC显示乳液具有两个玻璃化温度，从TEM图可以看出，乳胶粒呈球形，有明显的核壳结构。
(3)对所合成的核壳丙烯酸酯乳液进行有机硅改性，通过对有机硅单体的分析，实验选用具有长链结构的KH570，且KH570与剩余的30％壳单体混合后参与聚合，有机硅单体用量为8％时，所合成的乳液乳胶膜耐水性能最佳，乳液稳定性最好。
(4)在核壳丙烯酸酯乳液合成最佳工艺基础上，对纯丙核壳乳液进行SiO2/有机硅改性，纳米SiO2选用 TEOS，在反应后期的保温阶段加入，通过与有机硅进行水解缩聚结合到丙烯酸酯分子链上，乳液固含量为50％左右，有机硅单体为1.5％，TEOS用量为2％，可合成较为明显的核壳复合丙烯酸乳液。
(5)通过对合成的乳液进行红外图谱分析，有机硅和纳米SiO2均成功的接枝到丙烯酸酯乳液上，通过 TGA看出改性后的复合乳液比纯丙核壳乳液和有机硅改性后的乳液具有较好的热稳定性，DSC显示乳液同样具有两个玻璃化温度，因加入的有机硅和纳米SiO2使得乳胶膜交联度增加，玻璃化温度均有所提高， TEM显示乳胶粒因交联度的增加，并非全部是规整的球形，改性后的复合乳液吸水率较未改性乳液有所下降，综合性能优于纯丙核壳和有机硅改性后的乳液。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种制备SiO2/有机硅改性核壳丙烯酸酯乳液的方法，其特征在于，所述制备SiO2/有机硅改性核壳丙烯酸酯乳液的方法包括：
核壳预乳液的制备、核乳液的制备和核壳乳液的制备，反应中，有机硅用量为1.5％，纳米SiO2选用TEOS作前驱体且用量为2％，反应温度为66～70℃。
2.如权利要求1所述的制备SiO2/有机硅改性核壳丙烯酸酯乳液的方法，其特征在于，
核壳预乳液的制备：将乳化剂、离子水加入到干燥的250mL四口烧瓶中，搅拌并升温到45℃，加入核层混合单体，搅拌0.5h。
3.如权利要求1所述的制备SiO2/有机硅改性核壳丙烯酸酯乳液的方法，其特征在于，核乳液的制备：将装有温度计、回流冷凝管和搅拌器的250mL四口烧瓶中加入去离子水、乳化剂和pH缓冲剂NaHCO3，搅拌升温到66-68℃，加入20％的核混合单体及30％的引发剂水溶液，至体系反应现蓝光后，保温反应0.5h；将30％引发剂水溶液及之前制备好的核预乳液放进两个洁净的烧杯内，用蠕动泵滴加完后升温至68-70℃，保温反应1h。
4.如权利要求1所述的制备SiO2/有机硅改性核壳丙烯酸酯乳液的方法，其特征在于，所述核壳乳液的制备：
将制得的壳层预乳液的70％与35％的引发剂水溶液分别用蠕动泵滴加，当70％壳层预乳液滴加完毕将剩余的30％壳层预乳液与有机硅烷偶联剂搅拌均匀与35％剩余的引发剂用蠕动泵继续滴加完后，升温至70-72℃，加入最后的0.5％的引发剂水溶液，保温反应1.5h,至室温加入纳米二氧化硅分散液，保温反应12h，加入pH调节剂调节pH值至中性，过滤出料，即得到改性后的复合乳液；有机硅烷偶联剂用量为1.5％，纳米SiO2选用TEOS作前驱体且用量为2％，反应温度为66～70℃。
5.一种利用权利要求1所述制备SiO2/有机硅改性核壳丙烯酸酯乳液的方法制备的SiO2/有机硅改性核壳丙烯酸酯乳液。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111849341A (zh) * 2020-07-22 2020-10-30 绵阳麦思威尔科技有限公司 一种有机-无机纳米杂化水性耐高温防腐涂料及其制备方法
CN112080234A (zh) * 2020-06-16 2020-12-15 西安工程大学 一种中空二氧化硅/环氧聚合物粘接材料的制备方法
CN112280377A (zh) * 2020-11-12 2021-01-29 捷成实业（深圳）有限公司 一种耐腐蚀环保油墨及其制备方法
CN112500590A (zh) * 2019-09-16 2021-03-16 天津大学 一种二氧化硅-乙烯基聚合物纳米复合材料及其制备方法和应用
CN113881304A (zh) * 2021-10-14 2022-01-04 江苏乐离新材料科技有限公司 一种纳米二氧化硅改性聚丙烯酸酯水溶性设备保护膜溶液及其制备方法
CN114620950A (zh) * 2022-03-23 2022-06-14 东莞南玻太阳能玻璃有限公司 一种高硬度高增透的双层增透膜玻璃及其制备方法
CN114685943A (zh) * 2022-05-11 2022-07-01 泉州师范学院 一种纳米硅橡胶核壳结构聚合物增韧环氧树脂的制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3914338A (en) * 1972-12-30 1975-10-21 Roehm Gmbh Opalescent methylmethacrylate polymer bodies
US4315085A (en) * 1980-07-25 1982-02-09 Gaf Corporation Core-shell composite polymers having high amounts of carboxylic acid units in the shell
WO2010150956A1 (ko) * 2009-06-26 2010-12-29 제일모직 주식회사 폴리유산 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
CN102007152A (zh) * 2008-04-18 2011-04-06 纳米树脂股份公司 具有可交联纳米粒子的可聚合物质
CN102731735A (zh) * 2012-06-05 2012-10-17 华南理工大学 有机硅改性硅溶胶/聚丙烯酸酯复合乳液及其制备方法
CN105601799A (zh) * 2016-01-05 2016-05-25 广州中国科学院工业技术研究院 核/壳型有机硅改性丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用
CN106188407A (zh) * 2016-07-29 2016-12-07 同光（江苏）新材料科技有限公司 有机硅改性核壳型室温双重自交联丙烯酸乳液的合成方法
CN107226883A (zh) * 2017-07-03 2017-10-03 南昌大学 一种核壳结构水性硅丙乳液及其制备方法
US20170283643A1 (en) * 2016-04-04 2017-10-05 Hankuck Latices Corporation Method for preparing fine particles with enclosed voids and composition including fine particles

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3914338A (en) * 1972-12-30 1975-10-21 Roehm Gmbh Opalescent methylmethacrylate polymer bodies
US4315085A (en) * 1980-07-25 1982-02-09 Gaf Corporation Core-shell composite polymers having high amounts of carboxylic acid units in the shell
CN102007152A (zh) * 2008-04-18 2011-04-06 纳米树脂股份公司 具有可交联纳米粒子的可聚合物质
WO2010150956A1 (ko) * 2009-06-26 2010-12-29 제일모직 주식회사 폴리유산 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
CN102731735A (zh) * 2012-06-05 2012-10-17 华南理工大学 有机硅改性硅溶胶/聚丙烯酸酯复合乳液及其制备方法
CN105601799A (zh) * 2016-01-05 2016-05-25 广州中国科学院工业技术研究院 核/壳型有机硅改性丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用
US20170283643A1 (en) * 2016-04-04 2017-10-05 Hankuck Latices Corporation Method for preparing fine particles with enclosed voids and composition including fine particles
CN106188407A (zh) * 2016-07-29 2016-12-07 同光（江苏）新材料科技有限公司 有机硅改性核壳型室温双重自交联丙烯酸乳液的合成方法
CN107226883A (zh) * 2017-07-03 2017-10-03 南昌大学 一种核壳结构水性硅丙乳液及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
黄顺礼 等: "纳米SiO2/有机硅改性丙烯酸酯乳液的合成及其性能研究", 《广东化学》 *

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112500590A (zh) * 2019-09-16 2021-03-16 天津大学 一种二氧化硅-乙烯基聚合物纳米复合材料及其制备方法和应用
CN112500590B (zh) * 2019-09-16 2022-10-18 天津大学 一种二氧化硅-乙烯基聚合物纳米复合材料及其制备方法和应用
CN112080234A (zh) * 2020-06-16 2020-12-15 西安工程大学 一种中空二氧化硅/环氧聚合物粘接材料的制备方法
CN112080234B (zh) * 2020-06-16 2022-04-26 西安工程大学 一种中空二氧化硅/环氧聚合物粘接材料的制备方法
CN111849341A (zh) * 2020-07-22 2020-10-30 绵阳麦思威尔科技有限公司 一种有机-无机纳米杂化水性耐高温防腐涂料及其制备方法
CN112280377A (zh) * 2020-11-12 2021-01-29 捷成实业（深圳）有限公司 一种耐腐蚀环保油墨及其制备方法
CN112280377B (zh) * 2020-11-12 2022-12-09 捷成实业（深圳）有限公司 一种耐腐蚀环保油墨及其制备方法
CN113881304A (zh) * 2021-10-14 2022-01-04 江苏乐离新材料科技有限公司 一种纳米二氧化硅改性聚丙烯酸酯水溶性设备保护膜溶液及其制备方法
CN114620950A (zh) * 2022-03-23 2022-06-14 东莞南玻太阳能玻璃有限公司 一种高硬度高增透的双层增透膜玻璃及其制备方法
CN114620950B (zh) * 2022-03-23 2023-09-29 东莞南玻太阳能玻璃有限公司 一种高硬度高增透的双层增透膜玻璃及其制备方法
CN114685943A (zh) * 2022-05-11 2022-07-01 泉州师范学院 一种纳米硅橡胶核壳结构聚合物增韧环氧树脂的制备方法
CN114685943B (zh) * 2022-05-11 2023-05-12 泉州师范学院 一种纳米硅橡胶核壳结构聚合物增韧环氧树脂的制备方法

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