CN102115517B - 无皂丙烯酸酯防锈乳液的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种防锈涂料的基料的制备方法。无皂丙烯酸酯防锈乳液的制备方法，其特征在于：采用反应型乳化剂，以(甲基)丙烯酸及其酯类单体、叔碳酸乙烯酯类单体及交联单体为聚合单体，以磷酸酯单体为改性单体，在引发剂存在条件下通过半连续法乳液聚合，合成以水为分散介质的无皂丙烯酸酯防锈乳液。本发明既符合环保要求，又能提高防锈性能。

Description

无皂丙烯酸酯防锈乳液的制备方法

技术领域

本发明涉及一种防锈涂料的基料的制备方法，具体涉及一种无皂丙烯酸酯防锈乳液的制备方法。该防锈乳液可广泛用于各种金属基材上，起保护作用。

背景技术

目前，在防锈涂料领域中仍以溶剂型涂料为主，但由于涂料的溶剂易挥发，污染环境，损害人体健康，同时在施工、贮藏、运输中存在易燃、易爆等安全隐患。水性防锈涂料具有无毒、无味、不燃、污染少、耐气候老化、耐光老化等优点。然而，以水代替宝贵的有机溶剂，水性涂料的多种涂膜性能有所降低，尤其是防锈性能难于与同类聚合物的溶剂型涂料相比。因此，环保型水性防锈涂料开发很有意义。

水性防锈乳液作为水性防锈涂料的关键组分之一，对其性能有着显著的影响。丙烯酸酯类乳液具有优良的耐光性、耐候性、耐腐蚀性，但其低温易脆、高温易回粘，耐水性能较差。因此需对丙烯酸酯类乳液进行化学改性提高性能，如在其聚合物链中引入疏水性基团或交联单体来改善耐水性能。公开号为CN1903897的专利(专利申请号为200510046925.0)采用叔碳酸乙烯酯对醋酸乙烯酯/丙烯酸多元共聚乳液进行改性，大大提高了乳液的耐水及耐碱性能，由于叔碳酸乙烯酯属支链型不饱和高级脂肪酸酯，本身的强疏水性能带到聚合物链中，从而赋予聚合物良好的抗水性，而且分子结构稳定，不易被紫外光激活而断裂，耐酸碱性能也很稳定。公开号为CN1982387的专利(专利申请号为200510122266.4)在传统丙烯酸乳液中加入了带氨基的丙烯酸酯类功能单体及氯代单体，改善了金属的湿附着力，从而得到较好的防锈性能。但是当乳液聚合完成后，参与反应的传统乳化剂分子仍以游离状态存在于乳液中，当乳液干燥成膜后，乳化剂残留在涂膜中，而其本身具有亲水基团，使聚合物涂膜耐水性下降，对热、氧、光、化学品呈现出不稳定性，对最终乳液产品的耐候性、耐污性、耐水性均带来不良影响。公开号为CN101250365的专利(专利申请号为200810024590.6)仅在聚合物的分子结构中引入磷酸酯基团，以期与金属基材形成致密的磷化膜，但是其传统乳化剂的使用也会影响乳液的综合性能，另一方面，参与反应的交联单体太少甚至没有，无法形成具有交联网络的致密涂膜，很难阻止氧和水分的透过，达不到很好的防锈性能。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服传统丙烯酸酯防锈乳液的不足，提供一种既符合环保要求，又能提高防锈性能的无皂丙烯酸酯防锈乳液的制备方法。

本发明所采取的技术方案是：无皂丙烯酸酯防锈乳液的制备方法，其特征在于：采用反应型乳化剂，以(甲基)丙烯酸及其酯类单体、叔碳酸乙烯酯类单体及交联单体为聚合单体，以磷酸酯单体为改性单体，在引发剂存在条件下通过半连续法乳液聚合，合成以水为分散介质的无皂丙烯酸酯防锈乳液。

具体包括如下步骤：

1)原料的选取：按反应型乳化剂为单体总质量的1％～4％，选取反应型乳化剂；

单体由聚合单体和改性单体组成，聚合单体为下述三种的混合：①(甲基)丙烯酸及其酯类单体、②叔碳酸酯类单体、③交联单体，(甲基)丙烯酸及其酯类单体的用量为单体总质量的45％～80％，叔碳酸酯类单体的用量为单体总质量的10％～40％，交联单体的用量为单体总质量的1％～10％；改性单体为磷酸酯单体，改性单体用量为单体总质量的1％～5％；聚合单体与改性单体的用量之和为单体总质量的100％；

按反应引发剂的用量为单体总质量的0.1％～0.8％，选取反应引发剂；

后消除引发剂为叔丁基过氧化氢和雕白粉，叔丁基过氧化氢的用量为单体总质量的0.07％～0.6％，雕白粉的用量为单体总质量的0.07％～0.6％；

碳酸氢钠的用量为单体总质量的0.1％～0.7％；

按去离子水为单体、反应型乳化剂、反应引发剂、后消除引发剂和碳酸氢钠(缓冲剂)总质量的100％～150％，选取去离子水；

2)将去离子水总质量15％～20％的去离子水和反应型乳化剂总质量60％～80％的反应型乳化剂在预乳化罐中混合搅拌溶解，然后在搅拌下慢慢加入下述三种：①(甲基)丙烯酸及其酯类单体、②叔碳酸酯类单体、③磷酸酯单体(除交联单体)，搅拌10～15min，得单体预乳化液，备用；

3)在反应器(装有冷凝管、搅拌器、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶)中加入去离子水总质量40％～65％的去离子水、剩余的反应型乳化剂和碳酸氢钠(缓冲剂)，搅拌升温至80～85℃，得到底料(底料由去离子水总质量40％～65％的去离子水、剩余的反应型乳化剂、碳酸氢钠组成)；

4)取单体预乳化液总质量的5％～15％的单体预乳化液加入到底料中(即反应器中)，搅拌，加入反应引发剂总质量的15％～30％的反应引发剂(初步加入反应引发剂)；剩余的反应引发剂中加入去离子水配成剩余的反应引发剂溶液，去离子水的加入量为剩余的反应引发剂的50～70倍；

待乳液变蓝且单体无明显回流后，开始匀速滴加剩余的单体预乳化液和剩余的反应引发剂溶液(滴加反应引发剂)，当剩余的单体预乳化液滴加2/3(质量)后，在还未滴加的剩余的单体预乳化液中加入交联单体，继续滴加，控制(剩余的单体预乳化液和剩余的反应引发剂溶液)滴加时间为3～3.5小时；滴加完毕后保温1小时；

5)降温至60～70℃加入后消除引发剂体系(叔丁基过氧化氢-雕白粉)进行后消除，具体为：首先将用去离子水稀释叔丁基过氧化氢后加入到反应器中，去离子水的用量为叔丁基过氧化氢用量的25～40倍；然后将用剩余的去离子水稀释雕白粉后加入到反应器中；

再保温30分钟(以提高单体转化率)；

6)最后冷却至室温，并用N，N-二甲基乙醇胺中和至pH值为7.5～8.5，用300目尼龙网过滤，出料，得到无皂丙烯酸酯防锈乳液。

所述的反应型乳化剂为烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10-40)醚及磺酸盐【如克莱恩的APS100，罗地亚的COPS-1，艾迪科的(SR(ER)10、SR(ER)20、SR(ER)30、ER40)和SE10N、NE10(20、30)】、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10-40)醚硫酸铵(如DNS-86)、烯丙基烷基酚聚醚(AE-200，上海忠诚精细化工有限公司)、乙烯基磺酸钠(SVS)、烯丙基磺酸钠(SAS)、甲基丙烯酸羟丙基磺酸钠(HAPS)、丙烯酰胺基丙烷磺酸钠(AMPS)中的任意一种或任意二种以上(含二种)的混合，任意二种以上(含二种)混合时为任意配比。

所述的(甲基)丙烯酸及其酯类单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异辛酯中的任意一种或任意二种以上(含二种)的混合，任意二种以上(含二种)混合时为任意配比；其用量为单体总质量的45％～80％。

注：“(甲基)丙烯酸”表示“甲基丙烯酸、丙烯酸”；同样，“(甲基)丙烯酸异冰片酯”表示“甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯”；类推。“(甲基)丙烯酸及其酯类单体”表示“甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯”。

所述的叔碳酸乙烯酯类单体为VV-9、VV-10、VV-11中的任意一种或任意二种以上(含二种)的混合，任意二种以上(含二种)混合时为任意配比，其用量为单体总质量的10％～40％。

所述的交联单体为N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、双丙酮丙烯酰胺-己二酸二酰肼、有机硅氧烷中的任意一种或任意二种以上(含二种)的混合，任意二种以上(含二种)混合时为任意配比，其用量为单体总质量的1％～10％。

所述的有机硅氧烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(β-三甲氧基乙氧基)硅烷等中的任意一种或任意二种以上(含二种)的混合，任意二种以上(含二种)混合时为任意配比。

所述的磷酸酯单体为甲基丙烯酸聚醚磷酸酯(APE-2005，上海忠诚精细化工有限公司)或丙烯酸聚醚磷酸酯(APE-2003，上海忠诚精细化工有限公司)，乙烯基烷基磷酸酯(PAM-100，法国罗地亚公司)，其用量为单体总质量的1％～5％。

所述的反应引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的任意一种。

本发明引入的反应型乳化剂可明显减小聚合物的粒径，大大提高聚合物的耐水性。反应型乳化剂实际上是一种表面活性单体，其通过分子中的碳碳双键连入高分子主链，从而永久地键合到聚合物粒子上，既对乳液聚合起表面活性作用，同时也成为聚合物的一部分，克服了常规乳化剂易迁移，漆膜耐水性差、对热、氧、光、化学品呈现出不稳定性的缺点。

本发明选用具有特殊性能的叔碳酸乙烯酯类单体对丙烯酸树脂进行改性，叔碳酸乙烯酯类单体的α碳原子上具有丰富的烷基，形成了极大的空间位阻效应和屏蔽作用，不但对自身而且对周围的单元也可起到保护作用，提高了树脂的耐候性；同时由于烷基的非极性，使叔碳酸乙烯酯的极性较小，有较强的疏水性，与其他单体的共聚物具有优良的耐候性、耐碱性和耐水性，能增强颜料润湿性和分散性，增加涂料的附着力和弹性，性能优于传统的丙烯酸酯乳液。

本发明选用甲基丙烯酸缩水甘油酯与过量的极性单体甲基丙烯酸进行交联，一方面在乳液聚合过程中可以保持一定的亲水性，另一方面在成膜过程中，环氧基和羧基进行交联反应，可降低聚合物的亲水性。虽然交联反应后产生残余羟基，但是这些羟基不足以形成亲水型聚合物，同时它们的极性可以提高对金属基材的附着力，提高漆膜的交联度和致密性，使漆膜的耐水性得到提高。另外本发明还引入了交联单体有机硅氧烷，其独特的性能使涂膜的硬度及致密性有较大程度的提高，从而改善漆膜的耐水性和防腐性能。

本发明由磷酸酯单体对丙烯酸酯乳液进行改性，聚合到大分子主链上的磷酸酯基团与金属基材有较强的螯合作用，以共价键的形式把聚合物牢固地连接到金属基材上，增强乳胶漆在金属基材上的附着力。磷酸酯基团与多价金属反应生成磷酸酯铁盐，成为磷化膜的成分之一，使金属表面发生钝化，从而阻止水分子及其它盐离子与金属接触，保护金属不受腐蚀，同时可以抑制金属的闪蚀。

本发明由于在制备丙烯酸酯乳液的过程中，创新地引入了叔碳酸乙烯酯单体、交联单体，磷酸酯单体对其进行改性，在提高丙烯酸酯乳液的性能的同时，克服了传统丙烯酸酯树脂合成过程中所避免不了的非反应型乳化剂及对金属基材附着差的缺点，采用了反应型乳化剂，最大程度地改善了丙烯酸酯防锈乳液的防锈性能。以该乳液为基料，与铁红、三聚磷酸铝、磷酸锌等无毒防锈颜料配制而成的铁红色防锈底漆，综合性能优异，防锈性能突出，同时磷酸酯单体对金属基材独特的作用也得到了体现，缩小了与溶剂型防锈漆的差距，在环境友好型社会中有很好的发展空间。

本发明的有益效果是：既符合环保要求，又能提高防锈性能。反应型乳化剂及交联单体的加入均可改善乳液的耐水性、耐碱性及交联密度，从而提高乳液的防锈性能。该乳液可广泛用于各种金属基材上，起到优良的保护作用。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

无皂丙烯酸酯防锈乳液的制备方法，包括如下步骤(预乳化滴加单体法)：

1)原料的组成及用量如下：

2)将15.00g去离子水和1.05g乙烯基磺酸钠在预乳化罐中混合搅拌溶解，然后在搅拌下慢慢加入下述三种：①23.30g甲基丙烯酸甲酯、18.00g丙烯酸丁酯及2.10g甲基丙烯酸、②21.00g叔碳酸乙烯酯、③1.40g甲基丙烯酸聚醚磷酸酯，搅拌10～15min，得单体预乳化液，备用；

3)在反应器(装有冷凝管、搅拌器、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶)中加入53.00g去离子水、0.35g剩余的乙烯基磺酸钠和0.10g碳酸氢钠(缓冲剂)，搅拌升温至80～85℃，得到底料；

4)取8.185g单体预乳化液加入到底料中(即反应器中)，搅拌，加入0.06g反应引发剂(初步加入反应引发剂)；剩余的0.21g反应引发剂中加入13.00g去离子水配成剩余的反应引发剂溶液；

待乳液变蓝且单体无明显回流后，开始匀速滴加剩余的单体预乳化液和剩余的反应引发剂溶液(滴加反应引发剂)，当剩余的单体预乳化液滴加2/3(质量)后，在还未滴加的剩余的单体预乳化液中加入2.10g甲基丙烯酸缩水甘油酯和2.10g乙烯基三乙氧基硅烷，继续滴加，控制(剩余的单体预乳化液和剩余的反应引发剂溶液)滴加时间为3～3.5小时；滴加完毕后保温1小时；

5)降温至60～70℃加入后消除引发剂体系(叔丁基过氧化氢-雕白粉)进行后消除，具体为：首先将用2.00g去离子水稀释0.07g叔丁基过氧化氢后加入到反应器中，然后将用2.00g去离子水稀释0.055g雕白粉后加入到反应器中；

再保温30分钟(以提高单体转化率)；

6)最后冷却至室温，并用N，N-二甲基乙醇胺中和至pH值为7.5～8.5，用300目尼龙网过滤，出料，得到无皂丙烯酸酯防锈乳液。

产品技术指标：

外观：                        乳白色、蓝光明显、乳液较清透

固含量：                      45％

反应型乳化剂用量(单体总量)：  2％

叔碳酸乙烯酯含量(单体总量)：  30％

磷酸酯含量(单体总量)：        2％。

实施例2：

无皂丙烯酸酯防锈乳液的制备方法，包括如下步骤(直接滴加单体法)：

1)原料的组成及用量如下：

2)将25.00g甲基丙烯酸甲酯、17.50g丙烯酸丁酯、2.10g甲基丙烯酸、21.00g叔碳酸乙烯酯及1.40g甲基丙烯酸聚醚磷酸酯搅拌混合，制得单体混合液备用；

3)在反应器(装有冷凝管、搅拌器、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶)中加入68.00g去离子水、1.40g乙烯基磺酸钠和0.10g碳酸氢钠(缓冲剂)，搅拌升温至80～85℃，得到底料；

4)取6.7g单体混合液加入到底料中(即反应器中)，搅拌，加入0.06g反应引发剂(初步加入反应引发剂)；剩余的0.21g反应引发剂中加入13.00g去离子水配成剩余的反应引发剂溶液；

待乳液变蓝且单体无明显回流后，开始匀速滴加剩余的单体混合液和剩余的反应引发剂溶液(滴加反应引发剂)，当剩余的单体预乳化液滴加2/3(质量)后，在还未滴加的剩余的单体预乳化液中加入2.10g甲基丙烯酸缩水甘油酯和2.10g乙烯基三乙氧基硅烷，继续滴加，控制(剩余的单体混合液和剩余的反应引发剂溶液)滴加时间为3～3.5小时；滴加完毕后保温1小时；

5)降温至60～70℃加入后消除引发剂体系(叔丁基过氧化氢-雕白粉)进行后消除，具体为：首先将用2.00g去离子水稀释0.07g叔丁基过氧化氢后加入到反应器中，然后将用2.00g去离子水稀释0.055g雕白粉后加入到反应器中；

再保温30分钟(以提高单体转化率)；

6)最后冷却至室温，并用N，N-二甲基乙醇胺中和至pH值为7.5～8.5，用300目尼龙网过滤，出料，得到无皂丙烯酸酯防锈乳液。

外观：                        乳白色、蓝光不明显、乳液不清透

固含量：                      42％

反应型乳化剂用量(单体总量)：  2％

叔碳酸乙烯酯含量(单体总量)：  30％

磷酸酯含量(单体总量)：        2％。

实施例3：

无皂丙烯酸酯防锈乳液的制备方法，包括如下步骤：

原料的组成及用量如下：

具体步骤和过程同实施例1。

产品技术指标：

外观：                        乳白色、蓝光明显、乳液清透

固含量：                      45.5％

反应型乳化剂用量(单体总量)：  3％

叔碳酸乙烯酯含量(单体总量)：  25％

磷酸酯含量(单体总量)：        5％。

实施例4：

无皂丙烯酸酯防锈乳液的制备方法，包括如下步骤：

原料的组成及用量如下：

具体步骤和过程同实施例1一样。

产品技术指标：

外观：                        乳白色、蓝光明显、乳液较清透

固含量：                      45％

反应型乳化剂用量(单体总量)：  2％

叔碳酸乙烯酯含量(单体总量)：  25％

磷酸酯含量(单体总量)：        4％。

实施例5：

无皂丙烯酸酯防锈乳液的制备方法，包括如下步骤：

原料的组成及用量如下：

具体步骤和过程同实施例1一样。

产品技术指标：

外观：                        乳白色、蓝光明显、乳液较清透

固含量：                      44.5％

反应型乳化剂用量(单体总量)：  2％

叔碳酸乙烯酯含量(单体总量)：  0

磷酸酯含量(单体总量)：        3％。

实施例6：

无皂丙烯酸酯防锈乳液的制备方法，包括如下步骤：

原料的组成及用量如下：

具体步骤和过程同实施例1一样。

产品技术指标：

外观：                        乳白色、蓝光明显、乳液较清透

固含量：                      44％

反应型乳化剂用量(单体总量)：  2％

叔碳酸乙烯酯含量(单体总量)：  30％

磷酸酯含量(单体总量)：        0。

实施例1与实施例2相比，单体滴加方式不同，前者为预乳化滴加单体法，后者为直接滴加单体法，二者区别如下：

可以看到，预乳化方式所得乳液外观及稳定性等方面明显比直接滴加单体的方式好，说明预乳化滴加单体比直接滴加单体对体系的冲击要小得多，聚合反应体系也更加稳定，安全。

实施例3与实施例1、实施例2相比，提高了反应型乳化剂的用量，所制得的乳液性能差别不大，但是乳液外观呈乳白色、蓝光明显、体系微透明、比较细腻，单体的转化率也有提高。虽然反应型乳化剂是通过分子中的碳碳双键连入高分子主链，从而永久地键合到聚合物粒子上，但是增加反应型乳化剂的用量，会造成反应不完全，导致反应型乳化剂残留，同样会影响乳液的性能。因此反应型乳化剂的用量可优选为1％～3％。

实施例4交联单体甲基丙烯酸缩水甘油酯及有机硅氧烷的用量减少，虽然得到乳液的性能也很好，但是到锈蚀后期就比较容易受到侵蚀。乳液的交联程度不足，也会弱化乳液的性能。

实施例5没有加叔碳酸乙烯酯进行改性，虽然有较多的交联单体来提高致密度，但是涂膜的耐水性、耐化学品性明显下降，可见具有极大的空间位阻效应和屏蔽作用的叔碳酸酯不可或缺。

实施例6在叔丙乳液中没有加入磷酸酯功能单体进行改性，与含有磷酸酯基团的乳液相比，对金属基材的附着力明显下降，而且出现闪蚀现象，防锈性能下降。

本发明实施例还有很多，以上实施例不应看成是对权力要求保护范围的限定。

由以上实施例比较得出，由实施例1与实施例3制得的乳液性能较优，以这两种实施例制得的乳液(本发明的)为基料，按盐基比为1.5∶1加以防锈色浆配制成铁红色防锈底漆。由以上配方得到的防锈漆附着力优良，耐腐蚀性好。

防锈色浆的具体配方如下：

配方1：

去离子水：  34％～45％

分散剂：    1％～3％

消泡剂：    1％～2％

铁红：      15％～25％

三聚磷酸铝：7％～13％

滑石粉：    7％～13％

沉淀硫酸钡：5％～10％

配方2：

去离子水：  40％～50％

分散剂：    1％～2％

消泡剂：    1％～2％

云母粉：    5％～10％

铁红：      15％～20％

磷酸锌：    6％～8％

氧化锌：    3％～4％

超细硫酸钡：3％～4％

滑石粉：    7％～10％

防锈漆性能如下：

实施例7：

无皂丙烯酸酯防锈乳液的制备方法，具体包括如下步骤：

1)原料的选取：按反应型乳化剂为单体总质量的1％，选取反应型乳化剂；

单体由聚合单体和改性单体组成，聚合单体为下述三种的混合：①(甲基)丙烯酸及其酯类单体、②叔碳酸酯类单体、③交联单体，(甲基)丙烯酸及其酯类单体的用量为单体总质量的45％，叔碳酸酯类单体的用量为单体总质量的40％，交联单体的用量为单体总质量的10％；改性单体为磷酸酯单体，改性单体用量为单体总质量的5％；

按反应引发剂的用量为单体总质量的0.1％，选取反应引发剂；

后消除引发剂为叔丁基过氧化氢和雕白粉，叔丁基过氧化氢的用量为单体总质量的0.07％，雕白粉的用量为单体总质量的0.07％；

碳酸氢钠的用量为单体总质量的0.1％；

按去离子水为单体、反应型乳化剂、反应引发剂、后消除引发剂和碳酸氢钠(缓冲剂)总质量的100％，选取去离子水；

2)将去离子水总质量15％的去离子水和反应型乳化剂总质量60％的反应型乳化剂在预乳化罐中混合搅拌溶解，然后在搅拌下慢慢加入下述三种：①(甲基)丙烯酸及其酯类单体、②叔碳酸酯类单体、③磷酸酯单体(除交联单体)，搅拌10min，得单体预乳化液，备用；

3)在反应器(装有冷凝管、搅拌器、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶)中加入去离子水总质量40％的去离子水、剩余的反应型乳化剂和碳酸氢钠(缓冲剂)，搅拌升温至80℃，得到底料(底料由去离子水总质量40％的去离子水、剩余的反应型乳化剂、碳酸氢钠组成)；

4)取单体预乳化液总质量的5％的单体预乳化液加入到底料中(即反应器中)，搅拌，加入反应引发剂总质量的15％的反应引发剂(初步加入反应引发剂)；剩余的反应引发剂中加入去离子水配成剩余的反应引发剂溶液，去离子水的加入量为剩余的反应引发剂的50倍；

待乳液变蓝且单体无明显回流后，开始匀速滴加剩余的单体预乳化液和剩余的反应引发剂溶液(滴加反应引发剂)，当剩余的单体预乳化液滴加2/3(质量)后，在还未滴加的剩余的单体预乳化液中加入交联单体，继续滴加，控制(剩余的单体预乳化液和剩余的反应引发剂溶液)滴加时间为3小时；滴加完毕后保温1小时；

5)降温至60℃加入后消除引发剂体系(叔丁基过氧化氢-雕白粉)进行后消除，具体为：首先将用去离子水稀释叔丁基过氧化氢后加入到反应器中，去离子水的用量为叔丁基过氧化氢用量的25倍；然后将用剩余的去离子水稀释雕白粉后加入到反应器中；

再保温30分钟(以提高单体转化率)；

6)最后冷却至室温，并用N，N-二甲基乙醇胺中和至pH值为7.5，用300目尼龙网过滤，出料，得到无皂丙烯酸酯防锈乳液。

所述的反应型乳化剂为烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10-40)醚及磺酸盐【如克莱恩的APS100，罗地亚的COPS-1，艾迪科的(SR(ER)10、SR(ER)20、SR(ER)30、ER40)和SE10N、NE10(20、30)】。

所述的(甲基)丙烯酸及其酯类单体为甲基丙烯酸。

所述的叔碳酸乙烯酯类单体为VV-9。

所述的交联单体为N-羟甲基丙烯酰胺。

所述的有机硅氧烷为乙烯基三甲氧基硅烷。

所述的磷酸酯单体为甲基丙烯酸聚醚磷酸酯(APE-2005，上海忠诚精细化工有限公司)。

所述的反应引发剂为过硫酸钾。

本实施例所得到的无皂丙烯酸酯防锈乳液的环保性及防锈性能与实施例1-6基本相同。

实施例8：

无皂丙烯酸酯防锈乳液的制备方法，具体包括如下步骤：

1)原料的选取：按反应型乳化剂为单体总质量的4％，选取反应型乳化剂；

单体由聚合单体和改性单体组成，聚合单体为下述三种的混合：①(甲基)丙烯酸及其酯类单体、②叔碳酸酯类单体、③交联单体，(甲基)丙烯酸及其酯类单体的用量为单体总质量的80％，叔碳酸酯类单体的用量为单体总质量的10％，交联单体的用量为单体总质量的9％；改性单体为磷酸酯单体，改性单体用量为单体总质量的1％；

按反应引发剂的用量为单体总质量的0.8％，选取反应引发剂；

后消除引发剂为叔丁基过氧化氢和雕白粉，叔丁基过氧化氢的用量为单体总质量的0.6％，雕白粉的用量为单体总质量的0.6％；

碳酸氢钠的用量为单体总质量的0.7％；

按去离子水为单体、反应型乳化剂、反应引发剂、后消除引发剂和碳酸氢钠(缓冲剂)总质量的150％，选取去离子水；

2)将去离子水总质量20％的去离子水和反应型乳化剂总质量80％的反应型乳化剂在预乳化罐中混合搅拌溶解，然后在搅拌下慢慢加入下述三种：①(甲基)丙烯酸及其酯类单体、②叔碳酸酯类单体、③磷酸酯单体(除交联单体)，搅拌15min，得单体预乳化液，备用；

3)在反应器(装有冷凝管、搅拌器、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶)中加入去离子水总质量65％的去离子水、剩余的反应型乳化剂和碳酸氢钠(缓冲剂)，搅拌升温至85℃，得到底料(底料由去离子水总质量65％的去离子水、剩余的反应型乳化剂、碳酸氢钠组成)；

4)取单体预乳化液总质量的15％的单体预乳化液加入到底料中(即反应器中)，搅拌，加入反应引发剂总质量的30％的反应引发剂(初步加入反应引发剂)；剩余的反应引发剂中加入去离子水配成剩余的反应引发剂溶液，去离子水的加入量为剩余的反应引发剂的70倍；

待乳液变蓝且单体无明显回流后，开始匀速滴加剩余的单体预乳化液和剩余的反应引发剂溶液(滴加反应引发剂)，当剩余的单体预乳化液滴加2/3(质量)后，在还未滴加的剩余的单体预乳化液中加入交联单体，继续滴加，控制(剩余的单体预乳化液和剩余的反应引发剂溶液)滴加时间为3.5小时；滴加完毕后保温1小时；

5)降温至70℃加入后消除引发剂体系(叔丁基过氧化氢-雕白粉)进行后消除，具体为：首先将用去离子水稀释叔丁基过氧化氢后加入到反应器中，去离子水的用量为叔丁基过氧化氢用量的40倍；然后将用剩余的去离子水稀释雕白粉后加入到反应器中；

再保温30分钟(以提高单体转化率)；

6)最后冷却至室温，并用N，N-二甲基乙醇胺中和至pH值为8.5，用300目尼龙网过滤，出料，得到无皂丙烯酸酯防锈乳液。

所述的反应型乳化剂为烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10-40)醚硫酸铵(如DNS-86)。

所述的(甲基)丙烯酸及其酯类单体为丙烯酸。

所述的叔碳酸乙烯酯类单体为VV-10。

所述的交联单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯。

所述的有机硅氧烷为乙烯基三乙氧基硅烷。

所述的磷酸酯单体为丙烯酸聚醚磷酸酯(APE-2003，上海忠诚精细化工有限公司)。

所述的反应引发剂为过硫酸铵。

本实施例所得到的无皂丙烯酸酯防锈乳液的环保性及防锈性能与实施例1-6基本相同。

本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (4)

1.无皂丙烯酸酯防锈乳液的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

1）原料的选取：按反应型乳化剂为单体总质量的1%～4%，选取反应型乳化剂；

单体由聚合单体和改性单体组成，聚合单体为下述三种的混合：①（甲基）丙烯酸及其酯类单体、②叔碳酸乙烯酯类单体、③交联单体，（甲基）丙烯酸及其酯类单体的用量为单体总质量的45%～80%，叔碳酸乙烯酯类单体的用量为单体总质量的10%～40%，交联单体的用量为单体总质量的1%～10%；改性单体为磷酸酯单体，改性单体用量为单体总质量的1%～5%；聚合单体与改性单体的用量之和为单体总质量的100%；

按反应引发剂的用量为单体总质量的0.1%～0.8%，选取反应引发剂；

后消除引发剂为叔丁基过氧化氢和雕白粉，叔丁基过氧化氢的用量为单体总质量的0.07%～0.6%，雕白粉的用量为单体总质量的0.07%～0.6%；

碳酸氢钠的用量为单体总质量的0.1%～0.7%；

按去离子水为单体、反应型乳化剂、反应引发剂、后消除引发剂和碳酸氢钠总质量的100%～150%，选取去离子水；

2）将去离子水总质量15%～20%的去离子水和反应型乳化剂总质量60%～80%的反应型乳化剂在预乳化罐中混合搅拌溶解，然后在搅拌下加入下述三种：①（甲基）丙烯酸及其酯类单体、②叔碳酸乙烯酯类单体、③磷酸酯单体，搅拌，得单体预乳化液，备用；

3）在反应器中加入去离子水总质量40%～65%的去离子水、剩余的反应型乳化剂和碳酸氢钠，搅拌升温至80～85℃，得到底料；

4）取单体预乳化液总质量的5%～15%的单体预乳化液加入到底料中，加入反应引发剂总质量的15%～30%的反应引发剂；剩余的反应引发剂中加入去离子水配成剩余的反应引发剂溶液，去离子水的加入量为剩余的反应引发剂的50～70倍；

待乳液变蓝且单体无明显回流后，开始匀速滴加剩余的单体预乳化液和剩余的反应引发剂溶液，当剩余的单体预乳化液滴加2/3质量后，在还未滴加的剩余的单体预乳化液中加入交联单体，继续滴加，控制滴加时间为3～3.5小时；滴加完毕后保温1小时；

5）降温至60～70℃加入后消除引发剂体系进行后消除，具体为：首先将用去离子水稀释叔丁基过氧化氢后加入到反应器中，去离子水的用量为叔丁基过氧化氢用量的25～40倍；然后用剩余的去离子水稀释雕白粉后加入到反应器中；

再保温30分钟；

6）最后冷却至室温，并用N,N-二甲基乙醇胺中和至pH值为7.5～8.5，用300目尼龙网过滤，出料，得到无皂丙烯酸酯防锈乳液；

所述的交联单体为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三（β-三甲氧基乙氧基）硅烷中的任意一种或任意二种以上的混合，任意二种以上混合时为任意配比；

所述的反应型乳化剂为烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚及磺酸盐、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、烯丙基烷基酚聚醚、乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯酸羟丙基磺酸钠、丙烯酰胺基丙烷磺酸钠中的任意一种或任意二种以上的混合，任意二种以上混合时为任意配比；

所述的磷酸酯单体为甲基丙烯酸聚醚磷酸酯、丙烯酸聚醚磷酸酯或乙烯基烷基磷酸酯。

2.根据权利要求1所述的无皂丙烯酸酯防锈乳液的制备方法，其特征在于：所述的（甲基）丙烯酸及其酯类单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异辛酯中的任意一种或任意二种以上的混合，任意二种以上混合时为任意配比。

3.根据权利要求1所述的无皂丙烯酸酯防锈乳液的制备方法，其特征在于：所述的叔碳酸乙烯酯类单体为VV-9、VV-10、VV-11中的任意一种或任意二种以上的混合，任意二种以上混合时为任意配比。

4.根据权利要求1所述的无皂丙烯酸酯防锈乳液的制备方法，：其特征在于：所述的反应引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的任意一种。