CN107551965B - 一种苯丙共聚物/三聚磷酸铝复合微球的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种苯丙共聚物/三聚磷酸铝复合微球及其制备方法。制备步骤包括：（1）制备苯丙乳液；（2）在苯丙乳液中磷酸与偏铝酸钠反应，在乳胶粒表面包覆氢氧化铝；（3）与磷酸反应，将乳胶粒表面的氢氧化铝转化为磷酸二氢铝，（4）分阶段煅烧，将磷酸二氢铝缩合成三聚磷酸铝，得到苯丙/三聚磷酸铝复合微球。复合微球具有核壳结构，粒径在0.25μm~2μm之间。

Description

一种苯丙共聚物/三聚磷酸铝复合微球的制备方法

技术领域

本发明涉及有机无机复合微球及其制备方法，具体涉及一种苯丙共聚物/三聚磷酸铝复合微球及其制备方法。该复合微球可用于制备无毒防腐蚀白色颜料、碱金属硅酸盐的硬化剂、碱性气体吸附剂以及一些重要化学反应的催化剂。

背景技术

核壳结构有机/无机复合微球可以分为两类, 一类以无机材料为核、高分子材料为壳，另一类高分子材料为核、无机材料为壳。核壳结构因组成、大小和结构排列的不同而具有独特的光、电和化学等特性, 备受关注。三聚磷酸铝（AlH₂P₃O₁₀）是一种缩合型化合物，水中溶解度很低，呈弱酸性，对碱金属离子、铵离子等有交换能力，对碱性气体有选择性吸附能力；还能释放螯合能力很强的三聚磷酸根离子（P₃O₁₀ ^5-），能与各种金属离子形成螯合物，能在金属表面形成性能稳定的保护膜。但是，三聚磷酸铝硬度比较大，不易机械粉碎，不易得到超细微粒。如果把三聚磷酸铝制成超细微粒，会显著提高其表面积，提高对碱金属离子、铵离子等的交换容量，缩短达到交换平衡的时间；作为除臭剂使用，也会显著提高对氨类碱性气体的吸附量和吸附速度。目前关于核壳结构复合微球的文献有很多，但关于三聚磷酸铝复合微球还未见文献报道。

发明内容

本发明提供了一种苯丙共聚物/三聚磷酸铝复合微球，特征在于具有“核/壳”结构，其中以苯丙共聚物为“核”，以三聚磷酸铝为“壳”；复合微球粒径在0.25μm~8μm之间。所述制备方法是首先采用引发剂引发的方法合成苯丙共聚物乳液，然后将氢氧化铝沉积到乳胶粒表面，再将氢氧化铝转化为磷酸二氢铝，进而煅烧，得到苯丙共聚物/三聚磷酸铝复合微球。具体包括以下步骤：

1.一种苯丙共聚物/三聚磷酸铝复合微球，特征在于具有“核/壳”结构，其中以苯丙共聚物为“核”，以三聚磷酸铝为“壳”。

2.如权利要求1所述的一种苯丙共聚物/三聚磷酸铝复合微球的制备方法，特征在于包括以下步骤：

（1）将混合单体、乳化剂加入到去离子水中，用碳酸氢钠调pH值到偏碱性，高速搅拌进行预乳化，得到稳定的预乳液；所述混合单体占乳液总量的60%~80%，水占乳液总量的25%~35%，乳化剂占混合单体总量的1%~4%；所述混合单体是由40%~50%苯乙烯、45%~50%丙烯酸丁酯、3%~5%甲基丙烯酸甲酯、3%~5%二乙烯基苯组成，所述乳化剂是十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、OP-10、Tween80、Span80、TX-10、乳化剂OS中的一种或任意组合；

（2）用去离子水配制引发剂溶液；所述引发剂占混合单体总量的0.3%~0.6%，所述引发剂溶液浓度为2.5%~5%；所述引发剂是过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过硫酸钠/亚硫酸氢钠、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉中的一种；

（3）用去离子水配制保护胶体溶液；所述保护胶体占混合单体总量的1%~2%，所述保护胶体溶液浓度是15%~25%；所述保护胶体是聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸钠、聚丙烯酸钠中的一种；

（4）将保护胶体加入到聚合釜内，加入4~6倍量的去离子水进行稀释，然后加入1/10量的预乳液，升高温度到30℃~90℃之间，加入1/2量的引发剂溶液，保温反应至乳液泛蓝光，缓慢加入剩余的预乳液和引发剂溶液，加完后反应1h~3h，得到苯丙共聚物乳液；

（5）取磷酸和偏铝酸钠，其中磷酸、偏铝酸钠与步骤（1）中混合单体的重量比是0.1~1.3:0.1~1.1:1；将磷酸溶于混合溶剂中，其中磷酸与混合溶剂的重量比是1:5~1:15；将偏铝酸钠溶于混合溶剂中，其中偏铝酸钠与混合溶剂的重量比是1:5~1:15；然后将含磷酸的溶液加入到苯丙共聚物乳液中，剧烈搅拌下再加入含偏铝酸钠的溶液；搅拌1h~4h后，旋蒸、无水乙醇洗涤3次，50℃~80℃真空干燥至恒重，得到苯丙共聚物/氢氧化铝粉；其中，所述混合溶剂由烷烃、脂肪醇、非离子型表面活性剂、去离子水配制，其中各组分重量比是7~11:1:1:10~30；所述烷烃是C₅~C₁₀烷烃，所述脂肪醇是C₅~C₁₀脂肪醇，所述非离子型表面活性剂是脂肪醇聚氧乙烯醚；

（6）将苯丙共聚物/氢氧化铝粉加入到磷酸水溶液中，搅拌1h~3h后，在50℃~80℃下真空干燥至恒重，研磨，得到苯丙共聚物/磷酸二氢铝粉；其中，磷酸与苯丙共聚物/氢氧化铝粉的重量比是2~4:1；

（7）把苯丙共聚物/磷酸二氢铝粉放入马弗炉中，190℃~210℃下煅烧2h，然后290℃~310℃下煅烧2h，研磨，得到苯丙共聚物/三聚磷酸铝复合微球。

本发明技术方案简单，复合微球粒径均一，粒径分布窄。

具体实施方式

实施例1

在反应容器中加入200g去离子水、20g乳化剂OS、210g苯乙烯、240份丙烯酸丁酯、20g甲基丙烯酸甲酯和19g二乙烯苯，进行预乳化，得到稳定的预乳化液。

将2.5g过硫酸钠加入到65g去离子水中，配成引发剂溶液。

将8.5g聚甲基丙烯酸钠加入到45g去离子水中，配成保护胶体溶液。

将200g去离子水加入到聚合釜中，加入全部保护胶体溶液和1/10量的预乳化液，升温至70℃左右加入1/2量的引发剂溶液，继续升温至80℃左右，保温反应直至乳液泛蓝光，继续保温反应2h，得到苯丙共聚物乳液。

高速搅拌下将356g正辛烷、35.6g正辛醇、35.6g脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9和142g磷酸加入到1000g去离子水中，混合均匀，形成透明液体；高速搅拌下将356g正辛烷、35.6g正辛醇、35.6g脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9和127g偏铝酸钠加入到1000g去离子水中，混合均匀，形成透明液体。在搅拌下将含磷酸的透明液体加入到苯丙乳液中；30min后，在剧烈搅拌下加入含偏铝酸钠的透明液体，反应2h后停止搅拌。静置2h后，旋蒸，用100ml乙醇洗涤3次，60℃真空干燥至恒重，得到苯丙共聚物/氢氧化铝粉。

将苯丙共聚物/氢氧化铝粉和381g磷酸加入到1000g去离子水中，搅拌，反应2h，110℃至恒重，研磨，得到苯丙共聚物/磷酸二氢铝粉。

把苯丙共聚物/磷酸二氢铝粉放入马弗炉中， 200℃下煅烧2h，然后300℃下煅烧2h，研磨，得到苯丙共聚物/三聚磷酸铝复合微球。微球平均粒径0.83μm。

实施例2

在反应容器中加入200g去离子水、20gOP-10、190g苯乙烯、260份丙烯酸丁酯、20g甲基丙烯酸甲酯和19g二乙烯苯，进行预乳化，得到稳定的预乳化液。

将2.8g过硫酸钾加入到70g去离子水中，配成引发剂溶液。

将8.1g聚乙烯醇加入到50g去离子水中，配成保护胶体溶液。

将200g去离子水加入到聚合釜中，加入全部保护胶体溶液和1/10量的预乳化液，升温至80℃左右加入1/2量的引发剂溶液，继续升温至90℃左右，保温反应直至乳液泛蓝光，继续保温反应2h，得到苯丙共聚物乳液。

高速搅拌下将356g正辛烷、35.6g正辛醇、35.6g脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9和312g磷酸加入到1000g去离子水中，混合均匀，形成透明液体；高速搅拌下将356g正辛烷、35.6g正辛醇、35.6g脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9和276g偏铝酸钠加入到1000g去离子水中，混合均匀，形成透明液体。在搅拌下将含磷酸的透明液体加入到苯丙乳液中；30min后，在剧烈搅拌下加入含偏铝酸钠的透明液体，反应2h后停止搅拌。静置2h后，旋蒸，用100ml乙醇洗涤3次，60℃真空干燥至恒重，得到苯丙共聚物/氢氧化铝粉。

将苯丙共聚物/氢氧化铝粉和781g磷酸加入到1000g去离子水中，搅拌，反应2h，110℃至恒重，研磨，得到苯丙共聚物/磷酸二氢铝粉。

把/磷酸二氢铝粉放入马弗炉中， 200℃下煅烧2h，然后300℃下煅烧2h，研磨，得到苯丙共聚物/三聚磷酸铝复合微球。微球平均粒径1.85μm。

Claims (1)

1.一种苯丙共聚物/三聚磷酸铝复合微球，特征在于具有“核/壳”结构，其中以苯丙共聚物为“核”，以三聚磷酸铝为“壳”；复合微球粒径在0.25μm~8μm之间；特征在于苯丙共聚物/三聚磷酸铝复合微球的制备方法包括以下步骤：

（1）将混合单体、乳化剂加入到去离子水中，用碳酸氢钠调pH值到偏碱性，高速搅拌进行预乳化，得到稳定的预乳液；所述混合单体占乳液总量的60%~80%，水占乳液总量的25%~35%，乳化剂占混合单体总量的1%~4%；所述混合单体是由40%~50%苯乙烯、45%~50%丙烯酸丁酯、3%~5%甲基丙烯酸甲酯、3%~5%二乙烯基苯组成，所述乳化剂是十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、OP-10、Tween80、Span80、TX-10、乳化剂OS中的一种或任意组合；

（2）用去离子水配制引发剂溶液；所述引发剂占混合单体总量的0.3%~0.6%，所述引发剂溶液浓度为2.5%~5%；所述引发剂是过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过硫酸钠/亚硫酸氢钠、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉中的一种；

（3）用去离子水配制保护胶体溶液；所述保护胶体占混合单体总量的1%~2%，所述保护胶体溶液浓度是15%~25%；所述保护胶体是聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸钠、聚丙烯酸钠中的一种；

（4）将保护胶体加入到聚合釜内，加入4~6倍量的去离子水进行稀释，然后加入1/10量的预乳液，升高温度到30℃~90℃之间，加入1/2量的引发剂溶液，保温反应至乳液泛蓝光，缓慢加入剩余的预乳液和引发剂溶液，加完后反应1h~3h，得到苯丙共聚物乳液；

（5）取磷酸和偏铝酸钠，其中磷酸、偏铝酸钠与步骤（1）中混合单体的重量比是0.1~1.3:0.1~1.1:1；将磷酸溶于混合溶剂中，其中磷酸与混合溶剂的重量比是1:5~1:15；将偏铝酸钠溶于混合溶剂中，其中偏铝酸钠与混合溶剂的重量比是1:5~1:15；然后将含磷酸的溶液加入到苯丙共聚物乳液中，剧烈搅拌下再加入含偏铝酸钠的溶液；搅拌1h~4h后，旋蒸、无水乙醇洗涤3次，50℃~80℃真空干燥至恒重，得到苯丙共聚物/氢氧化铝粉；其中，所述混合溶剂由烷烃、脂肪醇、非离子型表面活性剂、去离子水配制，其中各组分重量比是7~11:1:1:10~30；所述烷烃是C₅~C₁₀烷烃，所述脂肪醇是C₅~C₁₀脂肪醇，所述非离子型表面活性剂是脂肪醇聚氧乙烯醚；

（6）将苯丙共聚物/氢氧化铝粉加入到磷酸水溶液中，搅拌1h~3h后，在50℃~80℃下真空干燥至恒重，研磨，得到苯丙共聚物/磷酸二氢铝粉；其中，磷酸与苯丙共聚物/氢氧化铝粉的重量比是2~4:1；

（7）把苯丙共聚物/磷酸二氢铝粉放入马弗炉中，190℃~210℃下煅烧2h，然后290℃~310℃下煅烧2h，研磨，得到苯丙共聚物/三聚磷酸铝复合微球。