CN107216765B - 一种乳液及其利用乳液制备的玻璃化转变温度范围宽且连续变化的水性光油 - Google Patents

一种乳液及其利用乳液制备的玻璃化转变温度范围宽且连续变化的水性光油 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种乳液及其利用乳液制备的玻璃化转变温度范围宽且连续变化的水性光油。本发明乳液主要由硬性单体和软性单体，另外加入乳化剂、引发剂、缓冲剂和去离子水制备而成；制备的乳液形成膜的玻璃化转变温度Tg从‑24℃连续变化到112℃。另外，本发明以该乳液为原料，复配消泡剂和流平剂制备成水性光油。利用本发明技术方案制备的水性光油具有好的环保性能、成膜性能，其涂膜在相当宽的温度范围内兼具柔韧性、强硬性，即能呈现好的光泽、耐磨性能，还具有能呈现出连续的多形状记忆效应等特性。

Description

一种乳液及其利用乳液制备的玻璃化转变温度范围宽且连续 变化的水性光油
一、技术领域：
本发明属于精细化学品及其制备技术领域，特别涉及一种乳液及其利用乳液制备的玻璃化转变温度范围宽且连续变化的水性光油。
二、背景技术：
水性光油由于是以水为分散介质，不仅具有较好的环保性能，并且形成的涂膜能呈现良好的光泽、耐磨性、一定程度的耐水性等优良性能；水性光油已在印刷、包装等行业广泛应用。一种水性光油要能全面满足使用性能的要求，应该在较宽的温度范围，尤其是较低的温度下具有好的成膜性(一般用成膜温度表征，成膜温度实质上取决于玻璃化转变温度)，还应兼具一定程度的强硬性及柔韧性。而现在市场上销售和应用的水性光油存在诸多不足之处。例如：某些水性光油为了改善成膜性能，需要加入大量的如乙二醇醚及其酯类的成膜助剂，其用量甚至达到成膜物质部分的30％或更多。这些成膜助剂在光油成膜过程及之后的使用过程中挥发、从而导致污染环境。因此，国家环境保护部已于2014年3月31日发布了国家环境保护标准(HJ 2537-2014)，对在工业涂料中添加乙二醇醚及其酯类有明确的限量要求：≤100mg/kg。而且，随着成膜助剂的挥发，涂膜逐渐变硬、发脆，制品受力弯折时涂膜会产生不可逆的裂纹，使用性能迅速劣化；某些水性光油为了具有低温成膜、兼具一定程度的强硬性及柔韧性，使用两种或三种具有不同Tg的乳液以一定的比例混合。这种光油成膜物质的组分间Tg不会呈连续变化，膜的力学性能难以具有在相当宽的温度范围内随温度连续变化的性能及连续的多形状记忆效应等；有不少水性光油用的是核壳共聚乳液，对于典型的核壳共聚乳液，成膜物质的组分间Tg也不会具有连续变化的特征，膜的力学性能也难以具有在相当宽的温度范围内随温度连续变化的性能及连续的多形状记忆效应等。
三、发明内容：
本发明要解决的技术问题是：针对水性光油现有技术中存在的不足之处，本发明提供一种作为成膜物质的乳液及其利用乳液制备的玻璃化转变温度范围宽且连续变化的水性光油。本发明技术方案利用普通乳液聚合过程中相同条件下不同的单体竞聚率的差别，采用“大种子”及“双梯度加料”技术，制备出了Tg从-20℃左右连续变化到100℃左右的乳液；以该乳液为成膜物质复配出本发明的水性光油，所得产品水性光油不仅在较宽的温度范围、尤其是较低的温度下具有较好的成膜性，还兼具一定程度的强硬性及柔韧性，并且在相当宽的温度范围强硬性及柔韧性的比例随温度连续性变化，还可以呈现出连续的多形状记忆效应。
为了解决上述问题，本发明采取的技术方案是：
本发明提供一种用于制备玻璃化转变温度范围宽且连续变化的水性光油的乳液，所述乳液形成膜的玻璃化转变温度Tg从-24℃连续变化到112℃。
根据上述的用于制备玻璃化转变温度范围宽且连续变化的水性光油的乳液，以质量百分含量表示，所述乳液主要由能赋予乳液形成的膜强硬性能的硬性单体60～80％和能赋予乳液形成的膜柔韧性能的软性单体20～40％组成；另外，加入为两种单体总量4～5％的乳化剂、为两种单体总量0.60～0.65％的引发剂、为两种单体总量0.30～0.50％的缓冲剂和为两种单体总量86.5～100％的去离子水；
所述硬性单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和水性丙烯酸树脂(水性丙烯酸树脂为大分子单体)中的至少三种；软性单体为丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸羟乙酯中的至少二种；
所述乳化剂为阴离子乳化剂和非离子型乳化剂的混合物或者为非离子型乳化剂；
所述引发剂为过硫酸铵和过硫酸钾中的一种或两种；
所述缓冲剂为碳酸氢钠或磷酸氢二钠。
根据上述的用于制备玻璃化转变温度范围宽且连续变化的水性光油的乳液，所述阴离子乳化剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠；所述非离子型乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚AEO。
另外，提供一种用于制备玻璃化转变温度范围宽且连续变化的水性光油的乳液的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
a、首先按照上述乳液的配方组成称取各种原料；将称取的乳化剂、缓冲剂、去离子水和大分子单体水性丙烯酸树脂或乳化剂、缓冲剂和去离子水加入反应器中进行加热搅拌，当温度达到40±1℃时保持恒温20min；然后滴加部分硬性小分子单体，此时加入的硬性小分子单体占全部小分子单体总质量的10～43％，15±1min加完，接着将温度升至40±1℃保持恒温20min；然后升温到80±1℃或75±1℃，滴加部分引发剂的水溶液，此时加入的部分引发剂占所用引发剂总质量的63～68％，10±1min加完，在此温度条件下恒温反应至出现蓝光，然后继续恒温反应20min，得到种子乳液；所得种子乳液的质量占最终产品乳液质量的68～72％；
b、将称取的软性小分子单体和剩余的硬性小分子单体，配制成四份混合单体，从第一份到第四份混合单体配制中各软性小分子单体含量和硬性小分子单体含量呈梯度变化：从第一份到第四份混合单体的配制，软性小分子单体的质量用量以2～11％进行递增，硬性小分子单体的质量用量以3～10％递减；配制后，在恒温80±1℃或75±1℃条件下，将配制的四份混合单体分四次滴加到步骤a所得的种子乳液中，每份混合单体滴加时间为40±2min；剩余引发剂分成四份制成引发剂水溶液，每份引发剂水溶液分别在每份混合单体滴加完后进行滴加；
c、最后一份引发剂水溶液滴加完后，将温度升至85±1℃或80±1℃，在此温度下恒温反应180min；反应结束后温度降到60～65℃，采用质量百分浓度为25～28％的氨水调节所得乳液的pH至8～9，然后降温至30～35℃，出料、过滤，得到产品乳液。
本发明提供一种玻璃化转变温度范围宽且连续变化的水性光油，所述水性光油是以上述的乳液作为成膜物质，复配以消泡剂和流平剂制成；所述消泡剂为乳液总质量的0.1～0.4％，流平剂为乳液总质量的0.5～1.0％。
根据上述的玻璃化转变温度范围宽且连续变化的水性光油，所述消泡剂为非离子含聚醚有机硅类消泡剂；所述流平剂为聚醚改性聚有机硅氧烷类流平剂。
根据上述的玻璃化转变温度范围宽且连续变化的水性光油，所述非离子含聚醚有机硅类消泡剂为涂易乐DF-52或涂易乐DF-54；所述聚醚改性聚有机硅氧烷类流平剂为WB-T863流平耐磨手感剂。
本发明提供一种上述玻璃化转变温度范围宽且连续变化的水性光油的制备方法，所述制备方法为：
a、首先称取上述制备的乳液作为原料，将称取的乳液加入反应器中进行搅拌加热，当温度达到38±2℃时，加入按照上述乳液组成称取的消泡剂，在此温度下恒温搅拌30min；然后加入按照上述乳液组成称取的流平剂，在此温度下恒温搅拌30min；
b、流平剂加入搅拌后进行取样，在25±1℃条件下用涂-4杯测其样品的流出时间，控制样品的流出时间为20～25s，最后进行过滤，得到产品水性光油。
本发明的积极有益效果：
本发明利用普通乳液聚合过程中相同条件下不同的单体竞聚率的差别，再加上参与聚合的单体有能赋予强硬性能的“硬性”单体，也有能赋予柔韧性能的“软性”单体，单体至少加入五种或更多，采用“大种子”及“双梯度加料”技术，由此形成的大分子结构既不同于典型的无规共聚的，也不同于典型的嵌段共聚的，由此形成了三类有代表性结构的大分子：一类是一端键接较多硬性单体单元，另一端键接较多软性单体单元，从硬端到软端中间大体上是硬性单体单元逐渐减少，软性单体单元逐渐增多的大分子；第二类是硬性单体单元较多的大分子；第三类是软性单体单元较多的大分子。这三类大分子间具有很好的相容性。因此，利用本发明制备的乳液形成的膜中大分子的聚集态结构为：硬性单体单元较多的“硬区”连续变化到软性单体单元较多的“软区”的梯度结构的特征。所以，本发明所得产品具有如下特性：
1、本发明记载的实施例所得产品水性光油形成的膜的Tg，如：有的实际上从-23.3℃连续变化到101.5℃，有的实际上从-23.0℃连续变化到111.7℃，由此表明了本发明制备的水性光油具有较好的成膜性能；涂膜在相当宽的温度范围内总是有部分区域为高弹态，赋予柔韧性，部分区域为玻璃态，赋予强硬性，也即兼具柔韧性及强硬性，从而使涂膜呈现出良好的光泽、耐磨性能。
2、本发明技术方案中随着乳液聚合时硬性单体与软性单体配比不同，合成出的不同乳液复配的光油，相同温度下的涂膜高弹态区域与玻璃态区域比例也相应不同，呈现的强硬性、柔韧性的程度相应会不同，即物理力学性能会不同；同一种乳液复配的水性光油，随着温度的连续变化，涂膜的高弹态、玻璃态区域的比例连续变化，呈现强硬性、柔韧性程度的大小相应发生连续变化，即物理力学性能会发生连续变化。
3、本发明制备的水性光油形成的膜可以呈现出连续的多形状记忆效应：如在80℃受外力作用发生了形变，当温度降低到60℃时，玻璃态比例增加，其形变相当大部分被保留；在60℃时又受外力作用发生了形变，当温度降低到40℃时，玻璃态比例增加，这一形变相当大部分也被保留；在40℃时又受外力作用发生了形变，当温度降低到某一温度时，玻璃态比例增加，这一形变相当大部分也被保留，等等。当温度升高到40℃时，高弹态比例增加，40℃时发生被保留的形变消失恢复到40℃时的状态；当温度升高到60℃时，高弹态比例增加，60℃时发生的被保留的形变消失恢复到60℃时的状态，等等。
为了验证本发明制备的水性光油形成的膜可以呈现出连续的多形状记忆效应，进行了如下试验：
用硬性单体/软性单体质量比为69.6/30.4的乳液制成一种哑铃型薄片试样，在可控温度的拉力试验机上进行拉伸试验：起始温度75℃，试样标线间距50mm，拉伸使发生20％的应变，在应变状态下逐渐缓慢降温到55℃，解除拉伸状态，扣除试样热胀冷缩等，保留应变14％；在55℃下继续拉伸，使发生20％的应变，在应变状态下逐渐缓慢降温到35℃，解除拉伸状态，扣除试样热胀冷缩等，保留应变16.5％；试样在自由状态下逐渐缓慢升温到55℃，试样基本上回复到第二次拉伸前的尺寸，表明在35℃时被保留的应变基本消失；再将试样逐渐缓慢升温到75℃，试样基本上回复到第一次拉伸前的尺寸，表明在55℃时被保留的应变基本消失。
四、附图说明：
图1本发明实施例3所得产品水性光油的DSC曲线图；
图1中，产品水性光油的Tg区间为-23.3℃～104.3℃。
图2本发明实施例6所得产品水性光油的DSC曲线图；
图2中，产品水性光油的Tg区间为-23.2℃～111.7℃。
图3本发明实施例9所得产品水性光油的DSC曲线图；
图3中，产品水性光油的Tg区间为-23.3℃～101.5℃。
图4本发明实施例12所得产品水性光油的DSC曲线图；
图4中，产品水性光油的Tg区间为-23.2℃～110.0℃。
图5本发明实施例15所得产品水性光油的DSC曲线图；
图5中，产品水性光油的Tg区间为-23.0℃～111.7℃。
图6本发明实施例18所得产品水性光油的DSC曲线图；
图6中，产品水性光油的Tg区间为-23.2℃～103.8℃。
五、具体实施方式：
以下结合实施例进一步阐述本发明，但并不限制本发明保护的技术内容。
实施例1：
本发明用于制备玻璃化转变温度范围宽且连续变化的水性光油的乳液，以质量百分含量表示，由能赋予乳液形成的膜强硬性能的硬性单体64.4％和能赋予乳液形成的膜柔韧性能的软性单体35.6％组成；另外，加入为两种单体总量4.0％的乳化剂、为两种单体总量0.61％的引发剂、为两种单体总量0.32％的缓冲剂和为两种单体总量86.5％的去离子水(此处的去离子水分两部分应用：一是用于配制大分子单体水性丙烯酸树脂水溶液；二是用于与乳化剂、缓冲剂共同加入反应器中)；
所述硬性单体为苯乙烯45.08g、甲基丙烯酸甲酯16.70g和大分子单体水性丙烯酸树脂54.0g；所述软性单体为丙烯酸正丁酯44.26g、丙烯酸异丁酯14.74g、丙烯酸羟乙酯5.14g；所述乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9 7.2g；所述缓冲剂为碳酸氢钠0.58g；所述引发剂为过硫酸铵1.09g；采用的去离子水为155.7g。
实施例2：
本发明用于制备玻璃化转变温度范围宽且连续变化的水性光油的乳液的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、首先按照实施例1所述乳液的配方组成称取各种原料；将称取的大分子单体水性丙烯酸树脂54.0g加入126.0g去离子水配制成水溶液，水性丙烯酸树脂水溶液与缓冲剂碳酸氢钠0.58g、乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9 7.2g以及去离子水29.7g加入到500mL的四口反应瓶中进行加热搅拌，当温度达到40±1℃时保持恒温20min；然后滴加12.6g混合硬性小分子单体(即苯乙烯9.2g和甲基丙烯酸甲酯3.4g)，14min加完，接着将温度升至40±1℃保持恒温20min；然后升温到80±1℃，滴加引发剂水溶液(引发剂水溶液由0.74g过硫酸铵和12.0g去离子水配制而成)，11min加完，在此温度条件下恒温反应至出现蓝光，然后继续恒温反应20min，制得种子乳液；
b、将称取的软性小分子单体和剩余的硬性小分子单体配制成四份混合单体(第一份混合单体是由丙烯酸正丁酯9.04g、丙烯酸异丁酯3.01g、丙烯酸羟乙酯1.06g、苯乙烯12.72g和甲基丙烯酸甲酯4.82g混合而成；第二份混合单体是由丙烯酸正丁酯10.39g、丙烯酸异丁酯3.46g、丙烯酸羟乙酯1.21g、苯乙烯10.22g和甲基丙烯酸甲酯3.82g混合而成；第三份混合单体是由丙烯酸正丁酯11.74g、丙烯酸异丁酯3.91g、丙烯酸羟乙酯1.36g、苯乙烯7.72g和甲基丙烯酸甲酯2.83g混合而成；第四份混合单体是由丙烯酸正丁酯13.09g、丙烯酸异丁酯4.36g、丙烯酸羟乙酯1.51g、苯乙烯5.22g和甲基丙烯酸甲酯1.83g混合而成)；配制后在恒温80±1℃条件下加入第一份混合单体，41min加完，然后滴加引发剂水溶液(引发剂水溶液由0.08g过硫酸铵和4.0g去离子水配制而成)，1.5min加完；接着恒温80±1℃条件下加入第二份混合单体，42min加完，然后滴加引发剂水溶液(引发剂水溶液由0.08g过硫酸铵和4.0g去离子水配制而成)，1.3min加完；接着恒温80±1℃条件下加入第三份混合单体，40min加完，然后滴加引发剂水溶液(引发剂水溶液由0.08g过硫酸铵和4.0g去离子水配制而成)，1.0min加完；接着恒温80±1℃条件下加入第四份混合单体，42min加完，然后滴加引发剂水溶液(引发剂水溶液由0.11g过硫酸铵和5.0g去离子水配制而成)，2.0min加完；
c、最后一份引发剂水溶液滴加完后，将温度升至85±1℃，在此温度下恒温反应180min；反应结束后温度降到65℃，采用质量百分浓度为25％的氨水调节所得乳液的pH至8～9，然后降温至32℃，出料、过滤，得到产品乳液。
实施例3：
本发明玻璃化转变温度范围宽且连续变化的水性光油，该水性光油是以实施例2制备的乳液作为成膜物质，复配以消泡剂和流平剂制成；所述消泡剂涂易乐DF-52为乳液总质量的0.2％，流平剂WB-T863流平耐磨手感剂为乳液总质量的0.8％。
本发明玻璃化转变温度范围宽且连续变化的水性光油是通过以下方法制备而成：
a、首先称取实施例2制备的乳液150.0g作为原料加入到250mL的四口瓶中，然后进行搅拌加热，当温度达到38±2℃时，恒温下加入0.3g涂易乐DF-52，在此温度下恒温搅拌30min；然后加入1.2g WB-T863流平耐磨手感剂，在此温度下恒温搅拌30min；
b、流平剂加入搅拌后加入去离子水调节黏度，在25±1℃条件下用涂-4杯测其样品的流出时间，其流出时间为24s，最后进行过滤，得到产品水性光油。
取适量所得产品水性光油在55～60℃下烘干至恒重，做差示扫描量热(DSC)分析，结果详见附图1。
实施例4：
本发明用于制备玻璃化转变温度范围宽且连续变化的水性光油的乳液，以质量百分含量表示，由能赋予乳液形成的膜强硬性能的硬性单体68.1％和能赋予乳液形成的膜柔韧性能的软性单体31.9％组成；另外，加入为两种单体总量4.0％的乳化剂、为两种单体总量0.62％的引发剂、为两种单体总量0.5％的缓冲剂和为两种单体总量100％的去离子水(此处的去离子水分两部分应用：一是用于配制大分子单体水性丙烯酸树脂水溶液；二是用于与乳化剂、缓冲剂共同加入反应器中)；
所述硬性单体为苯乙烯49.21g、甲基丙烯酸甲酯18.2g、α-甲基苯乙烯1.0g和大分子单体水性丙烯酸树脂54.0g；所述软性单体为丙烯酸正丁酯39.45g、丙烯酸乙酯13.15g、丙烯酸羟乙酯4.62g；所述乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-157.2g；所述缓冲剂为磷酸氢二钠0.90g；所述引发剂为过硫酸铵1.12g；采用的去离子水为180.0g。
实施例5：
本发明用于制备玻璃化转变温度范围宽且连续变化的水性光油的乳液的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、首先按照实施例4所述乳液的配方组成称取各种原料；将称取的大分子单体水性丙烯酸树脂54.0g加入126.0g去离子水配制成水溶液，水性丙烯酸树脂水溶液与缓冲剂磷酸氢二钠0.90g、乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-15 7.2g以及去离子水54.0g加入到500mL的四口反应瓶中进行加热搅拌，当温度达到40±1℃时保持恒温20min；然后滴加18.0g混合硬性小分子单体(即苯乙烯12.1g、α-甲基苯乙烯1.0g和甲基丙烯酸甲酯4.9g)，14min加完，在40±1℃保持恒温20min；然后升温到80±1℃，滴加引发剂水溶液(引发剂水溶液由0.76g过硫酸铵和12.0g去离子水配制而成)，11min加完，在此温度条件下恒温反应至出现蓝光，然后继续恒温反应20min，制得种子乳液；
b、将称取的软性小分子单体和剩余的硬性小分子单体配制成四份混合单体(第一份混合单体是由丙烯酸正丁酯8.07g、丙烯酸乙酯2.69g、丙烯酸羟乙酯0.93g、苯乙烯13.11g和甲基丙烯酸甲酯4.82g混合而成；第二份混合单体是由丙烯酸正丁酯9.27g、丙烯酸乙酯3.09g、丙烯酸羟乙酯1.08g、苯乙烯10.55g和甲基丙烯酸甲酯3.82g混合而成；第三份混合单体是由丙烯酸正丁酯10.47g、丙烯酸乙酯3.49g、丙烯酸羟乙酯1.23g、苯乙烯8.00g和甲基丙烯酸甲酯2.83g混合而成；第四份混合单体是由丙烯酸正丁酯11.64g、丙烯酸乙酯3.88g、丙烯酸羟乙酯1.38g、苯乙烯5.45g和甲基丙烯酸甲酯1.83g混合而成)；配制后在恒温80±1℃条件下加入第一份混合单体，40min加完，然后滴加引发剂水溶液(引发剂水溶液由0.09g过硫酸铵和5.0g去离子水配制而成)，1.5min加完；接着恒温80±1℃条件下加入第二份混合单体，42min加完，然后滴加引发剂水溶液(引发剂水溶液由0.09g过硫酸铵和5.0g去离子水配制而成)，1.3min加完；接着恒温80±1℃条件下加入第三份混合单体，41min加完，然后滴加引发剂水溶液(引发剂水溶液由0.09g过硫酸铵和5.0g去离子水配制而成)，1.0min加完；接着恒温80±1℃条件下加入第四份混合单体，42min加完，然后滴加引发剂水溶液(引发剂水溶液由0.09g过硫酸铵和5.0g去离子水配制而成)，2.0min加完；
c、最后一份引发剂水溶液滴加完后，将温度升至85±1℃，在此温度下恒温反应180min；反应结束后温度降到63℃，采用质量百分浓度为28％的氨水调节所得乳液的pH至8～9，然后降温至31℃，出料、过滤，得到产品乳液。
实施例6：
本发明玻璃化转变温度范围宽且连续变化的水性光油，该水性光油是以实施例5制备的乳液作为成膜物质，复配以消泡剂和流平剂制成；所述消泡剂涂易乐DF-54为乳液总质量的0.27％，流平剂WB-T863流平耐磨手感剂为乳液总质量的0.87％。
本发明玻璃化转变温度范围宽且连续变化的水性光油是通过以下方法制备而成：
a、首先称取实施例5制备的乳液150.0g作为原料加入到250mL的四口瓶中，然后进行搅拌加热，当温度达到38±2℃时，恒温下加入0.4g涂易乐DF-54，在此温度下恒温搅拌30min；然后加入1.3g WB-T863流平耐磨手感剂，在此温度下恒温搅拌30min；
b、流平剂加入搅拌后加入去离子水调节黏度，在25±1℃条件下用涂-4杯测其样品的流出时间，其流出时间为25s，最后进行过滤，得到产品水性光油。
取适量所得产品水性光油在55～60℃下烘干至恒重，做差示扫描量热(DSC)分析，结果详见附图2。
实施例7：
本发明用于制备玻璃化转变温度范围宽且连续变化的水性光油的乳液，以质量百分含量表示，由能赋予乳液形成的膜强硬性能的硬性单体70％和能赋予乳液形成的膜柔韧性能的软性单体30％组成；另外，加入为两种单体总量4.0％的乳化剂、为两种单体总量0.62％的引发剂、为两种单体总量0.32％的缓冲剂和为两种单体总量100％的去离子水(此处的去离子水分两部分应用：一是用于配制大分子单体水性丙烯酸树脂水溶液；二是用于与乳化剂、缓冲剂共同加入反应器中)；
所述硬性单体为苯乙烯52.02g、甲基丙烯酸甲酯19.2g和大分子单体水性丙烯酸树脂54.0g；所述软性单体为丙烯酸正丁酯50.40g、丙烯酸羟乙酯4.40g；所述乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9 7.2g；所述缓冲剂为碳酸氢钠0.58g；所述引发剂为过硫酸铵0.56g和过硫酸钾0.56g；采用的去离子水为180.0g。
实施例8：
本发明用于制备玻璃化转变温度范围宽且连续变化的水性光油的乳液的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、首先按照实施例7所述乳液的配方组成称取各种原料；将称取的大分子单体水性丙烯酸树脂54.0g加入126.0g去离子水配制成水溶液，水性丙烯酸树脂水溶液与缓冲剂碳酸氢钠0.58g、乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9 7.2g以及去离子水54.0g加入到500mL的四口反应瓶中进行加热搅拌，当温度达到40±1℃时保持恒温20min；然后滴加22.6g混合硬性小分子单体(即苯乙烯16.5g和甲基丙烯酸甲酯6.1g)，14min加完，在40±1℃保持恒温20min；然后升温到80±1℃，滴加引发剂水溶液(引发剂水溶液由0.38g过硫酸铵、0.38g过硫酸钾和12.0g去离子水配制而成)，11min加完，在此温度条件下恒温反应至出现蓝光，然后继续恒温反应20min，制得种子乳液；
b、将称取的软性小分子单体和剩余的硬性小分子单体配制成四份混合单体(第一份混合单体是由丙烯酸正丁酯11.10g、丙烯酸羟乙酯0.50g、苯乙烯10.48g和甲基丙烯酸甲酯4.06g混合而成；第二份混合单体是由丙烯酸正丁酯12.10g、丙烯酸羟乙酯0.90g、苯乙烯9.42g和甲基丙烯酸甲酯3.54g混合而成；第三份混合单体是由丙烯酸正丁酯13.10g、丙烯酸羟乙酯1.30g、苯乙烯8.35g和甲基丙烯酸甲酯3.01g混合而成；第四份混合单体是由丙烯酸正丁酯14.10g、丙烯酸羟乙酯1.70g、苯乙烯7.27g和甲基丙烯酸甲酯2.49g混合而成)；配制后在恒温80±1℃条件下加入第一份混合单体，42min加完，然后滴加引发剂水溶液(引发剂水溶液由0.045g过硫酸铵、0.045g过硫酸钾和5.0g去离子水配制而成)，1.5min加完；接着恒温80±1℃条件下加入第二份混合单体，42min加完，然后滴加引发剂水溶液(引发剂水溶液由0.045g过硫酸铵、0.045g过硫酸钾和5.0g去离子水配制而成)，1.5min加完；接着恒温80±1℃条件下加入第三份混合单体，41min加完，然后滴加引发剂水溶液(引发剂水溶液由0.045g过硫酸铵、0.045g过硫酸钾和5.0g去离子水配制而成)，1.8min加完；接着恒温80±1℃条件下加入第四份混合单体，42min加完，然后滴加引发剂水溶液(引发剂水溶液由0.045g过硫酸铵、0.045g过硫酸钾和5.0g去离子水配制而成)，2.0min加完；
c、最后一份引发剂水溶液滴加完后，将温度升至85±1℃，在此温度下恒温反应180min；反应结束后温度降到65℃，采用质量百分浓度为28％的氨水调节所得乳液的pH至8～9，然后降温至30℃，出料、过滤，得到产品乳液。
实施例9：
本发明玻璃化转变温度范围宽且连续变化的水性光油，该水性光油是以实施例8制备的乳液作为成膜物质，复配以消泡剂和流平剂制成；所述消泡剂涂易乐DF-52为乳液总质量的0.4％，流平剂WB-T863流平耐磨手感剂为乳液总质量的0.87％。
本发明玻璃化转变温度范围宽且连续变化的水性光油是通过以下方法制备而成：
a、首先称取实施例8制备的乳液150.0g作为原料加入到250mL的四口瓶中，然后进行搅拌加热，当温度达到38±2℃时，恒温下加入0.6g涂易乐DF-52，在此温度下恒温搅拌30min；然后加入1.3g WB-T863流平耐磨手感剂，在此温度下恒温搅拌30min；
b、流平剂加入搅拌后加入去离子水调节黏度，在25±1℃条件下用涂-4杯测其样品的流出时间，其流出时间为24s，最后进行过滤，得到产品水性光油。
取适量所得产品水性光油在55～60℃下烘干至恒重，做差示扫描量热(DSC)分析，结果详见附图3。实施例10：
本发明用于制备玻璃化转变温度范围宽且连续变化的水性光油的乳液，以质量百分含量表示，由能赋予乳液形成的膜强硬性能的硬性单体74％和能赋予乳液形成的膜柔韧性能的软性单体26％组成；另外，加入为两种单体总量4.0％的乳化剂、为两种单体总量0.64％的引发剂、为两种单体总量0.32％的缓冲剂和为两种单体总量100％的去离子水(此处的去离子水分两部分应用：一是用于配制大分子单体水性丙烯酸树脂水溶液；二是用于与乳化剂、缓冲剂共同加入反应器中)；
所述硬性单体为苯乙烯59.5g、甲基丙烯酸甲酯14.6g、甲基丙烯酸乙酯5.1g和大分子单体水性丙烯酸树脂54.0g；所述软性单体为丙烯酸正丁酯37.40g、丙烯酸羟乙酯9.40g；所述乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-7 7.2g；所述缓冲剂为碳酸氢钠0.58g；所述引发剂为过硫酸铵1.15g；采用的去离子水为180.0g。
实施例11：
本发明用于制备玻璃化转变温度范围宽且连续变化的水性光油的乳液的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、首先按照实施例10所述乳液的配方组成称取各种原料；将称取的大分子单体水性丙烯酸树脂54.0g加入126.0g去离子水配制成水溶液，水性丙烯酸树脂水溶液与缓冲剂碳酸氢钠0.58g、乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-7 7.2g以及去离子水54.0g加入到500mL的四口反应瓶中进行加热搅拌，当温度达到40±1℃时保持恒温20min；然后滴加25.2g混合硬性小分子单体(即苯乙烯20.1g和甲基丙烯酸乙酯5.1g)，15min加完，在40±1℃保持恒温20min；然后升温到80±1℃，滴加引发剂水溶液(引发剂水溶液由0.78g过硫酸铵和12.0g去离子水配制而成)，12min加完，在此温度条件下恒温反应至出现蓝光，然后继续恒温反应20min，制得种子乳液；
b、将称取的软性小分子单体和剩余的硬性小分子单体配制成四份混合单体(第一份混合单体是由丙烯酸正丁酯7.63g、丙烯酸羟乙酯0.79g、苯乙烯14.05g和甲基丙烯酸甲酯5.82g混合而成；第二份混合单体是由丙烯酸正丁酯8.77g、丙烯酸羟乙酯1.83g、苯乙烯11.25g和甲基丙烯酸甲酯4.38g混合而成；第三份混合单体是由丙烯酸正丁酯9.93g、丙烯酸羟乙酯2.87g、苯乙烯8.45g和甲基丙烯酸甲酯2.92g混合而成；第四份混合单体是由丙烯酸正丁酯11.07g、丙烯酸羟乙酯3.91g、苯乙烯5.65g和甲基丙烯酸甲酯1.48g混合而成)；配制后在恒温80±1℃条件下加入第一份混合单体，40min加完，然后滴加引发剂水溶液(引发剂水溶液由0.09g过硫酸铵和4.0g去离子水配制而成)，1.2min加完；接着恒温80±1℃条件下加入第二份混合单体，42min加完，然后滴加引发剂水溶液(引发剂水溶液由0.09g过硫酸铵和4.0g去离子水配制而成)，1.4min加完；接着恒温80±1℃条件下加入第三份混合单体，42min加完，然后滴加引发剂水溶液(引发剂水溶液由0.09g过硫酸铵和4.0g去离子水配制而成)，1.5min加完；接着恒温80±1℃条件下加入第四份混合单体，44min加完，然后滴加引发剂水溶液(引发剂水溶液由0.10g过硫酸铵和5.0g去离子水配制而成)，2.0min加完；
c、最后一份引发剂水溶液滴加完后，将温度升至85±1℃，在此温度下恒温反应180min；反应结束后温度降到63℃，采用质量百分浓度为26％的氨水调节所得乳液的pH至8～9，然后降温至30℃，出料、过滤，得到产品乳液。
实施例12：
本发明玻璃化转变温度范围宽且连续变化的水性光油，该水性光油是以实施例11制备的乳液作为成膜物质，复配以消泡剂和流平剂制成；所述消泡剂涂易乐DF-52为乳液总质量的0.3％，流平剂WB-T863流平耐磨手感剂为乳液总质量的0.8％。
本发明玻璃化转变温度范围宽且连续变化的水性光油是通过以下方法制备而成：
a、首先称取实施例11制备的乳液150.0g作为原料加入到250mL的四口瓶中，然后进行搅拌加热，当温度达到38±2℃时，恒温下加入0.45g涂易乐DF-52，在此温度下恒温搅拌30min；然后加入1.2g WB-T863流平耐磨手感剂，在此温度下恒温搅拌30min；
b、流平剂加入搅拌后加入去离子水调节黏度，在25±1℃条件下用涂-4杯测其样品的流出时间，其流出时间为21s，最后进行过滤，得到产品水性光油。
取适量所得产品水性光油在55～60℃下烘干至恒重，做差示扫描量热(DSC)分析，结果详见附图4。
实施例13：
本发明用于制备玻璃化转变温度范围宽且连续变化的水性光油的乳液，以质量百分含量表示，由能赋予乳液形成的膜强硬性能的硬性单体79.2％和能赋予乳液形成的膜柔韧性能的软性单体20.8％组成；另外，加入为两种单体总量4.0％的乳化剂、为两种单体总量0.64％的引发剂、为两种单体总量0.32％的缓冲剂和为两种单体总量100％的去离子水(此处的去离子水分两部分应用：一是用于配制大分子单体水性丙烯酸树脂水溶液；二是用于与乳化剂、缓冲剂共同加入反应器中)；
所述硬性单体为苯乙烯64.60g、甲基丙烯酸甲酯23.9g和大分子单体水性丙烯酸树脂54.0g；所述软性单体为丙烯酸正丁酯30.0g、丙烯酸羟乙酯7.52g；所述乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-7 7.2g；所述缓冲剂为碳酸氢钠0.58g；所述引发剂为过硫酸铵1.15g；采用的去离子水为180.0g。
实施例14：
本发明用于制备玻璃化转变温度范围宽且连续变化的水性光油的乳液的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、首先按照实施例13所述乳液的配方组成称取各种原料；将称取的大分子单体水性丙烯酸树脂54.0g加入126.0g去离子水配制成水溶液，水性丙烯酸树脂水溶液与缓冲剂碳酸氢钠0.58g、乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-7 7.2g以及去离子水54.0g加入到500mL的四口反应瓶中进行加热搅拌，当温度达到40±1℃时保持恒温20min；然后滴加25.2g混合硬性小分子单体(即苯乙烯18.4g和甲基丙烯酸甲酯6.8g)，13min加完，在40±1℃保持恒温20min；然后升温到80±1℃，滴加引发剂水溶液(引发剂水溶液由0.78g过硫酸铵和12.0g去离子水配制而成)，11min加完，在此温度条件下恒温反应至出现蓝光，然后继续恒温反应20min，制得种子乳液；
b、将称取的软性小分子单体和剩余的硬性小分子单体配制成四份混合单体(第一份混合单体是由丙烯酸正丁酯6.15g、丙烯酸羟乙酯0.98g、苯乙烯16.43g和甲基丙烯酸甲酯6.60g混合而成；第二份混合单体是由丙烯酸正丁酯7.05g、丙烯酸羟乙酯1.58g、苯乙烯13.17g和甲基丙烯酸甲酯5.05g混合而成；第三份混合单体是由丙烯酸正丁酯7.95g、丙烯酸羟乙酯2.18g、苯乙烯9.93g和甲基丙烯酸甲酯3.50g混合而成；第四份混合单体是由丙烯酸正丁酯8.85g、丙烯酸羟乙酯2.78g、苯乙烯6.67g和甲基丙烯酸甲酯1.95g混合而成)；配制后在恒温80±1℃条件下加入第一份混合单体，41min加完，然后滴加引发剂水溶液(引发剂水溶液由0.09g过硫酸铵和4.0g去离子水配制而成)，1.2min加完；接着恒温80±1℃条件下加入第二份混合单体，43min加完，然后滴加引发剂水溶液(引发剂水溶液由0.09g过硫酸铵和4.0g去离子水配制而成)，1.4min加完；接着恒温80±1℃条件下加入第三份混合单体，43min加完，然后滴加引发剂水溶液(引发剂水溶液由0.09g过硫酸铵和4.0g去离子水配制而成)，1.5min加完；接着恒温80±1℃条件下加入第四份混合单体，40min加完，然后滴加引发剂水溶液(引发剂水溶液由0.10g过硫酸铵和5.0g去离子水配制而成)，2.0min加完；
c、最后一份引发剂水溶液滴加完后，将温度升至85±1℃，在此温度下恒温反应180min；反应结束后温度降到62℃，采用质量百分浓度为26％的氨水调节所得乳液的pH至8～9，然后降温至31℃，出料、过滤，得到产品乳液。
实施例15：
本发明玻璃化转变温度范围宽且连续变化的水性光油，该水性光油是以实施例14制备的乳液作为成膜物质，复配以消泡剂和流平剂制成；所述消泡剂涂易乐DF-54为乳液总质量的0.28％，流平剂WB-T863流平耐磨手感剂为乳液总质量的0.87％。
本发明玻璃化转变温度范围宽且连续变化的水性光油是通过以下方法制备而成：
a、首先称取实施例14制备的乳液150.0g作为原料加入到250mL的四口瓶中，然后进行搅拌加热，当温度达到38±2℃时，恒温下加入0.42g涂易乐DF-54，在此温度下恒温搅拌30min；然后加入1.3g WB-T863流平耐磨手感剂，在此温度下恒温搅拌30min；
b、流平剂加入搅拌后加入去离子水调节黏度，在25±1℃条件下用涂-4杯测其样品的流出时间，其流出时间为20s，最后进行过滤，得到产品水性光油。
取适量所得产品水性光油在55～60℃下烘干至恒重，做差示扫描量热(DSC)分析，结果详见附图5。
实施例16：
本发明用于制备玻璃化转变温度范围宽且连续变化的水性光油的乳液，以质量百分含量表示，由能赋予乳液形成的膜强硬性能的硬性单体70％和能赋予乳液形成的膜柔韧性能的软性单体30％组成；另外，加入为两种单体总量5.0％的乳化剂、为两种单体总量0.64％的引发剂、为两种单体总量0.32％的缓冲剂和为两种单体总量100％的去离子水(此处的去离子水只用于与乳化剂、缓冲剂共同加入反应器中)；
所述硬性单体为苯乙烯80.6g、甲基丙烯酸甲酯28.4g、甲基丙烯酸8.92g和丙烯酸0.5g；所述软性单体为丙烯酸正丁酯43.80g、丙烯酸羟乙酯7.82g；所述乳化剂为十二烷基硫酸钠5.7g和脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-7 2.8g；所述缓冲剂为碳酸氢钠0.54g；所述引发剂为过硫酸铵1.09g；采用的去离子水为170.0g。
实施例17：
本发明用于制备玻璃化转变温度范围宽且连续变化的水性光油的乳液的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、首先按照实施例16所述乳液的配方组成称取各种原料；将称取的缓冲剂碳酸氢钠0.54g、十二烷基硫酸钠5.7g、脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-7 2.8g以及去离子水170.0g加入到500mL的四口反应瓶中进行加热搅拌，当温度达到40±1℃时保持恒温20min；然后滴加72.8g混合硬性小分子单体(即苯乙烯52.4g和甲基丙烯酸甲酯18.8g、丙烯酸0.5g和甲基丙烯酸1.1g)，15min加完，在40±1℃保持恒温20min；然后升温到75±1℃，滴加引发剂水溶液(引发剂水溶液由0.74g过硫酸铵和12.0g去离子水配制而成)，11min加完，在此温度条件下恒温反应至出现蓝光，然后继续恒温反应20min，制得种子乳液；
b、将称取的软性小分子单体和剩余的硬性小分子单体配制成四份混合单体(第一份混合单体是由丙烯酸正丁酯7.65g、丙烯酸羟乙酯1.13g、苯乙烯10.01g、甲基丙烯酸甲酯3.83g和甲基丙烯酸2.78g混合而成；第二份混合单体是由丙烯酸正丁酯9.85g、丙烯酸羟乙酯1.68g、苯乙烯8.04g、甲基丙烯酸甲酯2.87g和甲基丙烯酸2.23g混合而成；第三份混合单体是由丙烯酸正丁酯12.05g、丙烯酸羟乙酯2.23g、苯乙烯6.06g、甲基丙烯酸甲酯1.93g和甲基丙烯酸1.68g混合而成；第四份混合单体是由丙烯酸正丁酯14.25g、丙烯酸羟乙酯2.78g、苯乙烯4.09g、甲基丙烯酸甲酯0.97g和甲基丙烯酸1.13g混合而成；)；配制后在恒温75±1℃条件下加入第一份混合单体，41min加完，然后滴加引发剂水溶液(引发剂水溶液由0.08g过硫酸铵和4.0g去离子水配制而成)，1.2min加完；接着恒温75±1℃条件下加入第二份混合单体，43min加完，然后滴加引发剂水溶液(引发剂水溶液由0.08g过硫酸铵和4.0g去离子水配制而成)，1.5min加完；接着恒温75±1℃条件下加入第三份混合单体，42min加完，然后滴加引发剂水溶液(引发剂水溶液由0.08g过硫酸铵和4.0g去离子水配制而成)，1.5min加完；接着恒温75±1℃条件下加入第四份混合单体，43min加完，然后滴加引发剂水溶液(引发剂水溶液由0.11g过硫酸铵和5.0g去离子水配制而成)，2.0min加完；
c、最后一份引发剂水溶液滴加完后，将温度升至80±1℃，在此温度下恒温反应180min；反应结束后温度降到65℃，采用质量百分浓度为25％的氨水调节所得乳液的pH至8～9，然后降温至30℃，出料、过滤，得到产品乳液。
实施例18：
本发明玻璃化转变温度范围宽且连续变化的水性光油，该水性光油是以实施例17制备的乳液作为成膜物质，复配以消泡剂和流平剂制成；所述消泡剂涂易乐DF-52为乳液总质量的0.40％，流平剂WB-T863流平耐磨手感剂为乳液总质量的1.0％。
本发明玻璃化转变温度范围宽且连续变化的水性光油是通过以下方法制备而成：
a、首先称取实施例17制备的乳液150.0g作为原料加入到250mL的四口瓶中，然后进行搅拌加热，当温度达到38±2℃时，恒温下加入0.6g涂易乐DF-52，在此温度下恒温搅拌30min；然后加入1.5g WB-T863流平耐磨手感剂，在此温度下恒温搅拌30min；
b、流平剂加入搅拌后加入去离子水调节黏度，在25±1℃条件下用涂-4杯测其样品的流出时间，其流出时间为23s，最后进行过滤，得到产品水性光油。
取适量所得产品水性光油在55～60℃下烘干至恒重，做差示扫描量热(DSC)分析，结果详见附图6。

Claims (7)

1.一种用于制备玻璃化转变温度范围宽且连续变化的水性光油的乳液的制备方法，其特征在于，
以质量百分含量表示，所述乳液主要由硬性单体60～80%和软性单体20～40%组成；另外，加入为两种单体质量总量4～5%的乳化剂、为两种单体质量总量0.60～0.65%的引发剂、为两种单体质量总量0.30～0.50%的缓冲剂和为两种单体质量总量86.5～100%的去离子水；
所述硬性单体为小分子单体苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和大分子单体水性丙烯酸树脂中的至少三种；软性单体为丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸羟乙酯中的至少二种；
所述乳化剂为阴离子乳化剂和非离子型乳化剂的混合物或者为非离子型乳化剂；
所述引发剂为过硫酸铵和过硫酸钾中的一种或两种；
所述缓冲剂为碳酸氢钠或磷酸氢二钠；
所述制备方法包括以下步骤：
a、首先按照上述乳液的配方组成称取各种原料；将称取的乳化剂、缓冲剂、去离子水和大分子单体水性丙烯酸树脂或乳化剂、缓冲剂和去离子水加入反应器中进行加热搅拌，当温度达到40±1℃时保持恒温20min；然后滴加部分硬性小分子单体，此时加入的硬性小分子单体占全部小分子单体总质量的10～43%，15±1min 加完，接着将温度升至40±1℃保持恒温20min；然后升温到80±1℃或75±1℃，滴加部分引发剂的水溶液，此时加入的部分引发剂占所用引发剂总质量的63～68%，10±1min 加完，在此温度条件下恒温反应至出现蓝光，然后继续恒温反应20min，得到种子乳液；所得种子乳液的质量占最终产品乳液质量的68～72%；
b、将称取的软性小分子单体和剩余的硬性小分子单体，配制成四份混合单体，从第一份到第四份混合单体配制中各软性小分子单体含量和硬性小分子单体含量呈梯度变化：从第一份到第四份混合单体的配制，软性小分子单体的质量用量以2～11%进行递增，硬性小分子单体的质量用量以3～10%递减；配制后，在恒温80±1℃或75±1℃条件下，将配制的四份混合单体分四次滴加到步骤a 所得的种子乳液中，每份混合单体滴加时间为40±2min；剩余引发剂分成四等份制成引发剂水溶液，每份引发剂水溶液分别在每份混合单体滴加完后进行滴加；
c、最后一份引发剂水溶液滴加完后，将温度升至85±1℃或80±1℃，在此温度下恒温反应180min；反应结束后温度降到60～65℃，采用质量百分浓度为25～28%的氨水调节所得乳液的pH 至8～9，然后降温至30～35℃，出料、过滤，得到产品乳液。
2.根据权利要求1所述的用于制备玻璃化转变温度范围宽且连续变化的水性光油的乳液的制备方法，其特征在于：所述阴离子乳化剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠；所述非离子型乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚AEO。
3.根据权利要求1所述的用于制备玻璃化转变温度范围宽且连续变化的水性光油的乳液的制备方法，其特征在于：所得产品乳液形成膜的玻璃化转变温度Tg从-24℃连续变化到112℃。
4.一种玻璃化转变温度范围宽且连续变化的水性光油，其特征在于，所述水性光油是以权利要求1 制备的乳液作为成膜物质，复配以消泡剂和流平剂制成；所述消泡剂为乳液总质量的0.1～0.4%，流平剂为乳液总质量的0.5～1.0%。
5.根据权利要求4 所述的玻璃化转变温度范围宽且连续变化的水性光油，其特征在于：所述消泡剂为非离子含聚醚有机硅类消泡剂；所述流平剂为聚醚改性聚有机硅氧烷类流平剂。
6.根据权利要求5所述的玻璃化转变温度范围宽且连续变化的水性光油，其特征在于：所述非离子含聚醚有机硅类消泡剂为涂易乐DF-52或涂易乐DF-54；所述聚醚改性聚有机硅氧烷类流平剂为WB-T863流平耐磨手感剂。
7.一种权利要求4所述水性光油的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：
a、首先称取权利要求1制备的乳液作为原料，将称取的乳液加入反应器中进行搅拌加热，当温度达到38±2℃时，加入按照权利要求4所述光油组成称取的消泡剂，在此温度下恒温搅拌30min；然后加入按照权利要求4所述光油组成称取的流平剂，在此温度下恒温搅拌30min；
b、流平剂加入搅拌后进行取样，在25±1℃条件下用涂-4杯测其样品的流出时间，控制样品的流出时间为20～25s，最后进行过滤，得到水性光油。
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