CN109467980A - 聚合物乳液及其利用乳液制备的适用温度范围宽且具有长效清洁抗菌功能的水性油墨连接料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚合物乳液及其利用乳液制备的适用温度范围宽且具有长效清洁抗菌功能的水性油墨连接料。该聚合物乳液形成膜的玻璃化转变温度Tg从‑19℃连续变化到121℃；所述聚合物乳液主要由硬性单体、软性单体和反应性抗菌单体制成；另外，加入乳化剂、引发剂、缓冲剂和去离子水。本发明水性油墨连接料是以该聚合物乳液作为单一成膜物质，复配以消泡剂和流平剂制备而成。本发明水性油墨连接料成的膜在相当宽的温度范围内兼具强韧性，避免了“冬脆夏黏”的弊端，并且本发明水性油墨连接料具有长效、清洁的抗菌功能。

Description

聚合物乳液及其利用乳液制备的适用温度范围宽且具有长效 清洁抗菌功能的水性油墨连接料
一、技术领域：
本发明涉及水性油墨技术领域，尤其涉及一种聚合物乳液及其利用乳液制备的适用温度范围宽且具有长效清洁抗菌功能的水性油墨连接料。
二、背景技术：
水性油墨以水为溶剂或分散介质，VOC含量非常低，可在很大程度上缓解当前包装印刷行业存在的污染问题，所以越来越受到人们的重视，其应用普及程度也越来越高。水性油墨主要由连接料、颜料及助剂等组成。连接料作为水性油墨的基料，其性能直接影响着油墨的成膜性能和印刷效果，如成膜温度、干燥性及墨膜的附着牢度、光泽度、耐热性、力学性能及抗菌性能等。连接料性能不佳会给油墨的应用带来许多问题，如：水性油墨存在“冬脆夏粘”的弊端，或水性油墨不能兼顾墨膜的硬度和柔韧性，或水性油墨在使用过程中霉变或其印刷品易滋生细菌、霉菌等。
为了研发出综合性能优良的水性油墨连接料，人们已经做了大量的工作。例如：为改善水性油墨的低温成膜性，在油墨中加入大量的乙二醇醚及其酯类等的成膜助剂(如专利CN 105482545 A)。一方面，这些成膜助剂在印刷过程中及印刷制品在使用中挥发造成环境污染；另一方面，随着成膜助剂的挥发，油墨膜逐渐变硬变脆，影响产品的使用性能。因此，国家环境保护标准(HJ 371—2018)明确规定凹印油墨和柔印油墨产品中不应添加乙二醇醚类物质。为了兼顾水性油墨的硬度和柔韧性，将两种或多种具有不同玻璃化转变温度Tg的乳液混合作为连接料使用(如专利CN 105062208 A)。该种油墨成膜物质的组分间Tg不是连续变化的，墨膜难以呈现出强韧性在相当宽的温度范围内随温度连续变化的性能。专利CN 107216765 A公开了一种乳液及其利用乳液制备的玻璃化转变温度范围宽且连续变化的水性光油，在相当宽的温度范围内均易成膜且能呈现出良好的力学性能，但是该乳液及复配的光油不具有抗菌性能。为实现水性油墨的抗菌功能，有研究将小分子抗菌剂与油墨进行共混赋予抗菌功能(如专利CN 101084756 A)。但这种抗菌油墨形成的墨膜在使用过程中小分子抗菌剂容易迁移析出，不仅会造成污染，对人们健康不利，而且抗菌功能不具有长效性。也有研究工作是将抗菌基团键接在大分子上，解决了混入小分子抗菌剂的问题，赋予长效清洁抗菌功能，如专利CN 102212164 A。但是，研制的抗菌型聚丙烯酸乳液的聚合物只有一个较低的Tg，如5.8℃的，或6.5℃的等。
三、发明内容：
本发明要解决的技术问题是：针对现有技术中水性油墨连接料存在的不足之处，本发明提供一种由单一聚合物乳液制备出的适用温度范围宽且具有长效清洁抗菌功能的水性油墨连接料，即本发明提供一种聚合物乳液及其利用乳液制备的适用温度范围宽且具有长效清洁抗菌功能的水性油墨连接料。本发明以自制的玻璃化转变温度(Tg)范围宽且连续变化的、大分子上键接有抗菌剂(抗菌功能团)的聚合物乳液作为单一成膜物质，将其聚合物乳液作为主要原料之一复配出的水性油墨，既不需加成膜助剂，也不需几种连接料或乳液混配就具有相当宽的适宜成膜温度，墨膜在相当宽的温度范围内兼具强韧性，抗菌剂(抗菌功能团)是键接在连接料的聚合物乳液的大分子上，在一般的条件下不会迁移析出，即赋予墨膜长效、清洁的抗菌功能。
为了解决上述问题，本发明采取的技术方案是：
本发明提供一种用于制备适用温度范围宽且具有长效清洁抗菌功能水性油墨连接料的聚合物乳液，所述聚合物乳液形成膜的玻璃化转变温度Tg从-19℃连续变化到121℃。
根据上述的用于制备适用温度范围宽且具有长效清洁抗菌功能水性油墨连接料的聚合物乳液，以重量百分含量表示，所述聚合物乳液主要由硬性单体60～75％、软性单体20～35％和反应性抗菌单体0.5～15％制成；另外，加入占三种单体总重量4～5％的乳化剂、占三种单体总重量0.60～0.65％的引发剂、占三种单体总重量0.30～0.50％的缓冲剂和占三种单体总重量85～100％的去离子水。
根据上述的用于制备适用温度范围宽且具有长效清洁抗菌功能水性油墨连接料的聚合物乳液，所述硬性单体为硬性小分子单体，或为硬性小分子单体和硬性大分子单体；
所述软性单体为软性小分子单体，所述软性小分子单体为丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸羟乙酯中的至少一种；
所述反应性抗菌单体为烯丙基三苯基溴化鏻、烯丙基三苯基氯化鏻、乙烯基三苯基溴化鏻、乙烯基苄基三丁基氯化鏻、乙烯基苄基三辛基氯化鏻、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵、十八烷基二甲基烯丙基氯化铵、N，N-二甲基十四烷基对乙烯基苄基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧基乙基十六烷基二甲基溴化铵、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯季铵盐和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-溴代十四烷中的至少一种；
所述乳化剂为阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂和反应型乳化剂中的至少一种；
所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、亚硫酸氢钠、叔丁基过氧化氢和抗坏血酸中的至少一种；
所述缓冲剂为碳酸氢钠或磷酸氢二钠。
根据上述的用于制备适用温度范围宽且具有长效清洁抗菌功能水性油墨连接料的聚合物乳液，所述硬性小分子单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种；所述硬性大分子单体为碱溶性丙烯酸树脂；
所述阴离子型乳化剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠；所述非离子型乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚AEO；所述反应型乳化剂为乳化剂DNS-86。
本发明提供一种用于制备适用温度范围宽且具有长效清洁抗菌功能水性油墨连接料的聚合物乳液的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
a、首先按照上述聚合物乳液的配方组成称取各种原料；将称取的乳化剂、缓冲剂、去离子水和硬性大分子单体碱溶性丙烯酸树脂的水溶液加入反应器中进行加热搅拌，或者将称取的乳化剂、缓冲剂和去离子水加入反应器中进行加热搅拌，当温度达到40±1℃时保持恒温20min；然后滴加部分硬性小分子单体，15±1min加完，40±1℃恒温搅拌20min；然后升温到80±1℃或75±1℃，滴加部分引发剂的水溶液，10±1min加完，在80±1℃或75±1℃温度条件下恒温反应至出现蓝光，继续恒温反应20min，制得种子乳液；
制备种子乳液过程中：所述碱溶性丙烯酸树脂的水溶液中碱溶性丙烯酸树脂的质量百分含量为28～32％；所述加入的部分硬性小分子单体占全部硬性小分子单体总质量的10～40％；加入的部分引发剂占所用引发剂总质量的63～68％，所述引发剂水溶液的质量百分浓度为4.0～8.0％；制得的种子乳液的质量占最终产品乳液质量的60～70％；
b、将称取的软性小分子单体和步骤a制备种子乳液中剩余的硬性小分子单体配制成四份“双梯度组成”的混合单体：从第一份到第四份，硬性小分子单体是等比例逐渐减少，软性小分子单体是等比例逐渐增加；将反应性抗菌单体分为四份：从第一份到第四份是等比例逐渐增加，将分成的四份反应性抗菌单体分别配制成质量百分浓度为20～30％的溶液；将步骤a中剩余的引发剂分为四份：四份的比例是1:1:1:1.2，四份引发剂分别配制成质量百分浓度为1.5～1.7％的引发剂水溶液；
c、将步骤a中制备的种子乳液恒温在80±1℃或75±1℃的条件下，向反应器中加入步骤b中配制的第一份混合单体，同时加入配制的第一份反应性抗菌单体溶液，加完后，加入配制的第一份引发剂水溶液；第一份引发剂水溶液加完后，向反应器中加入第二份混合单体，同时加入配制的第二份反应性抗菌单体溶液，加完后，加入第二份配制的引发剂水溶液；第二份引发剂水溶液加完后，向反应器中加入第三份混合单体，同时加入配制的第三份反应性抗菌单体溶液，加完后，加入配制的第三份引发剂水溶液；第三份引发剂水溶液加完后，向反应器中加入第四份混合单体，同时加入配制的第四份反应性抗菌单体溶液，加完后，加入配制的第四份引发剂水溶液；
上述加入过程中，每份混合单体及反应性抗菌单体加入时间为38～42min，每份引发剂水溶液的加入时间为2min；
d、最后一份引发剂水溶液滴加完后，将温度升至85±1℃或80±1℃，在此温度下保温反应3h；之后将温度降至60～65℃，用助剂AMP-95调节乳液的pH为8～9，然后冷却至30～35℃，出料、过滤，制得聚合物乳液。
根据上述用于制备适用温度范围宽且具有长效清洁抗菌功能水性油墨连接料的聚合物乳液的制备方法，步骤a制备种子乳液过程中，所述硬性大分子单体碱溶性丙烯酸树脂水溶液的配制方法为：将碱溶性丙烯酸树脂和去离子水加入到反应器中，搅拌、加热，在温度为80±1℃条件下采用氨水中和制得。
根据上述用于制备适用温度范围宽且具有长效清洁抗菌功能水性油墨连接料的聚合物乳液的制备方法，步骤b在混合单体配制中：从第一份到第四份，硬性小分子单体是按照7～14％的比例等比例减少；软性小分子单体是按照7～14％的比例等比例增加；
将反应性抗菌单体分为四份，从第一份到第四份是按照1.7～10％的比例等比例逐渐增加；
步骤b中四份反应性抗菌单体溶液的配制方法为：以质量百分含量表示，分别以20％乙醇和80％去离子水的混合液为溶剂配制成质量百分浓度为20～30％的溶液。
另外，本发明提供一种适用温度范围宽且具有长效清洁抗菌功能的水性油墨连接料，所述水性油墨连接料是以上述的聚合物乳液作为单一成膜物质，复配以消泡剂和流平剂制备而成；所述消泡剂的加入量为聚合物乳液总质量的0.1～0.9％，流平剂的加入量为聚合物乳液总质量的0.8～1.7％。
根据上述的适用温度范围宽且具有长效清洁抗菌功能的水性油墨连接料，所述消泡剂为消泡剂MW-6003；所述流平剂为流平耐磨手感剂WB-T863。
本发明采用的消泡剂MW-6003是天津赛菲化学科技发展有限公司生产；流平耐磨手感剂WB-T863是东莞市文博化工材料有限公司生产。
根据上述的适用温度范围宽且具有长效清洁抗菌功能的水性油墨连接料，所述水性油墨连接料的制备方法为：
首先按照上述水性油墨连接料的配比组成，称取聚合物乳液、消泡剂和流平剂；首先将称取的聚合物乳液加入反应器中进行搅拌、加热，当温度达到38±2℃时，加入称取的流平剂，在此温度下恒温搅拌20～30min；然后加入称取的消泡剂，在此温度下恒温搅拌20～30min；然后降温到30℃，出料、过滤，制得水性油墨连接料。
本发明技术方案采取大种子及硬种子乳液、“双梯度组成”加入后续单体、增强反应性抗菌单体参与共聚合能力等的乳液聚合技术，制备出了玻璃化转变温度Tg从-19℃连续变化到121℃、抗菌官能团键接在大分子上的聚合物乳液，以其为单一成膜物质复配出了适用温度范围宽且具有长效清洁抗菌功能的水性油墨连接料。
本发明产品的抗菌性能检测方法：依据国家标准GB/T 21866-2008《抗菌涂料(漆膜)抗菌性测定法和抗菌效果》对试样进行抗菌性能检测。通过定量接种细菌(金黄色葡萄球菌和大肠埃希氏菌)于待检验样板上，用贴膜的方法使细菌均匀接触样板，经过一定时间的培养后，检测样板中的活菌数，并计算出样板的抗细菌率。
利用示差扫描量热(DSC)仪测定聚合物乳液的玻璃化转变的热力学性能。
本发明的积极有益效果：
1、本发明技术方案采取大种子及硬种子乳液、“双梯度组成”加入后续单体、增强反应性抗菌单体参与共聚合能力等乳液聚合技术，制备出了Tg从-19℃左右连续变化到121℃左右的、抗菌官能团键接在大分子上的聚合物乳液，以其为单一成膜物质复配出了适用温度范围宽且具有长效清洁抗菌功能的水性油墨连接料。以该连接料作为主要原料之一复配出的水性油墨，既不需加成膜助剂，也不需几种连接料或乳液混配就具有相当宽的适宜成膜温度，墨膜在相当宽的温度范围内兼具强韧性，较好地克服了现有技术中墨膜“冬脆夏黏”的弊端。
2、本发明技术方案中采用含双键的反应性抗菌单体，并将反应性抗菌单体进行适当处理以增强参与共聚合的能力，在乳液聚合过程中抗菌剂(抗菌功能团)以共价键的方式键接在大分子上制得聚合物乳液；以该聚合物乳液作为水性油墨的连接料，不仅赋予复配出的油墨优良的抗菌功能，由于在一般条件下抗菌功能团不会迁移析出，还赋予复配出的油墨具有长效、清洁的抗菌功能。
3、由于本发明技术方案的水性油墨连接料，是以Tg范围宽且连续变化的、大分子上键接有抗菌剂(抗菌功能团)的聚合物乳液作为单一成膜物质，连接料的整个生产工艺相对比较简单；完全以水作为分散介质，又不添加国家明令禁用的成膜助剂等添加剂，符合环保的相关法规，具有显著的经济效益和社会效益。
四、附图说明：
图1本发明实施例3制备的水性油墨连接料的红外光谱分析谱图；
附图1中：红外光谱图显示在997cm-1处出现C-P的弯曲振动吸收峰，且1620cm-1-1680cm-1双键及988cm-1端烯烃不饱和碳氢的弯曲振动吸收峰消失，表明季鏻盐抗菌官能团键接在聚合物乳液的大分子上。
图2本发明实施例6制备的水性油墨连接料的红外光谱分析谱图；
附图2中：红外光谱可看出显示在997cm-1处出现C-P的弯曲振动吸收峰，1620cm-1-1680cm-1双键及988cm-1端烯烃不饱和碳氢的弯曲振动吸收峰消失，表明季鏻盐抗菌官能团键接在聚合物乳液的大分子上。
图3本发明实施例9制备的水性油墨连接料的红外光谱分析谱图；
附图3中：红外光谱曲线显示在949cm-1有季铵盐的特征吸收峰，1620cm-1-1680cm-1没有出现C＝C双键吸收峰，890cm-1双键上碳氢的弯曲振动吸收峰消失，表明季铵盐抗菌官能团键接在聚合物乳液的大分子上。
图4本发明实施例6制备的水性油墨连接料的差示扫描量热(DSC)曲线分析图。
图5本发明实施例9制备的水性油墨连接料的差示扫描量热(DSC)曲线分析图。
五、具体实施方式：
以下结合实施例进一步阐述本发明，但并不限制本发明技术方案保护的范围。
以下实施例中采用的碱溶性丙烯酸树脂水溶液的配制方法为：将碱溶性丙烯酸树脂和去离子水加入到反应器中，搅拌、加热，在温度为80±1℃条件下采用氨水中和制得。
反应性抗菌单体溶液的配制方法为：以质量百分含量表示，分别以20％乙醇和80％去离子水的混合液为溶剂配制成质量百分浓度为20～30％的溶液。
实施例1：
本发明用于制备适用温度范围宽且具有长效清洁抗菌功能的水性油墨连接料的聚合物乳液，该聚合物乳液形成膜的玻璃化转变温度Tg从-15℃连续变化到119℃。
实施例2：
本发明实施例1用于制备适用温度范围宽且具有长效清洁抗菌功能的水性油墨连接料的聚合物乳液的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、称取碱溶性丙烯酸树脂溶液200.0g(溶液中碱溶性丙烯酸树脂的质量百分含量为30％)、脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9 8.0g、碳酸氢钠0.7g和去离子水12.0g加入四口反应瓶中进行加热、搅拌；当温度达到40±1℃时保持恒温20min；然后滴加16.0g硬性小分子单体混合液(苯乙烯12.0g、甲基丙烯酸甲酯4.0g)，16min加完，40±1℃恒温搅拌20min；升温到80±1℃，滴加引发剂水溶液(0.88g过硫酸铵溶解于12g去离子水中)，10min加完，在此温度条件下恒温反应至出现蓝光，之后继续恒温反应20min，制得种子乳液；
b、软性小分子单体和步骤a制备种子乳液中剩余的硬性小分子单体配制成的四份“双梯度组成”混合单体：第一份小分子单体混合液为15.0g苯乙烯、4.5g甲基丙烯酸甲酯、6.3g丙烯酸正丁酯、4.2g丙烯酸异丁酯、0.8g丙烯酸羟乙酯，第二份小分子单体混合液为12.0g苯乙烯、3.5g甲基丙烯酸甲酯、8.1g丙烯酸正丁酯、5.4g丙烯酸异丁酯、1.6g丙烯酸羟乙酯，第三份小分子单体混合液为9.0g苯乙烯、2.5g甲基丙烯酸甲酯、9.9g丙烯酸正丁酯、6.6g丙烯酸异丁酯、2.4g丙烯酸羟乙酯，第四份小分子单体混合液为6.0g苯乙烯、1.5g甲基丙烯酸甲酯、11.7g丙烯酸正丁酯、7.8g丙烯酸异丁酯、3.2g丙烯酸羟乙酯；
配制的四份反应性抗菌单体溶液为：第一份为1g烯丙基三苯基溴化鏻溶液(溶液中含有0.2g烯丙基三苯基溴化鏻)，第二份为2.0g烯丙基三苯基溴化鏻溶液(溶液中含有0.4g烯丙基三苯基溴化鏻)，第三份为3.0g烯丙基三苯基溴化鏻溶液(溶液中含有0.6g烯丙基三苯基溴化鏻)，第四份为4.0g烯丙基三苯基溴化鏻溶液(溶液中含有0.8g烯丙基三苯基溴化鏻)；
步骤a中剩余引发剂配制的四份引发剂溶液为：第一份为0.1g过硫酸铵溶解于6.0g去离子水中，第二份为0.1g过硫酸铵溶解于6.0g去离子水中，第三份为0.1g过硫酸铵溶解于6.0g去离子水中，第四份为0.12g过硫酸铵溶解于7.0g去离子水中；
c、将步骤a中制备的种子乳液恒温在80±1℃的条件下，滴加第一份小分子单体混合液，同时滴加配制的第一份反应性抗菌单体溶液，41min加完，之后滴加配制的第一份引发剂水溶液，2min加完；
继续恒温下滴加第二份小分子单体混合液，同时滴加配制的第二份反应性抗菌单体溶液，42min加完，然后滴加配制的第二份引发剂水溶液，2min加完；
继续恒温下滴加第三份小分子单体混合液，同时滴加配制的第三份反应性抗菌单体溶液，41min加完，然后滴加配制的第三份引发剂水溶液，2min加完；
继续恒温下滴加第四份小分子单体混合液，同时滴加配制的第四份反应性抗菌单体溶液，42min加完，然后滴加配制的第四份引发剂水溶液，2min加完；
d、最后一份引发剂水溶液滴加完后，将温度升至85±1℃，在此温度下恒温反应3h；反应结束后温度降至65℃，用助剂AMP-95调节乳液的pH为8～9，然后降温至32℃，出料、过滤，制得产品聚合物乳液。
实施例3：
本发明适用温度范围宽且具有长效清洁抗菌功能的水性油墨连接料：
首先称取实施例2制备的聚合物乳液180.0g，加入到250ml的四口瓶中，搅拌、加热，在38±2℃温度下，加入1.5g流平剂WB-T 863，搅拌20min；加入0.3g消泡剂MW-6003，搅拌20min；然后降温至30℃出料，即制得适用温度范围宽且具有长效清洁抗菌功能的水性油墨连接料。
取适量本发明实施例3制备的水性油墨连接料在55℃～60℃条件下下烘干至恒重，做红外光谱分析及差示扫描量热(DSC)分析。红外光谱图详见附图1，Tg详见表1。
附图1红外光谱图显示在997cm-1处出现C-P的弯曲振动吸收峰，且1620cm-1-1680cm-1双键及988cm-1端烯烃不饱和碳氢的弯曲振动吸收峰消失，表明季鏻盐抗菌官能团键接在聚合物乳液的大分子上。
本发明实施例3制备的水性油墨连接料抗菌性能采用上述的检测方法进行检测，检测结果详见表2。
实施例4：
本发明用于制备适用温度范围宽且具有长效清洁抗菌功能的水性油墨连接料的聚合物乳液，该聚合物乳液形成膜的玻璃化转变温度Tg从-14℃连续变化到120℃。
实施例5：
本发明实施例4用于制备适用温度范围宽且具有长效清洁抗菌功能的水性油墨连接料的聚合物乳液的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、称取碱溶性丙烯酸树脂溶液200.0g(溶液中碱溶性丙烯酸树脂的质量百分含量为28％)、脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9 9.0g、磷酸氢二钠0.8g、去离子水4.0g加入四口反应瓶中进行加热、搅拌；当温度达到40±1℃时，保持恒温20min；之后滴加18.0g硬性小分子单体混合液(苯乙烯12.0g、α-甲基苯乙烯2.0g、甲基丙烯酸甲酯4.0g)，15min加完，40±1℃恒温搅拌20min；升温到80±1℃，滴加引发剂水溶液(0.8g过硫酸铵溶解于12g去离子水中)，9min加完，在此温度条件下恒温反应至出现蓝光，再继续恒温反应20min，制得种子乳液；
b、软性小分子单体和步骤a制备种子乳液中剩余的硬性小分子单体配制成的四份“双梯度组成”混合单体：第一份小分子单体混合液为14.0g苯乙烯、1.0gα-甲基苯乙烯、4.0g甲基丙烯酸甲酯、6.7g丙烯酸正丁酯、2.0g丙烯酸乙酯、0.8g丙烯酸羟乙酯；第二份小分子单体混合液为11.0g苯乙烯、1.0gα-甲基苯乙烯、3.0g甲基丙烯酸甲酯、9.3g丙烯酸正丁酯、3.0g丙烯酸乙酯、1.2g丙烯酸羟乙酯；第三份小分子单体混合液为8.0g苯乙烯、1.0gα-甲基苯乙烯、2.0g甲基丙烯酸甲酯、11.9g丙烯酸正丁酯、4.0g丙烯酸乙酯、1.6g丙烯酸羟乙酯；第四份小分子单体混合液为5.0g苯乙烯、1.0gα-甲基苯乙烯、1.0g甲基丙烯酸甲酯、14.1g丙烯酸正丁酯、5.0g丙烯酸乙酯、2.4g丙烯酸羟乙酯；
配制的四份反应性抗菌单体溶液为：第一份为4.0g乙烯基苄基三丁基氯化鏻溶液(溶液中含有0.8g乙烯基苄基三丁基氯化鏻)，第二份为8.0g乙烯基苄基三丁基氯化鏻溶液(溶液中含有1.6g乙烯基苄基三丁基氯化鏻)，第三份为12.0g乙烯基苄基三丁基氯化鏻溶液(溶液中含有2.4g乙烯基苄基三丁基氯化鏻)，第四份为16.0g乙烯基苄基三丁基氯化鏻溶液(溶液中含有3.2g乙烯基苄基三丁基氯化鏻)；
步骤a中剩余引发剂配制的四份引发剂溶液为：第一份为0.1g过硫酸铵溶解于6.0g去离子水中，第二份为0.1g过硫酸铵溶解于6.0g去离子水中，第三份为0.1g过硫酸铵溶解于6.0g去离子水中，第四份为0.12g过硫酸铵溶解于7.0g去离子水中；
c、将步骤a中制备的种子乳液恒温在80±1℃的条件下，滴加第一份小分子单体混合液，同时滴加配制的第一份反应性抗菌单体溶液，42min加完，之后滴加配制的第一份引发剂水溶液，2min加完；
继续恒温下滴加第二份小分子单体混合液，同时滴加配制的第二份反应性抗菌单体溶液，41min加完，然后滴加配制的第二份引发剂水溶液，2min加完；
继续恒温下滴加第三份小分子单体混合液，同时滴加配制的第三份反应性抗菌单体溶液，42min加完，然后滴加配制的第三份引发剂水溶液，2min加完；
继续恒温下滴加第四份小分子单体混合液，同时滴加配制的第四份反应性抗菌单体溶液，39min加完，然后滴加配制的第四份引发剂水溶液，2min加完；
d、最后一份引发剂水溶液滴加完后，将温度升至85±1℃，在此温度下恒温反应3h；反应结束后温度降至63℃，用助剂AMP-95调节乳液的pH为8～9，然后降温至30℃，出料、过滤，制得产品聚合物乳液。
实施例6：
本发明适用温度范围宽且具有长效清洁抗菌功能的水性油墨连接料：
首先称取实施例5制备的聚合物乳液180.0g，加入到250ml的四口瓶中，搅拌、加热，在38±2℃温度下，加入1.7g流平剂WB-T 863，搅拌20min；加入0.45g消泡剂MW-6003，搅拌20min；然后降温至32℃出料，即制得适用温度范围宽且具有长效清洁抗菌功能的水性油墨连接料。
取适量实施例6制备的水性油墨连接料在55℃～60℃下烘干至恒重，做红外光谱分析及差示扫描量热(DSC)分析。红外光谱图详见附图2，DSC曲线详见附图4，Tg详见表1。
附图2中：红外光谱可看出显示在997cm-1处出现C-P的弯曲振动吸收峰，1620cm-1-1680cm-1双键及988cm-1端烯烃不饱和碳氢的弯曲振动吸收峰消失，表明季鏻盐抗菌官能团键接在聚合物乳液的大分子上。
抗菌性能采用上述的检测方法检测，检测结果详见表2。
实施例7：
本发明用于制备适用温度范围宽且具有长效清洁抗菌功能的水性油墨连接料的聚合物乳液，该聚合物乳液形成膜的玻璃化转变温度Tg从-15℃连续变化到120℃。
实施例8：
本发明实施例7用于制备适用温度范围宽且具有长效清洁抗菌功能的水性油墨连接料的聚合物乳液的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、称取脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9 3.2g、十二烷基苯磺酸钠6.8g、磷酸氢二钠0.8g、去离子水160.0g加入四口反应瓶中进行加热、搅拌；当温度达到40±1℃时，保持恒温20min；之后滴加78.8g硬性小分子单体混合液(苯乙烯56.0g、甲基丙烯酸甲酯20.0g、丙烯酸0.6g和甲基丙烯酸2.2g)，14min加完，40±1℃恒温搅拌20min；然后升温到75±1℃，滴加引发剂水溶液(0.8g过硫酸铵溶解于16.0g去离子水中)，11min加完，在此温度条件下恒温反应至出现蓝光，然后继续恒温反应20min，制得种子乳液；
b、软性小分子单体和步骤a制备种子乳液中剩余的硬性小分子单体配制成的四份“双梯度组成”混合单体：第一份小分子单体混合液为10.0g苯乙烯、3.4g甲基丙烯酸甲酯、5.0g甲基丙烯酸、9.1g丙烯酸正丁酯、0.8g丙烯酸羟乙酯；第二份小分子单体混合液为8.6g苯乙烯、3.1g甲基丙烯酸甲酯、3.4g甲基丙烯酸、10.6g丙烯酸正丁酯、1.6g丙烯酸羟乙酯；第三份小分子单体混合液为6.0g苯乙烯、3.0g甲基丙烯酸甲酯、3.1g甲基丙烯酸、12.8g丙烯酸正丁酯、1.6g丙烯酸羟乙酯；第四份小分子单体混合液为4.0g苯乙烯、2.5g甲基丙烯酸甲酯、2.6g甲基丙烯酸、13.6g丙烯酸正丁酯、2.4g丙烯酸羟乙酯；
配制的四份反应性抗菌单体溶液为：第一份为8.0g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液(溶液中含有2.0g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)，第二份为12.0g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液(溶液中含有3.0g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)，第三份为16.0g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液(溶液中含有4.0g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)，第四份为20.0g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液(溶液中含有5.0g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)；
步骤a中剩余引发剂配制的四份引发剂溶液为：第一份为0.1g过硫酸铵溶解于6.0g去离子水中，第二份为0.1g过硫酸铵溶解于6.0g去离子水中，第三份为0.1g过硫酸铵溶解于6.0g去离子水中，第四份为0.12g过硫酸铵溶解于7.0g去离子水中；
c、将步骤a中制备的种子乳液恒温在75±1℃的条件下，滴加第一份小分子单体混合液，同时滴加配制的第一份反应性抗菌单体溶液，38min加完，之后滴加配制的第一份引发剂水溶液，2min加完；
继续恒温下滴加第二份小分子单体混合液，同时滴加配制的第二份反应性抗菌单体溶液，42min加完，然后滴加配制的第二份引发剂水溶液，2min加完；
继续恒温下滴加第三份小分子单体混合液，同时滴加配制的第三份反应性抗菌单体溶液，42min加完，然后滴加配制的第三份引发剂水溶液，2min加完；
继续恒温下滴加第四份小分子单体混合液，同时滴加配制的第四份反应性抗菌单体溶液，41min加完，然后滴加配制的第四份引发剂水溶液，2min加完；
d、最后一份引发剂水溶液滴加完后，将温度升至80±1℃，在此温度下恒温反应3h；反应结束后温度降至65℃，用助剂AMP-95调节乳液的pH为8～9，然后降温至30℃，出料、过滤，制得产品聚合物乳液。
实施例9：
本发明适用温度范围宽且具有长效清洁抗菌功能的水性油墨连接料：
首先称取实施例8制备的聚合物乳液180.0g，加入到250ml的四口瓶中，搅拌、加热，在38±2℃温度下，加入2.1g流平剂WB-T 863，搅拌20min；加入0.26g消泡剂MW-6003，搅拌20min；然后降温至30℃出料，即制得适用温度范围宽且具有长效清洁抗菌功能的水性油墨连接料。
取适量实施例9制备的水性油墨连接料在55℃～60℃下烘干至恒重，做红外光谱分析及差示扫描量热(DSC)分析。红外光谱图详见附图3，DSC曲线详见附图5，Tg详见表1。
附图3红外光谱曲线显示在949cm-1有季铵盐的特征吸收峰，1620cm-1-1680cm-1没有出现C＝C双键吸收峰，890cm-1双键上碳氢的弯曲振动吸收峰消失，表明季铵盐抗菌官能团键接在聚合物乳液的大分子上。
抗菌性能采用上述的检测方法检测，检测结果详见表2。
实施例10：
本发明用于制备适用温度范围宽且具有长效清洁抗菌功能的水性油墨连接料的聚合物乳液，该聚合物乳液形成膜的玻璃化转变温度Tg从-13℃连续变化到117℃。
实施例11：
本发明实施例10用于制备适用温度范围宽且具有长效清洁抗菌功能的水性油墨连接料的聚合物乳液的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、称取碱溶性丙烯酸树脂溶液200.0g(溶液中碱溶性丙烯酸树脂的质量百分含量为32％)、脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9 9.0g、磷酸氢二钠0.8g、去离子水5.0g加入四口反应瓶中进行加热、搅拌；当温度达到40±1℃时，保持恒温20min；之后滴加20.0g硬性小分子单体混合液(12.0g苯乙烯、4.0g甲基丙烯酸甲酯、4.0g甲基丙烯酸乙酯)，16min加完，40±1℃恒温搅拌20min；升温到80±1℃，滴加引发剂水溶液(0.8g过硫酸钾溶解于16.0g去离子水中)，10min加完，在此温度条件下恒温反应至出现蓝光，再继续恒温反应20min，制得种子乳液；
b、软性小分子单体和步骤a制备种子乳液中剩余的硬性小分子单体配制成的四份“双梯度组成”混合单体：第一份小分子单体混合液为13.0g苯乙烯、6.0g甲基丙烯酸甲酯、4.0g甲基丙烯酸乙酯、4.0g丙烯酸正丁酯、1.0g丙烯酸羟乙酯，第二份小分子单体混合液为10.0g苯乙烯、5.0g甲基丙烯酸甲酯、2.9g甲基丙烯酸乙酯、7.0g丙烯酸正丁酯、1.1g丙烯酸羟乙酯，第三份小分子单体混合液为9.5g苯乙烯、4.0g甲基丙烯酸甲酯、2.0g甲基丙烯酸乙酯、10.5g丙烯酸正丁酯、2.0g丙烯酸羟乙酯，第四份小分子单体混合液为7.0g苯乙烯、3.0g甲基丙烯酸甲酯、1.0g甲基丙烯酸乙酯、13.0g丙烯酸正丁酯、2.0g丙烯酸羟乙酯；
配制的四份反应性抗菌单体溶液为：第一份为6.4g十八烷基二甲基烯丙基氯化铵溶液(溶液中含有1.6g十八烷基二甲基烯丙基氯化铵)，第二份为9.6g十八烷基二甲基烯丙基氯化铵溶液(溶液中含有2.4g十八烷基二甲基烯丙基氯化铵)，第三份为12.8g十八烷基二甲基烯丙基氯化铵溶液(溶液中含有3.2g十八烷基二甲基烯丙基氯化铵)，第四份为16.0g十八烷基二甲基烯丙基氯化铵溶液(溶液中含有4.0g十八烷基二甲基烯丙基氯化铵)；
步骤a中剩余引发剂配制的四份引发剂溶液为：第一份为0.1g过硫酸钾溶解于6.0g去离子水中，第二份为0.1g过硫酸钾溶解于6.0g去离子水中，第三份为0.1g过硫酸钾溶解于6.0g去离子水中，第四份为0.12g过硫酸钾溶解于8.0g去离子水中；
c、将步骤a中制备的种子乳液恒温在80±1℃的条件下，滴加第一份小分子单体混合液，同时滴加配制的第一份反应性抗菌单体溶液，41min加完，之后滴加配制的第一份引发剂水溶液，2min加完；
继续恒温下滴加第二份小分子单体混合液，同时滴加配制的第二份反应性抗菌单体溶液，41min加完，然后滴加配制的第二份引发剂水溶液，2min加完；
继续恒温下滴加第三份小分子单体混合液，同时滴加配制的第三份反应性抗菌单体溶液，42min加完，然后滴加配制的第三份引发剂水溶液，2min加完；
继续恒温下滴加第四份小分子单体混合液，同时滴加配制的第四份反应性抗菌单体溶液，40min加完，然后滴加配制的第四份引发剂水溶液，2min加完；
d、最后一份引发剂水溶液滴加完后，将温度升至85±1℃，在此温度下恒温反应3h；反应结束后温度降至60℃，用助剂AMP-95调节乳液的pH为8～9，然后降温至35℃，出料、过滤，制得产品聚合物乳液。
实施例12：
本发明适用温度范围宽且具有长效清洁抗菌功能的水性油墨连接料：
首先称取实施例11制备的聚合物乳液180.0g，加入到250ml的四口瓶中，搅拌、加热，在38±2℃温度下，加入1.9g流平剂WB-T 863，搅拌20min；加入0.6g消泡剂MW-6003，搅拌20min；然后降温至31℃出料，即制得适用温度范围宽且具有长效清洁抗菌功能的水性油墨连接料。
取适量实施例12制备的水性油墨连接料在55℃～60℃下烘干至恒重，做差示扫描量热(DSC)分析，Tg详见表1。
抗菌性能采用上述的检测方法检测，检测结果详见表2。
实施例13：
本发明用于制备适用温度范围宽且具有长效清洁抗菌功能的水性油墨连接料的聚合物乳液，该聚合物乳液形成膜的玻璃化转变温度Tg从-15℃连续变化到121℃。
实施例14：
本发明实施例13用于制备适用温度范围宽且具有长效清洁抗菌功能的水性油墨连接料的聚合物乳液的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、称取碱溶性丙烯酸树脂溶液200.0g(溶液中碱溶性丙烯酸树脂的质量百分含量为30％)、乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-7 8.0g、缓冲剂碳酸氢钠0.7g、去离子水6g加入四口反应瓶中进行加热、搅拌；当温度达到40±1℃时保持恒温20min；然后滴加12.0g硬性小分子单体混合液(苯乙烯8.0g、甲基丙烯酸甲酯4.0g)，15min加完，40±1℃恒温搅拌20min；然后升温到80±1℃，滴加引发剂水溶液(0.88g过硫酸铵溶解于18.0g去离子水中)，9min加完，在此温度条件下恒温反应至出现蓝光，然后继续恒温反应20min，制得种子乳液；
b、软性小分子单体和步骤a制备种子乳液中剩余的硬性小分子单体配制成的四份“双梯度组成”混合单体：第一份小分子单体混合液为12.0g苯乙烯、3.6g甲基丙烯酸甲酯、5.8g丙烯酸正丁酯、2.8g丙烯酸异丁酯、2.4g丙烯酸羟乙酯，第二份小分子单体混合液为10.0g苯乙烯、3.1g甲基丙烯酸甲酯、6.7g丙烯酸正丁酯、3.6g丙烯酸异丁酯、2.8g丙烯酸羟乙酯，第三份小分子单体混合液为8.0g苯乙烯、2.7g甲基丙烯酸甲酯、7.5g丙烯酸正丁酯、4.4g丙烯酸异丁酯、3.2g丙烯酸羟乙酯，第四份小分子单体混合液为6.0g苯乙烯、2.4g甲基丙烯酸甲酯、8.2g丙烯酸正丁酯、5.2g丙烯酸异丁酯、3.6g丙烯酸羟乙酯；
配制的四份反应性抗菌单体溶液为：第一份为18.0g N，N-二甲基十四烷基对乙烯基苄基氯化铵溶液(溶液中含有5.4g N，N-二甲基十四烷基对乙烯基苄基氯化铵)，第二份为19.3g N，N-二甲基十四烷基对乙烯基苄基氯化铵溶液(溶液中含有5.8g N，N-二甲基十四烷基对乙烯基苄基氯化铵)，第三份为20.7g N，N-二甲基十四烷基对乙烯基苄基氯化铵溶液(溶液中含有6.2g N，N-二甲基十四烷基对乙烯基苄基氯化铵)，第四份为22.0g N，N-二甲基十四烷基对乙烯基苄基氯化铵溶液(溶液中含有6.6g N，N-二甲基十四烷基对乙烯基苄基氯化铵)；
步骤a中剩余引发剂配制的四份引发剂溶液为：第一份为0.1g过硫酸铵溶解于6.0g去离子水中，第二份为0.1g过硫酸铵溶解于6.0g去离子水中，第三份为0.1g过硫酸铵溶解于6.0g去离子水中，第四份为0.12g过硫酸铵溶解于7.0g去离子水中；
c、将步骤a中制备的种子乳液恒温在80±1℃的条件下，滴加第一份小分子单体混合液，同时滴加配制的第一份反应性抗菌单体溶液，42min加完，之后滴加配制的第一份引发剂水溶液，2min加完；
继续恒温下滴加第二份小分子单体混合液，同时滴加配制的第二份反应性抗菌单体溶液，42min加完，然后滴加配制的第二份引发剂水溶液，2min加完；
继续恒温下滴加第三份小分子单体混合液，同时滴加配制的第三份反应性抗菌单体溶液，41min加完，然后滴加配制的第三份引发剂水溶液，2min加完；
继续恒温下滴加第四份小分子单体混合液，同时滴加配制的第四份反应性抗菌单体溶液，39min加完，然后滴加配制的第四份引发剂水溶液，2min加完；
d、最后一份引发剂水溶液滴加完后，将温度升至85±1℃，在此温度下恒温反应3h；反应结束后温度降至65℃，用助剂AMP-95调节乳液的pH为8～9，然后降温至30℃，出料、过滤，制得产品聚合物乳液。
实施例15：
本发明适用温度范围宽且具有长效清洁抗菌功能的水性油墨连接料：
首先称取实施例14制备的聚合物乳液180.0g，加入到250ml的四口瓶中，搅拌、加热，在38±2℃温度下，加入1.6g流平剂WB-T 863，搅拌20min；加入0.9g消泡剂MW-6003，搅拌20min；然后降温至30℃出料，即制得适用温度范围宽且具有长效清洁抗菌功能的水性油墨连接料。
取适量实施例15制备的水性油墨连接料在55℃～60℃下烘干至恒重，做差示扫描量热(DSC)分析，Tg详见表1。
抗菌性能采用上述的检测方法检测，检测结果详见表2。
实施例16：
本发明用于制备适用温度范围宽且具有长效清洁抗菌功能的水性油墨连接料的聚合物乳液，该聚合物乳液形成膜的玻璃化转变温度Tg从-17℃连续变化到118℃。
实施例17：
本发明实施例16用于制备适用温度范围宽且具有长效清洁抗菌功能的水性油墨连接料的聚合物乳液的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、称取碱溶性丙烯酸树脂溶液200.0g(溶液中碱溶性丙烯酸树脂的质量百分含量为30％)、脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9 9.0g、碳酸氢钠0.8g、去离子水4.0g加入四口反应瓶中进行加热、搅拌；当温度达到40±1℃时保持恒温20min；然后滴加16.0g硬性小分子单体混合液(苯乙烯10.0g、α-甲基苯乙烯2.0g、甲基丙烯酸甲酯4.0g)，15min加完，40±1℃恒温搅拌20min；然后升温到80±1℃，滴加引发剂水溶液(0.8g过硫酸铵溶解于12.0g去离子水中)，11min加完，在此温度条件下恒温反应至出现蓝光，然后继续恒温反应20min，制得种子乳液；
b、软性小分子单体和步骤a制备种子乳液中剩余的硬性小分子单体配制成的四份“双梯度组成”混合单体：第一份小分子单体混合液为12.0g苯乙烯、2.6gα-甲基苯乙烯、3.6g甲基丙烯酸甲酯、3.0g丙烯酸正丁酯、2.4g丙烯酸乙酯、2.2g丙烯酸羟乙酯，第二份小分子单体混合液为10.0g苯乙烯、2.0gα-甲基苯乙烯、3.2g甲基丙烯酸甲酯、4.2g丙烯酸正丁酯、2.8g丙烯酸乙酯、2.4g丙烯酸羟乙酯，第三份小分子单体混合液为8.0g苯乙烯、1.6gα-甲基苯乙烯、2.8g甲基丙烯酸甲酯、5.3g丙烯酸正丁酯、3.2g丙烯酸乙酯、2.5g丙烯酸羟乙酯，第四份小分子单体混合液为6.0g苯乙烯、1.4gα-甲基苯乙烯、2.4g甲基丙烯酸甲酯、6.0g丙烯酸正丁酯、3.6g丙烯酸乙酯、2.8g丙烯酸羟乙酯；
配制的四份反应性抗菌单体溶液为：第一份为20.0g甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵溶液(溶液中含有6.0g甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵)，第二份为23.3g甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵溶液(溶液中含有7.0g甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵)，第三份为26.0g甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵溶液(溶液中含有8.0g甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵)，第四份为28.0g甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵溶液(溶液中含有9.0g甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵)；
步骤a中剩余引发剂配制的四份引发剂溶液为：第一份为0.1g过硫酸铵溶解于6.0g去离子水中，第二份为0.1g过硫酸铵溶解于6.0g去离子水中，第三份为0.1g过硫酸铵溶解于6.0g去离子水中，第四份为0.12g过硫酸铵溶解于7.0g去离子水中；
c、将步骤a中制备的种子乳液恒温在80±1℃的条件下，滴加第一份小分子单体混合液，同时滴加配制的第一份反应性抗菌单体溶液，38min加完，之后滴加配制的第一份引发剂水溶液，2min加完；
继续恒温下滴加第二份小分子单体混合液，同时滴加配制的第二份反应性抗菌单体溶液，41min加完，然后滴加配制的第二份引发剂水溶液，2min加完；
继续恒温下滴加第三份小分子单体混合液，同时滴加配制的第三份反应性抗菌单体溶液，42min加完，然后滴加配制的第三份引发剂水溶液，2min加完；
继续恒温下滴加第四份小分子单体混合液，同时滴加配制的第四份反应性抗菌单体溶液，40min加完，然后滴加配制的第四份引发剂水溶液，2min加完；
d、最后一份引发剂水溶液滴加完后，将温度升至85±1℃，在此温度下恒温反应3h；反应结束后温度降至62℃，用助剂AMP-95调节乳液的pH为8～9，然后降温至34℃，出料、过滤，制得产品聚合物乳液。
实施例18：
本发明适用温度范围宽且具有长效清洁抗菌功能的水性油墨连接料：
首先称取实施例17制备的聚合物乳液180.0g，加入到250ml的四口瓶中，搅拌、加热，在38±2℃温度下，加入1.5g流平剂WB-T 863，搅拌20min；加入1.2g消泡剂MW-6003，搅拌20min；然后降温至30℃出料，即制得适用温度范围宽且具有长效清洁抗菌功能的水性油墨连接料。
取适量实施例18制备的水性油墨连接料在55℃～60℃下烘干至恒重，做差示扫描量热(DSC)分析，Tg详见表1。
抗菌性能采用上述的检测方法检测，检测结果详见表2。
实施例19：
本发明用于制备适用温度范围宽且具有长效清洁抗菌功能的水性油墨连接料的聚合物乳液，该聚合物乳液形成膜的玻璃化转变温度Tg从-19℃连续变化到119℃。
实施例20：
本发明实施例19用于制备适用温度范围宽且具有长效清洁抗菌功能的水性油墨连接料的聚合物乳液的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、称取碱溶性丙烯酸树脂溶液200.0g(溶液中碱溶性丙烯酸树脂的质量百分含量为30％)、脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9 9.0g、碳酸氢钠0.8g、去离子水5.0g加入四口反应瓶中进行加热、搅拌；当温度达到40±1℃时保持恒温20min；然后滴加14.0g硬性小分子单体混合液(苯乙烯10.0g、甲基丙烯酸甲酯4.0g)，15min加完，40±1℃恒温搅拌20min；然后升温到80±1℃，滴加引发剂水溶液(0.8g过硫酸铵溶解于12.0g去离子水中)，9min加完，在此温度条件下恒温反应至出现蓝光，然后继续恒温反应20min，制得种子乳液；
b、软性小分子单体和步骤a制备种子乳液中剩余的硬性小分子单体配制成的四份“双梯度组成”混合单体：第一份小分子单体混合液为14.0g苯乙烯、3.6g甲基丙烯酸甲酯、5.8g丙烯酸正丁酯、2.4g丙烯酸乙酯、2.2g丙烯酸羟乙酯，第二份小分子单体混合液为12.0g苯乙烯、3.1g甲基丙烯酸甲酯、6.7g丙烯酸正丁酯、2.8g丙烯酸乙酯、2.4g丙烯酸羟乙酯，第三份小分子单体混合液为10.0g苯乙烯、2.7g甲基丙烯酸甲酯、7.5g丙烯酸正丁酯、3.2g丙烯酸乙酯、2.6g丙烯酸羟乙酯，第四份小分子单体混合液为8.0g苯乙烯、2.4g甲基丙烯酸甲酯、8.2g丙烯酸正丁酯、3.6g丙烯酸乙酯、2.8g丙烯酸羟乙酯；
配制的四份反应性抗菌单体溶液为：第一份为13.3g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-溴代十四烷溶液(溶液中含有4.0g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-溴代十四烷)，第二份为16.7g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-溴代十四烷溶液(溶液中含有5.0g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-溴代十四烷)，第三份为20.0g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-溴代十四烷溶液(溶液中含有6.0g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-溴代十四烷)，第四份为23.3g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-溴代十四烷溶液(溶液中含有7.0g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-溴代十四烷)；
步骤a中剩余引发剂配制的四份引发剂溶液为：第一份为0.1g过硫酸铵溶解于6.0g去离子水中，第二份为0.1g过硫酸铵溶解于6.0g去离子水中，第三份为0.1g过硫酸铵溶解于6.0g去离子水中，第四份为0.12g过硫酸铵溶解于7.0g去离子水中；
c、将步骤a中制备的种子乳液恒温在80±1℃的条件下，滴加第一份小分子单体混合液，同时滴加配制的第一份反应性抗菌单体溶液，40min加完，之后滴加配制的第一份引发剂水溶液，2min加完；
继续恒温下滴加第二份小分子单体混合液，同时滴加配制的第二份反应性抗菌单体溶液，41min加完，然后滴加配制的第二份引发剂水溶液，2min加完；
继续恒温下滴加第三份小分子单体混合液，同时滴加配制的第三份反应性抗菌单体溶液，41min加完，然后滴加配制的第三份引发剂水溶液，2min加完；
继续恒温下滴加第四份小分子单体混合液，同时滴加配制的第四份反应性抗菌单体溶液，42min加完，然后滴加配制的第四份引发剂水溶液，2min加完；
d、最后一份引发剂水溶液滴加完后，将温度升至85±1℃，在此温度下恒温反应3h；反应结束后温度降至65℃，用助剂AMP-95调节乳液的pH为8～9，然后降温至35℃，出料、过滤，制得产品聚合物乳液。
实施例21：
本发明适用温度范围宽且具有长效清洁抗菌功能的水性油墨连接料：
首先称取实施例20制备的聚合物乳液180.0g，加入到250ml的四口瓶中，搅拌、加热，在38±2℃温度下，加入1.6g流平剂WB-T 863，搅拌20min；加入0.7g消泡剂MW-6003，搅拌20min；然后降温至30℃出料，即制得适用温度范围宽且具有长效清洁抗菌功能的水性油墨连接料。
取适量实施例21制备的水性油墨连接料在55℃～60℃下烘干至恒重，做差示扫描量热(DSC)分析，Tg详见表1。
抗菌性能采用上述的检测方法检测，检测结果详见表2。
表1本发明实施例产品水性油墨连接料的Tg检测结果
表2本发明实施例产品水性油墨连接料的抗菌性能检测结果

Claims (10)

1.一种用于制备适用温度范围宽且具有长效清洁抗菌功能水性油墨连接料的聚合物乳液，其特征在于：所述聚合物乳液形成膜的玻璃化转变温度Tg从-19℃连续变化到121℃。
2.根据权利要求1所述的用于制备适用温度范围宽且具有长效清洁抗菌功能水性油墨连接料的聚合物乳液，其特征在于：以重量百分含量表示，所述聚合物乳液主要由硬性单体60～75％、软性单体20～35％和反应性抗菌单体0.5～15％制成；另外，加入占三种单体总重量4～5％的乳化剂、占三种单体总重量0.60～0.65％的引发剂、占三种单体总重量0.30～0.50％的缓冲剂和占三种单体总重量85～100％的去离子水。
3.根据权利要求2所述的用于制备适用温度范围宽且具有长效清洁抗菌功能水性油墨连接料的聚合物乳液，其特征在于：
所述硬性单体为硬性小分子单体，或为硬性小分子单体和硬性大分子单体；
所述软性单体为软性小分子单体，所述软性小分子单体为丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸羟乙酯中的至少一种；
所述反应性抗菌单体为烯丙基三苯基溴化鏻、烯丙基三苯基氯化鏻、乙烯基三苯基溴化鏻、乙烯基苄基三丁基氯化鏻、乙烯基苄基三辛基氯化鏻、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵、十八烷基二甲基烯丙基氯化铵、N，N-二甲基十四烷基对乙烯基苄基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧基乙基十六烷基二甲基溴化铵、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯季铵盐和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-溴代十四烷中的至少一种；
所述乳化剂为阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂和反应型乳化剂中的至少一种；
所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、亚硫酸氢钠、叔丁基过氧化氢和抗坏血酸中的至少一种；
所述缓冲剂为碳酸氢钠或磷酸氢二钠。
4.根据权利要求3所述的用于制备适用温度范围宽且具有长效清洁抗菌功能水性油墨连接料的聚合物乳液，其特征在于：
所述硬性小分子单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种；所述硬性大分子单体为碱溶性丙烯酸树脂；
所述阴离子型乳化剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠；所述非离子型乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚AEO；所述反应型乳化剂为乳化剂DNS-86。
5.一种用于制备适用温度范围宽且具有长效清洁抗菌功能水性油墨连接料的聚合物乳液的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
a、首先按照权利要求2所述聚合物乳液的配方组成称取各种原料；将称取的乳化剂、缓冲剂、去离子水和硬性大分子单体碱溶性丙烯酸树脂的水溶液加入反应器中进行加热搅拌，或者将称取的乳化剂、缓冲剂和去离子水加入反应器中进行加热搅拌，当温度达到40±1℃时保持恒温20min；然后滴加部分硬性小分子单体，15±1min加完，40±1℃恒温搅拌20min；然后升温到80±1℃或75±1℃，滴加部分引发剂的水溶液，10±1min加完，在80±1℃或75±1℃温度条件下恒温反应至出现蓝光，继续恒温反应20min，制得种子乳液；
制备种子乳液过程中：所述碱溶性丙烯酸树脂的水溶液中碱溶性丙烯酸树脂的质量百分含量为28～32％；所述加入的部分硬性小分子单体占全部硬性小分子单体总质量的10～40％；加入的部分引发剂占所用引发剂总质量的63～68％，所述引发剂水溶液的质量百分浓度为4.0～8.0％；制得的种子乳液的质量占最终产品乳液质量的60～70％；
b、将称取的软性小分子单体和步骤a制备种子乳液中剩余的硬性小分子单体配制成四份“双梯度组成”的混合单体：从第一份到第四份，硬性小分子单体是等比例逐渐减少，软性小分子单体是等比例逐渐增加；将反应性抗菌单体分为四份：从第一份到第四份是等比例逐渐增加，将分成的四份反应性抗菌单体分别配制成质量百分浓度为20～30％的溶液；将步骤a中剩余的引发剂分为四份：四份的比例是1:1:1:1.2，四份引发剂分别配制成质量百分浓度为1.5～1.7％的引发剂水溶液；
c、将步骤a中制备的种子乳液恒温在80±1℃或75±1℃的条件下，向反应器中加入步骤b中配制的第一份混合单体，同时加入配制的第一份反应性抗菌单体溶液，加完后，加入配制的第一份引发剂水溶液；第一份引发剂水溶液加完后，向反应器中加入第二份混合单体，同时加入配制的第二份反应性抗菌单体溶液，加完后，加入第二份配制的引发剂水溶液；第二份引发剂水溶液加完后，向反应器中加入第三份混合单体，同时加入配制的第三份反应性抗菌单体溶液，加完后，加入配制的第三份引发剂水溶液；第三份引发剂水溶液加完后，向反应器中加入第四份混合单体，同时加入配制的第四份反应性抗菌单体溶液，加完后，加入配制的第四份引发剂水溶液；
上述加入过程中，每份混合单体及反应性抗菌单体加入时间为38～42min，每份引发剂水溶液的加入时间为2min；
d、最后一份引发剂水溶液滴加完后，将温度升至85±1℃或80±1℃，在此温度下保温反应3h；之后将温度降至60～65℃，用助剂AMP-95调节乳液的pH为8～9，然后冷却至30～35℃，出料、过滤，制得聚合物乳液。
6.根据权利要求5所述用于制备适用温度范围宽且具有长效清洁抗菌功能水性油墨连接料的聚合物乳液的制备方法，其特征在于，步骤a制备种子乳液过程中，所述硬性大分子单体碱溶性丙烯酸树脂水溶液的配制方法为：将碱溶性丙烯酸树脂和去离子水加入到反应器中，搅拌、加热，在温度为80±1℃条件下采用氨水中和制得。
7.根据权利要求5所述用于制备适用温度范围宽且具有长效清洁抗菌功能水性油墨连接料的聚合物乳液的制备方法，其特征在于：
步骤b在混合单体配制中：从第一份到第四份，硬性小分子单体是按照7～14％的比例等比例减少；软性小分子单体是按照7～14％的比例等比例增加；
将反应性抗菌单体分为四份，从第一份到第四份是按照1.7～10％的比例等比例逐渐增加；
步骤b中四份反应性抗菌单体溶液的配制方法为：以质量百分含量表示，分别以20％乙醇和80％去离子水的混合液为溶剂配制成质量百分浓度为20～30％的溶液。
8.一种适用温度范围宽且具有长效清洁抗菌功能的水性油墨连接料，其特征在于：所述水性油墨连接料是以权利要求1所述的聚合物乳液作为单一成膜物质，复配以消泡剂和流平剂制备而成；所述消泡剂的加入量为聚合物乳液总质量的0.1～0.9％，流平剂的加入量为聚合物乳液总质量的0.8～1.7％。
9.根据权利要求8所述的适用温度范围宽且具有长效清洁抗菌功能的水性油墨连接料，其特征在于：所述消泡剂为消泡剂MW-6003；所述流平剂为流平耐磨手感剂WB-T863。
10.根据权利要求8所述的适用温度范围宽且具有长效清洁抗菌功能的水性油墨连接料，其特征在于，所述水性油墨连接料的制备方法为：
首先按照权利要求8所述水性油墨连接料的配比组成，称取聚合物乳液、消泡剂和流平剂；首先将称取的聚合物乳液加入反应器中进行搅拌、加热，当温度达到38±2℃时，加入称取的流平剂，在此温度下恒温搅拌20～30min；然后加入称取的消泡剂，在此温度下恒温搅拌20～30min；然后降温到30℃，出料、过滤，制得水性油墨连接料。
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