CN114620950A - 一种高硬度高增透的双层增透膜玻璃及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于太阳能光伏技术领域，公开了一种高硬度高增透的双层增透膜玻璃及其制备方法和应用，采用核壳结构的硅溶胶和镧系金属氧化物制备顶层增透膜，核壳结构的硅溶胶具有粒径小的优点，镧系金属氧化物则有利于提升增透性能，利用顶层增透膜和底层增透膜制备双层增透膜玻璃，在提高双层增透膜玻璃的透光率的同时还提高膜层硬度及耐候性能，所制得的双层增透膜玻璃透光率不低于94.58％，增透不低于2.58％，硬度不低于5H，在耐候性测试中，透光率变化不超过0.69％，具有高增透、高硬度、耐候性能好的特点。

Description

一种高硬度高增透的双层增透膜玻璃及其制备方法
技术领域
本发明涉及太阳能光伏增透玻璃技术领域，更具体地，涉及一种高硬度高增透的双层增透膜玻璃及其制备方法。
背景技术
太阳能光伏发电是目前最具发展潜力的清洁能源之一，各国相关从业者正全力开发各种先进技术与新产品，希望能提高光电转换效率。而决定晶硅太阳能电池转换效率的因素中，最重要的决定因素是光电组件中的晶硅技术，其次是保护光电组件的光伏玻璃；相对而言，提高光伏玻璃的光学特性，要比提高晶硅电池的转换效率容易点，成本略低。因此，开发并生产出透光率更高的光伏玻璃，无论是对组件厂商还是在最终终端市场上的需求都是非常迫切的。
大部分光伏玻璃厂家都在为提高光伏玻璃的透光率做努力，在玻璃表面涂敷单层膜来增加透光率的方法被普遍使用，然而这种涂覆单层减反射膜层的玻璃增透其透过率曲线为“Λ”型的，只能使某一波长附近的反射率降低，在达到峰值之后就开始下降，对可见光仍存在较高的反射。目前最新技术是在光伏玻璃上镀制双层减反射膜，双层减反射膜可以使某一波段具有很低的反射率，这样拓宽了带宽区域，可大大提高全光谱(380-1100nm)范围内的平均透光率，从而提高太阳能光伏组件输出功率。
双层减反射膜(双层增透膜或双层AR膜)，一般是先在光伏玻璃表面镀上一层高折射率二氧化硅作为底层，其折射率要求在1.40-1.45之间，厚度约为80nm，然后在高折射率底层上再镀制一层低折射率顶层，根据薄膜光学原理要求该顶层折射率要降低至1.15-1.25，相比单层增透膜折射率(单层增透膜折射率为1.27-1.35)要更低，顶层的孔隙率要进一步增加。然而目前技术常用的顶层采用阳离子苯乙烯模板剂制备，由于苯乙烯疏水性强、乳化稳定性低，且含共轭双键，与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵等常见的阳离子可聚合单体共聚性低，造成很难合成粒径小的阳离子苯乙烯乳液，所以阳离子苯乙烯乳液一般粒径都偏大(平均粒径大于120nm)，要做到折射率这么低，壳层必然很薄，这样就会导致膜层结构强度偏低。因此，亟需开发一种兼具高增透和高硬度的双层增透膜玻璃。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种高硬度高增透的双层增透膜玻璃及其制备方法，本发明提供的双层增透膜玻璃透光率不低于94.58％，增透不低于2.58％，硬度不低于5H，高增透、高硬度，在耐候性测试中，透光率变化不超过0.69％，耐候性能好。
本发明的第一方面提供一种高硬度高增透的双层增透膜玻璃。
具体地，一种高硬度高增透的双层增透膜玻璃，从上到下依次包括顶层增透膜、底层增透膜、玻璃基材；
所述顶层增透膜由顶层增透膜溶液制得，所述底层增透膜由底层增透膜溶液制得；
所述顶层增透膜溶液包括核壳结构的硅溶胶和镧系金属氧化物，所述核为阳离子硅丙乳液，所述壳为二氧化硅；
所述底层增透膜溶液包括阳离子硅溶胶和环氧硅烷齐聚物。
本发明的双层增透膜玻璃，其中顶层增透膜采用核壳结构的硅溶胶制得，核为阳离子硅丙乳液，也就是模板剂，具有粒径小的特点，可通过改变膜层中孔洞的大小及排列情况，从而增强体系的结构强度，另外，顶层增透膜中还含有镧系金属氧化物，可以进一步提高双层增透膜玻璃的抗冲击强度，杂化离子可以弱化二氧化硅结晶度，破坏二氧化硅胶体结构，提升增透性能；顶层增透膜与底层增透膜共同制备双层增透膜玻璃，在提高透光率的同时，还能提高硬度；同时，双层增透膜玻璃的耐候性能好，还能避免膜层被水汽破坏。
优选地，所述阳离子硅丙乳液的平均粒径为100-120nm。
更优选地，所述阳离子硅丙乳液的平均粒径为110-115nm。
优选地，所述顶层增透膜溶液的固含量为3.5％-5.5％。
更优选地，所述顶层增透膜溶液的固含量为4.5-5％。
优选地，所述阳离子硅丙乳液包括如下组分：丙烯酸酯单体、可聚合阳离子单体、AR型有机硅低聚物、引发剂和水。
优选地，按照重量份计，所述阳离子硅丙乳液包括如下组分：
Figure BDA0003560763640000031
优选地，所述阳离子硅丙乳液的固含量为20％-25％。
优选地，所述增透型有机硅低聚物(AR型有机硅低聚物)为含双键可聚合的AR型有机硅低聚物。
优选地，所述AR型有机硅低聚物为日本ShinEtsu信越AR型有机硅低聚物KR-513、X-40-9296、KR-511中的一种或几种。
优选地，所述丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸丁酯。
优选地，所述引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐。
优选地，所述可聚合阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和/或丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。
优选地，所述阳离子硅丙乳液的制备方法，包括如下步骤：
将丙烯酸酯单体总质量15wt％-35wt％的丙烯酸酯单体、可聚合阳离子单体和水混合制得预乳液，在60-80℃温度下，加入引发剂总质量70％-90％的引发剂，反应至溶液泛蓝光后，加入剩余的丙烯酸酯单体、AR型有机硅低聚物，反应2-3h，然后升温至80-90℃，加入剩余的引发剂，反应2-3h，再降温至40-60℃，调节pH值至1-2，过滤后制得所述阳离子硅丙乳液。
优选地，所述调节pH值使用酸溶液。
优选地，所述酸溶液为盐酸和/或硝酸。
优选地，所述顶层增透膜溶液还包括正硅酸酯和溶剂。
优选地，按重量份计，制备所述顶层增透膜溶液的原料包括：10-30份阳离子硅丙乳液、11.5-31.5份正硅酸酯、0.025-0.225份镧系金属氧化物、270-280份溶剂。
优选地，所述底层增透膜溶液还包括二氧化硅预聚物、硅烷偶联剂、表面活性剂、丙二醇丁醚。
优选地，按重量份计，所述底层增透膜溶液包括二氧化硅预聚物25-35份、硅烷偶联剂15-25份、异丙醇15-20份、阳离子硅溶胶20-30份、表面活性剂1-2份、丙二醇丁醚4-8份、环氧硅烷齐聚物1-10份。
本发明的第二方面提供一种高硬度高增透的双层增透膜玻璃的制备方法。
本发明保护上述双层增透膜玻璃的制备方法，包括如下步骤：
先利用底层增透膜溶液在玻璃基材上进行镀膜，然后再利用顶层增透膜溶液在底层增透膜上进行镀膜，制得所述双层增透膜玻璃。
优选地，所述利用底层增透膜溶液在玻璃基材上进行镀膜后，还包括第一次固化。
优选地，所述利用顶层增透膜溶液在底层增透膜上进行镀膜后，还包括第二次固化和钢化处理。
优选地，所述第一次固化的温度为60-250℃，述第一次固化的时间为1-5min。
优选地，所述第二次固化为烘烤固化。
优选地，所述第二次固化的温度为80-250℃，所述第二次固化的时间为1-5min。
优选地，所述钢化处理的温度为500-700℃，所述钢化处理的时间为1-5min。
优选地，所述顶层增透膜溶液的制备方法为将阳离子硅丙乳液作为模板剂，与正硅酸酯混合，发生水解反应制得核壳结构的硅溶胶，然后加入镧系金属氧化物，稀释，调节pH值为1.8-2，制得所述顶层增透膜溶液。
更优选地，所述顶层增透膜溶液的制备方法，包括如下步骤：
将阳离子硅丙乳液和溶剂混合，在60-70℃的温度中，保温0.5-2h，然后降温至15-35℃，控制pH值为3-5，加入正硅酸酯，在40-60℃的温度中保温4-24小时制得核壳结构的硅溶胶，加入镧系金属氧化物，再加入溶剂稀释至溶液固含量为3.5％-5.5％，调节pH值为1.8-2，制得所述顶层增透膜溶液。
进一步优选地，所述顶层增透膜溶液的制备方法，包括如下步骤：
将10-30份阳离子硅丙乳液和溶剂混合，在60-70℃的温度中，保温0.5-2h，然后降温至15-35℃，控制pH值为3-5，加入11.5-31.5份正硅酸酯，在40-60℃的温度中保温4-24小时制得核壳结构的硅溶胶，加入0.025-0.225份镧系金属氧化物，再加入270-280份溶剂稀释至溶液固含量为3.5％-5.5％，调节pH值为1.8-2，制得所述顶层增透膜溶液，所述份数为重量份数。
所述将阳离子硅丙乳液和溶剂混合，在60-70℃的温度中保温，目的是使得乳液颗粒稳定化。
所述在加入正硅酸酯后，在40-60℃的温度中保温4-24小时，目的是让正硅酸酯高度水解。
优选地，所述溶剂为乙醇水溶液。
优选地，所述底层增透膜溶液的制备方法，包括如下步骤：
将二氧化硅预聚物、硅烷偶联剂、异丙醇、阳离子硅溶胶、表面活性剂、丙二醇丁醚混合，并使反应体系升温至35-55℃，然后冷却至常温；再添加环氧硅烷齐聚物，混合，得到混合料，最后用异丙醇稀释至混合料的固含量为2％-4％，制得所述底层增透膜溶液。
优选地，制备所述二氧化硅预聚物的原料包括硅酸乙酯、异丙醇、冰醋酸和水。
优选地，所述二氧化硅预聚物的制备方法为将硅酸乙酯、异丙醇、冰醋酸和水混合，在常温下水解，然后升温至65-85℃反应1.5-3.5h，降温至室温，制得二氧化硅预聚物。
本发明的第三方面提供一种高硬度高增透的双层增透膜玻璃的应用。
本发明还保护上述高硬度高增透的双层增透膜玻璃在太阳能光伏电池领域的应用。
本发明的第四方面提供一种太阳能电池。
本发明还保护一种太阳能电池，包括上述高硬度高增透的双层增透膜玻璃。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
(1)本发明提供的双层增透膜玻璃，从上到下依次包括顶层增透膜、底层增透膜、玻璃基材，采用核壳结构的硅溶胶和镧系金属氧化物制得顶层增透膜，可提高双层增透膜玻璃的增透性能和硬度，所制得的双层增透膜玻璃的透光率不低于94.58％，增透不低于2.58％，硬度不低于5H，在耐候性测试中，透光率变化不超过0.69％，耐候性好；
(2)本发明采用含双键可聚合AR型有机硅低聚物制备阳离子硅丙乳液，含双键可聚合AR型有机硅低聚物中的烷氧基水解活性较KH570及A171低，在乳液聚合过程中硅氧烷基团不易水解缩合造成乳液结渣甚至凝胶，有利于制得小粒径的阳离子硅丙乳液，提高硅丙乳液中硅含量，有利于正硅酸酯在阳离子硅丙乳胶球表面构筑连续致密的壳层，而现有技术常采用KH-570(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、A171(乙烯基三甲氧基硅烷)等硅烷偶联剂，由于KH-570、A-171此类硅单体有机侧链短，水解缩聚活性大，含硅量很难提高，很容易造成乳液结渣甚至凝胶。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
实施例1
一种高硬度高增透的双层增透膜玻璃，从上到下依次包括顶层增透膜、底层增透膜、玻璃基材，顶层增透膜由顶层增透膜溶液制得，底层增透膜由底层增透膜溶液制得，顶层增透膜溶液包括核壳结构的硅溶胶和镧系金属氧化物，核为阳离子硅丙乳液，壳为二氧化硅，阳离子硅丙乳液的平均粒径为110nm，核壳结构的硅溶胶的平均粒径为130nm，底层增透膜溶液包括阳离子硅溶胶和环氧硅烷齐聚物。
上述高硬度高增透的双层增透膜玻璃的制备方法，包括如下步骤：
一、制备阳离子硅丙乳液：
1、将100g甲基丙烯酸甲酯、20g丙烯酸丁酯混合均匀，制得混合单体备用；
2、将5g可聚合阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和480g水加入四口烧瓶中，搅拌溶解分散均匀后，将上述1/4即30g混合单体加入，并高速搅拌制得预乳液；
3、然后升温至75℃，温度稳定后，加入4/5引发剂V-50(偶氮二异丁脒盐酸盐)，即0.96gV-50，反应一段时间，待溶液出现泛蓝光后，将剩余即90g混合单体和5gAR型有机硅低聚物混合滴加，4h内滴加完，再保温反应3h，然后升温80℃，将剩余1/5即0.24g引发剂加入其中，保温反应3h，最后降温至50℃，用盐酸将pH调至1.8，过滤制得平均粒径为110nm稳定的阳离子硅丙乳液，固含量约为21％；
二、制备顶层增透膜溶液：
1、将上述20g阳离子硅丙乳液加入42g乙醇和42g水的混合溶剂中搅拌，并加温到60℃保温1小时让乳液颗粒稳定化；
2、降温到常温后控制pH在3.0，将21.5g硅酸甲酯缓慢滴加进去，滴加过程耗时3小时；
3、滴加完后在45℃保温6小时，让正硅酸酯高度水解；
4、加入质量分数0.1％的硝酸镧，即0.125g；
5、加21g水和172g乙醇稀释成固含量4.5％，适当加入盐酸、硝酸调节pH值至2后，制得顶层增透膜溶液；
三、制备底层增透膜溶液：
1、将50g硅酸乙酯-40、55g异丙醇、0.5g冰醋酸和15g水混合均匀，在常温下水解40h，然后升温至75℃反应2.5h，降温至室温，制得二氧化硅预聚物；
2、将25g二氧化硅预聚物、15g甲基三甲氧基硅烷、18g异丙醇、25g的LevasilCT16PCL型阳离子硅溶胶、1.5g十六烷基三甲基溴化铵、6g丙二醇丁醚混合均匀，反应过程放热，并使反应体系升温至45℃，然后放置1.8h自然冷却至常温；再添加5g迈图CoatOSilMP200，混合均匀，得到混合料，最后用异丙醇稀释至混合料的固含量为3％，制得底层增透膜溶液；
四、制备高硬度高增透的双层增透膜玻璃：
采用超白太阳能玻璃作为玻璃基材，其中超白太阳能玻璃为3.2mm厚压花玻璃，透光率为92.00％，然后采用底层增透膜溶液，在第一镀膜间进行镀膜，之后在固化炉进行第一次固化，得到含有底层增透膜的玻璃；然后在第二镀膜间，将顶层增透膜溶液滚涂在含有底层增透膜的玻璃上，之后进行第二次烘烤固化，再进入钢化炉钢化处理，制得高硬度高增透的双层增透膜玻璃，
其中第一次固化的固化温度250℃，固化时间5min，第二次烘烤固化的固化温度180℃，时间为3min，钢化处理的温度700℃，时间为2min。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，将顶层增透膜溶液中核壳结构的硅溶胶的核替换为阳离子聚苯乙烯乳液，且顶层增透膜溶液中不含有镧系金属氧化物。
上述的高硬度高增透的双层增透膜玻璃的制备方法，包括如下步骤：
一、制备阳离子聚苯乙烯乳液
利用无皂乳液聚合法制备聚苯乙烯(PS)核：称取作为共聚单体的丙烯酰氧乙基三甲氧基氯化铵和100mL水置于250mL四口烧瓶中，机械搅拌下，加入苯乙烯，搅拌30min，搅拌速度150rpm；氮气保护下，升温至50℃，逐滴加入引发剂KPS(过硫酸钾)的水溶液，其中，滴加速度为2.0mL/min，反应20h，得到平均粒径为270nm的稳定的阳离子聚苯乙烯乳液，其固体分质量含量为10％；
其中，上述共聚单体、苯乙烯单体、引发剂和水的占这个体系的质量百分数分别为共聚单体0.5％、苯乙烯10％，引发剂0.1％，水89.4％。其中，上述聚苯乙烯乳液中聚苯乙烯颗粒的粒径通过Malvern公司的型号为ZetaZS90激光粒度仪进行测试，本发明的实施例和对比例均采用相同方法测定粒径；
二、制备顶层增透膜溶液
1、取上述阳离子聚苯乙烯乳液和溶剂甲醇混合均匀，将聚苯乙烯乳液稀释至固含量为5％，在15℃搅拌条件下，将硅源物质四甲氧基硅烷缓慢逐滴加入其中，使得硅源物质：聚苯乙烯乳液的质量比为9:1，反应3h，得到二氧化硅包覆聚苯乙烯的纳米核壳结构微球乳液，经测量在150℃条件下加热烘干2小时，残余的固体含量约为16％；
2、将上述二氧化硅包覆聚苯乙烯的纳米核壳结构微球乳液用异丙醇稀释至固含量为4％即制得顶层增透膜镀膜液；
然后采用实施例1的方法制备底层增透膜溶液，利用底层增透膜溶液和顶层增透膜溶液制备双层增透膜玻璃，制备方法与实施例1相同。
产品效果测试
1、测试方法
(1)透光率：是指测量380nm至1100nm范围的平均透光率TE，计算公式如下：
Figure BDA0003560763640000081
式中，Sλ：AM1.5太阳光相对光谱分布；Δλ：波长间隔，nm；τ(λ)：试样的实测太阳光光谱透光率。
(2)测定机械强度-铅笔硬度性能
参照中国国标GB/T 6739测定镀膜的铅笔硬度，其中负荷750g，测定结果为硬度为5H。
(3)耐候性能测试
对镀膜玻璃进行耐盐雾试验(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用减反射膜玻璃》)、恒温恒湿试验(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用减反射膜玻璃》)、户外暴露试验(参照标准IEC61215)、紫外测试(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用减反射膜玻璃》)、摩擦测试(参照标准EN1096-2)、耐酸测试(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用减反射膜玻璃》)、湿冻试验(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用减反射膜玻璃》)后，按照上面的方法测定其透光率变化，测定的各项测试指标和试验装置汇总于下面的表1：
表1各项测试指标和试验装置
Figure BDA0003560763640000091
2、测试结果
表2实施例1和对比例1的双层增透膜玻璃测试结果
Figure BDA0003560763640000101
由上表2可知，本发明实施例1制得的双层增透膜玻璃，透光率为94.58％，增透2.58％，硬度达到5H，具有高增透、高硬度的特点，且在耐盐雾试验、恒温恒湿试验、户外暴露试验、紫外测试、摩擦测试、耐酸测试、湿冻试验等耐候性测试中，其透光率变化不超过0.69％，说明双层增透膜玻璃的耐候性好。而对比例1制得的双层增透膜玻璃的硬度仅为3H，且在耐盐雾试验中，测试结果为不合格，透光率为94.3％，增透2.3％。由以上可知，实施例1采用阳离子硅丙乳液和镧系金属氧化物制得顶层增透膜，提高了双层增透膜玻璃的增透性能、硬度和耐候性能。对比例1将阳离子硅丙乳液替换为阳离子苯乙烯乳液模板剂，且不含有镧系金属氧化物，由于阳离子苯乙烯乳液模板剂中的苯乙烯疏水性强、乳化稳定性低，且含共轭双键，与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵等常见的可聚合阳离子单体的共聚性低，所以一般阳离子苯乙烯乳液的粒径都较大(平均粒径为270nm)，进一步利用阳离子苯乙烯乳液作为模板剂合成的核壳结构的硅溶胶粒径偏大，导致所制得的顶层增透膜的膜层结构强度偏低，同时还会导致膜层容易被水汽破坏，从而影响产品耐候性能。顶层增透膜中不含有镧系金属氧化物，也导致了增透性能下降。

Claims (10)

1.一种双层增透膜玻璃，其特征在于，从上到下依次包括顶层增透膜、底层增透膜、玻璃基材；
所述顶层增透膜由顶层增透膜溶液制得，所述底层增透膜由底层增透膜溶液制得；
所述顶层增透膜溶液包括核壳结构的硅溶胶和镧系金属氧化物，所述核为阳离子硅丙乳液，所述壳为二氧化硅；
所述底层增透膜溶液包括阳离子硅溶胶和环氧硅烷齐聚物。
2.根据权利要求1所述的双层增透膜玻璃，其特征在于，所述阳离子硅丙乳液的平均粒径为100-120nm。
3.根据权利要求2所述的双层增透膜玻璃，其特征在于，所述阳离子硅丙乳液包括如下组分：丙烯酸酯单体、可聚合阳离子单体、AR型有机硅低聚物、引发剂和水。
4.根据权利要求3所述的双层增透膜玻璃，其特征在于，按照重量份计，所述阳离子硅丙乳液包括如下组分：
Figure FDA0003560763630000011
5.根据权利要求4所述的双层增透膜玻璃，其特征在于，所述增透型有机硅低聚物为含双键可聚合的增透型有机硅低聚物。
6.根据权利要求1所述的双层增透膜玻璃，其特征在于，所述阳离子硅丙乳液的固含量为20％-25％。
7.根据权利要求1所述的双层增透膜玻璃，其特征在于，所述顶层增透膜溶液的固含量为3.5％-5.5％。
8.权利要求1-7任一项所述双层增透膜玻璃的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
先利用底层增透膜溶液在玻璃基材上进行镀膜，然后再利用顶层增透膜溶液在底层增透膜上进行镀膜，制得所述双层增透膜玻璃。
9.权利要求1-7任一项所述双层增透膜玻璃在太阳能光伏电池领域的应用。
10.一种太阳能电池，其特征在于，包括权利要求1-7任一项所述的双层增透膜玻璃。
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