CN103382236A - 一种高有机硅含量的硅-丙乳液及其制备方法 - Google Patents

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本发明公开了一种高有机硅含量的硅-丙乳液及其制备方法。本发明采用一釜-两步乳液聚合方法，首先以环有机硅氧烷八甲基环四硅氧烷D4、含可聚合双键的有机硅烷偶联剂、乳化剂与去离子水通过酸催化环状有机硅单体阳离子开环制备含可聚合双键的聚硅氧烷乳液，再加入丙烯酸酯单体在引发剂作用下进行硅-丙乳液自由基共聚合，制备出高硅含量(40%)的硅-丙乳液。其反应稳定，在高有机硅含量下无漂油、无凝聚。合成的乳胶粒子及其成膜后没有明显的相分离，在可见光400nm～800nm波长范围内，乳液涂膜透光率达91%。以得到的硅-丙乳液为基础制备的一种水性玻璃涂料，涂膜在玻璃表面附着力1级，与水接触角可达95°，具有优良的耐水性。

Description

一种高有机硅含量的硅-丙乳液及其制备方法
技术领域
本发明涉及乳液聚合技术领域，特别是涉及一种高有机硅含量的硅-丙乳液及其制备方法。 
背景技术
近年来乳液聚合理论和技术的不断发展完善，以及人们对环境友好型化工产品越来越高的需求。丙烯酸酯漆膜具有良好的粘附性、耐酸碱、耐化学腐蚀等性能。但是丙烯酸酯乳液形成的漆膜在耐水性方面仍有不足；低温变脆、高温变粘的缺点也对丙烯酸酯乳液的使用造成了限制。为了解决这一问题，各种复合结构的乳液，如聚有机硅氧烷PDMS改性的硅-丙乳液研究现在是高性能水性涂料中的研究热点。但是在合成有机硅改性丙烯酸酯乳液的过程中，由于PDMS和聚丙烯酸酯之间相容性较差，在合成及成膜中极易发生相分离，尤其是在高有机硅含量的条件下，往往会发生漂油或凝聚，有效结合量不高，同时大尺度的相分离导致涂膜透光率低。所以开发高有机硅含量的硅-丙乳液及其制备方法，将具有特别重要的意义。 
发明内容
为解决上述问题，本发明通过反应组成设计和工艺设计，提供一种高有机硅含量的硅-丙乳液及其制备方法，其工艺制备简单，成本低廉，而且在有机硅单体D4含量在40%的条件下可以稳定聚合，体系不漂油、无凝聚。所合成的复合乳液有良好的贮存稳定性。合成的乳胶粒子及其成膜后没有明显的相分离，在可见光400nm～800nm波长范围内，乳液涂膜透光率达91%。以制备得到乳液为基础制备的一种新型水性玻璃涂料，涂膜在玻璃表面附着力1级，与水接触角95°，并具有优良的耐水性。 
一种高有机硅含量的硅-丙乳液，其特征在于：是以八甲基环四硅氧烷D4，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯、α-甲基丙烯酸为共聚单体，以含可聚合双键的有机硅氧烷为偶联剂，以去离子水为溶剂，以过硫酸铵为引发剂，以氨水为pH调节剂，在乳化剂存在下引发聚合而得，所述的乳化剂由阴离子型乳化 剂、反应型乳化剂以及非离子乳化剂按重量比4～8:3:1复配组成。 
所述各原料按以下重量百分比进行配比：乳液聚合单体组分如下：八甲基环四硅氧烷D430～40%，甲基丙烯酸甲酯29～34.5%，丙烯酸正丁酯29～34.5%，α-甲基丙烯酸1～2%；以上述乳液聚合单体总重量为100%计，乳液聚合反应使用乳化剂1.6～2.4%，偶联剂0～4%，引发剂0.1～0.5%，去离子水150%。 
阴离子型乳化剂为十二烷基苯磺酸DBSA，反应型乳化剂为烯丙基聚乙氧基磺酸盐SE-10N，非离子乳化剂为环氧乙烷与环氧丙烷共聚物PE6100。 
含可聚合双键的有机硅偶联剂为四甲基四乙烯基环四硅氧烷D4 v，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷A-174与γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲基硅烷ZH-571之一。 
所述高有机硅含量的硅-丙乳液采用如下方法制备： 
(1)将是单体总重量1.6～2.4%的复合乳化剂溶于是单体总重量130%的去离子水，然后转移到反应器中，在持续搅拌条件下升温至60～85℃；在1～2h内滴加入是单体总重量30～40%的八甲基环四硅氧烷D4与是单体总重量0～4%的含可聚合双键的有机硅偶联剂混合液，反应6～24h，降温至30～40℃，用氨水调节体系pH值到7～8。 
(2)上述(1)步骤所制备的乳液升温至75～85℃，将是单体总重量0.1～0.5%的引发剂过硫酸铵溶于是单体总重量20%的去离子水中，在1～3h内滴加是单体总重量29～34.5%的甲基丙烯酸甲酯、29～34.5%的丙烯酸丁酯与1～2%的α-甲基丙烯酸混合液及引发剂过硫酸铵的水溶液，保温反应3～5h，降温至室温用氨水调节体系pH值到7～8，过滤，出料，得到硅-丙乳液。 
附图说明
图1为实例1硅-丙乳液聚合物产物的傅立叶红外光谱(FTIR)表征图； 
图2为实例1硅-丙乳液聚合物产物的GPC谱图； 
图3为实例1硅-丙乳液乳胶粒子的透射电子显微镜照片； 
具体实施方式
实例1 
(1)将复合乳化剂1.20gDBSA、2.01g30wt%SE-10N与0.20gPE6100溶于130g去离子水，然后转移到反应器中，在持续搅拌条件下升温至80℃；在1h内滴加入4.03gγ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲基硅烷ZH-571与40.00g八甲基环四硅氧烷D4混合液，开环反应12h，降温至30℃，用氨水调节体系pH值到7。 
(2)上述(1)步骤所制备的乳液升温至80℃，在1.5h内滴加29.41g甲基丙烯酸甲酯、29.40g丙烯酸丁酯与1.20gα-甲基丙烯酸的混合液及0.3035g过硫酸铵(APS)与20.00g去离子水的引发剂水溶液，保温反应4.5h，降温至室温用氨水调节体系pH值到7，过滤，出料，得到硅-丙乳液。 
硅-丙乳液聚合物的傅立叶红外光谱(FTIR)分析与表征如图1。其峰位指认列于表1。 
表1 硅-丙乳液聚合物的傅立叶红外光谱(FTIR)分析 
Figure DEST_PATH_GDA0000361686091
综合上面的红外分析可知，环状有机硅单体D4发生了开环聚合反应，而且硅-丙乳液聚合产物中同时存在着聚有机硅氧烷与聚丙烯酸酯聚合物两种聚合组分。 
硅-丙乳液聚合物产物的GPC谱图分析如图2。从谱图结果来看，谱图为典型的共聚物GPC谱图，单峰分布，Mw、Mn、PDI没有低分子量均聚物，发生接枝反应，聚丙烯酸酯链段通过含硅偶联剂上的可聚合双键接枝到PDMS链段上。 
硅-丙乳液乳胶粒子的透射电子表征如图3。从硅-丙乳胶粒子透射电镜照片可以看出，乳胶粒子呈球形且粒径分布均匀，无相分离现象的发生，说明通过PDMS和聚丙烯酸酯链段之间的接枝反应提高了两者的相容性。 
实例2 
本实施方式在硅-丙乳液的制备过程中滴加0.81g乳化剂十二烷基苯磺酸DBSA，其他与实例1相同。 
实例3 
本实施方式在硅-丙乳液的制备过程中滴加1.60g乳化剂十二烷基苯磺酸DBSA，其他与实例1相同。 
实例4 
本实施方式在硅-丙乳液的制备过程中开环反应6h，其他与实例1相同。 
实例5 
本实施方式在硅-丙乳液的制备过程中开环反应18h，其他与实例1相同。 
实例6 
本实施方式在硅-丙乳液的制备过程中开环反应24h，其他与实例1相同。 
实例7 
本实施方式在硅-丙乳液的制备过程中滴加含有0.1015g过硫酸铵APS的引发剂水溶液，其他与实例1相同。 
实例8 
本实施方式在硅-丙乳液的制备过程中滴加含有0.5011g过硫酸铵APS的引发剂水溶液，其他与实例1相同。 
实例9 
本实施方式在硅-丙乳液的制备过程中滴加3.22gγ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲基硅烷ZH-571，其他与实例1相同。 
实例10 
本实施方式在硅-丙乳液的制备过程中滴加2.42gγ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲基硅烷ZH-571，其他与实例1相同。 
实例11 
本实施方式在硅-丙乳液的制备过程中滴加1.60gγ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲基硅烷ZH-571，其他与实例1相同。 
实例12 
本实施方式在硅-丙乳液的制备过程中滴加1.22gγ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲基硅烷ZH-571，其他与实例1相同。 
实例13 
本实施方式在硅-丙乳液的制备过程中滴加0.81gγ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲基硅烷ZH-571，其他与实例1相同。 
实例14 
本实施方式调整乳液聚合体系中八甲基环四硅氧烷D4与(甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯及α-甲基丙烯酸)三者之和的重量份数比为35:65，其他与实例1相同。 
实例15 
本实施方式调整乳液聚合体系中八甲基环四硅氧烷D4与(甲基丙烯酸甲 酯、丙烯酸丁酯及α-甲基丙烯酸)三者之和的重量份数比为30:70，其他与实例1相同。 
对比例1 
本实施方式在硅-丙乳液的制备过程中滴加4.01gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷A-174，其他与实例1相同。 
对比例2 
本实施方式在硅-丙乳液的制备过程中滴加4.00g四甲基四乙烯基环四硅氧烷D4 v，其他与实例1相同。 
对比例3 
本实施方式在硅-丙乳液的制备过程中滴加0g有机硅偶联剂，其他与实例1相同。 
表1 实施例1硅-丙乳液及其涂膜性能 
Figure BDA00003177394200061
表2 实施例硅-丙乳液对比 
Figure BDA00003177394200071
表3 实施例硅-丙乳液及其涂膜性能对比 
Figure BDA00003177394200072

Claims (5)

1.一种高有机硅含量的硅-丙乳液，其特征在于：是以八甲基环四硅氧烷D4，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯、α-甲基丙烯酸为共聚单体，以含可聚合双键的有机硅氧烷为偶联剂，以去离子水为溶剂，以过硫酸铵为引发剂，以氨水为pH调节剂，在乳化剂存在下引发聚合而得，所述的乳化剂由阴离子型乳化剂、反应型乳化剂以及非离子乳化剂按重量比4～8:3:1复配组成。
2.根据权利要求1所述的高有机硅含量的硅-丙乳液，其特征在于：所述各原料按以下重量百分比进行配比：乳液聚合单体组分如下：八甲基环四硅氧烷D430～40%，甲基丙烯酸甲酯29～34.5%，丙烯酸正丁酯29～34.5%，α-甲基丙烯酸1～2%；以上述乳液聚合单体总重量为100%计，乳液聚合反应使用乳化剂1.6～2.4%，偶联剂0～4%，引发剂0.1～0.5%，去离子水150%。
3.根据权利要求1所述的高有机硅含量的硅-丙乳液，其特征在于：其中阴离子型乳化剂为十二烷基苯磺酸DBSA，反应型乳化剂为烯丙基聚乙氧基磺酸盐SE-10N，非离子乳化剂为环氧乙烷与环氧丙烷共聚物PE6100。
4.根据权利要求1所述的高有机硅含量的硅-丙乳液，其特征在于：所述的含可聚合双键的有机硅偶联单体为四甲基四乙烯基环四硅氧烷D4 v，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷A-174与γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲基硅烷ZH-571之一。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的高有机硅含量的硅-丙乳液的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将是单体总重量1.6～2.4%的乳化剂溶于是单体总重量130%的去离子水，然后转移到反应器中，在持续搅拌条件下升温至60～85℃；在1～2h内滴加入是单体总重量30～40%的八甲基环四硅氧烷D4与是单体总重量0～4%的含可聚合双键的有机硅偶联剂混合液，反应6～24h，降温至30～40℃，用氨水调节体系pH值到7～8；
(2)上述步骤(1)所制备的乳液升温至75～85℃，将是单体总重量0.1～0.5%的引发剂过硫酸铵溶于是单体总重量20%的去离子水中，在1～3h内滴加是单体总重量29～34.5%的甲基丙烯酸甲酯、29～34.5%的丙烯酸丁酯与1～2%的α-甲基丙烯酸混合液及引发剂过硫酸铵的水溶液，保温反应3～5h，降温至室温用氨水调节体系pH值到7～8，过滤，出料，得到硅-丙乳液。
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