CN105964195A - 纳米核壳二氧化硅微球及增透减反复合镀膜液制备应用 - Google Patents

纳米核壳二氧化硅微球及增透减反复合镀膜液制备应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及玻璃表面增透减反技术领域，具体涉及一种纳米核壳二氧化硅微球及其与硅铝溶胶复合而成的复合镀膜液和它们的制备方法。本发明是采用阳离子型聚苯乙烯乳液为硬模板制成纳米核壳结构二氧化硅分散液，然后再与硅铝溶胶复合制备增透膜镀膜液经钢化处理得到增透膜，本发明的原料简单易得，工艺简单制备得到中空结构增透膜，本发明将孔洞置于粒子内部而非置于二氧化硅网络中，从而保证膜层具有较高透光率，透光率达到94.5％以上，具有较高孔隙率，并且该膜层具有优异的耐脏污性能，该增透减反膜与玻璃基体结合牢靠，膜层硬度较高，而且由于表面致密，对水汽侵蚀膜层具有很好的阻挡作用，因此耐候性能佳，具有工业化应用价值。

Description

纳米核壳二氧化硅微球及增透减反复合镀膜液制备应用
技术领域
本发明涉及纳米核壳材料技术领域，具体涉及一种玻璃的增透镀膜溶液及其制备和应用。
背景技术
太阳能电池封装玻璃应用于太阳能光伏发电。在太阳能光伏发电时，太阳能电池封装玻璃的透光率越好，太阳能光伏发电的能量转化效率就越高。现有技术中，为了提高太阳能电池封装玻璃的透光率，通过在太阳能电池封装玻璃表面镀制增透膜，以减少太阳能电池封装玻璃表面对太阳光的反射损失，提高太阳能电池组件的光利用率，从而提高太阳能光伏发电的能量转化效率。
纳米SiO2溶胶制备的SiO2颗粒薄膜是早期的增透膜类型，这类薄膜由几十到上百纳米粒度大小的SiO2纳米颗粒堆积而成的高孔隙率疏松结构组成，即是一种球形颗粒堆积结构，具有很好的增透性能。但由于SiO2纳米颗粒与玻璃表面化学键很少，此类薄膜的机械强度很低，即很容易被擦拭掉，而且制备的薄膜表面粗糙度大，粉尘或有机物脏污容易陷于低洼处而难以处理，即耐脏污性能差。而太阳能封装玻璃用于户外，经常遭遇各种雨雪、冰雹、风沙、汽车尾气等环境条件，对薄膜的机械强度和耐脏污性能提出了很高的要求。
对于薄膜的机械强度性能要求，现有技术一般采用溶胶-凝胶法以硅酸酯为原料在酸性催化条件下制备SiO2聚合物，该聚合物薄膜具有很好的机械强度，但薄膜致密，孔隙率很低，折射率较高，增透减反性能差。为了提高孔隙率，增加透光性能，通常在SiO2聚合物中混拼一定量有机成孔剂(如有机聚合物或高分子树脂等)，利用高温(500℃以上)煅烧将有机成孔剂去除，形成蜂窝状结构薄膜，可提高薄膜的孔隙率从而大幅提高薄膜的透过率。
发明内容
然而，现有技术采用有机成孔剂混拼制成SO2增透膜仍然存在耐脏污性能差的问题，因为膜层煅烧前SiO2聚合物和有机成孔剂是均匀混合的，煅烧后膜层表面不可避免的存在由于有机成孔剂煅烧后留下的坑洼，形成开放式、与大气相通的孔隙，而且引入有机成孔剂越多，透光率越高，但膜层机械强度降低，膜层表面坑洼越多越大，这就使增加透光率与保持好的耐脏污性能及高的机械强度成为一个矛盾体。
本发明为了解决上述问题，提供了如下方案。
一种纳米核壳SiO2微球，其通过包含下述步骤的制备方法得到：
(1)利用无皂乳液聚合法制备聚苯乙烯核：将含氨基的或者季铵化的共聚单体和水置于反应容器中，加入苯乙烯，氮气保护下升温至50-85℃、优选70℃，逐滴加入引发剂水溶液反应得到阳离子聚苯乙烯乳液；
(2)制备二氧化硅包覆聚苯乙烯的核壳结构微球乳液：将上述阳离子聚苯乙烯乳液作为硬模板和溶剂混合，在15-35℃、优选室温下搅拌下，加入硅源物质反应，得到二氧化硅包覆的聚苯乙烯纳米核壳结构微球乳液。
优选的，对于所述的纳米核壳SiO2微球，其中，所述共聚单体为含氨基的乙烯单体和/或季铵化乙烯基单体，优选地，所述季铵化乙烯基单体选自丙烯酰氧乙基三甲氧基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵，或者二烯丙基二甲基氯化铵中的一种或几种物质；所述含氨基的乙烯基单体选自(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、或者(甲基)丙烯酸二异丙基氨基乙酯中的一种或几种物质。
优选的，对于所述的纳米核壳SiO2微球，其中，所述硅源物质选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种物质。
优选的，对于所述的纳米核壳SiO2微球，其中，所述引发剂为过硫酸钾或偶氮二异丁基脒盐酸盐。
优选的，对于所述的纳米核壳SiO2微球，其中，步骤(1)中，所述共聚单体相对于所述苯乙烯单体的质量比例为(0.5-4)：(10-20)。
优选的，对于所述的纳米核壳SiO2微球，其中，步骤(1)中，所述共聚单体、苯乙烯单体、引发剂和水的质量占整个体系的比例分别为：共聚单体0.5-4％、苯乙烯10-20％，引发剂0.1-1％，水75-89.4％。
优选的，对于所述的纳米核壳SiO2微球，其中，步骤(2)中，所述溶剂用量以将所述阳离子聚苯乙烯乳液稀释至固含量为1-20质量％为准。
优选的，对于所述的纳米核壳SiO2微球，其中，步骤(2)中，聚苯乙烯乳液的固体质量相对于硅源物质添加量的质量比例为10-30％。
优选的，对于所述的纳米核壳SiO2微球，其中，步骤(2)中，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、三丙二醇单甲醚或三丙二醇单乙醚中的一种或几种。
优选的，对于所述的纳米核壳SiO2微球，其中，所述共聚单体为含氨基的乙烯基单体时，需在进行步骤(1)之前，用酸对所述含氨基的乙烯基单体进行质子化处理，所述酸选自无机酸或有机酸。
优选的，对于所述的纳米核壳SiO2微球，其中，所述无机酸为盐酸、硫酸、硝酸或磷酸，所述有机酸为醋酸、柠檬酸或草酸；优选所述无机酸所需量以一元酸计所述酸与含氨基的乙烯基单体所含氨基的摩尔比例为50-100％。
优选的，对于所述的纳米核壳SiO2微球，其中，步骤(1)中，加入苯乙烯后，进行搅拌，搅拌速度为150-500rpm，优选为200-450rpm。
优选的，对于所述的纳米核壳SiO2微球，其中，步骤(1)中，逐滴加入引发剂的滴加速度为0.1-2ml/min，优选为0.5-1.5ml/min。
另外，本发明提供了一种硅铝溶胶掺杂纳米核壳SiO2微球的复合镀膜液，其通过含有前面任一所述的纳米核壳SiO2微球溶胶和含羟基硅铝溶胶原料复合得到。
优选的，对于所述的复合镀膜液，其中，以重量百分含量计，上述含羟基硅铝溶胶和纳米核壳SiO2微球溶胶原料体积比为1:1-10，优选为1：(4-10)。
优选的，对于所述的复合镀膜液，其中，含羟基硅铝溶胶原料通过含有水、酸性催化剂、溶剂、铝盐和硅源物质的原料反应得到，其中，相对于硅源物质体积1ml，所述铝盐的质量为0.025-0.1g，优选为0.055-0.1g。
优选的，对于所述的复合镀膜液，其中，相对于硅源物质体积1ml，所述溶剂含量为1-20mL，所述水含量为0.1-1mL，所述催化剂的含量为0.01-0.1mL。
优选的，对于所述的复合镀膜液，其中，所述催化剂选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、醋酸、柠檬酸和草酸中的一种或二种以上。
优选的，对于所述的纳米核壳SiO2微球或所述的复合镀膜液，其中，所述制备纳米核壳SiO2微球用硅源物质和制备所述含羟基硅铝溶胶时所加入的硅源物质均为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种物质。
本发明还提供所述的纳米核壳SiO2微球的制备方法，其特征在于，所述纳米核壳SiO2微球通过包含下述步骤的制备方法得到：
(1)利用无皂乳液聚合法制备聚苯乙烯核：将含氨基的或者季铵化的共聚单体和水置于反应容器中，加入苯乙烯，氮气保护下升温至50-85℃、优选70℃，逐滴加入引发剂水溶液反应得到阳离子聚苯乙烯乳液；
(2)制备二氧化硅包覆聚苯乙烯的核壳结构微球乳液：将上述阳离子聚苯乙烯乳液作为硬模板和溶剂混合，在15-35℃、优选室温下搅拌下，加入硅源物质反应，得到二氧化硅包覆的聚苯乙烯纳米核壳结构微球乳液。
另外，本发明还提供所述的硅铝溶胶掺杂纳米核壳SiO2微球的复合镀膜液的制备方法，其通过含有前面任一所述的纳米核壳SiO2微球溶胶和含羟基硅铝溶胶原料复合得到硅铝溶胶掺杂纳米核壳SiO2微球的复合镀膜液。
本发明还提供前面任一所述的纳米核壳SiO2微球溶胶或者前面任一所述的硅铝溶胶掺杂纳米核壳SiO2微球的复合镀膜液在制备光伏玻璃或光学器件或太阳能器件表面的增透减反镀膜中的应用。
本发明还提供一种硅铝溶胶，其特征在于，其通过含有水、作为催化剂的酸、溶剂、铝盐和硅源物质的原料反应得到，其中，相对于硅源物质体积1ml，所述铝盐的质量为0.025-0.1g；优选地，相对于硅源物质体积1ml，所述溶剂含量为1-20mL，所述水含量为0.1-1mL，所述催化剂的含量为0.01-0.1mL。
本发明还提供一种增透减反膜，其通过前面任一所述的镀膜液采用喷涂、浸涂、提拉、辊涂、旋涂、流涂和刷涂镀膜方法中的任一种镀膜方法，将所述镀膜液涂覆于玻璃基材上，接着干燥，然后进行80-250℃烘烤固化，经500-700℃钢化处理得到。
本发明通过将制备的纳米核壳结构SiO2微球与硅铝溶胶进行复合掺杂，制得超白光伏玻璃增透减反镀膜液。该镀膜液在超白光伏玻璃表面镀膜，经固化、钢化后，膜层中的纳米核壳SiO2微球中的有机核被烧掉形成纳米SiO2空心微球，这种方法将孔洞置于粒子内部而非置于二氧化硅网络中，从而既保证膜层具有较高透光率，透光率达到94.5％以上，具有较高孔隙率(根据膜层折射率数据推算出膜层孔隙率可以达到0.2-0.5)，又使膜层具有较高机械强度且表面致密，达到既增加透光率又保持较好耐脏污性能的目的，很好的解决了增加透光率与保持好的耐脏污性能及高的机械强度之间的矛盾。此外，该增透减反膜与玻璃基体结合牢靠，膜层硬度较高，而且由于表面致密，对水汽侵蚀膜层具有很好的阻挡作用，因此耐候性能佳，具有工业化应用价值。
具体实施方式
近年来，为了制备光伏玻璃增透减反镀膜液，纳米SiO2空心微球因具有大比表面积、内部孔隙率高、透光性好、热稳定高以及无毒等特性，纳米SiO2空心微球作为一种新型功能材料被越来越关注，广泛应用在填充材料、催化材料、光电材料、医药缓释材料以及涂料等领域。
然而，本发明的方法与现有技术制备空心纳米SiO2微球增透减反膜的方法在镀膜工艺、硅源上具有根本不同，本发明是采用阳离子型聚苯乙烯乳液为模板制成纳米核壳结构二氧化硅分散液，然后再与硅铝溶胶复合制备增透膜镀膜液经钢化处理得到增透膜，本发明的原料简单易得，工艺简单一步法制备得到中空结构增透膜。
优选地，本发明提供如下所述的纳米核壳二氧化硅微球及其制备方法、硅铝溶胶及其制备方法，以及由该纳米核壳二氧化硅微球和硅铝溶胶复合而成的增透镀膜液。
1.一种制备纳米核壳SiO2微球，通过包括如下步骤的方法制备得到：
(1)利用无皂乳液聚合法制备PS核。称取一定量的共聚单体和水置于250ml四口烧瓶中，机械搅拌下，加入苯乙烯，搅拌30-50min，搅拌速度为150-500rpm优选200-450ppm，最优选250rpm。氮气保护下，升温至50-85℃优选70℃，以0.1-2ml/min、更优选0.5-1.5ml/min，最优选0.5ml/min滴加速度逐滴加入含有引发剂的水溶液，反应20-28h优选24h，得到不同粒径稳定的阳离子聚苯乙烯乳液，其中，优选得到的聚苯乙烯乳液其平均粒径范围为100-300nm，优选100-220nm。其中，该聚苯乙烯乳液的固体含量为10-25质量％。
其中，所述四口烧瓶中添加的水可以是纯水例如去离子水，也可以是含有少量有机溶剂如乙醇、丙酮等，至多可以含有这些溶剂10质量％左右。
所述共聚单体可为丙烯酰氧乙基三甲氧基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵等季铵化乙烯基单体；还可以是(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二异丙基氨基乙酯等含氨基的乙烯基单体，只是如果使用这类含氨基的乙烯基单体，需在聚合前用酸对其进行质子化处理，其中所述酸包括无机酸和有机酸，所述无机酸可以为盐酸、硫酸、硝酸或磷酸，所述有机酸可以为醋酸、柠檬酸或草酸等；其中，酸是一元酸的情况下，酸与含氨基的乙烯基单体所含氨基的摩尔配比为50～100％；酸是二元酸的情况下，酸的用量相应减半。
其中，引发剂优选为KPS(过硫酸钾)或偶氮二异丁基脒盐酸盐。
其中，在本发明中，本发明人发现，温度和共聚单体与苯乙烯的质量配比是重要的对制备的阳离子聚苯乙烯乳液粒径影响因素，从而影响最终所制备的玻璃镀膜的孔隙率，其中，共聚单体与苯乙烯的质量比例优选为：(0.5-4)：(10-20)。
其中，优选聚合过程中，聚合温度为50-85℃，更优选70℃，所述共聚单体、苯乙烯单体、引发剂和水的质量占整个体系的比例分别为共聚单体0.5-4％、苯乙烯10-20％，引发剂0.1-1％，水75-89.4％。
(2)取一定量的上述阳离子聚苯乙烯乳液和溶剂混合均匀，所用溶剂的量以将所述阳离子聚苯乙烯乳液稀释至固含量为5-15质量％为优选(也可以稍微稀释甚至不稀释)；然后，在15-35℃优选室温搅拌条件下，将硅源物质缓慢逐滴加入其中，使得聚苯乙烯乳液的固体质量相对于硅源物质的质量比例为10-30％，优选15-30％，反应3-5h，得到二氧化硅包覆的聚苯乙烯纳米核壳结构微球乳液。其中，该乳液烘干后经测量其固体分含量以质量计其范围为3-30％，优选10-25％。
其中，所述硅源物质优选为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种物质；溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二丙二醇甲醚、丙二醇二甲醚、三丙二醇单甲醚或三丙二醇单乙醚等中的一种或几种。
2.制备硅铝溶胶，步骤如下：
(1)将一定体积的溶剂加入三颈烧瓶，15-35℃优选室温搅拌条件下，将混合均匀的去离子水与酸缓慢加入三颈烧瓶，继续搅拌20-50min优选30min，得到A液；
(2)15-35℃优选室温搅拌条件下，将一定质量的铝盐及一定体积的硅源物质分别加入A液中，升温至40～80℃继续搅拌0.5～5h，然后停止搅拌，在25～80℃条件下陈化1～5天，冷却后制得硅铝溶胶，其固含量经测定为2-25重量％(在150℃条件下加热烘干2小时，残余的固体分含量)。制备硅铝溶胶方案中，溶剂、去离子水、作为催化剂的酸、铝盐与硅源物质的体积(或质量)比为1～20(mL)：0.1～1(mL)：0.01～0.1(mL)：0.025～0.1(g)：1(mL)，优选为1～20(mL)：0.1～1(mL)：0.01～0.1(mL)：0.055～0.1(g)：1(mL)。
其中，在本发明中，所述硅源物质为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种物质，上述硅源物质既可以用于制备二氧化硅包覆的聚苯乙烯纳米核壳结构微球乳液中，也可以用于制备硅铝溶胶中；酸为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、醋酸、柠檬酸、草酸等其中的一种或几种。溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇甲醚、丙二醇二甲醚、三丙二醇单甲醚或三丙二醇单乙醚等中的一种或几种；铝盐为硝酸铝、氯化铝、磷酸铝、甲酸铝、乙酸铝、丙酸铝、二烷基氯化铝、一烷基二氯化铝、三烷基三氯化二铝、异丙醇铝或乙酰丙酮铝等中的一种或几种。
3.制备光伏玻璃镀膜液，步骤如下：
取一定量的上面制备的纳米核壳SiO2微球乳液加入三颈烧瓶中，15-35℃优选室温搅拌条件下，将上面制备的硅铝溶胶缓慢加入该三颈烧瓶中，或者将上面制备的硅铝溶胶加入已装有上面第1条所述制备的纳米核壳SiO2微球乳液的三颈烧瓶中，继续搅拌0.5～4h，然后停止搅拌，制得含有聚苯乙烯为核且被二氧化硅包覆的纳米核壳结构(有时，也以“PS@SiO2”表示该结构)的增透膜镀膜液。
上述富含羟基硅溶胶与纳米核壳SiO2微球溶胶乳液的体积比为1：(1-10)，优选为1:(4-10)。
4.太阳能光伏电池封装玻璃的制造方法
采用喷涂、浸涂、提拉、辊涂、旋涂、流涂和刷涂镀膜方法中的任一种镀膜方法，将上述制得含有PS@SiO2纳米核壳结构的增透膜镀膜液涂覆于清洗干燥后的太阳能电池封装玻璃基材上，待其表面干燥后再经80-250℃烘烤固化，最后随玻璃经500-700℃钢化处理3-5分钟，得到太阳能电池封装玻璃的成品。
采用本发明无皂乳液聚合法制备的阳离子聚苯乙烯乳液与现有技术中国专利申请CN200710025530.1制备二氧化硅空心微球的方法不同，CN200710025530.1中采用了分散聚合法而没有用无皂乳液聚合，该方法在分散聚合过程中用了氨水催化，可能会造成核壳结构层不光滑致密。另外，本发明的方法实质上是将带负电荷的二氧化硅预聚体沉积在阳离子聚苯乙烯模板剂表面，因为模板剂粒子表面带正电，从而可以迅速捕获带负电荷的二氧化硅预聚体，从而在模板剂表面沉积一层二氧化硅，形成核壳结构二氧化硅纳米粒子，另外添加硅铝溶胶与其复合后进一步改善了二氧化硅包覆结构的聚苯乙烯镀膜液形成的膜层的耐候性能。
本发明与已经公开的中国专利申请201510312827.0(发明名称：硅镁铝溶胶和掺杂核壳二氧化硅微球镀膜液及制备应用)中制备核壳二氧化硅微球的方法相比，中国专利申请201510312827.0所用的聚苯乙烯表面是两性物质PVP包覆，二氧化硅在聚苯乙烯表面包覆时是靠PVP与二氧化硅颗粒相互作用吸附沉积在聚合物表面，从而实现二氧化硅包覆聚苯乙烯，但该法由于PVP与二氧化硅颗粒相互吸引作用力较小，且催化剂使用氨水，也会造成硅源物质水解缩合快，形成二氧化硅纳米颗粒，造成二氧化硅层是纳米二氧化硅颗粒组成的，这样造成硅层粗糙不光滑致密，甚至不完整，煅烧后中空结构容易破坏，最终导致膜层耐脏污及耐候性能不佳。本发明人们为了克服以上缺点，经过孜孜不倦锐意研究后发现，采用阳离子聚苯乙烯为模板制备纳米核壳二氧化硅微球，该方法有两个优点：(1)利用阳离子聚苯乙烯乳液本身的弱酸性来催化硅源物质温和水解缩合成链状或网状二氧化硅预聚体，而不是二氧化硅颗粒，这样的好处是这种链状或网状二氧化硅预聚体可在聚苯乙烯表面形成光滑致密的硅层，煅烧后中空结构稳定；(2)硅源水解物能否有效的在模板表面进行自组装包覆，完全取决于硅源水解物与模板的静电吸引力。这种静电吸引力足够强，才能有效地实现硅源物质水解物在模板表面的自组装，并且有效地降低甚至防止水解物自组装成核。由于硅源水解物带负电，所以采用阳离子模板，有利于二氧化硅预聚体实现包覆。
也就是说，本发明优点将孔洞置于粒子内部而非置于二氧化硅网络中，从而既保证膜层具有较高孔隙率及机械强度，又使膜层表面致密，达到既增加透光率又保持较好耐脏污性能的目的，很好的解决了增加透光率与保持好的耐脏污性能及高的机械强度之间的矛盾。此外，该增透减反膜与玻璃基体结合牢靠，膜层硬度较高，而且由于表面致密，对水汽侵蚀膜层具有很好的阻隔作用，因此耐候性能更佳，具有工业化应用价值。
下面通过具体实施例来说明本发明的纳米核壳结构的二氧化硅以及硅铝溶胶与该纳米核壳二氧化硅结构复合而成的增透膜的制备方法。
实施例1
(一)制备纳米核壳SiO2微球溶胶
(1)利用无皂乳液聚合法制备PS核。称取作为共聚单体的丙烯酰氧乙基三甲氧基氯化铵和100mL水置于250ml四口烧瓶中，机械搅拌下，加入苯乙烯，搅拌30min，搅拌速度150rpm。氮气保护下，升温至50℃，逐滴加入引发剂KPS(过硫酸钾)的水溶液，其中，滴加速度为2.0ml/min，反应20h，得到平均粒径为270nm的稳定的阳离子聚苯乙烯乳液，其固体分质量含量为10％。
其中，所述共聚单体、苯乙烯单体、引发剂和水的质量占整个体系的比例分别为共聚单体0.5％、苯乙烯10％，引发剂0.1％，水89.4％。
其中，上述聚苯乙烯乳液中聚苯乙烯颗粒的粒径通过Malvern公司的型号为Zeta ZS90激光粒度仪进行测试，下面的实施例均采用相同方法测定粒径。
(2)取上述阳离子聚苯乙烯乳液和溶剂甲醇混合均匀，将聚苯乙烯乳液稀释至固含量为5质量％，在15℃搅拌条件下，将硅源物质四甲氧基硅烷缓慢逐滴加入其中，使得聚苯乙烯乳液的固体质量相对于硅源物质的质量比例为10％，反应3h，得到二氧化硅包覆的聚苯乙烯纳米核壳结构微球乳液。
经测量在150℃条件下加热烘干2小时，残余的固体分含量约为16重量％。
(二)制备富含羟基硅溶胶的方法
(1)将100ml溶剂甲醇加入三颈烧瓶，15℃搅拌条件下，将混合均匀的去离子水与催化剂硝酸缓慢加入三颈烧瓶，继续搅拌30min，得到A液；
(2)15℃搅拌条件下，将铝盐硝酸铝及作为硅源物质的四乙氧基硅烷分别加入A液中，升温至40℃继续搅拌0.5h，然后停止搅拌，在25℃条件下陈化1天，冷却后制得富含羟基硅铝溶胶，其固含量经测定为15重量％(在150℃条件下加热烘干2小时，残余的固体分含量)。
上述制备富含羟基硅溶胶过程中，溶剂、去离子水、酸、铝盐与烷氧基硅烷的用量比为1mL：0.1mL：0.01mL：0.025g：1mL。
(三)制备光伏玻璃镀膜液
取100mL上述富含羟基硅铝溶胶加入三颈烧瓶，15℃搅拌条件下，将(一)制备的纳米核壳SiO2微球溶胶缓慢加入三颈烧瓶中，继续搅拌0.5h，然后停止搅拌，制得含有PS@SiO2纳米核壳结构的增透膜镀膜液1#。
其中，上述富含羟基硅溶胶与纳米核壳SiO2微球溶胶的体积比为1:1。
(四)镀膜液的性能评价
(1)测定镀膜的透光率
将镀膜液1#辊涂在透光率为92.01％的超白太阳能玻璃(3.2mm厚压花玻璃)上，待其表面干燥后再经200℃烘烤固化，最后随玻璃经650℃钢化处理4分钟得到漆膜厚度为150nm的透明涂层，经北京奧博泰科技有限公司的气浮台式光谱透射比测量系统AOPTEK GST-3参照标准ISO9050测定透光率为94.63％，
涂膜前后可见光透光率的变化结果是，透光率增加了2.62％。
具体来说，所述“透光率”以及所有实施例的“透光率”均是指测量380nm至1100nm范围的平均透光率TE，计算公式如下：
式中，Sλ：AM1.5太阳光相对光谱分布；
Δλ：波长间隔，nm；
τ(λ)：试样的实测太阳光光谱透光率。
(2)测定镀膜的孔隙率
使用Filmetrics F20-UV膜厚仪测出玻璃镀膜的折射率为1.38，由公式np 2＝n1 2p+n2 2(1-p)(其中，np是指膜层折射率，n1和n2分别是指孔隙材质(空气)和密实材质(是指纯SiO2石英玻璃)折射率，n1为1，n2为1.5；P指膜层的孔隙率)计算得到孔隙率。Filmetrics F20-UV膜厚仪是利用光的干涉原理进行膜厚及折射率测试，根据测出的膜层折射率数据推算出其孔隙率约为0.27)。
(3)测定膜层的耐脏污性能
使用3M公司Scotch 610-1PK型胶带进行快速测试，测试方法为将3M胶带平铺粘附于膜层表面，用力挤压，然后垂直膜面90°撕开胶带，根据残留膜层表面的印记浅重分别评为1-5级，1级无印记，2级很轻微印记，3级较明显印记，4级残留白亮印记，5级脱胶，级数越高，表示耐脏污越差，3级以下判为合格。
测出结果为，3级，即合格。
(4)测定铅笔硬度性能
参照中国国标GB/T6739测定镀膜的铅笔硬度，其中负荷750g，测定结果为，硬度为3H，即≥H，所以符合国标要求。
(5)对镀膜进行耐盐雾试验(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏
组件用减反射膜玻璃》)、恒温恒湿试验(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用减反射膜玻璃》)、户外暴露试验(参照标准IEC61215)、紫外测试(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用减反射膜玻璃》)、摩擦测试(参照标准EN1096-2)、耐酸测试(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用减反射膜玻璃》)、湿冻试验(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用减反射膜玻璃》)后，按照上面的方法测定其透光率变化，测定的条件、方法和结果汇总于下面的表1-2，其中测定各性能指标所用的试验装置及其型号如下面的表1-1所示：
表1-1 镀膜的各性能测试装置
序号 性能指标 装置型号
1 盐雾试验 SO2/YWXQ-750B
2 恒温恒湿测试 SEWTH-Z-100UHS
3 户外暴露试验
4 紫外测试 UV-3422
5 摩擦测试 903/2
6 耐酸测试
7 湿冻试验 WK10’/60-175
8 透光率 BTG-5
表1-2 镀膜的各性能测试结果
由上面实验结果可知，本发明的方法制备的镀膜液涂覆在玻璃上后，透光率提高、耐脏污性好，镀膜硬度高、耐酸、耐摩擦、耐候性等诸性能优异。
实施例2
(一)制备纳米核壳SiO2微球溶胶
(1)利用无皂乳液聚合法制备PS核。称取共聚单体甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和100mL水置于250ml四口烧瓶中，然后加入与甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等摩尔的乙酸，机械搅拌下，加入苯乙烯，搅拌30min，搅拌速度200rpm。氮气保护下，升温至85℃，逐滴加入引发剂KPS的水溶液，其中，滴加速度为1.5ml/min，反应28h，得到平均粒径为220nm的稳定的阳离子聚苯乙烯乳液，其固体分质量含量为23.5％。
其中，所述共聚单体、苯乙烯单体、引发剂和水的质量占整个体系的比例分别为共聚单体4％、苯乙烯20％，引发剂1％，水75％。
(2)将上述阳离子聚苯乙烯乳液和溶剂乙醇混合均匀，将聚苯乙烯乳液稀释至固含量为8质量％，在35℃搅拌条件下，将硅源物质甲基三甲氧基硅烷缓慢逐滴加入其中，使得聚苯乙烯乳液的固体质量相对于硅源物质的质量比例为30％，反应5h，得到二氧化硅包覆的聚苯乙烯纳米核壳结构微球乳液。
经测量在150℃条件下加热烘干2小时，残余的固体分含量约为16重量％。
(二)制备富含羟基硅溶胶的方法
(1)将100ml溶剂乙二醇单乙醚加入三颈烧瓶，35℃搅拌条件下，将混合均匀的去离子水与催化剂硫酸缓慢加入三颈烧瓶，继续搅拌20min，得到A液；
(2)35℃搅拌条件下，将铝盐硝酸铝及作为烷氧基硅烷的甲基三甲氧基硅烷分别加入A液中，升温至80℃继续搅拌5h，然后停止搅拌，在75℃条件下陈化3天，冷却后制得富含羟基硅铝溶胶，其固含量经测定为2.5重量％(在150℃条件下加热烘干2小时，残余的固体分含量)。
上述制备富含羟基硅溶胶过程中，溶剂、去离子水、酸、铝盐与烷氧基硅烷的用量比为20mL：1mL：0.08mL：0.085g：1mL。
(三)制备光伏玻璃镀膜液
取100mL上述富含羟基硅铝溶胶加入三颈烧瓶，35℃搅拌条件下，将(一)制备的纳米核壳SiO2微球溶胶缓慢加入三颈烧瓶中，继续搅拌3h，然后停止搅拌，制得含有PS@SiO2纳米核壳结构的增透膜镀膜液2#。
其中，上述富含羟基硅溶胶与纳米核壳SiO2微球溶胶的体积比为1:8。
(四)镀膜液的性能评价
(1)测定镀膜的透光率
将镀膜液2#辊涂在透光率为92.01％的超白太阳能玻璃(3.2mm厚压花玻璃)上，待其表面干燥后再经200℃烘烤固化，最后随玻璃经650℃钢化处理4分钟得到漆膜厚度为150nm的透明涂层，经北京奧博泰科技有限公司的气浮台式光谱透射比测量系统AOPTEK GST-3参照标准ISO9050测定透光率为94.79％。
涂膜前后可见光透光率的变化结果是，透光率增加了2.78％。
(2)测定镀膜的孔隙率
使用Filmetrics F20-UV膜厚仪测出玻璃镀膜的折射率为1.35，由公式np 2＝n1 2p+n2 2(1-p)(与实施例1相同)计算得到折射率。Filmetrics F20-UV膜厚仪是利用光的干涉原理进行膜厚及折射率测试，根据测出的膜层折射率数据推算出其孔隙率约为0.34)。
(3)测定膜层的耐脏污性能
使用3M公司Scotch 610-1PK型胶带进行快速测试，测试方法为将3M胶带平铺粘附于膜层表面，用力挤压，然后垂直膜面90°撕开胶带，根据残留膜层表面的印记浅重分别评为1-5级，1级无印记，2级很轻微印记，3级较明显印记，4级残留白亮印记，5级脱胶，级数越高，表示耐脏污越差，3级以下判为合格。
测出结果为，3级，即合格。
(4)测定铅笔硬度性能
参照中国国标GB/T6739测定镀膜的铅笔硬度，其中负荷750g，测定结果为，硬度为2H，即≥H，所以符合国标要求。
(5)对镀膜进行耐盐雾试验(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用减反射膜玻璃》)、恒温恒湿试验(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用减反射膜玻璃》)、户外暴露试验(参照标准IEC61215)、紫外测试(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用减反射膜玻璃》)、摩擦测试(参照标准EN1096-2)、耐酸测试(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用减反射膜玻璃》)、湿冻试验(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用减反射膜玻璃》)后，按照上面的方法测定其透光率变化，测定的条件、方法和结果，汇总于下面的表2(所用的测试仪器与实施例1相同，以及下面所有实施例中所用的测试仪器均与实施例1相同)：
表2 镀膜的各性能测试结果
由上面实验结果可知，本发明的方法制备的镀膜液涂覆在玻璃上后，透光率提高、耐脏污性好、镀膜硬度高、耐酸、耐摩擦、耐候性等诸性能优异。
实施例3
(一)制备纳米核壳SiO2微球溶胶
(1)利用无皂乳液聚合法制备PS核。称取共聚单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和100mL水置于250ml四口烧瓶中，机械搅拌下，加入苯乙烯，搅拌50min，搅拌速度250rpm。氮气保护下，升温至70℃，逐滴加入含有引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐的水溶液，其中，滴加速度为0.5ml/min，反应24h，得到平均粒径为150nm的稳定的阳离子聚苯乙烯乳液，其固体分质量含量为17％。
其中，所述共聚单体、苯乙烯单体、引发剂和水的质量占整个体系的比例分别为共聚单体2.5％、苯乙烯15％，引发剂0.6％，水81.9％。
(2)取上述阳离子聚苯乙烯乳液和溶剂异丙醇混合均匀，将聚苯乙烯乳液稀释至固含量为12质量％，在25℃搅拌条件下，将硅源物质四乙氧基硅烷缓慢逐滴加入其中，使得聚苯乙烯乳液的固体质量相对于硅源物质的质量比例为15％，反应3h，得到二氧化硅包覆的聚苯乙烯纳米核壳结构微球乳液。
经测量在150℃条件下加热烘干2小时，残余的固体份含量约为20重量％。
(二)制备富含羟基硅溶胶的方法
(1)将100ml溶剂异丙醇加入三颈烧瓶，35℃搅拌条件下，将混合均匀的去离子水与催化剂盐酸缓慢加入三颈烧瓶，继续搅拌30min，得到A液；
(2)35℃搅拌条件下，将铝盐异丙醇铝及作为烷氧基硅烷的四乙氧基硅烷分别加入A液中，升温至50℃继续搅拌3h，然后停止搅拌，在80℃条件下陈化3天，冷却后制得富含羟基硅铝溶胶，其固含量经测定为4重量％(在150℃条件下加热烘干2小时，残余的固体份含量)。
上述制备富含羟基硅溶胶过程中，溶剂、去离子水、酸、铝盐与烷氧基硅烷的用量比为10mL：0.5mL：0.05mL：0.075g：1mL。
(三)制备光伏玻璃镀膜液
取100g上述富含羟基硅铝溶胶加入三颈烧瓶，30℃搅拌条件下，将(一)制备的纳米核壳SiO2微球溶胶缓慢加入三颈烧瓶中，继续搅拌1h，然后停止搅拌，制得含有PS@SiO2纳米核壳结构的增透膜镀膜液3#。
其中，上述富含羟基硅铝溶胶与纳米核壳SiO2微球溶胶的体积比为1:4。
(四)镀膜液的性能评价
(1)测定镀膜的透光率
将镀膜液3#辊涂在透光率为92.01％的超白太阳能玻璃(3.2mm厚压花玻璃)上，待其表面干燥后再经200℃烘烤固化，最后随玻璃经650℃钢化处理4分钟得到漆膜厚度为150nm的透明涂层，经北京奧博泰科技有限公司的气浮台式光谱透射比测量系统AOPTEK GST-3参照标准ISO9050测定透光率为95.21％。
涂膜前后可见光透光率的变化结果是，透光率增加了3.2％。
(2)测定镀膜的孔隙率
使用Filmetrics F20-UV膜厚仪测出玻璃镀膜的折射率为1.29，由公式np 2＝n1 2p+n2 2(1-p)(与实施例1相同)计算得到折射率。Filmetrics F20-UV膜厚仪是利用光的干涉原理进行膜厚及折射率测试，根据测出的膜层折射率数据推算出其孔隙率约为0.47)。
(3)测定膜层的耐脏污性能
使用3M公司Scotch 610-1PK型胶带进行快速测试，测试方法为将3M胶带平铺粘附于膜层表面，用力挤压，然后垂直膜面90°撕开胶带，根据残留膜层表面的印记浅重分别评为1-5级，1级无印记，2级很轻微印记，3级较明显印记，4级残留白亮印记，5级脱胶，级数越高，表示耐脏污越差，3级以下判为合格。
测出结果为，1级，即合格。
(4)测定铅笔硬度性能
参照中国国标GB/T6739测定镀膜的铅笔硬度，其中负荷750g，测定结果为，硬度为2H，即≥H，所以符合国标要求。
(5)对镀膜进行耐盐雾试验(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用减反射膜玻璃》)、恒温恒湿试验(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用减反射膜玻璃》)、户外暴露试验(参照标准IEC61215)、紫外测试(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用减反射膜玻璃》)、摩擦测试(参照标准EN1096-2)、耐酸测试(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用减反射膜玻璃》)、湿冻试验(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用减反射膜玻璃》)后，按照上面的方法测定其透光率变化，测定的条件、方法和结果，汇总于下面的表3(所用的测试仪器与实施例1相同，以及下面所有实施例中所用的测试仪器均与实施例1相同)：
表3 镀膜的各性能测试结果
由上面实验结果可知，本发明的方法制备的镀膜液涂覆在玻璃上后，透光率提高、耐脏污性好、镀膜硬度高、耐酸、耐摩擦、耐候性等诸性能优异。
实施例4
(一)制备纳米核壳SiO2微球溶胶
(1)利用无皂乳液聚合法制备PS核。称取作为共聚单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和100mL水置于250ml四口烧瓶中，机械搅拌下，加入苯乙烯，搅拌30min，搅拌速度300rpm。氮气保护下，升温至65℃，逐滴加入引发剂KPS的水溶液，其中，滴加速度为1ml/min，反应20h，得到平均粒径为178nm的稳定的阳离子聚苯乙烯乳液，其固体分质量含量为15％。
其中，所述共聚单体、苯乙烯单体、引发剂和水的质量占整个体系的比例分别为共聚单体1.5％、苯乙烯14％，引发剂0.6％，水83.9％。
(2)取上述阳离子聚苯乙烯乳液，在室温搅拌条件下，将硅源物质四甲氧基硅烷缓慢逐滴加入其中，使得聚苯乙烯乳液的固体质量相对于硅源物质的质量比例为20％，反应4h，得到二氧化硅包覆的聚苯乙烯纳米核壳结构微球乳液。
经测量在150℃条件下加热烘干2小时，残余的固体分含量约为25重量％。
(二)制备富含羟基硅溶胶的方法
(1)将100ml溶剂乙二醇单乙醚加入三颈烧瓶，室温搅拌条件下，将混合均匀的去离子水与催化剂柠檬酸缓慢加入三颈烧瓶，继续搅拌30min，得到A液；
(2)室温搅拌条件下，将铝盐丙酸铝及作为硅源物质的甲基三甲氧基硅烷分别加入A液中，升温至80℃继续搅拌5h，然后停止搅拌，在50℃条件下陈化3天，冷却后制得富含羟基硅铝溶胶，其固含量经测定为3重量％(在150℃条件下加热烘干2小时，残余的固体分含量)。
上述制备富含羟基硅溶胶过程中，溶剂、去离子水、酸、铝盐与烷氧基硅烷的用量比为15mL：1mL：0.07mL：0.055g：1mL。
(三)制备光伏玻璃镀膜液
取100mL上述富含羟基硅铝溶胶加入三颈烧瓶，室温搅拌条件下，将(一)制备的纳米核壳SiO2微球溶胶缓慢加入三颈烧瓶中，继续搅拌2h，然后停止搅拌，制得含有PS@SiO2纳米核壳结构的增透膜镀膜液4#。
其中，上述富含羟基硅溶胶与纳米核壳SiO2微球溶胶的体积比为1:8。
(四)镀膜液的性能评价
(1)测定镀膜的透光率
将镀膜液4#辊涂在透光率为92.01％的超白太阳能玻璃(3.2mm厚压花玻璃)上，待其表面干燥后再经200℃烘烤固化，最后随玻璃经650℃钢化处理4分钟得到漆膜厚度为150nm的透明涂层，经北京奧博泰科技有限公司的气浮台式光谱透射比测量系统AOPTEK GST-3参照标准ISO9050测定透光率为95.16％。
涂膜前后可见光透光率的变化结果是，透光率增加了3.15％。
(2)测定镀膜的孔隙率
使用Filmetrics F20-UV膜厚仪测出玻璃镀膜的折射率为1.31，由公式np 2＝n1 2p+n2 2(1-p)(与实施例1相同)计算得到折射率。Filmetrics F20-UV膜厚仪是利用光的干涉原理进行膜厚及折射率测试，根据测出的膜层折射率数据推算出其孔隙率约为0.42)。
(3)测定膜层的耐脏污性能
使用3M公司Scotch 610-1PK型胶带进行快速测试，测试方法为将3M胶带平铺粘附于膜层表面，用力挤压，然后垂直膜面90°撕开胶带，根据残留膜层表面的印记浅重分别评为1-5级，1级无印记，2级很轻微印记，3级较明显印记，4级残留白亮印记，5级脱胶，级数越高，表示耐脏污越差，3级以下判为合格。
测出结果为，1级，即合格。
(4)测定铅笔硬度性能
参照中国国标GB/T6739测定镀膜的铅笔硬度，其中负荷750g，测定结果为，硬度为3H，即≥H，所以符合国标要求。
(5)对镀膜进行耐盐雾试验(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用减反射膜玻璃》)、恒温恒湿试验(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用减反射膜玻璃》)、户外暴露试验(参照标准IEC61215)、紫外测试(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用减反射膜玻璃》)、摩擦测试(参照标准EN1096-2)、耐酸测试(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用减反射膜玻璃》)、湿冻试验(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用减反射膜玻璃》)后，按照上面的方法测定其透光率变化，测定的条件、方法和结果，汇总于下面的表4(所用的测试仪器与实施例1相同，以及下面所有实施例中所用的测试仪器均与实施例1相同)：
表4 镀膜的各性能测试结果
由上面实验结果可知，本发明的方法制备的镀膜液涂覆在玻璃上后，透光率提高、耐脏污性好、镀膜硬度高、耐酸、耐摩擦、耐候性等诸性能优异。
实施例5
(一)制备纳米核壳SiO2微球溶胶
(1)利用无皂乳液聚合法制备PS核。称取共聚单体二烯丙基二甲基氯化铵和100mL水置于250ml四口烧瓶中，机械搅拌下，加入苯乙烯，搅拌30min，搅拌速度450rpm。氮气保护下，升温至85℃，逐滴加入引发剂KPS(过硫酸钾)的水溶液，其中，滴加速度为0.5ml/min，反应28h，得到平均粒径为100nm的稳定的阳离子聚苯乙烯乳液，其固体分质量含量为24％。
其中，所述共聚单体、苯乙烯单体、引发剂和水的质量占整个体系的比例分别为共聚单体4％、苯乙烯20％，引发剂0.7％，水75.3％。
(2)将上述阳离子聚苯乙烯乳液和溶剂丙二醇单甲醚混合均匀，将聚苯乙烯乳液稀释至固含量为5质量％，在35℃搅拌条件下，将硅源物质甲基三乙氧基硅烷缓慢逐滴加入其中，使得聚苯乙烯乳液的固体质量相对于硅源物质的质量比例为20％，反应3h，得到二氧化硅包覆的聚苯乙烯纳米核壳结构微球乳液。
经测量在150℃条件下加热烘干2小时，残余的固体分含量约为10重量％。
(二)制备富含羟基硅溶胶的方法
(1)将100ml溶剂乙二醇单乙醚加入三颈烧瓶，20℃搅拌条件下，将混合均匀的去离子水与催化剂草酸缓慢加入三颈烧瓶，继续搅拌50min，得到A液；
(2)20℃搅拌条件下，将铝盐一烷基二氯化铝及作为烷氧基硅烷的甲基三甲氧基硅烷分别加入A液中，升温至80℃继续搅拌1h，然后停止搅拌，在50℃条件下陈化5天，冷却后制得富含羟基硅铝溶胶，其固含量经测定为5.5重量％(在150℃条件下加热烘干2小时，残余的固体分含量)。
上述制备富含羟基硅溶胶过程中，溶剂、去离子水、酸、铝盐与烷氧基硅烷的用量比为8mL：1mL：0.03mL：0.100g：1mL。
(三)制备光伏玻璃镀膜液
取100mL上述富含羟基硅铝溶胶加入三颈烧瓶，20℃搅拌条件下，将(一)制备的纳米核壳SiO2微球溶胶缓慢加入三颈烧瓶中，继续搅拌4h，然后停止搅拌，制得含有PS@SiO2纳米核壳结构的增透膜镀膜液5#。
其中，上述富含羟基硅溶胶与纳米核壳SiO2微球溶胶的体积比为1:10。
(四)镀膜液的性能评价
(1)测定镀膜的透光率
将镀膜液5#辊涂在透光率为92.01％的超白太阳能玻璃(3.2mm厚压花玻璃)上，待其表面干燥后再经200℃烘烤固化，最后随玻璃经650℃钢化处理4分钟得到漆膜厚度为150nm的透明涂层，经北京奧博泰科技有限公司的气浮台式光谱透射比测量系统AOPTEK GST-3参照标准ISO9050测定透光率为94.93％。
涂膜前后可见光透光率的变化结果是，透光率增加了2.92％。
(2)测定镀膜的孔隙率
使用Filmetrics F20-UV膜厚仪测出玻璃镀膜的折射率为1.33，由公式np 2＝n1 2p+n2 2(1-p)(与实施例1相同)计算得到折射率。Filmetrics F20-UV膜厚仪是利用光的干涉原理进行膜厚及折射率测试，根据测出的膜层折射率数据推算出其孔隙率约为0.38)。
(3)测定膜层的耐脏污性能
使用3M公司Scotch 610-1PK型胶带进行快速测试，测试方法为将3M胶带平铺粘附于膜层表面，用力挤压，然后垂直膜面90°撕开胶带，根据残留膜层表面的印记浅重分别评为1-5级，1级无印记，2级很轻微印记，3级较明显印记，4级残留白亮印记，5级脱胶，级数越高，表示耐脏污越差，3级以下判为合格。
测出结果为，2级，即合格。
(4)测定铅笔硬度性能
参照中国国标GB/T6739测定镀膜的铅笔硬度，其中负荷750g，测定结果为，硬度为3H，即≥H，所以符合国标要求。
(5)对镀膜进行耐盐雾试验(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用减反射膜玻璃》)、恒温恒湿试验(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用减反射膜玻璃》)、户外暴露试验(参照标准IEC61215)、紫外测试(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用减反射膜玻璃》)、摩擦测试(参照标准EN1096-2)、耐酸测试(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用减反射膜玻璃》)、湿冻试验(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用减反射膜玻璃》)后，按照上面的方法测定其透光率变化，测定的条件、方法和结果，汇总于下面的表5(所用的测试仪器与实施例1相同，以及下面所有实施例中所用的测试仪器均与实施例1相同)：
表5 镀膜的各性能测试结果
由上面实验结果可知，本发明的方法制备的镀膜液涂覆在玻璃上后，透光率提高、耐脏污性好、镀膜硬度高、耐酸、耐摩擦、耐候性等诸性能优异。

Claims (24)

1.一种纳米核壳SiO2微球，其通过包含下述步骤的制备方法得到：
(1)利用无皂乳液聚合法制备聚苯乙烯核：将含氨基的或者季铵化的共聚单体和水置于反应容器中，加入苯乙烯，氮气保护下升温至50-85℃，逐滴加入引发剂水溶液反应得到阳离子聚苯乙烯乳液；
(2)制备二氧化硅包覆聚苯乙烯的核壳结构微球乳液：将上述阳离子聚苯乙烯乳液作为硬模板和溶剂混合，在15-35℃搅拌下，加入硅源物质反应，得到二氧化硅包覆的聚苯乙烯纳米核壳结构微球乳液。
2.根据权利要求1所述的纳米核壳SiO2微球，其中，所述共聚单体为含氨基的乙烯单体和/或季铵化乙烯基单体；优选地，所述季铵化乙烯基单体选自丙烯酰氧乙基三甲氧基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵，或者二烯丙基二甲基氯化铵中的一种或几种物质；所述含氨基的乙烯基单体选自(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、或者(甲基)丙烯酸二异丙基氨基乙酯中的一种或几种物质。
3.根据权利要求1或2所述的纳米核壳SiO2微球，其中，所述硅源物质选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种物质。
4.根据权利要求1-3任一项所述的纳米核壳SiO2微球，其中，所述引发剂为过硫酸钾或偶氮二异丁基脒盐酸盐。
5.根据权利要求1-4任一项所述的纳米核壳SiO2微球，其中，步骤(1)中，所述共聚单体相对于所述苯乙烯单体的质量比例为(0.5-4)：(10-20)。
6.根据权利要求1-5任一项所述的纳米核壳SiO2微球，其中，步骤(1)中，所述共聚单体、苯乙烯单体、引发剂和水的质量占整个体系的比例分别为：共聚单体0.5-4％、苯乙烯10-20％，引发剂0.1-1％，水75-89.4％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的纳米核壳SiO2微球，其中，步骤(2)中，所述溶剂用量以将所述阳离子聚苯乙烯乳液稀释至固含量为1-20质量％为准。
8.根据权利要求1-7任一项所述的纳米核壳SiO2微球，其中，步骤(2)中，聚苯乙烯乳液的固体质量相对于硅源物质添加量的质量比例为10-30％。
9.根据权利要求1-8任一项所述的纳米核壳SiO2微球，其中，步骤(2)中，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、三丙二醇单甲醚或三丙二醇单乙醚中的一种或几种。
10.根据权利要求2-9任一项所述的纳米核壳SiO2微球，其中，所述共聚单体为含氨基的乙烯基单体时，需在进行步骤(1)之前，用酸对所述含氨基的乙烯基单体进行质子化处理，所述酸选自无机酸或有机酸。
11.根据权利要求10所述的纳米核壳SiO2微球，其中，所述无机酸为盐酸、硫酸、硝酸或磷酸，所述有机酸为醋酸、柠檬酸或草酸；优选所述无机酸所需量以一元酸计所述酸与含氨基的乙烯基单体所含氨基的摩尔比例为50-100％。
12.根据权利要求1-11任一项所述的纳米核壳SiO2微球，其中，步骤(1)中，加入苯乙烯后，进行搅拌，搅拌速度为150-500rpm，优选为200-450rpm。
13.根据权利要求1-12任一项所述的纳米核壳SiO2微球，其中，步骤(1)中，逐滴加入引发剂的滴加速度为0.1-2ml/min，优选为0.5-1.5ml/min。
14.一种硅铝溶胶掺杂纳米核壳SiO2微球的复合镀膜液，其通过含有权利要求1-13任一项所述的纳米核壳SiO2微球溶胶和含羟基硅铝溶胶原料复合得到。
15.根据权利要求14所述的复合镀膜液，其中，以重量百分含量计，上述含羟基硅铝溶胶和纳米核壳SiO2微球溶胶原料体积比为1:(1-10)，优选为1：(4-10)。
16.根据权利要求14或15所述的复合镀膜液，其中，含羟基硅铝溶胶原料通过含有水、酸性催化剂、溶剂、铝盐和硅源物质的原料反应得到，其中，相对于硅源物质体积1ml，所述铝盐的质量为0.025-0.1g，优选为0.055-0.1g。
17.根据权利要求16所述的复合镀膜液，其中，相对于硅源物质体积1ml，所述溶剂含量为1-20mL，所述水含量为0.1-1mL，所述催化剂的含量为0.01-0.1mL。
18.根据权利要求16或17所述的复合镀膜液，其中，所述催化剂选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、醋酸、柠檬酸和草酸中的一种或二种以上。
19.根据权利要求14-18任一项所述的复合镀膜液，其中，制备所述含羟基硅铝溶胶时所加入的硅源物质为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种物质。
20.权利要求1-13任一项所述的纳米核壳SiO2微球的制备方法，其特征在于，所述纳米核壳SiO2微球通过包含下述步骤的制备方法得到：
(1)利用无皂乳液聚合法制备聚苯乙烯核：将含氨基的或者季铵化的共聚单体和水置于反应容器中，加入苯乙烯，氮气保护下升温至50-85℃，逐滴加入引发剂水溶液反应得到阳离子聚苯乙烯乳液；
(2)制备二氧化硅包覆聚苯乙烯的核壳结构微球乳液：将上述阳离子聚苯乙烯乳液作为硬模板和溶剂混合，在15-35℃搅拌下，加入硅源物质反应，得到二氧化硅包覆的聚苯乙烯纳米核壳结构微球乳液。
21.权利要求14-18任一项所述的硅铝溶胶掺杂纳米核壳SiO2微球的复合镀膜液的制备方法，其通过含有权利要求1-13任一项所述的纳米核壳SiO2微球溶胶和含羟基硅铝溶胶原料复合得到硅铝溶胶掺杂纳米核壳SiO2微球的复合镀膜液。
22.权利要求1-13任一项所述的纳米核壳SiO2微球溶胶或者权利要求14-18任一项所述的硅铝溶胶掺杂纳米核壳SiO2微球的复合镀膜液在制备光伏玻璃或光学器件或太阳能器件表面的增透减反镀膜中的应用。
23.一种硅铝溶胶，其特征在于，其通过含有水、作为催化剂的酸、溶剂、铝盐和硅源物质的原料反应得到，其中，相对于硅源物质体积1ml，所述铝盐的质量为0.025-0.1g；优选地，相对于硅源物质体积1ml，所述溶剂含量为1-20mL，所述水含量为0.1-1mL，所述催化剂的含量为0.01-0.1mL。
24.一种增透减反膜，其通过权利要求14-18任一项所述的镀膜液采用喷涂、浸涂、提拉、辊涂、旋涂、流涂和刷涂镀膜方法中的任一种镀膜方法，将所述镀膜液涂覆于玻璃基材上，接着干燥，然后进行80-250℃烘烤固化，经500-700℃钢化处理得到。
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