CN105949396B - 一种水性聚硅氧烷树脂及其制备方法 - Google Patents

一种水性聚硅氧烷树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种水性聚硅氧烷树脂及其制备方法，该树脂由A预乳化液和B乳液为原料制备而成。其制备方法是：1)制备A预乳化液；2)制得B乳液；3)取占部分A预乳化液倒入反应容器中，然后滴加部分B乳液，同时加热反应容器至60‑65℃后，反应0.5‑1小时，制得浅蓝色的荧光种子乳液；4)将剩余的A预乳化液、B乳液同时滴加入荧光种子乳液中，并加热至55‑65℃，反应2‑4小时，反应完成后冷却至室温，过滤，取滤液，即得水性聚硅氧烷树脂。该树脂储存稳定性和柔韧性好，附着力大，硬度高，而且具有良好的耐冲击性、耐水性、耐盐水性、耐人工老化性、耐磨性、耐热性、耐冻融循环性和耐化学腐蚀性。该制备方法简单，反应条件温和，工艺过程较稳定。

Description

一种水性聚硅氧烷树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于精细化工涂料技术领域，具体涉及一种水性聚硅氧烷树脂及其制备方法。
背景技术
物理乳化水性有机硅树脂，通过乳化剂强制分散乳化，制备的水性有机硅树脂；这类树脂难以直接应用于水性涂料中，只能与其他树脂进行复配使用；且相容性不好、单独成膜性较差。如果单独用丙烯酸酯单体与有机硅共聚制备的硅丙树脂，其耐磨性不好、硬度不够等特点，难以应用于水性金属面漆或水性木器漆等领域中。传统制备水性聚氨酯—有机硅树脂，利用羟基硅油(Si-OH)与聚氨酯(-NCO)反应，生成的Si-O-C键易水解，所制备的乳液稳定性较差。
发明内容
为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种水性聚硅氧烷树脂及其制备方法，该树脂储存稳定性和柔韧性好，附着力大，硬度高，而且具有良好的耐冲击性、耐水性、耐盐水性、耐人工老化性、耐磨性、耐热性、耐冻融循环性和耐化学腐蚀性。
该制备方法简单，在生产过程中没有利用有机溶剂，反应条件温和，工艺过程较稳定。实现本发明上述目的所采用的技术方案为：
一种水性聚硅氧烷树脂，由A预乳化液和B乳液为原料制备而成：
A预乳化液由以下质量份的原料制备而成：
B乳液由以下质量份的原料制备而成：
所述的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液为南京嘉中化工科技有限公司JAZO型水性UV聚氨酯丙烯酸酯或者广州市利厚贸易有限公司RJ9型。
所述的硅烷偶联剂为烯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基烯丙基二乙氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷和全(十七)氟癸基三甲氧基硅烷中的任意一种，或者任意几种的组合。
所述的乳化剂由十二烷基硫酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚组成，十二烷基硫酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚两者的质量比为1:2。
所述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯中的任意一种，或者任意几种的组合。
所述的引发剂由过硫酸钾亚硫酸氢钠组成，过硫酸钾和亚硫酸氢钠的质量比为1.2:1。
所述的缓冲剂为碳酸氢钠。
一种水性聚硅氧烷树脂的制备方法，包括如下步骤：
1)按照上述的配比称取丙烯酸酯类单体、苯乙烯、水性聚氨酯丙烯酸酯乳液、N-羟基丙烯酰胺、硅烷偶联剂、乳化剂、缓冲剂和去离子水，混合后强力搅拌进行乳化，制备A预乳化液；
2)按照上述的配比称取八甲基环四硅氧烷、乳化剂、硅烷偶联剂、丙烯酸酯类单体、苯乙烯、引发剂和去离子水，将八甲基环四硅氧烷、乳化剂和去离子水混合均匀，用硫酸溶液调节pH值至3-4时，继续滴加硅烷偶联剂，加热至75-80℃，反应3-4小时后，冷却至室温，用氨水调节pH值至7-8，继续加入丙烯酸酯类单体、苯乙烯和引发剂，强力搅拌进行乳化，制得B乳液；
3)取占A预乳化液总质量10％-20％的A预乳化液倒入反应容器中，然后滴加占B乳液总质量10％-20％的B乳液，同时加热反应容器至60-65℃后，反应0.5-1小时，制得浅蓝色的荧光种子乳液；
4)将剩余的A预乳化液、B乳液同时滴加入荧光种子乳液中，并加热至55-65℃，反应2-4小时，反应完成后冷却至室温，过滤，取滤液，即得水性聚硅氧烷树脂。
所述的硫酸溶液的浓度为0.1mol/L。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果在于：
1)本发明所制备的树脂稳定性好，干燥成膜后，其硬度、柔韧性、附着力、耐冲击、耐有机溶剂性、耐水性、耐盐性、耐人工老化性、耐磨性和耐冻融循环性等性能俱佳，可以应用到金属防腐漆、石材面漆、高档木器面漆、家装漆、塑料漆等中。
2)本发明所制备的树脂具有无毒、无害、无气味和对环境友好等优点。
3)本发明采用相互网络聚合乳化INP，取部分交联物A预乳液作为”种子”乳液，同时加入定量的含有有机硅和引发剂的B预乳液，就地聚合，形成穿插乳液；该发明所制备的INP乳液，由于不同化学结构的连接，由一般的核壳结构进一步交联穿插，较连续法乳液聚合、半连续预乳化法、核壳乳化法而言，所制备的水性聚硅氧烷树脂，性能具备更好的协调与互补优势，如本发明的树脂在耐水性、柔韧性、耐磨性、硬度、稳定性等都有很大的提升。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种水性聚硅氧烷树脂，由A预乳化液和B乳液为原料制备而成：
A预乳化液由以下质量份的原料制备而成：
B乳液由以下质量份的原料制备而成：
所述的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液为南京嘉中化工科技有限公司JAZO型水性UV聚氨酯丙烯酸酯。
所述的乳化剂由十二烷基硫酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚组成，十二烷基硫酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚两者的质量比为1:2。
所述的引发剂由过硫酸钾与亚硫酸氢钠组成，过硫酸钾和亚硫酸氢钠的质量比为1.2:1。
一种水性聚硅氧烷树脂的制备方法，包括如下步骤：
1)按照上述的配比称取甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、苯乙烯、水性聚氨酯丙烯酸酯乳液、N-羟基丙烯酰胺、甲基烯丙基二乙氧基硅烷、乳化剂、碳酸氢钠和去离子水，混合后强力搅拌(转速1500r/min，搅拌30min)进行乳化，制备A预乳化液；
2)按照上述的配比称取八甲基环四硅氧烷、乳化剂、烯丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、引发剂和去离子水，将八甲基环四硅氧烷、乳化剂和去离子水混合均匀，用0.1mol/L的硫酸溶液调节pH值至3时，继续滴加烯丙基三乙氧基硅烷，加热至75℃，反应3小时后，冷却至室温，用氨水调节pH值至8，继续加入甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和引发剂，强力搅拌(转速2000r/min、搅拌10min)进行乳化，制得B乳液；
3)取占A预乳化液总质量10％的A预乳化液倒入反应容器中，然后滴加占B乳液总质量10％的B乳液，同时加热反应容器至60℃后，反应0.5小时，制得浅蓝色的荧光种子乳液；
4)将剩余的A预乳化液、B乳液同时滴加(控制A预乳化液、B乳液滴加时间为1.5-2小时)入荧光种子乳液中，加热至65℃后，反应2.5小时，待反应完成，冷却至室温，用200目尼龙网过滤，去除滤渣，取滤液，即得水性聚硅氧烷树脂。
实施例2
一种水性聚硅氧烷树脂，由A预乳化液和B乳液为原料制备而成：
A预乳化液由以下质量份的原料制备而成：
B乳液由以下质量份的原料制备而成：
所述的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液为南京嘉中化工科技有限公司JAZO型水性UV聚氨酯丙烯酸酯。
所述的乳化剂由十二烷基硫酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚组成，十二烷基硫酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚两者的质量比为1:2。
所述的引发剂由过硫酸钾与亚硫酸氢钠组成，过硫酸钾和亚硫酸氢钠的质量比为1.2:1。
上述水性聚硅氧烷树脂的制备方法，包括如下步骤：
1)按照上述的配比称取甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、苯乙烯、水性聚氨酯丙烯酸酯乳液、N-羟基丙烯酰胺、烯丙基三甲氧基硅烷、乳化剂、碳酸氢钠和去离子水，混合后强力搅拌(转速1500r/min，搅拌30min)进行乳化，制备A预乳化液；
2)按照上述的配比称取八甲基环四硅氧烷、乳化剂、十三氟辛基三甲氧基硅烷、甲基烯丙基二乙氧基硅烷、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸正丁酯、苯乙烯、引发剂和去离子水，将八甲基环四硅氧烷、乳化剂和去离子水混合均匀，用0.1mol/L的硫酸溶液调节pH值至4时，继续滴加十三氟辛基三甲氧基硅烷和甲基烯丙基二乙氧基硅烷，加热至80℃，反应3小时后，冷却至室温，用氨水调节pH值至8，继续加入丙烯酸羟乙酯、丙烯酸正丁酯、苯乙烯和引发剂，强力搅拌(转速2000r/min、搅拌10min)进行乳化，制得B乳液；
3)取占A预乳化液总质量20％的A预乳化液倒入反应容器中，然后滴加占B乳液总质量10％的B乳液，同时加热反应容器至60℃后，反应0.5小时，制得浅蓝色的荧光种子乳液；
4)将剩余的A预乳化液、B乳液(控制A预乳化液、B乳液滴加时间为1.5-2小时)同时滴加入荧光种子乳液中，加热至65℃后，反应2.5小时，待反应完成，冷却至室温，用200目尼龙网过滤，去除滤渣，取滤液，即得水性聚硅氧烷树脂。
实施例3
一种水性聚硅氧烷树脂，由A预乳化液和B乳液为原料制备而成：
A预乳化液由以下质量份的原料制备而成：
B乳液由以下质量份的原料制备而成：
所述的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液为南京嘉中化工科技有限公司JAZO型水性UV聚氨酯丙烯酸酯。
所述的乳化剂由十二烷基硫酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚组成，十二烷基硫酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚两者的质量比为1:2。
所述的引发剂由过硫酸钾与亚硫酸氢钠组成，过硫酸钾和亚硫酸氢钠的质量比为1.2:1。
上述水性聚硅氧烷树脂的制备方法，包括如下步骤：
1)按照上述的配比称取甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、苯乙烯、水性聚氨酯丙烯酸酯乳液、N-羟基丙烯酰胺、甲基烯丙基二乙氧基硅烷、乳化剂、碳酸氢钠和去离子水，混合后强力搅拌(转速1500r/min，搅拌30min)进行乳化，制备A预乳化液；
2)按照上述的配比称取八甲基环四硅氧烷、乳化剂、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正丁酯、苯乙烯、引发剂和去离子水，将八甲基环四硅氧烷、乳化剂和去离子水混合均匀，用0.1mol/L的硫酸溶液调节pH值至3时，继续滴加十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷，加热至75℃，反应3小时后，冷却至室温，用氨水调节pH值至8，继续加入丙烯酸羟乙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正丁酯、苯乙烯和引发剂，强力搅拌(转速2000r/min、搅拌10min)进行乳化，制得B乳液；
3)取占A预乳化液总质量10％的A预乳化液倒入反应容器中，然后滴加占B乳液总质量10％的B乳液，同时加热反应容器至65℃后，反应1小时，制得浅蓝色的荧光种子乳液；
4)将剩余的A预乳化液、B乳液(控制A预乳化液、B乳液滴加时间为1.5-2小时)同时滴加入荧光种子乳液中，加热至55℃后，反应3小时，待反应完成，冷却至室温，用200目尼龙网过滤，去除滤渣，取滤液，即得水性聚硅氧烷树脂。
实施例4
一种水性聚硅氧烷树脂，由A预乳化液和B乳液为原料制备而成：
A预乳化液由以下质量份的原料制备而成：
B乳液由以下质量份的原料制备而成：
所述的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液为南京嘉中化工科技有限公司JAZO型水性UV聚氨酯丙烯酸酯。
所述的乳化剂由十二烷基硫酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚组成，十二烷基硫酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚两者的比例为1:2。
所述的引发剂由过硫酸钾与亚硫酸氢钠组成，过硫酸钾和亚硫酸氢钠的质量比为1.2:1。
上述水性聚硅氧烷树脂的制备方法，包括如下步骤：
1)按照上述的配比称取甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、苯乙烯、水性聚氨酯丙烯酸酯乳液、N-羟基丙烯酰胺、甲基烯丙基二乙氧基硅烷、乳化剂、碳酸氢钠和去离子水，混合后强力搅拌(转速1500r/min，搅拌30min)进行乳化，制备A预乳化液；
2)按照上述的配比称取八甲基环四硅氧烷、乳化剂、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、甲基烯丙基二乙氧基硅烷、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、苯乙烯、引发剂和去离子水，将八甲基环四硅氧烷、乳化剂和去离子水混合均匀，用0.1mol/L的硫酸溶液调节pH值至3时，继续滴加十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、甲基烯丙基二乙氧基硅烷，加热至80℃，反应4小时后，冷却至室温，用氨水调节pH值至8，继续加入丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、苯乙烯和引发剂，强力搅拌(转速2000r/min、搅拌10min)进行乳化，制得B乳液；
3)取占A预乳化液总质量20％的A预乳化液倒入反应容器中，然后滴加占B乳液总质量10％的B乳液，同时加热反应容器至55℃后，反应0.5小时，制得浅蓝色的荧光种子乳液；
4)将剩余的A预乳化液、B乳液(控制A预乳化液、B乳液滴加时间为1.5-2小时)同时滴加入荧光种子乳液中，加热至60℃后，反应2.5小时，待反应完成，冷却至室温，用200目尼龙网过滤，去除滤渣，取滤液，即得水性聚硅氧烷树脂。
实施例5
一种水性聚硅氧烷树脂，由A预乳化液和B乳液为原料制备而成：
A预乳化液由以下质量份的原料制备而成：
B乳液由以下质量份的原料制备而成：
所述的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液为南京嘉中化工科技有限公司JAZO型水性UV聚氨酯丙烯酸酯。
所述的乳化剂由十二烷基硫酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚组成，十二烷基硫酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚两者的质量比为1:2。
所述的引发剂由过硫酸钾与亚硫酸氢钠组成，过硫酸钾和亚硫酸氢钠的质量比为1.2:1。
上述水性聚硅氧烷树脂的制备方法，包括如下步骤：
1)按照上述的配比称取甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、苯乙烯、水性聚氨酯丙烯酸酯乳液、N-羟基丙烯酰胺、甲基烯丙基二乙氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、乳化剂、碳酸氢钠和去离子水，混合后强力搅拌(转速1500r/min，搅拌30min)进行乳化，制备A预乳化液；
2)按照上述的配比称取八甲基环四硅氧烷、乳化剂、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、甲基烯丙基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、苯乙烯、引发剂和去离子水，将八甲基环四硅氧烷、乳化剂和去离子水混合均匀，用0.1mol/L的硫酸溶液调节pH值至4时，继续滴加十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、甲基烯丙基二乙氧基硅烷，加热至80℃，反应3小时后，冷却至室温，用氨水调节pH值至7.5，继续加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、苯乙烯和引发剂进行乳化，制得B乳液；
3)取占A预乳化液总质量15％的A预乳化液倒入反应容器中，然后滴加占B乳液总质量10％的B乳液，同时加热反应容器至65℃后，反应0.5小时，制得浅蓝色的荧光种子乳液；
4)将剩余的A预乳化液、B乳液(控制A预乳化液、B乳液滴加时间为1.5-2小时)同时滴加入荧光种子乳液中，加热至60℃后，反应3.0小时，待反应完成，冷却至室温，用200目尼龙网过滤，去除滤渣，取滤液，即得水性聚硅氧烷树脂。
将实施例1-5制备的水性聚硅氧烷树脂进行检测，检测标准如下：附着力，GB/T6739-2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》；耐冲击，GB/T 1732—1993漆膜耐冲击测定法；硬度，GB/T 6739—2006色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度；耐水性，GB/T 1733—1993漆膜耐水性测定法；耐酒精性，GB/T11547-2008塑料耐液体化学试剂性能的测定；耐盐水性，GB/T 10834-2008船舶漆耐盐水性的测定盐水和热盐水浸；柔韧性，GB/T 1731—1993漆膜柔韧性测定法；耐人工老化，色漆和清漆人工气候老化和人工辐射曝露；耐碱性，GB/T11547-2008塑料耐液体化学试剂性能的测定；储存稳定性，GB/T11175—2002(合成树脂乳液试验方法)；耐冻融循环GB/T11175—2002(合成树脂乳液试验方法)。
测试结果如下表所示：

Claims (8)

1.一种水性聚硅氧烷树脂，其特征在于由A预乳化液和B乳液为原料制备而成：
A预乳化液由以下质量份的原料制备而成：
B乳液由以下质量份的原料制备而成：
所述的水性聚硅氧烷树脂的制备方法，包括如下步骤：
1)按照所述的配比称取丙烯酸酯类单体、苯乙烯、水性聚氨酯丙烯酸酯乳液、N-羟基丙烯酰胺、硅烷偶联剂、乳化剂、缓冲剂和去离子水，混合后搅拌进行乳化，制备A预乳化液；
2)按照所述的配比称取八甲基环四硅氧烷、乳化剂、硅烷偶联剂、丙烯酸酯类单体、苯乙烯、引发剂和去离子水，将八甲基环四硅氧烷、乳化剂和去离子水混合均匀，用硫酸溶液调节pH值至3-4时，继续滴加硅烷偶联剂，加热至75-80℃，反应3-4小时后，冷却至室温，用氨水调节pH值至7-8，继续加入丙烯酸酯类单体、苯乙烯和引发剂，搅拌进行乳化，制得B乳液；
3)取占A预乳化液总质量10％-20％的A预乳化液倒入反应容器中，然后滴加占B乳液总质量10％的B乳液，同时加热反应容器至60-65℃后，反应0.5-1小时，制得浅蓝色的荧光种子乳液；
4)将剩余的A预乳化液、B乳液同时滴加入荧光种子乳液中，并加热至55-65℃，反应2-4小时，反应完成后冷却至室温，过滤，取滤液，即得水性聚硅氧烷树脂。
2.根据权利要求1所述的水性聚硅氧烷树脂，其特征在于：所述的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液为南京嘉中化工科技有限公司JAZO型水性UV聚氨酯丙烯酸酯。
3.根据权利要求1所述的水性聚硅氧烷树脂，其特征在于：所述的硅烷偶联剂为烯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基烯丙基二乙氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷和全(十七)氟癸基三甲氧基硅烷中的任意一种，或者任意几种的组合。
4.根据权利要求1所述的水性聚硅氧烷树脂，其特征在于：所述的乳化剂由十二烷基硫酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚组成，十二烷基硫酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚两者的质量比为1:2。
5.根据权利要求1所述的水性聚硅氧烷树脂，其特征在于：所述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的任意一种，或者任意几种的组合。
6.根据权利要求1所述的水性聚硅氧烷树脂，其特征在于：所述的引发剂由过硫酸钾和亚硫酸氢钠组成，过硫酸钾和亚硫酸氢钠的质量比为1.2:1。
7.根据权利要求1所述的水性聚硅氧烷树脂，其特征在于：所述的缓冲剂为碳酸氢钠。
8.根据权利要求1所述的水性聚硅氧烷树脂，其特征在于：所述的硫酸溶液的浓度为0.1mol/L。
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