CN113817091B - 一种具有宽温域和梯度结构叔丙乳液的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有宽温域和梯度结构叔丙乳液的制备方法，该方法以丙烯酸酯类单体、丙烯酸类单体和叔碳酸乙烯酯类单体为反应单体，以反应性乳化剂为乳化剂，通过控制加料方式，制备得到具有宽温域和梯度结构的叔丙乳液。本发明制备得到的叔丙乳液粒子形态为梯度渐变，形成多层异型结构的乳胶粒，拓宽了乳液玻璃化转变温度，改善了聚合物热粘冷脆的缺点，作为涂料使用时既具有一定硬度又不会导致乳胶膜发黏。同时还有效地提高了乳液的稳定性、乳胶膜的耐水性和耐腐蚀性。

Description

一种具有宽温域和梯度结构叔丙乳液的制备方法
技术领域
本发明涉及一种叔丙乳液的制备方法，尤其是涉及一种具有宽温域和梯度结构叔丙乳液的制备方法。
背景技术
以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、叔碳酸乙烯酯为主要单体，甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酰胺基丙基三甲氧基硅烷为交联单体合成的叔丙乳液，具有优良的耐候性、附着力、耐水性等特点，是水性涂料的首选乳液，广泛应用于建筑和水性工业防腐涂料领域。
传统方法制备的叔丙乳液作为涂料使用时，其玻璃化转变温度（Tg）与最低成膜温度（MFFT）存在很大矛盾，当MFFT较高时，成膜困难，不易施工，而且在低温下，乳胶膜容易发脆；当MFFT较低时，室温下就可以成膜，但不能为乳胶膜提供足够的硬度，而且在高温时容易发黏，影响涂层性能。当涂料用于金属基体上时，水性溶剂使金属表面水的密度增加，加速金属的腐蚀，大大限制了在工业上的应用。因此，研究一种具有宽温域、耐腐蚀叔丙乳液的制备工艺具有重要意义。
发明内容
本发明的目的就是提供一种具有宽温域和梯度结构叔丙乳液的制备方法，以解决现有方法制备的叔丙乳液稳定性、耐腐蚀性差、热粘冷脆等问题。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种具有宽温域和梯度结构叔丙乳液的制备方法，包括如下步骤：
（1）向反应瓶中加入水、部分反应性乳化剂、部分引发剂和部分缓冲剂；搅拌，将反应体系温度升至76-78℃；
（2）将反应单体和剩余反应性乳化剂分成两部分，每部分均包括反应性乳化剂和反应单体，将两部分物料分别加入远端进料瓶和近端进料瓶中，搅拌，使两瓶中的单体各自混合均匀，所述反应单体包括丙烯酸酯类单体、丙烯酸类单体和叔碳酸乙烯酯类单体；近端进料瓶中叔碳酸乙烯酯类单体的量大于远端进料瓶中叔碳酸乙烯酯类单体的量，近端进料瓶中玻璃化转变温度大于0℃的丙烯酸类单体和丙烯酸酯类单体的量大于远端进料瓶中玻璃化转变温度大于0℃的丙烯酸类单体和丙烯酸酯类单体的量，近端进料瓶中玻璃化转变温度小于0℃的丙烯酸酯类单体的量小于远端进料瓶中玻璃化转变温度小于0℃的丙烯酸酯类单体的量；
所述远端进料瓶配设有远端输送泵，所述近端进料瓶配设有近端输送泵；
（3）设定近端输送泵与远端输送泵的速率之比为1.9~2.1︰1，同时开启两台输送泵，远端进料瓶中的混合单体通过远端输送泵进入近端进料瓶中，与近端进料瓶中的单体混合，再通过近端输送泵进入反应瓶中反应；当反应瓶中出现蓝光后，暂停两台输送泵，保温；
（4）保温结束后，升温至80-82℃，打开两台输送泵，与此同时向反应瓶中滴加剩余的引发剂、缓冲剂水溶液，待单体滴加30min后，再开始滴加交联单体水溶液，待进料瓶中的单体、交联单体、引发剂、缓冲剂水溶液同时滴加完毕后，保温，反应；
（5）保温反应结束后，降温至74-76℃，向体系中先加入氧化剂水溶液，5 min后再加入还原剂水溶液，保温，之后降温至30℃，调节pH值在7-8左右，加入交联剂水溶液，300目过滤，即得叔丙乳液。
步骤（1）中所使用的反应性乳化剂占其总量的30%，所使用的缓冲剂、引发剂占各自总量的50%。所述反应性乳化剂为反应性乳化剂SR-10、反应性乳化剂ER-10中的任意一种或两种。所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠的一种。所述缓冲剂为碳酸氢钠或磷酸氢钠中的一种。
步骤（2）中，所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸异辛酯中的一种或多种任意组合；所述丙烯酸类单体为甲基丙烯酸；所述叔碳酸乙烯酯类单体为Shivnea 9、Shivnea 10或Shivnea11中的任意一种或两种。
步骤（4）中，所述交联单体为双丙酮丙烯酰胺（DAAM）。
步骤（5）中，所述氧化剂为叔丁基过氧化氢，还原剂为甲醛合次硫酸氢钠，两者的比例为1:1；所述交联剂为己二酸二酰肼（ADH），交联单体与交联剂的质量比为2.0:1.0。
本发明的制备方法可在聚合过程中有规律地改变软硬段单体的比例，使得聚合物乳胶粒子的组成从内而外也在发生有规律地变化，制备得到的叔丙乳液粒子形态为梯度渐变，形成多层异型结构的乳胶粒，拓宽了乳液玻璃化转变温度，改善了聚合物热粘冷脆的缺点，作为涂料使用时既具有一定硬度又不会导致乳胶膜发黏。同时还有效地提高了乳液的稳定性、乳胶膜的耐水性和耐腐蚀性。
附图说明
图1是实施例1所制得的乳液的透射电子显微镜分析谱图。
具体实施方式
在以下各实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。
所用试剂来源和规格：
甲基丙烯酸甲酯购于石家庄东光旭化工厂，工业级；
丙烯酸丁酯购于石家庄东光旭化工厂，工业级；
甲基丙烯酸购于石家庄东光旭化工厂，工业级；
叔碳酸乙烯酯购于河北四友卓越科技有限公司，工业级；
反应性乳化剂SR-10购于南京磬海商贸有限公司，工业级；
双丙酮丙烯酰胺购于山东西亚化学工业有限公司，工业级；
己二酸二酰肼购于日照力德士有限公司，工业级；
碳酸氢钠购于天津永大化学试剂有限公司，工业级；
过硫酸钾购于天津永大化学试剂有限公司，工业级；
叔丁基过氧化氢购于天津永大化学试剂有限公司，工业级；
甲醛合次硫酸氢钠购于天津永大化学试剂有限公司，工业级。
实施例1：
（1）将70 g去离子水、0.75 g反应性乳化剂SR-10、9.8gKPS水溶液（10wt%）与9.5gNaHCO3水溶液（10wt%）置于带有冷凝管、温度计和搅拌器的反应瓶中，反应体系温度升到78°C左右，中速搅拌，直至反应瓶中的温度计达到设定温度78℃。
将0.78 g反应性乳化剂SR-10与17. 6 g MMA、1.2 g MAA、3.3 g Shivnea 10与22.7 g BA放入远端加料瓶中，将0.97 g反应性乳化剂SR-10与26.4 g MMA、0.8 g MAA、16.7 g Shivnea10与11.3 g BA放入近端加料瓶中，高速搅拌30 min，令两瓶中单体混合均匀。
（2）令远端蠕动泵速为2.5 rpm，近端蠕动泵速为5.1 rpm，同时打开两个蠕动泵7.5 min，暂停两蠕动泵，保温30 min。之后升温至80℃，打开两蠕动泵，开始滴加混合单体与引发剂/缓冲剂水溶液，待滴加30 min时，开始滴加13.8gDAAM水溶液（15wt%），并控制所有物料在2.0 h-2.5 h内全部滴加到反应瓶中。
所有物料全部加入反应瓶后，先保温1 h，之后升温至82℃，继续保温1 h。随后将温度降至74°C，先加入3.5g叔丁基过氧化氢水溶液（15 wt%），5 min后加入3.5g甲醛合次硫酸氢钠水溶液（15 wt%），保温30 min。保温结束后降温至30°C，调节pH值在7-8左右，加入13.4gADH水溶液（12 wt%），300目过滤，得到叔丙乳液。
对比例1
与实施例1不同之处在于：聚合体系中不加入叔碳酸乙烯酯Shivnea 10。
其他均同实施例1。
对比例2
与实施例1不同之处在于：乳化剂采用普通乳化剂十二烷基二苯醚二磺酸钠（DSB）。
其他均同实施例1。
对比例3
与实施例1不同之处在于：聚合方法采用传统乳液聚合，具体实施方法如下：
S1.将44 g MMA、2 g MAA、20 g Shivnea 10、34 g BA、17.255g反应性乳化剂SR-10水溶液（12.5 wt%）、17.75 g去离子水置于500 ml加料瓶中，高速搅拌30 min至不分层，获得预乳化液。将51 g去离子水、1.86 g KPS（5 wt%）和1.833 g NaHCO3（3.5wt%）水溶液、3g反应性乳化剂SR-10水溶液（12.5 wt%）置于带有机械搅拌器、温度计、冷凝管的反应瓶中，低速升温至78℃，再将15%预乳化液加入反应瓶中，出现蓝光，保温30min，获得种子乳液。
S2.保温结束后，将温度上升至80℃，开始滴加剩余预乳化液和引发剂缓冲剂水溶液，1.5 h后加入13.8g DAAM水溶液（15 wt%），控制滴加时间为2.0 h-2.5 h，滴加完成后，保温1 h，之后升温至82℃，保温1 h。保温结束后，降温至74℃，先加入1.7g叔丁基过氧化氢水溶液（3 wt%），5 min后加入1.7g甲醛合次硫酸氢钠水溶液（3 wt%），保温30min。保温结束后降温至30°C，调节pH值在7-8左右，加入7.5gADH水溶液（20 wt%），300目过滤，得到叔丙乳液。
对比例4
与实施例不同之处在于：不加入叔碳酸乙烯酯Shivnea 10、乳化剂采用普通乳化剂十二烷基二苯醚二磺酸钠、聚合方法采用传统乳液聚合，步骤如对比例3所示。
性能检测：
（1）将实施例1制得的乳液，将乳液稀释100倍，用磷钨酸染色后在铜网上自然干燥，采用透射电子显微镜进行测试，检测结果如图1所示。从图1中可看出实施例1的粒子颜色由内向外逐渐变浅，而且乳胶粒子大小均匀，说明本申请实施例得到了梯度结构的乳液。
（2）将实施例1与对比例1-4制得的乳液测试稳定性。
Ca2+稳定性  取5mL乳液于试管中，逐滴加入5%的CaCl2溶液，观察出现沉淀絮凝状态所消耗CaCl2的量，测试结果如表1所示。
稀释稳定性  取5g乳液，加入去离子水稀释至固含量为5%左右，混合均匀室温静置72 h，观察乳液状态，测试结果如表1所示。
Zeta电位  采用Z-300S激光粒度分析仪，以水为溶剂将乳液稀释至100倍进行测试，测试结果如表1所示。
（3）将实施例1与对比例1-4制得的乳胶膜，采用HSC-1型差式扫描量热仪，在N2气氛下，对乳胶膜进行玻璃化温度（Tg）的测试，扫描温度范围为-40℃至120℃，升温速率为20℃/min，测试结果如表1所示。
表1
从表1中可以看出，实施例1制得的乳液具有优异的稳定性，和较宽的玻璃化转变温度区域（即宽温域）。而对比例1和对比例3制得的乳液的Ca2+稳定性较差，Zeta电位均小于50 mV，说明对比例1和对比例3的乳液稳定性一般。对比例2和对比例4制得乳液的Ca2+稳定性极差，Zeta电位均小于40 mV，说明对比例2和对比例4的乳液稳定性较差。
对比例1和对比例2虽然也存在玻璃化转变温度区域，但是区域较窄，与实施例1的宽温域存在较大差距；而对比例3和对比例4均只有一个玻璃化转变温度；说明对比例1-4均未达到本申请宽温域的要求。
（4）将实施例1与对比例1-4制得的乳液，通过使用三电极系统在3.5％NaCl水溶液中进行EIS测量，其中工作电极用环氧树脂包覆仅暴露0.07068 cm2横截面积，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为对电极，测试频率范围为10-2至105Hz，振幅为20 mV，测试结果如表2所示。
将实施例1与对比例1-4制得的乳液，采用三电极体系，在3.5%NaCl溶液中进行电位极化测试，以铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，Q235钢为工作电极，扫描速率为2 mV/s，测试电压为Ecorr±1V，测试结果如表2所示。
表2
从表2中可以看出，实施例1阻抗值为1.149×107Ω·cm2，自腐蚀电压为-0.343 V，自腐蚀电流密度为1.59×10-8A/cm2。说明本申请实施例制得的乳液具有较优异的耐腐蚀性能。而对比例1-4的阻抗值均小于105Ω·cm2，自腐蚀电压均小于实施例1，自腐蚀电流密度远远大于实施例1。说明对比例1-4的乳液耐腐蚀性能明显低于实施例1。

Claims (6)

1.一种具有宽温域和梯度结构叔丙乳液的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
（1）向反应瓶中加入水、部分反应性乳化剂、部分引发剂和部分缓冲剂；搅拌，将反应体系温度升至76-78℃；所使用的部分反应性乳化剂占其总量的30%，所使用的部分缓冲剂、部分引发剂占各自总量的50%；
（2）将反应单体和剩余反应性乳化剂分成两部分，每部分均包括反应性乳化剂和反应单体，将两部分物料分别加入远端进料瓶和近端进料瓶中，搅拌，使两瓶中的反应单体各自混合均匀，所述反应单体包括丙烯酸酯类单体、丙烯酸类单体和叔碳酸乙烯酯类单体；近端进料瓶中叔碳酸乙烯酯类单体的量大于远端进料瓶中叔碳酸乙烯酯类单体的量，近端进料瓶中玻璃化转变温度大于0℃的丙烯酸类单体和丙烯酸酯类单体的量大于远端进料瓶中玻璃化转变温度大于0℃的丙烯酸类单体和丙烯酸酯类单体的量，近端进料瓶中玻璃化转变温度小于0℃的丙烯酸酯类单体的量小于远端进料瓶中玻璃化转变温度小于0℃的丙烯酸酯类单体的量；
所述远端进料瓶配设有远端输送泵，所述近端进料瓶配设有近端输送泵；
（3）设定近端输送泵与远端输送泵的速率之比为1.9~2.1︰1，同时开启两台输送泵，远端进料瓶中的混合反应单体通过远端输送泵进入近端进料瓶中，与近端进料瓶中的反应单体混合，再通过近端输送泵进入反应瓶中反应；当反应瓶中出现蓝光后，暂停两台输送泵，保温；
（4）保温结束后，升温至80-82℃，打开两台输送泵，与此同时向反应瓶中滴加剩余的引发剂、缓冲剂水溶液，待反应单体滴加30min后，再开始滴加交联单体水溶液，待进料瓶中的反应单体、交联单体、引发剂、缓冲剂水溶液同时滴加完毕后，保温，反应；
（5）保温反应结束后，降温至74-76℃，向体系中依次加入氧化剂、还原剂，保温，之后降温至30℃，调节pH值在7-8，加入交联剂水溶液，300目过滤，即得叔丙乳液。
2.根据权利要求1所述的具有宽温域和梯度结构叔丙乳液的制备方法，其特征是，步骤（1）中，所述反应性乳化剂为反应性乳化剂SR-10、反应性乳化剂ER-10中的任意一种或两种；所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠的一种；所述缓冲剂为碳酸氢钠或磷酸氢钠中的一种。
3.根据权利要求1所述的具有宽温域和梯度结构叔丙乳液的制备方法，其特征是，步骤（2）中，所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸异辛酯中的一种或多种任意组合；所述叔碳酸乙烯酯类单体为ShiVena 9、ShiVena 10或ShiVena 11中的任意一种或两种；所述丙烯酸类单体为甲基丙烯酸。
4.根据权利要求1所述的具有宽温域和梯度结构叔丙乳液的制备方法，其特征是，步骤（4）中，所述交联单体为双丙酮丙烯酰胺（DAAM）。
5.根据权利要求1所述的具有宽温域和梯度结构叔丙乳液的制备方法，其特征是，步骤（5）中，所述氧化剂为叔丁基过氧化氢，还原剂为甲醛合次硫酸氢钠，两者的比例为1:1。
6.根据权利要求1所述的具有宽温域和梯度结构叔丙乳液的制备方法，其特征是，步骤（5）中，所述交联剂为己二酸二酰肼（ADH），交联单体与交联剂的质量比为2.0:1.0。
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